JP2015183141A - 4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]下記要件(a)〜(f)を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体。
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位の総和が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(1)、(2)を満たす
(1)ΔHm≧0.5×Tm−76
(2)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)ASTM D1525に準拠してシリコーン油中、試験荷重10N、昇温速度50℃/hで測定したビカット軟化温度が145〜220℃
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下
[2]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件(g)を満たす[1]に記載の成形体。
(g)50μmtに成形したフィルムの内部ヘイズが5%以下
[3]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件(h)を満たす[1]または[2]に記載の成形体。
(h)臨界表面張力が30mN/m以下
[4]前記成形体が耐熱容器である[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体。
[5]前記成形体が高純度容器である[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体。
[6]前記成形体がシートである[1]〜[3]のいずれかに記載の成形体。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物>
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、便宜上、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を単独で使用する場合についても、樹脂組成物と表記する場合がある。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)〕
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、下記要件(a)〜(f)を満たすことを特徴とし、好ましくはさらに下記要件(g),(h)を必要に応じて満たしていてもよい。
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位量が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位量が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(1)、(2)を満たす
(1)ΔHm≧0.5×Tm−76
(2)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)ASTM D1525に準拠してシリコーン油中、試験荷重10N、昇温速度50℃/hで測定したビカット軟化温度が145〜220℃
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下
(g)50μmtに成形したフィルムの内部ヘイズが5%以下
(h)臨界表面張力が30mN/m以下
以下、各要件について説明する。
(要件(a))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位が0〜10モル%であることを特徴とする。
(要件(b))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(1)、(2)を満たす
(1)ΔHm≧0.5×Tm−76
(2)融点Tm:200〜260℃
上記要件(1)における、示差走査型熱量測定(DSC)(昇温速度:10℃/min)で測定される融解熱量ΔHmは、好ましくは5〜80J/g、より好ましくは10〜60J/gである。また、上記要件(2)における、示差走査型熱量測定(DSC)(昇温速度:10℃/min)で測定される融点Tmは、好ましくは210〜245℃、より好ましくは215〜240℃、さらに好ましくは220〜235℃である。
(要件(c))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。
(要件(d))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、ASTM D1525に準拠してシリコーン油中、試験荷重10N、昇温速度50℃/hで測定したビカット軟化温度が145〜220℃、好ましくは150〜210℃、より好ましくは155〜200℃、さらに好ましくは160〜190℃である。
(要件(e))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%、好ましくは99〜100%である。
(要件(f))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、23℃デカン可溶部量が5wt%以下、好ましくは3wt%以下、より好ましくは1wt%以下である。
(要件(g))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、必要に応じて、50μmtに成形したフィルムの内部ヘイズが5%以下、好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下の要件を満たす。
(要件(h))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、必要に応じて、臨界表面張力が30mN/m以下、好ましくは28mN/m以下、より好ましくは26mN/m以下の要件を満たす。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の製造方法〕
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、4−メチル−1−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合する工程を有する。
(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」ともいう。)
を含有することが好ましい。
(C)担体
を含有することがより好ましい。
(D)有機化合物成分
を含有することもできる。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、一般式[I]で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも1種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物(A)は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物[I]の全ての鏡像異性体、例えば一般式[I’]で表される遷移金属化合物を包含する。
R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
Mは、第4族遷移金属であり、好ましくはTi、ZrまたはHfであり、より好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
以下の例示において、1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−2,3,4,7,8,9,10,12−オクタヒドロ−1H−ジベンゾ[b,h]フルオレンをオクタメチルフルオレンと記載し、1’,1’,3’,6’,8’,8’−ヘキサメチル−1’H,8’H−ジシクロペンタ[b,h]フルオレンをヘキサメチルジシクロペンタフルオレンと記載する。
[1−(フルオレン−9’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−フェニル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−(1−メチル−シクロヘキシル)−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(フルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1,3−ジメチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1、3−ジ−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(1,5−ジ−tert−ブチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−tert−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(3,5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−シクロヘキシル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−エチル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(3−シクロヘキセニル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[1−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[1−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−1−iso−プロピル−3−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、
[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−tert−ブチル−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−tert−ブチル−5,8−ジメチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−tert−ブチル−8−(3−シクロヘキセニル)−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、
[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(フルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[8−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−(1−アダマンチル)−8−iso−プロピル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、
