JP2015182969A - Triazole silane compound, method for synthesizing the same and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、新規なトリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法および、該化合物を成分とするシランカップリング剤に関する。 The present invention relates to a novel triazole silane compound, a method for synthesizing the compound, and a silane coupling agent containing the compound as a component.
シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される物質が成分として使用されている。この物質は分子中に種類の異なる官能基を有しており、通常では馴染まない有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての機能を発揮する。そのため、複合材料の開発や生産には不可欠の薬剤である。
このようなシランカップリング剤の成分として、例えば、化学式（IV-1）〜化学式（IV-3）で示される如き、シリル基とイミダゾール環を有するイミダゾールシラン化合物が提案されている（特許文献１）。
The silane coupling agent uses a substance composed of an organic substance and silicon as components. This substance has different types of functional groups in the molecule, and functions as an intermediary between organic materials and inorganic materials that are not familiar to each other. Therefore, it is an indispensable drug for the development and production of composite materials.
As a component of such a silane coupling agent, for example, an imidazole silane compound having a silyl group and an imidazole ring as shown by chemical formula (IV-1) to chemical formula (IV-3) has been proposed (Patent Document 1). ).
本発明は、新規なトリアゾールシラン化合物、該化合物の合成方法および、該化合物を成分とするシランカップリング剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel triazole silane compound, a method for synthesizing the compound, and a silane coupling agent containing the compound as a component.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアゾール化合物と、イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることにより、文献未記載の新規なトリアゾールシラン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors can synthesize a novel triazolesilane compound not described in the literature by reacting a triazole compound with an isocyanatopropylsilane compound. And the present invention has been completed.
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物である。 That is, the first invention is a triazolesilane compound represented by the chemical formula (I).
第２の発明は、化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のトリアゾールシラン化合物の合成方法である。 A second invention is a method for synthesizing a triazolesilane compound according to the first invention, characterized by reacting a triazole compound represented by the chemical formula (II) with an isocyanatopropylsilane compound represented by the chemical formula (III). .
第３の発明は、第１の発明のトリアゾールシラン化合物、または第２の発明の合成方法により合成されるトリアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤である。 A third invention is a silane coupling agent characterized in that the triazole silane compound of the first invention or the triazole silane compound synthesized by the synthesis method of the second invention is used as a component.
本発明のトリアゾールシラン化合物は、シランカップリング剤の成分として好適なものである。また、本発明のシランカップリング剤は、その成分として使用するトリアゾールシラン化合物が、アルコキシシリル基と共にトリアゾール環を有する物質であるので、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を発揮することが期待される。 The triazole silane compound of the present invention is suitable as a component of a silane coupling agent. In addition, since the triazole silane compound used as a component of the silane coupling agent of the present invention is a substance having a triazole ring together with an alkoxysilyl group, the epoxy resin has a function of rust-proofing the metal characteristic of the azole compound. It is expected to exhibit the function of curing urethane resin.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトリアゾールシラン化合物は、前記の化学式（I）で示されるものであり、
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジエチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジエチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−エチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−エチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−３−メチル−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチルチオ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ビス（メチルチオ）−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ビス（メチルチオ）−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを包含する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The triazole silane compound of the present invention is represented by the above chemical formula (I),
1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-methyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-dimethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-dimethyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-methyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-ethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-ethyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-ethyl-3-methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-ethyl-3-methyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-diethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-diethyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-3-methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-3-methyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-3-ethyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-3-ethyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-diamino-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-diamino-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-3-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-amino-3-mercapto-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-mercapto-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-mercapto-3-methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-mercapto-3-methyl-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-mercapto-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-amino-5-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-amino-5-mercapto-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-dimercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-dimercapto-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-methylthio-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
5-methylthio-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-methyl-5-methylthio-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-methyl-5-methylthio-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-methylthio-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-methylthio-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-amino-5-methylthio-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-amino-5-methylthio-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-mercapto-5-methylthio-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3-mercapto-5-methylthio-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-bis (methylthio) -1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole,
3,5-bis (methylthio) -1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole is included.
本発明のトリアゾールシラン化合物は、化学式（II）で示されるトリアゾール化合物と、化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を、適量の反応溶媒中において適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、概ね定量的に合成される（反応スキーム（Ａ）参照）。 The triazolesilane compound of the present invention is obtained by reacting a triazole compound represented by the chemical formula (II) and an isocyanatopropylsilane compound represented by the chemical formula (III) in an appropriate amount of reaction solvent at an appropriate reaction temperature and reaction time. Therefore, it is synthesized almost quantitatively (see reaction scheme (A)).
