JP2015187052A - Nickel hydroxide and alkali battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸化ニッケル及びアルカリ蓄電池に関する。 The present invention relates to nickel hydroxide and alkaline storage batteries.
従来、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ蓄電池は、モバイルコンピュータ、デジタルカメラ、ハイブリッド型電気自動車、電動工具、玩具等の電動機器の電源として広く使用されている。近年、電動機器の高性能化や多機能化が進んでおり、それに伴ってアルカリ蓄電池にも性能向上が求められている。 Conventionally, alkaline storage batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries have been widely used as power sources for electric devices such as mobile computers, digital cameras, hybrid electric vehicles, electric tools, and toys. In recent years, electric devices have become more sophisticated and multifunctional, and accordingly, alkaline storage batteries are also required to have improved performance.
従来、アルカリ蓄電池の正極活物質には、水酸化ニッケルが広く使用されている。水酸化ニッケルには主にα形とβ形の結晶が知られており、β形は、α形よりも層間距離が短く、アルカリ環境下でも安定に存在できるため、アルカリ蓄電池の正極活物質として広く実用化されている。β形水酸化ニッケルを正極活物質として使用する場合、充電においてβ形水酸化ニッケルが酸化されてβ形オキシ水酸化ニッケルになり、放電においてβ形オキシ水酸化ニッケルが還元されてβ形水酸化ニッケルになる。充電及び放電時の酸化還元反応は１電子反応（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行する。しかしながら、β形オキシ水酸化ニッケルは、過充電により一部が、高次酸化物であるγ型オキシ水酸化ニッケルにまで酸化されることがある。γ型オキシ水酸化ニッケルは、起電反応に寄与しないため、容量や電圧の低下の原因となる。また、γ型オキシ水酸化ニッケルは、水分子やＫ+等の金属カチオンを結晶格子の層間に取り込んで膨張し、電極の体積膨張、電解液の濃度変化や遍在を引き起こす原因にもなっている。このように、正極活物質としてβ形水酸化ニッケルを使用する場合には、γ型オキシ水酸化ニッケルの生成による電池性能の低下が引き起こされるという欠点があった。 Conventionally, nickel hydroxide has been widely used as a positive electrode active material for alkaline storage batteries. Nickel hydroxide is mainly known for α-form and β-form crystals. Since β-form has a shorter interlayer distance than alpha-form and can exist stably in an alkaline environment, it can be used as a positive electrode active material for alkaline storage batteries. Widely used. When β-type nickel hydroxide is used as the positive electrode active material, β-type nickel hydroxide is oxidized to β-type nickel oxyhydroxide in charging, and β-type nickel oxyhydroxide is reduced in discharging to form β-type hydroxide. Become nickel. The oxidation-reduction reaction during charging and discharging proceeds with a one-electron reaction (theoretical capacity 289 mAh / g). However, part of β-type nickel oxyhydroxide may be oxidized to γ-type nickel oxyhydroxide, which is a higher-order oxide, due to overcharge. Since γ-type nickel oxyhydroxide does not contribute to the electromotive reaction, it causes a decrease in capacity and voltage. In addition, γ-type nickel oxyhydroxide takes in water molecules and metal cations such as K + and expands between the layers of the crystal lattice, causing volume expansion of the electrode, concentration change of electrolyte, and ubiquity. Yes. As described above, when β-type nickel hydroxide is used as the positive electrode active material, there is a drawback in that battery performance is reduced due to the formation of γ-type nickel oxyhydroxide.
一方、α形水酸化ニッケルは、γ型オキシ水酸化ニッケルと格子定数の差が小さく、同型結晶構造を有しており、更にα形水酸化ニッケルとγ型オキシ水酸化ニッケルの間で電子を出入りさせて可逆的に充放電反応を行い得るので、多電子反応を行うことができ、活物質単位重量当たりの容量を増大させることが可能になる。 On the other hand, α-type nickel hydroxide has a small difference in lattice constant from that of γ-type nickel oxyhydroxide and has the same crystal structure. Furthermore, electrons are exchanged between α-type nickel hydroxide and γ-type nickel oxyhydroxide. Since the charge / discharge reaction can be performed reversibly by entering and exiting, a multi-electron reaction can be performed, and the capacity per unit weight of the active material can be increased.
また、α形水酸化ニッケルをアルカリ蓄電池の正極活物質として使用するために、不純物の低下、ハンドリング性の向上等の観点から種々の検討が行われている。例えば、特許文献１には、有機物に由来する不純物が含まれ難いアルミニウム置換α形水酸化ニッケルの製造方法として、金属アルミニウム及び／又はアルミニウムイオン（Ａｌ3+）を含むアルミニウム電解質の存在下で、ニッケルフッ化物錯体を含む反応溶液に基材を浸漬させ、基材表面にα形水酸化ニッケルを析出させる方法が開示されている。また、特許文献２には、α−Ｎｉ（ＯＨ）2の結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で得られる（００３）面回折ピークの半価幅が回折角２θの表記で０．５°〜３．０°及びその面間隔ｄ値が７．０〜８．５Åの範囲内にあり、かつ二次粒子の平均粒子径及びタップ密度が特定の範囲内にあるマンガン固溶水酸化ニッケル粒子は、電極製造時のハンドリング性が向上することが開示されている。 In addition, since α-type nickel hydroxide is used as a positive electrode active material of an alkaline storage battery, various studies have been conducted from the viewpoint of reducing impurities and improving handling properties. For example, in Patent Document 1, as a method for producing an aluminum-substituted α-type nickel hydroxide that hardly contains impurities derived from organic substances, in the presence of an aluminum electrolyte containing metal aluminum and / or aluminum ions (Al 3+ ), A method is disclosed in which a substrate is immersed in a reaction solution containing a nickel fluoride complex, and α-type nickel hydroxide is deposited on the surface of the substrate. Further, Patent Document 2 has a crystal structure of α-Ni (OH) 2 , and the half-value width of the (003) plane diffraction peak obtained by X-ray diffraction measurement using CuKα rays is expressed as a diffraction angle 2θ In the range of 0.5 ° to 3.0 ° and the inter-surface spacing d value within the range of 7.0 to 8.5 mm, and the average particle size and tap density of the secondary particles are within the specific range. It is disclosed that the handleability at the time of electrode manufacture improves melt | dissolution nickel hydroxide particle | grains.