[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(2−tert−ブチル−8−フェニル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−tert−ブチル−7−シクロヘキシル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−メチル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(2’,7’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−(1−アダマンチル)−フルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(3’,6’−ジ−tert−ブチル−2’,7’−ジメチルフルオレン−9’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(オクタメチルフルオレン−12’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、[7−(ヘキサメチルジシクロペンタフルオレン−10’−イル)(5−アダマンタン−1−イル−7−iso−プロピル−2,3,3a,4,7,7a−ヘキサヒドロ−1H−シクロペンタ[a]ペンタレン)]ジルコニウムジクロライド
が挙げられる。
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物[I]の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
ペンタレン化合物(1a)は、例えば、反応[A]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a−1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)とを反応させる方法;反応[B]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a−1)とカルボニル化合物(1a−3)とアルデヒド化合物(1a−4)とを反応させる方法によって、合成することができる。
反応[A]に基づくペンタレン化合物(1a)は、シクロペンタジエン誘導体(1a−1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)とから公知の条件によって製造することができる(例えば、J. Org. Chem. 1989, 54, 4981−4982参照)。
反応[B]の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応[B]で用いることのできる塩基や触媒は、反応[A]にて上述のものを挙げることができる。
一実施態様は、工程(1)に続いて、ペンタレン化合物(1a)とフルオレン誘導体(2a)とを反応させて、遷移金属化合物[I]の前駆体化合物(3a)を得る工程(2)を有する。
前駆体化合物(3a)から遷移金属化合物[I]を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物[I]は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
前駆体化合物(3a)と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式(4a)で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物[I]を合成する。
式(4a)中、Mは第4族遷移金属であり、複数あるZはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、kは3〜6の整数である。MおよびZとして列挙される原子または基等は、一般式[I]の欄にて説明したMおよびQとそれぞれ同様である。
その他の方法として、前駆体化合物(3a)を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)チタン、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ジルコニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
《有機金属化合物(B−1)》
有機金属化合物(B−1)としては、例えば、一般式(B−1a)で表される有機アルミニウム化合物、一般式(B−1b)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式(B−1c)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物等の、第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
式(B−1a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であり、かつm+n+p+q=3である。有機アルミニウム化合物(B−1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式(B−1b)中、M2はLi、NaまたはKであり、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。錯アルキル化物(B−1b)としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
式(B−1c)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、M3はMg、ZnまたはCdである。化合物(B−1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、エチルn−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記(1)〜(4)の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下「イオン性化合物(B−3)」ともいう。)としては、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US5321106号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
担体(C)としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物(A)は、担体(C)に担持された形態で用いることが好ましい。
担体(C)における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
担体(C)における有機化合物としては、例えば、粒径が5〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において、有機化合物成分(D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物(D)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(B)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(A)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを成分(C)に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体以外の各種添加剤〕
4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法〕
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体>
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる各種成形体としては、押出成形シート、押出成形マンドレル、押出成形ケーブル被覆体、押出成形電線被覆体、射出成形体などが挙げられ、その用途としては、例えば、自動車部品(フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバ、モータコネクタ筐体、バンパー、インストラメントパネル表皮材、コントロールケーブル被覆材、電線被覆材)、家電材料部品、電気・電子部品、建築部材、土木部材、農業資材および日用品等を例示できる。
(1)押出成形シート
本発明に係る樹脂組成物から一般的な押出成形機で成形することにより、押出シートが得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃および所定のキャストロール温度通常0〜90℃で成形を行って押出シートを形成する。
(2)押出成形ケーブル被覆体、押出成形電線被覆材
本発明に係る樹脂組成物から一般的な押出成形機を用いることで、各種ケーブルの被覆成形体が得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃、ライン速度1〜200m/minにて、被覆成形体を得る。
(3)射出成形体
本発明に係る樹脂組成物はペレットを溶融軟化させて金型に充填し、成型温度通常250〜300℃、成形サイクル通常20〜120秒で射出成形物が得られる。
○4−メチル−1−ペンテン共重合体組成物[A−1]〜[A−6](メタロセン触媒系)
・遷移金属錯体合成
(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドの合成
(1)1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム:窒素雰囲気下、200ml三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのtert−ブチルメチルエーテル溶液(1.0M、40ml)を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン2.64gを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌し、溶液Aを調製した。
(2)2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF40ml、塩化マグネシウム1.57gを装入した。この溶液に1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム3.09gをTHF10mlに溶解させて5分間かけて滴下し、室温で2時間、さらに50℃で3時間攪拌した。氷/アセトン浴下、1−アセチルシクロヘキセン1.96g(15.75mmol)をTHF10mlに溶解させて10分間かけて滴下し、室温で19時間攪拌した。氷/アセトン浴下、酢酸1.0ml、ピロリジン3.1mlを装入し、室温で17時間攪拌した。氷/アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液30mlを加えた。ヘキサン100mlを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量2.134g、収率47%。
GC−MS:m/Z=306(M+).