前記のトリアゾール化合物は、
１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、
５−エチル−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
５−アミノ−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
５−メルカプト−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾールおよび
３，５−ビス（メチルチオ）−１，２，４−トリアゾールを表す（包含する）。
The triazole compound is
1,2,4-triazole,
3-methyl-1,2,4-triazole,
3,5-dimethyl-1,2,4-triazole,
3-ethyl-5-methyl-1,2,4-triazole,
3-ethyl-1,2,4-triazole,
3,5-diethyl-1,2,4-triazole,
3-amino-1,2,4-triazole,
3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole,
3-amino-5-ethyl-1,2,4-triazole,
3,5-diamino-1,2,4-triazole,
3-mercapto-1,2,4-triazole,
3-mercapto-5-methyl-1,2,4-triazole,
5-ethyl-3-mercapto-1,2,4-triazole,
5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole,
3,5-dimercapto-1,2,4-triazole,
3-methylthio-1,2,4-triazole,
3-methylthio-5-methyl-1,2,4-triazole,
5-ethyl-3-methylthio-1,2,4-triazole,
5-amino-3-methylthio-1,2,4-triazole,
Represents (includes) 5-mercapto-3-methylthio-1,2,4-triazole and 3,5-bis (methylthio) -1,2,4-triazole.
前記のイソシアナトプロピルシラン化合物は、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを表す（包含する）。
The isocyanatopropylsilane compound is
Represents (includes) 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
前記の反応溶媒としては、１，２，４−トリアゾール化合物およびイソシアナトプロピルシラン化合物が有する官能基、即ち、アミノ基、メルカプト基、チオメトキシ基やイソシアナト基、アルコキシシリル基に対して不活性な溶剤であれば特に制限なく使用可能であるが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロプルアルコール等のアルコール系溶剤；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やジメチルスルホキシド等が挙げられる。
The reaction solvent is a solvent inert to the functional groups of 1,2,4-triazole compounds and isocyanatopropylsilane compounds, that is, amino groups, mercapto groups, thiomethoxy groups, isocyanato groups, and alkoxysilyl groups. Can be used without particular limitation, for example, alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol;
Hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene;
Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether;
Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate;
Amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone;
Examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and dimethyl sulfoxide.
１，２，４−トリアゾール化合物の使用量（仕込量）に対する、イソシアナトプロピルシラン化合物の使用量（仕込量）は、反応温度や反応時間の他、使用する原料や反応溶媒の種類、反応スケール等の要因を考慮して、０．８〜１．２倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
イソシアナトプロピルシラン化合物の仕込み量が１．２倍モルよりも多いと、該化合物が重合してゲル化する惧れがあり、０．８倍モルよりも少ないと、生成物の純度が低下したり、生成物の分離操作が煩雑になる等の惧れがある。
The amount of isocyanatopropylsilane compound used (the amount charged) relative to the amount of 1,2,4-triazole compound used (the amount charged) is the reaction temperature and reaction time, as well as the types of raw materials and reaction solvents used, and the reaction scale. In consideration of such factors as above, it is preferable to set the ratio in the range of 0.8 to 1.2 times mole.
If the amount of the isocyanatopropylsilane compound charged is more than 1.2 times mol, the compound may be polymerized and gelled. If the amount is less than 0.8 times mol, the purity of the product is lowered. Or the product separation operation becomes complicated.
前記の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、５〜６０℃の範囲がより好ましい。
また、前記の反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。
The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 5 to 60 ° C.
The reaction time is appropriately determined according to the set reaction temperature, but is preferably in the range of 30 minutes to 10 hours, and more preferably in the range of 1 to 5 hours.
