JP2015183134A - ポリメチン系化合物及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れる新規なポリメチン系化合物、およびこれを含有する近赤外線カットフィルター、固体撮像装置を提供する。【解決手段】一般式(1)で表されるポリメチン系化合物、これを含有する近赤外線カットフィルター、これを具備する固体撮像装置。(A、Bはベンゼン環又はナフタレン環;L1は環状アルキレン基;X1、X2は1,1−ジアルキルメチレン基等;R1、R2はアルキル基等;Y1はH等;n、mは各々独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%)【選択図】なし
Description
本発明は新規なポリメチン系化合物及びその用途に関する。更に詳しくは、化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性に優れるポリメチン系化合物及び該ポリメチン系化合物を含有する近赤外カットフィルター、固体撮像装置に関する。
デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話用カメラ等の固体撮像装置には固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサーが搭載されている。固体撮像素子においては画像処理の妨げになる光学ノイズを低減したり、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことを目的に、近赤外線をカットするフィルター(近赤外線カットフィルター)を具備するのが一般的である。
このような近赤外線カットフィルターとして、例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線領域に吸収を有する染料や顔料を含有させたものが使用されている。これら染料や顔料としては、近赤外線吸収性能、可視透過性能、耐光性が高く、また製造過程の温度を考慮して耐熱性が高いなど、耐久性が高く化学的に安定なものが要望されている。
このような近赤外線カットフィルターとして、例えば、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線領域に吸収を有する染料や顔料を含有させたものが使用されている。これら染料や顔料としては、近赤外線吸収性能、可視透過性能、耐光性が高く、また製造過程の温度を考慮して耐熱性が高いなど、耐久性が高く化学的に安定なものが要望されている。
特許文献1、2には、特定の骨格を有するポリメチン系化合物を有する表示装置用の光学フィルターが開示され、化学的に安定で、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能及び耐光性に優れることが記載されている。しかしながら、当該ポリメチン系化合物は、耐光性、耐熱性ともに未だ不十分である。
ポリメチン系化合物やそれを用いた光学フィルターの耐久性を向上させるために、ポリメチン系化合物をヘテロポリ酸などでレーキ化することが提案されている。
特許文献3には、印刷インキ等に用いられる、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸アニオンを有する、レーキ化された3価または4価カチオンのポリメチン染料が開示されている。
ポリメチン系化合物やそれを用いた光学フィルターの耐久性を向上させるために、ポリメチン系化合物をヘテロポリ酸などでレーキ化することが提案されている。
特許文献3には、印刷インキ等に用いられる、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸アニオンを有する、レーキ化された3価または4価カチオンのポリメチン染料が開示されている。
特許文献4には、500〜550nmの波長領域に吸収極大を有する非レーキ顔料と560〜620nmの波長領域に吸収極大を有するレーキ顔料とを含むことを特徴とする光学フィルターが開示され、レーキ顔料としては、近赤外線吸収性ではないが、アニオンとしてリンモリブデン酸やリンタングステン酸を有するポリメチン系化合物等が挙げられている。
特許文献5には、700〜1100nmに吸収極大波長を有するレーキ色素を含む、固体撮像素子等に用いられる近赤外吸収色素含有硬化性組成物が提案され、レーキ色素の1種としてアルカリ土類金属イオン等のカチオンを有するシアニン色素が開示されている。
しかしながら、これらレーキ化されたポリメチン系化合物も、耐光性、耐熱性ともに未だ十分ではなく、より一層の改善が求められている。
特許文献5には、700〜1100nmに吸収極大波長を有するレーキ色素を含む、固体撮像素子等に用いられる近赤外吸収色素含有硬化性組成物が提案され、レーキ色素の1種としてアルカリ土類金属イオン等のカチオンを有するシアニン色素が開示されている。
しかしながら、これらレーキ化されたポリメチン系化合物も、耐光性、耐熱性ともに未だ十分ではなく、より一層の改善が求められている。
本発明の課題は、化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れる新規なポリメチン系化合物を提供することである。また、このポリメチン系化合物を含有する近赤外線カットフィルター、およびこの近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置を提供することである。
本発明者等は前期課題について鋭意検討した結果、リンタングステン酸とリンモリブデン酸の混合物を含む無機酸のアニオンと分子内塩を形成するポリメチン系化合物が、近赤外線吸収性能、可視透過性能及び耐久性に極めて優れ、上記した目的に非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(i)一般式(1)で表されるポリメチン系化合物、
(式(1)中、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、L1は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、X1、X2はそれぞれ独立に1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Y1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%である。
(i)一般式(1)で表されるポリメチン系化合物、
(式(1)中、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、L1は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、X1、X2はそれぞれ独立に1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Y1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%である。
(ii)A、Bが置換基を有しても良いベンゼン環であり、L1が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数2〜4のアルキレン基であり、X1、X2が1,1−ジアルキルメチレン基であり、R1、R2が炭素数1〜8のアルキル基であり、Y1がハロゲン原子であり、nが40%〜95%であり、mが5%〜60%である(i)のポリメチン系化合物。
(iii)下記一般式(2)で表されるポリメチン化合物、
(式(2)中、D、E、F、Gはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、L2は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Y2は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。q、rはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率であり、0%<q<100%、0%<r<100%、かつq+r=100%である。
(式(2)中、D、E、F、Gはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、L2は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Y2は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。q、rはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率であり、0%<q<100%、0%<r<100%、かつq+r=100%である。
(iv)D、E、F、Gが置換基を有しても良いベンゼン環であり、L2が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数2〜4のアルキレン基であり、R4、R6、R8、R10が炭素数1〜8のアルキル基であり、R3、R5、R7、R9が置換基を有しても良いフェニル基であり、Y2がハロゲン原子であり、qが40%〜95%であり、rが5%〜60%である、(iii)のポリメチン系化合物、
(v)色素として(i)若しくは(ii)及び/又は(iii)若しくは(iv)のポリメチン系化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする近赤外線カットフィルター、
(vi)(v)の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置
に関する。
(v)色素として(i)若しくは(ii)及び/又は(iii)若しくは(iv)のポリメチン系化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする近赤外線カットフィルター、
(vi)(v)の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置
に関する。
本発明により、従来のポリメチン系化合物と比較して化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れるポリメチン系化合物を提供することが可能となった。また、本発明のポリメチン系化合物を用いることにより、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れ、特に製造工程において高温となっても性能が低下することが少ない近赤外線吸収カットフィルター、及びこれを具備する固体撮像装置を提供することが可能となった。
以下、本発明を詳細に説明する。
[一般式(1)のポリメチン系化合物]
一般式(1)のポリメチン系化合物について以下に説明する。
(式(1)中、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、L1は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、X1、X2はそれぞれ独立に1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Y1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%である。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表すが、好ましくは置換基を有しても良いベンゼン環である。
[一般式(1)のポリメチン系化合物]
一般式(1)のポリメチン系化合物について以下に説明する。
(式(1)中、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、L1は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、X1、X2はそれぞれ独立に1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Y1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%である。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表すが、好ましくは置換基を有しても良いベンゼン環である。
上記置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアシル基、置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いヒドロキシアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いアルキルアミノ基、置換基を有しても良いジアルキルアミノ基、置換基を有しても良いアルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有しても良いアルキルチオ基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いメタロセニル基等が挙げられる。
