JP2015187283A

JP2015187283A - Lubricating composition containing viscosity modifier combination

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Publication number: JP2015187283A
Application number: JP2015145625A
Authority: JP
Inventors: ゲルダーアンドリュー; Gelder Andrew; プライスデイビッド; David Price; ブラウンガレス; Brown Gareth; エバンスサイモン; Evans Simon
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2009-11-24
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2015-10-29
Also published as: AU2016259404A1; KR20120117988A; US20160145524A1; KR101821831B1; CA2781880A1; CA2781880C; JP2013512313A; EP2504415A1; CN106010746A; BR112012012454A2; CN102712868A; WO2011066242A1; AU2010324872A1; US20120329694A1; JP5820389B2; AU2010324872B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lubricating composition.SOLUTION: The present invention relates to a lubricating composition containing (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer and (c) a substantially linear polymer with a weight average molecular weight of 45,000 or less. The invention further provides a method of lubricating a mechanical device, typically a manual transmission with the lubricating composition. The invention further provides the use of the lubricating composition to provide many benefits including lower operating temperatures and fuel economy. In one embodiment, a lubricating composition contains (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) a substantially linear polymer with a weight average molecular weight of 45,000 or less, or 35,000 or less, or 25,000 or less, or 8,000 to 25,000, or 12,000 to 20,000.

Description

（発明の分野）
本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）星型ポリマー、および（ｃ）４５，０００以下の重量平均分子量を有する実質的に線状のポリマーを含む、潤滑組成物に関する。本発明は、機械的デバイス（代表的には、マニュアルトランスミッション）を上記潤滑組成物で潤滑する方法をさらに提供する。本発明は、より低い作動温度および燃料経済性を含む多くの利点を提供するための上記潤滑組成物の使用をさらに提供する。 (Field of Invention)
The present invention relates to a lubricating composition comprising (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) a substantially linear polymer having a weight average molecular weight of 45,000 or less. The present invention further provides a method of lubricating a mechanical device (typically a manual transmission) with the lubricating composition. The present invention further provides the use of the above lubricating composition to provide a number of advantages including lower operating temperatures and fuel economy.

（発明の背景）
粘度指数改善剤は、潤滑油状組成物に添加されて、潤滑剤の粘度指数を改善することが公知である。代表的な粘度指数改善剤は、メタクリレート、アクリレート、オレフィンのポリマー（例えば、α−オレフィンならびにマレイン酸無水物およびそのエステル化誘導体のコポリマー）、またはマレイン酸無水物−スチレンコポリマー、ならびにそのエステル化誘導体を含む。上記粘度指数改善剤は、ペンダント／グラフト化／分枝状の基の中にエステル官能基を組み込む傾向にある。上記エステル官能基は、１〜４０個の炭素原子を有する直線状アルキルアルコールから得られ得る。最近、粘度指数改善剤をα−オレフィンのコポリマーから生成する試みがなされた。しかし、このような粘度指数改善剤は、不十分な剪断安定性、低温での高すぎる粘度、不十分な燃料経済性、および不十分な非分散性浄化（ｎｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）を有する。 (Background of the Invention)
Viscosity index improvers are known to be added to lubricating oil compositions to improve the viscosity index of the lubricant. Typical viscosity index improvers are methacrylates, acrylates, olefin polymers (eg, copolymers of α-olefins and maleic anhydride and esterified derivatives thereof), or maleic anhydride-styrene copolymers, and esterified derivatives thereof. including. The viscosity index improvers tend to incorporate ester functionality into pendant / grafted / branched groups. The ester functional group can be obtained from a linear alkyl alcohol having 1 to 40 carbon atoms. Recently, attempts have been made to produce viscosity index improvers from copolymers of α-olefins. However, such viscosity index improvers have poor shear stability, too high viscosity at low temperatures, poor fuel economy, and poor non-dispersant cleanliness.

さらに、低い粘度において（例えば、動力伝達系デバイスにおいて）機能し得る潤滑剤は、代表的には、増大した燃料経済性（従って、企業平均燃費（ＣＡＦＥ）、ＮＥＤＣ（欧州走行サイクル）、またはＦＴＰ−７５（連邦試験手順）、または日本試験サイクル（ＪＣ−０８）を改善する）を提供する。逆に言えば、より高い粘度の流体は、上昇したギア作動温度およびトランスミッション作動温度に寄与し、これら温度は、燃料経済性を低下させ、耐久性を減少させると考えられる。 Furthermore, lubricants that can function at low viscosities (eg, in powertrain devices) typically have increased fuel economy (hence enterprise average fuel economy (CAFE), NEDC (European driving cycle), or FTP). -75 (Federal Test Procedure) or improve the Japanese Test Cycle (JC-08)). Conversely, higher viscosity fluids contribute to increased gear and transmission operating temperatures, which are believed to reduce fuel economy and reduce durability.

特許文献１は、星型ポリマー、リン含有化合物、および極圧剤を含む潤滑組成物を開示する。 Patent Document 1 discloses a lubricating composition containing a star polymer, a phosphorus-containing compound, and an extreme pressure agent.

特許文献２および特許文献３：特許文献２は、上記星型ポリマーが、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介性重合、アニオン性重合および可逆的付加フラグメント化（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）（ＲＡＦＴ）から得られ得ることを開示する。特許文献３は、ＲＡＦＴ重合から得られる線状および星型ポリ（メタ）アクリレートを有する潤滑組成物を開示する。 Patent Document 2 and Patent Document 3: Patent Document 2 shows that the above star polymer is obtained from atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization, anionic polymerization, and reversible addition fragmentation (RAFT). Disclose that it can be obtained. U.S. Patent No. 6,057,031 discloses a lubricating composition having linear and star-shaped poly (meth) acrylates obtained from RAFT polymerization.

国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５２０２８は、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであって、ここで上記コポリマーは、エステル化する前に、最大０．０８までの低下した比粘度を有するコポリマーを含む潤滑組成物を開示する。 International patent application PCT / US2009 / 052028 is esterified with monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or primary alcohol branched at β-position or higher position. Also disclosed is a lubricating composition comprising a copolymer comprising units derived from its derivatives, wherein the copolymer has a reduced specific viscosity of up to 0.08 prior to esterification.

特許文献４は、主要な量の潤滑粘度の油、ならびに約１．０％以下の結晶性を有する無定形エチレン−α−オレフィンコポリマーまたはエチレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーを含む第１のポリマー；および星型ポリマーを含む第２のポリマーであって、そのうちのアームは、ジエン、および必要に応じて、ビニル芳香族炭化水素モノマーから得られ、上記星型ポリマーは、約１％〜約３５％の剪断安定性指数（ＳＳＩ）（３０サイクル）を有する粘度指数（ＶＩ）改善剤組成物を含む潤滑油状組成物を開示する。 U.S. Patent No. 6,057,031 discloses a first polymer comprising a major amount of an oil of lubricating viscosity and an amorphous ethylene-α-olefin copolymer or ethylene-α-olefin-diene terpolymer having a crystallinity of about 1.0% or less. And a second polymer comprising a star polymer, wherein the arms are derived from a diene, and optionally a vinyl aromatic hydrocarbon monomer, the star polymer comprising from about 1% to about 35 A lubricating oil composition comprising a viscosity index (VI) improver composition having a% Shear Stability Index (SSI) (30 cycles) is disclosed.

国際公開第２００７／１２７６６０号International Publication No. 2007/127660 国際公開第２００６／０４７３９８号International Publication No. 2006/047398 国際公開第２００６／０４７３９３号International Publication No. 2006/047393 米国特許出願公開第２００８／００８５８４７号明細書US Patent Application Publication No. 2008/0085847

本発明の発明者らは、本明細書で開示される潤滑組成物、方法および使用が、改善された酸化安定性、低下した機械的デバイス作動温度、増大した機械的デバイス耐久性、改善された剪断安定性指数、改善された粘度指数、改善された低温粘度測定値および改善された高温粘度測定値のうちの少なくとも１つを提供し得ることを発見した。 The inventors of the present invention have found that the lubricating compositions, methods and uses disclosed herein have improved oxidative stability, reduced mechanical device operating temperature, increased mechanical device durability, and improved It has been discovered that it can provide at least one of a shear stability index, an improved viscosity index, an improved low temperature viscosity measurement, and an improved high temperature viscosity measurement.

一実施形態において、本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）星型ポリマー、および（ｃ）４５，０００以下、または３５，０００以下、または２５，０００以下、または８０００〜２５，０００、または１２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する実質的に線状のポリマーを含む潤滑組成物を提供する。 In one embodiment, the invention provides (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) 45,000 or less, or 35,000 or less, or 25,000 or less, or 8000-25, A lubricating composition comprising a substantially linear polymer having a weight average molecular weight of 000, or 12,000 to 20,000.

上記実質的に線状のポリマーは、標題「トランスミッション潤滑剤の粘度剪断安定性」のＣＥＣ試験ＣＥＣ−Ｌ−４５−９９（テーパーローラーベアリングリグ）または試験法ＤＩＮ５１３５０−６−ＫＲＬ／Ｃにおいて記載される手順によって測定される場合、剪断安定性指数２５未満（または１５以下、または１０以下、または０〜１０、または０〜５）を有し得る。 The substantially linear polymer is described in the title “Transmission Lubricant Viscosity Shear Stability” in CEC test CEC-L-45-99 (taper roller bearing rig) or test method DIN 51350-6-KRL / C. Can have a shear stability index of less than 25 (or 15 or less, or 10 or less, or 0 to 10, or 0 to 5).

一実施形態において、本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）星型ポリマー、および（ｃ）４５，０００以下、または３５，０００以下、または２５，０００以下、または８０００〜２５，０００、または１２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する実質的に線状のポリメタクリレートポリマーを含む潤滑組成物を提供する。 In one embodiment, the invention provides (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) 45,000 or less, or 35,000 or less, or 25,000 or less, or 8000-25, A lubricating composition comprising a substantially linear polymethacrylate polymer having a weight average molecular weight of 000, or 12,000-20,000.

一実施形態において、本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）星型ポリマー、および（ｃ）モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはアルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマー、を含む潤滑組成物を提供する。 In one embodiment, the present invention provides (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ester with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or alcohol. A lubricating composition is provided comprising a copolymer comprising units derived from a modified derivative thereof.

一実施形態において、本発明は、（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）星型ポリマー、および（ｃ）モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであって、ここで上記コポリマーは、エステル化する前に、最大０．２まで、または最大０．１５まで、または最大０．１０まで、または代表的には、最大０．０８までの低下した比粘度を有する、コポリマー、を含む潤滑組成物を提供する。 In one embodiment, the present invention provides (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or β-position or A copolymer comprising units derived from its derivatives esterified with a primary alcohol branched in a higher order position, wherein the copolymer is up to 0.2 before esterification, Or a lubricating composition comprising a copolymer having a reduced specific viscosity of up to 0.15, or up to 0.10, or typically up to 0.08.

一実施形態において、本発明は、以下：
（ａ）潤滑粘度の油、
（ｂ）星型ポリマーであって、ここで上記星型ポリマーは、ポリメタクリレートまたはポリアクリレート（代表的には、ポリメタクリレート）であり得、上記星型ポリマーは、以下：
（ｉ）５０重量％〜１００重量％（または６５重量％〜９５重量％）のであって、ここで上記メタクリレートの上記アルキル基は、１０〜３０個、または１０〜２０個、または１２〜１８個、または１２〜１５個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート；
（ｉｉ）０重量％〜４０重量％（または５重量％〜３０重量％）のアルキルメタクリレートであって、ここで上記メタクリレートの上記アルキル基は、１〜９個、または１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、ブチル、または２−エチルヘキシル）を有するアルキルメタクリレート；および
（ｉｉｉ）０重量％〜１０重量％（または０重量％〜５重量％、または０．１〜２重量％）の分散性モノマー（酸素含有化合物、または窒素含有モノマーおよび代表的には、窒素含有モノマーのいずれかとして言及され得る）；
を含むモノマー組成物から得られ得る、星型ポリマー；および
（ｃ）モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであって、ここで上記コポリマーは、エステル化する前に、最大０．２まで、または最大０．１５まで、または最大０．１０まで、代表的には、最大０．０８までの低下した比粘度を有するコポリマー、
を含む潤滑組成物を提供する。 In one embodiment, the present invention provides the following:
(A) an oil of lubricating viscosity;
(B) a star polymer, wherein the star polymer can be polymethacrylate or polyacrylate (typically polymethacrylate), wherein the star polymer is:
(I) 50 wt% to 100 wt% (or 65 wt% to 95 wt%), wherein the alkyl group of the methacrylate is 10 to 30, or 10 to 20, or 12 to 18 Or an alkyl methacrylate having 12 to 15 carbon atoms;
(Ii) 0 wt% to 40 wt% (or 5 wt% to 30 wt%) of alkyl methacrylate, wherein the alkyl group of the methacrylate is 1 to 9 or 1 to 4 carbon atoms Alkyl methacrylates having (for example, methyl, butyl, or 2-ethylhexyl); and (iii) 0% to 10% (or 0% to 5%, or 0.1 to 2%) dispersibility Monomer (which can be referred to as either an oxygen-containing compound or a nitrogen-containing monomer and typically a nitrogen-containing monomer);
(C) monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or branched at the β-position or higher position A copolymer comprising units derived from its derivative esterified with a primary alcohol, wherein the copolymer is up to 0.2, or up to 0.15, or up to 0, prior to esterification. A copolymer having a reduced specific viscosity up to .10, typically up to 0.08,
A lubricating composition is provided.

一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油、星型ポリマー、ならびにモノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーを含む潤滑組成物を提供し、ここで上記コポリマーは、インターポリマーであり、上記インターポリマーは、最大０．０８まで、または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）の低下した比粘度（エステル化する前）を有する。 In one embodiment, the present invention provides an oil of lubricating viscosity, a star polymer, and a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or branched at the β or higher position. Providing a lubricating composition comprising a copolymer comprising units derived from a derivative thereof esterified with a primary alcohol, wherein the copolymer is an interpolymer, the interpolymer being up to 0.08; Or having a reduced specific viscosity (before esterification) of 0.02 to 0.08 (or 0.02 to 0.07, 0.03 to 0.07 or 0.04 to 0.06).

モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含む上記コポリマーは、重量平均分子量の観点で、またはＲＳＶによって定義され得る。代表的には、上記重量平均分子量は、最終的なエステル化コポリマー（必要に応じて、アミンでキャップされる）に対して測定される。上記重量平均分子量は、５０００〜３５，０００（約０．１５ＲＳＶ）、または５０００〜２０，０００、または１３，０００〜１８，０００であり得る。 Comprising a unit derived from a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof esterified with a primary alcohol branched at the β-position or higher position Copolymers can be defined in terms of weight average molecular weight or by RSV. Typically, the weight average molecular weight is measured relative to the final esterified copolymer (optionally capped with an amine). The weight average molecular weight may be 5000 to 35,000 (about 0.15 RSV), or 5000 to 20,000, or 13,000 to 18,000.

低下した比粘度（ＲＳＶ）の上記コポリマーは、式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度によって測定され、ここで上記相対粘度は、希釈粘度計によって、１００ｃｍ^３のアセトンおよび３０℃でのアセトンの粘度において上記コポリマーの１．６ｇの溶液の粘度を測定することによって決定される。ＲＳＶのより詳細な説明は、以下に提供される。上記ＲＳＶは、（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化する前のその誘導体のコポリマーについて決定される。 The copolymer of reduced specific viscosity (RSV) is measured by the formula RSV = (relative viscosity-1) / concentration, where the relative viscosity is determined by dilute viscometer of 100 cm ³ of acetone and 30 ° C. of acetone. Viscosity is determined by measuring the viscosity of a 1.6 g solution of the copolymer. A more detailed description of RSV is provided below. The RSV is determined for a copolymer of (i) an α-olefin and (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof prior to esterification with a primary alcohol branched at the β-position or higher position. Is done.

異なる実施形態において、β位またはより高次の位置において分枝状になった上記一級アルコールは、少なくとも１２個（または少なくとも１６個、または少なくとも１８個または少なくとも２０個の）炭素原子を有し得る。上記炭素原子の数は、少なくとも１２〜６０個、または少なくとも１６〜３０個の範囲に及び得る。 In different embodiments, the primary alcohol branched at the β-position or higher position may have at least 12 (or at least 16, or at least 18 or at least 20) carbon atoms. . The number of carbon atoms can range from at least 12-60, or at least 16-30.

一実施形態において、本発明は、潤滑粘度の油、星型ポリマー、ならびにモノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーを含む潤滑組成物を提供し、ここで上記コポリマーは、インターポリマーであり得、上記インターポリマーは、最大０．０８まで、または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６）の低下した比粘度を有する。 In one embodiment, the present invention provides an oil of lubricating viscosity, a star polymer, and a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or branched at the β or higher position. Providing a lubricating composition comprising a copolymer comprising units derived from a derivative thereof esterified with a primary alcohol, wherein the copolymer can be an interpolymer, the interpolymer being up to 0.08 Or having a reduced specific viscosity of 0.02 to 0.08 (or 0.02 to 0.07, 0.03 to 0.07 or 0.04 to 0.06).

一実施形態において、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸または上記に記載されるβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含む上記コポリマーは、エステル基および窒素含有基（例えば、アミノ基、アミド基、および／またはイミド基）のうちの少なくとも１個を有し、代表的には、０．０１重量％〜１．５重量％（または０．０２重量％〜０．７５重量％、または０．０４重量％〜０．２５重量％）窒素を上記コポリマーに提供するに十分なモノマーに由来するユニットをさらに含む。 In one embodiment, esterified with monomer (i) an α-olefin and monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a primary alcohol branched at the β-position or higher position as described above. The copolymer comprising units derived from its derivatives has at least one of ester groups and nitrogen-containing groups (eg amino groups, amide groups and / or imide groups), typically 0 0.01 wt% to 1.5 wt% (or 0.02 wt% to 0.75 wt%, or 0.04 wt% to 0.25 wt%) derived from sufficient monomer to provide nitrogen to the copolymer The unit further includes.

一実施形態において、本発明は、機械的デバイスを潤滑する方法を提供し、上記方法は、上記機械的デバイス（代表的には、動力伝達系デバイス）に、本明細書で開示される潤滑組成物を供給する工程を包含する。一実施形態において、上記機械的デバイスは、マニュアルトランスミッションであり得る。 In one embodiment, the present invention provides a method of lubricating a mechanical device, the method comprising the lubricating composition disclosed herein on the mechanical device (typically a power transmission system device). Supplying a product. In one embodiment, the mechanical device may be a manual transmission.

