JP2015187239A - Method for producing aqueous pigment dispersion and inkjet recording ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous pigment dispersion having excellent long-term storage stability and inkjet recording ink using the same.SOLUTION: There are provided: a method for producing an aqueous pigment dispersion which comprises a pigment, a water-soluble solvent and/or water and a dispersion resin which comprises: a step 1 of dispersing the pigment, the water-soluble solvent and/or water and the dispersion resin with a media mill to obtain an aqueous pigment dispersion (1); and a step 2 of dispersing the aqueous pigment dispersion (1) with a medialess mill to obtain an aqueous pigment dispersion (2), wherein the particle diameter of the aqueous pigment dispersion (1) is in the range of 100 nm≤D90-D10≤300 nm and the particle diameter of the aqueous pigment dispersion (2) is in the range of 70 nm≤D90-D10≤200 nm; and inkjet recording aqueous ink using the aqueous pigment dispersion obtained by the above production method.

Description

本発明は水性顔料分散体及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクに関する。   The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink for inkjet recording using the same.

色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用されている。
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは溶剤インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性が皆無か、より低減できるという優れた特徴を有しており、また、環境負荷の低減や自然環境に配慮した施策として、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。 Pigment compositions that use pigments as coloring materials make use of the excellent light resistance of pigments, whether it is indoors or outdoors, in the paint field for automobiles and building materials, offset inks, gravure inks, flexo inks, silk screen inks Are used for various applications such as printing ink field and ink jet recording ink field.
Among these, water-based inks that use water as the main solvent have excellent characteristics that they have no or no toxicity such as fire hazard and mutagenicity like solvent inks. As a measure for reducing the load and taking into consideration the natural environment, water-based ink is mainly used for ink jet recording.

顔料は水不溶性であり水性媒体に分散させた水性顔料分散体として使用する。従来、顔料粒子を微細化させる方法として、顔料と分散剤を水性媒体中で混合した顔料分散混合液をボールミルやサンドミルなどの分散装置と分散メディアを組み合わせ、磨砕または分散する、いわゆるメディアミルで分散させる方法が行われてきた。分散メディアとしてガラス、鉄、セラミックスなどの材質からなる直径数ｍｍから１ｍｍ程度のビーズが使用し、該ビーズ径を小さくすることにより、幾何級数的に単位体積当たりのビーズ個数が増え、顔料とビーズとの衝突個数が飛躍的に増大し、顔料の微粒子分散が可能になる。   The pigment is insoluble in water and is used as an aqueous pigment dispersion dispersed in an aqueous medium. Conventionally, as a method for refining pigment particles, a pigment dispersion mixture obtained by mixing a pigment and a dispersant in an aqueous medium is combined with a dispersion device such as a ball mill or a sand mill and a dispersion medium, and is ground or dispersed by a so-called media mill. A method of dispersing has been performed. As the dispersion media, beads made of materials such as glass, iron, ceramics, etc., with a diameter of several mm to 1 mm are used. By reducing the bead diameter, the number of beads per unit volume increases geometrically, and the pigment and beads The number of collisions with the toner increases dramatically, and the fine particle dispersion of the pigment becomes possible.

一方、インクジェットプリンタはノズルからインクを吐出して印字する。従って顔料の粒子径はより小さいことが求められる（例えば特許文献１参照）が、一方で顔料は、微細化すればするほど表面エネルギーの増大で分散状態の安定化が確保できないという問題がある。従って分散方法によっては過分散となり、一度微細化した顔料が経時的に再凝集してしまうことがあった。   On the other hand, ink jet printers print by ejecting ink from nozzles. Accordingly, the particle diameter of the pigment is required to be smaller (see, for example, Patent Document 1). On the other hand, the pigment has a problem in that the dispersion state cannot be ensured by increasing the surface energy as the particle size is reduced. Accordingly, depending on the dispersion method, the dispersion may be overdispersed, and the pigment once refined may reaggregate over time.

分散した顔料の過分散を防ぎながら顔料の微細化分散を実現する方法として、特許文献２には、メディア攪拌型分散機（メディアミル）の分散開始時のローター周速が５〜９ｍ／秒の範囲であり、全分散工程時間の４０％以上を該周速範囲に維持する分散工程を有する水性顔料分散体の製造方法が開示されている。
また特許文献３には、長期の保存安定性を実現する方法として、カーボンブラック顔料、分散剤及び水を含む混合物を、メディアミルを用いて分散した後にメディアレスミルで再分散し、該メディアレスミルとして超音波分散機を用いる段階を含む製造工程により、顔料粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２００ｎｍ以下で、該顔料粒子の粒度分布における粒子径標準偏差が平均粒子径（Ｄ５０）より小さい顔料を分散してなる顔料分散体を得る顔料分散体の製造方法が開示されている。 As a method for realizing finer dispersion of a pigment while preventing overdispersion of the dispersed pigment, Patent Document 2 describes that the rotor peripheral speed at the start of dispersion of a media stirring type disperser (media mill) is 5 to 9 m / second. And a method for producing an aqueous pigment dispersion having a dispersion step of maintaining 40% or more of the total dispersion step time in the peripheral speed range is disclosed.
In Patent Document 3, as a method for realizing long-term storage stability, a mixture containing a carbon black pigment, a dispersant and water is dispersed using a media mill and then redispersed using a medialess mill. Dispersion of pigment having an average particle size (D50) of pigment particles of 200 nm or less and a particle size standard deviation in the particle size distribution of the pigment particles smaller than the average particle size (D50) by a production process including a step of using an ultrasonic disperser A method for producing a pigment dispersion to obtain a pigment dispersion is disclosed.

しかしながら特許文献２に記載の方法は、実際に得られる顔料分散体の状態を確認しない方法のため、時として保存安定性に劣る顔料分散体が得られることがあった。
また、特許文献３に記載の方法は、Ｄ５０の値でのみ粒径を判断しているため、保存安定性がかえって劣る傾向にある極微小粒子や保存安定性も然ることながら、吐出信頼性を損ねる可能性のある粗大粒子が発生した顔料分散体であってもそれを判断することができず、この方法によってでも、時として保存安定性に劣る分散体が得られることがあった。 However, since the method described in Patent Document 2 is a method in which the state of the pigment dispersion actually obtained is not confirmed, sometimes a pigment dispersion having poor storage stability is sometimes obtained.
In addition, the method described in Patent Document 3 determines the particle size only by the value of D50, and thus the ejection stability is impaired while the storage stability tends to be inferior and the ultrafine particles and the storage stability are also changed. Even a pigment dispersion in which possible coarse particles are generated cannot be determined, and even with this method, a dispersion having poor storage stability is sometimes obtained.

特開２０１３−９９３号公報JP2013-993A 特開２００９−２４０３５号公報JP 2009-24035 A 特開２００９−６７９１２号公報JP 2009-67912 A

本発明は、過分散を生じさせず、長期の保存安定性に優れた水性顔料分散体、それを使用したインクジェット記録用インクを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion excellent in long-term storage stability without causing overdispersion, and an ink jet recording ink using the same.

本発明者らは、分散機としてメディアミルと、メディアを用いないメディアレスミルとを組み合わせた製造方法において、メディアミル分散後得られた水性顔料分散体（１）の粒径と、メディアレスミル分散後得られた水性顔料分散体（２）の粒径とを特定することで、前記課題を解決した。   In the production method combining a media mill as a disperser and a medialess mill that does not use media, the present inventors have determined the particle size of the aqueous pigment dispersion (1) obtained after dispersion of the media mill, and after dispersion of the medialess mill. The said subject was solved by specifying the particle size of the obtained aqueous pigment dispersion (2).

即ち本発明は、顔料と、水溶性溶媒及び／または水と、分散樹脂とを含有する水性顔料分散体の製造方法であって、前記顔料と、前記水溶性溶媒及び／または水と、前記分散樹脂とをメディアミルで分散させて水性顔料分散体（１）を得る工程１と、前記水性顔料分散体（１）をメディアレスミルで分散させて水性顔料分散体（２）を得る工程２とを有し、前記水性顔料分散体（１）の粒径が１００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦３００ｎｍであり、且つ前記水性顔料分散体（２）の粒径が７０ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦２００ｎｍの範囲にある水性顔料分散体の製造方法を提供する。   That is, the present invention is a method for producing an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a water-soluble solvent and / or water, and a dispersion resin, the pigment, the water-soluble solvent and / or water, and the dispersion Step 1 for obtaining an aqueous pigment dispersion (1) by dispersing a resin with a media mill, and Step 2 for obtaining an aqueous pigment dispersion (2) by dispersing the aqueous pigment dispersion (1) with a medialess mill. The aqueous pigment dispersion (1) has a particle size of 100 nm ≦ D90-D10 ≦ 300 nm, and the aqueous pigment dispersion (2) has a particle size of 70 nm ≦ D90-D10 ≦ 200 nm. A method for producing a pigment dispersion is provided.