α形水酸化ニッケルは、β形水酸化ニッケルに比較してタップ密度が小さく、α形水酸化ニッケルを含むアルミニウム固溶水酸化ニッケルでは電極への充填量に制約があるという欠点がある。一方、α形水酸化ニッケルを含むアルミニウム固溶水酸化ニッケルのタップ密度を向上させるには、アルミニウム含有量を減少させることが有効になるが、アルミニウム含有量の減少は、β形水酸化ニッケルの混在を招き、反応電子数の減少よる放電容量の低下を来たしてしまうという問題点がある。 The α-type nickel hydroxide has a drawback that the tap density is smaller than that of the β-type nickel hydroxide, and the aluminum solid solution nickel hydroxide containing the α-type nickel hydroxide has a limitation in the filling amount into the electrode. On the other hand, in order to improve the tap density of aluminum solid solution nickel hydroxide containing α-form nickel hydroxide, it is effective to reduce the aluminum content. There is a problem in that the discharge capacity is reduced due to a decrease in the number of reaction electrons.
そこで、本発明は、α形水酸化ニッケルを含み、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した際に高い放電容量を示す水酸化ニッケルを提供することを主な目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide nickel hydroxide that includes α-type nickel hydroxide and exhibits a high discharge capacity when used as a positive electrode active material of an alkaline storage battery.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、水酸化ニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が２°未満である場合には、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した際に高い放電容量を実現できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the nickel hydroxide contains α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide, and in X-ray diffraction using CuKα rays ( It was found that when the half-value width (2θ) of the (003) plane diffraction peak is less than 2 °, a high discharge capacity can be realized when used as a positive electrode active material of an alkaline storage battery. The present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
即ち、本発明の一態様は、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が２°未満であることを特徴とする水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルが、このような構成を充足することにより、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した際に高い放電容量を実現することができる。 That is, one embodiment of the present invention contains α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide, and the half width (2θ) of the (003) plane diffraction peak in X-ray diffraction using CuKα rays is 2 °. It is nickel hydroxide characterized by being less than. When nickel hydroxide satisfies such a configuration, a high discharge capacity can be realized when used as a positive electrode active material of an alkaline storage battery.
また、本発明の他の一態様は、ニッケルの水溶性塩と、アミノカルボン酸、その水溶性塩、及び少なくとも１つの１級又は２級アミンを含むアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤とを、ｐＨが１０．５〜１２．０の水溶液中で共存させる工程を含む、前記水酸化ニッケルを製造する方法である。このような構成を備える製造方法によって、前記水酸化ニッケルを効率的に製造することができる。 Another embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of a water-soluble salt of nickel, an aminocarboxylic acid, a water-soluble salt thereof, and an amine compound containing at least one primary or secondary amine. It is a method for producing the nickel hydroxide, comprising a step of allowing a seed complexing agent to coexist in an aqueous solution having a pH of 10.5 to 12.0. The nickel hydroxide can be efficiently manufactured by a manufacturing method having such a configuration.
本発明の水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した場合に高い放電容量を実現でき、電池性能を向上させることができる。また、本発明の水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルを含んでいるため、α形水酸化ニッケルが単独で含まれている場合に比べて、タップ密度が高く電極への充填量を増加させることもできる。 The nickel hydroxide of the present invention can realize a high discharge capacity when used as a positive electrode active material of an alkaline storage battery, and can improve battery performance. In addition, since the nickel hydroxide of the present invention contains α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide, the tap density is higher than that in the case where α-type nickel hydroxide is contained alone. It is also possible to increase the filling amount.
１．水酸化ニッケル
本発明の水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを含有し、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が２°未満であることを特徴とする。以下、本発明の水酸化ニッケルについて詳述する。
1. Nickel hydroxide The nickel hydroxide of the present invention contains α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide, and has a half width (2θ) of the (003) plane diffraction peak in X-ray diffraction using CuKα rays. It is less than 2 °. Hereinafter, the nickel hydroxide of the present invention will be described in detail.
[組成及び物性]
本発明の水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルの結晶構造とβ形水酸化ニッケルの結晶構造とを有する混晶状態である。本発明のニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとの比率については、特に制限されないが、アルカリ蓄電池の高容量化を図るという観点から、α形水酸化ニッケルの（００３）面に帰属する回折ピークとβ形水酸化ニッケルの（００１）面に帰属する回折ピークの比［（００３）／（００１）］が、通常０．２以上、好ましくは０．３〜５、更に好ましくは０．３３〜３が挙げられる。ここで、（００３）／（００１）は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって求められる（００３）面と（００１）面の回折ピーク面積比から算出される値である。
[Composition and physical properties]
The nickel hydroxide of the present invention is a mixed crystal state having a crystal structure of α-type nickel hydroxide and a crystal structure of β-type nickel hydroxide. In the nickel of the present invention, the ratio of α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the capacity of the alkaline storage battery, the (003) surface of α-type nickel hydroxide. The ratio [(003) / (001)] of the diffraction peak attributed to the (001) plane of β-form nickel hydroxide to 0.2 or higher, preferably 0.3 to 5, more preferably 0.33-3 is mentioned. Here, (003) / (001) is a value calculated from the diffraction peak area ratio between the (003) plane and the (001) plane obtained by X-ray diffraction using CuKα rays.
