JP2015183099A - Production method of resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin film.
光通信、光ディスク、ディスプレイ、光センサ等の光学分野の著しい発展に伴い、光学樹脂材料には性能とコストの両立が求められている。またバイオチップ、マイクロリアクター等の分野でもガラスに替わり種々の加工が容易である透明性樹脂材料への期待は大きくなっている。いずれの分野でも基材表面の加工、特に微細加工が要求されるようになり、その微細加工技術は近年集積化が著しい半導体分野でも重要な技術となっている。従来、透明性材料の表面に微細なパターンを形成するには、表面を機械的に切削するか、あるいはレジストや熱、紫外線又は電子線硬化型樹脂等を用いてパターンを印刷する、といった方法が採用されている。特に各種デバイス分野においては機器の小型化、軽量化に伴い、集積密度を向上させかつ小型化を図るために薄膜化した樹脂への要望は強く、種々のパターン形成方法が検討されている。射出成形でも500μｍ程度の厚さまでは可能だが、小型化が要求される各種デバイス類、あるいは反射防止膜をはじめとする各種光学素子についてはより一層の薄膜化が望まれており、シートもしくはフィルムへのパターン形成方法が必要となる。 With the remarkable development of the optical field such as optical communication, optical disk, display, and optical sensor, the optical resin material is required to have both performance and cost. In the fields of biochips, microreactors, and the like, expectations are increasing for transparent resin materials that can be easily processed in place of glass. In any field, processing of the surface of the substrate, particularly micromachining, has been required, and the micromachining technique has become an important technique even in the semiconductor field where integration has been remarkable in recent years. Conventionally, in order to form a fine pattern on the surface of a transparent material, there is a method of mechanically cutting the surface or printing a pattern using a resist, heat, ultraviolet rays, an electron beam curable resin, or the like. It has been adopted. In particular, in various device fields, as equipment is reduced in size and weight, there is a strong demand for a resin that is thinned in order to improve the integration density and reduce the size, and various pattern forming methods are being studied. Even injection molding is possible with a thickness of about 500μm, but various devices that require miniaturization or various optical elements such as anti-reflection coatings are desired to be made thinner. This pattern forming method is required.
しかし、機械的な切削では非常に高度で煩雑な加工技術を必要とする問題がある。また、レジスト等を使用したパターン印刷では工程が複雑な上に、印刷されたパターンの剥がれなど耐久性に問題がある。更には、パターンの微細化に伴い、プロセス全体を高精度に制御する機構が要求されるなどコストの問題を無視できなくなってきた。 However, mechanical cutting has a problem that requires a very advanced and complicated processing technique. Further, pattern printing using a resist or the like has a complicated process and has a problem in durability such as peeling of the printed pattern. Furthermore, along with the miniaturization of patterns, it has become impossible to ignore cost problems such as requiring a mechanism for controlling the entire process with high accuracy.
これに対し微細なパターンを低コストで形成する方法として光インプリント方法が提案されている。すなわち樹脂基板に微細パターンを有する型を押し当てて、光を照射し、硬化させて、樹脂表面に型の微細パターンを転写する方法である（例えば、特許文献１参照）。しかしながら樹脂基材として昨今の技術開発により射出成形でも300μｍ程度の厚さのフィルムまでは成形可能となってきているが、更なる小型化・薄型化が要求される各種デバイス類、各種光学素子についてはより一層の基材の薄膜化が望まれており、シートもしくはフィルムへの熱インプリントによるパターン形成を可能とするための樹脂溶液およびその薄膜の製造方法が必要となる。 On the other hand, an optical imprint method has been proposed as a method for forming a fine pattern at a low cost. That is, this is a method in which a mold having a fine pattern is pressed against a resin substrate, irradiated with light and cured, and the mold fine pattern is transferred to the resin surface (see, for example, Patent Document 1). However, due to recent technological development as a resin base material, it has become possible to mold films with a thickness of about 300 μm even by injection molding, but for various devices and various optical elements that require further miniaturization and thinning. Therefore, a further reduction in the thickness of the substrate is desired, and a resin solution and a method for producing the thin film are required to enable pattern formation by thermal imprinting on a sheet or film.
ナノインプリント用の薄膜は、硬化剤や固形樹脂などの成分を含む溶液からなる樹脂ワニスを薄膜化することにより得られている（例えば、特許文献２及び３を参照）。一般的に、樹脂ワニスを薄膜化するには、キャリア基材上に薄膜状にワニスを塗布し、これを乾燥させることにより行う。樹脂ワニスの塗布においては、塗布可能なワニスの粘度領域があるので、樹脂成分に合わせた溶媒量を設定して粘度を調整している。 A thin film for nanoimprinting is obtained by thinning a resin varnish made of a solution containing components such as a curing agent and a solid resin (see, for example, Patent Documents 2 and 3). In general, the resin varnish is thinned by coating the varnish in a thin film on a carrier substrate and drying it. In the application of the resin varnish, since there is a viscosity region of the varnish that can be applied, the viscosity is adjusted by setting the amount of solvent according to the resin component.
ここで、溶媒の種類や量によっては、基材への濡れ性が悪いため、塗工時に円形や楕円形の無塗工部分ができる「はじき」や、塗工両端部が波形形状となったり、塗工幅が塗工直後部分よりも狭幅となる「収縮」が発生する問題がある。従来、そのような問題を解決するため、樹脂ワニス中に増粘剤を添加するなどの粘着剤の粘度を増加させる方法や、用いる基材を表面処理し、密着力を上昇させる方法などが知られている。 Here, depending on the type and amount of the solvent, the wettability to the base material is poor, so “repellency” that can create a circular or elliptical uncoated part during coating, or both ends of the coating become corrugated There is a problem that “shrinkage” occurs in which the coating width is narrower than that immediately after coating. Conventionally, in order to solve such a problem, a method for increasing the viscosity of an adhesive such as adding a thickener to a resin varnish, a method for surface-treating a substrate to be used, and a method for increasing the adhesion force are known. It has been.
しかしながら、樹脂ワニス中に増粘剤などを添加した場合、あるいは、用いる基材を表面処理した場合、溶媒乾燥後の得られる薄膜が基材から剥離しにくくなるといった問題が発生する。反対に剥離性を重視し、基材表面を剥離剤で処理した場合、樹脂ワニスを塗工した場合、「はじき」が生じやすい。このように、「はじき」の防止と剥離性の両立は困難であった。 However, when a thickener or the like is added to the resin varnish, or when the substrate to be used is surface-treated, there arises a problem that the thin film obtained after solvent drying is difficult to peel from the substrate. On the contrary, when the peelability is regarded as important, the surface of the substrate is treated with a release agent, and when the resin varnish is applied, “repelling” is likely to occur. Thus, it was difficult to prevent both “repellency” and peelability.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、従来の方法では、両立できなかったはじきの防止と剥離性を、両立することによって、ナノインプリントに用いることのできる最適な樹脂膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and its purpose is to provide an optimal resin film that can be used for nanoimprinting by achieving both prevention of repellency and peelability that could not be achieved by conventional methods. It is in providing the manufacturing method of.
