JP2015187228A - Crosslinkable aqueous dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable aqueous dispersion capable of giving a coating film having high in opacity and excellent heat resistance.SOLUTION: There is provided a crosslinkable aqueous dispersion which is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group and comprises hollow polymer particles having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm and a carbodiimide compound, wherein the monomer having a crosslinkable functional group is a monomer having at least one crosslinkable functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group and an amino group.

Description

本発明は、架橋性水性分散液に関し、さらに詳しくは、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗被紙（塗工膜）を与えることのできる架橋性水性分散液に関する。   The present invention relates to a crosslinkable aqueous dispersion, and more particularly to a crosslinkable aqueous dispersion which can provide a coated paper (coating film) having high opacity and excellent heat resistance.

近年、書籍、雑誌等の出版物；チラシ、パンフレット、ポスター等の商業広告物等の印刷物の印刷方法が多様化されている。広範な用途における単色印刷および多色印刷への適応性の観点から、塗被紙には、不透明度が高いことに加えて、高温度環境下においても、不透明度の低下度合いが抑えられていることが求められている。   In recent years, printing methods for printed materials such as publications such as books and magazines; commercial advertisements such as flyers, brochures, and posters have been diversified. From the viewpoint of adaptability to single-color printing and multi-color printing in a wide range of applications, in addition to high opacity, coated paper has a reduced degree of opacity even in high temperature environments It is demanded.

たとえば、特許文献１では、マイナスのゼータ電位を有する中空重合体粒子表面に、両性ポリアクリルアミドなどの両性高分子電解質を吸着さることで、ゼータ電位を陽性とした中空重合体粒子を含有する塗被紙用組成物が開示されている。この特許文献１の技術によれば、不透明度の高い塗工膜が得られるものの、耐熱性が十分でなく、そのため、高温加熱後における不透明度の低下を十分に抑制できるものではなかった。   For example, in Patent Document 1, a coating containing hollow polymer particles having a positive zeta potential by adsorbing an amphoteric polymer electrolyte such as amphoteric polyacrylamide to the surface of the hollow polymer particles having a negative zeta potential. A paper composition is disclosed. According to the technique of Patent Document 1, although a coating film with high opacity can be obtained, the heat resistance is not sufficient, and therefore a decrease in opacity after high-temperature heating cannot be sufficiently suppressed.

特開２０００−１６０４９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160496

本発明は、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗工膜を与えることのできる架橋性水性分散液を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a crosslinkable aqueous dispersion that can provide a coating film having high opacity and excellent heat resistance.

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子に、カルボジイミド化合物を配合してなる水性分散液により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have copolymerized a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group, and have an average particle diameter of 0.1 to 2 μm. It has been found that the above object can be achieved by an aqueous dispersion obtained by blending a hollow polymer particle with a carbodiimide compound, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、カルボジイミド化合物とを含有してなる架橋性水性分散液が提供される。
なお、上記中空重合体粒子が、外側シェル層（Ｄ）を有し、該外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物（ｄ）が架橋性官能基を有する単量体を含有するものであることが好ましい。
本発明の架橋性水性分散液において、前記架橋性官能基を有する単量体が、ヒドロキシル基、エポキシ基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種の架橋性官能基を有する官能基を有する単量体であることが好ましい。
また、本発明の架橋性水性分散液において、前記カルボジイミド化合物が、水溶性カルボジイミド化合物であることが好ましい。 That is, according to the present invention, a hollow polymer particle having a mean particle diameter of 0.1 to 2 μm obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group, and a carbodiimide compound, A crosslinkable aqueous dispersion is provided.
The hollow polymer particles have an outer shell layer (D), and the monomer mixture (d) for forming the outer shell layer (D) contains a monomer having a crosslinkable functional group. It is preferable that
In the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention, the monomer having a crosslinkable functional group is a single group having a functional group having at least one crosslinkable functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group. Preferably, it is a monomer.
In the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention, the carbodiimide compound is preferably a water-soluble carbodiimide compound.

本発明によれば、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗工膜を与えることのできる架橋性水性分散液を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a crosslinkable aqueous dispersion that can provide a coating film having high opacity and excellent heat resistance.

架橋性水性分散液
本発明の架橋性水性分散液は、架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、カルボジイミド化合物とを含有してなる水性分散液である。
なお、本発明において、架橋性官能基を有する単量体とは、炭素−炭素二重結合と、カルボジイミド化合物と反応する官能基（カルボキシル基は除く）の両方を有する単量体である。 Crosslinkable aqueous dispersion The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group, and has an average particle size of 0.1 to 2 μm. An aqueous dispersion containing coalesced particles and a carbodiimide compound.
In the present invention, the monomer having a crosslinkable functional group is a monomer having both a carbon-carbon double bond and a functional group that reacts with a carbodiimide compound (excluding a carboxyl group).

中空重合体粒子
まず、本発明で用いる中空重合体粒子について説明する。本発明で用いる中空重合体粒子は、架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、平均粒子径が０．１〜２μｍである、内部に空隙を有する高分子粒子である。本発明で用いる中空重合体粒子は粒子内部に空気があるため、無機顔料や、非中空重合体粒子、すなわち、密実重合体粒子と比べて不透明度の高い嵩高の塗工膜を得るのに有効である。 Hollow polymer particles First, the hollow polymer particles used in the present invention will be described. The hollow polymer particles used in the present invention are obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group, and have an average particle size of 0.1 to 2 μm, and are high in voids inside. Molecular particles. Since the hollow polymer particles used in the present invention have air inside the particles, inorganic pigments and non-hollow polymer particles, that is, to obtain a bulky coating film having higher opacity than solid polymer particles. It is valid.

本発明で用いる中空重合体粒子の平均粒子径は、０．１〜２μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。中空重合体粒子の平均粒子径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡により所定数の粒子について最大粒子径の測定を行い、得られた最大粒子径を算術平均することにより求めることができる。中空重合体粒子の平均粒子径が小さすぎると、不透明度が低くなってしまい、逆に、大きすぎると、水性分散液の安定性が低下し、凝集物が発生し易くなってしまう。   The average particle diameter of the hollow polymer particles used in the present invention is 0.1 to 2 μm, preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.5 to 1.5 μm. The average particle diameter of the hollow polymer particles can be measured, for example, by observation using a transmission electron microscope. Specifically, the maximum particle diameter is measured for a predetermined number of particles with a transmission electron microscope, and the maximum particle diameter obtained can be obtained by arithmetic averaging. When the average particle diameter of the hollow polymer particles is too small, the opacity is lowered. Conversely, when the hollow polymer particles are too large, the stability of the aqueous dispersion is lowered and aggregates are easily generated.

また、本発明で用いる中空重合体粒子の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜６０％である。   Moreover, the porosity of the hollow polymer particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 75%, more preferably 20 to 65%, and further preferably 25 to 60%.

また、本発明で用いる中空重合体粒子としては、平均粒子径が上記範囲にあり、架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるものであればよいが、たとえば、アルカリ膨潤性の物質で構成されたコア重合体粒子（Ａ）と、内側シェル層（Ｂ）と、中間シェル層（Ｃ）と、外側シェル層（Ｄ）とからなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を製造し、次いで、この重合体粒子に塩基性の液体を浸透させて、この重合体粒子の粒子内部に空隙を形成する方法により製造することにより得られたものを用いることができる。また、このような構成とする場合において、上述したコア重合体粒子（Ａ）、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）、および外側シェル層（Ｄ）のいずれかを得るための単量体混合物として、架橋性単量体を含むものを用いればよいが、中空重合体粒子とカルボジイミド化合物との架橋性を十分なものとするという観点より、少なくとも外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物として、架橋性官能基を有する単量体を含むものを用いることが好ましい。
以下、本発明で用いる中空重合体粒子が、このような構成を有する場合を例示して説明する。 The hollow polymer particles used in the present invention may be those obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having an average particle diameter in the above range and having a crosslinkable functional group. For example, at least a four-layer structure comprising a core polymer particle (A) composed of an alkali-swellable substance, an inner shell layer (B), an intermediate shell layer (C), and an outer shell layer (D) And then using a polymer particle produced by a method in which a basic liquid is infiltrated into the polymer particle to form voids inside the polymer particle. Can do. Further, in the case of such a configuration, a single unit for obtaining any of the core polymer particles (A), the inner shell layer (B), the intermediate shell layer (C), and the outer shell layer (D) described above. A monomer mixture containing a crosslinkable monomer may be used, but at least the outer shell layer (D) is formed from the viewpoint of sufficient crosslinkability between the hollow polymer particles and the carbodiimide compound. It is preferable to use a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group.
Hereinafter, the case where the hollow polymer particles used in the present invention have such a configuration will be described as an example.