上記置換基は、好ましくはハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールチオ基である。
より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基である。
上記置換基は、好ましくはハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数1〜8のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数1〜6のアルキルチオ基、置換基を有しても良いアリールチオ基である。
より好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基である。
ここで、一般式(1)におけるA、Bの置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ホルミル基;ヒドロキシル基;カルボキシル基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数2〜7のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等の炭素数2〜8のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等の炭素数1〜6のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、2−クロロフェニルチオ基、4−フロロフェニルチオ基、
4−メチルフェニルチオ基、2,4−ジメチルフェニルチオ基、2−トリフルオロメチルフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、3−n-ブトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基;
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基;
フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−2−イル基等のアリール基;
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;
アセチル基、プロピオル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数2〜7のアシル基;
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;
ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基;
メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基等の炭素数1〜6のアルキルアミノ基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等の炭素数2〜8のジアルキルアミノ基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基等の炭素数1〜6のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、2−クロロフェニルチオ基、4−フロロフェニルチオ基、
4−メチルフェニルチオ基、2,4−ジメチルフェニルチオ基、2−トリフルオロメチルフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、3−n-ブトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基;
メチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、n−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、n−ペンチルスルホニル基、n−ヘキシルスルホニル基等の炭素数1〜6のアルキルスルホニル基;
メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、n−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、n−ブチルカルボニルアミノ基、tert−ブチルカルボニルアミノ基、sec−ブチルカルボニルアミノ基、n−ペンチルカルボニルアミノ基等の炭素数2〜6のアルキルカルボニルアミノ基;
フェニル基、4−メチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フロロフェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン−2−イル基等のアリール基;
フェロセニル基、チタノセニル基、クロノセニル基、ルテノセニル基等のメタロセニル基が挙げられる。
一般式(1)で表されるポリメチン系化合物において、L1は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、炭素数2〜4のものが好ましい。
L1が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、置換アミノ基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
環を構成する炭素原子の1個以上が置換されても良い他の原子または原子団としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。
L1の例としては、アルキレン基が挙げられ、エチレン、プロピレン、ブチレン、2−オキサプロピレン、2−チアプロピレン、2−アザプロピレン、2−メチルプロピレン、2−tert-ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。
L1が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、置換アミノ基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
環を構成する炭素原子の1個以上が置換されても良い他の原子または原子団としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。
L1の例としては、アルキレン基が挙げられ、エチレン、プロピレン、ブチレン、2−オキサプロピレン、2−チアプロピレン、2−アザプロピレン、2−メチルプロピレン、2−tert-ブチルプロピレンが好ましく、特にエチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、X1、X2はそれぞれ独立に1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1、1−ジイル基を表すが、1,1−ジアルキルメチレン基が好ましい。
ここで、X1〜X2の具体例としては1,1−ジメチルメチレン基、1,1−ジエチルメチレン基、1,1−ジ-n-プロピルメチレン基、1,1−ジ-n−ブチルメチレン基、1−エチル−1−メチルメチレン基、1−メチル−1−プロピルメチレン基、1−ブチル−1−メチルメチレン基、1−エチル−1−プロピルメチレン基、1−エチル−1−ブチルメチレン基、1−シクロヘキシルメチル−1−メチルメチレン基等の1,1−ジアルキルメチレン基;
1−ベンジル−1−メチルメチレン基、1−ベンジル−1−エチルメチレン基、1−ベンジル−1−プロピルメチレン基、1−ベンジル−1−ブチルメチレン基、1−(4−ニトロベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−クロロベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−ブロモベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−メチルベンジル)−1−メチルメチレン基等の置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基;
1,1−ジベンジルメチレン基、1,1−ジ(4−ニトロベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−クロロベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−ブロモベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−メチルベンジル)メチレン基等の置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基;
シクロブタン−1,1−ジイル基、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−メチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−エチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基等の置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基が挙げられる。
1−ベンジル−1−メチルメチレン基、1−ベンジル−1−エチルメチレン基、1−ベンジル−1−プロピルメチレン基、1−ベンジル−1−ブチルメチレン基、1−(4−ニトロベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−クロロベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−ブロモベンジル)−1−メチルメチレン基、1−(4−メチルベンジル)−1−メチルメチレン基等の置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基;
1,1−ジベンジルメチレン基、1,1−ジ(4−ニトロベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−クロロベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−ブロモベンジル)メチレン基、1,1−ジ(4−メチルベンジル)メチレン基等の置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基;
シクロブタン−1,1−ジイル基、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−メチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−エチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル−1,1−ジイル基等の置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基が挙げられる。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表すが、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましい。
R1、R2が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましい。
R1、R2が有しても良い置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基が挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基が好ましい。