また本発明は、前記水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用水性インクを提供する。   The present invention also provides a water-based ink for ink-jet recording using the water-based pigment dispersion.

本発明の水性顔料組成物は、長期の保存安定性に優れた水性顔料分散体、それを使用したインクジェット記録用インクを得ることができる。   The aqueous pigment composition of the present invention can provide an aqueous pigment dispersion excellent in long-term storage stability and an ink jet recording ink using the aqueous pigment dispersion.

（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。また、プラスチックを被記録材とする印刷の場合ではイエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクやレッドインクも使用される。 (Pigment)
The pigment used in the present invention is not particularly limited, and organic pigments or inorganic pigments usually used in water-based inkjet inks can be used. Either untreated pigment or treated pigment can be applied. In the case of printing using plastic as a recording material, in addition to yellow ink, cyan ink, magenta ink, black ink, etc., white ink and red ink are also used for the purpose of improving visibility.

これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、アルミナ、酸化チタン、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジケトピロロピロール顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。   These pigments used are not particularly limited, and those usually used as pigments for water-based inkjet recording inks can be used. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and a known inorganic pigment or organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a known method such as iron oxide, alumina, titanium oxide, a contact method, a furnace method, and a thermal method. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments), dye chelates (eg basic dye chelate, acid dye chelate), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, etc. can do.

例えば、ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０、等が挙げられる。   For example, as a pigment used for black ink, as carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200B, no. 900, no. 960, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mull 660R, Mull 660R Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S170, U , V, 1400U, Special Bla k 6, the 5, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180, and the like.

また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５、等が挙げられる。   Specific examples of pigments used for yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185, etc.

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, etc. It is done.

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６、等が挙げられる。   Specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.

また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ、等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。   Specific examples of pigments used in white inks include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acids, synthetic silicates, calcium silicates, alumina, alumina hydrates, Examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. The inorganic white pigment may be surface-treated by various surface treatment methods.

また、レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、１７９、２５４、２５５、２６４、等が挙げられる。   Specific examples of pigments used in red ink include C.I. I. Pigment red 177, 179, 254, 255, 264, and the like.

本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。   In the present invention, a so-called self-dispersing pigment (surface-treated pigment) having a water dispersibility-imparting group on the pigment surface and capable of stably maintaining the dispersion state without a dispersant may be used. So-called capsule pigments (water-dispersible polymer-containing pigments) that can be stably maintained without a dispersant, or pigments dispersed with a dispersant may be used.

本発明で使用する顔料は、ドライパウダー及びウェットケーキのいずれも用いることができる。また、これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   As the pigment used in the present invention, either dry powder or wet cake can be used. Moreover, these pigments may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

本発明で使用する顔料は、その粒子径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒子径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。
粒子径の測定は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定した値を採用することができる。 The pigment used in the present invention is preferably a pigment having a particle size of 25 μm or less, and particularly preferably a pigment having a particle size of 1 μm or less. When the particle diameter is within this range, pigment settling hardly occurs and the pigment dispersibility is good.
For the measurement of the particle diameter, for example, a value measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM) can be adopted.

（水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、従来よりインクジェット記録用水性インクの調製に用いられているものをいずれも使用できる。
水溶性溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類，エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノンアセトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ｍ−ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。 (Water-soluble solvent and / or water)
As the water-soluble solvent and / or water used in the present invention, any conventionally used water-based ink for ink jet recording can be used.
Examples of the water-soluble solvent include mono- or polyhydric alcohols, amides, ketones, keto alcohols, cyclic ethers, glycols, polyhydric alcohol lower alkyl ethers, polyalkylene glycols, glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1 , 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol and other polyols, Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol monomethyl ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, and polyhydric alcohol aralkyl ethers, 2-pyrrolidone, Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone and ε-caprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, m-butyrolactone, polyoxyalkylene adduct of glycerin, propylene glycol monomethyl ether acetate Dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また水としては、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インクを長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。   As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold or bacteria can be prevented when the ink is stored for a long period of time.

（分散樹脂）
前記顔料樹脂の好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル酸−ポリウレタン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体（ハーフエステル化又はエステル化されたマレイン酸を原料とする樹脂も含む）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。これらの樹脂が有するカルボキシル基は、親水性基としてだけでなく、架橋性官能基としての機能も持つため、後述する架橋処理により光沢向上、耐擦性向上等が期待できる。 (Dispersed resin)
Preferred examples of the pigment resin include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, polyurethane resins, acrylic acid-polyurethane copolymers, and styrene-acrylic acid copolymers. Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Styrene-acrylic resin, styrene-maleic acid copolymer (including resins made from half-esterified or esterified maleic acid), styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer And a salt of the aqueous resin. Since the carboxyl group possessed by these resins has not only a hydrophilic group but also a function as a crosslinkable functional group, an improvement in gloss and abrasion resistance can be expected by a crosslinking treatment described later.

前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の酸価に基づき、中和率として２０〜２００％となる範囲であることが好ましい。   The compounds for forming the copolymer salt include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, Examples include propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine. The amount of the compound used to form these salts is preferably in the range of 20 to 200% as the neutralization rate based on the acid value of the copolymer.

尚、ここでいう酸価とは、日本工業規格「 Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。   The acid value referred to here is a numerical value measured in accordance with Japanese Industrial Standard “K 0070: 1992. Test methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. And the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to completely neutralize 1 g of the resin.

前記中和率として２０％以上であると、水溶性溶媒及び／または水中に、分散樹脂をより安定に乳化又は懸濁化することができる。また１００％以上の塩基を加えた場合多くの分散樹脂が水性媒体中に溶解するが、低い酸価の樹脂や高分子量の樹脂等では、完全に溶解せずに乳化又は懸濁化状態を保つものもあり、このような樹脂の場合、１００％以上の中和率に相当する塩基を添加することができる。
一方、長期保存時におけるゲル化を防ぐ目的や、得られる印字物の耐水性の予期せぬ低下を防ぐ観点から、中和率は２００％以下とすることが好ましい。
なお本発明において、中和率は、塩基性化合物の配合量が前記共重合体中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。 When the neutralization rate is 20% or more, the dispersion resin can be more stably emulsified or suspended in the water-soluble solvent and / or water. When a base of 100% or more is added, many dispersion resins dissolve in an aqueous medium, but low acid value resins and high molecular weight resins do not completely dissolve but remain emulsified or suspended. There are some, and in the case of such a resin, a base corresponding to a neutralization rate of 100% or more can be added.
On the other hand, the neutralization rate is preferably 200% or less from the viewpoint of preventing gelation during long-term storage and preventing an unexpected decrease in water resistance of the obtained printed matter.
In the present invention, the neutralization rate is a numerical value indicating how much the compounding amount of the basic compound is relative to the amount necessary for neutralization of all carboxyl groups in the copolymer. Calculated.

また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール社製のソルスパーズシリーズ等を使用できる。   Of course, it is also possible to use a commercial item. Commercially available products include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Ajisper PB Series, Big Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk Series, BYK- Series, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. EFKA Series, Nippon Lubrizol Co., Ltd. Solspers Series, etc. Can be used.

（製造方法）
本発明の製造方法は、前記顔料と、前記水溶性溶媒及び／または水と、前記分散樹脂とをメディアミルで分散させて水性顔料分散体（１）を得る工程１と、前記水性顔料分散体（１）をメディアレスミルで分散させて水性顔料分散体（２）を得る工程２とを有し、前記水性顔料分散体（１）の粒径が１００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦３００ｎｍであり、且つ前記水性顔料分散体（２）の粒径が７０ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
(Production method)
The production method of the present invention comprises a step 1 of obtaining the aqueous pigment dispersion (1) by dispersing the pigment, the water-soluble solvent and / or water, and the dispersion resin with a media mill, and the aqueous pigment dispersion. (1) is dispersed by a medialess mill to obtain an aqueous pigment dispersion (2), and the particle size of the aqueous pigment dispersion (1) is 100 nm ≦ D90−D10 ≦ 300 nm, and The particle size of the aqueous pigment dispersion (2) is in the range of 70 nm ≦ D90−D10 ≦ 200 nm.