コア重合体粒子（Ａ）は、コア重合体粒子（Ａ）を形成するための単量体混合物（ａ）を共重合することにより形成される。コア重合体粒子（Ａ）を形成するための単量体混合物（ａ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体２０〜５０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体５０〜８０重量％を含有するものが好ましい。   The core polymer particle (A) is formed by copolymerizing the monomer mixture (a) for forming the core polymer particle (A). Although it does not specifically limit as a monomer contained in the monomer mixture (a) for forming core polymer particle (A), Acid group containing monomer 20-50 weight%, and acidic group containing single quantity Those containing 50 to 80% by weight of a monomer copolymerizable with the body are preferred.

酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体であり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸（「アクリリル酸およびメタクリル酸」を表す。以下、同様。）がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。   The acidic group-containing monomer is a monomer having a functional group showing acidity, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid; itaconic acid, fumaric acid Ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid and butenetricarboxylic acid; partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate and monobutyl maleate; sulfonic acid group-containing monoesters such as styrenesulfonic acid And the like. Among these, the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable, and represents (meth) acrylic acid (“acrylic acid and methacrylic acid”. The same applies hereinafter. ) Is more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物（ａ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。酸性基含有単量体の含有割合が少なすぎると、後述する中和工程において、コア重合体粒子（Ａ）中に塩基が浸透し難くなり、空隙の形成が困難となる場合がある。一方、含有割合が多すぎると、コア重合体粒子（Ａ）が十分に内側シェル層（Ｂ）で包囲されない場合があり、水性分散液の安定性が低下し、凝集物が発生し易くなってしまう。   The content ratio of the acidic group-containing monomer in the monomer mixture (a) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. If the content ratio of the acidic group-containing monomer is too small, it may be difficult for the base to penetrate into the core polymer particles (A) in the neutralization step described later, and it may be difficult to form voids. On the other hand, when the content ratio is too large, the core polymer particles (A) may not be sufficiently surrounded by the inner shell layer (B), the stability of the aqueous dispersion is lowered, and aggregates are easily generated. End up.

共重合可能な単量体としては、酸性基含有単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；等が挙げられるが、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。   The copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an acidic group-containing monomer, and includes styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, halogenated styrene, and the like. Aromatic vinyl monomers; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as lauryl (meth) acrylate; Conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; Vinyl halides such as vinyl chloride A vinylidene halide monomer such as vinylidene chloride; Preferably ethylenic unsaturated carboxylic acid ester monomers, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers are more preferred, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are particularly preferred. In addition, as for carbon number of the alkyl group of the said ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkylester monomer, 1-6 are preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物（ａ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは５０〜８０重量％であり、より好ましくは５５〜７５重量％である。   The content ratio of the copolymerizable monomer in the monomer mixture (a) is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 75% by weight.

また、本発明においては、単量体混合物（ａ）を構成する各単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メチルメタクリレート３５〜７７重量％、ブチルアクリレート３〜１５重量％およびメタクリル酸２０〜５０重量％とすることが好ましく、メチルメタクリレート４２〜７１重量％、ブチルアクリレート４〜１３重量％、およびメタクリル酸２５〜４５重量％とすることがより好ましく、メチルメタクリレート４５〜６５重量％、ブチルアクリレート５〜１２重量％およびメタクリル酸３０〜４３重量％とすることが特に好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of methyl methacrylate, butyl acrylate, and methacrylic acid as each monomer constituting the monomer mixture (a). -77 wt%, butyl acrylate 3-15 wt% and methacrylic acid 20-50 wt%, preferably methyl methacrylate 42-71 wt%, butyl acrylate 4-13 wt%, and methacrylic acid 25-45 wt% More preferably, methyl methacrylate is 45 to 65% by weight, butyl acrylate is 5 to 12% by weight, and methacrylic acid is 30 to 43% by weight.

また、単量体混合物（ａ）中には、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を配合してもよい。ただし、架橋性単量体の使用量が多すぎると、コア重合体粒子（Ａ）内部の空隙の形成が困難となるため、その使用量は安定な空隙形成が維持できる範囲とすることが望ましい。単量体混合物（ａ）中の架橋性単量体の使用量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。   In the monomer mixture (a), a crosslinkable monomer such as divinylbenzene, diallyl phthalate, allyl (meth) acrylate, or ethylene glycol di (meth) acrylate may be blended. However, if the amount of the crosslinkable monomer used is too large, it becomes difficult to form voids inside the core polymer particles (A). . The amount of the crosslinkable monomer used in the monomer mixture (a) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.

単量体混合物（ａ）の共重合は、通常、水性媒体中で行なわれる。そのため、共重合により得られるコア重合体粒子（Ａ）は、通常、水性分散液の状態で得られる。水性媒体としては、通常、水が用いられ、製造時の重合体粒子の分散安定性を損なわない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を併用してもよい。水性媒体の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。水性媒体の使用量が少なすぎると、重合時の凝集物の発生量が増加する傾向にあり、水性媒体の使用量が多すぎると、中空重合体粒子の生産性が劣る傾向にある。   The copolymerization of the monomer mixture (a) is usually performed in an aqueous medium. Therefore, the core polymer particles (A) obtained by copolymerization are usually obtained in the state of an aqueous dispersion. As the aqueous medium, water is usually used, and a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol may be used in combination as long as the dispersion stability of the polymer particles during production is not impaired. The usage-amount of an aqueous medium is 100-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of monomer mixtures (a), Preferably it is 200-600 weight part. If the amount of aqueous medium used is too small, the amount of aggregates generated during polymerization tends to increase, and if the amount of aqueous medium used is too large, the productivity of hollow polymer particles tends to be poor.

単量体混合物（ａ）の共重合方法は、特に限定されないが、通常、乳化重合法である。重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。   The copolymerization method of the monomer mixture (a) is not particularly limited, but is usually an emulsion polymerization method. The polymerization method may be any of batch, semi-continuous and continuous methods. The polymerization pressure, polymerization temperature, and polymerization time are not particularly limited, and known conditions are employed. In emulsion polymerization, various additives such as surfactants, polymerization initiators, chain transfer agents, chelating agents, electrolytes, oxygen scavengers and the like that are commonly used in emulsion polymerization reactions may be used as polymerization auxiliary materials. it can.

乳化重合に用いる界面活性剤としては、一般に公知の界面活性剤を用いることができ、具体的には、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸；などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル又はアルキルフェニルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性合成高分子物質；ゼラチン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質；などの分散安定剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、重合安定性が良好であるため、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
界面活性剤の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合時に凝集物が生成し易くなるおそれがあり、一方、多すぎると、得られる中空重合体粒子の空隙率が低くなり、各種特性が低下するおそれがある。 As the surfactant used in the emulsion polymerization, generally known surfactants can be used. Specifically, rosinates such as potassium rosinate and sodium rosinate; potassium oleate, potassium laurate, lauric acid Anionic surfactants such as sodium fatty acid salts such as sodium, sodium stearate, potassium stearate; sulfates of fatty alcohols such as sodium lauryl sulfate; alkylaryl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzenesulfonate; polyoxyethylene Alkyl ether sulfates such as sodium alkyl ether sulfate; nonionic surfactants such as alkyl esters of polyethylene glycol, alkyl ethers or alkylphenyl ethers, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, Dispersion stabilizers such as hydrophilic synthetic polymer materials such as livinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene glycol; natural hydrophilic polymer materials such as gelatin and water-soluble starch; hydrophilic semi-synthetic polymer materials such as carboxymethyl cellulose; Is mentioned. These surfactants can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate are preferred because of good polymerization stability.
The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (a). If the amount of the surfactant used is too small, aggregates may be easily generated during polymerization. On the other hand, if the amount is too large, the void ratio of the resulting hollow polymer particles may be reduced, and various characteristics may be deteriorated. is there.

また、単量体混合物（ａ）の共重合は、シードの存在下で行うことが好ましく、シードを使用することにより、生成するコア重合体粒子の粒子径の制御を容易なものとすることができる。   Further, the copolymerization of the monomer mixture (a) is preferably performed in the presence of a seed. By using the seed, it is possible to easily control the particle diameter of the generated core polymer particles. it can.