本発明の水酸化ニッケルは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折におけるα形水酸化ニッケルの（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）（ＦＷＨＭ）が２°未満を満たす。このような半値幅を満たすことによって、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルの混晶状態であっても、アルカリ蓄電池の正極活物質として使用した場合の高放電容量化を実現することができる。放電容量をより一層向上させるという観点から、（００３）面回折ピークの半値幅として、好ましくは１．８°以下、更に好ましくは１．３°以下が挙げられる。また、（００３）面回折ピークの半値幅の下限値については、特に制限されないが、例えば０．２°が挙げられる。 In the nickel hydroxide of the present invention, the half width (2θ) (FWHM) of the (003) plane diffraction peak of α-type nickel hydroxide in X-ray diffraction using CuKα rays satisfies less than 2 °. By satisfying such a half-value width, it is possible to realize a high discharge capacity when used as a positive electrode active material of an alkaline storage battery even in a mixed crystal state of α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide. it can. From the viewpoint of further improving the discharge capacity, the full width at half maximum of the (003) plane diffraction peak is preferably 1.8 ° or less, more preferably 1.3 ° or less. Further, the lower limit value of the half-value width of the (003) plane diffraction peak is not particularly limited, but may be 0.2 °, for example.
本発明の水酸化ニッケルは、前述する物性を備えるために、ニッケル以外の金属（以下、「異種金属」と表記することもある）が固溶した状態で含むことが好ましい。本発明の水酸化ニッケルに固溶させる異種金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、カルシウム、マンガン、イットリウムを含む希土類元素等が挙げられる。これらの異種金属の中でも、α形水酸化ニッケルのアルカリ環境下での安定性向上を図るという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。 In order to provide the above-described physical properties, the nickel hydroxide of the present invention preferably contains a metal other than nickel (hereinafter sometimes referred to as “foreign metal”) in a solid solution state. The dissimilar metal to be dissolved in the nickel hydroxide of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include rare earth elements including aluminum, cobalt, zinc, magnesium, cadmium, calcium, manganese, and yttrium. Among these dissimilar metals, aluminum is preferably used from the viewpoint of improving the stability of α-form nickel hydroxide in an alkaline environment.
本発明の水酸化ニッケルにおいて固溶させる異種金属の含有量については、特に制限されないが、例えば、異種金属とニッケルの総モル量当たり、異種金属が０〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは７〜１２モル％が挙げられる。このような異種金属含有量を充足させることにより、α形水酸化ニッケルのアルカリ環境下での安定性向上を図ることが可能になる。 The content of the dissimilar metal to be dissolved in the nickel hydroxide of the present invention is not particularly limited. For example, the dissimilar metal is 0 to 20 mol%, preferably 5 to 15 mol per total molar amount of the dissimilar metal and nickel. %, More preferably 7 to 12 mol%. By satisfying such dissimilar metal content, it is possible to improve the stability of α-type nickel hydroxide in an alkaline environment.
本発明の水酸化ニッケルの平均粒径については、特に制限されないが、電極の金属基板に塗布し易く、充填時に空隙が生じ難くするという観点から、例えば、１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍが挙げられる。ここで、平均粒径は、メジアン径を指し、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（Mictrotrac社MT3000）を用いて粒子径の積算分布を測定するによって算出される値である。 The average particle diameter of the nickel hydroxide of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20 μm, preferably 5 to 15 μm, from the viewpoint that it is easy to apply to the metal substrate of the electrode and hardly causes voids during filling. Can be mentioned. Here, the average particle diameter refers to the median diameter, and is a value calculated by measuring the cumulative distribution of particle diameters using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus (MT3000, manufactured by Mictrotrac).
[製造方法]
本発明のアルミニウム水酸化ニッケルの製造方法については、前述する組成及び物性を備えるものを製造できる限り、特に制限されないが、好適な一態様として、ニッケルの水溶性塩と、アミノカルボン酸、その水溶性塩、及び少なくとも１つの１級又は２級アミンを含むアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤とを、ｐＨが１０．５〜１２．０の水溶液（以下、「反応液」と表記することもある）中で共存させる工程を含む製造方法が挙げられる。
[Production method]
The method for producing aluminum nickel hydroxide of the present invention is not particularly limited as long as it can produce the above-described composition and physical properties, but as a preferred embodiment, a water-soluble salt of nickel, an aminocarboxylic acid, and its water solubility An aqueous solution having a pH of 10.5 to 12.0 (hereinafter referred to as “reaction”) and at least one complexing agent selected from the group consisting of an amine compound containing at least one primary or secondary amine. And a production method including a step of coexisting in a liquid.
前記ニッケルの水溶性塩としては、具体的には、硫酸塩等の無機酸塩；硝酸塩等の有機酸塩；塩化物塩等が挙げられる。これらのニッケルの水溶性塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the water-soluble salt of nickel include inorganic acid salts such as sulfates; organic acid salts such as nitrates; chloride salts and the like. These nickel water-soluble salts may be used alone or in combination of two or more.
