JP2015180495A - Composite separation membrane, and composite separation membrane element - Google Patents

Composite separation membrane, and composite separation membrane element Download PDF

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由恵 丸谷
Yoshie Marutani
由恵 丸谷
高木　健太朗
Kentaro Takagi
健太朗 高木
洋帆 広沢
Hiroho Hirozawa
洋帆 広沢
山田　博之
Hiroyuki Yamada
博之 山田
宜記 岡本
Yoshiki Okamoto
宜記 岡本
俊介 田林
Shunsuke Tabayashi
俊介 田林
雅樹 東
Masaki Azuma
雅樹 東
佐々木　崇夫
Takao Sasaki
崇夫 佐々木
将弘 木村
Masahiro Kimura
将弘 木村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separation membrane and an element for holding a high water producing quantity and a high separation removable performance.SOLUTION: A composite separation membrane comprises: a substrate; a porous support layer laminated on one face of said substrate; and a separation function layer layered on said porous support layer, wherein said composite separation membrane contains hydrophilic molecules, wherein the content of said hydrophilic molecules in said composite separation film bone-dried is 0.7 g/m2 or more and 2.5 g/m, and wherein the ratio of said hydrophilic molecules contained in said substrate of said hydrophilic molecules in said composite separation membrane after bone-dried is 3 weight% or more and 40 weight% or less.

Description

本発明は、特に液体に含まれる成分を分離するために使用される複合分離膜および複合分離膜エレメントに関する。   The present invention particularly relates to a composite separation membrane and a composite separation membrane element used for separating components contained in a liquid.

海水およびかん水などに含まれるイオン性物質を除くための技術においては、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして、分離膜による分離法の利用が拡大している。   In the technology for removing ionic substances contained in seawater, brine, and the like, in recent years, the use of separation methods using a separation membrane has been expanded as a process for saving energy and resources.

分離膜は高い透水性と高い分離性能を有することが望ましい。例えば特許文献１には、透水性を高めるために、水溶性ポリビニルアルコール系重合体を不溶化し、これを芳香族ポリスルホンからなる多孔質膜に付着させることが記載されている。また、特許文献２には、乾燥した膜の透水性を高めるために、特許文献２には、多孔性支持体上に界面重合でポリアミドのスキン層を形成することで複合膜を得た後、これを洗浄し、多孔性支持体表面に保湿剤等を含有する溶液を塗布し、ポリアミドのスキン層表面にポリビニルアルコール等の保護剤を含有する溶液を塗布した後、乾燥させることが記載されている。   It is desirable that the separation membrane has high water permeability and high separation performance. For example, Patent Document 1 describes that a water-soluble polyvinyl alcohol polymer is insolubilized and attached to a porous membrane made of aromatic polysulfone in order to increase water permeability. Further, in Patent Document 2, in order to increase the water permeability of the dried film, Patent Document 2 describes that after obtaining a composite membrane by forming a polyamide skin layer by interfacial polymerization on a porous support, It is described that this is washed, a solution containing a moisturizing agent or the like is applied to the surface of the porous support, a solution containing a protective agent such as polyvinyl alcohol is applied to the surface of the polyamide skin layer, and then dried. Yes.

特開平08-052333号公報JP 08-052333 A 特開２００８−９３５４３号公報JP 2008-93543 A

膜による水の分離を行う前には、透過水に膜からの溶出物が混入しないように、使用前に洗浄が行われる。しかしながら、従来の膜では、確実に親水化処理しようとすると、親水化処理に用いた薬品を除くのに長時間の洗浄を要することがある。   Before the water is separated by the membrane, washing is performed before use so that the effluent from the membrane is not mixed into the permeated water. However, in the case of a conventional membrane, if an attempt is made to ensure a hydrophilic treatment, it may take a long time to remove the chemical used for the hydrophilic treatment.

そこで、本発明は、乾燥による性能低下を抑制しつつ、透過水への試薬混入を抑制できる技術を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the technique which can suppress mixing of the reagent to permeated water, suppressing the performance fall by drying.