R1、R2の具体例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso-プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、neo−ペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、cyclo−ペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、3−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、cyclo−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、2,5−ジメチルヘキシル基、2,5,5−トリエチルペンチル基、2,4−ジメチルヘキシル基、2,2,4−トリメチルペンチル基、n−ノニル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、4−エチルオクチル基、4−エチル−4,5−ジメチルヘキシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラメチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−トリデシル基、6−メチル−4−ブチルオクチル基、6,6−ジエチルオクチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、3,5−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基、2,4−ジメチルヘプチル基、2,2,5,5−テトラメチルヘキシル基、1−cyclo−ペンチル−2,2−ジメチルプロピル基、1−cyclo−ヘキシル−2,2−ジメチルプロピル基等の炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基;
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;
2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、4−ジメチルアミノブチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジエチルアミノプロピル基、4−ジエチルアミノブチル基、2−ジ−n−プロピルアミノエチル基、3−ジ−n−プロピルアミノプロピル基、4−ジ−n−プロピルアミノブチル基、2−ジ−n−ブチルアミノエチル基、3−ジ−n−ブチルアミノプロピル基、4−ジ−n−ブチルアミノブチル基等の炭素数4〜12のジアルキルアミノアルキル基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基等の置換基を有しても良いアルキル基が挙げられる。
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロイソペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロ-sec-ペンチル基、パーフルロヘキシル基、パーフルオロイソヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、4−トリフルオロメチルシクロヘキシル基等のハロゲノアルキル基;
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso−プロピルオキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基;
2−ジメチルアミノエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基、4−ジメチルアミノブチル基、2−ジエチルアミノエチル基、3−ジエチルアミノプロピル基、4−ジエチルアミノブチル基、2−ジ−n−プロピルアミノエチル基、3−ジ−n−プロピルアミノプロピル基、4−ジ−n−プロピルアミノブチル基、2−ジ−n−ブチルアミノエチル基、3−ジ−n−ブチルアミノプロピル基、4−ジ−n−ブチルアミノブチル基等の炭素数4〜12のジアルキルアミノアルキル基;
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基、フェノキシカルボニル基等の炭素数3〜7のアルコキシカルボニルアルキル基等の置換基を有しても良いアルキル基が挙げられる。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、Y1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表すが、ハロゲン原子、アリールチオ基または置換アミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
Y1の具体例としては水素原子;塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、4−フルオロフェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、2,4−ジメチルフェニルチオ基、4−トリフルオロメチルフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基;エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基が挙げられる。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%であるが、該化合物の耐久性が非常に高いものであるためには、nが40%〜95%であり、mが5%〜60%であるものが好ましく、nが60%〜90%であり、mが10%〜40%であるものがより好ましく、nが80%、mが20%であるものが最も好ましい。
本発明の一般式(1)で表されるポリメチン系化合物の具体例を下記表1に示すが、これらに限定されるものではない。
Y1の具体例としては水素原子;塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチオ基、4-クロロフェニルチオ基、4−フルオロフェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、2,4−ジメチルフェニルチオ基、4−トリフルオロメチルフェニルチオ基、4−メトキシフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基;エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基が挙げられる。
一般式(1)で示されるポリメチン系化合物において、n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%であるが、該化合物の耐久性が非常に高いものであるためには、nが40%〜95%であり、mが5%〜60%であるものが好ましく、nが60%〜90%であり、mが10%〜40%であるものがより好ましく、nが80%、mが20%であるものが最も好ましい。
本発明の一般式(1)で表されるポリメチン系化合物の具体例を下記表1に示すが、これらに限定されるものではない。
[一般式(1)のポリメチン系化合物の製造方法]
以下に、一般式(1)のポリメチン系化合物の製造方法を説明する。
一般式(1)のポリメチン系化合物は、水中にてタングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩を調整し、次いでその反応液に下記一般式(3)で表されるポリメチン系化合物をアルコール等の水溶性溶媒に溶解して添加、反応させることにより製造できる。
(式(3)中、A、B、R1、R2、L1、X1、X2、Y1は前記一般式(1)におけるものと同義であり、Z−は1価のアニオンを表す。)
一般式(3)のポリメチン系色素のアニオンであるZ−としてはF−、Cl−、Br−、I−、BrO4 −、ClO4 −、p−トルエンスルホネート、CH3SO3 −、BF4 −、CH3CO2 −、CF3CO2 −、SbF6 −が好ましく、Cl−、Br−、BF4 −がより好ましい。
一般式(3)で表されるポリメチン化合物は特許第3606165号報記載の方法を参考にして、インドレニウム系化合物とジホルミル系化合物またはジアニル系化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造することができる。
以下に、一般式(1)のポリメチン系化合物の製造方法を説明する。
一般式(1)のポリメチン系化合物は、水中にてタングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩を調整し、次いでその反応液に下記一般式(3)で表されるポリメチン系化合物をアルコール等の水溶性溶媒に溶解して添加、反応させることにより製造できる。
(式(3)中、A、B、R1、R2、L1、X1、X2、Y1は前記一般式(1)におけるものと同義であり、Z−は1価のアニオンを表す。)
一般式(3)のポリメチン系色素のアニオンであるZ−としてはF−、Cl−、Br−、I−、BrO4 −、ClO4 −、p−トルエンスルホネート、CH3SO3 −、BF4 −、CH3CO2 −、CF3CO2 −、SbF6 −が好ましく、Cl−、Br−、BF4 −がより好ましい。
一般式(3)で表されるポリメチン化合物は特許第3606165号報記載の方法を参考にして、インドレニウム系化合物とジホルミル系化合物またはジアニル系化合物を脂肪酸塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造することができる。
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の一価金属塩であることが、水溶性に優れ、レーキ化が容易となるので好ましい。
タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩とモリブデン元素を含有するヘテロポリ酸の混合比は、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が40%〜95%、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸が5%〜60%が好ましく、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が60%〜90%、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸が10%〜40%がより好ましく、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が80%、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸塩が20%が最も好ましい。
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩は、例えばタングステン酸ナトリウム・二水和物、モリブデン酸ナトリウム・二水和物、およびリン酸ナトリウム・12水和物を水に溶解し、塩酸で酸性とし、小量の亜鉛を添加後、90〜100℃で30分〜数時間加熱することにより製造できる。
タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩とモリブデン元素を含有するヘテロポリ酸の混合比は、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が40%〜95%、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸が5%〜60%が好ましく、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が60%〜90%、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸が10%〜40%がより好ましく、タングステン元素を含有するヘテロポリ酸塩が80%、モリブデン元素を含有するヘテロポリ酸塩が20%が最も好ましい。
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩は、例えばタングステン酸ナトリウム・二水和物、モリブデン酸ナトリウム・二水和物、およびリン酸ナトリウム・12水和物を水に溶解し、塩酸で酸性とし、小量の亜鉛を添加後、90〜100℃で30分〜数時間加熱することにより製造できる。
タングステン及びモリブデンを必須元素として含有するヘテロポリ酸塩の製造において、反応溶媒として使用する水の量は、タングステン酸ナトリウム・二水和物、モリブデン酸ナトリウム・二水和物、およびリン酸ナトリウム・12水和物の合計重量に対し5〜100倍容量が好ましく、10〜50倍容量がより好ましい。
次いで上記反応液に、前記一般式(3)で表されるポリメチン系化合物を水溶性溶媒に溶解して添加し、反応する。
一般式(3)のポリメチン系化合物の使用量は、ヘテロポリ酸塩に対し0.5〜等倍モル、好ましくは0.8〜等倍モルである。
次いで上記反応液に、前記一般式(3)で表されるポリメチン系化合物を水溶性溶媒に溶解して添加し、反応する。
一般式(3)のポリメチン系化合物の使用量は、ヘテロポリ酸塩に対し0.5〜等倍モル、好ましくは0.8〜等倍モルである。
水溶性溶媒としてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、THF、ジブライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルDMF、DMAC、DMI、DMSOが好ましく、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、アセトンがより好ましい。