乳化重合における単量体混合物（ａ）の重合転化率は、通常、９０重量％以上、好ましくは９７重量％以上である。また、生成する共重合体の組成は、通常、単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同じものとなる。   The polymerization conversion rate of the monomer mixture (a) in emulsion polymerization is usually 90% by weight or more, preferably 97% by weight or more. Moreover, the composition of the copolymer to be produced is usually substantially the same as the composition of the monomer mixture (a).

乳化重合を行う際における、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、界面活性剤は、反応系に一括で、あるいは、分割して、または連続的に添加することができるが、重合時における凝集物の発生を抑制するという点より、反応系に連続的に添加する方法が好ましい。また、単量体混合物（ａ）と界面活性剤とは、混合して反応系に添加してもよいし、あるいは、別々に反応系に添加してもよいが、単量体混合物（ａ）と界面活性剤とを水性媒体とともに混合し、乳化物の状態として、反応系に添加することが好ましい。   The method for adding the surfactant during the emulsion polymerization is not particularly limited, and the surfactant can be added to the reaction system all at once, in a divided manner or continuously. The method of continuously adding to the reaction system is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates. The monomer mixture (a) and the surfactant may be mixed and added to the reaction system, or may be added separately to the reaction system, but the monomer mixture (a) It is preferable to mix the surfactant and the surfactant together with the aqueous medium and add them to the reaction system as an emulsion.

また、乳化重合に際しては、反応系に無機塩を添加し、無機塩の存在下で共重合を行ってもよく、特に、界面活性剤と無機塩とを併用すると、重合時における凝集物の生成を効果的に抑制することができ、粒径分布を狭くすることが可能となる。無機塩としては、特に限定されないが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩；塩化カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属塩；硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。無機塩の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。無機塩の使用量が少なすぎると、その添加効果が発現し難くなる傾向にあり、一方、使用量が多すぎると、重合時に凝集物が生じやすくなるおそれがある。また、無機塩の添加方法としては、特に限定されず、反応系に一括で、分割して、または連続的に添加することができる。   In addition, in emulsion polymerization, an inorganic salt may be added to the reaction system and copolymerization may be performed in the presence of the inorganic salt. In particular, when a surfactant and an inorganic salt are used in combination, the formation of aggregates during the polymerization Can be effectively suppressed, and the particle size distribution can be narrowed. Although it does not specifically limit as an inorganic salt, Specifically, it is alkali such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium tripolyphosphate. Metal salts; alkaline earth metal salts such as calcium chloride and barium sulfate; aluminum sulfate and aluminum chloride. Among these, alkali metal salts are preferable, and sodium tripolyphosphate is more preferable. The amount of the inorganic salt used is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (a). If the amount of the inorganic salt used is too small, the effect of addition tends to be difficult to develop. On the other hand, if the amount used is too large, aggregates may be easily generated during polymerization. Moreover, it does not specifically limit as an addition method of an inorganic salt, It can add to a reaction system collectively, divided | segmenting, or continuously.

乳化重合により得られるコア重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると、空隙率が高くかつ粒子径が大きい中空重合体粒子の製造が困難になる傾向がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、内側シェル層（Ｂ）によるコア重合体粒子（Ａ）の被覆が困難になり、コア重合体粒子（Ａ）内における、空隙の形成が困難になる傾向がある。   The average particle diameter of the core polymer particles (A) obtained by emulsion polymerization is preferably 100 to 600 nm, more preferably 250 to 500 nm. If the average particle size is too small, it tends to be difficult to produce hollow polymer particles having a high porosity and a large particle size. On the other hand, if the average particle diameter is too large, it becomes difficult to coat the core polymer particles (A) with the inner shell layer (B), and it becomes difficult to form voids in the core polymer particles (A). is there.

内側シェル層（Ｂ）は、実質的にコア重合体粒子（Ａ）を包囲する層であり、内側シェル層（Ｂ）を形成するための単量体混合物（ｂ）を、コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合することにより形成される。   The inner shell layer (B) is a layer that substantially surrounds the core polymer particles (A), and the monomer mixture (b) for forming the inner shell layer (B) is changed into the core polymer particles ( It is formed by copolymerization in the presence of A).

内側シェル層（Ｂ）を形成するための単量体混合物（ｂ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体１〜１０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９０〜９９重量％を含有するものが好ましい。   Although it does not specifically limit as a monomer contained in the monomer mixture (b) for forming an inner shell layer (B), An acidic group containing monomer 1-10 weight%, and an acidic group containing monomer Those containing 90 to 99% by weight of a monomer copolymerizable with the polymer are preferred.

酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。単量体混合物（ｂ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜９重量％であり、さらに好ましくは５〜８重量％である。   The acidic group-containing monomer is not particularly limited and may be the same as the core polymer particle (A) described above, but an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, and (meth) Acrylic acid is more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred. The content ratio of the acidic group-containing monomer in the monomer mixture (b) is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 9% by weight, and further preferably 5 to 8% by weight. It is.

また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができ、なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
単量体混合物（ｂ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９０〜９９重量％であり、より好ましくは９１〜９７重量％、さらに好ましくは９２〜９５重量％である。 In addition, the copolymerizable monomer is not particularly limited, and the same copolymer as the above-described core polymer particle (A) can be used. Among them, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is used. Preferably, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomer is more preferable, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are further preferable, and methyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferable. In addition, as for carbon number of the alkyl group of the said ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkylester monomer, 1-6 are preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
The content of the copolymerizable monomer in the monomer mixture (b) is preferably 90 to 99% by weight, more preferably 91 to 97% by weight, and still more preferably 92 to 95% by weight. is there.

また、本発明においては、単量体混合物（ｂ）を構成する各単量体として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ならびに、メタクリル酸および／またはアクリル酸を組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メチルメタクリレート６８〜８９重量％、ブチルアクリレート１０〜２２重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸１〜１０重量％とすることが好ましく、メチルメタクリレート７１〜８５重量％、ブチルアクリレート１２〜２０重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸３〜９重量％とすることがより好ましく、メチルメタクリレート７４〜８１重量％、ブチルアクリレート１４〜１８重量％、メタクリル酸および／またはアクリル酸５〜８重量％とすることが特に好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable to use methyl methacrylate, butyl acrylate, and methacrylic acid and / or acrylic acid in combination as each monomer constituting the monomer mixture (b). The proportion is preferably 68 to 89% by weight of methyl methacrylate, 10 to 22% by weight of butyl acrylate, 1 to 10% by weight of methacrylic acid and / or acrylic acid, 71 to 85% by weight of methyl methacrylate, and 12 to 20% of butyl acrylate. More preferably, it is 3 to 9% by weight, methacrylic acid and / or acrylic acid, 74 to 81% by weight of methyl methacrylate, 14 to 18% by weight of butyl acrylate, 5 to 8% by weight of methacrylic acid and / or acrylic acid. It is particularly preferable that

単量体混合物（ｂ）を、コア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、コア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｂ）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。   The method of copolymerizing the monomer mixture (b) in the presence of the core polymer particles (A) is not particularly limited, but the monomer mixture in the aqueous dispersion of the core polymer particles (A) is not limited. A method of emulsion polymerization of (b) is preferred, whereby core polymer particles (A) on which the inner shell layer (B) is formed can be obtained. As the polymerization method, any of batch method, semi-continuous method and continuous method may be used, and the polymerization pressure, polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, and known conditions can be adopted.

単量体混合物（ｂ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造において例示された重合用副資材を使用することできる。また、単量体混合物（ｂ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造において例示された重合用副資材に加えて、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を用いることができ、たとえば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジフェニルエチレン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、メルカプタン類およびα−メチルスチレンダイマーが好ましく、メルカプタン類がより好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。   In the emulsion polymerization of the monomer mixture (b), the polymerization auxiliary materials exemplified in the production of the core polymer particles (A) can be used. In addition, in the emulsion polymerization of the monomer mixture (b), a chain transfer agent may be used in addition to the polymerization auxiliary material exemplified in the production of the core polymer particles (A). As the chain transfer agent, a known chain transfer agent used in general emulsion polymerization can be used. For example, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetra Mercaptans such as decyl mercaptan and t-tetradecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride and carbon tetrabromide; diphenylethylene, pentaphenylethane, α-methylstyrene dimer Hydrocarbons such as; acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, and the like dipentene. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptans and α-methylstyrene dimer are preferable, mercaptans are more preferable, and t-dodecyl mercaptan is particularly preferable.