一実施形態において、本発明は、潤滑剤（代表的には、マニュアルトランスミッション潤滑剤）に、受容可能なまたは改善された剪断安定性、受容可能なまたは改善された粘度指数制御、受容可能なまたは改善された低温粘性、受容可能なまたは改善された燃料経済性、および受容可能なまたは改善されたデバイス作動温度のうちの少なくとも１つ（または少なくとも２つ、または最大ですべて）を提供するための、本明細書で記載される潤滑組成物の使用を提供する。代表的には、上記潤滑剤は、動力伝達系デバイス（例えば、マニュアルトランスミッション）において使用され得る。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
（ａ）潤滑粘度の油、（ｂ）星型ポリマー、および（ｃ）４５，０００以下の重量平均分子量を有する実質的に線状のポリマーを含む、潤滑組成物。
（項目２）
前記実質的に線状のポリマーは、３５，０００以下、または２５，０００以下、または８０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目３）
前記実質的に線状のポリマーは、１２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する、項目１に記載の潤滑組成物。
（項目４）
前記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはアルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーである、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目５）
前記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られるコポリマーであり、
該カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９９．８９％は、β位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化され、
該カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９９．８９％は、直線状アルコールまたはα−分枝アルコールでエステル化され、
該カルボン酸ユニットのうちの０．０１〜１０％は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基のうちの少なくとも１つを有し、そして
該コポリマーは、最大０．０８までの低下した比粘度を有する、
前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目６）
前記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置で分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであり、該コポリマーは、エステル化する前に、最大０．２まで、または最大０．１５まで、または最大０．１０まで、または最大０．０８までの低下した比粘度を有する、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目７）
前記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置で分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであり、該コポリマーは、エステル化する前に、０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６の低下した比粘度を有する、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。（項目８）
前記実質的に線状のポリマーは、ポリ（メタ）アクリレートポリマー、代表的には、ポリメタクリレートである、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目９）
前記ポリ（メタ）アクリレートは、（ａ）前記エステル基の前記アルコール由来の部分において、８〜２４個、または１２〜１８個、または１５個までの炭素原子、および（ｂ）該エステル基の該アルコール由来の部分において、６〜１１個、または８〜１１個、または８個の炭素原子、を含むアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーの混合物から得られるユニットを有し、２−（Ｃ_１−４アルキル）置換基、ならびに必要に応じて、該エステル基の該アルコール由来の部分において１〜７個の炭素原子を含みかつ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物（またはビニル芳香族モノマー）；および窒素含有ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも１個のモノマーを有し；ただし、該エステルのうちの６０重量％以下、または５０重量％以下、または３５重量％以下は、該エステル基のアルコール由来の部分において１０個以下の炭素原子を含む、項目８に記載の潤滑組成物。
（項目１０）
前記実質的に線状のポリマーは、前記潤滑組成物のうちの２重量％〜４０重量％、または５重量％〜３０重量％、または８重量％〜２０重量％において存在する、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１１）
前記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位もしくはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであり；該実質的に線状のポリマーは、前記潤滑組成物のうちの２重量％〜４０重量％、または５重量％〜３０重量％、または８重量％〜２０重量％において存在する、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１２）
前記星型ポリマーは、ランダム構造、テーパード構造、ジブロック構造、トリブロック構造、またはマルチブロック構造を有する、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１３）
前記星型ポリマーは、ＲＡＦＴ重合プロセスまたはＡＴＲＰ重合プロセスから得られる、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１４）
前記星型ポリマーは、ポリメタクリレートまたはその混合物である、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１５）
前記星型ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（代表的には、ポリメタクリレート）であり、該星型ポリマーは、以下：
（ａ）５０重量％〜１００重量％のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで該（メタ）アクリレートの該アルキル基は、１０〜３０個、または１０〜２０個、または１２〜１８個、または１２〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；
（ｂ）０重量％〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで該（メタ）アクリレートの該アルキル基は、１〜９個、または１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、ブチル、または２−エチルヘキシル）を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；および
（ｃ）０重量％〜１０重量％の窒素含有モノマー
を含むモノマー組成物から得られる、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１６）
前記星型ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（代表的には、ポリメタクリレート）であり、該星型ポリマーは、以下：
（ａ）６５重量％〜９５重量％のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで該（メタ）アクリレートの該アルキル基は、１２〜１８個、または１２〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；
（ｂ）５重量％〜３０重量％のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで該（メタ）アクリレートの該アルキル基は、１〜９個、または１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、ブチル、または２−エチルヘキシル）を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；および
（ｃ）０重量％〜５重量％の窒素含有モノマー
を含むモノマー組成物から得られる、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１７）
前記星型ポリマーは、ポリメタクリレートであり、前記潤滑組成物のうちの２重量％〜３０重量％、または５重量％〜２０重量％、または８重量％〜１５重量％において存在する、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目１８）
前記星型ポリマーは、ポリメタクリレートであり、前記潤滑組成物のうちの０．５〜１０重量％において存在する、項目１〜１７のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目２０）
前記潤滑組成物は、０．３重量％〜１５重量％の前記星型ポリマーおよび１重量％〜３５重量％の前記実質的に線状のポリマーを含む、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目２１）
前記潤滑組成物は、０．４５重量％〜５重量％の前記星型ポリマーおよび２重量％〜２５重量％の前記実質的に線状のポリマーを含む、前記項目のいずれかに記載の潤滑組成物。
（項目２２）
機械的デバイス（代表的には、マニュアルトランスミッションのような動力伝達系デバイス）を潤滑する方法であって、該方法は、該デバイスに、項目１〜２１のいずれかに記載の潤滑組成物を供給する工程を包含する、方法。 In one embodiment, the present invention provides a lubricant (typically a manual transmission lubricant) with acceptable or improved shear stability, acceptable or improved viscosity index control, acceptable or To provide at least one (or at least two, or at most all) of improved low temperature viscosity, acceptable or improved fuel economy, and acceptable or improved device operating temperature The use of the lubricating composition described herein is provided. Typically, the lubricant may be used in a power transmission system device (eg, manual transmission).
For example, the present invention provides the following items.
(Item 1)
A lubricating composition comprising (a) an oil of lubricating viscosity, (b) a star polymer, and (c) a substantially linear polymer having a weight average molecular weight of 45,000 or less.
(Item 2)
The lubricating composition of item 1, wherein the substantially linear polymer has a weight average molecular weight of 35,000 or less, or 25,000 or less, or 8000 to 25,000.
(Item 3)
The lubricating composition of item 1, wherein the substantially linear polymer has a weight average molecular weight of 12,000 to 20,000.
(Item 4)
Said substantially linear polymer is a copolymer comprising units derived from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof esterified with an alcohol. The lubricating composition according to any one of the above.
(Item 5)
The substantially linear polymer is a copolymer obtained from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof;
0.1 to 99.89% of the carboxylic acid units are esterified with a primary alcohol that is branched at the β-position or higher position,
0.1-99.89% of the carboxylic acid units are esterified with linear alcohols or α-branched alcohols,
0.01-10% of the carboxylic acid units have at least one of amino groups, amide groups and / or imide groups, and the copolymer has a reduced specific viscosity of up to 0.08 Having
The lubricating composition according to any of the preceding items.
(Item 6)
The substantially linear polymer is esterified with a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a primary alcohol branched at the β-position or higher position. A copolymer comprising units derived from its derivatives, which copolymer is up to 0.2, or up to 0.15, or up to 0.10, or up to 0.08 before esterification. The lubricating composition according to any of the preceding items, having a reduced specific viscosity.
(Item 7)
The substantially linear polymer is esterified with a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a primary alcohol branched at the β-position or higher position. A copolymer comprising units derived from its derivatives, the copolymer having a reduced ratio of 0.02-0.07, 0.03-0.07 or 0.04-0.06 before esterification The lubricating composition according to any of the preceding items, having a viscosity. (Item 8)
The lubricating composition according to any of the preceding items, wherein the substantially linear polymer is a poly (meth) acrylate polymer, typically polymethacrylate.
(Item 9)
The poly (meth) acrylate comprises (a) 8-24, or 12-18, or up to 15 carbon atoms in the alcohol-derived portion of the ester group, and (b) the ester group Having a unit derived from a mixture of alkyl (meth) acrylate ester monomers containing 6 to 11, or 8 to 11, or 8 carbon atoms in the alcohol-derived moiety, and 2- (C _1-4 Alkyl) substituents, and optionally (meth) acrylic acid esters (a) and (meth) acrylic acid esters (b) containing 1 to 7 carbon atoms in the alcohol-derived part of the ester group A (meth) acrylic acid ester, a vinyl aromatic compound (or vinyl aromatic monomer); and a nitrogen-containing vinyl monomer At least one monomer selected from the above; provided that 60% by weight or less, or 50% by weight or less, or 35% by weight or less of the ester is 10 or less in the alcohol-derived portion of the ester group. Item 9. The lubricating composition according to item 8, comprising
(Item 10)
Any of the preceding items wherein the substantially linear polymer is present in 2 wt% to 40 wt%, or 5 wt% to 30 wt%, or 8 wt% to 20 wt% of the lubricating composition. A lubricating composition according to claim 1.
(Item 11)
The substantially linear polymer is esterified with a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a primary alcohol branched at the β-position or higher position. A copolymer comprising units derived from its derivatives; the substantially linear polymer is 2% to 40%, or 5% to 30%, or 8% of the lubricating composition. Lubricating composition according to any of the preceding items, present in% to 20% by weight.
(Item 12)
The lubricating composition according to any one of the preceding items, wherein the star polymer has a random structure, a tapered structure, a diblock structure, a triblock structure, or a multiblock structure.
(Item 13)
The lubricating composition according to any of the preceding items, wherein the star polymer is obtained from a RAFT polymerization process or an ATRP polymerization process.
(Item 14)
The lubricating composition according to any of the preceding items, wherein the star polymer is polymethacrylate or a mixture thereof.
(Item 15)
The star polymer is poly (meth) acrylate (typically polymethacrylate), and the star polymer is:
(A) 50% to 100% by weight of alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate has 10 to 30, or 10 to 20, or 12 to 18; Or alkyl (meth) acrylates having 12 to 15 carbon atoms, or mixtures thereof;
(B) 0% to 40% by weight of an alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate has 1 to 9 or 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl Any of the preceding items obtained from a monomer composition comprising alkyl (meth) acrylates having a hydrogen atom, butyl, or 2-ethylhexyl), or mixtures thereof; and (c) 0 wt% to 10 wt% nitrogen-containing monomers The lubricating composition described in 1.
(Item 16)
The star polymer is poly (meth) acrylate (typically polymethacrylate), and the star polymer is:
(A) 65 wt% to 95 wt% alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate is an alkyl having 12 to 18 or 12 to 15 carbon atoms ( (Meth) acrylate, or a mixture thereof;
(B) 5 wt% to 30 wt% alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate is 1 to 9 or 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl Any of the preceding items obtained from a monomer composition comprising alkyl (meth) acrylates having a nitro, butyl, or 2-ethylhexyl), or mixtures thereof; and (c) 0 wt% to 5 wt% nitrogen-containing monomers The lubricating composition described in 1.
(Item 17)
The star polymer is polymethacrylate and is present in 2% to 30%, or 5% to 20%, or 8% to 15% by weight of the lubricating composition. The lubricating composition according to any one of the above.
(Item 18)
18. The lubricating composition according to any of items 1 to 17, wherein the star polymer is polymethacrylate and is present in 0.5 to 10% by weight of the lubricating composition.
(Item 20)
The lubricating composition of any of the preceding items, wherein the lubricating composition comprises 0.3 wt% to 15 wt% of the star polymer and 1 wt% to 35 wt% of the substantially linear polymer. object.
(Item 21)
The lubricating composition of any of the preceding items, wherein the lubricating composition comprises 0.45 wt% to 5 wt% of the star polymer and 2 wt% to 25 wt% of the substantially linear polymer. object.
(Item 22)
A method of lubricating a mechanical device (typically a power transmission system device such as a manual transmission), wherein the method supplies the device with a lubricating composition according to any of items 1 to 21. A method comprising the steps of:

（発明の詳細な説明）
本発明は、本明細書で開示される、潤滑組成物、方法および使用を提供する。 (Detailed description of the invention)
The present invention provides the lubricating compositions, methods and uses disclosed herein.

（星型ポリマー）
本発明の潤滑組成物は、星型ポリマーを含む（または上記星型ポリマーはまた、ラジアルポリマーとして言及され得る）。上記星型ポリマーは、０．１重量％〜３０重量％、または０．１重量％〜２０重量％、または２重量％〜３０重量％、または５重量％〜２０重量％、または８重量％〜１５重量％において、本明細書に記載される組成物中に存在し得る。上記星型ポリマーはまた、上記潤滑組成物のうちの０．２重量％〜１５重量％、または０．５重量％〜１０重量％、または１重量％〜８重量％において存在し得る。 (Star polymer)
The lubricating composition of the present invention comprises a star polymer (or the star polymer may also be referred to as a radial polymer). The star polymer may be 0.1 wt% to 30 wt%, or 0.1 wt% to 20 wt%, or 2 wt% to 30 wt%, or 5 wt% to 20 wt%, or 8 wt% to At 15% by weight, it can be present in the compositions described herein. The star polymer may also be present in 0.2% to 15%, or 0.5% to 10%, or 1% to 8% by weight of the lubricating composition.

本明細書で開示される星型ポリマーの詳細な説明は、ＷＯ２００７／１２７６６０（２００７年１１月８日に公開，Ｂａｋｅｒら、ＴｈｅＬｕｂｒｉｚｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡）の段落［００２１］〜［００６１］）に記載され得る。Ｂａｋｅｒは、種々の星型ポリマーの組成物および調製法を開示する。 A detailed description of the star polymers disclosed herein can be found in paragraphs [0021]-[0061]) of WO 2007/127660 (published Nov. 8, 2007, assigned to Baker et al., The Lubrizol Corporation). Can be described. Baker discloses various star polymer compositions and methods of preparation.

一実施形態において、上記星型ポリマーは、５０重量％以上の非ジエンモノマーから得られるポリマーであり得る。 In one embodiment, the star polymer may be a polymer obtained from 50% by weight or more of a non-diene monomer.

異なる実施形態において、上記星型ポリマーは、５０重量％より多くの、または５５重量％以上の、または７０重量％以上の、または９０重量％以上の、または９５重量％以上の、または１００重量％の非ジエンモノマー（すなわち、非ジエンモノマーユニットまたはより多くの非ジエンモノマーのうちの１つの重合から得られるユニット）を含み得る。ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエンまたはイソプレンが挙げられる。対照的に、本発明の非ジエンの例としては、スチレン、メタクリレート、アクリレート、またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、上記星型ポリマーは、メタクリレート、またはこれらの混合物から得られるポリマーであり得る。 In different embodiments, the star polymer is greater than 50 wt%, or greater than 55 wt%, or greater than 70 wt%, or greater than 90 wt%, or greater than 95 wt%, or 100 wt% Of non-diene monomers (ie, units derived from the polymerization of one of the non-diene monomer units or more non-diene monomers). Examples of diene monomers include 1,3-butadiene or isoprene. In contrast, examples of non-dienes of the present invention include styrene, methacrylate, acrylate, or mixtures thereof. In one embodiment, the star polymer may be a polymer obtained from methacrylate, or a mixture thereof.

本明細書中以降で記載されるように、上記粘度調整剤の分子量は、公知の方法（例えば、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣ分析）を使用して決定されてきた。ポリマーの分子量を決定する方法は、周知である。上記方法は、例えば、以下に記載される：（ｉ）Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，「ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ＣｏｒｎｅｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ９１９５３），第ＶＩＩ章，ｐｐ２６６−３１５；または（ｉｉ）「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ」，Ｆ．Ａ．ＢｏｖｅｙａｎｄＦ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ，Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９７９），ｐｐ２９６−３１２。本明細書に記載されるように、本発明のポリマーの上記重量平均分子量および数平均分子量は、本発明の星型ポリマーに対応するピーク下面積を積分することによって得られ、上記ピークは、通常、主要な高分子量ピークであり、希釈剤、不純物、カップリングされていない星型ポリマー鎖および他の添加剤と関連したピークを除く。 As described herein below, the molecular weight of the viscosity modifier has been determined using known methods (eg, GPC analysis using polystyrene standards). Methods for determining the molecular weight of polymers are well known. Such methods are described, for example, as follows: (i) P.I. J. et al. Flory, “Principles of star polymer Chemistry”, Cornell University Press 91953), Chapter VII, pp 266-315; or (ii) “Macromolecules, an Introducer s lt c rst c” A. Bovey and F.M. H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), pp 296-312. As described herein, the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymers of the present invention are obtained by integrating the area under the peak corresponding to the star polymer of the present invention, where the peak is usually , Major high molecular weight peaks, excluding peaks associated with diluents, impurities, uncoupled star polymer chains and other additives.

上記星型ポリマーは、１００，０００〜１，０００，０００、または１２５，０００〜７００，０００、または１５０，０００〜５００，０００、または２００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有し得る。上記星型ポリマーのアームの上記重量平均分子量は、８，０００〜１５０，０００、または１０，０００〜１００，０００または１５，０００〜７５，０００、または２５，０００〜７０，０００の範囲中にあり得る。 The star polymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, or 125,000 to 700,000, or 150,000 to 500,000, or 200,000 to 400,000. . The weight average molecular weight of the star polymer arm is in the range of 8,000 to 150,000, or 10,000 to 100,000, or 15,000 to 75,000, or 25,000 to 70,000. possible.

本明細書で使用される場合、上記星型ポリマーの上記剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、２０時間のＫＲＬ試験（フォルクスワーゲンテーパードベアリングローラー試験）によって決定され得る。上記試験手順は、ＣＥＣ−Ｌ−４５−Ａ−９９または等価な試験法ＤＩＮ
５１３５０−６−ＫＲＬ／Ｃの両方に示される。 As used herein, the shear stability index (SSI) of the star polymer can be determined by a 20 hour KRL test (Volkswagen Tapered Bearing Roller Test). The above test procedure is equivalent to CEC-L-45-A-99 or equivalent test method DIN
Shown in both 51350-6-KRL / C.

上記星型ポリマーのＳＳＩは、０〜１００、または０〜８０、または０〜６０、または０〜５０、０〜２０、または０〜１５、または０〜１０、または０〜５の範囲の中にあり得る。上記ＳＳＩに適した範囲の例としては、１〜５、または２５〜６５が挙げられる。 The SSI of the star polymer is in the range of 0-100, or 0-80, or 0-60, or 0-50, 0-20, 0-15, or 0-10, or 0-5. possible. Examples of ranges suitable for the SSI include 1-5 or 25-65.

上記星型ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る（すなわち、そのアームは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る）。一実施形態において、上記星型ポリマーは、コポリマーであり得る。上記星型ポリマーは、ランダム構造、テーパード構造、ジブロック構造、トリブロック構造またはマルチブロック構造を有する星型ポリマーであり得る。代表的には、上記星型ポリマーは、ランダム構造またはテーパード構造を有する。 The star polymer can be a homopolymer or a copolymer (ie, its arms can be a homopolymer or a copolymer). In one embodiment, the star polymer can be a copolymer. The star polymer may be a star polymer having a random structure, a tapered structure, a diblock structure, a triblock structure, or a multiblock structure. Typically, the star polymer has a random structure or a tapered structure.