水溶性溶媒の使用量は、一般式(3)のポリメチン系化合物の重量に対し3〜100倍容量、好ましくは5〜50倍容量である。
反応温度は40〜80℃が好ましく、50〜60℃がより好ましい。
反応時間は20分〜24時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、水を添加して希釈し、沈殿物をろ取、水洗し、さらに上記性溶媒にて洗浄、乾燥して目的物を得ることが出来る。
水溶性溶媒の使用量は、一般式(3)のポリメチン系化合物の重量に対し3〜100倍容量、好ましくは5〜50倍容量である。
反応温度は40〜80℃が好ましく、50〜60℃がより好ましい。
反応時間は20分〜24時間が好ましく、1〜5時間がより好ましい。
反応終了後、水を添加して希釈し、沈殿物をろ取、水洗し、さらに上記性溶媒にて洗浄、乾燥して目的物を得ることが出来る。
[一般式(2)のポリメチン系化合物]
一般式(2)のポリメチン系化合物について以下に説明する。
(式(2)中、D、E、F、Gはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、L2は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Y2は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。q、rはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率であり、0%<q<100%、0%<r<100%、かつq+r=100%である。
一般式(2)で表されるポリメチン系化合物において、D、E、F,Gの好ましい範囲、有しても良い置換基は前記一般式(1)で表されるポリメチン系化合物のA、Bにおけるものと同じであり、具体例も同じである。
一般式(2)のポリメチン系化合物について以下に説明する。
(式(2)中、D、E、F、Gはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、L2は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Y2は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。q、rはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率であり、0%<q<100%、0%<r<100%、かつq+r=100%である。
一般式(2)で表されるポリメチン系化合物において、D、E、F,Gの好ましい範囲、有しても良い置換基は前記一般式(1)で表されるポリメチン系化合物のA、Bにおけるものと同じであり、具体例も同じである。
一般式(2)で表されるポリメチン系化合物において、L2、Y2の好ましい範囲、有しても良い置換基等はそれぞれ一般式(1)で表されるポリメチン系化合物のL1、Y1と同じであり、具体例も同じである。
一般式(2)で表されるポリメチン系化合物において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10がアルキル基である場合は、その好ましい範囲、有しても良い置換基は一般式(1)で表されるポリメチン系化合物のR1、R2と同じであり、具体例も同じである。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10が置換基を有しても良いフェニル基である場合は、好ましくは置換基を有さないフェニル基である。有しても良い置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
具体例としてはフェニル基、4-クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フロロフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(2)で表されるポリメチン系化合物において、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10がアルキル基である場合は、その好ましい範囲、有しても良い置換基は一般式(1)で表されるポリメチン系化合物のR1、R2と同じであり、具体例も同じである。
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10が置換基を有しても良いフェニル基である場合は、好ましくは置換基を有さないフェニル基である。有しても良い置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
具体例としてはフェニル基、4-クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、4−フロロフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(2)で表されるポリメチン系化合物において、q、rはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率であり、0%<q<100%、0%<r<100%、かつq+r=100%であるが、該化合物の耐久性が非常に高いものであるためには、qが40%〜95%であり、rが5%〜60%であるものが好ましく、qが60%〜90%であり、rが10%〜40%であるものがより好ましく、qが80%、rが20%であるものが最も好ましい。
[一般式(2)のポリメチン系化合物の製造方法]
以下に、一般式(2)のポリメチン系化合物の製造方法を説明する。
一般式(2)のポリメチン系化合物は、前記一般式(1)のポリメチン系化合物の製造において一般式(3)のポリメチン系化合物の代わりに下記一般式(4)のポリメチン系化合物を使用する以外は同様な方法・操作を行うことにより製造できる。
(式(4)中、D、E、F、G、R3〜R10、L2、Y2は前記一般式(2)におけるものと同義であり、Z−は1価のアニオンを表す。)
一般式(4)で表されるポリメチン系化合物は特開2002―187879号報記載の方法を参考にしてインドリルエチレン化合物とジホルミル系化合物またはジアニル系化合物をアルカリ金属塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造することができる。
以下に、一般式(2)のポリメチン系化合物の製造方法を説明する。
一般式(2)のポリメチン系化合物は、前記一般式(1)のポリメチン系化合物の製造において一般式(3)のポリメチン系化合物の代わりに下記一般式(4)のポリメチン系化合物を使用する以外は同様な方法・操作を行うことにより製造できる。
(式(4)中、D、E、F、G、R3〜R10、L2、Y2は前記一般式(2)におけるものと同義であり、Z−は1価のアニオンを表す。)
一般式(4)で表されるポリメチン系化合物は特開2002―187879号報記載の方法を参考にしてインドリルエチレン化合物とジホルミル系化合物またはジアニル系化合物をアルカリ金属塩の存在下、脱水性有機酸中にて縮合させることにより製造することができる。
[近赤外線カットフィルター]
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、色素として一般式(1)及び/又は一般式(2)のポリメチン系化合物を少なくとも1種含有する。
以下、本発明の一般式(1)及び/又は一般式(2)のポリメチン系化合物を、「本発明のポリメチン系化合物」と略称することもある。
本発明の近赤外線カットフイルターの態様としては、
1.基材としての透明樹脂中に色素として本発明のポリメチン系化合物を含有する態様、
2.色素として本発明のポリメチン系化合物を含有した樹脂フィルムを、ガラス、透明樹脂等の別の透明支持体上に貼り付けた態様、
3.透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂塗工液をコーティングした態様、
4.透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む溶液を含浸させた態様、
などが挙られる。
1.〜4.いずれの態様であっても、また、本発明の近赤外線カットフィルターは、樹脂、特に透明樹脂中に色素として本発明のポリメチン系化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
透明樹脂としては、少なくとも可視波長域の光を透過できるものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体等のポリオレフィン樹脂;ノルボルネン樹脂;ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリウレタン樹脂;塩化ビニル樹脂:フッ素樹脂;セルロース系樹脂;ポリカーボネート樹脂;フルオレンポリカーボネート樹脂;フルオレンポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルブチラール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;環状ポリオレフィン樹脂;芳香族ポリエーテル樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリサルホン樹脂;ポリエーテルサルホン樹脂;ポリパラフェニレン系樹脂等が挙げられる。
特にポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
これら透明樹脂は、2種以上を混合あるいは積層して用いても良い。
透明樹脂に対する一般式(1)及び/又は一般式(2)のポリメチン系化合物の配合量は、近赤外線カットフィルターの用途や求められる特性によって異なるが、例えば固体撮像装置に装着される近赤外線カットフィルターである場合、好ましくは樹脂100重量部に対してポリメチン系化合物が0.01〜15.0重量部、より好ましくは0.02〜8.0重量部、特に好ましくは0.03〜5.0重量部である。ポリメチン系化合物の含有量がこの範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
本発明に係る近赤外線カットフィルターは、色素として一般式(1)及び/又は一般式(2)のポリメチン系化合物を少なくとも1種含有する。
以下、本発明の一般式(1)及び/又は一般式(2)のポリメチン系化合物を、「本発明のポリメチン系化合物」と略称することもある。
本発明の近赤外線カットフイルターの態様としては、
1.基材としての透明樹脂中に色素として本発明のポリメチン系化合物を含有する態様、
2.色素として本発明のポリメチン系化合物を含有した樹脂フィルムを、ガラス、透明樹脂等の別の透明支持体上に貼り付けた態様、
3.透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂塗工液をコーティングした態様、
4.透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む溶液を含浸させた態様、
などが挙られる。
1.〜4.いずれの態様であっても、また、本発明の近赤外線カットフィルターは、樹脂、特に透明樹脂中に色素として本発明のポリメチン系化合物を少なくとも1種含有することが好ましい。
透明樹脂としては、少なくとも可視波長域の光を透過できるものであれば特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体等のポリオレフィン樹脂;ノルボルネン樹脂;ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリウレタン樹脂;塩化ビニル樹脂:フッ素樹脂;セルロース系樹脂;ポリカーボネート樹脂;フルオレンポリカーボネート樹脂;フルオレンポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルブチラール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;環状ポリオレフィン樹脂;芳香族ポリエーテル樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリサルホン樹脂;ポリエーテルサルホン樹脂;ポリパラフェニレン系樹脂等が挙げられる。
特にポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。
これら透明樹脂は、2種以上を混合あるいは積層して用いても良い。