また、前記反応液には、効率的に本発明の水酸化ニッケルを製造するために、前記ニッケルの水溶性塩と共に、ニッケル以外の金属（異種金属）の水溶性塩及び／又は水溶性錯体を含有させることが好ましい。異種金属の水溶性塩としては、異種金属の種類に応じて異なるが、例えば、アルミニウムの場合であれば、硫酸塩等の無機酸塩；硝酸塩等の有機酸塩；塩化物塩等が挙げられる。また、異種金属の水溶性錯体としては、異種金属の種類に応じて異なるが、例えば、アルミニウムの場合であれば、水酸化アルミニウムに対してEDTA等のキレート剤を加えることにより形成することができる。異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition, in order to efficiently produce the nickel hydroxide of the present invention, the reaction solution contains a water-soluble salt and / or a water-soluble complex of a metal other than nickel (foreign metal) together with the water-soluble salt of nickel. It is preferable to contain. The water-soluble salt of a different metal varies depending on the type of the different metal. For example, in the case of aluminum, an inorganic acid salt such as a sulfate salt; an organic acid salt such as a nitrate salt; . In addition, the water-soluble complex of a different metal varies depending on the type of the different metal. For example, in the case of aluminum, it can be formed by adding a chelating agent such as EDTA to aluminum hydroxide. . The water-soluble salt and / or water-soluble complex of different metals may be used alone or in combination of two or more.
前記反応液における前記ニッケルの水溶性塩と前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の濃度としては、例えば、前記反応液中でニッケルイオンと異種金属イオンが総量で、０．５〜２．５Ｍ、好ましくは１．０〜２．０Ｍとなる濃度が挙げられる。前記反応液中のニッケルの水溶性塩と異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の比率については、前述するニッケルと異種金属の比率を充足するように設定すればよい。 As the concentration of the water-soluble salt of nickel and the water-soluble salt and / or water-soluble complex of the different metal in the reaction solution, for example, the total amount of nickel ions and different metal ions in the reaction solution is 0.5 to The concentration is 2.5M, preferably 1.0 to 2.0M. What is necessary is just to set so that the ratio of the water-soluble salt of nickel and the water-soluble salt and / or water-soluble complex of a different metal in the said reaction liquid may satisfy the ratio of the nickel mentioned above and a different metal.
前記錯化剤として使用されるアミノカルボン酸としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ブチルエチレンジアミン三酢酸、シクロヘキシルエチレンジアミント三酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、エチレンジアミン四プロピオン酸等が挙げられる。これらのアミノカルボン酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the aminocarboxylic acid used as the complexing agent include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-butylethylenediaminetriacetic acid, cyclohexylethylenediaminetoacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, and ethylenediaminetetrapropionic acid. Is mentioned. These aminocarboxylic acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記錯化剤として使用されるアミノカルボン酸の水溶性塩としては、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの水溶性塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the water-soluble salt of aminocarboxylic acid used as the complexing agent include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt. These water-soluble salts may be used alone or in combination of two or more.
前記錯化剤として使用されるアミン化合物としては、少なくとも１つの１級又は２級アミンを含み、錯化剤として作用し得ることを限度として特に制限されないが、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The amine compound used as the complexing agent includes at least one primary or secondary amine and is not particularly limited as long as it can act as a complexing agent. Specifically, ethylenediamine, diethylenetriamine, Examples include triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. These amine compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記錯化剤は、アミノカルボン酸、その水溶性塩、及び少なくとも１つの１級又は２級アミンを含むアミン化合物の中の１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの錯化剤の中でも、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸、その水溶性塩、及びエチレンジアミンが挙げられる。 The complexing agent may be an aminocarboxylic acid, a water-soluble salt thereof, and an amine compound containing at least one primary or secondary amine, and may be used alone or in combination of two or more. May be used. Among these complexing agents, ethylenediaminetetraacetic acid, a water-soluble salt thereof, and ethylenediamine are preferable.
また、前記反応液において、ニッケルの水溶性塩と異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体の総量に対する前記錯化剤の比率については、特に制限されないが、例えば、前記反応液中に存在するニッケルイオン及び異種金属イオンの総モル数に対する錯化剤のモル比として、０．０１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５が挙げられる。 Further, in the reaction solution, the ratio of the complexing agent to the total amount of the water-soluble salt of nickel and the water-soluble salt and / or water-soluble complex of different metals is not particularly limited. For example, it exists in the reaction solution. As a molar ratio of the complexing agent to the total number of moles of nickel ions and different metal ions, 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 0.5 can be mentioned.
前記反応液のｐＨについては１０．５〜１２．０の範囲を充足するように調整すればよいが、より効率的に本発明の水酸化ニッケルを製造するという観点から、前記反応液のｐＨとして、好ましくは１０．５〜１１．５が挙げられる。前記反応液のｐＨを前記範囲に調整するには、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を使用すればよい。 The pH of the reaction solution may be adjusted to satisfy the range of 10.5 to 12.0. From the viewpoint of more efficiently producing the nickel hydroxide of the present invention, the pH of the reaction solution is as follows. Preferably, 10.5-11.5 is mentioned. In order to adjust the pH of the reaction solution to the above range, for example, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used.