本発明においては、日本工業規格「 Ｚ ８８１９：粒子径測定結果の表現」に従った手法で、その分布状態を把握、粒径を計算すればよく、この原理を取り入れた市販される粒径測定装置を用いることができる。ここで述べる顔料の平均粒径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用した測定原理からなる、日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した値を使用する。
なおここで測定される粒径は、ほぼ顔料粒子の粒径であるが、一部分散樹脂そのものが粒子となっている場合も想定される。本発明においては、分散させた後の水性顔料分散体（１）または（２）そのものを測定して得た値とする。 In the present invention, it is only necessary to grasp the distribution state and calculate the particle size by a method according to Japanese Industrial Standard “Z 8819: Expression of particle size measurement result”. An apparatus can be used. The average particle size of the pigment described here is measured using a Nikkiso Nanotrac UPA, which is based on the measurement principle using the Brownian motion resulting from random collision of pigment particles existing in a suspended state in the ink. Use the specified value.
The particle size measured here is almost the particle size of the pigment particles, but it is also assumed that a part of the dispersion resin itself is particles. In the present invention, the value obtained by measuring the aqueous pigment dispersion (1) or (2) itself after being dispersed is used.

（工程１）
前記工程１で使用するメディアミルとは、ビーズ等の分散メディアを使用した分散機であれば特に限定されない。例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ディスパーマット、井上製作所社製「スパイクミル」、Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製「ＴＯＲＵＳＭＩＬＬ」、アシザワファインテック社製「スターミル」、アイメックス社製「ビスコミル」、シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」、三菱重工社製「ダイヤモンドファインミル」、コトブキ技研工業社製「アペックスメガ」、浅田鉄工社製「ナノミル」、「ピコミル」、ユーロテック社製「ＯＢミル」、ドライスヴェルケ社製ＤＣＰミル、日本コークス社製「ＳＣミル」、等が挙げられるが、上記のタイプの分散機であれば、これらの機種に限定されるものではない。また、分散機は１種のみを使用してもよいし、複数種を連続して使用してもよい。 (Process 1)
The media mill used in Step 1 is not particularly limited as long as it is a disperser using a dispersion medium such as beads. For example, paint shaker, ball mill, sand mill, sand grinder, disper mat, “Spike Mill” manufactured by Inoue Seisakusho, “TORUSMILL” manufactured by Getzmann, “Star Mill” manufactured by Ashizawa Finetech, “Visco Mill” manufactured by IMEX, "Dino Mill" manufactured by Susu Co., Ltd. "Diamond Fine Mill" manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. "Apex Mega" manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd. The DCP mill manufactured by Ke, the “SC mill” manufactured by Nippon Coke Co., etc. can be mentioned, but the dispersers of the above type are not limited to these models. Moreover, only 1 type may be used for a disperser and you may use multiple types continuously.

一方、分散メディアとしては、ジルコニア、ジルコン、チタニア、アルミナ、ガラス、スチール、窒化ケイ素、等の様々な材質のビーズが使用できるが、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、ジルコニア、ジルコンが好ましく、特にジルコンがなお好ましい。   On the other hand, as a dispersion medium, beads of various materials such as zirconia, zircon, titania, alumina, glass, steel, silicon nitride can be used, but zirconia and zircon are preferable from the viewpoint of chemical resistance and wear resistance. Especially preferred is zircon.

メディアの直径としては、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。この範囲より小さい直径のメディアを選択すると、個々のビーズの運動エネルギーが小さく、乾燥凝集の強い顔料の場合は粉砕が困難で、最後まで粗大粒子が残り、粒度分布のブロードな分散体となる。また、スラリーとの分離の観点からも、使用できるミルが限定される。一方、大きい直径のメディアを選択すると、ビーズ表面積に対し、顔料粉砕として仕事する衝突・接触面積が小さく、ビーズ間の空隙が大きいため分散効率が悪くなる。   The diameter of the media is preferably 0.1 mm to 2.0 mm. When a media having a diameter smaller than this range is selected, the kinetic energy of individual beads is small, and in the case of a pigment having strong dry aggregation, grinding is difficult and coarse particles remain until the end, resulting in a broad dispersion of particle size distribution. Moreover, the mill which can be used is also limited from the viewpoint of separation from the slurry. On the other hand, when a medium having a large diameter is selected, the collision / contact area working as a pigment pulverization is small with respect to the bead surface area, and the gap between the beads is large, so that the dispersion efficiency is deteriorated.

メディアの充填率としては特に限定されるものではないが、分散機の容積に対し、２５〜９０％が好ましい。メディアの直径と充填率と分散性能は密接な関係があり、充填率が低い場合は、広い自由空間によりビーズの運動エネルギーが大きく、乾燥凝集の強さに関係なく粉砕が可能となる点で、顔料の選択幅が拡がる。一方、その大きな運動エネルギーのために、必要以上の顔料の微細化が起こり、分散させた顔料粒子が再凝集したり、分散安定性を損なう等、好ましくない現象を引き起こす。また、充填率が高い場合は、ビーズの稼動する空間が狭くなり、運動エネルギーが小さくなるため、粉砕が殆ど進行しなくなるだけでなく、ビーズパッキングを起こし、ビーズ全体が一固体として稼動する等、分散の進行を妨げる好ましくない現象を引き起こす。したがって、メディアの直径および充填率は、顔料の解砕し易さ、所望の分散粒径によって、適宜選択されるべきである。   Although it does not specifically limit as a filling rate of a medium, 25 to 90% is preferable with respect to the volume of a disperser. The media diameter, filling rate and dispersion performance are closely related, and when the filling rate is low, the kinetic energy of the beads is large due to the wide free space, and pulverization is possible regardless of the strength of dry aggregation. The selection range of pigments is expanded. On the other hand, due to the large kinetic energy, unnecessarily fine pigments are generated, causing undesirable phenomena such as re-aggregation of dispersed pigment particles and loss of dispersion stability. In addition, when the filling rate is high, the space in which the beads operate becomes narrow and the kinetic energy becomes small, so that not only the pulverization hardly progresses, but also the bead packing occurs, and the entire bead operates as one solid, etc. It causes an undesirable phenomenon that hinders the progress of dispersion. Therefore, the diameter and filling rate of the media should be appropriately selected depending on the ease of pulverizing the pigment and the desired dispersed particle size.

本発明におけるメディア攪拌型分散機の分散工程初期のローター周速は、特に限定されないが、例えば、５ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下の範囲で制御することが好ましい。分散工程初期のローター周速が５ｍ／秒未満では、循環流量が少なくなるため、分散機に到達する前に予備混合したスラリー中の顔料の沈降が見られ、不均一な分散となるだけでなく、分散時間が長くなり経済的ではない。一方、周速が１５ｍ／秒を超えると、過分散傾向を発現しやすく、微細化した粒子に起因する凝集が起こり、インクジェット記録用インクとして使用すると、ノズル詰まり等を引き起こし、トラブルの原因となる。   The rotor peripheral speed at the initial stage of the dispersion step of the media agitating type disperser in the present invention is not particularly limited, but is preferably controlled in the range of, for example, 5 m / second to 15 m / second. If the rotor peripheral speed at the initial stage of the dispersion process is less than 5 m / sec, the circulating flow rate is reduced, so that the pigment in the premixed slurry is settled before reaching the disperser, resulting in not only uneven dispersion. The dispersion time is long and not economical. On the other hand, when the peripheral speed exceeds 15 m / sec, a tendency to overdisperse is likely to occur, and aggregation due to fine particles occurs. When used as an ink for ink jet recording, nozzle clogging or the like is caused, causing trouble. .