中間シェル層（Ｃ）は、実質的に内側シェル層（Ｂ）を包囲する層であり、中間シェル層（Ｃ）を形成するための単量体混合物（ｃ）を、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合することにより形成される。   The intermediate shell layer (C) is a layer substantially surrounding the inner shell layer (B), and the monomer mixture (c) for forming the intermediate shell layer (C) is converted into the inner shell layer (B). Is formed by copolymerization in the presence of the core polymer particles (A).

中間シェル層（Ｃ）を形成するための単量体混合物（ｃ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体０．２〜２．５重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９７．５〜９９．８重量％を含有するものが好ましい。   Although it does not specifically limit as a monomer contained in the monomer mixture (c) for forming an intermediate | middle shell layer (C), An acidic group containing monomer 0.2-2.5 weight%, and an acidic group What contains 97.5-99.8 weight% of monomers copolymerizable with a containing monomer is preferable.

酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。単量体混合物（ｃ）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．２〜２．５重量％であり、より好ましくは０．３〜２．２重量％であり、さらに好ましくは０．４〜１．８重量％である。   The acidic group-containing monomer is not particularly limited and may be the same as the core polymer particle (A) described above, but an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, and (meth) Acrylic acid is more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred. The content ratio of the acidic group-containing monomer in the monomer mixture (c) is preferably 0.2 to 2.5% by weight, more preferably 0.3 to 2.2% by weight, More preferably, it is 0.4 to 1.8% by weight.

また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができ、なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましい。単量体混合物（ｃ）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９７．５〜９９．８重量％であり、より好ましくは９７．８〜９９．７重量％、さらに好ましくは９８．２〜９９．６重量％である。   In addition, the copolymerizable monomer is not particularly limited, and the same copolymer as the above-described core polymer particle (A) can be used. Among them, aromatic vinyl monomers and ethylenically unsaturated monomers can be used. Monocarboxylic acid ester monomers are preferred, aromatic vinyl monomers are more preferred, and styrene is particularly preferred. The content ratio of the copolymerizable monomer in the monomer mixture (c) is preferably 97.5 to 99.8% by weight, more preferably 97.8 to 99.7% by weight, Preferably it is 98.2 to 99.6% by weight.

また、本発明においては、単量体混合物（ｃ）を構成する各単量体として、メタクリル酸および／またはアクリル酸とスチレンとを組み合わせて用いることが特に好ましく、これらの含有割合を、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．２〜２．５重量％、およびスチレン９７．５〜９９．８重量％とすることが好ましく、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．３〜２．２重量％、およびスチレン９７．８〜９９．７重量％とすることがより好ましく、メタクリル酸および／またはアクリル酸０．４〜１．８重量％、およびスチレン９８．２〜９９．６重量％とすることが特に好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of methacrylic acid and / or acrylic acid and styrene as each monomer constituting the monomer mixture (c). And / or acrylic acid is preferably 0.2 to 2.5% by weight and styrene 97.5 to 99.8% by weight, methacrylic acid and / or acrylic acid 0.3 to 2.2% by weight, and More preferably, styrene is 97.8 to 99.7% by weight, especially methacrylic acid and / or acrylic acid is 0.4 to 1.8% by weight, and styrene is 98.2 to 99.6% by weight. preferable.

単量体混合物（ｃ）を、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル層（Ｂ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｃ）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ｃ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造や、内側シェル層（Ｂ）の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。   The method of copolymerizing the monomer mixture (c) in the presence of the core polymer particles (A) on which the inner shell layer (B) is formed is not particularly limited, but the inner shell layer (B) is formed. A method in which the monomer mixture (c) is emulsion-polymerized in an aqueous dispersion of the core polymer particles (A) is preferred, whereby the inner shell layer (B) and the intermediate shell layer (C) are formed. Core polymer particles (A) can be obtained. As the polymerization method, any of batch method, semi-continuous method and continuous method may be used, and the polymerization pressure, polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, and known conditions can be adopted. In the emulsion polymerization of the monomer mixture (c), the auxiliary materials for polymerization exemplified in the production of the core polymer particles (A) and the formation of the inner shell layer (B) can be used.

外側シェル層（Ｄ）は、実質的に中間シェル層（Ｃ）を包囲する層であり、外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物（ｄ）を、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合することにより形成される。   The outer shell layer (D) substantially surrounds the intermediate shell layer (C), and the monomer mixture (d) for forming the outer shell layer (D) is replaced with the inner shell layer (B). And it forms by copolymerizing in presence of the core polymer particle (A) in which the intermediate | middle shell layer (C) was formed.

外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物（ｄ）に含有させる単量体としては特に限定されないが、少なくも架橋性官能基を有する単量体を含有するものが好ましい。   Although it does not specifically limit as a monomer contained in the monomer mixture (d) for forming an outer shell layer (D), The thing containing the monomer which has a crosslinkable functional group at least is preferable.

架橋性官能基を有する単量体としては、架橋性の官能基を有する単量体であればよいが、中空重合体粒子とカルボジイミド化合物の架橋性を良好なものとすることができるという点より、架橋性の官能基として、ヒドロキシル基、エポキシ基、およびアミノ基から選択されるいずれかの官能基を有する単量体が好ましい。   As the monomer having a crosslinkable functional group, any monomer having a crosslinkable functional group may be used. However, the crosslinkability between the hollow polymer particles and the carbodiimide compound can be improved. The crosslinkable functional group is preferably a monomer having any functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group.

ヒドロキシル基を有する単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。なお、本発明において、ヒドロキシル基を有する単量体としては、カルボキシル基を構成する−ＯＨ基のみを有する化合物を除くものであり、そのため、本発明においては、（メタ）アクリル酸などは、ヒドロキシル基を有する単量体に含まれない。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル、ビニルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有エチレン性不飽和カルボン酸アミド；などが挙げられる。
これらの単量体は１種単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。 Examples of monomers having a hydroxyl group include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acids such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate. Examples include acid esters. In the present invention, the monomer having a hydroxyl group excludes a compound having only an —OH group constituting a carboxyl group. Therefore, in the present invention, (meth) acrylic acid is a hydroxyl group. It is not included in the monomer having a group.
Examples of the monomer having an epoxy group include an epoxy group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, and (meth) allyl glycidyl ether.
Examples of the monomer having an amino group include amino group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N -An amino group-containing ethylenically unsaturated carboxylic acid amide such as butoxymethyl (meth) acrylamide;
These monomers can be used alone or in combination of two or more.

単量体混合物（ｄ）中における、架橋性官能基を有する単量体の含有割合は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。架橋性官能基を有する単量体の含有割合が少なすぎると、中空重合体粒子とカルボジイミド化合物の架橋性が不十分となり、得られる塗工膜の耐熱性が低下してしまう場合がある。一方、架橋性官能基を有する単量体の含有割合が多すぎると重合安定性が悪くなり、凝集してしまう。   The content ratio of the monomer having a crosslinkable functional group in the monomer mixture (d) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight. is there. When the content ratio of the monomer having a crosslinkable functional group is too small, the crosslinkability between the hollow polymer particles and the carbodiimide compound becomes insufficient, and the heat resistance of the resulting coating film may be lowered. On the other hand, when the content ratio of the monomer having a crosslinkable functional group is too large, the polymerization stability is deteriorated and aggregates.

また、単量体混合物（ｄ）に含有される、架橋性官能基を有する単量体以外の単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；等が挙げられる。これらの単量体は１種単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。
単量体混合物（ｄ）中における、架橋性単量体以外の単量体の含有割合は、好ましくは７０〜９９重量％であり、より好ましくは８０〜９８重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。 In addition, the monomer other than the monomer having a crosslinkable functional group contained in the monomer mixture (d) is not particularly limited, but styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, halogenated styrene. Aromatic vinyl monomers such as; ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as lauryl (meth) acrylate; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate; vinyl halides such as vinyl chloride A vinylidene halide monomer such as vinylidene chloride; . These monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl monomers are preferable, and styrene is more preferable.
The content ratio of monomers other than the crosslinkable monomer in the monomer mixture (d) is preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight, and still more preferably 85 to 95%. % By weight.