上記星型ポリマーは、ブロックアーム構造、またはヘテロアーム構造、またはテーパードアーム構造を有し得るアームを有し得る。テーパードアーム構造は、星型ポリマーアームの長さにわたって変動性の組成を有する。例えば、上記テーパードアームは、一端では、比較的純粋な第１のモノマーおよび他端では、比較的純粋な第２のモノマーから構成され得る。上記アームの中央部は、むしろ上記２つのモノマーの勾配組成物である。 The star polymer may have an arm that may have a block arm structure, a hetero arm structure, or a tapered arm structure. The tapered arm structure has a variable composition over the length of the star polymer arm. For example, the tapered arm can be composed of a relatively pure first monomer at one end and a relatively pure second monomer at the other end. The central part of the arm is rather a gradient composition of the two monomers.

ブロックアームから得られる上記星型ポリマーは、代表的には、同じアームの中にあるブロック構造において２種以上のモノマーから得られる１個以上の星型ポリマーアームを含む。上記ブロックアームのより詳細な説明は、ＨｅｎｒｙＨｓｉｅｈａｎｄＲｏｄｅｒｉｃＱｕｉｒｋによる「ＡｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＰｒａｃｔｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９６）（本明細書中以上、Ｈｓｉｅｈらといわれる）の第１３章（ｐｐ．３３３−３６８）に示される。 The star polymer obtained from a block arm typically includes one or more star polymer arms obtained from two or more monomers in a block structure within the same arm. A more detailed description of the block arm is given in Henry Hsieh and Roder Quirk, “Anionic Polymerization, Principals and Principal Applications” (Marcel Dekker, Inc, New et al., Book H, 19h). It is shown in Chapter 13 (pp.333-368).

上記星型ポリマーは、代表的には、上記アームがコア部分に化学的に結合され得るような構造を有する。上記コア部分は、多価の（メタ）アクリルモノマー、オリゴマー、ポリマー、もしくはそれらのコポリマー、または多価ジビニル非アクリルモノマー、オリゴマー、ポリマー、もしくはこれらのコポリマーであり得る。一実施形態において、上記多価ジビニル非アクリルモノマーは、ジビニルベンゼンであり得る。一実施形態において、上記多価（メタ）アクリルモノマーは、ポリオールのアクリレートエステルもしくはメタクリレートエステル、またはポリアミンのメタクリルアミド（例えば、ポリアミンのアミド）（例えば、メタクリルアミドまたはアクリルアミド）であり得る。異なる実施形態において、上記多価（メタ）アクリルモノマーは、（ｉ）アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリオールとの縮合反応生成物、または（ｉｉ）アクリル酸もしくはメタクリル酸とポリアミンとの縮合反応生成物であり得る。 The star polymer typically has a structure such that the arm can be chemically bonded to the core portion. The core portion can be a polyvalent (meth) acrylic monomer, oligomer, polymer, or copolymer thereof, or a polyvalent divinyl non-acrylic monomer, oligomer, polymer, or copolymer thereof. In one embodiment, the polyvalent divinyl non-acrylic monomer can be divinylbenzene. In one embodiment, the polyvalent (meth) acrylic monomer can be an acrylate ester or methacrylate ester of a polyol, or a methacrylamide of a polyamine (eg, an amide of a polyamine) (eg, methacrylamide or acrylamide). In a different embodiment, the polyvalent (meth) acrylic monomer is (i) a condensation reaction product of acrylic acid or methacrylic acid and a polyol, or (ii) a condensation reaction product of acrylic acid or methacrylic acid and a polyamine. possible.

上記アクリル酸またはメタクリル酸と縮合され得る上記ポリオールは、一実施形態において、２〜２０個の炭素原子、別の実施形態においては、３〜１５個の炭素原子、および別の実施形態において、４〜１２個の炭素原子を含み；存在するヒドロキシル基の数は、一実施形態において、２〜１０個、別の実施形態において、２〜４個、および別の実施形態において、２個であり得る。ポリオールの例としては、エチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、アルカンジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール）またはトリオール（例えば、トリメチロールプロパン）、オリゴマー化トリメチロールプロパン（例えば、ＰｅｒｓｔｏｒｐＰｏｌｙｏｌｓが販売するＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）材料）が挙げられる。ポリアミンの例としては、ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンおよびこれらの混合物）が挙げられる。 The polyol, which can be condensed with the acrylic acid or methacrylic acid, in one embodiment has 2 to 20 carbon atoms, in another embodiment 3 to 15 carbon atoms, and in another embodiment 4 Containing -12 carbon atoms; the number of hydroxyl groups present may be 2-10 in one embodiment, 2-4 in another embodiment, and 2 in another embodiment . Examples of polyols are ethylene glycol, poly (ethylene glycol), alkanediol (eg, 1,6-hexanediol) or triol (eg, trimethylolpropane), oligomerized trimethylolpropane (eg, Perstorp Polyols) Boltorn® material). Examples of polyamines include polyalkylene polyamines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and mixtures thereof).

上記多価不飽和（メタ）アクリルモノマーの例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マンニトールヘキサアクリレート、４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、分子量２００〜４０００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびメタクリレート、ポリカプロラクトンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサメチレンジオールジアクリレートもしくはヘキサメチレンジオールジメタクリレートまたはアルキレンビス−（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Examples of the polyunsaturated (meth) acrylic monomer include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, mannitol hexaacrylate, 4-cyclohexanediol di- Acrylate, 1,4-benzenediol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, bis-acrylate and methacrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 4000, polycaprolactone Diol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,1 1-trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate, hexamethylenediol Examples include diacrylate or hexamethylenediol dimethacrylate or alkylene bis- (meth) acrylamide.

分枝状構造、コーム様構造、ラジアル構造または星型構造を有する上記星型ポリマーは、２本以上のアーム、または５本以上のアーム、または７本以上のアーム、または１０本以上のアーム、例えば、１２〜１００本、または１４〜５０本、または１６〜４０本のアームを有し得る。分枝状構造、コーム様構造、ラジアル構造または星型構造を有する上記星型ポリマーは、１２０本以下、または８０本以下、または６０本以下を有し得る。 The star polymer having a branched structure, a comb-like structure, a radial structure or a star structure has two or more arms, or five or more arms, or seven or more arms, or ten or more arms, For example, it may have 12-100, or 14-50, or 16-40 arms. The star polymer having a branched structure, comb-like structure, radial structure or star structure may have 120 or less, or 80 or less, or 60 or less.

上記星型ポリマーは、制御されたラジカル重合技術から得られ得る／得られる可能性があり得る。制御されたラジカル重合技術の例としては、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰまたはニトロキシド媒介性プロセスが挙げられる。上記星型ポリマーはまた、アニオン性重合プロセスから得られ得る／得られる可能性があり得る。一実施形態において、上記星型ポリマーは、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰまたはアニオン性重合プロセスから得られ得る／得られる可能性があり得る。一実施形態において、上記星型ポリマーは、ＲＡＦＴまたはＡＴＲＰ重合プロセスから得られ得る／得られる可能性があり得る。一実施形態において、上記星型ポリマーは、ＲＡＦＴ重合プロセスから得られ得る／得られる可能性があり得る。 The star polymers can be / can be obtained from controlled radical polymerization techniques. Examples of controlled radical polymerization techniques include RAFT, ATRP or nitroxide mediated processes. The star polymer may also be / can be obtained from an anionic polymerization process. In one embodiment, the star polymer may be / can be obtained from a RAFT, ATRP or anionic polymerization process. In one embodiment, the star polymer may / can be obtained from a RAFT or ATRP polymerization process. In one embodiment, the star polymer may be / can be obtained from a RAFT polymerization process.

ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴまたはニトロキシド媒介性技術を使用してポリマーを調製する方法は、国際公開ＷＯ２００６／０４７３９８の実施例の節に開示される（実施例１〜４７を参照のこと）。 Methods for preparing polymers using ATRP, RAFT or nitroxide mediated techniques are disclosed in the Examples section of International Publication WO 2006/047398 (see Examples 1-47).

重合機構および関連化学のより詳細な説明は、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＫｒｚｙｓｚｔｏｆＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ａｎｄＴｈｏｍａｓＰ．Ｄａｖｉｓによって編集，２００２，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＩｎｃ発行（本明細書中以降、「Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら」といわれる）において、ニトロキシド媒介性重合（第１０章，第４６３〜５２２頁）、ＡＴＲＰ（第１１章，第５２３〜６２８頁）およびＲＡＦＴ（第１２章，第６２９〜６９０頁）について考察されている。 A more detailed description of the polymerization mechanism and related chemistry can be found in Handbook of Radical Polymerization (Krzysztof Matyjazewski).
and Thomas P.M. Edited by Davis, 2002, published by John Wiley and Sons Inc (hereinafter referred to as “Matyjazewski et al.”), Nitroxide-mediated polymerization (Chapter 10, pages 463-522), ATRP (Chapter 11, Pp. 523-628) and RAFT (Chapter 12, pages 629-690).

ＡＴＲＰ重合の上記星型ポリマー機構の考察は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの第５２４頁の反応スキーム１１．１、第５６６頁の反応スキーム１１．４、第５７１頁の反応スキーム１１．７、第５７２頁の反応スキーム１１．８および第５７５頁の反応スキーム１１．９に示される。ＡＴＲＰ重合において、ラジカル機構によって移動され得る基としては、ハロゲン（ハロゲン含有化合物から）または種々のリガンドが挙げられる。移動させられ得る基のより詳細な総説は、米国特許第６，３９１，９９６号に、または国際公開ＷＯ２００６／０４７３９８の段落６１〜６５に記載される。 The above star polymer mechanism of ATRP polymerization is discussed in Reaction Scheme 11.1 on page 524, Reaction Scheme 11.4 on page 566, Reaction Scheme 11.7 on page 571, Reaction on page 572 of Matyjazewski et al. Shown in Scheme 11.8 and Reaction Scheme 11.9 on page 575. In ATRP polymerization, groups that can be transferred by a radical mechanism include halogens (from halogen-containing compounds) or various ligands. A more detailed review of groups that can be transferred is described in US Pat. No. 6,391,996 or in paragraphs 61-65 of International Publication WO 2006/047398.

ＲＡＦＴ重合において、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒａｇｅｎｔ）は、重要である。適切な連鎖移動剤のより詳細な総説は、国際公開ＷＯ２００６／０４７３９８の段落［００６６］〜［００７１］において見いだされる。一実施形態において、適切なＲＡＦＴ連鎖移動剤としては、２−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−２−メチル−プロピオン酸ブチルエステル、クミルジチオベンゾエートまたはこれらの混合物が挙げられる。ＲＡＦＴ重合の上記星型ポリマー機構の考察は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの第６６４〜６６５頁の節１２．４．４に示される。 In RAFT polymerization, a chain transfer agent is important. A more detailed review of suitable chain transfer agents can be found in paragraphs [0066] to [0071] of International Publication WO 2006/047398. In one embodiment, suitable RAFT chain transfer agents include 2-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanyl-2-methyl-propionic acid butyl ester, cumyl dithiobenzoate or mixtures thereof. A discussion of the above star polymer mechanism of RAFT polymerization is given in section 12.4.4 of pages 664-665 of Matyjaszewski et al.

上記星型ポリマーがアニオン性重合技術から調製される場合、開始剤としては、例えば、ヒドロカルビルリチウム開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物（例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム）、シクロアルキルリチウム化合物（例えば、シクロヘキシルリチウム）およびアリールリチウム化合物（例えば、フェニルリチウム、ｌ−メチルスチリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムおよびナフチルリチウム（ｎａｐｈｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）および１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム））が挙げられる。また、有用な開始剤としては、ナフタレンナトリウム、１，４−ジソジオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、ジフェニルメチルカリウムまたはジフェニルメチルナトリウムが挙げられる。 When the star polymer is prepared from anionic polymerization technology, examples of the initiator include hydrocarbyl lithium initiators (eg, alkyl lithium compounds (eg, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium), cyclo Alkyllithium compounds (eg, cyclohexyllithium) and aryllithium compounds (eg, phenyllithium, l-methylstyryllithium, p-tolyllithium, lithium and naphthyllithium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium) )). Also useful initiators include sodium naphthalene, 1,4-disodio-1,1,4,4-tetraphenylbutane, diphenylmethyl potassium or diphenylmethyl sodium.

アニオンプロセスから得られる上記星型ポリマーを調製するためのプロセスのより詳細な説明は、国際特許出願ＷＯ９６／２３０１２（第３頁第１１行目〜第５頁第８行目）に考察される。ＷＯ９６／２３０１２の第７頁２５行目〜第１０頁１５行目は、アニオン性重合技術によってポリマーを調製する方法をさらに記載する。アニオン性重合プロセスの詳細な説明は、ＴｅｘｔｂｏｏｋｏｆＳｔａｒＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ（ＦｒｅｄＷ．ＢｉｌｌｍｅｙｅｒＪｒ．編，第３版，１９８４，第４章，第８８〜９０頁）に示される。 A more detailed description of the process for preparing the star polymer obtained from the anionic process is discussed in International Patent Application WO 96/23012 (page 3, line 11 to page 5, line 8). . WO 96/23012, page 7, line 25 to page 10, line 15 further describes how to prepare the polymer by anionic polymerization techniques. A detailed description of the anionic polymerization process is given in Textbook of Star Polymer Science (Edited by Fred W. Billmeyer Jr., 3rd Edition, 1984, Chapter 4, pages 88-90).

上記星型ポリマーは、（ａ）（ｉ）ビニル芳香族モノマー；および（ｉｉ）カルボン酸モノマー（代表的には、マレイン酸無水物、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸またはその誘導体を含むモノマーに由来する星型ポリマー；（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート；（ｃ）官能化ポリオレフィン；（ｄ）エチレンビニルアセテートコポリマー；（ｅ）フマレートコポリマー；（ｆ）（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）カルボン酸モノマー（代表的には、マレイン酸無水物、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸）またはこれらの誘導体から得られるコポリマー；あるいは（ｇ）これらの混合物のうちの少なくとも１つを含み得る。一実施形態において、ペンダント基を有する上記星型ポリマーは、ポリメタクリレートまたはその混合物を含む。 The star polymer comprises: (a) (i) a vinyl aromatic monomer; and (ii) a carboxylic acid monomer (typically maleic anhydride, maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride or itaconic Star polymers derived from monomers containing acids or derivatives thereof; (b) poly (meth) acrylates; (c) functionalized polyolefins; (d) ethylene vinyl acetate copolymers; (e) fumarate copolymers; (f) (i A) copolymers of α-olefins and (ii) carboxylic acid monomers (typically maleic anhydride, maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride or itaconic acid) or derivatives thereof; g) may comprise at least one of these mixtures, in one embodiment having pendant groups The star polymer comprises a polymethacrylate or a mixture thereof.

一実施形態において、上記星型ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（代表的には、ポリメタクリレート）であり得る。上記星型ポリマーは、以下：
（ａ）５０重量％〜１００重量％（または６５重量％〜９５重量％）のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで上記（メタ）アクリレートの上記アルキル基は、１０〜３０個、または１０〜２０個、または１２〜１８個、または１２〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；
（ｂ）０重量％〜４０重量％（または５重量％〜３０重量％）のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで上記（メタ）アクリレートの上記アルキル基は、１〜９個、または１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、ブチル、または２−エチルヘキシル）を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；および
（ｃ）０重量％〜１０重量％（または０重量％〜５重量％、または０．１〜２重量％）の窒素含有モノマー
を含むモノマー組成物から得られ得る。 In one embodiment, the star polymer may be poly (meth) acrylate (typically polymethacrylate). The above star polymers are:
(A) 50% by weight to 100% by weight (or 65% by weight to 95% by weight) of alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate has 10 to 30 or 10 Alkyl (meth) acrylates having -20, or 12-18, or 12-15 carbon atoms, or mixtures thereof;
(B) 0% to 40% by weight (or 5% to 30% by weight) of alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate has 1 to 9 or 1 Alkyl (meth) acrylates having ˜4 carbon atoms (eg, methyl, butyl, or 2-ethylhexyl), or mixtures thereof; and (c) 0 wt% to 10 wt% (or 0 wt% to 5 wt%) %, Or 0.1 to 2% by weight) of a nitrogen-containing monomer.

一実施形態において、上記星型ポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート（代表的には、ポリメタクリレート）であり得る。上記星型ポリマーは、以下：
（ａ）６５重量％〜９５重量％（または６５重量％〜９４．９重量％）のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで上記（メタ）アクリレートの上記アルキル基は、１０〜３０個、または１０〜２０個、または１２〜１８個、または１２〜１５個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；
（ｂ）５重量％〜３０重量％のアルキル（メタ）アクリレートであって、ここで上記（メタ）アクリレートの上記アルキル基は、１〜９個、または１〜４個の炭素原子（例えば、メチル、ブチル、または２−エチルヘキシル）を有するアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物；および
（ｃ）０重量％〜５重量％（または０．１〜２重量％）の窒素含有モノマー
を含むモノマー組成物から得られ得る。 In one embodiment, the star polymer may be poly (meth) acrylate (typically polymethacrylate). The above star polymers are:
(A) 65% by weight to 95% by weight (or 65% by weight to 94.9% by weight) of alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate has 10 to 30 alkyl groups, Or alkyl (meth) acrylates having 10 to 20, or 12 to 18, or 12 to 15 carbon atoms, or mixtures thereof;
(B) 5% to 30% by weight of alkyl (meth) acrylate, wherein the alkyl group of the (meth) acrylate has 1 to 9 or 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl , Butyl, or 2-ethylhexyl), an alkyl (meth) acrylate, or mixtures thereof; and (c) a monomer composition comprising 0 wt% to 5 wt% (or 0.1 to 2 wt%) of nitrogen-containing monomer It can be obtained from things.

上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、飽和アルコールから得られる化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート）；不飽和アルコールから得られる（メタ）アクリレート（例えば、オレイル（メタ）アクリレート）；およびシクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３−ビニル−２−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはボルニル（メタ）アクリレート）が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include compounds obtained from saturated alcohols (for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, 2-propylheptyl (meth) acrylate), 2-butyloctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) Acrylate, 3-isopropylheptyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2- Tildodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, Heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyl eicosyl (meth) acrylate, stearyl eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and / or eicosyl Tetratriacontyl (meth) acrylate); (meth) acrylates obtained from unsaturated alcohols (eg oleyl (meth) acrylate); and cyclo Alkyl (meth) acrylates (e.g., 3-vinyl-2-butylcyclohexyl (meth) acrylate or bornyl (meth) acrylate) and the like.