１，２，４−トリアゾール化合物とイソシアナトプロピルシラン化合物の反応は、前記の反応スキーム（Ａ）に示される如く、化学量論的に進行する。
この反応においては、ＮＣＯ基の炭素原子が、トリアゾール環を構成する３つの窒素原子のうち、互いに隣接する１位または２位の窒素原子のうちの電子密度の高い窒素原子と反応して、Ｎ−Ｃ結合を生成する。
この場合の窒素原子の電子密度は、Ｘ１とＸ２の電子供与能に影響を受けるが、Ｘ１とＸ２の電子供与能の差が小さい場合、例えば、Ｘ１が−ＮＨ２であって、Ｘ２が−ＳＨである場合には、互いに異性体の関係にある化学式（I-A）で示されるトリアゾールシラン化合物と、化学式（I-B）で示されるトリアゾールシラン化合物が生成する（反応スキーム（Ｂ）参照）
The reaction of the 1,2,4-triazole compound and the isocyanatopropylsilane compound proceeds stoichiometrically as shown in the reaction scheme (A).
In this reaction, a carbon atom of the NCO group reacts with a nitrogen atom having a high electron density among the nitrogen atoms at the 1-position or 2-position adjacent to each other among the three nitrogen atoms constituting the triazole ring, and N Create a -C bond.
Electron density of the nitrogen atoms in this case is influenced by the electron-donating ability of X 1 and X 2, when the difference of the electron donating ability of X 1 and X 2 is small, for example, X 1 is -NH 2 met When X 2 is —SH, a triazole silane compound represented by the chemical formula (IA) and a triazole silane compound represented by the chemical formula (IB) that are in an isomer relationship with each other are formed (reaction scheme (B )reference)
本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤を使用するに当たっては、従来のシランカップリング剤の場合と同様な表面処理方法を採用することができる。
この表面処理方法としては、例えば、（ａ）適宜量のシランカップリング剤を有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｂ）同シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｃ）同シランカップリング剤を有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、（ｄ）同シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法が挙げられる。
In using the silane coupling agent having the triazole silane compound of the present invention as a component, the same surface treatment method as that of the conventional silane coupling agent can be employed.
As this surface treatment method, for example, (a) a method of spray-coating a treatment liquid obtained by diluting an appropriate amount of a silane coupling agent with an organic solvent, and (b) the silane coupling agent with a water-organic solvent. A method of spray-coating a diluted treatment liquid on a substrate, (c) a method of immersing the substrate in a treatment solution obtained by diluting the silane coupling agent with an organic solvent, and (d) a water-organic solvent containing the silane coupling agent. The method of immersing a base material in the process liquid diluted by this is mentioned.
前記の有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, octane, benzene, toluene, and xylene;
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone;
Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether;
Examples include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
また、本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤により処理される基材としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ等の粒状物や、ガラス繊維、ナイロン繊維、炭素繊維等の繊維や、ガラス板、アルミニウム板、銅板、銅箔、銅メッキ膜、鋼板、鉄板、ステンレス板等が挙げられる。 Examples of the substrate to be treated with the silane coupling agent containing the triazolesilane compound of the present invention as a component include, for example, silica, alumina, aluminosilicate, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate, and zinc oxide. Granular materials such as zinc carbonate, iron oxide, titanium dioxide, mica, fibers such as glass fiber, nylon fiber, carbon fiber, glass plate, aluminum plate, copper plate, copper foil, copper plating film, steel plate, iron plate, stainless steel A board etc. are mentioned.
このような表面処理を基材に施すことにより、基材の表面の親油性が高まって、樹脂等に対する親和性（接着性、密着性）を向上させることができる。
なお、この処理による効果を高めるために、表面処理した基材を加熱処理してもよい。
By applying such a surface treatment to the base material, the lipophilicity of the surface of the base material is increased, and the affinity (adhesiveness, adhesion) to the resin or the like can be improved.
In addition, in order to raise the effect by this process, you may heat-process the surface-treated base material.
以下、本発明を実施例（合成試験、評価試験）によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成試験に使用したトリアゾール化合物およびイソシアナトプロピルシラン化合物を以下に示す。
［トリアゾール化合物］
・１，２，４−トリアゾール：和光純薬工業社製
・３−アミノ−１，２，４−トリアゾール：同上
・３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール：同上
・３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール：同上
・３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール：同上
・３−アミノ−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール：和光純薬工業社製
［イソシアナトプロピルシラン化合物］
・３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製
EXAMPLES Hereinafter, although an Example (synthesis test, evaluation test) demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these.
The triazole compound and isocyanatopropylsilane compound used in the synthesis test are shown below.