ここで、本発明におけるローター周速とは、ローターの外周を直径より計算で求め、それに回転数を乗じて求めたものと定義される。また、メディア攪拌型分散機の分散工程初期のローター周速を、５〜１５ｍ／秒の範囲とし、全分散時間の３０％以上を該周速範囲に維持することが、粒度分布のシャープな分散体を得る上で好ましい。   Here, the rotor peripheral speed in the present invention is defined as a value obtained by calculating the outer periphery of the rotor from the diameter and multiplying it by the rotation speed. In addition, it is possible to set the rotor peripheral speed in the initial stage of the dispersion process of the media agitating type disperser in the range of 5 to 15 m / sec and maintain 30% or more of the total dispersion time in the peripheral speed range. It is preferable for obtaining a body.

前記工程（１）において、得られる水性顔料分散体の顔料粒径が１００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦３００ｎｍとするには、公知の方法で行うことができる。
例えば、各々の原材料を攪拌装置で混合物として調整し、前記したメディアミルの内、サンドグラインダー、ダイノーミル、ＳＣミル、等の分散機を用いて顔料分散させることが好ましい。これらの工程は、単独の分散機で処理を行なってもよく、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
本工程で制御される手法は、そのまま顔料分布を表すことになり、その分布がシャープになるほど規格低値は小さくなる。インク所望物性の点からあまり低い規格低値を求められない場合は、規格低値はあまり小さくなくても構わない。例えば２００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦３００ｎｍの範囲であってもよい。 In the step (1), the pigment particle diameter of the resulting aqueous pigment dispersion can be set to 100 nm ≦ D90−D10 ≦ 300 nm by a known method.
For example, it is preferable to prepare each raw material as a mixture with a stirrer, and to disperse the pigment using a dispersing machine such as a sand grinder, a dyno mill, an SC mill, etc., among the media mills described above. These steps may be performed with a single disperser or may be performed in combination of two or more.
The method controlled in this step represents the pigment distribution as it is, and the standard low value becomes smaller as the distribution becomes sharper. In the case where a low standard low value cannot be obtained from the viewpoint of desired physical properties of the ink, the standard low value may not be so small. For example, the range may be 200 nm ≦ D90−D10 ≦ 300 nm.

前記工程（１）において、分散時の顔料濃度は、通常水性顔料分散体仕込み全量に対して５〜７０質量％の範囲であり、１０〜５０質量％の範囲がなお好ましい。顔料濃度が５質量％未満であると、顔料分散させることは比較的容易であるが、インク化時に要求される顔料濃度を実現するには自由度がなく、その設計幅を小さくする点で、現実的でないことに加え、調製した水性インクの着色が不充分となり、満足いく画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に７０質量％を超えると、対象スラリーの粘度が非常に高くなり、メディアミルで分散処理できる限界を超えてしまうことに加え、顔料分散体の分散および保存安定性が低下する傾向にある点で好ましくないからである。   In the step (1), the pigment concentration during dispersion is usually in the range of 5 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass, based on the total amount of the aqueous pigment dispersion charged. When the pigment concentration is less than 5% by mass, it is relatively easy to disperse the pigment, but there is no degree of freedom to achieve the pigment concentration required at the time of ink production, and the design width is reduced. In addition to being unrealistic, coloring of the prepared water-based ink is insufficient, and a satisfactory image density tends not to be obtained. On the other hand, if it exceeds 70% by mass, the viscosity of the target slurry becomes very high, exceeding the limit that can be dispersed by the media mill, and the dispersion and storage stability of the pigment dispersion tend to decrease. It is because it is not preferable at a certain point.

（工程２）
前記工程２で使用するメディアレスミルとは、具体的には、超音波ホモジナイザー、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、等による分散法があげられるが、生産性、顔料表面に損傷を与えにくいこと、などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波ホモジナイザーを用いた例を用いて詳細に述べる。 (Process 2)
Specific examples of the medialess mill used in Step 2 include a dispersion method using an ultrasonic homogenizer, a high-speed disk impeller, a colloid mill, a roll mill, a high-pressure homogenizer, a nanomizer, an optimizer, and the like. The ultrasonic dispersion method is preferable in consideration of the fact that the surface is hardly damaged. The present invention will be described in detail below using an example using an ultrasonic homogenizer.

超音波照射の条件は特に制限されないが、２００〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０００Ｗの出力と１５〜２５ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。   Although the conditions for ultrasonic irradiation are not particularly limited, it is preferably performed at an output of 200 to 3000 W and a frequency of 15 to 40 kHz, and more preferably at an output of 500 to 2000 W and a frequency of 15 to 25 kHz.

出力を前記範囲に設定すると、キャビテーションの効率が高くなる結果、顔料分散工程が効率化できたり、粗大粒子が破砕でき、水性顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなること、その結果、水性顔料分散体自身から得られる着色被膜の彩度（質感）が改良され、水性顔料分散体から水性顔料記録液として後述するインクジェット記録用水性インクを調製した際にスムーズな吐出が得られる（良好な吐出安定性）こと、顔料粒子の沈降や再凝集等による製品品質の低下がなくなる（良好な保存安定性）こと、発振棒のエロージョン（腐食）が著しく小さくなり機器メンテナンスコストが下がること、等の理由により、大変好ましい。   When the output is set in the above range, the efficiency of cavitation increases, resulting in an efficient pigment dispersion process, coarse particles can be crushed, and coarse particles are less likely to remain in the aqueous pigment dispersion. The saturation (texture) of the colored coating obtained from the pigment dispersion itself is improved, and smooth discharge is obtained when an aqueous ink for inkjet recording described later is prepared as an aqueous pigment recording liquid from the aqueous pigment dispersion (good) Discharge stability), product quality deterioration due to sedimentation and reaggregation of pigment particles is eliminated (good storage stability), erosion (corrosion) of the oscillation rod is remarkably reduced, and equipment maintenance costs are reduced. For reasons, it is very preferable.

一方、周波数を前記範囲に設定することで、キャビテーションをうまく起こさせることができ、顔料分散工程が効率化できたり、粗大粒子が選択的に破砕でき、水性顔料分散体中に粗大粒子が残存しにくくなる。   On the other hand, by setting the frequency in the above range, cavitation can be caused well, the pigment dispersion process can be made efficient, coarse particles can be selectively crushed, and coarse particles remain in the aqueous pigment dispersion. It becomes difficult.

超音波照射を行う時間は、分散液中に含まれる顔料質量に対して０．５〜２．０Ｗ／ｇの電力量を与えるのが適当である。   It is appropriate to apply an electric energy of 0.5 to 2.0 W / g with respect to the pigment mass contained in the dispersion as the time for performing the ultrasonic irradiation.

超音波処理は、これ以上、長時間の処理を行うことも、短時間で処理をとりやめることもできるが、これ以下の電力量であると分散粒径、粘度、画像鮮明度などのパフォーマンスに支障を生じ易く、好ましくない。またこれ以上の電力量を与えると同様のパフォーマンスは良い方向へ進むが、分散に寄与するよりも熱に変化する電力量が増加するため、与える電力に対する分散効率、さらには時間的な生産性の低下が生じるため好ましくない。   Ultrasonic treatment can be performed for a longer time or can be canceled in a shorter time, but if the power is less than this, performance such as dispersion particle size, viscosity, and image definition will be impaired. This is not preferable. If more power is applied, the same performance will be improved, but the amount of power that changes to heat will increase rather than contribute to dispersion. It is not preferable because a decrease occurs.

水性顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要であれば更に分散を行うこともできる。また、分散と超音波照射を繰り返し行うこともできる。   After the ultrasonic irradiation of the aqueous pigment dispersion is completed, further dispersion can be performed if necessary. Further, dispersion and ultrasonic irradiation can be repeated.

超音波照射に供する水性顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性顔料分散体を凝固点〜７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。凝固点以下だと超音波分散が不可能になり、７０℃以上であると水分の蒸発が生じ、固形分の変化、即ち、顔料濃度の増加などの不確定条件が生じるからである。   The temperature of the aqueous pigment dispersion to be subjected to ultrasonic irradiation is not particularly limited, but it is possible to irradiate ultrasonic waves while controlling the aqueous pigment dispersion to be a freezing point to 70 ° C. preferable. When the temperature is below the freezing point, ultrasonic dispersion becomes impossible, and when the temperature is above 70 ° C., moisture evaporates, resulting in uncertain conditions such as a change in solid content, that is, an increase in pigment concentration.