長鎖アルコール由来の基を有する上記アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸（直接エステル化によって）またはメチルメタクリレート（エステル交換反応によって）と、長鎖脂肪アルコールとの反応によって、得られ得る。ここでエスエル（例えば、（メタ）アクリレート）の混合物と種々の鎖長のアルキル基との反応が、一般に得られる。これら脂肪アルコールとしては、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、ＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；Ｃｏｎｄｅａ（現Ｓａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０；ＳｈｅｌｌＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；ＣｏｎｄｅａＡｕｇｕｓｔａ，ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５；ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡ（現Ｃｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１が挙げられる。 The above alkyl (meth) acrylate having a long-chain alcohol-derived group can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid (by direct esterification) or methyl methacrylate (by transesterification) with a long-chain fatty alcohol. Can be. Here, the reaction of a mixture of SL (for example (meth) acrylate) with alkyl groups of various chain lengths is generally obtained. These fatty alcohols include Monsanto's Oxo Alcohol (R) 7911, Oxo Alcohol (R) 7900 and Oxo Alcohol (R) 1100; ICI's Alphanol (R) 79; Condea (now Sasol) Nafol (R) Trademarks) 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810; Ethyl Corporation's Epal® 610 and Ethal® 810; Shell AG's Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25 L; Condea Augusta, Milan's Lial® 125; Henkel KGaA (now Cognis) 's Dehydad (R) and Lorol (R), and Ugin Kuhlmann's Linopol (R) 7-11 and Acropol (R) 91.

一実施形態において、上記星型ポリマーは、上記ポリマーアームのコア中で、窒素含有モノマーさらに官能化され得る。上記窒素含有モノマーは、分散性モノマーといわれ得る。上記窒素含有モノマーとしては、ビニル置換された窒素複素環式モノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー、三級（メタ）アクリルアミドモノマーまたはこれらの混合物が挙げられ得る。 In one embodiment, the star polymer may be further functionalized with a nitrogen-containing monomer in the core of the polymer arm. The nitrogen-containing monomer can be referred to as a dispersible monomer. The nitrogen-containing monomer may include a vinyl-substituted nitrogen heterocyclic monomer, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate monomer, a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide monomer, a tertiary (meth) acrylamide monomer, or a mixture thereof. .

一実施形態において、ポリマーアームの上記コアは、（メタ）アクリルアミドまたは窒素含有（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む。適切な窒素含有ビニルモノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボナミド（例えば、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノ−プロピルメタクリレート（ＤＭＡＰＭＡ）、ジメチルアミン−プロピル−アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、またはこれらの混合物が挙げられる。 In one embodiment, the core of the polymer arm further comprises (meth) acrylamide or nitrogen-containing (meth) acrylate monomers. Examples of suitable nitrogen-containing vinyl monomers include N, N-dimethylacrylamide, N-vinylcarbonamide (eg, N-vinyl-formamide, vinylpyridine, N-vinylacetamide, N-vinyl-n-propionamide, N -Vinylhydroxyacetamide, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylcaprolactam, dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), dimethylaminobutylacrylamide, dimethylamino-propyl methacrylate (DMAPMA), Examples include dimethylamine-propyl-acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, or mixtures thereof.

分散性モノマーはまた、酸素含有化合物であり得る。上記酸素含有化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート）、カルボニル含有（メタ）アクリレート（例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン）；グリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物）が挙げられ得る。 The dispersible monomer can also be an oxygen-containing compound. Examples of the oxygen-containing compound include hydroxyalkyl (meth) acrylate (for example, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,10-decanediol (meth) acrylate), carbonyl-containing (meth) acrylate (for example, 2-carboxyethyl (meth) acrylate) , Carboxymethyl (meth) acrylate, oxazolidinylethyl (meth) acrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl (meth) acrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyro Dinone, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone, N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxypentadecyl) -2-pyrrolidinone, N- (3- Methacryloyloxyheptadecyl) -2-pyrrolidinone); glycol di (meth) acrylate (for example, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxymethyl (meth) acrylate), 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or a mixture thereof).

上記コポリマーに組み込まれ得る適切な非カルボニル酸素含有化合物の他の例としては、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート（例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、および代表的には、１〜２０個、または２〜８個のエトキシ基を有するエトキシ化（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物が挙げられる。 Other examples of suitable non-carbonyl oxygen-containing compounds that can be incorporated into the copolymer include (meth) acrylates of ether alcohols (eg, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyloxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl). (Meth) acrylate, 1-butoxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl- (2-vinyloxy) ethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxymethyl (meth) acrylate, methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, benzyloxymethyl (meta ) Acrylate, furfuryl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ants Oxymethyl (meth) acrylate, 1-ethoxybutyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, and typically 1 to 20, Or ethoxylated (meth) acrylates having 2 to 8 ethoxy groups, or mixtures thereof.

（実質的に線状のポリマー）
本発明の組成物は、４５，０００以下、または３５，０００以下、または２５，０００以下、または８０００〜２５，０００、または１２，０００〜２０，０００の重量平均分子量を有する実質的に線状のポリマーを含む。 (Substantially linear polymer)
The composition of the present invention is substantially linear having a weight average molecular weight of 45,000 or less, or 35,000 or less, or 25,000 or less, or 8000 to 25,000, or 12,000 to 20,000. Of polymers.

上記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはアルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであり得る。一実施形態において、上記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）１種以上のα−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）１種以上のアルキル（メタ）アクリレートエステルから得られるユニットを含むコポリマーであり得る。上記エチレン性不飽和カルボン酸は、上記α−オレフィンとの重合の前またはその後に、アルコールでエステル化され得る。一実施形態において、上記エチレン性不飽和カルボン酸は、上記α−オレフィンで重合する前に、アルコールでエステル化され得る。一実施形態において、上記エチレン性不飽和カルボン酸は、上記α−オレフィンで重合した後にアルコールでエステル化され得る。 The substantially linear polymer can be a copolymer comprising units derived from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof esterified with an alcohol. In one embodiment, the substantially linear polymer is a copolymer comprising units derived from monomer (i) one or more α-olefins and monomer (ii) one or more alkyl (meth) acrylate esters. obtain. The ethylenically unsaturated carboxylic acid can be esterified with an alcohol before or after polymerization with the α-olefin. In one embodiment, the ethylenically unsaturated carboxylic acid can be esterified with an alcohol prior to polymerization with the α-olefin. In one embodiment, the ethylenically unsaturated carboxylic acid can be esterified with an alcohol after polymerization with the α-olefin.

重合前にエステル化することによって調製される市販のコポリマーは、商品名Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ（登録商標）３７００の下で販売されるＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能である。上記アルコールは、１〜４０個、または１〜３０個、または４〜２０個、または６〜１６個の炭素原子を有し得る。適切なアルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、またはこれらの混合物が挙げられる。このタイプのコポリマーは、米国特許第４，５２６，９５０号、または同第６，４１９，７１４号、または同第６，５７３，２２４号、または同第６，１７４，８４３号により詳細に記載される。 Commercial copolymers prepared by esterification prior to polymerization are available from Akzo Nobel sold under the trade name Ketjenlube® 3700. The alcohol can have 1 to 40, or 1 to 30, or 4 to 20, or 6 to 16 carbon atoms. Examples of suitable alcohols include 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, Undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, eicosanol, or mixtures thereof. This type of copolymer is described in more detail in US Pat. No. 4,526,950, or 6,419,714, or 6,573,224, or 6,174,843. The

上記エチレン性不飽和カルボン酸は、上記α−オレフィンで重合した後にアルコールでエステル化され得る。このタイプのコポリマーは、実質的に線状のポリマーであり得、上記線状のポリマーは、一実施形態において、（ａ）モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであって、ここで上記コポリマーは、代表的には、最大０．２までの低下した比粘度を有するコポリマー、（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物であり得る。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid can be esterified with an alcohol after polymerization with the α-olefin. This type of copolymer can be a substantially linear polymer, which in one embodiment comprises (a) a monomer (i) an α-olefin and a monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Or a copolymer comprising units derived from a derivative thereof esterified with a primary alcohol branched in the β-position or higher positions, wherein the copolymer is typically up to 0. It can be a copolymer with a reduced specific viscosity of up to 2, (b) poly (meth) acrylate, or a mixture thereof.

上記実質的に線状のポリマーは、上記潤滑組成物のうちの０．１重量％〜５０重量％、または２重量％〜４０重量％、または５重量％〜３０重量％、または８重量％〜２０重量％において本明細書に記載される組成物中に存在し得る。特定の実施形態において、上記潤滑組成物は、０．３〜１５重量％の星型ポリマーおよび１〜３５重量％の実質的に線状のポリマーを含む。他の実施形態において、上記潤滑組成物は、０．４５〜５重量％の星型ポリマーおよび２〜２５重量％の実質的に線状のポリマーを含む。 The substantially linear polymer may comprise from 0.1% to 50%, or from 2% to 40%, or from 5% to 30%, or from 8% by weight of the lubricating composition. It can be present in the compositions described herein at 20% by weight. In certain embodiments, the lubricating composition comprises 0.3-15% by weight star polymer and 1-35% by weight substantially linear polymer. In other embodiments, the lubricating composition comprises 0.45 to 5 weight percent star polymer and 2 to 25 weight percent substantially linear polymer.

（線状のポリ（メタ）アクリレート）
一実施形態において、上記実質的に線状のポリマーは、ポリ（メタ）アクリレート、またはその混合物を含む。 (Linear poly (meth) acrylate)
In one embodiment, the substantially linear polymer comprises poly (meth) acrylate, or a mixture thereof.

一実施形態において、上記実質的に線状のポリマーは、（ａ）上記エステル基のアルコール由来部分において８〜２４個、または１２〜１８個、または１５個までの炭素原子、および（ｂ）上記エステル基のアルコール由来部分において６〜１１個、または８〜１１個、または８個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーの混合物から得られるユニットを有し、２−（Ｃ_１−４アルキル）−置換基、ならびに必要に応じて、上記エステル基のアルコール由来部分において１〜７個の炭素原子を含みかつ（メタ）アクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なる（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物（またはビニル芳香族モノマー）；および窒素含有ビニルモノマー（例えば、上記で開示されるもの）からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを有するポリ（メタ）アクリレート（代表的には、ポリメタクリレート）を含み；ただし上記エステル基のうちの６０重量％以下、または５０重量％以下、または３５重量％以下は、上記エステル基のアルコール由来部分において多くて１０個の炭素原子を含む。このタイプの上記線状のポリマーは、米国特許第６，１２４，２４９号またはＥＰ０９３７７６９Ａ１の段落［００１９］および［００３１］〜［００６７］においてより詳細に記載される（上記「アルコール由来部分」とは、実際にアルコールとの反応によって調製されていようがいまいが、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲと書かれている場合、エステルの「−ＯＲ」部分に言及する）。必要に応じて、上記線状のポリマーは、代のモノマーをさらに含み得る。上記第３のモノマーは、スチレン、またはその混合物であり得る。上記第３のモノマーは、上記ポリマー組成物のうちの０％〜２５％、または上記組成物のうちの１％〜１５％、上記組成物のうちの２％〜１０％、またはさらに上記組成物のうちの１％〜３％の量で存在し得る。 In one embodiment, the substantially linear polymer comprises (a) 8-24, or 12-18, or up to 15 carbon atoms in the alcohol-derived portion of the ester group, and (b) the above Having units derived from a mixture of alkyl (meth) acrylate ester monomers containing 6-11, or 8-11, or 8 carbon atoms in the alcohol-derived portion of the ester group, and 2- (C _1-4 (Alkyl) -substituent, and optionally (meth) acrylic, containing 1-7 carbon atoms in the alcohol-derived portion of the ester group and different from (meth) acrylic acid esters (a) and (b) Acid esters, vinyl aromatics (or vinyl aromatic monomers); and nitrogen-containing vinyl monomers (eg, those disclosed above) A poly (meth) acrylate (typically a polymethacrylate) having at least one monomer selected from the group consisting of: 60 wt% or less, or 50 wt% or less of the ester groups, or 35 wt% or less contains at most 10 carbon atoms in the alcohol-derived portion of the ester group. Such linear polymers of this type are described in more detail in paragraphs [0019] and [0031] to [0067] of US Pat. No. 6,124,249 or EP 0 937 769 A1 (see above “Alcohol-derived” The “moiety”, whether actually prepared by reaction with an alcohol, refers to the “—OR” portion of the ester when written as R′C (═O) —OR). If desired, the linear polymer can further include a surrogate monomer. The third monomer can be styrene or a mixture thereof. The third monomer is 0% to 25% of the polymer composition, or 1% to 15% of the composition, 2% to 10% of the composition, or further the composition May be present in an amount of 1% to 3%.

代表的には、上記コポリマー中のエステル（ａ）対エステル（ｂ）のモル比は、９５：５〜３５：６５、または９０：１０〜６０：４０、または８０：２０〜５０：５０の範囲に及ぶ。 Typically, the molar ratio of ester (a) to ester (b) in the copolymer ranges from 95: 5-35: 65, or 90: 10-60: 40, or 80: 20-50: 50. It extends to.

上記エステルは、通常は、脂肪族エステル（代表的には、アルキルエステル）である。一実施形態において、上記（ａ）のエステルは、Ｃ_{１２−１５}アルキルメタクリレートであり得、上記（ｂ）のエステルは、２−エチルヘキシルメタクリレートであり得る。 The ester is usually an aliphatic ester (typically an alkyl ester). In one embodiment, the ester of (a) can be C _12-15 alkyl methacrylate and the ester of (b) can be 2-ethylhexyl methacrylate.

一実施形態において、エステル（ａ）における上記エステル基は、分枝状アルキル基を含む。上記エステル基は、分枝状アルキル基を有する上記エステル基のうちの２〜６５％、または５〜６０％を構成し得る。 In one embodiment, the ester group in ester (a) comprises a branched alkyl group. The ester group may constitute 2 to 65%, or 5 to 60% of the ester group having a branched alkyl group.

上記Ｃ_１−４アルキル置換基は、メチル、エチル、ならびにプロピルおよびブチルの任意の異性体であり得る。 The C _1-4 alkyl substituent can be methyl, ethyl, and any isomer of propyl and butyl.

上記ポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、４５，０００以下、または３５，０００以下、または２５，０００以下、または８０００〜２５，０００、または１２，０００〜２０，０００であり得る。 The poly (meth) acrylate may have a weight average molecular weight of 45,000 or less, or 35,000 or less, or 25,000 or less, or 8000 to 25,000, or 12,000 to 20,000.

（（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体のコポリマー）
一実施形態において、上記実質的に線状のポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位もしくはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含むコポリマーであって、上記コポリマーは、代表的には、最大０．２まで、または最大０．１５まで、または最大０．１０まで、または最大０．０８までの低下した比粘度を有するコポリマーを含む。一実施形態において、上記低下した比粘度は、最大０．０８まで（または０．０２〜０．０８（または０．０２〜０．０７、０．０３〜０．０７または０．０４〜０．０６））であり得る。 (Copolymer of (i) α-olefin and (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof)
In one embodiment, the substantially linear polymer comprises monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or branched primary at the β-position or higher position. A copolymer comprising units derived from its derivatives esterified with an alcohol, said copolymer typically being up to 0.2, or up to 0.15, or up to 0.10, or up to Including copolymers having a reduced specific viscosity of up to 0.08. In one embodiment, the reduced specific viscosity is up to 0.08 (or 0.02-0.08 (or 0.02-0.07, 0.03-0.07 or 0.04-0.0. 06)).

上記コポリマー（またはインターポリマー（例えば、交互コポリマー））の分子量と相関する測定値は、ポリマー物質の分枝サイズを表す認識された手段である、上記コポリマーの「低下した比粘度」の観点から表され得る。本明細書で使用される場合、上記低下した比粘度（ＲＳＶと省略される）は、代表的には、式ＲＳＶ＝（相対粘度−１）／濃度に従って得られる値であり、ここで上記相対粘度は、希釈粘度計によって、１００ｃｍ^３のアセトンおよび３０℃でのアセトンの粘度において上記ポリマーの１．６ｇの溶液の粘度を測定することによって決定される。上記式による計算の目的で、上記濃度は、１００ｃｍ^３のアセトンあたり１．６ｇの上記コポリマーに調節される。上記低下した比粘度（比粘度としても公知）のより詳細な考察、ならびにコポリマーの平均分子量に対するその関係は、ＰａｕｌＪ．Ｆｌｏｒｙ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９５３Ｅｄｉｔｉｏｎ）第３０８頁以下参照において現れる。 Measurements that correlate with the molecular weight of the copolymer (or interpolymer (eg, alternating copolymer)) are expressed in terms of the “reduced specific viscosity” of the copolymer, a recognized means of representing the branch size of the polymeric material. Can be done. As used herein, the reduced specific viscosity (abbreviated RSV) is typically a value obtained according to the formula RSV = (relative viscosity-1) / concentration, where the relative The viscosity is determined by measuring the viscosity of a 1.6 g solution of the polymer at 100 cm ³ acetone and 30 ° C. acetone viscosity with a dilution viscometer. For purposes of calculation according to the above equation, the concentration is adjusted to 1.6 g of the copolymer per 100 cm ³ of acetone. A more detailed discussion of the reduced specific viscosity (also known as specific viscosity), as well as its relationship to the average molecular weight of the copolymer, can be found in Paul J. et al. Flory, Principles of Polymer Chemistry, (1953 Edition), page 308 et seq.

一実施形態において、上記コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られ得、
ここで上記カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９９．８９％は、β位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化され、
上記カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９９．８９％は、直線状のアルコールまたはα−分枝アルコール（例えば、二級アルコール）でエステル化され、
上記カルボン酸ユニットのうちの０．０１〜１０％は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基のうちの少なくとも１つを有し、そして
上記コポリマーは、最大０．０８までの低下した比粘度（エステル化する前）を有する。 In one embodiment, the copolymer may be obtained from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof;
Here, 0.1 to 99.89% of the carboxylic acid units are esterified with a primary alcohol that is branched at the β-position or higher position,
0.1-99.89% of the carboxylic acid units are esterified with linear alcohols or α-branched alcohols (eg secondary alcohols)
0.01-10% of the carboxylic acid units have at least one of amino groups, amide groups and / or imide groups, and the copolymer has a reduced specific viscosity up to 0.08 (Before esterification)

一実施形態において、上記コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られ得、
上記カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９９．８９％は、β位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化され、
上記カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９９．９％は、直線状のアルコールまたはα−分枝アルコールでエステル化され、
上記カルボン酸ユニットのうちの０〜１０％は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基のうちの少なくとも１つを有し、
上記コポリマーは、最大０．０８までの低下した比粘度を有する。 In one embodiment, the copolymer may be obtained from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof;
0.1-99.89% of the carboxylic acid units are esterified with a primary alcohol that is branched at the β-position or higher position,
0.1-99.9% of the carboxylic acid units are esterified with linear alcohols or α-branched alcohols,
0 to 10% of the carboxylic acid units have at least one of an amino group, an amide group and / or an imide group,
The copolymer has a reduced specific viscosity of up to 0.08.

直線状のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、またはこれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態において、上記直線状のアルコールは、６〜３０個、または８〜２０個、または８〜１５個の炭素原子（代表的には、８〜１５個の炭素原子）を含む。 Linear alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, There may be mentioned octadecanol, nonadecanol, eicosanol, or mixtures thereof. In one embodiment, the linear alcohol comprises 6-30, or 8-20, or 8-15 carbon atoms (typically 8-15 carbon atoms).