このような目的は、以下の（１）〜（１０）に記載される本発明により達成される。
（１）光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含有する樹脂ワニスを基材の表面に塗工する第１工程と、
樹脂ワニス中の溶媒を除去したのち、光照射して光硬化性樹脂モノマーを硬化し、樹脂層を形成する第２工程と、
基材から前記樹脂層を剥離する第３工程とを有する樹脂膜の製造方法であって、
前記第１工程における、前記樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1、
前記基材の樹脂層形成面の表面自由エネルギーをE2としたとき、
E1≦E2
を満たすことを特徴とする樹脂膜の製造方法。
（２）前記第３工程における、前記樹脂膜の前記基材の表面への接合面の表面自由エネルギーをE3としたとき、
E2≦35(mN/m)、および
E3≦35(mN/m)
を満たす上記（１）に記載の樹脂膜の製造方法。
（３）前記樹脂ワニスに含まれる光硬化性樹脂モノマーが、アクリル系樹脂モノマーである上記（１）または（２）に記載の樹脂膜の製造方法。
（４）前記樹脂ワニスに含まれる光硬化性樹脂モノマーが、メタクリル系樹脂モノマーである上記（１）または（２）に記載の樹脂膜の製造方法。
（５）前記樹脂ワニスに含まれる溶媒が非極性溶媒である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（６）前記樹脂ワニスに含まれる溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（７）前記基材が、シリコーン系樹脂を含む材料で構成されている上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（８）前記基材が、シルセスキオキサン系樹脂を含む材料で構成されている上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（９）前記基材の樹脂層形成面の表面粗さＲａが０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
（１０）前記基材の樹脂層形成面の表面に凹もしくは凸のパターンがあり、前記第３工程において、前記樹脂層を剥離した際に、前記凹もしくは凸のパターンが転写されることを特徴とする上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂膜の製造方法。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (10).
(1) a first step of applying a resin varnish containing a photocurable resin monomer and a solvent to the surface of the substrate;
A second step of removing the solvent in the resin varnish, curing the photocurable resin monomer by light irradiation, and forming a resin layer;
A method for producing a resin film comprising a third step of peeling the resin layer from a substrate,
In the first step, the surface free energy of the resin varnish is E1,
When the surface free energy of the resin layer forming surface of the substrate is E2,
E1 ≦ E2
The manufacturing method of the resin film characterized by satisfy | filling.
(2) When the surface free energy of the bonding surface to the surface of the base material of the resin film in the third step is E3,
E2 ≦ 35 (mN / m), and
E3 ≦ 35 (mN / m)
The manufacturing method of the resin film as described in said (1) which satisfy | fills.
(3) The method for producing a resin film according to (1) or (2), wherein the photocurable resin monomer contained in the resin varnish is an acrylic resin monomer.
(4) The method for producing a resin film according to (1) or (2), wherein the photocurable resin monomer contained in the resin varnish is a methacrylic resin monomer.
(5) The method for producing a resin film according to any one of (1) to (4), wherein the solvent contained in the resin varnish is a nonpolar solvent.
(6) The method for producing a resin film according to any one of (1) to (5), wherein the solvent contained in the resin varnish is an aromatic hydrocarbon solvent.
(7) The method for producing a resin film according to any one of (1) to (6), wherein the substrate is made of a material containing a silicone resin.
(8) The method for producing a resin film according to any one of (1) to (7), wherein the substrate is made of a material containing a silsesquioxane resin.
(9) The method for producing a resin film as described in any one of (1) to (8) above, wherein the surface roughness Ra of the resin layer forming surface of the substrate is 0.001 to 0.1 μm. .
(10) The surface of the resin layer forming surface of the substrate has a concave or convex pattern, and the concave or convex pattern is transferred when the resin layer is peeled in the third step. The method for producing a resin film according to any one of (1) to (9) above.
本発明により、ナノインプリントに用いることのできる最適な樹脂膜を製造することができる。 According to the present invention, an optimal resin film that can be used for nanoimprinting can be produced.
以下、本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。一例としてナノインプリント方法を適用した場合を、添付の図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the resin film of this invention is demonstrated. As an example, a case where the nanoimprint method is applied will be described with reference to the accompanying drawings.
第１工程は、光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含有する樹脂ワニスを基材の表面に塗工する工程である。
まず、樹脂ワニス等について説明する。
The first step is a step of applying a resin varnish containing a photocurable resin monomer and a solvent to the surface of the substrate.
First, the resin varnish and the like will be described.
樹脂ワニス１１は光硬化性樹脂モノマーと溶媒とを含む。
光硬化性樹脂モノマーとは、活性光によって励起される光硬化性官能基を持ったモノマーであり、すなわち、分子内にビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基などの光硬化性官能基を１つ以上有する化合物である。
光硬化性樹脂モノマーとしては特に限定されないが、光硬化性モノマーを例示すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、シクロヘキシルアクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸セチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、エトキシジエチレングリコールアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２≡〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、無水フタル酸−アクリル酸２−ヒドロキシプロピル付加物、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ≡ジメチルアクリルアミドなど単官能、多官能のアクリレートおよび、上記のアクリル基をメタクリル基に置き換えた単官能、多官能の化合物、またスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、２−ｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、酢酸ビニル、塩化ビニル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチンエチレングリコールモノビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
反応性等の観点からメタクリル系樹脂モノマーもしくはアクリル系樹脂モノマーを選択することが好ましい。
The resin varnish 11 contains a photocurable resin monomer and a solvent.
A photocurable resin monomer is a monomer having a photocurable functional group excited by active light, that is, a photocurable functional group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group, or an epoxy group in the molecule. A compound having one or more.
The photocurable resin monomer is not particularly limited, but examples of the photocurable monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, cetyl acrylate, lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone-modified Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol Diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, neopentyl glycol Hydroxypivalate ester diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, acrylate of acrylic modified dipentaerythritol, EO modified bisphenol A diacrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol Acrylate, 2-propenoic acid [2≡ [1,1-dimethyl-2-[(1-o Xo-2-propenyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, phthalic anhydride -Acrylic acid 2-hydroxypropyl adduct, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ammonium chloride, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, acrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N≡dimethylacrylamide Monofunctional and polyfunctional acrylates, and monofunctional and polyfunctional compounds obtained by replacing the above acrylic groups with methacrylic groups, styrene, divinylbenzene, pt-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, p- (1 -Ethoxy) styrene, 2-t-butoxy-6-vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, p-styrene sulfonic acid soda, vinyl acetate, vinyl chloride, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dietine ethylene glycol monovinyl ether, N-vinyl -2-pyrrolidone and the like can be mentioned.
From the viewpoint of reactivity and the like, it is preferable to select a methacrylic resin monomer or an acrylic resin monomer.
溶媒を含有する樹脂ワニスを調製するにあたり、当該光硬化性樹脂モノマーを溶解する溶媒であれば特に限定されず、極性溶媒、非極性溶媒、ともに用いることができる。非極性溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。例えば芳香族炭化水素系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、p-メンタン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が、炭化水素系溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が、ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が、好適に使用できる。これらの溶媒は単独で使用しても良いが、適宜２種類以上の溶媒を組み合わせて使用することも可能である。 In preparing the resin varnish containing a solvent, it is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the photocurable resin monomer, and both a polar solvent and a nonpolar solvent can be used. Examples of the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbon solvents and aliphatic hydrocarbon solvents. For example, aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, mesitylene, p-menthane, ethylbenzene, diethylbenzene, etc., hydrocarbon solvents include cyclohexane, methylcyclohexane, decahydronaphthalene, etc., and halogen solvents include dichloromethane. , Chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like can be suitably used. These solvents may be used alone, but two or more kinds of solvents may be appropriately used in combination.
これらの中でも非極性溶媒が作業安定性に優れ好ましく、芳香族炭化水素系溶媒が、特に好ましい。 Among these, nonpolar solvents are preferable because of excellent work stability, and aromatic hydrocarbon solvents are particularly preferable.
前記光硬化性樹脂モノマーを、前記溶媒中にて、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス１１とすることができる。樹脂を溶解するために適宜加温して溶解しても構わない。 Various mixers such as an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation and revolution dispersion method in the solvent. It can be used as a resin varnish 11 by dissolving, mixing and stirring. In order to dissolve the resin, it may be appropriately heated and dissolved.