前記反応液の調製手順については、特に制限されないが、好適な一態様として、前記ニッケルの水溶性塩と、前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体と、前記特定の錯化剤とを混合し、ニッケル及びアルミニウムの錯体を形成させた第１水溶液を調製し、当該第１水溶液と、アルカリ剤又はアルカリ剤を含む水溶液とを混合する方法が挙げられる。 The procedure for preparing the reaction solution is not particularly limited. As a preferred embodiment, the water-soluble salt of nickel, the water-soluble salt and / or water-soluble complex of the different metal, and the specific complexing agent are used. Are mixed to prepare a first aqueous solution in which a complex of nickel and aluminum is formed, and the first aqueous solution and an alkaline agent or an aqueous solution containing an alkaline agent are mixed.
前記第１水溶液の調製において、前記ニッケルの水溶性塩と、前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体と、前記特定の錯化剤の混合順については、特に制限されないが、前記ニッケルの水溶性塩と前記異種金属の水溶性塩及び／又は水溶性錯体とを含む金属イオン水溶液と、前記特定の錯化剤を含む錯化剤水溶液とを予め調製し、金属イオン水溶液と錯化剤水溶液とを混合することによって調製することが好ましい。 In the preparation of the first aqueous solution, the mixing order of the water-soluble salt of nickel, the water-soluble salt and / or water-soluble complex of the different metal, and the specific complexing agent is not particularly limited. A metal ion aqueous solution containing a water-soluble salt of a different metal and a water-soluble salt and / or a water-soluble complex of a different metal and a complexing agent aqueous solution containing the specific complexing agent are prepared in advance and complexed with the metal ion aqueous solution. It is preferable to prepare by mixing an aqueous agent solution.
前記反応液をインキュベートすることにより、本発明の水酸化ニッケルが析出する。前記反応液をインキュベートする際の温度については、特に制限されないが、本発明の水酸化ニッケルを効率的に製造するという観点から、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、更に好ましくは４０〜６０℃が挙げられる。 The nickel hydroxide of the present invention is precipitated by incubating the reaction solution. The temperature at which the reaction solution is incubated is not particularly limited, but is 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C., more preferably 40 to 40 ° C. from the viewpoint of efficiently producing the nickel hydroxide of the present invention. 60 degreeC is mentioned.
また、前記反応液をインキュベートする時間については、析出させる水酸化ニッケルに備えさせるべき粒径や粒度分布等に応じて適宜設定すればよく、インキュベート時間が長い程、析出させる水酸化ニッケルの粒径を均一にすることができる。前記反応液をインキュベートする時間として、例えば、１０時間、好ましくは２０時間以上、更に好ましくは５０時間以上が挙げられる。 Further, the time for incubating the reaction solution may be set as appropriate according to the particle size, particle size distribution, etc. to be provided for the nickel hydroxide to be precipitated. The longer the incubation time, the larger the particle size of the nickel hydroxide to be precipitated. Can be made uniform. The time for incubating the reaction solution is, for example, 10 hours, preferably 20 hours or more, more preferably 50 hours or more.
前記反応液をインキュベートする際には、水酸化ニッケルを効率的に析出させるために、撹拌条件下で行うことが好ましい。 Incubating the reaction solution is preferably performed under stirring conditions in order to precipitate nickel hydroxide efficiently.
また、前記反応液をインキュベートする際には、反応液が前記ｐＨ範囲を保持できるように、必要に応じて、アルカリ剤を添加してもよい。 Moreover, when incubating the said reaction liquid, you may add an alkaline agent as needed so that a reaction liquid can maintain the said pH range.
斯して反応液をインキュベートすることにより、本発明の水酸化ニッケルが析出する。インキュベート後に、ろ過、遠心分離等の固液分離処理によって反応液から析出物を回収し、必要に応じて洗浄した後に、乾燥処理に供することにより、本発明の水酸化ニッケルが得られる。また、前記乾燥処理における温度条件については、水酸化ニッケルが酸化されない範囲であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０〜１２０℃が挙げられる。 Thus, the nickel hydroxide of the present invention is precipitated by incubating the reaction solution. After the incubation, the precipitate is recovered from the reaction solution by solid-liquid separation treatment such as filtration and centrifugation, washed as necessary, and then subjected to a drying treatment to obtain the nickel hydroxide of the present invention. Moreover, about the temperature conditions in the said drying process, although it does not restrict | limit especially as long as it is a range in which nickel hydroxide is not oxidized, For example, 50-120 degreeC is mentioned.
２．アルカリ蓄電池
本発明のアルカリ蓄電池は、前記水酸化ニッケルを含むことを特徴とする。本発明のアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルは正極活物質として使用される。このように、アルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルを正極活物質として使用することにより、放電容量を向上させて優れた電池性能を備えさせることが可能になる。
2. Alkaline storage battery The alkaline storage battery of the present invention comprises the nickel hydroxide. In the alkaline storage battery of the present invention, the nickel hydroxide is used as a positive electrode active material. Thus, in the alkaline storage battery, by using the nickel hydroxide as the positive electrode active material, it becomes possible to improve the discharge capacity and to have excellent battery performance.
本発明のアルカリ蓄電池では、前記正極活物質以外に、アルカリ蓄電池の基本構成として、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、電解液とを外装缶内に備える。以下、本発明のアルカリ蓄電池について詳述する。 In the alkaline storage battery of the present invention, in addition to the positive electrode active material, as a basic configuration of the alkaline storage battery, a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution are contained in an outer can. Prepare. Hereinafter, the alkaline storage battery of the present invention will be described in detail.
[正極]
正極は、正極活物質として前記水酸化ニッケルを含む金属基板が使用される。
[Positive electrode]
For the positive electrode, a metal substrate containing nickel hydroxide as a positive electrode active material is used.