[Triazole compound]
・ 1,2,4-triazole: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・ 3-amino-1,2,4-triazole: same as above ・ 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole: same as above 5-diamino-1,2,4-triazole: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole: same as above; 3-mercapto-1,2,4-triazole: same as above 3-amino-5-methylthio-1,2,4-triazole: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [isocyanatopropylsilane compound]
・ 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane: manufactured by Momentive Performance Materials Japan ・ 3-isocyanatopropyltriethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
シランカップリング剤の評価試験において採用した、銅と樹脂の接着性の試験方法を以下に示す。
［接着性試験］
（１）基材
電解銅箔（厚み：１８μｍ）を基材として使用した。
（２）基材の処理
以下の工程ａ〜ｃに従って行った。
ａ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｂ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｃ．実施例の表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）基材と樹脂の接着
処理した基材のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、基材と樹脂を接着した。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ Ｃ６４８１」に従って、樹脂を接着した基材を幅１０ｍｍにカットして試験片を作成し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
The test method for the adhesion between copper and resin, which was adopted in the evaluation test for the silane coupling agent, is shown below.
[Adhesion test]
(1) Substrate Electrolytic copper foil (thickness: 18 μm) was used as a substrate.
(2) Processing of base material It carried out according to the following processes ac.
a. Acid clean / 1 minute (room temperature), water wash b. Acid cleaning / 1 minute (room temperature), water washing, drying / 1 minute (100 ° C)
c. Immersion in the surface treatment solution of the example / 1 minute (room temperature), water washing, drying / 1 minute (100 ° C.)
(3) Adhesion of base material and resin A glass cloth epoxy resin-impregnated prepreg (FR-4 grade) was laminated and pressed on the S surface of the treated base material to bond the base material and the resin.
(4) Adhesive evaluation In accordance with “JIS C6481,” the base material to which the resin was bonded was cut into a width of 10 mm to prepare a test piece, which was subjected to a pressure cooker treatment (121 ° C./humidity 100% / 100 hours), and then copper The peel strength of the foil was measured.
［実施例１］
＜１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
メタノール３０ｇを、室温にて攪拌しながら、これに１，２，４−トリアゾール２．８ｇ（０．０４モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン８．２ｇ（０．０４モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて４時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体１０．９ｇ(収率９９．５％)を得た。
[Example 1]
<Synthesis of 1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring at room temperature, 30 g of methanol was charged with 2.8 g (0.04 mol) of 1,2,4-triazole, followed by 8.2 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. (0.04 mol) was added dropwise.
After the exotherm due to the reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, and then volatile components were distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 10.9 g of candy-like liquid (yield 99.5%) It was.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：9.14 (s, 1H), 8.77 (t, 1H), 8.26 (s, 1H), 3.49 (s, 9H), 3.26 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 0.62 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-1）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 9.14 (s, 1H), 8.77 (t, 1H), 8.26 (s, 1H), 3.49 (s, 9H), 3.26 (m, 2H), 1.64 ( m, 2H), 0.62 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-1).
［実施例２］
＜５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
テトラヒドロフラン１００ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−アミノ−１，２，４−トリアゾール５．０４ｇ（０．０６モル）を投入して懸濁させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１２．３ｇ（０．０６モル）を滴下し、1時間撹拌した。
トリエチルアミン０．８３ｇ（０．００８モル）を投入した後、還流下にて４．５時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体１７．５ｇ(収率１００．９％)を得た。
[Example 2]
<Synthesis of 5-amino-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring at room temperature, 100 g of tetrahydrofuran was added to and suspended in 5.04 g (0.06 mol) of 3-amino-1,2,4-triazole, followed by 3-isocyanatopropyltri 12.3 g (0.06 mol) of methoxysilane was added dropwise and stirred for 1 hour.
After adding 0.83 g (0.008 mol) of triethylamine, the mixture was stirred under reflux for 4.5 hours, and then volatile components were distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 17.5 g of candy-like liquid. (Yield 100.9%) was obtained.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：7.41 (s, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.09 (s, 2H), 3.57 (s, 9H), 3.36 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 0.69 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-2）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 7.41 (s, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.09 (s, 2H), 3.57 (s, 9H), 3.36 (m, 2H), 1.37 ( m, 2H), 0.69 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-2).
［実施例３］
＜５−アミノ−３−メチル−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
メタノール１４ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．２ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．２ｇ(収率１００．２％)を得た。
[Example 3]
<Synthesis of 5-amino-3-methyl-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring 14 g of methanol at room temperature, 2.0 g (0.02 mol) of 3-amino-5-methyl-1,2,4-triazole was added thereto and dissolved, followed by 3-isocyanate. 4.2 g (0.02 mol) of natopropyltrimethoxysilane was added dropwise.