上記直線状のアルコールは、市販の材料（例えば、ＭｏｎｓａｎｔｏのＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９１１、ＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００およびＯｘｏＡｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００；ＩＣＩのＡｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９；Ｃｏｎｄｅａ（現Ｓａｓｏｌ）のＮａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０；ＥｔｈｙｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（現Ａｆｔｏｎ）のＥｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０；ＳｈｅｌｌＡＧのＬｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ；ＣｏｎｄｅａＡｕｇｕｓｔａ，ＭｉｌａｎのＬｉａｌ（登録商標）１２５；ＨｅｎｋｅｌＫＧａＡ（現Ｃｏｇｎｉｓ）のＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＬｏｒｏｌ（登録商標）、ならびにＵｇｉｎｅＫｕｈｌｍａｎｎのＬｉｎｏｐｏｌ（登録商標）７−１１およびＡｃｒｏｐｏｌ（登録商標）９１）を含む。 The linear alcohols are commercially available materials (eg, Monsanto's Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900 and Oxo Alcohol® 1100; ICI's Alphanol® 79; Condea ( Nasol (R) 1620, Alfol (R) 610 and Alfol (R) 810; currently Sasol); Epal (R) 610 and Epal (R) 810; Ethyl Corporation (currently Afton); Line AG's Linevol (R) 79, Linevol (R) 911 and Dobanol (R) 25 L; Lia from Condea Augusta, Milan R) 125; including Henkel KGaA (Dehydad the current Cognis) (R) and Lorol (R), as well as Ugine Kuhlmann of Linopol (R) 7-11 and Acropol (R) 91).

一実施形態において、上記コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られ得、
ここで上記カルボン酸ユニットのうちの５〜１５％は、β位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化され、
上記カルボン酸ユニットのうちの０．１〜９５％は、直線状のアルコールまたはα−分枝アルコールでエステル化され、
上記カルボン酸ユニットのうちの０〜２％未満は、アミノ基、アミド基および／またはイミド基のうちの少なくとも１つを有し、
上記コポリマーは、最大０．０８までの低下した比粘度を有する。 In one embodiment, the copolymer may be obtained from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof;
Here, 5 to 15% of the carboxylic acid units are esterified with a primary alcohol which is branched at the β-position or higher position,
0.1-95% of the carboxylic acid units are esterified with linear alcohols or α-branched alcohols,
0 to less than 2% of the carboxylic acid units have at least one of an amino group, an amide group and / or an imide group,
The copolymer has a reduced specific viscosity of up to 0.08.

一実施形態において、上記コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはβ位もしくはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化されたその誘導体から得られるユニットを含む。特定の実施形態において、上記コポリマーは、以下の式によって表され得る。β位またはより高次の位置において分枝状になった遺丘アルコール由来部分を有するエステル基または他の基は、以下の式： In one embodiment, the copolymer was esterified with monomer (i) an α-olefin and monomer (ii) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a primary alcohol branched at the β or higher position. Includes units derived from its derivatives. In certain embodiments, the copolymer may be represented by the following formula: An ester group or other group having a moiety derived from a mortal alcohol that is branched at the β-position or higher position has the following formula:

式（Ｉ）
において示される（）_ｗ内で表され得、ここで
式（Ｉ）は、コポリマー骨格（ＢＢ）および示されるように、１個以上のペンダント基を含み得、ここでＢＢは、（ｉ）α−オレフィンおよび（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体（代表的には、フマル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸）のコポリマーから得られ得；
Ｘは、（ｉ）炭素および少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子（例えば、エステル、またはアミド、またはイミド結合）を含むか、または（ｉｉ）上記コポリマー骨格および（）_ｙ内に含まれる分枝状ヒドロカルビル基をつなぐ１〜５個の炭素原子（代表的には、−ＣＨ_２−）を有するアルキレン基である官能基であり得る（代表的には、Ｘは、（ｉ）炭素および少なくとも１個の酸素または窒素原子のいずれかを含む官能基であり得る）；
ｗは、２〜２０００、または２〜５００、または５〜２５０の範囲にあり得る、上記コポリマー骨格に結合されるペンダント基の数であり得；
ｙは、０、１、２または３であり得るが、ただし上記ペンダント基のうちの少なくとも１モル％において、ｙはゼロではなく；ただしｙがゼロである場合、Ｘは、Ｘの結合価を満たすために十分な様式で末端基に結合され、ここで上記末端基は、水素、アルキル、アリール、金属（代表的には、エステル反応の中和の間に導入される）から選択される。適切な金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ナトリウム、カリウムまたはリチウム）またはアンモニウムカチオン、およびこれらの混合物が挙げられ；
ｐは、１〜１５（または１〜８、または１〜４）の範囲にある整数であり得；そして
Ｒ’およびＲ”は、独立して、直線状または分枝状のヒドロカルビル基であり得、Ｒ’およびＲ”に存在する炭素原子の合わせた総数は、少なくとも１２（または少なくとも１６、または少なくとも１８または少なくとも２０）であり得る。

Formula (I)
Be represented by represented by () in _w in, wherein formula (I), as shown copolymer backbone (BB) and may contain one or more pendant groups, where BB is (i) alpha Obtained from copolymers of olefins and (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (typically fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride or itaconic acid) Can be;
X comprises (i) a carbon and at least one oxygen or nitrogen atom (eg, an ester or amide or imide linkage), or (ii) a branched chain contained within the copolymer backbone and () _y (typically, -CH 2 _-) 1~5 carbon atoms connecting the hydrocarbyl group may be a functional group which is an alkylene group having (typically, X is, (i) carbon and at least one Functional groups containing either oxygen or nitrogen atoms of
w can be the number of pendant groups attached to the copolymer backbone, which can be in the range of 2-2000, or 2-500, or 5-250;
y can be 0, 1, 2, or 3, provided that, in at least 1 mol% of the pendant groups, y is not zero; provided that when y is zero, X represents the valence of X Attached to the end group in a manner sufficient to satisfy, where the end group is selected from hydrogen, alkyl, aryl, metal (typically introduced during neutralization of the ester reaction). Suitable metals include calcium, magnesium, barium, zinc, sodium, potassium or lithium) or ammonium cations, and mixtures thereof;
p can be an integer in the range of 1-15 (or 1-8, or 1-4); and R ′ and R ″ can independently be a linear or branched hydrocarbyl group. , R ′ and R ″ may have a combined total number of carbon atoms of at least 12 (or at least 16, or at least 18 or at least 20).

異なる実施形態において、ペンダント基を有する上記コポリマーは、０．１０％〜１００％、または０．５％〜２０％、または０．７５％〜１０％の、ペンダント基の総数のパーセンテージとして表される上記式の（）_ｙ内の基によって表される分枝状ヒドロカルビル基を含む（式（１）のペンダント基はまた、語句「β位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコールでエステル化される」によって上記に定義さえるように、上記エステル基を定義するために使用され得る）。 In different embodiments, the copolymer having pendant groups is expressed as a percentage of the total number of pendant groups, from 0.10% to 100%, or from 0.5% to 20%, or from 0.75% to 10%. Including a branched hydrocarbyl group represented by a group within () _{y of the} above formula (the pendant group of formula (1) is also a primary alcohol branched at the β-position or higher position) Can be used to define the ester group as defined above by "esterified with".

異なる実施形態において、上記式のＸによって定義される官能基は、−ＣＯ_２−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ＝または−（ＣＨ_２）_ｖ−のうちの少なくとも１つを含み得、ここでｖは、１〜２０、または１〜１０、または１〜２の範囲中の整数である。 In a different embodiment, the functional group defined by X in the above _{formula, -CO 2 -, - C (} O) N = or - _(CH _{2) v} - can include at least one of a, where v Is an integer in the range of 1-20, or 1-10, or 1-2.

一実施形態において、Ｘは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られ得る。適切なカルボン酸またはその誘導体の例としては、代表的には、マレイン酸無水物、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸無水物またはイタコン酸が挙げられる。一実施形態において、上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、マレイン酸無水物またはマレイン酸のうちの少なくとも一方であり得る。 In one embodiment, X can be obtained from an ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof. Examples of suitable carboxylic acids or derivatives thereof typically include maleic anhydride, maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic anhydride or itaconic acid. In one embodiment, the ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof may be at least one of maleic anhydride or maleic acid.

一実施形態において、Ｘは、上記コポリマー骨格および上記分枝状ヒドロカルビル基をつなぐ、アルキレン以外のものである。 In one embodiment, X is other than alkylene connecting the copolymer backbone and the branched hydrocarbyl group.

異なる実施形態において、上記ペンダント基は、エステル化、アミド化、またはイミド化された官能基であり得る。 In different embodiments, the pendant group can be an esterified, amidated, or imidized functional group.

一実施形態において、上記ペンダント基は、エステル化および／またはアミド化された官能基から得られ得る。 In one embodiment, the pendant group may be derived from an esterified and / or amidated functional group.

一実施形態において、上記コポリマーは、エステル化されたペンダント基を含む。上記ペンダント基は、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールから得られ得る。上記Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールは、１０〜６０個、または１２〜６０個、または１６〜４０個の炭素原子を含み得る。一実施形態において、本明細書で記載されるβ位またはより高次の位置で分枝状になった上記一級アルコールは、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールであり得る。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールを調製する方法は、米国特許第４，７６７，８１５号（第５欄３９行目〜第６欄３２行目を参照のこと）に開示される。 In one embodiment, the copolymer includes esterified pendant groups. The pendant group can be obtained from Guerbet alcohol. The Guerbet alcohol may contain 10 to 60, or 12 to 60, or 16 to 40 carbon atoms. In one embodiment, the primary alcohol branched at the β-position or higher position described herein can be Guerbet alcohol. A method for preparing Guerbet alcohol is disclosed in US Pat. No. 4,767,815 (see column 5, line 39 to column 6, line 32).

上記で定義される式のＲ’およびＲ”に適切な基の例としては、以下が挙げられる：
１）Ｃ_{１５−１６}ポリメチレン基を含むアルキル基（例えば、２−Ｃ_１−１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−オクチルヘキサデシル）および２−アルキル−オクタデシル基（例えば、２−エチルオクタデシル、２−テトラデシル−オクタデシルおよび２−ヘキサデシルオクタデシル））；
２）Ｃ_{１３−１４}ポリメチレン基を含むアルキル基（例えば、１−Ｃ_１−１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシル、２−デシルテトラデシルおよび２−ウンデシルトリデシル）および２−Ｃ_１−１５アルキル−ヘキサデシル基（例えば、２−エチル−ヘキサデシルおよび２−ドデシルヘキサデシル））；
３）Ｃ_{１０−１２}ポリメチレン基を含むアルキル基（例えば、２−Ｃ_１−１５アルキル−ドデシル基（例えば、２−オクチルドデシル）および２−Ｃ_１−１５アルキル−ドデシル基（２−ヘキシルドデシルおよび２−オクチルドデシル）、２−Ｃ_１−１５アルキル−テトラデシル基（例えば、２−ヘキシルテトラデシルおよび２−デシルテトラデシル））；
４）Ｃ_６−９ポリメチレン基を含むアルキル基（例えば、２−Ｃ_１−１５アルキル−デシル基（例えば、２−オクチルデシル）および２，４−ジ−Ｃ_１−１５アルキル−デシル基（例えば、２−エチル−４−ブチル−デシル基））；
５）Ｃ_１−５ポリメチレン基を含むアルキル基（例えば、２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシルおよび２−（１，４−ジメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基）；ならびに
６）２種以上の分枝状アルキル基の混合物（例えば、プロピレンオリゴマー（ヘキサマーからウンデカマーまで）に対応するオキソアルコールのアルキル残基、エチレン／プロピレン（モル比１６：１〜１：１１）オリゴマー、イソブテンオリゴマー（ペンタマーからオクタマーまで）、Ｃ_５−１７α−オレフィンオリゴマー（ダイマーからヘキサマーまで）。 Examples of suitable groups for R ′ and R ″ in the formulas defined above include the following:
1) an alkyl group containing a C _15-16 polymethylene group (eg, 2-C _1-15 alkyl-hexadecyl group (eg, 2-octylhexadecyl) and 2-alkyl-octadecyl group (eg, 2-ethyloctadecyl, 2 -Tetradecyl-octadecyl and 2-hexadecyloctadecyl));
2) alkyl groups containing C _13-14 polymethylene groups (eg 1-C _1-15 alkyl-tetradecyl groups (eg 2-hexyltetradecyl, 2-decyltetradecyl and 2-undecyltridecyl) and 2- C _1-15 alkyl-hexadecyl group (eg 2-ethyl-hexadecyl and 2-dodecylhexadecyl));
3) alkyl groups containing C _10-12 polymethylene groups (eg 2-C _1-15 alkyl-dodecyl groups (eg 2-octyldodecyl) and 2-C _1-15 alkyl-dodecyl groups (2-hexyldodecyl and 2-octyldodecyl), 2-C _1-15 alkyl-tetradecyl groups (eg 2-hexyltetradecyl and 2-decyltetradecyl));
4) Alkyl groups containing C _6-9 polymethylene groups (eg 2-C _1-15 alkyl-decyl groups (eg 2-octyldecyl) and 2,4-di-C _1-15 alkyl-decyl groups (eg 2-ethyl-4-butyl-decyl group));
5) Alkyl groups containing C _1-5 polymethylene groups (eg 2- (3-methylhexyl) -7-methyl-decyl and 2- (1,4-dimethylbutyl) -5,7,7-trimethyl-octyl) 6) a mixture of two or more branched alkyl groups (for example, the alkyl residue of an oxo alcohol corresponding to a propylene oligomer (from hexamer to undecamer), ethylene / propylene (molar ratio 16: 1 to 1: 11) Oligomer, isobutene oligomer (from pentamer to octamer), C _5-17 α-olefin oligomer (from dimer to hexamer).

上記ペンダント基は、１２〜６０、または１４〜５０、または１６〜４０、または１８〜４０、または２０〜３６の範囲中の、Ｒ’およびＲ”の炭素原子の組み合わせ総数を含み得る。 The pendant group may comprise a total number of R ′ and R ″ carbon atoms in the range of 12-60, or 14-50, or 16-40, or 18-40, or 20-36.

Ｒ’およびＲ”の各々は、個々に、５〜２５、または８〜３２個、または１０〜１８個のメチレン炭素原子を含み得る。一実施形態において、各Ｒ’およびＲ”基の炭素原子数は、１０〜２４であり得る。 Each of R ′ and R ″ may individually contain 5-25, or 8-32, or 10-18 methylene carbon atoms. In one embodiment, the carbon atom of each R ′ and R ″ group The number can be 10-24.

β位またはより高次の位置において分枝状になった適切な一級アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、またはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of suitable primary alcohols branched at the β-position or higher positions include 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol, or a mixture thereof.

上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、酸もしくは無水物またはそれらの誘導体であり得、これらは、完全にエステル化され得るか、部分的にエステル化され得るか、またはその混合物であり得る。部分的にエステル化される場合、他の官能基は、酸、これらの塩または混合物を含む。適切な塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物が挙げられる。上記塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの混合物が挙げられる。上記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、メタクリル酸、マレイン酸もしくは無水物、フマル酸、イタコン酸もしくは無水物、またはこれらの混合物、あるいは置換されたこれらの等価物が挙げられる。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof can be an acid or an anhydride or derivative thereof, which can be fully esterified, partially esterified, or a mixture thereof. . When partially esterified, other functional groups include acids, their salts or mixtures. Suitable salts include alkali metals, alkaline earth metals, or mixtures thereof. Examples of the salt include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or a mixture thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid, maleic acid or anhydride, fumaric acid, itaconic acid or anhydride, or a mixture thereof, or a substituted equivalent thereof. It is done.

上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体の適切な例としては、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、エチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはこれらの混合物が挙げられる。 Suitable examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include itaconic anhydride, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, ethylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride or mixtures thereof. It is done.

一実施形態において、上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、マレイン酸無水物またはその誘導体を含む。 In one embodiment, the ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof comprises maleic anhydride or a derivative thereof.

α−オレフィンの例としては、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、またはこれらの混合物が挙げられる。有用なα−オレフィンの例は、１−ドデセンである。上記α−オレフィンは、分枝状α−オレフィン、またはこれらの混合物であり得る。上記α−オレフィンが分枝状である場合、上記α−オレフィンの炭素原子数は、４〜３２個、または６〜２０個、または８〜１６個の範囲に及び得る。 Examples of α-olefins include 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, or mixtures thereof. It is done. An example of a useful α-olefin is 1-dodecene. The α-olefin can be a branched α-olefin, or a mixture thereof. When the α-olefin is branched, the number of carbon atoms of the α-olefin can range from 4 to 32, or 6 to 20, or 8 to 16.

一実施形態において、本発明のコポリマーは、窒素含有基（例えば、上記で開示されるもの）をさらに含む。上記窒素含有基は、共重合化の間に組み込まれ得る窒素含有化合物に由来し得る。一実施形態において、本発明のコポリマーは、代表的には、上記コポリマー骨格をキャップするために、上記官能化コポリマー骨格と反応し得る窒素含有基をさらに含む。上記キャップ形成は、エステル基、アミド基、イミド基、またはアミン基を有する上記コポリマーを生じ得る。上記窒素基は、ＰＣＴ特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０９／０５２０２８（Ｐｒｉｃｅ，Ｂａｒｔｏｎ，Ｖｉｓｇｅｒにより２００９年７月２９日に出願、標題「ＮｏｖｅｌＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＬｕｂｒｉｃａｔｉｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓＴｈｅｒｅｏｆ」）の段落［００６９］〜［００８７］により詳細に記載される。 In one embodiment, the copolymers of the present invention further comprise nitrogen-containing groups (eg, those disclosed above). The nitrogen-containing group can be derived from a nitrogen-containing compound that can be incorporated during copolymerization. In one embodiment, the copolymers of the present invention typically further comprise a nitrogen-containing group that can react with the functionalized copolymer backbone to cap the copolymer backbone. The capping can result in the copolymer having ester groups, amide groups, imide groups, or amine groups. The nitrogen group is described in paragraphs [0069] to [0087] of PCT patent application number PCT / US09 / 052028 (filed by Price, Barton, Visger on Jul. 29, 2009 and entitled “Novel Polymers and Lubricating Compositions Theof”). Described in detail.

一実施形態において、上記コポリマーは、モノマー（ｉ）α−オレフィンおよびモノマー（ｉｉ）エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から得られるユニットを含み、上記コポリマーは、酸化制御をさらに提供するために、アミンとさらに反応させられ得る。代表的には、酸化制御を有する上記コポリマーは、アミン含有化合物（例えば、モルホリン、ピロリジノン、イミダゾリジノン、アセトアミド、β−アラニンアルキルエステル、またはこれらの混合物）の組み込まれた残基を含む。適切な窒素含有化合物の例としては、３−モルホリン−４−イル−プロピルアミン、３−モルホリン−４−イル−エチルアミン、β−アラニンアルキルエステル（代表的には、アルキルエステルは、１〜３０個、または６〜２０個の炭素原子を有する）、またはこれらの混合物が挙げられる。 In one embodiment, the copolymer comprises units derived from monomer (i) α-olefin and monomer (ii) ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, wherein the copolymer further provides oxidation control, It can be further reacted with an amine. Typically, the copolymer with oxidative control includes an incorporated residue of an amine-containing compound (eg, morpholine, pyrrolidinone, imidazolidinone, acetamide, β-alanine alkyl ester, or mixtures thereof). Examples of suitable nitrogen-containing compounds include 3-morpholin-4-yl-propylamine, 3-morpholin-4-yl-ethylamine, β-alanine alkyl esters (typically 1 to 30 alkyl esters Or having 6 to 20 carbon atoms), or mixtures thereof.