前記金属基板としては、ニッケルやニッケルメッキを施した鋼板製の穿孔板（パンチングメタル）、エキスパンドメタル、発泡メタル等の多孔板が挙げられる。前記金属基板の厚さとしては、例えば０．０３〜０．０６ｍｍが挙げられる。 Examples of the metal substrate include perforated plates such as nickel and nickel-plated steel plate perforated plates (punching metal), expanded metals, and foamed metals. Examples of the thickness of the metal substrate include 0.03 to 0.06 mm.
また、正極には、前記水酸化ニッケル以外に、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤等の添加剤が含有されてもよい。 In addition to the nickel hydroxide, the positive electrode may contain additives such as a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であることを限度として特に制限されない。具体的には、導電剤として、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（ニッケル等）粉、金属繊維等が挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Specifically, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, vapor-grown carbon, metal (Nickel etc.) Powder, metal fiber, etc. are mentioned. These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
結着剤としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーが挙げられる。これらの結着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, and styrene butadiene rubber (SBR). ), And polymers having rubber elasticity such as fluororubber. These binders may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
増粘剤としては、具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the thickener include polysaccharides such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. These thickeners may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
正極は、前記水酸化ニッケル、及び必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の添加剤を含む正極活物質ペーストを、金属基板に含浸又は塗布し、乾燥することによって作製することができる。正極活物質ペーストにおける各成分の添加量は、特に制限されず、前記水酸化ニッケルを主体としていればよく、例えば、正極活物質ペーストに含まれる総固形分１００質量部当たり、前記水酸化ニッケルは７９〜９９質量部、導電剤は０〜２０質量部、結着剤は０．１〜１質量部が挙げられる。 The positive electrode is obtained by impregnating or applying a positive electrode active material paste containing the nickel hydroxide and, if necessary, additives such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler onto a metal substrate, and drying. Can be produced. The addition amount of each component in the positive electrode active material paste is not particularly limited as long as the main component is nickel hydroxide. For example, per 100 parts by mass of the total solid content in the positive electrode active material paste, the nickel hydroxide is 79 to 99 parts by mass, 0 to 20 parts by mass for the conductive agent, and 0.1 to 1 part by mass for the binder.
前記正極活物質ペーストを金属基板に含浸又は塗布する方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等が挙げられる。 Examples of the method of impregnating or applying the positive electrode active material paste onto the metal substrate include roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater and the like.
金属基板に前記正極活物質ペーストを含浸又は塗布した後に、熱風乾燥炉や赤外線乾燥炉等により乾燥を行い、乾燥後、所定の厚みに加圧成形し、必要な寸法に裁断することにより正極とすることができる。 After impregnating or applying the positive electrode active material paste to the metal substrate, drying is performed by a hot air drying furnace, an infrared drying furnace, etc., and after drying, pressure forming to a predetermined thickness and cutting to a required dimension can do.
[負極]
負極は、負極活物質を含む金属基板が使用される。
[Negative electrode]
For the negative electrode, a metal substrate containing a negative electrode active material is used.
前記負極活物質については、特に制限されないが、例えば、水素吸蔵合金粉末、酸化カドミウム粉末、水酸化カドミウム粉末等を使用することができる。 Although it does not restrict | limit especially about the said negative electrode active material, For example, hydrogen storage alloy powder, cadmium oxide powder, cadmium hydroxide powder etc. can be used.
前記負極に使用される金属基板としては、前記正極に使用される金属基板と同様である。 The metal substrate used for the negative electrode is the same as the metal substrate used for the positive electrode.
また、負極には、前記負極活物質以外に、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤等の添加剤が含有されてもよい。これらの添加剤の種類については、前記正極に使用されるものと同様である。 In addition to the negative electrode active material, the negative electrode may contain additives such as a conductive agent, a binder, and a thickener as necessary. The types of these additives are the same as those used for the positive electrode.
負極は、前記負極且つ物質、及び必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤等の添加剤を含む負極活物質ペーストを、金属基板に含浸又は塗布し、乾燥することによって作製することができる。負極活物質ペーストにおける各添加剤の添加量、金属基板に負極活物質ペーストを含浸又は塗布する方法等については、前記正極の場合と同様である。 The negative electrode is produced by impregnating or coating a metal substrate with a negative electrode active material paste containing the negative electrode, the substance, and, if necessary, additives such as a conductive agent, a binder, and a thickener, and drying. be able to. About the addition amount of each additive in a negative electrode active material paste, the method of impregnating or apply | coating a negative electrode active material paste to a metal substrate, etc. are the same as that of the said positive electrode.
[セパレータ]
セパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独で又は組み合わせて私用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ナイロン等が挙げられる。
[Separator]
As the separator, a known porous film or nonwoven fabric exhibiting excellent high rate discharge characteristics can be used alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, nylon, and the like.
セパレータの空孔率については、特異制限されないが、強度、ガス透過性の観点から、セパレータの体積に対して８０体積％以下が好ましく、充放電特性の観点から、２０体積％以上が好ましい。 The porosity of the separator is not specifically limited, but is preferably 80% by volume or less with respect to the volume of the separator from the viewpoint of strength and gas permeability, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
セパレータは、親水化処理が施されていてもよい。例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルホン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理等の親水化処理を施したものを使用してもよく、またこれらの親水化処理を既に施された繊維を混合したシートを用いてもよい。 The separator may be subjected to a hydrophilic treatment. For example, the surface of polyolefin resin fibers such as polyethylene may be subjected to hydrophilic group graft polymerization treatment, sulfonation treatment, corona treatment, PVA treatment, etc., and these hydrophilic treatments may also be used. You may use the sheet | seat which mixed the fiber already given.