After the exotherm due to the reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the volatile component was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 6.2 g of candy-like liquid (yield 100.2%). It was.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：8.09 (t, 1H), 7.07 (s, 2H), 3.46 (s, 9H), 3.14 (m, 2H), 2.09 (s, 3H), 1.56 (m, 2H), 0.56 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-3）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 8.09 (t, 1H), 7.07 (s, 2H), 3.46 (s, 9H), 3.14 (m, 2H), 2.09 (s, 3H), 1.56 ( m, 2H), 0.56 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-3).
［実施例４］
＜３，５−ジアミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド４１ｇを、４０℃にて攪拌しながら、これに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、４０℃にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．３ｇ(収率９８．１％)を得た。
[Example 4]
<Synthesis of 3,5-diamino-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring at 40 ° C., 41 g of dimethylformamide was dissolved by adding 2.0 g (0.02 mol) of 3,5-diamino-1,2,4-triazole, followed by 3-isocyanate. 4.1 g (0.02 mol) of natopropyltrimethoxysilane was added dropwise.
After the exotherm due to the reaction had subsided, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then volatile components were distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 6.3 g of candy-like liquid (yield 98.1%). Obtained.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：7.48 (t, 1H), 7.01 (s, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.47 (s, 9H), 3.12 (m, 2H), 1.54 (m, 2H), 0.56 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-4a）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 7.48 (t, 1H), 7.01 (s, 2H), 5.37 (s, 2H), 3.47 (s, 9H), 3.12 (m, 2H), 1.54 ( m, 2H), 0.56 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-4a).
［実施例５］
＜３，５−ジアミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド４１ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、白色結晶７．２ｇ(収率９９．９％)を得た。
[Example 5]
<Synthesis of 3,5-diamino-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring at room temperature, 41 g of dimethylformamide was dissolved in 2.0 g (0.02 mol) of 3,5-diamino-1,2,4-triazole, followed by 3-isocyanato. 4.9 g (0.02 mol) of propyltriethoxysilane was added dropwise.
After the exotherm due to the reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the volatile component was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 7.2 g (yield 99.9%) of white crystals.
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：153℃
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：7.48 (t, 1H), 7.02 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.74 (q, 6H), 3.12 (m, 2H), 1.53 (m, 2H), 1.15 (t, 9H), 0.53 (m, 2H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた結晶は、化学式（I-4b）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The melting point and 1 H-NMR spectrum data of the obtained crystal were as follows.
Melting point: 153 ° C
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 7.48 (t, 1H), 7.02 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 3.74 (q, 6H), 3.12 (m, 2H), 1.53 ( m, 2H), 1.15 (t, 9H), 0.53 (m, 2H).
The IR spectrum data of this crystal was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained crystal was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-4b).
［実施例６］
＜３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド２０ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール２.３ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させた。続いて、この溶液を５℃まで冷却し１０℃を越えないように、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４.１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、５〜１０℃にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６.６ｇ(収率１０２．８％)を得た。
[Example 6]
<3-Mercapto-5-amino-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole and 3-amino-5-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) ) Synthesis of Propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring at room temperature, 20 g of dimethylformamide was charged with 2.3 g (0.02 mol) of 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole and dissolved therein. Subsequently, this solution was cooled to 5 ° C., and 4.1 g (0.02 mol) of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added dropwise so as not to exceed 10 ° C.
After the exotherm due to the reaction had subsided, the mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 2 hours, and then the volatile component was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 6.6 g of candy-like liquid (yield 102.8%). )
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：12.27 (s, 0.6H), 12.07 (s, 0.4H), 8.51 (t, 0.6H), 8.36 (t, 0.4H), 7.38 (s, 0.8H), 5.74 (s, 1.2H), 3.47 (s, 9H), 3.4-3.0 (m, 2H), 1.7-1.4 (m, 2H), 0.7-0.5 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図６に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-5a）で示される３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、化学式（I-6a）で示される３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの混合物であるものと同定した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、両者の比率が４：６（モル比）であると認められた。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 12.27 (s, 0.6H), 12.07 (s, 0.4H), 8.51 (t, 0.6H), 8.36 (t, 0.4H), 7.38 (s, 0.8 H), 5.74 (s, 1.2H), 3.47 (s, 9H), 3.4-3.0 (m, 2H), 1.7-1.4 (m, 2H), 0.7-0.5 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was 3-mercapto-5-amino-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4 represented by the chemical formula (I-5a). A mixture of triazole and 3-amino-5-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole represented by the chemical formula (I-6a) Identified.