本発明においては、樹脂ワニス１１は光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、光硬化性官能基がビニル基、アクリル基またはメタクリル基である場合は、ラジカル反応開始剤を使用する。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記官能基の不飽和二重結合による付加反応が起こって光硬化性官能基同士の連結が起こり、結果として光硬化性モノマー同士の重合が進行する。 In the present invention, the resin varnish 11 may contain a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, when the photocurable functional group is a vinyl group, an acrylic group or a methacryl group, a radical reaction initiator is used. By using a radical reaction initiator, the addition reaction by the unsaturated double bond of the said functional group occurs, and connection of photocurable functional groups occurs, As a result, superposition | polymerization of photocurable monomers advances.
ラジカル反応開始剤としては従来から光重合開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。
フェニルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミノベンゾエート類の具体例として、例えば、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
チオキサントン類の具体例として、例えば、２、４−ジエチルチオキサトン等が挙げられる。
上記ラジカル反応開始剤の中でもフェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンである。安価かつ高速度で硬化膜を形成できるためである。
光重合開始剤の含有量は特に制限されず、光硬化性樹脂モノマーの総量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。
As the radical reaction initiator, those conventionally used as a photopolymerization initiator can be used, and examples thereof include phenyl ketones, phosphine oxides, aminobenzoates, and thioxanthones.
Specific examples of phenyl ketones include anthraquinone, benzophenone, acetophenone, and the like.
Specific examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Specific examples of aminobenzoates include 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like.
Specific examples of thioxanthones include 2,4-diethylthioxatone.
Among the radical reaction initiators, phenyl ketones, phosphine oxides and aminobenzoates are preferable, and phenyl ketones, particularly anthraquinone or benzophenone are more preferable. This is because a cured film can be formed at a low cost and at a high speed.
The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 2 to 3% by weight, based on the total amount of the photocurable resin monomer.
さらに、樹脂ワニス１１は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤の使用により、樹脂ワニス１１と、基材との界面の濡れ性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤などのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Furthermore, the resin varnish 11 may include a coupling agent. By using the coupling agent, the wettability of the interface between the resin varnish 11 and the substrate can be improved. Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and amino silane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil type coupling agents. A coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
さらに、樹脂ワニス１１には、種々の添加剤を添加することができる。その例として、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などが挙げられる。 Furthermore, various additives can be added to the resin varnish 11. Examples thereof include pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, foaming agents, antioxidants, flame retardants, ion scavengers and the like.
樹脂ワニス１１の溶媒を除いた固形分は、特に限定されないが、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。これにより、ボイドを発生させることなく、基材上にムラなく良好に塗工することが可能となる。 Although solid content except the solvent of the resin varnish 11 is not specifically limited, 10 to 50 mass% is preferable, and 20 to 40 mass% is especially preferable. Thereby, it becomes possible to coat the base material satisfactorily without generating voids.
樹脂ワニス１１の粘度は、特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。これにより、ボイドを発生させることなく、基材上にムラなく良好に塗工することが可能となる。 The viscosity of the resin varnish 11 is not particularly limited, but is preferably 1 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, and particularly preferably 5 mPa · s or more and 10 mPa · s or less. Thereby, it becomes possible to coat the base material satisfactorily without generating voids.
芳香族炭化水素系溶媒は様々な置換基を有するものを用いることが可能である。置換基の種類、数によって、溶媒の表面自由エネルギーが異なるものとなる。樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーは、光硬化性樹脂モノマーの表面自由エネルギーと溶媒の表面自由エネルギーの組み合わせで決定される。樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーE1と前記基材の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2の関係E1≦E2を満たすために、適宜、芳香族炭化水素系溶媒の置換基の種類、数を決定することができる。 Aromatic hydrocarbon solvents having various substituents can be used. The surface free energy of the solvent varies depending on the type and number of substituents. The surface free energy of the resin varnish 11 is determined by a combination of the surface free energy of the photocurable resin monomer and the surface free energy of the solvent. In order to satisfy the relationship E1 ≦ E2 between the surface free energy E1 of the resin varnish 11 and the surface free energy E2 of the resin layer forming surface 25 of the base material, the type and number of substituents of the aromatic hydrocarbon solvent are appropriately determined. can do.
樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーE１と前記基材の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2はE1/E2≦１であり、より好ましくは0.1≦E1／E2≦0.97である。E1とE2の関係がこの範囲であると、樹脂ワニス１１を基材の樹脂層形成面２５の表面に、はじくことなく塗工することができる。 The surface free energy E1 of the resin varnish 11 and the surface free energy E2 of the resin layer forming surface 25 of the base material satisfy E1 / E2 ≦ 1, more preferably 0.1 ≦ E1 / E2 ≦ 0.97. When the relationship between E1 and E2 is within this range, the resin varnish 11 can be applied to the surface of the resin layer forming surface 25 of the base material without repelling.
樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーは、例えば、表面自由エネルギーの極性成分γ p＝0の固体表面上における樹脂ワニスの接触角を測定することにより求めることができる。
極性成分γ p＝0の固体としてパラフィンが挙げられる。
The surface free energy of the resin varnish 11 can be obtained, for example, by measuring the contact angle of the resin varnish on the solid surface having the polar component γ p = 0 of the surface free energy.
Paraffin is mentioned as a solid of polar component γ p = 0.
樹脂ワニス１１の表面自由エネルギーＥ１は、例えば、接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定することができる。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γL dγS d) 1/2+ 2(γL pγS p) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γL d)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γL d) 1/2= (γL d)1/2+ (γS p)1/2*(γL p/γL d)1/2 （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。
The surface free energy E1 of the resin varnish 11 can be measured by, for example, a contact angle measuring device Drop Master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science). That is, the Young-Dupre equation γ L (1 + cos θ) = 2 (γ L d γ S d ) 1/2 +2 (γ L p γ S p ) 1/2 (1) By dividing by (γ L d ) 1/2, it can be transformed as the following equation.
W LS / 2 (γ L d ) 1/2 = (γ L d ) 1/2 + (γ S p ) 1/2 * (γ L p / γ L d ) 1/2 (2)
If the dispersion of the surface free energy and the polar component are known, the surface free energy can be obtained by the above equation (2).
次に、以上のような樹脂ワニス１１を、例えば、コンマコーター等の装置で基材２１の樹脂層形成面２５上に塗工する。
基材２１の組成について説明する。
Next, the resin varnish 11 as described above is applied onto the resin layer forming surface 25 of the base material 21 using an apparatus such as a comma coater.
The composition of the base material 21 will be described.
基材２１の材料としては特に限定されないが、各種樹脂、金属、セラミックなどが用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム、金属としては、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などの金属箔など、セラミックとしては、例えば、シリコン、ガラスなどのセラミックを用いることができる。 Although it does not specifically limit as a material of the base material 21, Various resin, a metal, a ceramic, etc. are used. Examples of the resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, thermoplastic resin films having heat resistance such as fluorine resin, silicone resin, and polyimide resin. Examples of the metal include copper and / or copper. Alloy, aluminum and / or aluminum alloy, iron and / or iron alloy, silver and / or silver alloy, gold and gold alloy, zinc and zinc alloy, nickel and nickel alloy, tin and tin alloy As a ceramic such as a metal foil, for example, a ceramic such as silicon or glass can be used.
これらの中でも、ナノインプリントとして用いる場合には、基材２１の材料は、樹脂、特にシリコーン系樹脂が好ましく、シルセスキオキサン系樹脂が、表面自由エネルギーが十分小さく、樹脂膜の剥離抵抗が小さくなり、より、好ましい。 Among these, when used as a nanoimprint, the material of the base material 21 is preferably a resin, particularly a silicone resin, and the silsesquioxane resin has a sufficiently small surface free energy and a peeling resistance of the resin film is reduced. More preferred.