単量体混合物（ｄ）を、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル層（Ｂ）および中間シェル層（Ｃ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液中にて、単量体混合物（ｄ）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）を得ることができる。重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、また、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ｄ）の乳化重合に際しては、コア重合体粒子（Ａ）の製造や、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。   The method of copolymerizing the monomer mixture (d) in the presence of the core polymer particles (A) in which the inner shell layer (B) and the intermediate shell layer (C) are formed is not particularly limited. A method in which the monomer mixture (d) is emulsion-polymerized in an aqueous dispersion of the core polymer particles (A) on which the layer (B) and the intermediate shell layer (C) are formed is preferable. The core polymer particles (A) in which the layer (B), the intermediate shell layer (C), and the outer shell layer (D) are formed can be obtained. As the polymerization method, any of batch method, semi-continuous method and continuous method may be used, and the polymerization pressure, polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, and known conditions can be adopted. In the emulsion polymerization of the monomer mixture (d), the polymerization auxiliary materials exemplified in the production of the core polymer particles (A) and the formation of the inner shell layer (B) and the intermediate shell layer (C) are used. I can.

コア重合体粒子（Ａ）、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物の重量比率は、「単量体混合物（ａ）／単量体混合物（ｂ）／単量体混合物（ｃ）／単量体混合物（ｄ）」の重量比で、好ましくは（１〜４０）／（１〜４０）／（１０〜８８）／（１０〜８８）であり、より好ましくは（２〜３０）／（２〜３０）／（２０〜７６）／（２０〜７６）であり、特に好ましくは（５〜２０）／（５〜２０）／（３０〜６０）／（３０〜６０）である。コア重合体粒子（Ａ）、内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物の重量比率が上記範囲にある場合に、本発明の効果がより一層顕著になる。   The weight ratio of the monomer mixture for forming the core polymer particles (A), the inner shell layer (B), the intermediate shell layer (C) and the outer shell layer (D) is “monomer mixture (a)”. Weight ratio of “/ monomer mixture (b) / monomer mixture (c) / monomer mixture (d)”, preferably (1-40) / (1-40) / (10-88) / (10 to 88), more preferably (2 to 30) / (2 to 30) / (20 to 76) / (20 to 76), and particularly preferably (5 to 20) / (5 to 20). ) / (30-60) / (30-60). When the weight ratio of the monomer mixture for forming the core polymer particles (A), the inner shell layer (B), the intermediate shell layer (C) and the outer shell layer (D) is within the above range, the present invention The effect becomes even more remarkable.

次いで、上記のようなコア重合体粒子（Ａ）と、内側シェル層（Ｂ）と、中間シェル層（Ｃ）と、外側シェル層（Ｄ）とからなる重合体粒子の粒子内部に空隙を形成するための塩基処理について説明する。塩基処理においては、上記方法により得られた内側シェル層（Ｂ）、中間シェル層（Ｃ）および外側シェル層（Ｄ）が形成されたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液に、塩基を添加し、これにより、水性分散液のｐＨを７以上とすることで、コア重合体粒子（Ａ）に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和することで、空隙を形成する。そして、これにより、内部に空隙が形成された中空重合体粒子を得ることができる。なお、中空重合体粒子は、通常、水性分散液の状態で得られることとなる。   Next, voids are formed inside the polymer particles composed of the core polymer particles (A), the inner shell layer (B), the intermediate shell layer (C), and the outer shell layer (D) as described above. The base treatment for this will be described. In the base treatment, a base is added to the aqueous dispersion of the core polymer particles (A) formed with the inner shell layer (B), the intermediate shell layer (C) and the outer shell layer (D) obtained by the above method. By adding, thereby setting the pH of the aqueous dispersion to 7 or more, a void is formed by neutralizing at least a part of the acidic groups contained in the core polymer particles (A). Thereby, hollow polymer particles having voids formed therein can be obtained. The hollow polymer particles are usually obtained in the state of an aqueous dispersion.

塩基としては、揮発性塩基および不揮発性塩基のいずれでもよいが、揮発性塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。また、不揮発性塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属（重）炭酸塩；炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムなどの（重）炭酸アンモニウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、揮発性塩基が好ましく、アンモニアおよび水酸化アンモニウムがより好ましい。   The base may be either a volatile base or a non-volatile base. Specific examples of the volatile base include ammonia, ammonium hydroxide, morpholine, trimethylamine, and triethylamine. Specific examples of the non-volatile base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; sodium carbonate, Examples include alkali metal (bi) carbonates such as potassium bicarbonate; (bi) ammonium carbonate salts such as ammonium carbonate and ammonium bicarbonate. Among these, volatile bases are preferable, and ammonia and ammonium hydroxide are more preferable.

塩基の使用量は、コア重合体粒子（Ａ）の酸性基の少なくとも一部を中和して、水性分散液のｐＨを７以上とすることができる量であればよく特に限定されない。また、塩基を添加する際には、添加時の凝集物発生の抑制の観点から、水溶液の状態で添加することが好ましく、その際における水溶液中の濃度は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。また、この際においては、中和処理時における凝集物の発生を抑制するという観点より、塩基を添加する前に、アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤を添加してもよい。   The amount of the base used is not particularly limited as long as it is an amount that can neutralize at least a part of the acidic groups of the core polymer particles (A) and make the pH of the aqueous dispersion 7 or more. Moreover, when adding a base, it is preferable to add in the state of aqueous solution from a viewpoint of suppression of the aggregate generation at the time of addition, The density | concentration in the aqueous solution in that case becomes like this. Preferably it is 0.5-20 weight% More preferably, it is 1 to 10% by weight. In this case, an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant may be added before adding the base from the viewpoint of suppressing the generation of aggregates during the neutralization treatment. .

また、塩基処理を行う際における処理時間は、コア重合体粒子（Ａ）内部に、塩基が十分に拡散するのに必要となる時間とすればよく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分間の範囲で適宜選択すればよい。また、塩基処理を行う際における温度は、塩基の拡散性の観点から、コア重合体粒子（Ａ）が十分に軟化する温度以上とすることが好ましく、７０〜９５℃が特に好ましい。   In addition, the treatment time in performing the base treatment may be a time required for the base to sufficiently diffuse inside the core polymer particles (A), and is usually 5 to 120 minutes, preferably 10 to 10 minutes. What is necessary is just to select suitably in the range for 90 minutes. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of base treatment shall be more than the temperature which a core polymer particle (A) fully softens from a viewpoint of the diffusibility of a base, and 70-95 degreeC is especially preferable.

なお、本発明においては、コア重合体粒子（Ａ）の形成、内側シェル層（Ｂ）の形成、中間シェル層（Ｃ）の形成、外側シェル層（Ｄ）の形成および塩基処理は、同一の反応器内で段階的に行なってもよいし、あるいは、前段階の工程の後、前段階の工程で得られた生成物を別の反応器に移して次段階の工程を行うような態様としてもよい。また、塩基処理は、中間シェル層（Ｃ）を形成する前や、外側シェル層（Ｄ）を形成する前に行ってもよく、この場合には、塩基処理をした後に、中間シェル層（Ｃ）や外側シェル層（Ｄ）を上記方法にしたがって、順次形成すればよい。   In the present invention, the formation of the core polymer particles (A), the formation of the inner shell layer (B), the formation of the intermediate shell layer (C), the formation of the outer shell layer (D) and the base treatment are the same. It may be carried out stepwise in the reactor, or after the previous step, the product obtained in the previous step is transferred to another reactor and the next step is performed. Also good. The base treatment may be performed before the intermediate shell layer (C) is formed or before the outer shell layer (D) is formed. In this case, after the base treatment, the intermediate shell layer (C ) And the outer shell layer (D) may be sequentially formed according to the above method.

カルボジイミド化合物
本発明の架橋性水性分散液は、上述した中空重合体粒子に加えて、カルボジイミド化合物を含有する。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であり、本発明の架橋性水性分散液中において、架橋剤として作用する。本発明によれば、上述した中空重合体粒子に、架橋剤として、カルボジイミド化合物を配合することにより、カルボジイミド化合物の作用により、中空重合体粒子中に含有される架橋性官能基を有する単量体からなる単位中に含まれる架橋性の官能基を、良好に架橋させることができるものである。そして、このような架橋により、架橋性水性分散液中に含まれる中空重合体粒子間に結合を形成することができ、加熱した場合でも、中空重合体粒子が粒子形状を良好に保つことができ、結果として、得られる塗工膜を、高温加熱後においても、十分な不透明度を保持できるという耐熱性に優れたものとすることができるものである。 Carbodiimide compound The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention contains a carbodiimide compound in addition to the hollow polymer particles described above. The carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group in the molecule, and acts as a crosslinking agent in the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention. According to the present invention, a monomer having a crosslinkable functional group contained in the hollow polymer particles by the action of the carbodiimide compound by blending the hollow polymer particles described above with a carbodiimide compound as a crosslinking agent. The crosslinkable functional group contained in the unit consisting of can be satisfactorily crosslinked. And by such crosslinking, a bond can be formed between the hollow polymer particles contained in the crosslinkable aqueous dispersion, and the hollow polymer particles can maintain a good particle shape even when heated. As a result, the obtained coating film can be made excellent in heat resistance so that sufficient opacity can be maintained even after high-temperature heating.