In addition, from the 1 H-NMR spectrum data, it was recognized that the ratio of both was 4: 6 (molar ratio).
［実施例７］
＜３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４．９ｇ（０．０２モル）を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行って、アメ状の液体７．３ｇ(収率１０１．３％)を得た。
[Example 7]
<3-Mercapto-5-amino-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole and 3-amino-5-mercapto-1- [3- (triethoxysilyl) ) Synthesis of Propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
The same procedure as in Example 6 was carried out except that 4.9 g (0.02 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was used instead of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. 7.3 g (yield 101.3%) was obtained.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：12.27 (s, 0.6H), 12.06 (s, 0.4H), 8.51 (t, 0.6H), 8.36 (t, 0.4H), 7.37 (s, 0.8H), 5.74 (s, 1.2H), 3.76 (q, 6H), 3.2-3.1 (m, 2H), 1.7-1.4 (m, 2H), 1.15 (t, 9H), 0.6-0.5 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図７に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-5b）で示される３−メルカプト−５−アミノ−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールと、化学式（I-6b）で示される３−アミノ−５−メルカプト−１−［３−（トリエトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの混合物であるものと同定した。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータより、両者の比率が４：６（モル比）であると認められた。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 12.27 (s, 0.6H), 12.06 (s, 0.4H), 8.51 (t, 0.6H), 8.36 (t, 0.4H), 7.37 (s, 0.8 H), 5.74 (s, 1.2H), 3.76 (q, 6H), 3.2-3.1 (m, 2H), 1.7-1.4 (m, 2H), 1.15 (t, 9H), 0.6-0.5 (m, 2H ).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was 3-mercapto-5-amino-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4 represented by the chemical formula (I-5b). A mixture of triazole and 3-amino-5-mercapto-1- [3- (triethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole represented by the chemical formula (I-6b) Identified.
In addition, from the 1 H-NMR spectrum data, it was recognized that the ratio of both was 4: 6 (molar ratio).
［実施例８］
＜５−メルカプト−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
メタノール３０ｇを、室温にて攪拌しながら、これに３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール２．０ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．３ｇ(収率１０３．９％)を得た。
[Example 8]
<Synthesis of 5-mercapto-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring 30 g of methanol at room temperature, 2.0 g (0.02 mol) of 3-mercapto-1,2,4-triazole was added thereto and dissolved, followed by 3-isocyanatopropyltrimethoxy. 4.1 g (0.02 mol) of silane was added dropwise.
After the heat generated by the reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then the volatile component was distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 6.3 g of candy-like liquid (yield 103.9%). It was.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：13.5 (s, 1H), 9.69 (t, 1H), 8.51 (s, 1H), 3.48 (s, 9H), 3.30 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 0.67 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図８に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-7）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 13.5 (s, 1H), 9.69 (t, 1H), 8.51 (s, 1H), 3.48 (s, 9H), 3.30 (m, 2H), 1.60 ( m, 2H), 0.67 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-7).
［実施例９］
＜３−アミノ−５−メチルチオ−１−［３−（トリメトキシシリル）プロピルカルバモイル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
ジメチルホルムアミド１４ｇを、室温にて攪拌しながら、これに５−アミノ−３−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール２．６ｇ（０．０２モル）を投入して溶解させ、続いて、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン４．１ｇ（０．０２モル）を滴下した。
反応による発熱が収まった後、室温にて２時間撹拌し、次いで、減圧下にて反応液から揮発分を留去して、アメ状の液体６．８ｇ(収率１０１．４％)を得た。
[Example 9]
<Synthesis of 3-amino-5-methylthio-1- [3- (trimethoxysilyl) propylcarbamoyl] -1H-1,2,4-triazole>
While stirring at room temperature, 14 g of dimethylformamide was dissolved in 2.6 g (0.02 mol) of 5-amino-3-methylthio-1,2,4-triazole. 4.1 g (0.02 mol) of isocyanatopropyltrimethoxysilane was added dropwise.