基材２１の厚みとしては特に限定されないが、５〜５００μｍ、特に１０〜１００μｍのものを用いると、強度と剥離性の両立が可能であり好ましい。 Although it does not specifically limit as thickness of the base material 21, When using a thing of 5-500 micrometers, especially 10-100 micrometers, strength and peelability are compatible and it is preferable.
また、基材２１の樹脂層形成面２５を表面処理してもかまわない。これにより、樹脂層形成面を改質し、樹脂ワニス１１の、樹脂層形成面２５への濡れ性を改善することができる。表面処理方法としては、特に限定されないが、基材２１の樹脂層形成面２５に水酸基を導入する処理などが挙げられる。かかる処理としては、例えば、紫外線照射、プラズマ照射、電子ビーム照射、コロナ放電処理等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 may be surface-treated. Thereby, the resin layer forming surface can be modified and the wettability of the resin varnish 11 to the resin layer forming surface 25 can be improved. Although it does not specifically limit as a surface treatment method, The process etc. which introduce | transduce a hydroxyl group into the resin layer formation surface 25 of the base material 21 are mentioned. Examples of such treatment include ultraviolet irradiation, plasma irradiation, electron beam irradiation, corona discharge treatment, and the like, and one or more of these can be used in combination.
基材２１の樹脂層形成面２５の表面粗さＲａは、特に限定されるものではないが、具体的には、０．００１〜０．１μｍ程度であるのが好ましく、０．００１〜０．０１μｍ程度であるのがより好ましい。 The surface roughness Ra of the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 is not particularly limited, but specifically, it is preferably about 0.001 to 0.1 μm, and 0.001 to 0.00. More preferably, it is about 01 μm.
基材２１の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2はE2≦35（mN/m）をみたすことが好ましく、E2≦30（mN/m）をみたすことがより好ましい。上記範囲内であると、基材から樹脂層を剥離するときに、樹脂層に欠陥を生じることなく、剥離することが可能となり、好ましい。E2の下限は特に限定されないが、現実的には5≦E2(mN/m)である。 The surface free energy E2 of the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 preferably satisfies E2 ≦ 35 (mN / m), and more preferably satisfies E2 ≦ 30 (mN / m). Within the above range, when the resin layer is peeled from the substrate, the resin layer can be peeled without causing a defect, which is preferable. The lower limit of E2 is not particularly limited, but in reality, it is 5 ≦ E2 (mN / m).
基材２１の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2は、例えば、同一の固体表面上において表面張力の異なる２種類の液体との接触角を測定することにより求めることができ、２種類の液体として、純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）が挙げられる。 The surface free energy E2 of the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 can be obtained, for example, by measuring contact angles with two types of liquids having different surface tensions on the same solid surface. As pure water and diiodomethane (CH 2 I 2 ).
基材２１の樹脂層形成面２５の表面自由エネルギーE2は、例えば、接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定することができる。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γL dγS d) 1/2+ 2(γL pγS p) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γL d)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γL d) 1/2= (γL d)1/2+ (γS p)1/2*(γL p/γL d)1/2 （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を使用し、（２）を用いて基材の表面自由エネルギーE2を求めることができる。
The surface free energy E2 of the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 can be measured by, for example, a contact angle measuring device Drop Master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science). That is, the Young-Dupre equation γ L (1 + cos θ) = 2 (γ L d γ S d ) 1/2 +2 (γ L p γ S p ) 1/2 (1) By dividing by (γ L d ) 1/2, it can be transformed as the following equation.
W LS / 2 (γ L d ) 1/2 = (γ L d ) 1/2 + (γ S p ) 1/2 * (γ L p / γ L d ) 1/2 (2)
If the dispersion of the surface free energy and the polar component are known, the surface free energy can be obtained by the above equation (2). Pure water and diiodomethane (CH 2 I 2 ) are used as the liquid, and the surface free energy E2 of the substrate can be obtained using (2).
樹脂ワニス１１を基材２１の樹脂層形成面２５上に塗工する方法としては特に限定されないが、例えば、各種コーター装置を用いて樹脂ワニス１１を基材２１に塗工する方法、樹脂ワニス１１をスプレー装置を用いて基材２１に噴霧塗工する方法、などが挙げられる。 The method for coating the resin varnish 11 on the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 is not particularly limited. For example, a method of applying the resin varnish 11 to the substrate 21 using various coater devices, the resin varnish 11 And a method of spray-coating on the base material 21 using a spray device.
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーター、スピンコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニス１１を基材の樹脂層形成面２５上に塗工する方法が好ましい。これにより、ボイドが少なく、効率よく樹脂ワニス１１を基材２１の樹脂層形成面２５上に塗工することができる。 Among these, a method of coating the resin varnish 11 on the resin layer forming surface 25 of the substrate using various coaters such as a comma coater, a die coater, and a spin coater is preferable. Thereby, there are few voids and the resin varnish 11 can be efficiently coated on the resin layer forming surface 25 of the base 21.
第２工程は、樹脂ワニス中の溶媒を除去したのち、樹脂ワニスに光照射して、光硬化性樹脂モノマーを硬化させて、基材２１の樹脂層形成面２５に樹脂層１２を形成する工程である。 The second step is a step of forming the resin layer 12 on the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 by removing the solvent in the resin varnish and then irradiating the resin varnish with light to cure the photocurable resin monomer. It is.
溶剤を除去する具体的な方法としては、乾燥が挙げられる。以下この乾燥工程について説明する。 A specific method for removing the solvent includes drying. Hereinafter, this drying process will be described.
塗工後の乾燥工程では、常温乾燥、加熱乾燥のいずれでも良いが、加熱乾燥方法が好適に使用できる。
なお、基板上の樹脂膜を一段昇温で加熱乾燥しても目的の樹脂膜を製造することが可能であるが、溶媒由来の発泡を抑制するためには溶媒の沸点よりも低い温度で予備乾燥した後に、昇温して乾燥する方法がより好ましい。
また塗工後の乾燥工程では、常圧乾燥、減圧乾燥のいずれでも良いが、樹脂の熱劣化を抑制するため、窒素雰囲気下もしくは減圧下での乾燥がより好ましい。
In the drying step after coating, either room temperature drying or heat drying may be used, but a heat drying method can be suitably used.
It is possible to produce the desired resin film by heating and drying the resin film on the substrate at a one-step temperature rise. A method of drying after drying is more preferable.
In the drying step after coating, either normal pressure drying or reduced pressure drying may be used, but in order to suppress thermal degradation of the resin, drying under a nitrogen atmosphere or reduced pressure is more preferable.
前記、乾燥工程において、乾燥後の樹脂層１２の溶媒の残存率が１％以下となるように、溶媒を揮発させることが好ましく、乾燥後の樹脂層１２の溶媒の残存率が０．５％以下となるように、溶媒を揮発させることがより好ましい。溶媒の残存率が１％以下であると、樹脂層１２を基材２１から剥離することが容易になる。 In the drying step, the solvent is preferably volatilized so that the residual ratio of the solvent in the resin layer 12 after drying is 1% or less, and the residual ratio of the solvent in the resin layer 12 after drying is 0.5%. More preferably, the solvent is volatilized so that When the residual ratio of the solvent is 1% or less, it becomes easy to peel the resin layer 12 from the base material 21.
乾燥後の樹脂層１２の層厚は１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。
１μｍ以上であると、樹脂層１２を基材２１から剥離することが容易になる。
１０００μｍ以下であると、残存溶剤の除去が容易になる。
The layer thickness of the resin layer 12 after drying is preferably 1 μm or more and 1000 μm or less.
When it is 1 μm or more, it becomes easy to peel the resin layer 12 from the base material 21.
When the thickness is 1000 μm or less, it is easy to remove the residual solvent.