水性顔料分散体の冷却の手段は、公知のものを、ごく一般的に使うことができるが、それを例示するならば、氷冷、風冷、水冷などである。この冷却としては、具体的には、水性顔料分散体を保持する容器の外套（ジャケット）中に冷媒を流す方法、水性顔料分散体の入っている容器を冷媒の中に浸漬する方法、気体の風を吹き付ける方法、水などの冷媒と風とを使って蒸発熱で冷却する方法などが挙げられる。
例えば、冷媒として、予め０℃を越えて２０℃以下、好ましくは０℃を越えて１０℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、０℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性顔料分散体を前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。 As a means for cooling the aqueous pigment dispersion, known ones can be used in general, and examples thereof include ice cooling, air cooling, water cooling and the like. Specifically, as this cooling, a method of flowing a refrigerant in a jacket (jacket) of a container holding the aqueous pigment dispersion, a method of immersing a container containing the aqueous pigment dispersion in the refrigerant, Examples include a method of blowing wind and a method of cooling by evaporating heat using a coolant such as water and wind.
For example, a method of using cooling water that has been cooled to a temperature of more than 0 ° C. and not more than 20 ° C., preferably more than 0 ° C. and not more than 10 ° C. is relatively economical and has excellent cooling efficiency. This is a desirable method. At this time, the cooling water can be circulated by the circulation device and at the same time the cooling can be performed by the cooling device. At this time, it is also very desirable to add cooling water that lowers the freezing temperature such as ethylene glycol or diethylene glycol, or to add a sodium chloride or the like to lower the freezing point. As a result, even when the cooling water exceeding 0 ° C. does not provide a sufficient cooling effect, it is possible to obtain a cooling water having a temperature lower than that, so that the aqueous pigment dispersion becomes lower in the above temperature range. It becomes possible to carry out ultrasonic irradiation while being held at the same position. In the case of air cooling, it is preferable to use cold air that has been cooled in advance, instead of simply blowing air at ambient temperature.

上記超音波照射に用いる装置は、出来るだけ少ない台数で行うことがコストの関係から望ましいが、必要ならば最低限の複数の装置を、直列または並列に連結させて処理を行うことも出来る。    Although it is desirable to perform the apparatus used for the ultrasonic irradiation with as few units as possible from the viewpoint of cost, if necessary, it is possible to perform processing by connecting a minimum of a plurality of apparatuses in series or in parallel.

なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。   The end point of ultrasonic irradiation is determined by measuring the particle size of the pigment particles and the composite particles with a particle gauge or a commercially available particle size measuring device, as well as the viscosity, contact angle, and reflection of the coating film prepared by various methods. It may be determined by measuring physical properties such as luminous intensity and color. Alternatively, the determination may be made by direct observation using a microscope or the like.

前記工程（２）において、得られる水性顔料分散体の顔料粒径が７０ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦２００ｎｍとするには、公知の方法で行うことができる。
例えば、前記したメディアレスミルの内、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、等の分散法を用いて顔料分散させることが好ましい。これらの工程は、単独の分散機で処理を行なってもよく、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
本工程で制御される手法は、工程（１）同様、そのまま顔料分布を表すことになり、その分布がシャープになるほど規格低値は小さくなる。インク所望物性の点からあまり低い規格低値を求められない場合は、規格低値はあまり小さくなくても構わない。例えば１００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦２００ｎｍの範囲であってもよい In the said process (2), it can carry out by a well-known method in order to make the pigment particle diameter of the obtained aqueous pigment dispersion 70nm <= D90-D10 <= 200nm.
For example, among the above-mentioned medialess mills, it is preferable to disperse the pigment using a dispersion method such as an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer. These steps may be performed with a single disperser or may be performed in combination of two or more.
The method controlled in this step represents the pigment distribution as it is as in step (1), and the lower the standard value is, the sharper the distribution is. In the case where a low standard low value cannot be obtained from the viewpoint of desired physical properties of the ink, the standard low value may not be so small. For example, the range may be 100 nm ≦ D90−D10 ≦ 200 nm.

本発明は、前記工程（１）と工程（２）とを、その顔料粒径を制御しながら連続して行うことに特徴を持つが、前記工程（１）、あるいは前記工程（２）の前後に、必要に応じて濾過、顔料濃度調整、分級等の工程を入れてもよい。特に、粗大粒子が存在する場合は、ノズル詰まりやその他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。   The present invention is characterized in that the step (1) and the step (2) are continuously performed while controlling the pigment particle diameter, but before and after the step (1) or the step (2). In addition, steps such as filtration, pigment concentration adjustment, and classification may be added as necessary. In particular, when coarse particles are present, nozzle clogging and other image characteristics are deteriorated. Therefore, it is preferable to remove the coarse particles by centrifugation or filtration before and after ink preparation.

分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いることができる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用いることができ、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。   After the dispersion step, an impurity removal step by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment may be performed, followed by post treatment. Ion exchange treatment can remove ionic substances such as cations and anions (divalent metal ions, etc.), and by ultra-treatment, impurities dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition) , Resin not adsorbed to the organic pigment, mixed foreign matter, etc.) can be removed. A known ion exchange resin can be used for the ion exchange treatment. For the ultratreatment, a known ultrafiltration membrane can be used, and either a normal type or a double capacity up type may be used.

（インクジェット記録用インク）
このようにして得られた水性顔料分散体は、水性顔料分散体全量に対し、顔料量が５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の、顔料の高濃度水分散液である。通常、この分散液をインクジェット記録用インクとするには、該水性顔料分散体を水溶性溶媒及び／または水で更に希釈し、バインダー樹脂、その他インクに必要な添加剤を添加して調製することができる。 (Inkjet recording ink)
The aqueous pigment dispersion thus obtained is a high-concentration aqueous pigment dispersion having a pigment amount of 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total amount of the aqueous pigment dispersion. Usually, in order to use this dispersion as an ink for ink jet recording, the aqueous pigment dispersion is further diluted with a water-soluble solvent and / or water, and prepared by adding a binder resin and other additives necessary for the ink. Can do.

（バインダー樹脂）
本発明において、使用するバインダー樹脂は、通常水性インクジェット記録用インクのバインダーとして知られているものであれば特に限定なく使用することができる。例えば水性あるいは水分散性のポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。 (Binder resin)
In the present invention, the binder resin to be used can be used without particular limitation as long as it is generally known as a binder for an aqueous inkjet recording ink. For example, aqueous or water-dispersible polyurethane resins, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, acrylic Acrylic copolymers such as acid-acrylic acid alkyl ester copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers, styrene-α-methyl Styrene-acrylic acid resins such as styrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer; styrene-maleic acid; styrene-maleic anhydride; vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer Polymer Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate- Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as acrylic acid copolymers and salts thereof.

（インク添加剤−湿潤剤）
インク用の添加剤の１つである湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、グリセリン、トリエチレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。 (Ink additive-wetting agent)
A wetting agent, which is one of the additives for ink, is added for the purpose of preventing drying of the ink. The content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
The wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer is preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, it is safe to contain glycerin, triethylene glycol, and 1,3-butyl glycol, and an effect excellent in ink drying property and ejection performance is seen.

（インク添加剤−浸透剤）
インク用の添加剤の１つである浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物、等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。 (Ink additive-penetrant)
A penetrant, which is one of the additives for ink, is added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.

（インク添加剤−界面活性剤）
インク用の添加剤の１つである界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 (Ink additive-surfactant)
A surfactant, which is one of the additives for ink, is added to adjust ink characteristics such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩、等を挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. Salt, etc. can be mentioned.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preference is given to alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント、等も使用することができる。   Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin, and the like can also be used.

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。   These surfactants can be used alone or in combination of two or more. In consideration of the dissolution stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7-20. When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 1% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤、等を添加することができる。   Moreover, antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, a flame retardant, a crosslinking agent etc. can be added as needed.

前記希釈、添加剤の添加方法は、特に限定なく、従来一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、前記水性顔料分散体と、バインダー樹脂、添加剤として界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤、防腐剤、等を希釈率に応じた溶媒に混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル、等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に、各種添加剤を添加してもよい。   The method for adding the diluent and additives is not particularly limited, and can be performed by a conventionally used method. For example, after mixing the water-based pigment dispersion, a binder resin, a surfactant as a additive, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antioxidant or an ultraviolet absorber, a preservative, and the like in a solvent according to the dilution rate. , Various dispersing machines and stirrers such as bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, ultra high pressure homogenizer, pearl mill, etc. It is done. If necessary, various additives may be further added thereafter.