[電解液]
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。電解液の好適な例として、溶媒として水を使用し、溶質として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムを単独又はそれら２種以上の混合物を溶解した電解液が挙げられる。
[Electrolyte]
As the electrolytic solution, those generally proposed for use in alkaline batteries and the like can be used. Preferable examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution in which water is used as a solvent and potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide are used alone or a mixture of two or more thereof is dissolved as a solute.
また、電解液には、防腐、正極での過電圧向上、負極の耐食性の向上、若しくは自己放電向上等を目的として、必要に応じて、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In addition, additives such as yttrium, ytterbium, erbium, calcium, sulfur, and zinc are added to the electrolyte as necessary for the purpose of anticorrosion, improvement of overvoltage at the positive electrode, improvement of corrosion resistance of the negative electrode, or improvement of self-discharge. May be added. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
電解液は、前記正極と、負極と、セパレータとを巻回した極群を電槽に収納してから注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。 It is preferable that the electrolytic solution is injected after the electrode group in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound is stored in a battery case. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method, a pressure impregnation method, and a centrifugal impregnation method can also be used.
[電解液]
外装缶（電池ケース）の材料としては、特に制限されず、例えば、必要に応じて導電性保護層が形成された鉄基材、ステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等、これらの複合体等が挙げられる。
[Electrolyte]
The material of the outer can (battery case) is not particularly limited, and examples thereof include iron bases, stainless steel, polyolefin resins, and the like, which are formed with a conductive protective layer as necessary. .
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is limited to these Examples and is not interpreted.
１．アルミニウム固溶水酸化ニッケルの製造
硫酸ニッケルと硝酸アルミニウムを含む水溶液と、表１に示す錯化剤を含む錯化剤を含む水溶液をそれぞれ調製し、これらを混合することにより、硫酸ニッケルを１．３５Ｍ、硝酸アルミニウムを０．１５Ｍ、錯化剤を表１に示す割合で含む第１水溶液を調製した。得られた各第１水溶液と6Ｍの水酸化ナトリウム溶液を、混合後の溶液（反応液）が表１に示すｐＨになるように反応槽に添加して５０℃の温度条件で撹拌を５０時間行い、アルミニウム固溶水酸化ニッケルを析出させた。次いで、析出したアルミニウム固溶水酸化ニッケルをフィルタープレスを使用して濾別して水洗した後に、８０℃の温度条件下で乾燥させ、アルミニウム固溶水酸化ニッケル粒子を得た。
1. Preparation of Aluminum Solid Solution Nickel Hydroxide An aqueous solution containing nickel sulfate and aluminum nitrate and an aqueous solution containing a complexing agent containing the complexing agent shown in Table 1 were prepared, and these were mixed to obtain 1. A first aqueous solution containing 35 M, 0.15 M aluminum nitrate and a complexing agent in the proportions shown in Table 1 was prepared. The obtained first aqueous solutions and 6M sodium hydroxide solution were added to the reaction vessel so that the solution (reaction solution) after mixing had the pH shown in Table 1, and stirring was performed at 50 ° C. for 50 hours. The aluminum solid solution nickel hydroxide was deposited. Subsequently, the precipitated aluminum solid solution nickel hydroxide was filtered off using a filter press, washed with water, and then dried under a temperature condition of 80 ° C. to obtain aluminum solid solution nickel hydroxide particles.
２．アルミニウム固溶水酸化ニッケルの組成分析
得られた各アルミニウム固溶水酸化ニッケルについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、α形水酸化ニッケルの（００３）面の回折ピークの２θでの半値幅（ＦＷＨＭ（００３））を測定した（表１）。また、β形水酸化ニッケルの２θ＝18〜22°の(００１)面の回析ピークも測定した。その結果、各アルミニウム固溶水酸化ニッケルは、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルの混晶状態であることが確認された。
2. Composition analysis of aluminum solid solution nickel hydroxide About each aluminum solid solution nickel hydroxide obtained, the half width at 2θ of the diffraction peak of the (003) plane of α-type nickel hydroxide by powder X-ray diffraction (XRD) ( FWHM (003)) was measured (Table 1). Further, the diffraction peak of (001) plane of β-form nickel hydroxide at 2θ = 18-22 ° was also measured. As a result, it was confirmed that each aluminum solid solution nickel hydroxide is a mixed crystal state of α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide.
３．電池特性の評価
＜ニッケル電極の作製＞
得られたアルミニウム固溶水酸化ニッケルに、導電助剤として水酸化コバルトを１０重量％添加した。これに、濃度が１質量％のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液とＰＴＦＥとを混合し、ニッケル電極ペーストとした。ニッケル電極ペースト中の固形分の組成は、水酸化ニッケル：α−Ｃｏ（ＯＨ）2：ＰＴＦＥ＋ＣＭＣ＝８９．５：１０：０．５である。
3. Evaluation of battery characteristics <Preparation of nickel electrode>
To the obtained aluminum solid solution nickel hydroxide, 10% by weight of cobalt hydroxide was added as a conductive additive. This was mixed with an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) having a concentration of 1% by mass and PTFE to obtain a nickel electrode paste. The composition of the solid content in the nickel electrode paste is nickel hydroxide: α-Co (OH) 2 : PTFE + CMC = 89.5: 10: 0.5.