樹脂ワニスに光照射して、光硬化性樹脂モノマーを硬化させる方法としては、活性な光線をあてればよい。活性な光線であれば、紫外線でも可視光線でも構わない。因みに、紫外線照射に使用される光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等がある。 As a method of irradiating the resin varnish with light to cure the photocurable resin monomer, an active light beam may be applied. As long as it is an active ray, either an ultraviolet ray or a visible ray may be used. Incidentally, as a light source used for ultraviolet irradiation, there are a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and the like.
第３工程は、基材２１から前記樹脂層１２を剥離し、樹脂膜１３を得る工程である。
剥離方法について説明する。
The third step is a step of peeling the resin layer 12 from the base material 21 to obtain the resin film 13.
A peeling method will be described.
剥離方法は、樹脂層１２と基材２１との間に垂直方向に応力をかける方法や、樹脂層１２または基材２１あるいは両方に対して横方向からの応力を加える方法、更に樹脂層１２または基材２１あるいは両方を曲げることが可能であるならば、例えば、樹脂層１２の端部に応力を加えて曲げることにより剥離を実施する方法などがある。 The peeling method includes a method of applying a stress in the vertical direction between the resin layer 12 and the substrate 21, a method of applying a stress from the lateral direction to the resin layer 12 and / or the substrate 21, and the resin layer 12 or If it is possible to bend the base material 21 or both, for example, there is a method of performing peeling by bending the end portion of the resin layer 12 by applying stress.
樹脂層１２を基材２１より剥離する速度は０．１ｃｍ／秒〜５ｃｍ／秒が好ましい。０．１ｃｍ／秒以上であると、作業性に優れ好ましい。５ｃｍ／秒以下であると、樹脂層１２を容易に剥離することができ、好ましい。 The speed at which the resin layer 12 is peeled from the substrate 21 is preferably 0.1 cm / second to 5 cm / second. It is excellent in workability | operativity as it is 0.1 cm / sec or more, and preferable. When it is 5 cm / second or less, the resin layer 12 can be easily peeled off, which is preferable.
樹脂膜１３の表面１４の表面自由エネルギーE3はE3≦35（mN/m）をみたすことが好ましい。上記範囲内であると、基材２１から樹脂層１２を剥離するときに、樹脂層１２に欠陥を生じることなく、剥離することが可能となり、好ましい。E3の下限は特に限定されないが、現実的には5≦E3(mN/m)である。 The surface free energy E3 of the surface 14 of the resin film 13 preferably satisfies E3 ≦ 35 (mN / m). Within the above range, when the resin layer 12 is peeled from the substrate 21, it is possible to peel the resin layer 12 without causing defects, which is preferable. The lower limit of E3 is not particularly limited, but in reality, 5 ≦ E3 (mN / m).
樹脂膜１３の表面１４の表面自由エネルギーは、例えば、同一の固体表面上において表面張力の異なる２種類の液体との接触角を測定することにより求めることができ、２種類の液体として、純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）が挙げられる。 The surface free energy of the surface 14 of the resin film 13 can be obtained, for example, by measuring contact angles with two types of liquids having different surface tensions on the same solid surface. And diiodomethane (CH 2 I 2 ).
樹脂膜１３の表面１４の表面自由エネルギーE3はたとえば接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定できる。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γL dγS d) 1/2+ 2(γL pγS p) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γL d)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γL d) 1/2= (γL d)1/2+ (γS p)1/2*(γL p/γL d)1/2 （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（ＣＨ2Ｉ2）を使用し、（２）を用いて基材の表面自由エネルギーE3を求めることができる。
The surface free energy E3 of the surface 14 of the resin film 13 can be measured by, for example, a contact angle measuring device Drop Master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science). That is, the Young-Dupre equation γ L (1 + cos θ) = 2 (γ L d γ S d ) 1/2 +2 (γ L p γ S p ) 1/2 (1) By dividing by (γ L d ) 1/2, it can be transformed as the following equation.
W LS / 2 (γ L d ) 1/2 = (γ L d ) 1/2 + (γ S p ) 1/2 * (γ L p / γ L d ) 1/2 (2)
If the dispersion of the surface free energy and the polar component are known, the surface free energy can be obtained by the above equation (2). Pure water and diiodomethane (CH 2 I 2 ) are used as the liquid, and the surface free energy E3 of the substrate can be obtained using (2).
図４は別実施形態である。
図４に示すように、この実施形態では、基材２１の樹脂層形成面２５に凸部２６もしくは凹部２７のような凹凸パターンが形成されている。この場合、前記第３工程において、前記樹脂膜１３を剥離した際に、基材２１の樹脂層形成面２５の凹凸パターンが樹脂膜表面１４に転写される。すなわち、凸部２６、凹部２７に対応する凹部１５、凸部１６の凹凸パターンが樹脂膜表面１４に転写され、樹脂膜１３の表面に微細構造を形成することができる。また、樹脂膜表面１４を所望の表面粗さの粗面とすることも可能となる。
FIG. 4 shows another embodiment.
As shown in FIG. 4, in this embodiment, a concavo-convex pattern such as a convex portion 26 or a concave portion 27 is formed on the resin layer forming surface 25 of the substrate 21. In this case, when the resin film 13 is peeled off in the third step, the uneven pattern on the resin layer forming surface 25 of the substrate 21 is transferred to the resin film surface 14. That is, the concave / convex patterns of the concave portions 15 and the convex portions 16 corresponding to the convex portions 26 and the concave portions 27 are transferred to the resin film surface 14, and a fine structure can be formed on the surface of the resin film 13. In addition, the resin film surface 14 can be a rough surface having a desired surface roughness.
基材２１の樹脂層形成面２５の凹凸パターンの大きさとしては特に限定されないが、特にナノインプリントに用いる場合は、高さ（または深さ）は、１μｍ〜５０μｍが好ましく、幅（横方向の長さ）は、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これにより、特に、欠陥のない良好な転写が可能となる。
また、凹凸パターンの形成部位も特に限定されず、樹脂膜表面１４の全面にわたって形成されていても、部分的に形成されていてもよい。
Although it does not specifically limit as a magnitude | size of the uneven | corrugated pattern of the resin layer formation surface 25 of the base material 21, Especially when using for nanoimprint, 1 micrometer-50 micrometers are preferable, and width (length of a horizontal direction) is preferable. Is preferably 10 μm to 100 μm. Thereby, particularly good transfer without defects becomes possible.
Moreover, the formation site | part of an uneven | corrugated pattern is not specifically limited, either, it may form over the whole surface of the resin film surface 14, and may be formed partially.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（実施例１）
＜樹脂ワニスの作成＞
光硬化性樹脂モノマーとしてジアセトンアクリルアミド１００ｇ、α―ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤イルガキュア１２７（チバジャパン製）２ｇを高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により、１，３，５−トリメチルベンゼンに２５℃で溶解させ、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ１１を得た。樹脂ワニスＶ１１の粘度は、５ｍPa・sであった。樹脂ワニスＶ１１の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、測定温度２５℃、コーン角度３度、回転数５．０ｒｐｍで測定した。
Example 1
<Creation of resin varnish>
As a photocurable resin monomer, 100 g of diacetone acrylamide and 2 g of α-hydroxyacetophenone photopolymerization initiator Irgacure 127 (manufactured by Ciba Japan) were mixed with a high-speed shear dispersion type mixer (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., Micros MICROS- Type 0) was dissolved in 1,3,5-trimethylbenzene at 25 ° C. to obtain 30 wt% resin varnish V11. The viscosity of the resin varnish V11 was 5 mPa · s. The viscosity of the resin varnish V11 was measured using an E-type viscometer at a measurement temperature of 25 ° C., a cone angle of 3 degrees, and a rotation speed of 5.0 rpm.