（記録媒体）
インクジェット記録用インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インク吸収層を有する記録媒体、インク吸収性を有しない非吸水性やインク吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。
吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、人工皮革、天然皮革、ダンボール、木材等があげられる。布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然・合成繊維からなる布帛を用いることができる。
また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられる。 (recoding media)
There are no particular limitations on the ink-jet recording ink recording medium. Absorbing recording media such as copy paper (PPC paper) commonly used in copying machines, recording media having an ink absorbing layer, and ink absorptivity. There may be a non-water-absorbing recording medium or a hard-absorbing recording medium with low ink water-absorbing.
Examples of the absorbent recording medium include plain paper, fabric, artificial leather, natural leather, cardboard, wood and the like. The fabric is preferably a medium composed of fibers, and may be a non-woven fabric or a non-woven fabric. As the material, a cloth made of any natural or synthetic fiber such as cotton, silk, wool, hemp, nylon, polyester, polyurethane, or rayon can be used.
An example of a recording medium having an absorption layer is ink jet dedicated paper.

非吸水性の記録媒体はインク吸水性を有しない記録媒体だけでなく、インク吸水性の低い記録媒体も含有する。非吸水性の記録媒体の例には、印刷本紙などのコート紙、樹脂基材、金属基材、ガラス基材などが含まれる。樹脂基材は、好ましくは疎水性樹脂からなる樹脂基材（プレート、シートおよびフィルムを含む）、該樹脂基材とその他の基材（紙など）との複合基材などであってよい。疎水性樹脂の例には、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、軟質塩ビや硬質塩ビ等の塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、等などが含まれる。   The non-water-absorbing recording medium includes not only a recording medium that does not absorb ink but also a recording medium that has low ink water-absorbing property. Examples of non-water-absorbing recording media include coated paper such as printing paper, resin base materials, metal base materials, and glass base materials. The resin base material may be a resin base material (including plates, sheets, and films) preferably made of a hydrophobic resin, a composite base material of the resin base material and other base materials (paper, etc.), and the like. Examples of hydrophobic resins include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), vinyl chloride such as soft vinyl chloride and hard vinyl chloride, polyethylene terephthalate (PET), polymethacrylate (PMMA), polypropylene, polyethylene, polycarbonate , Etc. are included.

本発明の製造方法で得られた顔料分散体、およびそこから作製した水性顔料インクは、インクジェットプリンター用インクのみならず、筆記具用インク、水性塗料、布帛に印捺する顔料捺染剤等にも用いることができる。   The pigment dispersion obtained by the production method of the present invention and the water-based pigment ink produced therefrom are used not only for ink for inkjet printers but also for ink for writing instruments, water-based paints, pigment printing agents for printing on fabrics, and the like. be able to.

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。   Hereinafter, although the effect of the present invention is concretely explained using an example and a comparative example, the present invention is not limited to these examples. In the following description, parts and% indicate parts by mass.

（実施例１）
スチレン−マレイン酸ハーフエステル（岐阜セラック製造所製の製品名「ＤＳＳ−２５」、酸価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４２，０００、ＳＰ：１１．０）１５部、水酸化カリウム１．５７部（スチレン−マレイン酸ハーフエステル中の酸性基の総量に対して０．９０当量に相当する量）及び水８３．４３部を、撹拌機を用いて、７０℃で混合撹拌することにより、半透明の樹脂分散液（Ｒｅ）を得た。
次に、樹脂分散液（Ｒｅ）４０部にブラック色顔料（製品名「＃４０」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、三菱化学製）２０部、水４０部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで７時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ブラック顔料分散体（ＭＢｋ）を得た。 (Example 1)
Styrene-maleic acid half ester (product name “DSS-25” manufactured by Gifu Shellac Factory, acid value: 116 mg KOH / g, weight average molecular weight: 42,000, SP: 11.0) 15 parts, potassium hydroxide 1. By mixing and stirring 57 parts (amount corresponding to 0.90 equivalent to the total amount of acidic groups in the styrene-maleic acid half ester) and 83.43 parts of water at 70 ° C. using a stirrer, A translucent resin dispersion (Re) was obtained.
Next, 20 parts of a black pigment (product name “# 40”, Pigment Black 7, manufactured by Mitsubishi Chemical) and 40 parts of water are added to 40 parts of the resin dispersion (Re), and the mixture is sufficiently stirred and mixed. After adding 500 parts of 3 mmφ ceramic beads, Step 1 was performed by grinding for 7 hours with a 6-cylinder sand grinder. After grinding, the ceramic beads were separated to obtain a black pigment dispersion (MBk).

前記工程１で得たブラック顔料分散体（ＭＢｋ）６０部、水４０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３時間細分化処理して工程２を行い、ブラック顔料分散体(Ｄ−ＭＢｋ)を得た。   60 parts of the black pigment dispersion (MBk) obtained in the above step 1 and 40 parts of water are stirred and mixed, and the mixture is subdivided for 3 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to carry out step 2, and the black pigment dispersion ( D-MBk) was obtained.

前記工程２で得たブラック顔料分散体(Ｄ−ＭＢｋ)２５部、グリセリン１７部、水５８部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性ブラック顔料インク（１）を得た。   25 parts of the black pigment dispersion (D-MBk) obtained in Step 2 above, 17 parts of glycerin and 58 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous black pigment ink (1).

（実施例２）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）４９部にシアン色顔料（製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３２７ Ｗｅｔ」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:４、ＤＩＣ製）２０部（固形分換算）、水３１部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、シアン顔料分散体（ＭＣ）を得た。 (Example 2)
Add 49 parts of cyan pigment (product name “Fastogen Blue 5327 Wet”, Pigment Blue 15: 4, manufactured by DIC) and 31 parts of water to 49 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads were added to the mixture, followed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 6 hours to perform step 1. After grinding, the ceramic beads were separated to obtain a cyan pigment dispersion (MC).

前記工程１で得たシアン顔料分散体（ＭＣ）６０部、水４０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３時間細分化処理して工程２を行い、シアン顔料分散体(Ｄ―ＭＣ)を得た。   60 parts of the cyan pigment dispersion (MC) obtained in Step 1 above and 40 parts of water were stirred and mixed, and subdivided for 3 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to perform Step 2, and the cyan pigment dispersion ( D-MC).

前記工程２でシアン顔料分散体(Ｄ―ＭＣ)２４部、グリセリン１８部、水５８部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性シアン顔料インク（２）を得た。   In Step 2, 24 parts of a cyan pigment dispersion (D-MC), 18 parts of glycerin and 58 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous cyan pigment ink (2).

（実施例３）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）４０部にマゼンタ色顔料（製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＤＩＣ製）１８部、水４２部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、マゼンタ顔料分散体（ＭＭ）を得た。 (Example 3)
To 40 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1, 18 parts of a magenta pigment (product name “Fastogen Super Magenta RG”, Pigment Red 122, manufactured by DIC) and 42 parts of water are added and mixed thoroughly. After adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads to the mixture, Step 1 was performed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 6 hours. After grinding, the ceramic beads were separated to obtain a magenta pigment dispersion (MM).

前記工程１で得たマゼンタ顔料分散体（ＭＭ）７０部、水３０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３時間細分化処理して工程２を行い、マゼンタ顔料分散体(Ｄ―ＭＭ)を得た。   70 parts of the magenta pigment dispersion (MM) obtained in Step 1 above and 30 parts of water were mixed with stirring, and the mixture was subdivided for 3 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to perform Step 2, and the magenta pigment dispersion ( D-MM) was obtained.

前記工程２で得たマゼンタ顔料分散体(Ｄ―ＭＭ)２６部、グリセリン１８部、水５６部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性マゼンタ顔料インク（３）を得た。   26 parts of the magenta pigment dispersion (D-MM) obtained in Step 2, 18 parts of glycerin and 56 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous magenta pigment ink (3).

（実施例４）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）３０部にイエロー色顔料（製品名「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ０１」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、クラリアント製）２２部、水４８部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで４．５時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、イエロー顔料分散体（ＭＹ）を得た。 Example 4
To 30 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1, 22 parts of a yellow pigment (product name “Novoperm Yellow 4G01”, Pigment Yellow 155, manufactured by Clariant) and 48 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads, Step 1 was performed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 4.5 hours. After grinding, the ceramic beads were separated to obtain a yellow pigment dispersion (MY).