厚さ１．４ｍｍ、面積当たりの密度が３２０ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基材に、電極容量が２５０ｍＡｈとなるようにニッケル電極ペーストを充填し、乾燥後にロール加工を施して、厚さが０．４ｍｍのニッケル電極の原板とした。この原板を４０ｍｍ×６０ｍｍに裁断し、アルカリ蓄電池のニッケル極（正極）を得た。 A nickel electrode paste having a thickness of 1.4 mm and a density per area of 320 g / m 2 is filled with a nickel electrode paste so as to have an electrode capacity of 250 mAh. A 4 mm nickel plate was used. This original plate was cut into 40 mm × 60 mm to obtain a nickel electrode (positive electrode) of an alkaline storage battery.
＜水素吸蔵合金電極の作製＞
Ｍｍ1.0Ｎｉ4.0Ｃｏ0.7Ａｌ0.3Ｍｎ0.3（Ｍｍはミッシュメタル）の組成で原料を混合し、不活性雰囲気中で高周波誘導加熱により合金インゴットを作製し、１０００℃で7時間熱処理した後、平均粒径５０μｍに粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。この粉末を、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の分散液及びメチルセルロース（ＭＣ）水溶液と混合して、水素吸蔵合金ペーストとした。厚さ４５μｍのＦｅ基材に１μｍ厚のニッケルメッキを施した基材に、このペーストを塗布して乾燥し、原板とした。原板を４５ｍｍ×６５ｍｍのサイズに裁断し、電極容量が５００ｍＡｈ以上の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
<Production of hydrogen storage alloy electrode>
After mixing raw materials with a composition of Mm 1.0 Ni 4.0 Co 0.7 Al 0.3 Mn 0.3 (Mm is Misch metal), an alloy ingot is produced by high frequency induction heating in an inert atmosphere, heat treated at 1000 ° C. for 7 hours, A hydrogen storage alloy powder was prepared by pulverizing to a diameter of 50 μm. This powder was mixed with a dispersion of styrene butadiene rubber (SBR) and an aqueous solution of methyl cellulose (MC) to obtain a hydrogen storage alloy paste. This paste was applied to a base material obtained by applying a 1 μm-thick nickel plating to a 45 μm-thick Fe base material and dried to obtain an original plate. The original plate was cut into a size of 45 mm × 65 mm to produce a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) having an electrode capacity of 500 mAh or more.
＜評価セルの作製＞
作製した各ニッケル電極の両側に合成樹脂製のセパレータを配置し、２枚の水素吸蔵合金電極で挟み、容器にセットした。また参照電極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を設けた。６．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ電解液を、電極が充分浸される程度に注ぎ、開放型のセルを作製した。ニッケル電極中のα−Ｃｏ（ＯＨ）2粒子は、充放電時に電解液中での溶解を経て、アルミニウム固溶水酸化ニッケル表面に再析出しているものと推定される。
<Production of evaluation cell>
A separator made of synthetic resin was placed on both sides of each of the produced nickel electrodes, sandwiched between two hydrogen storage alloy electrodes, and set in a container. An Hg / HgO electrode was provided as a reference electrode. An alkaline electrolyte containing 6.8 mol / L of potassium hydroxide (KOH) was poured to such an extent that the electrode was sufficiently immersed to produce an open type cell. It is presumed that the α-Co (OH) 2 particles in the nickel electrode are reprecipitated on the surface of the aluminum solid solution nickel hydroxide through dissolution in the electrolytic solution during charging and discharging.
０．１ＩｔＡ（２５ｍＡ）の電流でセルを１５時間初期充電した。ここで、「ＩｔＡ」とは、蓄電池の充放電電流の大きさを表し、電池の定格容量を表した数値の倍数に、Ｉｔと電流の単位を付けたものである。初期充電中にα−Ｃｏ（ＯＨ）2粒子はＣｏのオキシ水酸化物に酸化されたと推定される。初期充電後に１時間休止し、０．２ＩｔＡ（５０ｍＡ）で正極電位が参照極の電位と等しくなるまで放電した。このサイクル充放電を１０回繰り返し、最大放電容量を測定した。 The cell was initially charged for 15 hours with a current of 0.1 ItA (25 mA). Here, “ItA” represents the magnitude of the charge / discharge current of the storage battery, and is obtained by adding the unit of It and current to a multiple of the numerical value representing the rated capacity of the battery. It is presumed that α-Co (OH) 2 particles were oxidized to Co oxyhydroxide during the initial charge. After initial charging, the battery was stopped for 1 hour and discharged at 0.2 ItA (50 mA) until the positive electrode potential became equal to the reference electrode potential. This cycle charge / discharge was repeated 10 times, and the maximum discharge capacity was measured.
４．結果
得られた結果を表１及び図１に示す。この結果から、アルミニウム固溶水酸化ニッケルにおいて、α形水酸化ニッケルとβ形水酸化ニッケルとを有する混晶状態であり、且つＣｕＫα線を用いたＸ線回折における（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が２°未満である場合には最大放電容量が高い値を示した（実施例１〜６）。一方、（００３）面回折ピークの半値幅（２θ）が２°を上回る場合には、実施例１〜６に比して最大放電容量低い値になっていた（比較例１〜４）。
4). Results The results obtained are shown in Table 1 and FIG. From this result, aluminum solid solution nickel hydroxide is a mixed crystal state having α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide, and half of the (003) plane diffraction peak in X-ray diffraction using CuKα ray. When the value width (2θ) was less than 2 °, the maximum discharge capacity was high (Examples 1 to 6). On the other hand, when the half width (2θ) of the (003) plane diffraction peak exceeded 2 °, the maximum discharge capacity was lower than those of Examples 1 to 6 (Comparative Examples 1 to 4).
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