樹脂ワニスＶ１１の表面自由エネルギーE1は接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定した。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γL dγS d) 1/2+ 2(γL pγS p) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γL d)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γL d) 1/2= (γL d)1/2+ (γS p)1/2*(γL p/γL d)1/2 （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。極性成分γ p＝0の固体としてパラフィンを用いて、樹脂ワニスＶ１１の表面自由エネルギーE1を算出した。
The surface free energy E1 of the resin varnish V11 was measured with a contact angle measuring device Drop Master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science). That is, the Young-Dupre equation γ L (1 + cos θ) = 2 (γ L d γ S d ) 1/2 +2 (γ L p γ S p ) 1/2 (1) By dividing by (γ L d ) 1/2, it can be transformed as the following equation.
W LS / 2 (γ L d ) 1/2 = (γ L d ) 1/2 + (γ S p ) 1/2 * (γ L p / γ L d ) 1/2 (2)
If the dispersion of the surface free energy and the polar component are known, the surface free energy can be obtained by the above equation (2). The surface free energy E1 of the resin varnish V11 was calculated using paraffin as a solid having a polar component γ p = 0.
＜基材の作成＞
フィルム基材として、低熱収縮ＰＥＴフィルム テトロン（Ｒ）フィルムＳＬＡ−５０（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。オキセタニル基含有シルセスキオキサン化合物ＯＸ−ＳＱ−ＭＥ２０（東亞合成株式会社製）（８．０ｇ）、脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）（２．０ｇ）、光酸発生剤オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）（０．３ｇ）およびメチルエチルケトン（９０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記ＰＥＴフィルムにバーコータで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムを基材Ｂ１として使用した。
基材Ｂ１の表面粗さは、レーザー顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ ＮＴ１１００、条件；サンプリング８０８．１５ｎｍ、観察視野面５９４μｍ×４５２μｍ）にて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準じて測定した。
<Creation of base material>
As a film substrate, a low heat shrink PET film Tetron (R) film SLA-50 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) was used. Oxetanyl group-containing silsesquioxane compound OX-SQ-ME20 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (8.0 g), alicyclic epoxy resin ceroxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (2.0 g), photoacid generation Agent Optmer SP-170 (manufactured by ADEKA Corporation) (0.3 g) and methyl ethyl ketone (90 g) were mixed with stirring to obtain a coating solution. The PET film is coated with the coating solution with a bar coater, dried at 45 ° C. for 5 minutes with a hot air dryer, and then cured by UV irradiation at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. PET film was obtained. This PET film was used as the substrate B1.
The surface roughness of the substrate B1 was measured according to JIS B0601: 2001 with a laser microscope (Veeco, WYKO NT1100, conditions: sampling 808.15 nm, observation visual field plane 594 μm × 452 μm).
基材Ｂ１の基材表面の表面自由エネルギーE2は接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定した。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γL dγS d) 1/2+ 2(γL pγS p) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γL d)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γL d) 1/2= (γL d)1/2+ (γS p)1/2*(γL p/γL d)1/2 （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（CH2I2）を使用し、上式（２）を用いて基材の表面自由エネルギーE2を求めた。
The surface free energy E2 of the substrate surface of the substrate B1 was measured with a contact angle measuring device Drop Master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science). That is, the Young-Dupre equation γ L (1 + cos θ) = 2 (γ L d γ S d ) 1/2 +2 (γ L p γ S p ) 1/2 (1) By dividing by (γ L d ) 1/2, it can be transformed as the following equation.
W LS / 2 (γ L d ) 1/2 = (γ L d ) 1/2 + (γ S p ) 1/2 * (γ L p / γ L d ) 1/2 (2)
If the dispersion of the surface free energy and the polar component are known, the surface free energy can be obtained by the above equation (2). Pure water and diiodomethane (CH 2 I 2 ) were used as the liquid, and the surface free energy E2 of the substrate was determined using the above equation (2).
＜樹脂膜の作成＞
上記基材Ｂ１上に上記樹脂ワニスＶ１１をスピンコーター（イーエッチシー社製ＳＣ３００）を用い、スピンコート条件４００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋４０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃで塗布後、窒素気流下の熱風循環式乾燥機内にて７０℃で１０分予備乾燥後、１４０℃で３０分本乾燥を行い、溶媒を除去した。次に超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化して、樹脂層を形成した。このとき、溶媒の残存率は０．３％、樹脂層の厚みは５０μｍとなった。
溶媒の残存率は、前記層を１７０℃で１時間乾燥させた前後の重量を比較して求めた。
厚みは、マイクロメータを用いて求めた。
上記樹脂ワニスの塗工性について、得られた樹脂膜の外観を目視で確認して、評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ボイドなく問題なし。
○：微小なボイドあり。
×：はじいて塗工できない。
<Creation of resin film>
The resin varnish V11 is applied onto the base material B1 using a spin coater (SC300 manufactured by Etch Sea) under spin coating conditions of 400 rpm × 5 sec + 4000 rpm × 20 sec, and then at 70 ° C. in a hot air circulating dryer under a nitrogen stream. After pre-drying for 10 minutes, main drying was performed at 140 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. Next, it was cured by UV irradiation at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp to form a resin layer. At this time, the residual ratio of the solvent was 0.3%, and the thickness of the resin layer was 50 μm.
The residual ratio of the solvent was determined by comparing the weights before and after the layer was dried at 170 ° C. for 1 hour.
The thickness was determined using a micrometer.
About the applicability | paintability of the said resin varnish, the external appearance of the obtained resin film was confirmed visually and evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No problem with no voids.
○: There are minute voids.
X: Can not be applied by flipping.
得られた樹脂層表面に、１ｃｍ×５ｃｍの切れ込みを入れ、樹脂層と基材Ｂ１の間に垂直に応力をかけ、５ｍｍ／秒の速度で引き上げて、剥離抵抗を測定した。
０．１ＫＮ／ｍ未満のものを剥離抵抗小、０．１ＫＮ／ｍ〜０．３ＫＮ／ｍのものを剥離抵抗中、０．３ＫＮ／ｍを超えるものを剥離抵抗大とした。
また、得られた樹脂膜の外観を観察して、剥離性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：クラックなし。
○：微小なクラックあり。
×：大きなクラックあり。
A cut of 1 cm × 5 cm was made on the surface of the obtained resin layer, stress was applied vertically between the resin layer and the base material B1, and the peeling resistance was measured by pulling up at a speed of 5 mm / second.
Those having a resistance of less than 0.1 KN / m were considered to have a low peel resistance, those having a resistance of 0.1 KN / m to 0.3 KN / m were considered to have a high resistance to peeling.
Moreover, the external appearance of the obtained resin film was observed and peelability was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No crack.
○: There are minute cracks.
X: There is a big crack.
前記試験によって得られた基材から剥離した樹脂膜について表面自由エネルギーを測定した。
樹脂膜の表面自由エネルギーE3は以下の方法により測定した。
接触角測定装置Drop Master DM- 500 （協和界面科学製）により測定した。すなわち、Younng- Dupreの式γL (1+ cosθ)= 2(γL dγS d) 1/2+ 2(γL pγS p) 1/2 （１）について、ここで両辺を2(γL d)1/2で割ることにより下式のように変形できる。
WLS/2(γL d) 1/2= (γL d)1/2+ (γS p)1/2*(γL p/γL d)1/2 （２）
表面自由エネルギーの分散および極性成分が既知であれば、上式（２）により表面自由エネルギーを求めることができる。液体には純水とジヨードメタン（CH2I2）を使用し、上式（２）を用いて樹脂膜の表面自由エネルギーE3を求めた。
The surface free energy was measured for the resin film peeled from the substrate obtained by the test.
The surface free energy E3 of the resin film was measured by the following method.
The contact angle was measured with a Drop Master DM-500 (manufactured by Kyowa Interface Science). That is, the Young-Dupre equation γ L (1 + cos θ) = 2 (γ L d γ S d ) 1/2 +2 (γ L p γ S p ) 1/2 (1) By dividing by (γ L d ) 1/2, it can be transformed as the following equation.