本発明で用いるカルボジイミド化合物としては、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、その具体例としては、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などの分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物；１−ビニル−３−エチル−カルボジイミド、１−ビニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−ビニル−３−イソブチル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−エチル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−プロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−メトキシプロピル−カルボジイミド、１−プロペニル−３−イソブチル−カルボジイミドなどの炭素−炭素二重結合とカルボジイミド基とを有する化合物；さらには、これらの重合体や、これらと共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリカルボジイミド；などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The carbodiimide compound used in the present invention may be a compound having a carbodiimide group in the molecule. Specific examples thereof include p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t -Butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide) and other compounds having two or more carbodiimide groups in the molecule; 1-vinyl-3-ethyl-carbodiimide, 1-vinyl-3 -Propyl-carbodiimide, 1-vinyl-3-methoxypropyl-carbodiimide, 1-vinyl-3-isobutyl-carbodiimide, 1-propenyl-3-ethyl-carbodiimide, 1-propenyl-3-propyl-carbodiimide, 1-propenyl- 3-methoxypropyl-carbodiimide, A compound having a carbon-carbon double bond and a carbodiimide group such as propenyl-3-isobutyl-carbodiimide; further, a polycarbodiimide which is a copolymer of these polymers and monomers copolymerizable therewith; Etc. These can be used alone or in combination of two or more.

ポリカルボジイミドを形成する共重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；などが挙げられ、スチレン、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適である。   Examples of copolymerizable monomers that form polycarbodiimide include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc. Α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers; and styrene, butyl acrylate and methyl methacrylate are preferred.

カルボジイミド化合物としては、たとえば、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどの市販品のポリカルボジイミドを用いることができ、たとえば、カルボジライトシリーズの商品名を挙げて例示すると、水溶性タイプである、「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルジョンタイプである、「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプである、「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプである、「Ｖ−０５」；などが挙げられる。
そして、本発明においては、カルボジイミド化合物としては、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、水溶性カルボジイミド化合物が好ましく、水溶性のポリカルボジイミドがより好ましい。 As the carbodiimide compound, for example, a commercially available polycarbodiimide such as a carbodilite series manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. can be used, for example, by listing the trade name of the carbodilite series, it is a water-soluble type, “SV-02”, “V-02”, “V-02-L2”, “V-04”; emulsion type, “E-01”, “E-02”; organic solution type, “ V-01 "," V-03 "," V-07 "," V-09 "; solvent-free type," V-05 "; and the like.
In the present invention, the carbodiimide compound is preferably a water-soluble carbodiimide compound, more preferably a water-soluble polycarbodiimide, from the viewpoint that the effects of the present invention become more remarkable.

本発明の架橋性水性分散液中における、カルボジイミド化合物の含有量は、中空重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。カルボジイミド化合物の含有量が少なすぎると、耐熱性の向上効果が得られなくなるおそれがある。一方、カルボジイミド化合物の含有量が多すぎると、塗工膜がひび割れるおそれがある。   The content of the carbodiimide compound in the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the hollow polymer particles. Is 2 to 20 parts by weight. When there is too little content of a carbodiimide compound, there exists a possibility that the heat resistant improvement effect may no longer be acquired. On the other hand, when there is too much content of a carbodiimide compound, there exists a possibility that a coating film may be cracked.

架橋性水性分散液の調製
本発明の架橋性水性分散液は、上述した中空重合体粒子の水分散液と、カルボジイミド化合物とを混合することにより、調製することができる。この場合における、混合方法としては特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。 Preparation of Crosslinkable Aqueous Dispersion The crosslinkable aqueous dispersion of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned aqueous dispersion of hollow polymer particles and a carbodiimide compound. In this case, the mixing method is not particularly limited, and a known method may be employed.

また、本発明の架橋性水性分散液には、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合することができる。これらは種類、使用量とも特に限定されない。   In addition, the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention may contain additives such as a dispersant, a pH adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic, an antibacterial agent, an antiaging agent, and an ultraviolet absorber as necessary. Can do. There are no particular limitations on the type and amount used.

このようにして得られる本発明の架橋性水性分散液は、上述した中空重合体粒子の水分散液と、カルボジイミド化合物とを含有するものであるため、不透明度が高く、耐熱性に優れた塗工膜を与えることのできるものであり、たとえば、塗被紙を得るために用いられる塗被紙用組成物として好適に用いることができ、このような塗被紙用組成物を原紙に塗被して表面塗被層を形成させることで、塗被紙を得ることができる。そして、このようにして得られる塗被紙は、上述した本発明の架橋性水性分散液を含有するものであるため、不透明度および耐熱性に優れるものであり、このような特性を活かし、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業用印刷物用に好適に用いることができる。なお、本発明の架橋性水性分散液を、塗被紙用組成物として用いる場合には、必要に応じて、炭酸カルシウム、クレイ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、サチンホワイト、水酸化アルミニウム、シリカ、雲母などの無機顔料を配合してもよい。   Since the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention thus obtained contains the above-mentioned aqueous dispersion of hollow polymer particles and a carbodiimide compound, the coating has high opacity and excellent heat resistance. For example, it can be suitably used as a coated paper composition used to obtain a coated paper, and such a coated paper composition is coated on a base paper. Thus, a coated paper can be obtained by forming a surface coating layer. And since the coated paper obtained in this way contains the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention described above, it is excellent in opacity and heat resistance. It can be suitably used for publications such as magazines and commercial printed matter such as flyers, brochures, and posters. When the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention is used as a composition for coated paper, calcium carbonate, clay, barium sulfate, calcium carbonate, talc, titanium oxide, satin white, hydroxylated as necessary You may mix | blend inorganic pigments, such as aluminum, a silica, and a mica.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
また、試験および評価は、下記の方法で行なった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” are based on weight.
Moreover, the test and evaluation were performed by the following method.

中空重合体粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて中空重合体粒子のそれぞれ２００個につき各々の最大粒子径を測定し、それらを算術平均することで、平均粒子径を求めた。 Average particle diameter of hollow polymer particles Using a transmission electron microscope, the maximum particle diameter was measured for each of 200 hollow polymer particles, and the average particle diameter was obtained by arithmetically averaging them.

中空重合体粒子の空隙率
透過型電子顕微鏡を用いて中空重合体粒子のそれぞれ２００個につき各々の最大粒子径と空隙の最大径とを測定し、下記の式により各粒子の空隙率を求め、これを単純平均することにより得られた値を、中空重合体粒子の空隙率とした。
空隙率（％）＝［（空隙の最大径）^３／（最大粒子径）^３］×１００ Porosity of hollow polymer particles Using a transmission electron microscope, the maximum particle diameter and the maximum diameter of each void are measured for each of 200 hollow polymer particles, and the porosity of each particle is determined by the following equation: The value obtained by simply averaging this was taken as the porosity of the hollow polymer particles.
Porosity (%) = [(maximum void diameter) ³ / (maximum particle diameter) ³ ] × 100

不透明度
架橋性水性分散液を、ＰＥＴフィルム上に、１０ｇ／ｍ^２にて片面塗布し、１００℃にて１分間乾燥することによりコーティング膜を得た。そして、得られたコーティング膜について、ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７６規定の方法により、分光色彩白色度計（商品名「ＰＦ１０」、日本電色工業社製）を用いて、不透明度を測定した（単位：％）。数値が大きいほど、不透明度に優れていると判断することができる。 The opacity crosslinkable aqueous dispersion was applied onto a PET film at 10 g / m ^{2 on} one side and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a coating film. Then, the obtained coating film was measured for opacity using a spectral color whiteness meter (trade name “PF10”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to the method defined in JIS P8138-1976 (unit:%). ). It can be determined that the greater the numerical value, the better the opacity.