本発明者らは、課題を解決するために鋭意検討を行ったが、透過水への試薬混入を抑制しようとして膜への親水化剤の添加量を減らすと、親水化の効果が得られず、単純に添加量を調整するだけでは解決に至らないこと、従来の膜では、親水化剤は基材以外の層に局在する傾向にあることを新たに見出した。その上で、膜中の親水化剤のうち、基材中に分布する親水化剤の割合を特定の範囲にすることで、膜中に必要な量の親水化剤を含有させながら、短時間の洗浄で効率良く親水化剤を除去することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the problem, but if the amount of the hydrophilizing agent added to the membrane is reduced in an attempt to suppress reagent mixing into the permeated water, the effect of hydrophilization cannot be obtained. It has been newly found that simply adjusting the addition amount does not lead to a solution, and that in the conventional membrane, the hydrophilizing agent tends to localize in layers other than the substrate. In addition, by making the ratio of the hydrophilizing agent distributed in the substrate out of the hydrophilizing agent in the film within a specific range, it is possible to add a necessary amount of the hydrophilizing agent in the film for a short time. It was found that the hydrophilizing agent can be efficiently removed by washing, and the present invention has been completed.

本発明は以下のいずれかの構成を有する。   The present invention has one of the following configurations.

（１）基材と、前記基材の一方の面に積層される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に積層される分離機能層と、を備えた複合分離膜であって、前記複合分離膜は、親水性分子を含有し、絶乾後の前記複合分離膜中の前記親水性分子の含有量は０．７ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ、絶乾後の前記複合分離膜中の前記親水性分子のうち、前記基材中に含まれる前記親水性分子の割合は、３重量％以上４０重量％以下である、複合分離膜。 (1) A composite separation membrane comprising a substrate, a porous support layer laminated on one surface of the substrate, and a separation functional layer laminated on the porous support layer, The composite separation membrane contains hydrophilic molecules, and the content of the hydrophilic molecules in the composite separation membrane after absolutely dry is 0.7 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less. The composite separation membrane, wherein a ratio of the hydrophilic molecules contained in the base material is 3% by weight or more and 40% by weight or less among the hydrophilic molecules in the composite separation membrane after drying.

（２）前記親水性分子は、糖鎖化合物またはアルコール類である、（１）に記載の複合分離膜。   (2) The composite separation membrane according to (1), wherein the hydrophilic molecule is a sugar chain compound or an alcohol.

（３）前記糖鎖化合物は、単糖類、二糖類、三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類である、（２）に記載の複合分離膜。   (3) The composite separation membrane according to (2), wherein the sugar chain compound is at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and trisaccharides.

（４） 前記糖鎖化合物は、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類である、（２）に記載の複合分離膜。   (4) The composite separation membrane according to (2), wherein the sugar chain compound is at least one saccharide selected from glucose, sucrose, maltose, lactose, trehalose, and raffinose.

（５） 前記アルコール類は、２−プロパノール、ポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物である、（２）に記載の複合分離膜。   (5) The composite separation membrane according to (2), wherein the alcohol is at least one compound selected from 2-propanol, polyvinyl alcohol, glycols, glycerin, and polyglycerin.

（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の複合分離膜を備えた複合分離膜エレメント。   (6) A composite separation membrane element comprising the composite separation membrane according to any one of (1) to (5).

（７） 前記複合分離膜は、前記基材側の面に固着された透過側流路材を備える、（６）に記載の複合分離膜エレメント。   (7) The composite separation membrane element according to (6), wherein the composite separation membrane includes a permeation-side channel material fixed to the surface on the base material side.

（８） 前記複合分離膜の前記基材側の面に対向するように設けられ、シートおよび前記シート上に固着された複数の突起物を有する透過側流路材を備える、（６）に記載の複合分離膜エレメント。   (8) The method according to (6), further comprising a permeation-side flow path member that is provided so as to face the surface on the base material side of the composite separation membrane and includes a sheet and a plurality of protrusions fixed on the sheet. Composite separation membrane element.

（９） 前記複合分離膜エレメントは、運転圧力０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の条件下で用いられる、（６）〜（８）のいずれかに記載の複合分離膜エレメント。   (9) The composite separation membrane element according to any one of (6) to (8), wherein the composite separation membrane element is used under an operating pressure of 0.05 MPa to 2 MPa.

（１０） （６）〜（８）のいずれかに記載の複合分離膜エレメントに対して、０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で原水を供給する、分離膜エレメントの使用方法。   (10) A method for using a separation membrane element, wherein raw water is supplied to the composite separation membrane element according to any one of (6) to (8) at a pressure of 0.05 MPa to 2 MPa.