透明樹脂に対する一般式(1)及び/又は一般式(2)のポリメチン系化合物の配合量は、近赤外線カットフィルターの用途や求められる特性によって異なるが、例えば固体撮像装置に装着される近赤外線カットフィルターである場合、好ましくは樹脂100重量部に対してポリメチン系化合物が0.01〜15.0重量部、より好ましくは0.02〜8.0重量部、特に好ましくは0.03〜5.0重量部である。ポリメチン系化合物の含有量がこの範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
透明樹脂に本発明のポリメチン系化合物を含有させる方法としては、特に制限はないが、例えば本発明のポリメチン系化合物を溶剤に溶解して透明樹脂と混合し、その後溶剤を除去する方法、本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂とを、加熱溶融下に混合後成形する方法、本発明のポリメチン系化合物を微粒子として分散し、樹脂と混合する方法等がある。また、本発明のポリメチン系化合物を溶媒に溶解させた後、透明樹脂またはその成形体を接触させてポリメチン系化合物を樹脂内に拡散、浸透させることも可能である。
また、本発明のポリメチン系化合物を、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどに混合後、これを重合する方法であっても良い。透明樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、この方法が好適に使用されるが、熱可塑性樹脂の場合でも有効である。
本発明のポリメチン系化合物を溶剤に溶解して透明樹脂と混合し、その後溶剤を除去する方法において、溶剤としては有機溶剤が好ましいが、透明樹脂および本発明のポリメチン系化合物に対して化学反応的に不活性で、かつ適度に低沸点のものであれば特に限定されるものではない。
本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂とを加熱溶融下に混合後成形する方法においては、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用して混合し、これを、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの公知の溶融混練機で溶融混練することによって、本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂が均一の混合物を製造できる。
本発明のポリメチン系化合物を微粒子として分散混合する方法においては、微粒子分散物にするために、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラミル等の公知の分散機を用いることが出来る。分散は、水、アルコール、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素等の適当な媒体を用いることが好ましい。また、分散用界面活性剤を用いることも好ましい。目的とする微粒子は、平均粒径1000μm以下、好ましくは0.001μm〜100μm、より好ましくは0.005μm〜50μmである。
本発明のポリメチン系化合物を溶媒に溶解させた後、透明樹脂またはその成形体を接触させてポリメチン系化合物を樹脂内に拡散、浸透させる方法においては、溶媒としては特に限定はないが、本発明のポリメチン系化合物や透明樹脂を分解したり、変質させるものは好ましくない。通常、液体のケトンやアルコ−ル類がよく使用される。本発明のポリメチン系化合物溶液の濃度は、目的に応じた任意であるが、通常0.01%〜30%程度が良好な範囲である。拡散の条件は、本発明のポリメチン系化合物、溶媒、透明樹脂の種類等により変化するが、通常、常圧もしくは加圧下で、25℃〜200℃、数分〜5時間である。
また、本発明のポリメチン系化合物を、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどに混合後、これを重合する方法であっても良い。透明樹脂が熱硬化性樹脂である場合は、この方法が好適に使用されるが、熱可塑性樹脂の場合でも有効である。
本発明のポリメチン系化合物を溶剤に溶解して透明樹脂と混合し、その後溶剤を除去する方法において、溶剤としては有機溶剤が好ましいが、透明樹脂および本発明のポリメチン系化合物に対して化学反応的に不活性で、かつ適度に低沸点のものであれば特に限定されるものではない。
本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂とを加熱溶融下に混合後成形する方法においては、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用して混合し、これを、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの公知の溶融混練機で溶融混練することによって、本発明のポリメチン系化合物と透明樹脂が均一の混合物を製造できる。
本発明のポリメチン系化合物を微粒子として分散混合する方法においては、微粒子分散物にするために、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラミル等の公知の分散機を用いることが出来る。分散は、水、アルコール、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素等の適当な媒体を用いることが好ましい。また、分散用界面活性剤を用いることも好ましい。目的とする微粒子は、平均粒径1000μm以下、好ましくは0.001μm〜100μm、より好ましくは0.005μm〜50μmである。
本発明のポリメチン系化合物を溶媒に溶解させた後、透明樹脂またはその成形体を接触させてポリメチン系化合物を樹脂内に拡散、浸透させる方法においては、溶媒としては特に限定はないが、本発明のポリメチン系化合物や透明樹脂を分解したり、変質させるものは好ましくない。通常、液体のケトンやアルコ−ル類がよく使用される。本発明のポリメチン系化合物溶液の濃度は、目的に応じた任意であるが、通常0.01%〜30%程度が良好な範囲である。拡散の条件は、本発明のポリメチン系化合物、溶媒、透明樹脂の種類等により変化するが、通常、常圧もしくは加圧下で、25℃〜200℃、数分〜5時間である。
本発明のポリメチン系化合物を、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどに混合後、これを重合する方法について以下に説明する。ここで、樹脂原料または前駆体であるモノマーやプレポリマーなどを代表してモノマーで説明するが、モノマーに限定したものでは無い。
モノマーに本発明のポリメチン系化合物を混合する工程において、本発明のポリメチン系化合物の混合対象により、モノマー混合物を構成するモノマー群のいずれかに混合させた後にモノマー混合物とする方法、モノマー混合物及びその他の添加剤からなる混合物に混合させた後、触媒を加える方法、あるいはモノマー混合物、触媒、及びその他の添加剤からなる混合物に混合させる方法などがある。
モノマーに本発明のポリメチン系化合物を混合するにあたっては、本発明のポリメチン系化合物を直接混合させてもよいし、あるいは予め本発明のポリメチン系化合物を低沸点の有機溶媒に溶解させ、この有機溶媒溶液をモノマーに混合後、加熱及び/又は減圧等の条件下で前記有機溶媒を蒸発除去してもよい。その際使用される有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられるが、モノマーおよび本発明のポリメチン系化合物に対して化学反応的に不活性で、かつ適度に低沸点のものであれば特に限定されない。
混合に当たっては、近赤外線カットフィルターに必要とされる色素濃度に相当する量が含有されるように混合させてもよく、また一方のモノマーなどいずれかの成分に目的濃度より高濃度で本発明のポリメチン系化合物を含有させたマスターバッチを調製しておき、必要に応じて配合すべき他成分を加えて希釈させても良い。また本発明のポリメチン系化合物の溶解にあたって、近赤外線カットフィルターの劣化などの点で実施上支障がない範囲で加温することもできる。
モノマーに本発明のポリメチン系化合物を混合する工程において、本発明のポリメチン系化合物の混合対象により、モノマー混合物を構成するモノマー群のいずれかに混合させた後にモノマー混合物とする方法、モノマー混合物及びその他の添加剤からなる混合物に混合させた後、触媒を加える方法、あるいはモノマー混合物、触媒、及びその他の添加剤からなる混合物に混合させる方法などがある。
モノマーに本発明のポリメチン系化合物を混合するにあたっては、本発明のポリメチン系化合物を直接混合させてもよいし、あるいは予め本発明のポリメチン系化合物を低沸点の有機溶媒に溶解させ、この有機溶媒溶液をモノマーに混合後、加熱及び/又は減圧等の条件下で前記有機溶媒を蒸発除去してもよい。その際使用される有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられるが、モノマーおよび本発明のポリメチン系化合物に対して化学反応的に不活性で、かつ適度に低沸点のものであれば特に限定されない。
混合に当たっては、近赤外線カットフィルターに必要とされる色素濃度に相当する量が含有されるように混合させてもよく、また一方のモノマーなどいずれかの成分に目的濃度より高濃度で本発明のポリメチン系化合物を含有させたマスターバッチを調製しておき、必要に応じて配合すべき他成分を加えて希釈させても良い。また本発明のポリメチン系化合物の溶解にあたって、近赤外線カットフィルターの劣化などの点で実施上支障がない範囲で加温することもできる。
このようにして本発明のポリメチン系化合物を含有させたモノマーを含む樹脂原料を、加熱、紫外線などのエネルギー線照射などの公知の方法で重合させることにより、近赤外線カットフィルターに用いられる、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂が得られる。
本発明の近赤外線カットフィルターをCCDやCMOSイメージセンサーのような固体撮像素子に組み合わせて用いる場合、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂基材(基板)の厚さは、好ましくは500〜10μm、さらに好ましくは300〜20μm、特に好ましくは200〜50μmである。厚さがこの範囲にあると、近赤外線カットフィルターを小型化、軽量化することができ、固体撮像装置等さまざまな用途に好適に用いることができる。特にカメラモジュール等レンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルターが、色素として本発明のポリメチン系化合物を含有した樹脂フィルムを別の透明支持体上に貼り付けた態様や、透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂塗工液をコーティングした態様である場合は、本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂層の厚さは200〜0.01μm程度が好ましく、50〜0.01μm程度がさらに好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルターは、その用途に応じ異なるが、カメラモジュールなどに用いる場合、波長400〜700nmの可視光領域において、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂基材(基板)の厚さを100μmとした時の該基材の平均透過率が好ましくは50%以上、より好ましくは65%以上であることが望ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明のポリメチン系化合物以外に、近赤外線吸収性能、可視透過性能及び耐久性に影響を及ぼさない範囲であれば、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジインモニウム系化合物、スクワリリウム系化合物又はクロコニム系化合物等の他の近赤外線吸収性有機色素を併用しても良い。