高温加熱後の不透明度の低下度
架橋性水性分散液を、ＰＥＴフィルム上に、１０ｇ／ｍ^２にて片面塗布し、１００℃にて１分間乾燥することにより熱処理前コーティング膜を得た。また、これとは別に、同様に、熱処理前コーティング膜を得て、これを１５０℃で１０分間熱処理することで、熱処理後コーティング膜を得た。そして、得られた熱処理前コーティング膜および熱処理後コーティング膜について、上記と同様にして、不透明度を測定し、下記式に従って、不透明度の低下度を算出した。
不透明度の低下度（％）＝熱処理前コーティング膜の不透明度（％）−熱処理後コーティング膜の不透明度（％） Decreasing degree of opacity after high temperature heating The crosslinkable aqueous dispersion was coated on a PET film at 10 g / m ^{2 on} one side and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a coating film before heat treatment. In addition, separately, a pre-heat treatment coating film was obtained, and this was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a post-heat treatment coating film. Then, the opacity of the obtained pre-heat treatment coating film and post-heat treatment coating film was measured in the same manner as described above, and the degree of decrease in opacity was calculated according to the following formula.
Decrease in opacity (%) = Opacity of coating film before heat treatment (%) − Opacity of coating film after heat treatment (%)

製造例１（中空重合体粒子（Ｐ−１）の製造）
コア重合体粒子（Ａ）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．９部，トリポリリン酸ナトリウム０．１５部、およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して、コア重合体粒子（Ａ）形成用の単量体混合物（ａ）の乳化物を調製した。 Production Example 1 (Production of hollow polymer particles (P-1))
Production of core polymer particles (A) In a pressure vessel equipped with a stirring device, 50 parts of methyl methacrylate (MMA), 10 parts of butyl acrylate (BA), 40 parts of methacrylic acid (MAA), poly as a surfactant 0.9 part of sodium oxyethylene alkyl ether sulfate, 0.15 part of sodium tripolyphosphate, and 80 parts of ion-exchanged water are added and stirred to form a monomer mixture (a) for forming the core polymer particles (A). An emulsion was prepared.

また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水８００部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、および過硫酸カリウム５部を添加し、攪拌を開始して、反応容器を８０℃に昇温することで重合反応を行い、体積平均粒径８２ｎｍのシードラテックスを得た。   Separately from the above, 800 parts of ion-exchanged water, 100 parts of methyl methacrylate (MMA), 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 5 parts of potassium persulfate are added to a pressure resistant reactor equipped with a stirring device. Stirring was started and the temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. to conduct a polymerization reaction, thereby obtaining a seed latex having a volume average particle size of 82 nm.

そして、イオン交換水４０部、および上記にて得られたシードラテックス０．２８部（固形分換算）を、撹拌装置付き反応容器に添加し、８５℃に昇温した。次いで、３重量％の過硫酸カリウム水溶液１．６３部を添加し、その後、上記にて得られた単量体混合物（ａ）の乳化物の全量のうち７重量％に相当する量を、３時間に亘り連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記にて得られた単量体混合物（ａ）の乳化物の残部を、３時間に亘り連続的に添加した。そして、乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続し、次いで、反応容器を冷却することで、アルカリ膨潤性物質であるコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液を得た。なお、この際の重合転化率は９９％であり、コア重合体粒子（Ａ）の動的光散乱粒子測定装置Ｎ４（コールター社製）による体積平均粒径は４２０ｎｍであった。   Then, 40 parts of ion-exchanged water and 0.28 part of the seed latex obtained above (in terms of solid content) were added to a reaction vessel equipped with a stirrer and heated to 85 ° C. Subsequently, 1.63 parts of a 3% by weight aqueous potassium persulfate solution was added, and then an amount corresponding to 7% by weight out of the total amount of the emulsion of the monomer mixture (a) obtained above was 3 After continuous addition over time, the reaction was continued for another hour. Thereafter, 250 parts of ion-exchanged water and 18.6 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate were added, and the remainder of the emulsion of the monomer mixture (a) obtained above was maintained while maintaining the reaction temperature at 85 ° C. Was added continuously over 3 hours. Then, after completing the continuous addition of the emulsion, the reaction was continued for another 2 hours, and then the reaction vessel was cooled to obtain an aqueous dispersion of the core polymer particles (A) that are alkali-swellable substances. . The polymerization conversion rate at this time was 99%, and the volume average particle diameter of the core polymer particles (A) measured by a dynamic light scattering particle measuring device N4 (manufactured by Coulter) was 420 nm.

各単量体混合物の調製
攪拌装置付き反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１６部、メタクリル酸（ＭＡＡ）６部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．２部、およびイオン交換水１６０部を仕込み、次いで攪拌することにより、内側シェル層（Ｂ）形成用の単量体混合物（ｂ）の乳化物を調製した。 Preparation of each monomer mixture In a reaction vessel equipped with a stirrer, 78 parts of methyl methacrylate (MMA), 16 parts of butyl acrylate (BA), 6 parts of methacrylic acid (MAA), polyoxyethylene alkyl ether as a surfactant An emulsion of the monomer mixture (b) for forming the inner shell layer (B) was prepared by charging 0.2 part of sodium sulfate and 160 parts of ion-exchanged water and then stirring.

上記とは別に、攪拌装置付き反応容器に、スチレン（ＳＴ）９９部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．６部、およびイオン交換水８２部を仕込み、次いで攪拌することにより、中間シェル層（Ｃ）形成用の単量体混合物（ｃ）の乳化物を調製した。   Separately from the above, in a reaction vessel equipped with a stirrer, 99 parts of styrene (ST), 1 part of methacrylic acid (MAA), 0.6 part of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a surfactant, and 82 parts of ion-exchanged water And then stirring to prepare an emulsion of the monomer mixture (c) for forming the intermediate shell layer (C).

さらに、上記とは別に、攪拌装置付き反応容器に、スチレン（ＳＴ）８７．８部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート（βＨＥＡ）１２．２部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水７３部を仕込み、次いで攪拌することにより、外側シェル層（Ｄ）形成用の単量体混合物（ｄ）の乳化物を調製した。   Further, separately from the above, in a reaction vessel equipped with a stirrer, 87.8 parts of styrene (ST), 12.2 parts of β-hydroxyethyl methacrylate (βHEA), sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a surfactant An emulsion of the monomer mixture (d) for forming the outer shell layer (D) was prepared by charging 5 parts and 73 parts of ion-exchanged water and then stirring.

内側シェル層（Ｂ）の形成、中間シェル層（Ｃ）の形成
そして、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水１３０部、および、上記にて得られたコア重合体粒子（Ａ）の水性分散液を、コア重合体粒子（Ａ）の重量が１０部となるように添加し、８５℃に昇温した。次いで、ここに、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記にて得られた内側シェル層（Ｂ）用の単量体混合物（ｂ）の乳化物１０部（固形分換算）を２０分間に亘り連続的に添加することで、重合反応を行い、内側シェル層（Ｂ）を形成した。次いで、上記にて得られた中間シェル層（Ｃ）用の単量体混合物（ｃ）の乳化物４９部（固形分換算）を６５分間に亘り連続的に添加することで、重合反応を行い、中間シェル層（Ｃ）を形成した。 Formation of inner shell layer (B), formation of intermediate shell layer (C), and pressure resistant reactor equipped with a stirrer, 130 parts of ion exchanged water, and core polymer particles (A) obtained above The aqueous dispersion was added so that the weight of the core polymer particles (A) was 10 parts, and the temperature was raised to 85 ° C. Next, 10 parts of a 4% by weight aqueous potassium persulfate solution was added thereto, and 10 parts of an emulsion of the monomer mixture (b) for the inner shell layer (B) obtained above (in terms of solid content) Was continuously added over 20 minutes to carry out the polymerization reaction and form the inner shell layer (B). Next, a polymerization reaction is carried out by continuously adding 49 parts (in terms of solid content) of the emulsion of the monomer mixture (c) for the intermediate shell layer (C) obtained above over 65 minutes. An intermediate shell layer (C) was formed.

塩基処理
そして、上記のようにして中間シェル層（Ｃ）を形成した後、反応容器に５重量％のアンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させ、塩基処理を１時間行うことで、コア重合体粒子（Ａ）を膨潤させ、内部に水を吸収させることで、水含有空隙を形成させた。なお、この際における反応液のｐＨは７以上であった。 Base treatment After forming the intermediate shell layer (C) as described above, 25 parts by weight of 5% ammonia water is added to the reaction vessel, the reaction temperature is raised to 90 ° C., and the base treatment is performed for 1 hour. As a result, the core polymer particles (A) were swollen and water was absorbed therein to form water-containing voids. At this time, the pH of the reaction solution was 7 or more.