本発明によって、短時間の洗浄においても、高い造水量および高い除去率を保持した分離膜および分離膜エレメントを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a separation membrane and a separation membrane element that retain a high amount of fresh water and a high removal rate even in a short time of washing.

本発明の実施の一形態である、透過側流路材を有する複合分離膜の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the composite separation membrane which has the permeation | transmission side channel material which is one Embodiment of this invention. 透過側流路材を有する複合分離膜の他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the other example of the composite separation membrane which has a permeation | transmission side channel material. 透過側流路材を有する複合分離膜のさらに他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the further another example of the composite separation membrane which has a permeation | transmission side channel material. 透過側流路材を有する複合分離膜のさらに他の例を示す平面図。The top view which shows the further another example of the composite separation membrane which has a permeation | transmission side channel material. 透過側流路材を有する複合分離膜のさらに他の例を示す平面図。The top view which shows the further another example of the composite separation membrane which has a permeation | transmission side channel material. 複合分離膜エレメントの一例を示す展開図。The expanded view which shows an example of a composite separation membrane element. シート型の透過側流路材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of a sheet | seat type permeation | transmission side channel material. シート型の透過側流路材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of a sheet | seat type permeation | transmission side channel material. シート型の透過側流路材の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of a sheet | seat type permeation | transmission side channel material. シート型の透過側流路材の一例を示す上面図。The top view which shows an example of a sheet | seat type permeation | transmission side channel material. シート型の透過側流路材の一例を示す上面図。The top view which shows an example of a sheet | seat type permeation | transmission side channel material. 分離膜エレメントの概略構成を示す展開斜視図。The expansion | deployment perspective view which shows schematic structure of a separation membrane element.

以下、本発明の実施の一形態について、詳細に説明する。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.

１．複合分離膜
複合分離膜は、基材と、前記基材の一方の面に積層される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に積層される分離機能層とを備える。 1. Composite separation membrane The composite separation membrane includes a substrate, a porous support layer laminated on one surface of the substrate, and a separation functional layer laminated on the porous support layer.

本書において、「供給側の面」とは、複合分離膜の分離機能層側の面を意味する。「透過水の面」とは、その逆側の面、すなわち基材側の面を意味する。   In this document, “surface on the supply side” means the surface on the separation functional layer side of the composite separation membrane. The “permeate surface” means the surface on the opposite side, that is, the surface on the substrate side.

（１−１）分離機能層
分離機能層の厚みは具体的な数値に限定されないが、分離性能と透過性能の点で５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に逆浸透膜、正浸透膜、ナノろ過膜では５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。 (1-1) Separation Functional Layer The thickness of the separation functional layer is not limited to a specific numerical value, but is preferably 5 nm or more and 3000 nm or less in terms of separation performance and transmission performance. In particular, in the case of a reverse osmosis membrane, a forward osmosis membrane, and a nanofiltration membrane, the thickness is preferably 5 nm or more and 300 nm or less.

分離機能層の厚みは、これまでの複合分離膜の膜厚測定法に準ずることができる。例えば、複合分離膜を樹脂により包埋し、それを切断することで超薄切片を作製し、得られた切片に染色などの処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡により観察することで、厚みの測定が可能である。また、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔性支持層より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、ひだの数を２０個測定し、その平均から求めることができる。   The thickness of the separation functional layer can be based on the conventional method for measuring the thickness of the composite separation membrane. For example, the composite separation membrane is embedded with a resin, and an ultrathin section is prepared by cutting it, and the obtained section is subjected to processing such as staining. Thereafter, the thickness can be measured by observing with a transmission electron microscope. Further, when the separation functional layer has a pleat structure, measurement can be made at intervals of 50 nm in the cross-sectional length direction of the pleat structure located above the porous support layer, the number of pleats can be measured, and the average can be obtained. it can.