本発明の近赤外線カットフィルターをCCDやCMOSイメージセンサーのような固体撮像素子に組み合わせて用いる場合、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂基材(基板)の厚さは、好ましくは500〜10μm、さらに好ましくは300〜20μm、特に好ましくは200〜50μmである。厚さがこの範囲にあると、近赤外線カットフィルターを小型化、軽量化することができ、固体撮像装置等さまざまな用途に好適に用いることができる。特にカメラモジュール等レンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルターが、色素として本発明のポリメチン系化合物を含有した樹脂フィルムを別の透明支持体上に貼り付けた態様や、透明樹脂基材に本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂塗工液をコーティングした態様である場合は、本発明のポリメチン系化合物を含む樹脂層の厚さは200〜0.01μm程度が好ましく、50〜0.01μm程度がさらに好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルターは、その用途に応じ異なるが、カメラモジュールなどに用いる場合、波長400〜700nmの可視光領域において、本発明のポリメチン系化合物を含有する透明樹脂基材(基板)の厚さを100μmとした時の該基材の平均透過率が好ましくは50%以上、より好ましくは65%以上であることが望ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明のポリメチン系化合物以外に、近赤外線吸収性能、可視透過性能及び耐久性に影響を及ぼさない範囲であれば、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジインモニウム系化合物、スクワリリウム系化合物又はクロコニム系化合物等の他の近赤外線吸収性有機色素を併用しても良い。
特に、下記一般式(5)で表されるフタロシアニン系化合物や下記一般式(6)で表されるナフタロシアニン系化合物が好ましい。
(式中、R11〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基を表す。ただしR11〜R26のすべてが水素原子であることはない。M1は2個の水素原子、2価の金属原子、または酸化金属原子を表す)
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表し、炭素環式芳香族基が好ましい。
(式中、R11〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基を表す。ただしR11〜R26のすべてが水素原子であることはない。M1は2個の水素原子、2価の金属原子、または酸化金属原子を表す)
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表し、炭素環式芳香族基が好ましい。
一般式(5)で表される化合物において、R11〜R26はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数4〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基が好ましい。
(式中、R27〜R50はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基を表す。ただしR27〜R50のすべてが水素原子であることはない。M2は2個の水素原子、2価の金属原子、または酸化金属原子を表す)
(式中、R27〜R50はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、置換または非置換のアリール基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基を表す。ただしR27〜R50のすべてが水素原子であることはない。M2は2個の水素原子、2価の金属原子、または酸化金属原子を表す)
一般式(6)で表される化合物において、R27〜R50はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、炭素数4〜30の置換または非置換のアリール基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルキル基、炭素数1〜24の直鎖、分岐または環状のハロゲノアルコキシ基、炭素数2〜24の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基が好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、必要に応じて更に公知の紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、各種樹脂添加剤を配合することができる。各種樹脂添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、離型剤、染顔料、リン系熱安定剤、熱重合防止剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及びヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。特に、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
これら各種樹脂添加剤の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに反射防止膜、ハードコート膜、帯電防止膜、誘電体多層膜、近赤外線反射膜などの機能膜を表面に設けても良い。また、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、600nm〜1000nmの範囲、特に750nm〜1000nmの範囲の近赤外線を効率よくカットする。
また、本発明の近赤外線カットフィルターは、自動車や建物などの窓等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、必要に応じて更に公知の紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、各種樹脂添加剤を配合することができる。各種樹脂添加剤としては、フェノール系酸化防止剤、離型剤、染顔料、リン系熱安定剤、熱重合防止剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及びヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。特に、ベンゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
これら各種樹脂添加剤の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに反射防止膜、ハードコート膜、帯電防止膜、誘電体多層膜、近赤外線反射膜などの機能膜を表面に設けても良い。また、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
本発明の近赤外線カットフィルターは、600nm〜1000nmの範囲、特に750nm〜1000nmの範囲の近赤外線を効率よくカットする。
また、本発明の近赤外線カットフィルターは、自動車や建物などの窓等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
[固体撮像装置]
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルターを用いることが有効である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの固体撮像装置においては、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。自動露出計においては、例えば受光素子の前面に配置される。
固体撮像装置では、固体撮像素子の前面から離れた位置に近赤外線カットフィルターを配置してもよいし、固体撮像素子、または固体撮像素子のパッケージに直接貼着してもよいし、固体撮像素子を保護するカバーを近赤外線カットフィルターとしてもよい。また、モアレや偽色を低減するための水晶やニオブ酸リチウム等の結晶を使用したローパスフィルターに直接貼着してもよい。
本発明の固体撮像装置は、本発明の近赤外線カットフィルターを具備する。
ここで、固体撮像装置とは、CCDやCMOSなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルターを用いることが有効である。
本発明の近赤外線カットフィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの固体撮像装置においては、例えば、撮像レンズと固体撮像素子との間に配置される。自動露出計においては、例えば受光素子の前面に配置される。
固体撮像装置では、固体撮像素子の前面から離れた位置に近赤外線カットフィルターを配置してもよいし、固体撮像素子、または固体撮像素子のパッケージに直接貼着してもよいし、固体撮像素子を保護するカバーを近赤外線カットフィルターとしてもよい。また、モアレや偽色を低減するための水晶やニオブ酸リチウム等の結晶を使用したローパスフィルターに直接貼着してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1] 具体例化合物(1)-1の製造
タングステン酸ナトリウム・二水和物3.08g、モリブデン酸ナトリウム・二水和物0.57g、リン酸ナトリウム12水和物0.18gを水30mLに溶解し、塩酸で酸性に調整して亜鉛末0.1gを添加、90-95℃で1時間撹拌した。
70℃以下に冷却後、下記ポリメチン化合物(a)2.2gをメタノール20mLに溶解したものを加え、50〜60℃で1時間撹拌した。冷却後、水50mLを添加、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール80mLで洗浄し、乾燥して緑色粉末4.2gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):483(+)、728(−)4価、320(−)4価
・元素分析値: 実測値(C:34.03%、H:3.31%、N:2.45%);理論値(C:33.99%、H:3.28%、N:2.48%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は787nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は172900g/mL・cmであった。
タングステン酸ナトリウム・二水和物3.08g、モリブデン酸ナトリウム・二水和物0.57g、リン酸ナトリウム12水和物0.18gを水30mLに溶解し、塩酸で酸性に調整して亜鉛末0.1gを添加、90-95℃で1時間撹拌した。
70℃以下に冷却後、下記ポリメチン化合物(a)2.2gをメタノール20mLに溶解したものを加え、50〜60℃で1時間撹拌した。冷却後、水50mLを添加、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール80mLで洗浄し、乾燥して緑色粉末4.2gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):483(+)、728(−)4価、320(−)4価
・元素分析値: 実測値(C:34.03%、H:3.31%、N:2.45%);理論値(C:33.99%、H:3.28%、N:2.48%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は787nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は172900g/mL・cmであった。
[実施例2] 具体例化合物(1)-5の製造
タングステン酸ナトリウム・二水和物3.08g、モリブデン酸ナトリウム・二水和物0.57g、リン酸ナトリウム12水和物0.18gを水30mLに溶解し、塩酸で酸性に調整して亜鉛末0.1gを添加、90-95℃で1時間撹拌した。
70℃以下に冷却後、下記ポリメチン化合物(b)2.91gをアセトン20mLに溶解したものを加え、50〜60℃で1時間撹拌した。冷却後、水50mLを添加、沈殿物をろ取、水洗した。更にアセトン80mLで洗浄し、乾燥して黒褐色粉末4.1gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):659(+)、728(−)4価、320(−)4価
・元素分析値: 実測値(C:36.81%、H:1.09%、N:2.09%);理論値(C:36.76%、H:1.06%、N:2.14%)
このようにして得られた化合物のDMAC溶液は826.5nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は63200g/mL・cmであった。
タングステン酸ナトリウム・二水和物3.08g、モリブデン酸ナトリウム・二水和物0.57g、リン酸ナトリウム12水和物0.18gを水30mLに溶解し、塩酸で酸性に調整して亜鉛末0.1gを添加、90-95℃で1時間撹拌した。
70℃以下に冷却後、下記ポリメチン化合物(b)2.91gをアセトン20mLに溶解したものを加え、50〜60℃で1時間撹拌した。冷却後、水50mLを添加、沈殿物をろ取、水洗した。更にアセトン80mLで洗浄し、乾燥して黒褐色粉末4.1gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):659(+)、728(−)4価、320(−)4価