W LS / 2 (γ L d ) 1/2 = (γ L d ) 1/2 + (γ S p ) 1/2 * (γ L p / γ L d ) 1/2 (2)
If the dispersion of the surface free energy and the polar component are known, the surface free energy can be obtained by the above equation (2). Pure water and diiodomethane (CH 2 I 2 ) were used as the liquid, and the surface free energy E3 of the resin film was obtained using the above equation (2).
（実施例２）
樹脂ワニスの作成において、溶剤をトルエンとし、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ１２とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 2)
A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the resin varnish, the solvent was toluene and 30 wt% resin varnish V12 was used.
（実施例３）
樹脂ワニスの作成において、光硬化性樹脂モノマーをトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートとし、３０ｗｔ％の樹脂ワニスV２１とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 3)
In the production of the resin varnish, the resin varnish, the base material, and the resin film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin monomer was tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate and the resin varnish V21 was 30 wt%. Obtained.
（実施例４）
＜基材の作成＞
フィルム基材として、低熱収縮ＰＥＴフィルム テトロン（Ｒ）フィルムＳＬＡ−５０（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。主ポリマーにフェニル基をＳｉ原子数に対して０．２３当量含有する溶剤型シリコーン（信越化学（株）製：Ｘ−６２−９２０１Ｂ、不揮発分３０％） ８．５ｇ、Ｍｅ3ＳｉＯ（−ＳｉＨ（Ｍｅ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＭｅ3で表されるシリコーン。なお、Ｍｅはメチル基を表す。（Ｇｅｌｅｓｔ社製：ＨＭＳ−９９１、粘度約２０ｍＰａ・ｓ） ０．０７５ｇ、白金含有触媒（信越化学（株）製：ｃａｔＰＬ−５０Ｔ）０． １ｇおよびメチルエチルケトン（６０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記ＰＥＴフィルムにバーコータで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理されたＰＥＴフィルムを得た。このＰＥＴフィルムを基材Ｂ２として使用した。
Example 4
<Creation of base material>
As a film substrate, a low heat shrink PET film Tetron (R) film SLA-50 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) was used. Solvent-type silicone containing 0.23 equivalent of phenyl group in the main polymer with respect to the number of Si atoms (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-62-9201B, nonvolatile content 30%) 8.5 g, Me 3 SiO (—SiH (Me) -O) silicone represented by m-SiMe 3. Me represents a methyl group. (Gelest Co., Ltd .: HMS-991, viscosity of about 20 mPa · s) 0.075 g, platinum-containing catalyst (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: catPL-50T) 0. 1 g and methyl ethyl ketone (60 g) were mixed with stirring to obtain a coating solution. The PET film is coated with the coating solution with a bar coater, dried at 45 ° C. for 5 minutes with a hot air dryer, and then cured by UV irradiation at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. PET film was obtained. This PET film was used as the base material B2.
上記で得られた機材Ｂ２を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。 A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the equipment B2 obtained above was used.
（実施例５）
＜基材の作成＞
フィルム基材として、低熱収縮ＰＥＴフィルム テトロン（Ｒ）フィルムＳＬＡ−５０（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。前記フィルム基材を、真空チャンバー内に設置し、真空チャンバー内を真空ポンプにより０．０１Ｐａに減圧した後、アセチレンとテトラメチルシラン（ＴＭＳ）との混合原料を１：１の流量比において導入して装置内圧力を１Ｐａとして、パルス幅約５μｓｅｃの直流単パルス電源により電力を印加してプラズマを発生し、ＴＭＳは常温では液体であるため、液体原料の気化システムにより気化した状態において、マスフローコントローラーにより流量の制御を行った。ダイヤモンドライクカーボン膜が２０ｎｍのダイヤモンドライクカーボン膜コーティングフィルム基材を得た。このＰＥＴフィルムを基材Ｂ３として使用した。
(Example 5)
<Creation of base material>
As a film substrate, a low heat shrink PET film Tetron (R) film SLA-50 (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) was used. The film base is placed in a vacuum chamber, the inside of the vacuum chamber is reduced to 0.01 Pa by a vacuum pump, and then a mixed raw material of acetylene and tetramethylsilane (TMS) is introduced at a flow rate ratio of 1: 1. The pressure inside the system is 1 Pa, power is applied by a DC single pulse power supply with a pulse width of about 5 μsec, and plasma is generated. Since TMS is liquid at room temperature, the mass flow controller is in a state vaporized by the liquid material vaporization system. Was used to control the flow rate. A diamond-like carbon film-coated film base material having a diamond-like carbon film of 20 nm was obtained. This PET film was used as the base material B3.
上記で得られた基材Ｂ３を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。 A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material B3 obtained above was used.
（実施例６）
フィルム基材として、ＰＥＳフィルム ＦＳ−１３００（住友ベークライト株式会社製）を用いた。このＰＥＳフィルムを基材Ｂ４として使用した。基材Ｂ４を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 6)
A PES film FS-1300 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used as the film substrate. This PES film was used as the base material B4. A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material B4 was used.
（実施例７）
樹脂ワニスの作成において、光硬化性樹脂モノマーをポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレートとし、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ３１とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 7)
In the production of the resin varnish, a resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the photocurable resin monomer was polyethylene glycol (600) dimethacrylate and 30 wt% resin varnish V31.
（実施例８）
上記で得られた基材Ｂ１の表面をプラズマ処理し、基材Ｂ２とした以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。なお、プラズマ処理は、Ｌｉｎｅａｒ ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ（アドバンスドエナジー社製のプラズマ処理装置）を用いて、Ａｒの流量を４．５ｓｃｃｍとし、かつ電圧を２０００Ｖとして行った。
(Example 8)
A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface of the base material B1 obtained above was subjected to plasma treatment to obtain a base material B2. Note that the plasma treatment was performed using a linear ion source (a plasma treatment apparatus manufactured by Advanced Energy) at a flow rate of Ar of 4.5 sccm and a voltage of 2000V.
（比較例１）
溶剤にＤＭＳＯを用いて、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ１３とした以外実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Comparative Example 1)
A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that DMSO was used as the solvent and 30 wt% of the resin varnish V13 was used.
（比較例２）
溶剤にＮＭＰを用いて、３０ｗｔ％の樹脂ワニスＶ３４とした以外実施例７と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Comparative Example 2)
A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 7 except that NMP was used as the solvent and 30 wt% of the resin varnish V34 was used.
（実施例９）
＜微細形状を有する基材の作成＞
大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板の一主面上に電子線レジストを厚さ２００ｎｍで塗布し、電子線描画し、現像してレジストパターンを形成した後、石英ガラスをＣＦ4ガスでドライエッチングした後、レジストパターンを剥離して、石英ガラスに高さ１μｍ、幅２０μｍの凹凸パターンを形成した。オキセタニル基含有シルセスキオキサン化合物ＯＸ−ＳＱ−ＭＥ２０（東亞合成株式会社製）（８．０ｇ）、脂環式エポキシ樹脂セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）（２．０ｇ）、光酸発生剤オプトマーＳＰ−１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）（０．３ｇ）およびメチルエチルケトン（９０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記石英ガラス基板に、高圧スプレーで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理された石英ガラスを得た。この石英ガラスを基材Ｂ５として使用した。基材Ｂ５を用いた以外は実施例１と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
Example 9
<Creation of a substrate having a fine shape>
An electron beam resist is applied to a main surface of a synthetic quartz glass substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches with a thickness of 200 nm, drawn with an electron beam, and developed to form a resist pattern. After the glass was dry-etched with CF 4 gas, the resist pattern was peeled off to form a concavo-convex pattern having a height of 1 μm and a width of 20 μm on quartz glass. Oxetanyl group-containing silsesquioxane compound OX-SQ-ME20 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (8.0 g), alicyclic epoxy resin ceroxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) (2.0 g), photoacid generation Agent Optmer SP-170 (manufactured by ADEKA Corporation) (0.3 g) and methyl ethyl ketone (90 g) were mixed with stirring to obtain a coating solution. The quartz glass substrate is coated with the coating solution by high-pressure spray, dried by a hot air dryer at 45 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. A surface-treated quartz glass was obtained. This quartz glass was used as the base material B5. A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material B5 was used.