一実施形態において、イミダゾリジノン、環式カルバメートまたはピロリジノンに基づく化合物は、一般構造： In one embodiment, the compound based on imidazolidinone, cyclic carbamate or pyrrolidinone has the general structure:

の化合物から得られ得、ここで
Ｘ＝−ＯＨまたはＮＨ_２であり；
Ｈｙ”は、水素、またはヒドロカルビル基（代表的には、アルキル、またはＣ_１−４−アルキルまたはＣ_２−アルキル）であり得；
Ｈｙは、ヒドロカルビレン基（代表的には、アルキレン、またはＣ_１−４−アルキレンまたはＣ_２−アルキレン）であり得；
Ｑ＝＞ＮＨ、＞ＮＲ、＞ＣＨ_２、＞ＣＨＲ、＞ＣＲ_２、または−Ｏ−（代表的には、＞ＮＨ、または＞ＮＲ）であり、そして
Ｒは、Ｃ_１−４アルキルであり得る。 Wherein X = —OH or NH ₂ ;
Hy "can be hydrogen, or a hydrocarbyl group (typically alkyl, or C _1-4 -alkyl or C ₂ -alkyl);
Hy may be a hydrocarbylene group (typically alkylene, or C _1-4 -alkylene or C ₂ -alkylene);
Q =>NH,>NR,> CH ₂ ,>CHR,> CR ₂ , or —O— (typically> NH or> NR), and R is C _1-4 alkyl obtain.

一実施形態において、上記イミダゾリジノンとしては、１−（２−アミノ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン（アミノエチルエチレンウレアともいわれ得る）、１−（３−アミノ−プロピル）−イミダゾリジン−２−オン、１−（２−ヒドロキシ−エチル）−イミダゾリジン−２−オン、１−（３−アミノ−プロピル）−ピロリジン−２−オン、１−（３−アミノ−エチル）−ピロリジン−２−オン、またはこれらの混合物が挙げられる。 In one embodiment, the imidazolidinone includes 1- (2-amino-ethyl) -imidazolidin-2-one (also referred to as aminoethylethylene urea), 1- (3-amino-propyl) -imidazolidine. 2-one, 1- (2-hydroxy-ethyl) -imidazolidin-2-one, 1- (3-amino-propyl) -pyrrolidin-2-one, 1- (3-amino-ethyl) -pyrrolidine- 2-one or a mixture thereof may be mentioned.

一実施形態において、上記コポリマーは、モルホリン、イミダゾリジノン、およびこれらの混合物から選択されるアミン含有化合物と反応させられ得る。 In one embodiment, the copolymer can be reacted with an amine-containing compound selected from morpholine, imidazolidinone, and mixtures thereof.

（潤滑粘度の油）
上記潤滑組成物は、潤滑粘度の油を含む。このような油としては、天然および合成の油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げ、未精製の、精製の、および再精製の油、ならびにこれらの混合物から得られる油が挙げられる。未精製の、精製の、および再精製の油のより詳細な説明は、国際公開ＷＯ２００８／１４７７０４、段落［００５４］〜［００５６］に提供される（同様の開示は、米国特許出願２０１０／１９７５３６（［００７２］〜［００７３］を参照のこと）に提供される）。天然および合成の潤滑油のより詳細な説明は、それぞれ、ＷＯ２００８／１４７７０４の段落［００５８］〜［００５９］に記載される（同様の開示は、米国特許出願２０１０／１９７５３６（［００７５］〜［００７６］を参照のこと）に提供される）。合成の油はまた、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応によって生成され得、代表的には、水素異性化されたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ炭化水素またはワックスであり得る。一実施形態において、油は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−ＴｒｏｐｓｃｈＧＴＬ（ガス−トゥ−リキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ））合成手順、ならびに他のＧＴＬオイルによって調製され得る。 (Oil of lubricating viscosity)
The lubricating composition includes an oil having a lubricating viscosity. Such oils include natural and synthetic oils, hydrocracking, hydrogenation and hydrofinishing, unrefined, refined and rerefined oils, and oils obtained from mixtures thereof. A more detailed description of unrefined, refined, and rerefined oil is provided in International Publication WO2008 / 147704, paragraphs [0054]-[0056] (similar disclosure is provided in US Patent Application 2010/197536 ( [0072] to [0073]). More detailed descriptions of natural and synthetic lubricating oils are described in paragraphs [0058] to [0059] of WO 2008/147704, respectively (similar disclosures can be found in US Patent Application 2010/197536 ([0075] to [0076 ] Is provided)). Synthetic oils can also be produced by a Fischer-Tropsch reaction, typically hydroisomerized Fischer-Tropsch hydrocarbons or waxes. In one embodiment, the oil may be prepared by Fischer-Tropsch GTL (gas-to-liquid) synthesis procedure, as well as other GTL oils.

潤滑粘度の油はまた、２００８年４月バージョンの「ＡｐｐｅｎｄｉｘＥ−ＡＰＩＢａｓｅＯｉｌＩｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒＰａｓｓｅｎｇｅｒＣａｒＭｏｔｏｒＯｉｌｓａｎｄＤｉｅｓｅｌＥｎｇｉｎｅＯｉｌｓ」、セクション１．３副題１．３．「ＢａｓｅＳｔｏｃｋＣａｔｅｇｏｒｉｅｓ」に特定されるように定義され得る。一実施形態において、上記潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩＩまたはグループＩＩＩの油であり得る。一実施形態において、上記潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩＩＩ基油（代表的には、水素化分解され／水素異性化された基油を含む）であり得る。 Oil of lubricating viscosity is also described in the April 2008 version of the “Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils” section 1.3 Subtitle 1.3. It may be defined to be specified in “Base Stock Categories”. In one embodiment, the oil of lubricating viscosity may be an API Group II or Group III oil. In one embodiment, the oil of lubricating viscosity may be an API Group III base oil (typically including a hydrocracked / hydroisomerized base oil).

存在する上記潤滑粘度の油の量は、代表的には、１００重量％から、本発明の化合物および他の性能添加剤の量の合計を差し引いた後に残る差分である。 The amount of oil of the above lubricating viscosity present is typically the difference remaining after subtracting the sum of the amount of the compound of the present invention and other performance additives from 100% by weight.

上記潤滑組成物は、濃縮物および／または完全に処方された潤滑剤の形態にあり得る。本発明の潤滑組成物（本明細書中上記で開示される添加剤を含む）が、濃縮物の形態（これは、さらなる油と合わされて、全体としてまたは一部として、最終の潤滑剤を形成し得る））にある場合、これら添加剤対上記潤滑粘度の油および／または対希釈油の比は、重量で１：９９〜９９：１の範囲、または重量で８０：２０〜１０：９０の範囲を含む。 The lubricating composition may be in the form of a concentrate and / or a fully formulated lubricant. The lubricating composition of the present invention (including the additives disclosed hereinabove) is in the form of a concentrate (which is combined with additional oil to form the final lubricant in whole or in part. The ratio of these additives to the oil of lubricating viscosity and / or the diluent oil in the range of 1:99 to 99: 1 by weight, or 80:20 to 10:90 by weight. Includes range.

（他の性能添加剤）
本明細書に記載されるコポリマーおよび／または潤滑組成物から得られる組成物は、必要に応じて、他の性能添加剤をさらに含む。他の性能添加剤としては、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、分散粘度調整剤、耐摩耗剤、極圧剤、抗スカフィング剤（ａｎｔｉｓｃｕｆｆｉｎｇａｇｅｎｔ）、酸化防止剤、消泡剤、抗乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤（ｓｅａｌｓｗｅｌｌｉｎｇａｇｅｎｔ）、およびこれらの混合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。代表的には、完全に処方された潤滑油は、これら性能添加剤のうちの少なくとも１種以上を含む。 (Other performance additives)
Compositions obtained from the copolymers and / or lubricating compositions described herein may optionally further include other performance additives. Other performance additives include metal deactivators, detergents, dispersants, viscosity modifiers, friction modifiers, corrosion inhibitors, dispersion viscosity modifiers, antiwear agents, extreme pressure agents, antiscuffing agents (antiscuffing agents). agent), antioxidants, antifoaming agents, demulsifiers, pour point depressants, seal swelling agents, and mixtures thereof. Typically, a fully formulated lubricating oil will include at least one or more of these performance additives.

（分散剤）
分散剤は公知であり、例えば、Ｎ−置換された長鎖アルケニルスクシンイミド、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基、またはこれらの混合物が挙げられる。Ｎ−置換された長鎖アルケニルスクシンイミドの例としては、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられ、ここで上記ポリイソブチレンスクシンイミドが由来するポリイソブチレンは、３５０〜５０００、または５００〜３０００、または７５０〜１１５０の範囲の数平均分子量を有する。 (Dispersant)
Dispersants are known and include, for example, N-substituted long chain alkenyl succinimides, Mannich bases, or mixtures thereof. Examples of N-substituted long chain alkenyl succinimides include polyisobutylene succinimide, where the polyisobutylene from which the polyisobutylene succinimide is derived is in the range of 350-5000, or 500-3000, or 750-1150. It has a number average molecular weight.

上記分散剤はまた、種々の薬剤のうちのいずれかとの反応による従来の方法によって後処理され得る。これらの中には、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸）、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸（例えば、テレフタル酸）、炭化水素置換されたコハク酸無水物、マレイン酸無水物、ニトリル、エポキシド、およびリン化合物がある。一実施形態において、上記後処理された分散剤は、ホウ酸処理される。一実施形態において、上記後処理された分散剤は、ジメルカプトチアジアゾールと反応させられる。 The dispersant can also be post-treated by conventional methods by reaction with any of a variety of agents. Among these are boron compounds (eg boric acid), urea, thiourea, dimercaptothiadiazole, carbon disulfide, aldehydes, ketones, carboxylic acids (eg terephthalic acid), hydrocarbon-substituted succinic anhydrides , Maleic anhydride, nitriles, epoxides, and phosphorus compounds. In one embodiment, the post-treated dispersant is borated. In one embodiment, the post-treated dispersant is reacted with dimercaptothiadiazole.

（清浄剤）
清浄剤は公知であり、中性清浄剤および過塩基化清浄剤（すなわち、当該分野で公知の従来のプロセスによって調製されるもの）が挙げられる。適切な清浄剤基質としては、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート、サリチレート、カルボン酸、リンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄ）、アルキルフェノール、硫黄結合アルキルフェノール化合物、またはサリゲニンが挙げられる。一実施形態において、上記清浄剤は、スルホン酸マグネシウムまたはスルホン酸カルシウム、またはこれらの混合物を含む。 (Cleaning agent)
Detergents are known and include neutral detergents and overbased detergents (ie, those prepared by conventional processes known in the art). Suitable detergent substrates include phenates, sulfur-containing phenates, sulfonates, salixates, salicylates, carboxylic acids, phosphoric acids, alkylphenols, sulfur-bonded alkylphenol compounds, or saligenin. In one embodiment, the detergent comprises magnesium sulfonate or calcium sulfonate, or a mixture thereof.

（酸化防止剤）
抗酸化化合物は公知であり、硫化オレフィン、ジフェニルアミン（例えば、ジノニルジフェニルアミン）、ヒンダードフェノール、ジチオカルバミン酸モリブデン、およびこれらの混合物が挙げられる。抗酸化化合物は、単独でまたは組み合わせて使用され得る。 (Antioxidant)
Antioxidant compounds are known and include sulfurized olefins, diphenylamines (eg, dinonyl diphenylamine), hindered phenols, molybdenum dithiocarbamates, and mixtures thereof. Antioxidant compounds can be used alone or in combination.

上記ヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害基として、二級ブチルおよび／または三級ブチル基を含む。上記フェノール基は、しばしば、ヒドロカルビル基および／または第２の芳香族基に連結する架橋基でさらに置換される。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−プロピル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または４−ドデシル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが挙げられる。一実施形態において、上記ヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであり得、例えば、Ｃｉｂａ製のＩｒｇａｎｏｘ^ＴＭＬ−１３５が挙げられ得る。酸化防止剤として使用され得るジチオカルバミン酸モリブデンの適切な例としては、Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．，Ｌｔｄ．のＶａｎｌｕｂｅ８２２^ＴＭおよびＭｏｌｙｖａｎ^ＴＭＡ、ならびにＡｓａｈｉＤｅｎｋａＫｏｇｙｏＫ．Ｋ製のＡｄｅｋａＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ^ＴＭＳ−１００、Ｓ−１６５およびＳ−６００のような商品名の下で販売される市販の材料、ならびにこれらの混合物が挙げられる。 The hindered phenol antioxidants often contain secondary butyl and / or tertiary butyl groups as sterically hindered groups. The phenol group is often further substituted with a bridging group linked to a hydrocarbyl group and / or a second aromatic group. Examples of suitable hindered phenol antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-ethyl-2,6-di-tert-butylphenol. 4-propyl-2,6-di-tert-butylphenol or 4-butyl-2,6-di-tert-butylphenol, or 4-dodecyl-2,6-di-tert-butylphenol. In one embodiment, the hindered phenol antioxidant may be an ester, such as Irganox ^™ L-135 from Ciba. Suitable examples of molybdenum dithiocarbamates that can be used as antioxidants include R.I. T.A. Vanderbilt Co. , Ltd., Ltd. Vanlube 822 ^™ and Polyvan ^™ A, and Asahi Denka Kogyo K. Commercial materials sold under the trade names such as Adeka Sakura-Lube ^™ S-100, S-165 and S-600 from K, as well as mixtures thereof.

（粘度調整剤）
本発明の一部として本明細書で記載されるポリマーに加えて、上記潤滑組成物は、必要に応じて、他の公知の粘度調整剤をさらに含み得る。上記粘度調整剤は、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、マレイン酸無水物のエステル−スチレンコポリマー、またはこれらの混合物であり得る。 (Viscosity modifier)
In addition to the polymers described herein as part of the present invention, the lubricating composition can optionally further include other known viscosity modifiers. The viscosity modifier is hydrogenated styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene polymer, hydrogenated diene polymer, polyalkylstyrene, polyolefin, maleic anhydride ester-styrene copolymer, or a mixture thereof. It can be.

（耐摩耗剤）
上記潤滑組成物は、必要に応じて、少なくとも１種の耐摩耗剤をさらに含む。適切な耐摩耗剤の例としては、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート（例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバメート含有化合物（例えば、チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミンエーテル（ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｃｅｔｈｅｒ）、アルキレンカップリングしたチオカルバメート、およびビス（Ｓ−アルキルジチオカルバミル）ジスルフィド）が挙げられる。 (Antiwear agent)
The lubricating composition further contains at least one antiwear agent as required. Examples of suitable antiwear agents include oil soluble amine salts of phosphorus compounds, sulfurized olefins, metal dihydrocarbyl dithiophosphates (eg, zinc dialkyldithiophosphates), thiocarbamate containing compounds (eg, thiocarbamate esters, thiocarbamate amides, Thiocarbamine ether, alkylene-coupled thiocarbamate, and bis (S-alkyldithiocarbamyl) disulfide).

一実施形態において、上記油溶性リンアミン塩耐摩耗剤は、リンの酸のエステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄｅｓｔｅｒ）のアミン塩またはその混合物を含む。上記リンの酸のエステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄｅｓｔｅｒ）のアミン塩としては、リン酸エステルおよびそのアミン塩；ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩；亜リン酸のアミン塩；ならびにリン含有カルボン酸エステル、エーテル、およびアミドのアミン塩；ならびにこれらの混合物が挙げられる。リンの酸のエステル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄｅｓｔｅｒ）のアミン塩は、単独でまたは組み合わせて使用され得る。 In one embodiment, the oil soluble phosphorus amine salt antiwear agent comprises an amine salt of a phosphoric acid ester or a mixture thereof. Examples of the amine salts of phosphoric acid esters include phosphoric acid esters and amine salts thereof; dialkyldithiophosphoric acid esters and amine salts thereof; amine salts of phosphorous acid; and phosphorus-containing carboxylic acid esters, ethers, And amine salts of amides; and mixtures thereof. The amine salts of phosphoric acid esters can be used alone or in combination.

一実施形態において、上記油溶性リンアミン塩としては、部分的アミン塩−部分的金属塩化合物またはその混合物が挙げられる。一実施形態において、上記リン化合物は、上記分子中に硫黄原子をさらに含む。一実施形態において、上記リン化合物のアミン塩は、無灰分（すなわち、金属を含まない（他の成分と混合される前に）であり得る。 In one embodiment, the oil-soluble phosphorus amine salt includes a partial amine salt-partial metal salt compound or a mixture thereof. In one embodiment, the phosphorus compound further contains a sulfur atom in the molecule. In one embodiment, the amine salt of the phosphorus compound can be ashless (ie, free of metal (before being mixed with other ingredients)).

上記アミン塩として死闘するのに適切であり得るアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、およびこれらの混合物が挙げられる。上記アミンは、少なくとも１個のヒドロカルビル基、または特定の実施形態において、２個または３個のヒドロカルビル基を有するものを含む。上記ヒドロカルビル基は、２〜３０個の炭素原子、または他の実施形態において、８〜２６個、または１０〜２０個、または１３〜１９個の炭素原子を含み得る。 Amines that may be suitable for killing as the amine salts include primary amines, secondary amines, tertiary amines, and mixtures thereof. Such amines include those having at least one hydrocarbyl group, or in certain embodiments, two or three hydrocarbyl groups. The hydrocarbyl group may contain 2 to 30 carbon atoms, or in other embodiments, 8 to 26, or 10 to 20, or 13 to 19 carbon atoms.

一級アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、およびドデシルアミン、ならびにｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンおよびオレイルアミン（ｏｌｅｙａｍｉｎｅ）のような脂肪アミンが挙げられる。他の有用な脂肪アミンとしては、市販の脂肪アミン（例えば、「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能な製品）（例えば、ＡｒｍｅｅｎＣ、ＡｒｍｅｅｎＯ、ＡｒｍｅｅｎＯＬ、ＡｒｍｅｅｎＴ、ＡｒｍｅｅｎＨＴ、ＡｒｍｅｅｎＳおよびＡｒｍｅｅｎＳＤ）が挙げられ、ここで文字による呼称は、脂肪基（例えば、ココ、オレイル、タロウ、またはステアリル基）に関する。 Primary amines include ethylamine, propylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, and dodecylamine, and n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine. , Fatty amines such as n-octadecylamine and oleamine. Other useful fatty amines include commercially available fatty amines (eg, “Armeen®” amines (products available from Akzo Chemicals, Chicago, Illinois) (eg, Armen C, Armen O, Armen OL, Armeen). T, Armeen HT, Armeen S and Armeen SD), where the letter designation refers to a fatty group (eg, a coco, oleyl, tallow, or stearyl group).