分離機能層としては、孔径制御が容易であり、かつ耐久性に優れるという点で架橋高分子が好ましく使用される。特に、原水中の成分の分離性能に優れるという点で、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層、有機−無機ハイブリッド機能層などが好適に用いられる。これらの分離機能層は、多孔性支持層上でモノマーを重縮合することによって形成可能である。   As the separation functional layer, a crosslinked polymer is preferably used in terms of easy control of the pore diameter and excellent durability. In particular, a polyamide separation functional layer obtained by polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, an organic-inorganic hybrid functional layer, and the like are preferably used in terms of excellent separation performance of components in raw water. These separation functional layers can be formed by polycondensation of monomers on the porous support layer.

例えば、分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有することができる。このような膜は、公知の方法により、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合することで形成される。例えば、多孔性支持層に多官能アミン水溶液を塗布し、余分なアミン水溶液をエアーナイフなどで除去し、その後、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布することで、ポリアミド分離機能層が得られる。   For example, the separation functional layer can contain polyamide as a main component. Such a film is formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide by a known method. For example, by applying a polyfunctional amine aqueous solution to the porous support layer, removing the excess amine aqueous solution with an air knife or the like, and then applying an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide, the polyamide separation functional layer Is obtained.

なお、本書において、「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおけるＹの含有率が、５０質量％以上であることを意味し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。また、Ｙに該当する複数の成分が存在する場合は、それら複数の成分の合計量が、上述の範囲を満たせばよい。   In this document, “X contains Y as a main component” means that the Y content in X is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass. % Or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more. In addition, when there are a plurality of components corresponding to Y, the total amount of these components only needs to satisfy the above range.

また、分離機能層の構成成分はポリアミドに限定されるものではなく、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッドであってもよい。   Further, the constituent component of the separation functional layer is not limited to polyamide, and may be an organic-inorganic hybrid having Si element or the like.

なお、いずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させてもよい。   For any separation functional layer, the surface of the membrane may be hydrophilized with an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution, for example, before use.

（１−２）多孔性支持層
多孔性支持層は、分離機能層を支持する層であり、多孔性樹脂層とも言い換えられる。 (1-2) Porous Support Layer The porous support layer is a layer that supports the separation functional layer, and can also be referred to as a porous resin layer.

多孔性支持層に使用される材料やその形状は特に限定されないが、例えば、多孔性樹脂によって基板上に形成されてもよい。多孔性支持層としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂あるいはそれらを混合、積層したものが使用され、化学的、機械的、熱的に安定性が高く、孔径が制御しやすいポリスルホンを使用することが好ましい。   Although the material used for a porous support layer and its shape are not specifically limited, For example, you may form on a board | substrate with porous resin. As the porous support layer, polysulfone, cellulose acetate, polyvinyl chloride, epoxy resin or a mixture and laminate of them is used, and polysulfone with high chemical, mechanical and thermal stability and easy to control pore size. Is preferably used.

多孔性支持層は、複合分離膜に機械的強度を与え、かつイオン等の分子サイズの小さな成分に対して複合分離膜のような分離性能を有さない。多孔性支持層の有する孔のサイズおよび孔の分布は特に限定されないが、例えば、多孔性支持層は、均一で微細な孔を有してもよいし、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面にかけて径が徐々に大きくなるような孔径の分布を有してもよい。また、いずれの場合でも、分離機能層が形成される側の表面で原子間力顕微鏡または電子顕微鏡などを用いて測定された細孔の投影面積円相当径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に界面重合反応性および分離機能層の保持性の点で、多孔性支持層において分離機能層が形成される側の表面における孔は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の投影面積円相当径を有することが好ましい。   The porous support layer gives mechanical strength to the composite separation membrane, and does not have the separation performance like the composite separation membrane for components having a small molecular size such as ions. The pore size and pore distribution of the porous support layer are not particularly limited. For example, the porous support layer may have uniform and fine pores, or the side on which the separation functional layer is formed. It may have a pore size distribution such that the diameter gradually increases from the surface to the other surface. In any case, the projected area equivalent circle diameter of the pores measured using an atomic force microscope or an electron microscope on the surface on the side where the separation functional layer is formed is 1 nm or more and 100 nm or less. preferable. Particularly in terms of interfacial polymerization reactivity and retention of the separation functional layer, the pores on the surface on the side where the separation functional layer is formed in the porous support layer preferably have a projected area equivalent circle diameter of 3 nm to 50 nm. .