外側シェル層（Ｄ）の形成
次いで、反応容器の温度を８５℃に戻し、４重量％の過硫酸カリウム水溶液１０部、および上記にて得られた外側シェル層（Ｄ）形成用の単量体混合物（ｄ）の乳化物４１部（固形分換算）を５５分にわたり反応器に連続的に添加することで、重合反応を行い、外側シェル層（Ｄ）を形成した。
その後、反応系を室温まで冷却することで、中空重合体粒子（Ｐ−１）を含む水性分散液を得た。重合転化率は９９％以上であり、上記方法にしたがって測定した中空重合体粒子（Ｐ−１）の平均粒子径、および空隙率は表１に示す通りであった。 Formation of outer shell layer (D) Next, the temperature of the reaction vessel was returned to 85 ° C., 10 parts of a 4% by weight aqueous potassium persulfate solution, and the monomer for forming the outer shell layer (D) obtained above. The polymerization reaction was carried out by continuously adding 41 parts (equivalent to solid content) of the mixture (d) to the reactor over 55 minutes to form the outer shell layer (D).
Then, the aqueous dispersion containing hollow polymer particles (P-1) was obtained by cooling the reaction system to room temperature. The polymerization conversion rate was 99% or more, and the average particle diameter and porosity of the hollow polymer particles (P-1) measured according to the above method were as shown in Table 1.

製造例２（中空重合体粒子（Ｐ−２）の製造）
外側シェル層（Ｄ）の単量体混合物（ｄ）の乳化物として、スチレン（ＳＴ）８７．８部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２．２部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水７３部を混合してなるものを使用した以外は、製造例１と同様にして、中空重合体粒子（Ｐ−２）を含む水性分散液を得た。重合転化率は９９％以上であり、上記方法にしたがって測定した中空重合体粒子（Ｐ−２）の平均粒子径、および空隙率は表１に示す通りであった。 Production Example 2 (Production of hollow polymer particles (P-2))
As an emulsion of the monomer mixture (d) of the outer shell layer (D), 87.8 parts of styrene (ST), 12.2 parts of glycidyl methacrylate (GMA), sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate as a surfactant An aqueous dispersion containing hollow polymer particles (P-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.5 parts and a mixture of 73 parts of ion-exchanged water were used. The polymerization conversion rate was 99% or more, and the average particle diameter and porosity of the hollow polymer particles (P-2) measured according to the above method were as shown in Table 1.

製造例３（中空重合体粒子（Ｐ−３）の製造）
外側シェル層（Ｄ）の単量体混合物（ｄ）の乳化物として、スチレン（ＳＴ）８７．８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）１２．２部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム０．５部、およびイオン交換水７３部を混合してなるものを使用した以外は、製造例１と同様にして、中空重合体粒子（Ｐ−３）を含む水性分散液を得た。重合転化率は９９％以上であり、上記方法にしたがって測定した中空重合体粒子（Ｐ−３）の平均粒子径、および空隙率は表１に示す通りであった。 Production Example 3 (Production of hollow polymer particles (P-3))
As an emulsion of the monomer mixture (d) of the outer shell layer (D), 87.8 parts of styrene (ST), 12.2 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DM), poly as a surfactant Aqueous dispersion containing hollow polymer particles (P-3) in the same manner as in Production Example 1, except that 0.5 part of sodium oxyethylene alkyl ether sulfate and 73 parts of ion exchange water were used. A liquid was obtained. The polymerization conversion rate was 99% or more, and the average particle diameter and porosity of the hollow polymer particles (P-3) measured according to the above method were as shown in Table 1.

実施例１
攪拌装置を備えた耐圧容器に、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ｐ−１）の水分散液と、カルボジイミド化合物（製品名「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、日清紡ケミカル社製、水溶性タイプ）とを、固形分比率が「中空重合体粒子（Ｐ−１）／カルボジイミド化合物」＝９０／１０（重量比）となるように混合することで、架橋性水性分散液を得た。そして、得られた架橋性水性分散液を用いて、不透明度、および高温加熱後の不透明度の低下度の各測定を行った。結果を表２に示す。 Example 1
In a pressure vessel equipped with a stirrer, an aqueous dispersion of the hollow polymer particles (P-1) obtained in Production Example 1 and a carbodiimide compound (product name “Carbodilite V-02-L2”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Water-soluble type) was mixed so that the solid content ratio was “hollow polymer particles (P-1) / carbodiimide compound” = 90/10 (weight ratio) to obtain a crosslinkable aqueous dispersion. . And using the obtained crosslinkable aqueous dispersion, each measurement of opacity and the degree of decrease in opacity after high-temperature heating was performed. The results are shown in Table 2.

実施例２
製造例１で得られた中空重合体粒子（Ｐ−１）の水分散液の代わりに、製造例２で得られた中空重合体粒子（Ｐ−２）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 2
Instead of using the aqueous dispersion of the hollow polymer particles (P-2) obtained in Production Example 2 instead of the aqueous dispersion of the hollow polymer particles (P-1) obtained in Production Example 1, In the same manner as in Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

実施例３
製造例１で得られた中空重合体粒子（Ｐ−１）の水分散液の代わりに、製造例３で得られた中空重合体粒子（Ｐ−３）の水分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Example 3
Except for using the aqueous dispersion of the hollow polymer particles (P-3) obtained in Production Example 3 instead of the aqueous dispersion of the hollow polymer particles (P-1) obtained in Production Example 1, In the same manner as in Example 1, a crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

比較例１
カルボジイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide compound was not blended. The results are shown in Table 2.

比較例２
カルボジイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 2
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the carbodiimide compound was not blended. The results are shown in Table 2.

比較例３
カルボジイミド化合物を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、架橋性水性分散液を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 3
A crosslinkable aqueous dispersion was obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the carbodiimide compound was not blended. The results are shown in Table 2.

表１、表２に示すように、架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、カルボジイミド化合物とを含有する架橋性水性分散液を用いて得られるコーティング膜は、不透明度が高く、しかも、高温加熱後の不透明度の低下が抑制されており、耐熱性に優れるものであった（実施例１〜３）。特に、この結果から、本発明の架橋性水性分散液は、塗被紙を得るための塗被紙用組成物用途として好適に用いることができるものであるといえる。
一方、カルボジイミド化合物を配合しなかった場合には、得られるコーティング膜は、高温加熱後の不透明度の低下が大きくなり、耐熱性に劣るものであった（比較例１〜３）。 As shown in Tables 1 and 2, hollow polymer particles having a mean particle size of 0.1 to 2 μm and a carbodiimide obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group The coating film obtained by using the crosslinkable aqueous dispersion containing the compound has high opacity, and further, the decrease in opacity after heating at high temperature is suppressed, and the coating film has excellent heat resistance. Examples 1-3). In particular, from this result, it can be said that the crosslinkable aqueous dispersion of the present invention can be suitably used as a coated paper composition for obtaining coated paper.
On the other hand, when the carbodiimide compound was not blended, the resulting coating film had a large decrease in opacity after high-temperature heating and was inferior in heat resistance (Comparative Examples 1 to 3).

Claims (4)

架橋性官能基を有する単量体を含む単量体混合物を共重合してなり、平均粒子径が０．１〜２μｍである中空重合体粒子と、カルボジイミド化合物とを含有してなる架橋性水性分散液。   A crosslinkable aqueous solution obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a crosslinkable functional group and containing hollow polymer particles having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm and a carbodiimide compound. Dispersion. 前記中空重合体粒子が、外側シェル層（Ｄ）を有し、該外側シェル層（Ｄ）を形成するための単量体混合物（ｄ）が架橋性官能基を有する単量体を含有するものである請求項１に記載の架橋性水性分散液。   The hollow polymer particles have an outer shell layer (D), and the monomer mixture (d) for forming the outer shell layer (D) contains a monomer having a crosslinkable functional group The crosslinkable aqueous dispersion according to claim 1. 前記架橋性官能基を有する単量体が、ヒドロキシル基、エポキシ基、およびアミノ基から選択される少なくとも１種の架橋性官能基を有する単量体である請求項１または２に記載の架橋性水性分散液。   The crosslinkability according to claim 1 or 2, wherein the monomer having a crosslinkable functional group is a monomer having at least one crosslinkable functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an amino group. Aqueous dispersion. 前記カルボジイミド化合物が、水溶性カルボジイミド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋性水性分散液。   The crosslinkable aqueous dispersion according to claim 1, wherein the carbodiimide compound is a water-soluble carbodiimide compound.