・元素分析値: 実測値(C:36.81%、H:1.09%、N:2.09%);理論値(C:36.76%、H:1.06%、N:2.14%)
このようにして得られた化合物のDMAC溶液は826.5nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は63200g/mL・cmであった。
[実施例3] 具体例化合物(2)-1の製造
実施例2におけるポリメチン化合物(b)2.91gの代わりに下記ポリメチン化合物(c)4.52gを使用した以外は実施例2と同様にして黒色粉末4.95gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):1071(+)、728(−)4価、320(−)4価
・元素分析値: 実測値(C:53.11%、H:1.07%、N:3.22%);理論値(C:53.08%、H:1.04%、N:3.26%)
このようにして得られた化合物のDMAC溶液は1012nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は47500g/mL・cmであった。
実施例2におけるポリメチン化合物(b)2.91gの代わりに下記ポリメチン化合物(c)4.52gを使用した以外は実施例2と同様にして黒色粉末4.95gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):1071(+)、728(−)4価、320(−)4価
・元素分析値: 実測値(C:53.11%、H:1.07%、N:3.22%);理論値(C:53.08%、H:1.04%、N:3.26%)
このようにして得られた化合物のDMAC溶液は1012nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は47500g/mL・cmであった。
[比較合成例1] ポリメチンレーキ化合物(r-1)の製造
12モリブデン(IV)リン酸n水和物4.65g、メタノール40mL、水20mLを50-55℃で1時間撹拌した。
次いでポリメチン化合物(a)1.55gをメタノール40mLに溶解したものを加え、同温で1時間撹拌した。反応混合物からメタノールを留去して残渣に水100mLを加え、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール80mLで洗浄して乾燥して緑色粉末3.3gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):483(+)、607(−)3価
・元素分析値: 実測値(C:35.25%、H:3.37%、N:2.53%);理論値(C:35.21%、H:3.33%、N:2.57%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は787nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は82000g/mL・cmであった。
なお、化合物(r-1)は、特開平7−3177号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
12モリブデン(IV)リン酸n水和物4.65g、メタノール40mL、水20mLを50-55℃で1時間撹拌した。
次いでポリメチン化合物(a)1.55gをメタノール40mLに溶解したものを加え、同温で1時間撹拌した。反応混合物からメタノールを留去して残渣に水100mLを加え、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール80mLで洗浄して乾燥して緑色粉末3.3gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):483(+)、607(−)3価
・元素分析値: 実測値(C:35.25%、H:3.37%、N:2.53%);理論値(C:35.21%、H:3.33%、N:2.57%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は787nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は82000g/mL・cmであった。
なお、化合物(r-1)は、特開平7−3177号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
[比較合成例2]ポリメチンレーキ化合物(r−2)の製造
タングステン酸ナトリウム・二水和物9.1g、リン酸12.8g、水46mLを95−100℃で7時間撹拌し、冷却後、臭素水1滴を添加した。
次いでポリメチン化合物(a)4.9gをメタノール80mLに溶解したものを加え、80−85℃で1時間撹拌した。水30mLを添加し、室温まで冷却、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール100mLで洗浄し、乾燥して黒紫色粉末3.3gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):483(+)、3371(−)
・元素分析値: 実測値(C:10.01%、H:0.98%、N:0.70%);理論値(C:9.97%、H:0.94%、N:0.73%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は787nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は150600g/mL・cmであった。
なお、化合物(r-2)は、特開平7−3177号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
タングステン酸ナトリウム・二水和物9.1g、リン酸12.8g、水46mLを95−100℃で7時間撹拌し、冷却後、臭素水1滴を添加した。
次いでポリメチン化合物(a)4.9gをメタノール80mLに溶解したものを加え、80−85℃で1時間撹拌した。水30mLを添加し、室温まで冷却、沈殿物をろ取、水洗した。更にメタノール100mLで洗浄し、乾燥して黒紫色粉末3.3gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):483(+)、3371(−)
・元素分析値: 実測値(C:10.01%、H:0.98%、N:0.70%);理論値(C:9.97%、H:0.94%、N:0.73%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は787nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は150600g/mL・cmであった。
なお、化合物(r-2)は、特開平7−3177号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
[比較合成例3] ポリメチンレーキ化合物(r−3)の製造
タングステン酸ナトリウム・二水和物4.55g、リン酸6.4g、水23mLを95−100℃で7時間撹拌し、冷却後、臭素水1滴を添加した。
次いでポリメチン化合物(c)5.0gをアセトン40mLに溶解したものを加え、80−85℃で1時間撹拌した。水15mLを添加し、室温まで冷却、沈殿物をろ取、水洗した。更にアセトン50mLで洗浄し、乾燥して黒色粉末5.5gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):1071(+)、3371(−)
・元素分析値: 実測値(C:20.58%、H:1.56%、N:0.70%);理論値(C:20.54%、H:1.54%、N:0.69%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は1011nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は59900g/mL・cmであった。
なお、化合物(r-3)は、特開平7−3177号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
タングステン酸ナトリウム・二水和物4.55g、リン酸6.4g、水23mLを95−100℃で7時間撹拌し、冷却後、臭素水1滴を添加した。
次いでポリメチン化合物(c)5.0gをアセトン40mLに溶解したものを加え、80−85℃で1時間撹拌した。水15mLを添加し、室温まで冷却、沈殿物をろ取、水洗した。更にアセトン50mLで洗浄し、乾燥して黒色粉末5.5gを得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI)(m/z):1071(+)、3371(−)
・元素分析値: 実測値(C:20.58%、H:1.56%、N:0.70%);理論値(C:20.54%、H:1.54%、N:0.69%)
このようにして得られた化合物のジメチルアセトアミド(DMAC)溶液は1011nmに極大吸収を示し、グラム吸光係数は59900g/mL・cmであった。
なお、化合物(r-3)は、特開平7−3177号公報で開示されているポリメチン化合物のアニオンを有する化合物である。
[実施例4] 近赤外線カットフィルターの製造
三井化学製11012T B−NP(ポリアミド酸ワニス20%DMAC溶液)にさらにDMACを加えて希釈し、ポリアミド酸ワニスの7%DMAC溶液を調整した。具体例化合物(1)-1を77mgと上記7%ポリアミド酸ワニスDMAC溶液10gを超音波振動装置で20分間処理して溶解し、塗布液を作製した。
この塗布液をガラス板上に塗布し、150℃で3時間加熱してポリイミド樹脂膜とした。樹脂膜をガラス板から剥がして具体例化合物(1)-1を含有するポリイミドフィルム(厚さ21μm)を得た。
三井化学製11012T B−NP(ポリアミド酸ワニス20%DMAC溶液)にさらにDMACを加えて希釈し、ポリアミド酸ワニスの7%DMAC溶液を調整した。具体例化合物(1)-1を77mgと上記7%ポリアミド酸ワニスDMAC溶液10gを超音波振動装置で20分間処理して溶解し、塗布液を作製した。
この塗布液をガラス板上に塗布し、150℃で3時間加熱してポリイミド樹脂膜とした。樹脂膜をガラス板から剥がして具体例化合物(1)-1を含有するポリイミドフィルム(厚さ21μm)を得た。
[実施例5] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−5を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−5を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例6] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−8を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−8を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例7] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−11を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−11を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例8] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−20を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−20を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例9] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(2)−1を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(2)−1を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例10] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(2)−3を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(2)−3を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例11] 近赤外線カットフィルターの製造
環状オレフィン系樹脂(ゼオノア1020R、日本ゼオン株式会社製)を100g、具体例化合物(1)-1を0.1g、およびDMAC400gを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。