適切な二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。上記二級アミンは、環式アミン（例えば、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリン）であってもよい。 Examples of suitable secondary amines include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, methylethylamine, ethylbutylamine and ethylamylamine. The secondary amine may be a cyclic amine (eg piperidine, piperazine and morpholine).

上記アミンはまた、三級脂肪族一級アミンであり得る。この場合の脂肪基は、２〜３０個、または６〜２６個、または８〜２４個の炭素原子を含むアルキル基であり得る。三級アルキルアミンとしては、モノアミン（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミン、１−メチル−１−アミノ−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−デシルアミン、ｔｅｒｔ−ドデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ−オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ−テトラコサニルアミン、およびｔｅｒｔ−オクタコサニルアミン）が挙げられる。 The amine can also be a tertiary aliphatic primary amine. The fatty group in this case can be an alkyl group containing 2 to 30, or 6 to 26, or 8 to 24 carbon atoms. Tertiary alkylamines include monoamines such as tert-butylamine, tert-hexylamine, 1-methyl-1-amino-cyclohexane, tert-octylamine, tert-decylamine, tert-dodecylamine, tert-tetradecylamine, tert-hexadecylamine, tert-octadecylamine, tert-tetracosanylamine, and tert-octacosanylamine).

一実施形態において、上記リンの酸のアミン塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄａｍｉｎｅｓａｌｔ）は、Ｃ１１〜Ｃ１４三級アルキル一級基を有するアミンまたはこれらの混合物を含む。一実施形態において、上記リンの酸のアミン塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄａｍｉｎｅｓａｌｔ）は、Ｃ１４〜Ｃ１８三級アルキル一級アミンを有するアミンまたはこれらの混合物を含む。一実施形態において、上記リンの酸のアミン塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄａｍｉｎｅｓａｌｔ）は、Ｃ１８〜Ｃ２２三級アルキル一級アミンを有するアミンまたはこれらの混合物を含む。 In one embodiment, the phosphoric acid amine salt comprises an amine having a C11-C14 tertiary alkyl primary group or a mixture thereof. In one embodiment, the phosphoric acid amine salt comprises an amine having a C14-C18 tertiary alkyl primary amine or a mixture thereof. In one embodiment, the phosphoric acid amine salt comprises an amine having a C18-C22 tertiary alkyl primary amine or a mixture thereof.

アミンの混合物はまた、本発明において使用され得る。一実施形態において、アミンの有用な混合物は、「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ」および「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ」である。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１ＲおよびＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（ともにＲｏｈｍ＆Ｈａａｓによって製造販売される）は、それぞれ、Ｃ１１〜Ｃ１４三級アルキル一級アミンおよびＣ１８〜Ｃ２２三級アルキル一級アミンの混合物である。 Mixtures of amines can also be used in the present invention. In one embodiment, a useful mixture of amines is “Primene® 81R” and “Primene® JMT”. Primene® 81R and Primene® JMT (both manufactured and sold by Rohm & Haas) are mixtures of C11-C14 tertiary alkyl primary amines and C18-C22 tertiary alkyl primary amines, respectively.

一実施形態において、リン化合物の油溶性アミン塩としては、リン含有化合物の硫黄非含有アミン塩が挙げられ、これは、アミンと、（ｉ）リン酸のヒドロキシ置換されたジエステル、または（ｉｉ）リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換されたジエステルまたはトリエステルのいずれかとを反応させる工程を包含するプロセスによって得られ得る／得ることが可能であり得る。このタイプの化合物のより詳細な説明は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／０５１１２６（または米国出願第１１／６２７４０５号に等価なもの）に開示されている。 In one embodiment, the oil-soluble amine salt of a phosphorus compound includes a sulfur-free amine salt of a phosphorus-containing compound, which includes an amine and (i) a hydroxy-substituted diester of phosphoric acid, or (ii) It may be possible / obtainable by a process comprising reacting either phosphorylated hydroxy-substituted diesters or triesters of phosphoric acid. A more detailed description of this type of compound is disclosed in international application PCT / US08 / 051126 (or equivalent to US application 11/627405).

一実施形態において、上記アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、Ｃ１４〜Ｃ１８アルキル化リン酸と、Ｃ１１〜Ｃ１４三級アルキル一級アミンの混合物であるＰｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ^ＴＭ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって製造販売される）との反応生成物である。 In one embodiment, the hydrocarbylamine salt of the alkyl phosphate ester is Primene 81R ^™ (manufactured and sold by Rohm & Haas), which is a mixture of C14-C18 alkylated phosphoric acid and C11-C14 tertiary alkyl primary amines. It is a reaction product.

ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例としては、イソプロピル、メチル−アミル（４−メチル−２−ペンチルまたはこれらの混合物）、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリン、またはＰｒｉｍｅｎｅ８１Ｒ^ＴＭ、およびこれらの混合物との反応生成物が挙げられる。 Examples of hydrocarbylamine salts of dialkyldithiophosphates include isopropyl, methyl-amyl (4-methyl-2-pentyl or mixtures thereof), 2-ethylhexyl, heptyl, octyl or nonyldithiophosphate and ethylenediamine, morpholine, or Primene 81R ^™ , and reaction products with mixtures thereof.

一実施形態において、上記ジチオリン酸は、エポキシドまたはグリコールと反応させられ得る。この反応生成物は、リンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｃｉｄ）、無水物または低級エステルとさらに反応させられる。上記エポキシドは、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドを含む。有用なエポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、およびスチレンオキシドが挙げられる。一実施形態において、上記エポキシドは、プロピレンオキシドであり得る。上記グリコールは、１〜１２個、または２〜６個、または２〜３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであり得る。上記ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬およびこれらを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号および同第３，５４４，４６５号に記載される。得られる酸は、次いで、アミンと塩形成され得る。適切なジチオリン酸の例は、５８℃においてリンペントキシド（約６４ｇ）を４５分間にわたって、５１４ｇのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロジチオエート（ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸と、１．３モルのプロピレンオキシドとを２５℃において反応させることによって調製される）に添加することによって調製される。上記混合物は、７５℃において２．５時間にわたって加熱され得、珪藻土と混合され得、７０℃において濾過され得る。上記濾液は、１１．８重量％
リン、１５．２重量％硫黄、および酸価８７（プロモフェノール・ブルー）を含む。 In one embodiment, the dithiophosphoric acid can be reacted with an epoxide or glycol. The reaction product is further reacted with a phosphoric acid, anhydride or lower ester. The epoxide includes an aliphatic epoxide or styrene oxide. Examples of useful epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, octene oxide, dodecene oxide, and styrene oxide. In one embodiment, the epoxide can be propylene oxide. The glycol can be an aliphatic glycol having 1 to 12, or 2 to 6, or 2 to 3 carbon atoms. The above dithiophosphoric acid, glycol, epoxide, inorganic phosphorus reagent and methods for reacting them are described in US Pat. Nos. 3,197,405 and 3,544,465. The resulting acid can then be salted with an amine. An example of a suitable dithiophosphate is 514 g of hydroxypropyl O, O-di (4-methyl-2-pentyl) phosphorodithioate (di (4-methyl-) at 58 ° C. over 45 minutes over 45 minutes. Prepared by reacting 2-pentyl) -phosphorodithioic acid with 1.3 moles of propylene oxide at 25 ° C. The mixture can be heated at 75 ° C. for 2.5 hours, mixed with diatomaceous earth, and filtered at 70 ° C. The filtrate is 11.8% by weight
Contains phosphorus, 15.2 wt% sulfur, and acid number 87 (promophenol blue).

上記ジチオカルバメート含有化合物は、ジチオカルバミン酸または塩と、不飽和化合物とを反応させることによって調製され得る。上記ジチオカルバメート含有化合物はまた、アミン、二硫化炭素、および不飽和化合物を同時に反応させることによって調製され得る。一般に、上記反応は、２５℃〜１２５℃の温度において起こる。 The dithiocarbamate-containing compound can be prepared by reacting dithiocarbamic acid or salt with an unsaturated compound. The dithiocarbamate containing compounds can also be prepared by reacting amines, carbon disulfide, and unsaturated compounds simultaneously. In general, the reaction takes place at a temperature between 25 ° C and 125 ° C.

上記硫化オレフィンを形成するために硫化され得る適切なオレフィンの例としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン（ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅｎｅ）、ノノデセン（ｎｏｎｏｄｅｃｅｎｅ）、エイコセンまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、オクタデセネン、ノノデセン、エイコセンまたはこれらの混合物、ならびにこれらのダイマー、トリマーおよびテトラマーは、特に有用なオレフィンである。あるいは、上記オレフィンは、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）および不飽和エステル（例えば、ブチルアクリレート）のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物であり得る。 Examples of suitable olefins that can be sulfurized to form the sulfurized olefins include propylene, butylene, isobutylene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, undecyl, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene. , Heptadecene, octadecene, octadecenene, nonodecene, eicosene or mixtures thereof. In one embodiment, hexadecene, heptadecene, octadecene, octadecenene, nonodecene, eicosene or mixtures thereof, and their dimers, trimers and tetramers are particularly useful olefins. Alternatively, the olefin can be a Diels-Alder adduct of a diene (eg, 1,3-butadiene) and an unsaturated ester (eg, butyl acrylate).

硫化オレフィンの別のクラスは、脂肪酸およびそれらのエステルを含む。上記脂肪酸は、しばしば、植物性油または動物性油から得られ；そして代表的には、４〜２２個の炭素原子を含む。適切な脂肪酸およびそれらのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸またはそれらの混合物が挙げられる。しばしば、上記脂肪酸は、ラード油、トール油、ラッカセイ油、大豆油、綿実油、ひまわり種子油、またはこれらの混合物から得られる。一実施形態において、脂肪酸および／またはエステルは、オレフィンと混合される。 Another class of sulfurized olefins includes fatty acids and their esters. The fatty acids are often obtained from vegetable or animal oils; and typically contain 4 to 22 carbon atoms. Examples of suitable fatty acids and their esters include triglycerides, oleic acid, linoleic acid, palmitooleic acid or mixtures thereof. Often, the fatty acids are obtained from lard oil, tall oil, peanut oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower seed oil, or mixtures thereof. In one embodiment, the fatty acid and / or ester is mixed with the olefin.

代替の実施形態において、上記無灰分耐摩耗剤は、ポリオールおよび脂肪族カルボン酸、しばしば、１２〜２４個の炭素原子を含む酸のモノマーであり得る。しばしば、ポリオールおよび脂肪族カルボン酸の上記モノエステルは、ひまわり油などとの混合物の形態にあり、これらは、上記混合物のうちの５〜９５重量％、いくつかの実施形態においては、１０〜９０重量％、または２０〜８５重量％、または２０〜８０重量％まで摩擦改変混合物中に存在し得る。上記エステルを形成する上記脂肪族カルボン酸（特に、モノカルボン酸）は、代表的には、１２〜２４個、または１４〜２０個の炭素原子を含むそれらの酸である。カルボン酸の例としては、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、およびオレイン酸が挙げられる。 In an alternative embodiment, the ashless antiwear agent can be a monomer of an polyol and an aliphatic carboxylic acid, often an acid containing 12 to 24 carbon atoms. Often, the monoesters of polyols and aliphatic carboxylic acids are in the form of a mixture with sunflower oil or the like, which is 5 to 95% by weight of the mixture, in some embodiments 10 to 90%. It can be present in the friction modifying mixture by weight percent, or 20-85 weight percent, or 20-80 weight percent. The aliphatic carboxylic acids (particularly monocarboxylic acids) that form the esters are typically those acids containing 12 to 24, or 14 to 20 carbon atoms. Examples of carboxylic acids include dodecanoic acid, stearic acid, lauric acid, behenic acid, and oleic acid.

ポリオールとしては、ジオール、トリオール、およびより多くの数のアルコール性ＯＨ基を有するアルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコールが挙げられる）；プロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびテトラプロピレングリコールが挙げられる）；グリセロール；ブタンジオール；ヘキサンジオール；ソルビトール；アラビトール；マンニトール；スクロース；フルクトース；グルコース；シクロヘキサンジオール；エリスリトール；およびペンタエリスリトール（ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールが挙げられる）が挙げられる。しばしば、上記ポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである。 Polyols include diols, triols, and alcohols having a higher number of alcoholic OH groups. Polyhydric alcohols include ethylene glycol (including diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol); propylene glycol (including dipropylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol); glycerol; butanediol; hexane Diols; sorbitol; arabitol; mannitol; sucrose; fructose; glucose; cyclohexanediol; erythritol; and pentaerythritol (including dipentaerythritol and tripentaerythritol). Often the polyol is diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol or dipentaerythritol.

「グリセロールモノオレエート」として公知の市販のモノエステルは、上記化学種であるグリセロールモノオレエート６０±５重量％とともに、３５±５％グリセロールジオレエート、および５％未満トリオレエートおよびオレイン酸を含むと考えられる。上記モノエステルの量は、任意のこのような混合物中に存在するポリオールモノエステルの実際の、較正された量に基づいて計算される。 Commercially available monoesters known as “glycerol monooleate” contain 35 ± 5% glycerol dioleate, and less than 5% trioleate and oleic acid, together with 60 ± 5 wt% of the above species, glycerol monooleate it is conceivable that. The amount of monoester is calculated based on the actual, calibrated amount of polyol monoester present in any such mixture.

（極圧剤）
上記油中に可溶性である極圧（ＥＰ）剤としては、硫黄含有ＥＰ剤および塩化硫黄（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｐｈｕｒ）含有ＥＰ剤、塩素化炭化水素ＥＰ剤およびリンＥＰ剤が挙げられる。このようなＥＰ剤の例としては、塩素化ワックス；硫化オレフィン（例えば、硫化イソブチレン）、有機スルフィド、およびポリスルフィド（例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−（クロロベンジル）ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、および硫化Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物）；リン硫化炭化水素（例えば、硫化リンとテルペンチンまたはメチルオレエートとの反応生成物）；リンエステル（例えば、上記ジヒドロカーボンホスファイトおよびトリヒドロカーボンホスファイト（例えば、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ヘプチル、亜リン酸ジシクロヘキシル、亜リン酸ペンチルフェニル）；亜リン酸ジペンチルフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ジステアリル、およびポリプロピレン置換された亜リン酸フェノール）；金属チオカルバメート（例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェノール二酸バリウム）；アルキルリン酸およびジアルキルリン酸のアミン塩または誘導体（例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドとの反応生成物のアミン塩、およびその後続いて、Ｐ_２Ｏ_５とのさらなる反応を含む）；ならびにこれらの混合物（米国特許第３，１９７，４０５号に記載されるとおり）が挙げられる。 (Extreme pressure agent)
Examples of the extreme pressure (EP) agent that is soluble in the oil include a sulfur-containing EP agent and a sulfur chloride-containing EP agent, a chlorinated hydrocarbon EP agent, and a phosphorus EP agent. Examples of such EP agents include chlorinated waxes; sulfurized olefins (eg, sulfurized isobutylene), organic sulfides, and polysulfides (eg, dibenzyl disulfide, bis- (chlorobenzyl) disulfide, dibutyl tetrasulfide, oleic acid Sulfurized methyl esters, sulfurized alkylphenols, sulfurized dipentene, sulfurized terpenes, and sulfurized Diels-Alder adducts); phosphosulfurized hydrocarbons (eg, reaction products of phosphorus sulfide with terpentine or methyl oleate); Dihydrocarbon phosphites and trihydrocarbon phosphites (eg dibutyl phosphite, heptyl phosphite, dicyclohexyl phosphite, pentyl phenyl phosphite); dipentyl phenyl phosphite, phosphorous acid Ridecyl, distearyl phosphite, and polypropylene substituted phosphite phenols); metal thiocarbamates (eg, zinc dioctyl dithiocarbamate and barium heptylphenol diacid); amine salts or derivatives of alkyl phosphates and dialkyl phosphates ( For example, including the amine salt of the reaction product of dialkyldithiophosphoric acid and propylene oxide, followed by further reaction with P ₂ O ₅ ; and mixtures thereof (described in US Pat. No. 3,197,405). As).

本発明の組成物において有用であり得る腐食防止剤は、脂肪アミン、オクチルオクタンアミド、ドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸（例えば、オレイン酸）とポリアミンとの縮合生成物を含む。 Corrosion inhibitors that may be useful in the compositions of the present invention include fatty amines, octyl octananamides, dodecenyl succinic acid or anhydrides and condensation products of fatty acids (eg, oleic acid) and polyamines.

本発明の組成物において有用であり得る消泡剤は、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートおよび必要に応じてビニルアセテートのコポリマー；抗乳化剤（トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーが挙げられる）を含む。 Antifoaming agents that may be useful in the compositions of the present invention are copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and optionally vinyl acetate; demulsifiers (trialkyl phosphates, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene oxide and (ethylene oxide) -Propylene oxide) polymers).

本発明の組成物において有用であり得る流動点降下剤は、ポリα−オレフィン、マレイン酸無水物のエステル−スチレンコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレートまたはポリアクリルアミドを含む。 Pour point depressants that may be useful in the compositions of the present invention include poly alpha olefins, maleic anhydride ester-styrene copolymers, poly (meth) acrylates, polyacrylates or polyacrylamides.

本発明の組成物において有用であり得る摩擦調整剤は、脂肪酸または脂肪アルキル誘導体（例えば、アミン、エステル、エポキシド、脂肪イミダゾリン、カルボン酸およびポリアルキレン−ポリアミンおよびアルキルリン酸のアミン塩の縮合生成物）を含む。他の摩擦調整剤は、ヒドロキシルカルボン酸の脂肪誘導体（例えば、酒石酸ジアルキル、アルキル酒石酸イミド（ｔａｒｔｒｉｍｉｄｅ）、またはクエン酸エステル）を含む。 Friction modifiers that may be useful in the compositions of the present invention include condensation products of fatty acids or fatty alkyl derivatives (eg amines, esters, epoxides, fatty imidazolines, carboxylic acids and polyalkylene-polyamines and amine salts of alkyl phosphoric acids. )including. Other friction modifiers include fatty derivatives of hydroxyl carboxylic acids such as dialkyl tartrate, alkyl tartimide, or citrate esters.

（産業上の利用可能性）
本発明の方法および潤滑組成物は、冷蔵潤滑剤（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎｌｕｂｒｉｃａｎｔ）、グリース、ギアオイル、アクセルオイル、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイル、オートマチックトランスミッションオイル、金属加工油剤（ｍｅｔａｌｗｏｒｋｉｎｇｆｌｕｉｄ）、油圧オイル、または内燃機関オイルに適切であり得る。 (Industrial applicability)
The method and lubricating composition of the present invention comprise a refrigeration lubricant, grease, gear oil, accelerator oil, drive shaft oil, traction oil, manual transmission oil, automatic transmission oil, metal working fluid, hydraulic fluid. It may be suitable for oil or internal combustion engine oil.