(3)8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン):窒素雰囲気下、30mlシュレンク管にオクタメチルフルオレン1.546g、tert−ブチルメチルエーテル40mlを装入した。氷/アセトン浴下、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液2.62mlを15分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら22時間攪拌した。2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン1.349gを加えた。室温で19時間、さらに50℃で8時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液100mlに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量1.51g、収率54%。
1H−NMRより、複数の異性体の混合物であった。
[A−1]4−メチル−1−ペンテン共重合体
・重合体製造
窒素置換した内容量1500mLのSUS製オートクレーブに4−メチル−1−ペンテン750mL、1−オクテンを26mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを50℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.25NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド0.06μmolとメチルアルミノキサン(TMAO−341)0.02mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して50℃で15分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は54.7gだった。当該ポリマーを4−メチル−1−ペンテン系重合体[A−1]として使用した。
[A−2]4−メチル−1−ペンテン共重合体
・重合体製造
窒素置換した内容量1500mLのSUS製オートクレーブに4−メチル−1−ペンテン750mL、1−オクテンを7.5mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを50℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.25NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド0.06μmolとメチルアルミノキサン(TMAO−341)0.02mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して50℃で15分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は53.6gだった。当該ポリマーを4−メチル−1−ペンテン系重合体[A−2]として使用した。
[A−3]4−メチル−1−ペンテン共重合体
・重合体製造
窒素置換した内容量1500mLのSUS製オートクレーブに4−メチル−1−ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、出光興産製のリニアレン168を3.7mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。リニアレン168は、1−ヘキサデセンおよび1−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここに上記方法にて合成した(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO−341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は59.5gだった。当該ポリマーを4−メチル−1−ペンテン系重合体[A−3]として使用した。
[A−4]4−メチル−1−ペンテン共重合体
・重合体製造
200℃で3時間乾燥したシリカ(AGCエスアイテック製 サンスフェア H−31)8.5kgを33Lのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.42モル/L)124.5Lを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化(0.16g/mL,1.5mmol−Al/mL)してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た(MAO/Si=1.25モル比)。
[A−5]4−メチル−1−ペンテン共重合体
・重合体製造
200℃で3時間乾燥したシリカ(AGCエスアイテック製 サンスフェア H−31)8.5kgを33 Lのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.42モル/L)124.5Lを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化(0.16g/mL,1.5mmol−Al/mL)してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た(MAO/Si=1.25モル比)。
[A−6]4−メチル−1−ペンテン共重合体
・重合体製造
200℃で3時間乾燥したシリカ(AGCエスアイテック製 サンスフェア H−31)8.5kgを33Lのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(AL=1.42モル/L)124.5Lを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化(0.16g/mL,1.5mmol−Al/mL)してシリカ担持メチルアルミノキサンを得た(MAO/Si=1.25モル比)。
○4−メチル−1−ペンテン共重合体組成物[B−1]〜[B−3](チタン触媒系)
国際公開2006/054613号パンフレットの比較例7や比較例9の方法に準じ、4−メチル1−ペンテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、水素の割合を変更することによって、表1に示す物性を有する4−メチル−1−ペンテン重合体[B−1]〜[B−3]を得た。
○プロピレン重合体[C−1]
プロピレン重合体[C−1]として、以下に示す株式会社プライムポリマー製のポリプロピレンを使用した。
実施例および比較例において用いるサンプルの各種物性は下記方法により測定した。
[コモノマー含量]