After the exotherm due to the reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and then volatile components were distilled off from the reaction solution under reduced pressure to obtain 6.8 g of candy-like liquid (yield 101.4%). It was.
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR(DMSO-d6) δ：8.04 (t, 1H), 7.28 (s, 2H), 3.48 (s, 9H), 3.15 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 1.57 (m, 2H), 0.57 (m, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図９に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、化学式（I-8）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。
The 1 H-NMR spectrum data of the obtained liquid was as follows.
・1 H-NMR (DMSO-d 6 ) δ: 8.04 (t, 1H), 7.28 (s, 2H), 3.48 (s, 9H), 3.15 (m, 2H), 2.50 (s, 3H), 1.57 ( m, 2H), 0.57 (m, 2H).
Further, the IR spectrum data of this liquid was as shown in the chart of FIG.
From these spectral data, the obtained liquid was identified as the title triazolesilane compound represented by the chemical formula (I-8).
[実施例１０]
＜銅の表面処理液の調製および評価＞
シランカップリング剤成分として、実施例１において合成したトリアゾールシラン化合物を使用して銅の表面処理液を調製した。
即ち、この化合物１０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌し、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH3)3）が加水分解して、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)3）に変化した、銅の表面処理液（以下、処理液Ａと云う）を調製した。
これと同様にして、実施例１において合成したトリアゾールシラン化合物の代わりに、実施例２〜７において合成したトリアゾールシラン化合物を使用して、銅の表面処理液を調製した（以下、各々処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇと云う）。
なお、これらの処理液中のトリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH3)3）またはエトキシシリル基（-Si(OCH2CH3)3）が、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)3）に加水分解されていることを確認した。
また、シランカップリング剤成分を使用しない以外は、前記の処理液Ａ〜Ｇと同様の組成を有する銅の表面処理液（以下、処理液Ｈと云う）を調製した。
[Example 10]
<Preparation and Evaluation of Copper Surface Treatment Solution>
A copper surface treatment solution was prepared using the triazolesilane compound synthesized in Example 1 as a silane coupling agent component.
That is, 200 g of ethylene glycol monobutyl ether was added to 10 g of this compound, followed by addition of 790 g of water, followed by stirring at room temperature for 2 hours to hydrolyze the methoxysilyl group (—Si (OCH 3 ) 3 ) of the triazole silane compound. Thus, a copper surface treatment solution (hereinafter referred to as treatment solution A) having a hydroxysilyl group (—Si (OH) 3 ) was prepared.
In the same manner, a copper surface treatment solution was prepared using the triazolesilane compound synthesized in Examples 2 to 7 instead of the triazolesilane compound synthesized in Example 1 (hereinafter, each treatment solution B). , C, D, E, F, G).
The methoxysilyl group (—Si (OCH 3 ) 3 ) or ethoxysilyl group (—Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ) of the triazole silane compound in these treatment solutions is replaced with a hydroxysilyl group (—Si (OH)). 3 ) It was confirmed that it was hydrolyzed.
A copper surface treatment liquid (hereinafter referred to as treatment liquid H) having the same composition as the treatment liquids A to G was prepared except that no silane coupling agent component was used.
これらの処理液について、接着性の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであり、本発明のトリアゾールシラン化合物をシランカップリング剤成分として使用した銅の表面処理液は、銅表面とプリプレグの接着性を高める効果を発揮しているものと認められる。 When these treatment solutions were subjected to an adhesive evaluation test, the obtained test results are as shown in Table 1, and the surface of copper using the triazole silane compound of the present invention as a silane coupling agent component. It is recognized that the treatment liquid exhibits the effect of improving the adhesion between the copper surface and the prepreg.
本発明のトリアゾールシラン化合物を成分とすることにより、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を付加したシランカップリング剤とすることができるので、種類の異なる素材を組み合わせて製造されるプリント配線板をはじめ、さまざまなタイプの複合材料への利用が期待される。 By using the triazole silane compound of the present invention as a component, it is possible to provide a silane coupling agent having a function of rust-proofing the metal that is a feature of the azole compound and a function of curing an epoxy resin or a urethane resin. Expected to be used for various types of composite materials, including printed wiring boards manufactured by combining different types of materials.
Claims (3)
A silane coupling agent comprising the triazole silane compound according to claim 1 or the triazole silane compound synthesized by the synthesis method according to claim 2 as a component.
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