得られた樹脂膜を電子顕微鏡で観察し、凹凸パターンが転写されているかを確認した。評価基準は以下の通りである。
◎：微細構造保持。
○：一部、微細構造が崩れている。
×：微細構造が転写されていない。
The obtained resin film was observed with an electron microscope, and it was confirmed whether the concavo-convex pattern was transferred. The evaluation criteria are as follows.
A: Retains fine structure.
○: The fine structure is partially broken.
X: The fine structure is not transferred.
（実施例１０）
樹脂ワニスＶ１２を用いた以外は実施例９と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 10)
A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 9 except that the resin varnish V12 was used.
（実施例１１）
樹脂ワニスＶ２１を用いた以外は実施例９と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 11)
A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 9 except that the resin varnish V21 was used.
（実施例１２）
＜微細形状を有する基材の作成＞
大きさ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板の一主面上に電子線レジストを厚さ２００ｎｍで塗布し、電子線描画し、現像してレジストパターンを形成した後、石英ガラスをＣＦ4ガスでドライエッチングした後、レジストパターンを剥離して、石英ガラスに高さ１μｍ、幅２０μｍの凹凸パターンを形成した。主ポリマーにフェニル基をＳｉ原子数に対して０．２３当量含有する溶剤型シリコーン（信越化学（株）製：Ｘ−６２−９２０１Ｂ、不揮発分３０％） ８．５ｇ、Ｍｅ3ＳｉＯ（−ＳｉＨ（Ｍｅ）−Ｏ）ｍ−ＳｉＭｅ3で表されるシリコーン。なお、Ｍｅはメチル基を表す。（Ｇｅｌｅｓｔ社製：ＨＭＳ−９９１、粘度約２０ｍＰａ・ｓ） ０．０７５ｇ、白金含有触媒（信越化学（株）製：ｃａｔＰＬ−５０Ｔ）０． １ｇおよびメチルエチルケトン（６０ｇ）を攪拌混合し塗布液を得た。前記石英ガラス基板に、高圧スプレーで前記塗布液をコーティングし、熱風乾燥機にて４５℃、５分間乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射により硬化することで、表面処理された石英ガラスを得た。この石英ガラスを基材Ｂ６として使用した。基材Ｂ６を用いた以外は実施例５と同様に、樹脂ワニス、基材、樹脂膜を得た。
(Example 12)
<Creation of a substrate having a fine shape>
An electron beam resist is applied to a main surface of a synthetic quartz glass substrate having a size of 6 inches square and a thickness of 0.25 inches with a thickness of 200 nm, drawn with an electron beam, and developed to form a resist pattern. After the glass was dry-etched with CF 4 gas, the resist pattern was peeled off to form a concavo-convex pattern having a height of 1 μm and a width of 20 μm on quartz glass. Solvent-type silicone containing 0.23 equivalent of phenyl group in the main polymer with respect to the number of Si atoms (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-62-9201B, nonvolatile content 30%) 8.5 g, Me 3 SiO (—SiH (Me) -O) silicone represented by m-SiMe 3. Me represents a methyl group. (Gelest Co., Ltd .: HMS-991, viscosity of about 20 mPa · s) 0.075 g, platinum-containing catalyst (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: catPL-50T) 0. 1 g and methyl ethyl ketone (60 g) were mixed with stirring to obtain a coating solution. The quartz glass substrate is coated with the coating solution by high-pressure spray, dried by a hot air dryer at 45 ° C. for 5 minutes, and then cured by UV irradiation at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp. A surface-treated quartz glass was obtained. This quartz glass was used as the base material B6. A resin varnish, a base material, and a resin film were obtained in the same manner as in Example 5 except that the base material B6 was used.
結果を表１、表２に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.
表１からわかるように、樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1とし、基材の樹脂層形成面の表面自由エネルギーをE2としたときに、E1≦E2を満たす実施例１〜８は、樹脂ワニスをはじくことなく、基材に樹脂を塗工することができた。これに対してE1≦E2を満たさない比較例１、２は樹脂がはじき、樹脂ワニスを塗工することができなかった。
また、樹脂膜の基材の表面への接合の表面自由エネルギーをE3としたときE2≦35(mN/m)かつE3≦35(mN/m)を満たす実施例１〜４は、欠陥を生じることなく、樹脂膜を剥離することができた。
表２からわかるように、E1≦E2 、E2≦35(mN/m)、E3≦35(mN/m)を満たす実施例９〜１２は微細形状を壊すことなく転写することができた。
As can be seen from Table 1, when the surface free energy of the resin varnish is E1 and the surface free energy of the resin layer forming surface of the substrate is E2, Examples 1 to 8 satisfying E1 ≦ E2 The resin could be applied to the substrate without repelling. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, which did not satisfy E1 ≦ E2, the resin repelled and the resin varnish could not be applied.
Moreover, Examples 1-4 which satisfy | fill E2 <= 35 (mN / m) and E3 <= 35 (mN / m) when the surface free energy of joining to the surface of the base material of a resin film is set to E3 produce a defect. The resin film could be peeled without any problems.
As can be seen from Table 2, Examples 9 to 12 satisfying E1 ≦ E2, E2 ≦ 35 (mN / m), and E3 ≦ 35 (mN / m) could be transferred without breaking the fine shape.
１１ 樹脂ワニス
１２ 樹脂層
１３ 樹脂膜
１４ 樹脂膜表面
１５ 凹部
１６ 凸部
２１ 基材
２５ 樹脂層形成面
２６ 凸部
２７ 凹部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Resin varnish 12 Resin layer 13 Resin film 14 Resin film surface 15 Concave part 16 Convex part 21 Base material 25 Resin layer formation surface 26 Convex part 27 Concave part
Claims (10)
基材から前記樹脂層を剥離する第３工程とを有する樹脂膜の製造方法であって、
前記第１工程における、前記樹脂ワニスの表面自由エネルギーをE1、
前記基材の樹脂層形成面の表面自由エネルギーをE2としたとき、
E1≦E2
を満たすことを特徴とする樹脂膜の製造方法。 First step of applying a resin varnish containing a photocurable resin monomer and a solvent to the surface of the substrate, and after removing the solvent in the resin varnish, the photocurable resin monomer is cured by light irradiation, A second step of forming a resin layer;
A method for producing a resin film comprising a third step of peeling the resin layer from a substrate,
In the first step, the surface free energy of the resin varnish is E1,
When the surface free energy of the resin layer forming surface of the substrate is E2,
E1 ≦ E2
The manufacturing method of the resin film characterized by satisfy | filling.
E2≦35(mN/m)、および、
E3≦35(mN/m)、
を満たす請求項１に記載の樹脂膜の製造方法。 When the surface free energy of the joint surface to the surface of the base material of the resin film in the third step is E3,
E2 ≦ 35 (mN / m), and
E3 ≦ 35 (mN / m),
The manufacturing method of the resin film of Claim 1 which satisfy | fills.
The surface of the resin layer forming surface of the substrate has a concave or convex pattern, and the concave or convex pattern is transferred when the resin layer is peeled in the third step. Item 10. The method for producing a resin film according to any one of Items 1 to 9.
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|---|---|---|---|---|
| WO2021044986A1 (en) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | 株式会社Adeka | Polymerizable composition, method for manufacturing coated structure, coated structure and coating material |
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2014
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