4−メチル−1−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位(コモノマー)の含量は、以下の装置および条件により、13C−NMRスペクトルより算出した。
ここでPはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Mは4−メチル−1−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
[融点(Tm)、融解熱量(ΔHm)]
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、10℃/minで280℃まで昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/minで20℃まで降温させた。20℃で5分間保持した後、10℃/minで280℃まで昇温した。2回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点(Tm)とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔHmを算出した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定した。
[ビカット軟化温度]
4−メチル−1−ペンテン重合体を厚み3mmのプレスシートに成形し、ASTM D1525に準拠して、安田精機株式会社製試験機を用い、シリコーン油中、昇温速度50℃/hr、試験荷重10Nにてビカット軟化温度試験を実施した。
[メソダイアッド分率]
4−メチル−1−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー(メソダイアッド分率)は、ポリマー鎖中の任意の2個の頭尾結合した4−メチル−1−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C−NMRスペクトルから下記式により求めた。
[式中、m、rは下記式で表される頭−尾で結合している4−メチル−1−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。]
[デカン可溶部]
4−メチル−1−ペンテン重合体のサンプル5gにn−デカン200mLを加え、145℃で1時間加熱溶解した。23℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(n−デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
[内部ヘイズ]
内部ヘイズは、厚み50μmのフィルムを試験片として用いて、ベンジルアルコール中で日本電色工業株式会社製のデジタル濁度計(NDH−20D)にて測定した。
[臨界表面張力]
画像処理式・固液界面解析システム(協和界面科学社製DropMaster500)を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している4種類のぬれ張力試験用混合液(エチレングリコールモノエチルエーテル/ホルムアミド、表面張力各31、34、37、40mN/m)を滴下し、接触角を測定した。測定は5枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるcosθ(Y軸)と、試験用混合液の表面張力(X軸)とから得られる点(5個以上)をX−Y座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、cosθ=1との交点に対応する表面張力(X軸)を臨界表面張力(mN/m)とした。
[高温圧縮試験]
−射出成型−
株式会社名機社製M−70B射出成型機で、シリンダ温度300℃、金型温度60℃、スクリュー回転数260rpmの条件でキャセロール型の容器(形状:底面11cm×11cm、開口部12.5cm×12.5cmであって、深さ6cmのキャセロール型の容器、平均厚み2.5mm、図1参照)を成形した。
−測定−
インストロン万能試験機にて、100℃雰囲気下で上記キャセロール型容器を5mm/mmの速度で圧縮したときの試験力を評価した。
[フィルムアウトガス]
−フィルム成形−
株式会社田中鉄工所社製単軸シート成形機を用い、溶融キャスト成形した。
上記フィルム成形は、シリンダ温度260℃、ダイス温度260℃、ロール温度80℃、引取速度1m/minの条件下で行った。
−アウトガス分析−
フィルムアウトガス発生量は、特開2011−88352号公報、特開2007−224311号公報等の試験方法を参考にして実施した。厚み50μmのフィルムを、20×2mmの短冊状にカットし、約10mg分を精秤後、ヘリウム気流下にて180℃で30分加熱した際に発生するガス成分を動的ヘッドスペース法で捕集し、熱脱着GC/MSスペクトル分析装置(アジレントテクノロジー社製HP6890/HP5975)にて測定した。MSスペクトル結果からデカンを標準試料とした換算定量値をアウトガス量として規定した。
Claims (6)
- 下記要件(a)〜(f)を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなる成形体。
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位の総和が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(1)、(2)を満たす
(1)ΔHm≧0.5×Tm−76
(2)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)ASTM D1525に準拠してシリコーン油中、試験荷重10N、昇温速度50℃/hで測定したビカット軟化温度が145〜220℃
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件(g)を満たす請求項1に記載の成形体。
(g)50μmtに成形したフィルムの内部ヘイズが5%以下 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、さらに、下記要件(h)を満たす請求項1または2に記載の成形体。
(h)臨界表面張力が30mN/m以下 - 前記成形体が耐熱容器である請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記成形体が高純度容器である請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体。
- 前記成形体がシートである請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形体。
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