得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、80℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下、100℃で24時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基体を作製した。続いて、得られた基体の片面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する誘電体多層膜(シリカ層(SiO2:膜厚83〜199nm)とチタニア層(TiO2:膜厚101〜125nm)とが交互に20層積層されてなるもの〕を形成し、さらに基体のもう一方の面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する誘電体多層膜〔シリカ層(SiO2:膜厚77〜189nm)とチタニア層(TiO2:膜厚84〜118nm)とが交互に26層積層されてなるもの〕を形成し、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターフィルタを作製した。
環状オレフィン系樹脂(ゼオノア1020R、日本ゼオン株式会社製)を100g、具体例化合物(1)-1を0.1g、およびDMAC400gを加えて、樹脂濃度が20質量%の溶液を得た。
得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、80℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下、100℃で24時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基体を作製した。続いて、得られた基体の片面に、蒸着温度100℃で、近赤外線を反射する誘電体多層膜(シリカ層(SiO2:膜厚83〜199nm)とチタニア層(TiO2:膜厚101〜125nm)とが交互に20層積層されてなるもの〕を形成し、さらに基体のもう一方の面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する誘電体多層膜〔シリカ層(SiO2:膜厚77〜189nm)とチタニア層(TiO2:膜厚84〜118nm)とが交互に26層積層されてなるもの〕を形成し、厚さ0.105mmの近赤外線カットフィルターフィルタを作製した。
[実施例12] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例11において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−5を0.1g使用した以外は実施例11と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例11において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(1)−5を0.1g使用した以外は実施例11と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[実施例13] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例11において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(2)−1を0.1g使用した以外は実施例11と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例11において、具体例化合物(1)-1の代わりに具体例化合物(2)−1を0.1g使用した以外は実施例11と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[比較例1] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりにポリメチンレーキ化合物(r-1)を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりにポリメチンレーキ化合物(r-1)を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[比較例2] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりにポリメチンレーキ化合物(r-2)を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりにポリメチンレーキ化合物(r-2)を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[比較例3] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりにポリメチンレーキ化合物(r)-3を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりにポリメチンレーキ化合物(r)-3を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[比較例4] 近赤外線カットフィルターの製造
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに下記ナフタロシアニン(r-4)を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
実施例4において、具体例化合物(1)-1の代わりに下記ナフタロシアニン(r-4)を77mg使用した以外は実施例4と同様な操作を行って、近赤外線カットフィルターを製造した。
[近赤外線カットフィルターの性能]
前記実施例および比較例で製造した近赤外線カットフィルターの性能を、下記の方法で評価・比較した。なお、透過率測定には、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計(U−4100)を用いた。
前記実施例および比較例で製造した近赤外線カットフィルターの性能を、下記の方法で評価・比較した。なお、透過率測定には、日立ハイテクノロジー社製の分光光度計(U−4100)を用いた。
(近赤外線カット性能)
波長750〜820nm或いは990〜1010nmの透過率を測定し、
透過率が10%未満の場合は◎
10%以上20%未満の場合は○
20%以上の場合は× とした。
結果を表3に示す。
波長750〜820nm或いは990〜1010nmの透過率を測定し、
透過率が10%未満の場合は◎
10%以上20%未満の場合は○
20%以上の場合は× とした。
結果を表3に示す。
(可視光線透過性能の評価)
波長400nm〜600nmの透過率を測定し、平均透過率が80%以上の場合は◎、75%以上80%未満の場合は○、75%未満の場合は×とした。結果を表3に示す。
波長400nm〜600nmの透過率を測定し、平均透過率が80%以上の場合は◎、75%以上80%未満の場合は○、75%未満の場合は×とした。結果を表3に示す。
(耐久性の評価)
・耐光性試験
キセノンウェザリング装置(ATLAS社製サンテストXLS+II型)を用い、試験対象物に、ブラックスタンダード温度65℃、槽内温度45℃下でキセノンランプを放射照度550W/m2で300時間照射した。照射前及び照射後における、各サンプルの750nmから1010nmにおける透過率の極小値を測定し、
試験前と試験後の変化率が5%未満のものを◎
5%以上10%未満のものを○
10%以上のものを× とした。
耐光試験300時間における透過率変化率=
(耐光試験300時間後の透過率−試験前の透過率)/試験前の透過率
結果を表4に示す。
・耐光性試験
キセノンウェザリング装置(ATLAS社製サンテストXLS+II型)を用い、試験対象物に、ブラックスタンダード温度65℃、槽内温度45℃下でキセノンランプを放射照度550W/m2で300時間照射した。照射前及び照射後における、各サンプルの750nmから1010nmにおける透過率の極小値を測定し、
試験前と試験後の変化率が5%未満のものを◎
5%以上10%未満のものを○
10%以上のものを× とした。
耐光試験300時間における透過率変化率=
(耐光試験300時間後の透過率−試験前の透過率)/試験前の透過率
結果を表4に示す。
・耐熱性試験
試験対象物を200℃、20%RHの条件に3時間晒した後、各サンプルの750nmから1010nmにおける極小値の透過率を測定し、
試験前と試験後の変化率が5%未満のものを◎
5%以上10%未満のものを○
10%以上のものを× とした。
耐熱試験3時間における透過率変化率=
(耐光試験3時間後の透過率−試験前の透過率)/試験前の透過率
結果を表4に示す。
試験対象物を200℃、20%RHの条件に3時間晒した後、各サンプルの750nmから1010nmにおける極小値の透過率を測定し、
試験前と試験後の変化率が5%未満のものを◎
5%以上10%未満のものを○
10%以上のものを× とした。
耐熱試験3時間における透過率変化率=
(耐光試験3時間後の透過率−試験前の透過率)/試験前の透過率
結果を表4に示す。
本発明のポリメチン系化合物は、化学的に安定で、耐熱性、耐光性等の耐久性が高く、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れるため、これを含有させることにより、耐久性、近赤外線吸収性能、可視透過性能に優れた近赤外線カットフィルター、及びこれを具備する固体撮像装置を提供することが可能になった。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるポリメチン系化合物。
(式(1)中、A、Bはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環または置換基を有しても良いナフタレン環を表し、L1は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、X1、X2はそれぞれ独立に1,1−ジアルキルメチレン基、置換基を有しても良い1−アルキル−1−ベンジルメチレン基、置換基を有しても良い1,1−ジベンジルメチレン基または置換基を有しても良い炭素数3〜6のシクロアルカン−1,1−ジイル基を表し、R1、R2はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基を表し、Y1は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。n、mはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率あり、0%<n<100%、0%<m<100%、かつn+m=100%である。 - A、Bが置換基を有しても良いベンゼン環であり、L1が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数2〜4のアルキレン基であり、X1、X2が1,1−ジアルキルメチレン基であり、R1、R2が炭素数1〜8のアルキル基であり、Y1がハロゲン原子であり、nが40%〜95%であり、mが5%〜60%である、請求項1のポリメチン系化合物。
- 下記一般式(2)で表されるポリメチン系化合物。
(式(2)中、D、E、F、Gはそれぞれ独立に置換基を有しても良いベンゼン環を表し、L2は環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良いアルキレン基であり、環を構成する炭素原子の1個以上が他の原子または原子団で置換されても良く、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10はそれぞれ独立に置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Y2は水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基または置換アミノ基を表す。q、rはそれぞれ独立に、W2O7及びMo2O7の合計量に対するそれぞれの百分率であり、0%<q<100%、0%<r<100%、かつq+r=100%である。 - D、E、F、Gが置換基を有しても良いベンゼン環であり、L2が環状構造を形成するのに必要な置換基を有しても良い炭素数2〜4のアルキレン基であり、R4、R6、R8、R10が炭素数1〜8のアルキル基であり、R3、R5、R7、R9が置換基を有しても良いフェニル基であり、Y2がハロゲン原子であり、qが40%〜95%であり、rが5%〜60%である、請求項3のポリメチン系化合物。
- 色素として請求項1若しくは2及び/又は請求項3若しくは4記載のポリメチン系化合物を少なくとも1種を含有することを特徴とする近赤外線カットフィルター。
- 請求項5に記載の近赤外線カットフィルターを具備する固体撮像装置。
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