一実施形態において、本発明の方法および潤滑組成物は、ギアオイル、アクセルオイル、ドライブシャフトオイル、トラクションオイル、マニュアルトランスミッションオイルまたはオートマチックトランスミッションオイルのうちの少なくとも１つに適切であり得る。一実施形態において、本発明は、マニュアルトランスミッションを潤滑する方法を提供する。 In one embodiment, the method and lubricating composition of the present invention may be suitable for at least one of gear oil, accelerator oil, drive shaft oil, traction oil, manual transmission oil or automatic transmission oil. In one embodiment, the present invention provides a method of lubricating a manual transmission.

オートマチックトランスミッションとしては、連続可変トランスミッション（ＣＶＴ）、無限可変トランスミッション（ｉｎｆｉｎｉｔｅｌｙｖａｒｉａｂｌｅｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）（ＩＶＴ）、トロイダルトラスミッション、連続スリッピングトルクコンバータークラッチ（ＣＳＴＣＣ）、ギヤ式オートマチックトランスミッション（ｓｔｅｐｐｅｄａｕｔｏｍａｔｉｃｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）またはデュアルクラッチトランスミッション（ＤＣＴ）が挙げられる。 The automatic transmission includes a continuously variable transmission (CVT), an infinitely variable transmission (IVT), a toroidal truss transmission, a continuous slipping torque converter clutch (CSTCC), a geared automatic transmission or a dual clutch. A transmission (DCT) is mentioned.

本明細書に記載される使用（方法としても言及され得る）およびコポリマー組成物は、受容可能なまたは改善された剪断安定性、受容可能なまたは改善された粘度指数制御、受容可能なまたは改善された酸化制御、および受容可能なまたは改善された低温粘性のうちの少なくとも１つ（または少なくとも２つ、またはすべて）を有する潤滑剤を提供し得る。上記コポリマーは、他の基油の存在下または非存在下で潤滑粘度の油として使用され得る。 The uses (which may also be referred to as methods) and copolymer compositions described herein have acceptable or improved shear stability, acceptable or improved viscosity index control, acceptable or improved. A lubricant having at least one (or at least two, or all) of controlled oxidation and acceptable or improved low temperature viscosity may be provided. The copolymer can be used as an oil of lubricating viscosity in the presence or absence of other base oils.

ペンダント基を有する上記コポリマーは、窒素含有化合物をさらに含む場合、上記コポリマーは、受容可能な／改善された分散性特性（清浄性）および酸化制御をさらに有し得る。 If the copolymer with pendant groups further comprises a nitrogen-containing compound, the copolymer may further have acceptable / improved dispersibility properties (cleanability) and oxidation control.

上記内燃機関は、２ストロークエンジンまたは４ストロークエンジンであり得る。適切な内燃機関としては、船舶用ディーゼルエンジン、航空用ピストンエンジン、低負荷ディーゼルエンジン、ならびに自動車エンジンおよびトラックエンジンが挙げられる。 The internal combustion engine can be a two-stroke engine or a four-stroke engine. Suitable internal combustion engines include marine diesel engines, aviation piston engines, low load diesel engines, and automotive and truck engines.

いくつかの実施形態において、適切な潤滑組成物は、以下の表に示される範囲で存在する（活性物質ベースで）上記コポリマーを含む： In some embodiments, a suitable lubricating composition comprises the above copolymer (based on the active agent) present in the ranges shown in the following table:

脚注：上記星型ポリマーおよび上記実質的に線状のポリマーは、本発明の一部として本明細書に記載されるものである。

Footnote: The star polymer and the substantially linear polymer are those described herein as part of the present invention.

上記星型ポリマーおよび上記実質的に線状のポリマーの重量％はまた、以下の範囲にあり得る：本明細書で開示される潤滑組成物のうちの５重量％〜２０重量％の星型ポリマーおよび５重量％〜１５重量％の上記実質的に線状のポリマー。上記星型ポリマーおよび上記実質的に線状のポリマーの重量％はまた、以下の範囲にあり得る：本明細書で開示される潤滑組成物のうちの８重量％〜１５重量％の星型ポリマーおよび５重量％〜１０重量％の上記実質的に線状のポリマー。 The weight percent of the star polymer and the substantially linear polymer can also be in the following range: 5% to 20% by weight of the star polymer of the lubricating composition disclosed herein. And from 5% to 15% by weight of said substantially linear polymer. The weight percent of the star polymer and the substantially linear polymer can also be in the following range: 8% to 15% star polymer of the lubricating composition disclosed herein. And 5 wt% to 10 wt% of the substantially linear polymer.

上記星型ポリマー対上記実質的に線状のポリマーの重量比はまた、６：１〜１：１、または４：１〜１．１、または３：１から、２：１より大きく変動し得る。２：１に近い比になり始めると、２：１より大きい比より低い剪断安定になり得る。他の実施形態において、上記比は、０．０２：１〜１８：１であり得、なお他の実施形態において、上記比は、０．０４：１〜９：１または０．１：１〜４：１または０．２：１〜２：１であり得る。以下の実施例は、本発明の例示を提供する。これら実施例は、網羅的ではなく、本発明の範囲を限定することを意図しない。 The weight ratio of the star polymer to the substantially linear polymer can also vary from 6: 1 to 1: 1, or 4: 1 to 1.1, or 3: 1 to greater than 2: 1. . As the ratio starts to approach 2: 1, it may be less shear stable than a ratio greater than 2: 1. In other embodiments, the ratio can be 0.02: 1 to 18: 1, and in still other embodiments, the ratio is 0.04: 1 to 9: 1 or 0.1: 1. It can be 4: 1 or 0.2: 1 to 2: 1. The following examples provide an illustration of the present invention. These examples are not exhaustive and are not intended to limit the scope of the invention.

星型ポリマー１〜１３（ＳＰ１〜ＳＰ１３）：ポリマーは、モノマーＢ（ＷＯ２００６／０４７３９３の表９に示されるとおり）がメチルメタクリレートであることを除いて、それぞれ、国際公開ＷＯ２００６／０４７３９３（米国公開２００９−０１１８１５０に等価）の第３２頁段落［０１００］に開示されるものと同じである。 Star polymers 1 to 13 (SP1 to SP13): The polymers are international publications WO 2006/047393 (US), respectively, except that monomer B (as shown in Table 9 of WO 2006/047393) is methyl methacrylate. Equivalent to publication 2009-0118150), page 32, paragraph [0100].

４５，０００以下の重量平均分子量を有する実質的に線状のポリマー１〜８（ＳＬＰ１〜ＳＬＰ８）は、それぞれ、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０９／０５２０２８（２００９年７月２９日出願、Ｂａｒｔｏｎらによる、現ＷＯ２０１０／０１４６５５）に開示される；段落［０１４０］および［０１４１］における例Ｃｐｐ１およびＣｐｐ８を参照のこと。 Substantially linear polymers 1-8 (SLP1 to SLP8) having a weight average molecular weight of 45,000 or less are present in international applications PCT / US09 / 052028 (filed Jul. 29, 2009, Barton et al. WO 2010/014655); see examples Cpp1 and Cpp8 in paragraphs [0140] and [0141].

比較実施例１（ＣＥ１）は、ＡＰＩグループＩＩＩ基油に基づき、０．４５重量％の１種以上の腐食防止剤、０．７５重量％の１種以上の酸化防止剤、０．６８重量％の１種以上の耐摩耗剤、０．６２重量％の１種以上の清浄剤、１．５重量％の１種以上の分散剤、１重量％の１種以上の流動点降下剤、０．０２重量％の１種以上の消泡剤、および２０重量％の上記コポリマーＳＬＰ１をさらに含む、マニュアルトランスミッション潤滑剤である。 Comparative Example 1 (CE1) is based on API Group III base oil, 0.45% by weight of one or more corrosion inhibitors, 0.75% by weight of one or more antioxidants, 0.68% by weight. One or more antiwear agents, 0.62% by weight of one or more detergents, 1.5% by weight of one or more dispersants, 1% by weight of one or more pour point depressants; A manual transmission lubricant further comprising 02% by weight of one or more antifoam agents and 20% by weight of the copolymer SLP1.

比較実施例２（ＣＥ２）は、これが１６重量％の上記ポリマーＳＰ１１を含むことを除いて、ＣＥ１に類似のマニュアルトランスミッション潤滑剤である。 Comparative Example 2 (CE2) is a manual transmission lubricant similar to CE1 except that it contains 16% by weight of the polymer SP11.

本発明の潤滑剤１（ＩＮＶＬ１）は、上記コポリマーＳＬＰ１が１１重量％において存在し、上記ポリマーＳＰ１３が１０重量％において存在することを除いて、ＣＥ１に類似のマニュアルトランスミッション潤滑剤である。 Lubricant 1 (INVL1) of the present invention is a manual transmission lubricant similar to CE1 except that the copolymer SLP1 is present at 11% by weight and the polymer SP13 is present at 10% by weight.

上記マニュアルトランスミッション潤滑剤は、以下の試験手順を使用して評価される：ＡＳＴＭＤ４４５（４０℃および１００^ｏＣでの動粘度（ＫＶ）、ＡＳＴＭＤ２９８３（ブルックフィールド粘度（ＢＶ）は、−４０℃において決定される）、Ｄ２２７０（粘度指数（ＶＩ））、ＫＲＬテーパードベアリング剪断安定性試験（ＫＲＬ試験）、およびエネルギー損失試験。 The manual transmission lubricant is evaluated using the following test procedures: ASTM D445 (kinematic viscosity at 40 ° C. and ^{100 o C (KV), ASTM} D2983 ( Brookfield viscosity (BV) is -40 ° C. D2270 (viscosity index (VI)), KRL tapered bearing shear stability test (KRL test), and energy loss test.

上記潤滑組成物を、ＣＥＣＤＩＮ５１３５０Ｐａｒｔ６試験手順に使用されるとおり、４ボール摩耗試験機器を使用して、ＫＲＬテーパードベアリング剪断安定性試験によって決定される場合に、剪断に供する。上記機器を、２０時間にわたって、５０００Ｎ負荷で、１４０℃および１４５０ｒｐｍにおいて作動させる。上記試験から得られた粘度データは、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５において記載される。 The lubricating composition is subjected to shear as determined by the KRL tapered bearing shear stability test using a 4-ball wear test instrument as used in the CEC DIN 51350 Part 6 test procedure. The equipment is operated at 140 ° C. and 1450 rpm with a 5000 N load for 20 hours. Viscosity data obtained from the above test is described in ASTM method D445.

エネルギー損失データおよびギアボックスの最高温度を、以下に記載されるように測定する。横置き５速ギアボックスを、ギア作動装置を４番目のギアにロックすることによって改変した。上記ギアボックス入力を、電気モーターによって駆動し、上記出力負荷を、ダイナモメーターによって印加した；各々のサイズは、上記試験プロフィールに適切であるはずである。上記ギアボックスを、温度を−７℃に維持し得る温度制御した環境の中に取り付ける。上記ギアボックスを、−７℃において少なくとも６０分間にわたって予め浸しておく。低出力ＮＥＤＣ試験サイクルを、上記試験全体を通して使用する。上記ＮＥＤＣサイクルの入力速度を計算して、利用可能なタイヤ直径およびギア比を使用して、正確な速度／負荷速度を適合させる。類似の様式において、上記印加された負荷を、ミディアムセクター乗用車（ｍｅｄｉｕｍｓｅｃｔｏｒｐａｓｓｅｎｇｅｒｃａｒ）、タイヤ直径、およびギア比の仮定を使用して上記ＮＥＤＣ試験サイクルから計算する。上記試験からの出力は、油受け温度と各段階の終わりに吸収されるエネルギーである。これらは、上記ギアボックス油受けにおける熱電対および入力／出力トルク変換器を介する尺度である。上記試験を、三連で行う。報告される結果は、３回の作動に基づく平均である。代表的には、よりよい結果が、段階５の終わりにより低い温度を有するサンプルについて、およびより低いエネルギー損失値を有するサンプルについて得られる。 The energy loss data and the maximum gearbox temperature are measured as described below. A horizontal 5-speed gearbox was modified by locking the gear actuator to the fourth gear. The gearbox input was driven by an electric motor and the output load was applied by a dynamometer; each size should be appropriate for the test profile. The gearbox is mounted in a temperature controlled environment where the temperature can be maintained at -7 ° C. The gearbox is presoaked at -7 ° C for at least 60 minutes. A low power NEDC test cycle is used throughout the test. The input speed of the NEDC cycle is calculated to match the exact speed / load speed using available tire diameter and gear ratio. In a similar manner, the applied load is calculated from the NEDC test cycle using medium sector passenger car, tire diameter, and gear ratio assumptions. The output from the above test is the oil receiver temperature and the energy absorbed at the end of each stage. These are a measure through the thermocouple and input / output torque converter in the gearbox oil pan. The above test is performed in triplicate. Reported results are averages based on 3 trips. Typically, better results are obtained for samples with lower temperatures at the end of stage 5 and for samples with lower energy loss values.

粘度測定評価について得られた結果は、以下である： The results obtained for the viscometric evaluation are as follows:

エネルギー損失および最高温度（℃）について得られる結果は、以下である：

The results obtained for energy loss and maximum temperature (° C.) are as follows:

上記結果は、本発明の実施例が、上記比較実施例のいずれと比較しても、改善された剪断安定性を有し、より低いエネルギーを損失し、作動温度を低下させたことを示す。

The above results show that the examples of the present invention have improved shear stability, lost lower energy and reduced operating temperature compared to any of the above comparative examples.

上記に記載される材料のうちのいくつかは、最終処方物中で相互作用し得、その結果、上記最終処方物の成分は、最初に加えられるものとは異なり得ることは、公知である。それによって形成される生成物（その意図される使用において、本発明の潤滑組成物を使用する際に形成される生成物を含む）は、容易な記載が可能ではない可能性がある。にもかかわらず、すべてのこのような改変および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上記に記載される成分を混合することによって調製される潤滑剤を含む。 It is known that some of the materials described above can interact in the final formulation so that the components of the final formulation can be different from those initially added. The product formed thereby (including in its intended use the product formed when using the lubricating composition of the present invention) may not be easy to describe. Nevertheless, all such modifications and reaction products are included within the scope of the present invention; the present invention includes a lubricant prepared by mixing the components described above.

上記に言及される文書の各々は、本明細書に参考として援用される。実施例も、他に明示的に示される箇所も除いて、材料、反応条件、分子量、炭素原子数などの量を特定するこの説明中のすべての数量は、語句「約」が修飾すると理解されるべきである。別段示されなければ、本明細書で言及される各化学物質または組成物は、商業的グレードの物質であると解釈されるべきである。上記商業的グレードの物質は、上記異性体、副生成物、誘導体、および商業的グレードで存在することが通常理解される他のこのような物質を含み得る。しかし、各化学成分の量は、任意の溶媒も希釈油も除いて示される。これらは、別段示されなければ、市販の物質に習慣的に存在し得る。本明細書に示される上限量および下限量、範囲、および比の限定は、独立して組み合わされ得ることが理解されるべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の要素のうちのいずれかの範囲または量と一緒に使用され得る。 Each of the documents referred to above is incorporated herein by reference. All quantities in this description specifying quantities such as materials, reaction conditions, molecular weight, number of carbon atoms, etc., except where specifically stated in the examples, are understood to be modified by the phrase “about”. Should be. Unless otherwise indicated, each chemical or composition referred to herein should be construed as a commercial grade material. The commercial grade materials may include the isomers, by-products, derivatives, and other such materials that are normally understood to exist in commercial grade. However, the amount of each chemical component is shown excluding any solvent or diluent oil. These can be habitually present in commercially available materials unless otherwise indicated. It is to be understood that the upper and lower amount, range, and ratio limits set forth herein may be independently combined. Similarly, the range and amount of each element of the invention can be used together with the range or amount of any of the other elements.

本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリル」および関連する用語は、アクリル基およびメタクリル基の両方を含む。 As used herein, the term “(meth) acryl” and related terms include both acrylic and methacrylic groups.

本明細書で使用される場合、用語「β位またはより高次の位置において分枝状になった一級アルコール」は、２位またはより高次の位置（例えば、３位、または４位、または５位、または６位、または７位など）において分枝状になっているアルコールに関する。 As used herein, the term “primary alcohol branched at the β-position or higher position” means the 2-position or higher position (eg, the 3-position, or the 4-position, or 5), or 6th or 7th position).

本明細書で使用される場合、本発明のポリマーのエステル基に存在する炭素原子数は、上記エステル基のアルコール由来部分の炭素原子のみを含むように計上される。具体的には、炭素原子数は、上記エステルのカルボニル炭素を排除する。 As used herein, the number of carbon atoms present in the ester group of the polymer of the present invention is counted to include only the carbon atoms of the alcohol-derived portion of the ester group. Specifically, the number of carbon atoms excludes the carbonyl carbon of the ester.

本明細書で使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に周知のその通常の意味において使用される。具体的には、これは、上記分子の残りに直接結合された炭素原子を有し、主に炭化水素特徴を有する基に言及する。ヒドロカルビル基の例としては、以下が挙げられる：本発明の状況において、上記置換基の主に炭化水素性質を変化させない炭化水素置換基（脂肪族、脂環式、および芳香族の置換基が挙げられる）；置換された炭化水素置換基（すなわち、非炭化水素基を含む置換基）；およびヘテロ置換基（すなわち、主に炭化水素特徴を同様に有するが、環または鎖中に炭素以外を含む置換基）。用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」のより詳細な定義は、国際公開ＷＯ２００８１４７７０４の段落［０１１８］〜［０１１９］に記載される（ヒドロカルビルの類似の説明はまた、米国出願公開２０１０−０１９７５３６の段落［０１３７］〜［０１４１］に記載される）。 As used herein, the term “hydrocarbyl substituent” or “hydrocarbyl group” is used in its ordinary sense, which is well-known to those skilled in the art. Specifically, this refers to a group having a carbon atom bonded directly to the rest of the molecule and having predominantly hydrocarbon character. Examples of hydrocarbyl groups include the following: in the context of the present invention, hydrocarbon substituents that do not change the predominantly hydrocarbon nature of the substituents (including aliphatic, alicyclic, and aromatic substituents). Substituted hydrocarbon substituents (ie, substituents including non-hydrocarbon groups); and hetero substituents (ie, having predominantly similar hydrocarbon characteristics but including other than carbon in the ring or chain) Substituents). A more detailed definition of the term “hydrocarbyl substituent” or “hydrocarbyl group” is given in paragraphs [0118] to [0119] of International Publication WO20000814744 (a similar description of hydrocarbyl is also given in US Application Publication No. 2010-0197536). Paragraphs [0137] to [0141]).

本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明されてきたが、その種々の実施形態が、本明細書を読めば当業者に明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書で開示される発明は、添付の特許請求の範囲内に入るような改変を網羅することが意図されることは理解されるべきである。 Although the present invention has been described in connection with preferred embodiments thereof, it is to be understood that various embodiments thereof will become apparent to those skilled in the art upon reading this specification. Accordingly, it is to be understood that the invention disclosed herein is intended to cover such modifications as fall within the scope of the appended claims.

Claims

明細書中に記載の発明。Invention described in the specification.