前記工程１で得たイエロー顔料分散体（ＭＹ）７０部、水３０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３時間細分化処理して工程２を行い、イエロー顔料分散体(Ｄ―ＭＹ)を得た。   70 parts of the yellow pigment dispersion (MY) obtained in the above step 1 and 30 parts of water were mixed with stirring, and the mixture was subdivided for 3 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to carry out step 2, and the yellow pigment dispersion ( D-MY) was obtained.

前記工程２で得たイエロー顔料分散体(Ｄ―ＭＹ)２６部、グリセリン１７部、水５７部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性イエロー顔料インク（４）を得た。   26 parts of the yellow pigment dispersion (D-MY) obtained in the above Step 2, 17 parts of glycerin and 57 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous yellow pigment ink (4).

（実施例５）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）４０部にレッド色顔料（製品名「Ｉｒｇａｇｉｎ Ｒｅｄ Ｌ３６３０」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、ＢＡＳＦ製）１８部、水４２部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、レッド顔料分散体（ＭＲ）を得た。 (Example 5)
To 40 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1, 18 parts of a red color pigment (product name “Irgagin Red L3630”, Pigment Red 254, manufactured by BASF) and 42 parts of water are added, and the mixture is sufficiently stirred and mixed. After adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads, Step 1 was performed by grinding for 6 hours with a 6-cylinder sand grinder. After grinding, the ceramic beads were separated to obtain a red pigment dispersion (MR).

前記工程１で得たレッド顔料分散体（ＭＲ）７０部、水３０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３時間細分化処理して工程２を行い、レッド顔料分散体(Ｄ―ＭＲ)を得た。   70 parts of the red pigment dispersion (MR) obtained in the above step 1 and 30 parts of water are stirred and mixed, and the mixture is subdivided for 3 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to carry out step 2, and the red pigment dispersion ( D-MR).

前記工程２で得たレッド顔料分散体(Ｄ―ＭＲ)２３部、グリセリン１８部、水５９部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性レッド顔料インク（５）を得た。   23 parts of the red pigment dispersion (D-MR) obtained in Step 2, 18 parts of glycerin and 59 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous red pigment ink (5).

（比較例１ 工程２を有さない例）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）２４部にブラック色顔料（製品名「＃４０」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、三菱化学製）１２部、水６４部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで９時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、ブラック顔料分散体（ＭＢｋ−Ｓ）を得た。 (Comparative Example 1 Example without Step 2)
To 24 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1, 12 parts of a black pigment (product name “# 40”, Pigment Black 7, manufactured by Mitsubishi Chemical) and 64 parts of water were added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads to Step 1, Step 6 was performed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 9 hours. After the grinding, the ceramic beads were separated to obtain a black pigment dispersion (MBk-S).

前記工程１で得たブラック顔料分散体(ＭＢｋ−Ｓ)２５部、グリセリン１７部、水５８部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性ブラック顔料インク（６）を得た。   25 parts of the black pigment dispersion (MBk-S) obtained in Step 1, 17 parts of glycerin and 58 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous black pigment ink (6).

（比較例２ 工程２を有さない例）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）２９．４部にシアン色顔料（製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３２７ Ｗｅｔ」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:４、ＤＩＣ製）１２部（固形分換算）、水５８．６部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで９時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、シアン顔料分散体（ＭＣ−Ｓ）を得た。 (Comparative Example 2 Example without Step 2)
29.4 parts of the resin dispersion liquid (Re) prepared in Example 1 and 12 parts of cyan pigment (product name “Fastogen Blue 5327 Wet”, Pigment Blue 15: 4, manufactured by DIC) (solid content conversion), water 58. 6 parts were added and sufficiently stirred and mixed. To this mixture, 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads were added, and then ground in a 6-cylinder sand grinder for 9 hours to perform step 1. After the grinding, the ceramic beads were separated to obtain a cyan pigment dispersion (MC-S).

前記工程１で得たシアン顔料分散体(ＭＣ−Ｓ)２４部、グリセリン１８部、水５８部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性シアン顔料インク（７）を得た。   24 parts of the cyan pigment dispersion (MC-S) obtained in Step 1 above, 18 parts of glycerin and 58 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous cyan pigment ink (7).

（比較例３ 工程２を有さない例）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）２８部にマゼンタ色顔料（製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、ＤＩＣ製）１２．６部、水５９．４部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで８．５時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、マゼンタ顔料分散体（ＭＭ−Ｓ）を得た。 (Comparative Example 3 Example without Step 2)
Add 12.6 parts of magenta pigment (product name “Fastogen Super Magenta RG”, Pigment Red 122, manufactured by DIC) and 59.4 parts of water to 28 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1, and stir well. After mixing and adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads to this mixture, Step 1 was performed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 8.5 hours. After the grinding, the ceramic beads were separated to obtain a magenta pigment dispersion (MM-S).

前記工程１で得たマゼンタ顔料分散体(ＭＭ−Ｓ)２６部、グリセリン１８部、水５６部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性マゼンタ顔料インク（８）を得た。   26 parts of the magenta pigment dispersion (MM-S) obtained in Step 1, 18 parts of glycerin and 56 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous magenta pigment ink (8).

（比較例４ 工程２を有さない例）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）２１部にイエロー色顔料（製品名「Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ０１」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、クラリアント製）１５．４部、水６３．６部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで６．５時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、イエロー顔料分散体（ＭＹ−Ｓ）を得た。 (Comparative Example 4 Example without Step 2)
15.4 parts of yellow pigment (product name “Novoperm Yellow 4G01”, Pigment Yellow 155, manufactured by Clariant) and 63.6 parts of water are added to 21 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1 and mixed sufficiently. Then, after adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads to this mixture, Step 1 was performed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 6.5 hours. After the grinding, the ceramic beads were separated to obtain a yellow pigment dispersion (MY-S).

前記工程１で得たイエロー顔料分散体(ＭＹ−Ｓ)２６部、グリセリン１７部、水５７部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性イエロー顔料インク（９）を得た。   26 parts of the yellow pigment dispersion (MY-S) obtained in Step 1, 17 parts of glycerin and 57 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous yellow pigment ink (9).

（比較例５ 工程２を有さない例）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）２８部にレッド色顔料（製品名「Ｉｒｇａｇｉｎ Ｒｅｄ Ｌ３６３０」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、ＢＡＳＦ製）１２．６部、水５９．４部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで８時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、レッド顔料分散体（ＭＲ−Ｓ）を得た。 (Comparative Example 5 Example without Step 2)
12.6 parts of a red pigment (product name “Irgagin Red L3630”, Pigment Red 254, manufactured by BASF) and 59.4 parts of water are added to 28 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1 and mixed sufficiently. Then, after adding 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads to this mixture, Step 1 was performed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 8 hours. After the grinding, the ceramic beads were separated to obtain a red pigment dispersion (MR-S).

前記工程１で得たレッド顔料分散体(ＭＲ−Ｓ)２３部、グリセリン１８部、水５９部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性レッド顔料インク（１０）を得た。   23 parts of the red pigment dispersion (MR-S) obtained in Step 1, 18 parts of glycerin and 59 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous red pigment ink (10).

（比較例６）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）４９部にシアン色顔料（製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３２７ Ｗｅｔ」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:４、ＤＩＣ製）２０部（固形分換算）、水３１部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで２時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、シアン顔料分散体（ＭＣ−１Ｓ）を得た。 (Comparative Example 6)
Add 49 parts of cyan pigment (product name “Fastogen Blue 5327 Wet”, Pigment Blue 15: 4, manufactured by DIC) and 31 parts of water to 49 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads were added to the mixture, followed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 2 hours to perform step 1. After grinding, the ceramic beads were separated to obtain a cyan pigment dispersion (MC-1S).

前記工程１で得たシアン顔料分散体（ＭＣ−１Ｓ）６０部、水４０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて１０時間細分化処理して、シアン顔料分散体(Ｄ―ＭＣ−１Ｓ)を得た。   60 parts of the cyan pigment dispersion (MC-1S) obtained in Step 1 above and 40 parts of water were mixed with stirring, and subdivided for 10 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to obtain a cyan pigment dispersion (D- MC-1S) was obtained.

前記工程２で得たシアン顔料分散体(Ｄ−ＭＣ−１Ｓ)２４部、グリセリン１８部、水５８部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性シアン顔料インク（１１）を得た。   24 parts of the cyan pigment dispersion (D-MC-1S) obtained in Step 2, 18 parts of glycerin and 58 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous cyan pigment ink (11).

（比較例７）
実施例１で作製した樹脂分散液（Ｒｅ）４９部にシアン色顔料（製品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ５３２７ Ｗｅｔ」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５:４、ＤＩＣ製）２０部（固形分換算）、水３１部を加え、十分攪拌混合し、この混合物に０．３ｍｍφセラミックビーズ５００部を加えた後、６筒式サンドグラインダーで７．５時間摩砕し工程１を行った。摩砕終了後、セラミックビーズを分離して、シアン顔料分散体（ＭＣ−１Ｌ）を得た。 (Comparative Example 7)
Add 49 parts of cyan pigment (product name “Fastogen Blue 5327 Wet”, Pigment Blue 15: 4, manufactured by DIC) and 31 parts of water to 49 parts of the resin dispersion (Re) prepared in Example 1. The mixture was sufficiently stirred and mixed, and 500 parts of 0.3 mmφ ceramic beads were added to the mixture, followed by grinding with a 6-cylinder sand grinder for 7.5 hours to perform step 1. After the grinding, the ceramic beads were separated to obtain a cyan pigment dispersion (MC-1L).

前記工程１で得たシアン顔料分散体（ＭＣ−１Ｌ）６０部、水４０部を攪拌混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジナイザーを用いて３時間細分化処理して、シアン顔料分散体(Ｄ―ＭＣ−１Ｌ)を得た。   60 parts of the cyan pigment dispersion (MC-1L) obtained in Step 1 above and 40 parts of water were mixed with stirring, and subdivided for 3 hours using an ultrasonic homogenizer with an output of 600 W to obtain a cyan pigment dispersion (D- MC-1L) was obtained.

前記工程２で得たシアン顔料分散体(Ｄ−ＭＣ−１Ｌ)２４部、グリセリン１８部、水５８部を混合し、０．５μｍフィルターで濾過、水性シアン顔料インク（１２）を得た。   24 parts of the cyan pigment dispersion (D-MC-1L) obtained in Step 2, 18 parts of glycerin and 58 parts of water were mixed and filtered through a 0.5 μm filter to obtain an aqueous cyan pigment ink (12).

（物性測定方法）
実施例および比較例に記した各段階の顔料分散体と、実施例および比較例に記した水性顔料インクの物性値として、分散粒径を測定した。 (Physical property measurement method)
The dispersed particle diameters were measured as the physical properties of the pigment dispersions at each stage described in Examples and Comparative Examples and the aqueous pigment inks described in Examples and Comparative Examples.

（保存安定性）
実施例および比較例の各段階の顔料分散体と水性顔料インクを２０ｍｌガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で７２０時間静置、保存した。静置保存前後の分散粒径を比較し、その変化率を、下記式により求めた。尚、分散粒径の測定方法は、前述した分散粒径の測定方法に準じて行った。なおこの時の静置保存対象物は顔料分散体または水性顔料インクである。 (Storage stability)
The pigment dispersion and aqueous pigment ink in each stage of the examples and comparative examples were placed in a 20 ml glass container, and left to stand at 60 ° C. for 720 hours in a thermostatic bath and stored. The dispersed particle diameters before and after stationary storage were compared, and the rate of change was determined by the following formula. The method for measuring the dispersed particle size was performed in accordance with the method for measuring the dispersed particle size described above. In addition, the stationary preservation | save object at this time is a pigment dispersion or a water-based pigment ink.

表１〜１２に実施例、比較例の結果を示す。   Tables 1 to 12 show the results of Examples and Comparative Examples.

上記の結果の通り、本発明にあるメディアミルで分散させて成る工程１と、メディアレスミルで分散させて成る工程２とを有することから得られる水性顔料分散体、およびそこから作製した水性顔料インクは、良好な保存安定性（分散粒径の変化率が小さい）を保持していることが確認できた。   As described above, an aqueous pigment dispersion obtained by having Step 1 dispersed by the media mill according to the present invention and Step 2 dispersed by the medialess mill, and an aqueous pigment ink produced therefrom Was confirmed to have good storage stability (small change rate of dispersed particle size).

また、本発明の製造方法によって得られた実施例記載の水性顔料インクは、印字濃度の高い高印字品質であった。更に、インクジェットプリンター用インクに用いても、目詰まり等の問題がなく、高品位の印字が可能であった。   Further, the aqueous pigment inks described in Examples obtained by the production method of the present invention had high print quality with high print density. Further, even when used in ink for an ink jet printer, there was no problem such as clogging, and high quality printing was possible.

それに対し、比較例１〜５にあるメディアミルで分散させて成る工程１のみから得られる水性顔料分散体、およびそこから作製した水性顔料インクは、保存安定性（分散粒径の変化率が大きい−粗粒子化）が不良であった。更に、評価期間中にガラス容器内で静置沈降性も発現していることから、全く実使用に耐え得るものではなかった。   On the other hand, the aqueous pigment dispersion obtained only from Step 1 dispersed by the media mill in Comparative Examples 1 to 5 and the aqueous pigment ink produced therefrom have storage stability (the rate of change in the dispersed particle size is large). -Coarse graining) was poor. Furthermore, since the static sedimentation was also exhibited in the glass container during the evaluation period, it was not able to withstand actual use at all.

また、比較例６、７にあるメディアミルで分散させて成る工程１と、メディアレスミルで分散させて成る工程２とを有するものの、工程１の粒径が１００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦３００ｎｍ、且つ工程２の粒径が７０ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦２００ｎｍの範囲を満たさない分散条件下から得られる水性顔料分散体、およびそこから作製した水性顔料インクは、比較例６では、分散粒径が大きく、粗大粒子が多数残存する等、インクジェット特性、および吐出信頼性を満足するものでなく、また、比較例７では、保存安定性（分散粒径の変化率が大きい−粗粒子化）が不良となってしまった。   Moreover, although it has the process 1 dispersed by the media mill in Comparative Examples 6 and 7 and the process 2 dispersed by the medialess mill, the particle diameter of the process 1 is 100 nm ≦ D90−D10 ≦ 300 nm, and the process In Comparative Example 6, the aqueous pigment dispersion obtained from the dispersion conditions where the particle size of 2 does not satisfy the range of 70 nm ≦ D90−D10 ≦ 200 nm, and the aqueous pigment ink produced therefrom had a large dispersed particle size and were coarse. It does not satisfy the ink jet characteristics and ejection reliability, such as a large number of particles remaining, and in Comparative Example 7, the storage stability (the rate of change in the dispersed particle size is large-coarse particles) is poor. Oops.

Claims (3)

顔料と、水溶性溶媒及び／または水と、分散樹脂とを含有する水性顔料分散体の製造方法であって、
前記顔料と、前記水溶性溶媒及び／または水と、前記分散樹脂とをメディアミルで分散させて水性顔料分散体（１）を得る工程１と、前記水性顔料分散体（１）をメディアレスミルで分散させて水性顔料分散体（２）を得る工程２とを有し、前記水性顔料分散体（１）の粒径が１００ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦３００ｎｍであり、且つ前記水性顔料分散体（２）の粒径が７０ｎｍ≦Ｄ９０−Ｄ１０≦２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。 A method for producing an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a water-soluble solvent and / or water, and a dispersion resin,
Step 1 of obtaining the aqueous pigment dispersion (1) by dispersing the pigment, the water-soluble solvent and / or water, and the dispersion resin with a media mill; and the aqueous pigment dispersion (1) with a medialess mill. Step 2 to obtain an aqueous pigment dispersion (2) by dispersion, wherein the aqueous pigment dispersion (1) has a particle size of 100 nm ≦ D90−D10 ≦ 300 nm, and the aqueous pigment dispersion (2) The method for producing an aqueous pigment dispersion is characterized in that the particle size of is in the range of 70 nm ≦ D90−D10 ≦ 200 nm. 前記メディアレスミルが超音波ホモジナイザーである請求項１に記載の水性顔料分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the medialess mill is an ultrasonic homogenizer. 前記水性顔料分散体を使用することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。 A water-based ink for ink-jet recording using the water-based pigment dispersion.