多孔性支持層の厚みは特に限定されないが、複合分離膜に強度を与えるため等の理由から、２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。   The thickness of the porous support layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 μm to 500 μm, more preferably 30 μm to 300 μm, for reasons such as giving strength to the composite separation membrane.

多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３ｋＶ〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、株式会社日立製作所製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真に基づいて、多孔性支持層の膜厚、表面の投影面積円相当径を測定することができる。   The form of the porous support layer can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic force microscope. For example, when observing with a scanning electron microscope, after peeling off the porous support layer from the substrate, it is cut by the freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation. The sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium, or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high-resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 kV to 6 kV. As the high-resolution field emission scanning electron microscope, an S-900 electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. can be used. Based on the obtained electron micrograph, the film thickness of the porous support layer and the projected area equivalent circle diameter of the surface can be measured.

多孔性支持層の厚み、孔径は、平均値であり、多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、２００個の孔について測定された、各投影面積円相当径の平均値である。   The thickness and pore diameter of the porous support layer are average values, and the thickness of the porous support layer is measured at intervals of 20 μm in a direction perpendicular to the thickness direction by cross-sectional observation, and is an average value of 20 points. Moreover, a hole diameter is an average value of each projected area circle equivalent diameter measured about 200 holes.

次に、多孔性支持層の形成方法について説明する。多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、後述する基材、例えば密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、製造することができる。   Next, a method for forming the porous support layer will be described. For example, the porous support layer is prepared by pouring an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone into a constant thickness on a substrate to be described later, for example, a densely woven polyester cloth or non-woven cloth. It can be produced by molding and wet coagulating it in water.

多孔性支持層は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って形成することができる。なお、所望の形態を得るために、ポリマー濃度、溶媒の温度、貧溶媒は調整可能である。   The porous support layer is “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” no. 359 (1968). In addition, in order to obtain a desired form, the polymer concentration, the temperature of the solvent, and the poor solvent can be adjusted.

例えば、所定量のポリスルホンをＤＭＦに溶解し、所定濃度のポリスルホン樹脂溶液を調製する。次いで、このポリスルホン樹脂溶液をポリエステル布あるいは不織布からなる基材上に略一定の厚さに塗布した後、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、凝固液中でポリスルホンを凝固させることによって得ることができる。   For example, a predetermined amount of polysulfone is dissolved in DMF to prepare a polysulfone resin solution having a predetermined concentration. Next, this polysulfone resin solution is applied to a substrate made of polyester cloth or nonwoven fabric to a substantially constant thickness, and after removing the surface solvent in the air for a certain period of time, the polysulfone is coagulated in the coagulation liquid. Can be obtained.

（１−３）基材
基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。また、基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際に、その溶液が過浸透により裏抜けすること、多孔性支持層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できるため好ましい。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。さらに、複合分離膜は、連続製膜されるときに、製膜方向に対し張力がかけられるため、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。 (1-3) Substrate As the substrate, it is preferable to use a fibrous substrate in terms of strength, unevenness forming ability, and fluid permeability. Moreover, as a base material, both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably. In particular, since the long fiber nonwoven fabric has excellent film-forming properties, when the polymer solution is cast, the solution penetrates through the permeation, the porous support layer peels off, and Is preferable because it can prevent the film from becoming non-uniform due to fluffing of the substrate and the like, and the occurrence of defects such as pinholes. In addition, since the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it suppresses non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz that occurs when a short-fiber non-woven fabric is used. be able to. Furthermore, since the composite separation membrane is tensioned in the film forming direction when continuously formed, it is preferable to use a long fiber nonwoven fabric having excellent dimensional stability as a base material.

長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、複合分離膜に凹凸を付与する際の、多孔性支持層と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、複合分離膜表面の凹凸形状が安定するので好ましい。   In the long-fiber nonwoven fabric, in terms of moldability and strength, it is preferable that the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous support layer have a longitudinal orientation than the fibers in the surface layer on the porous support layer side. According to such a structure, not only a high effect of preventing membrane breakage and the like by realizing strength is realized, but also a laminate including a porous support layer and a base material when imparting irregularities to the composite separation membrane Formability as a body is also improved, and the uneven shape on the surface of the composite separation membrane is stabilized, which is preferable.

より具体的には、長繊維不織布の、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°以上２５°以下であることが好ましく、また、多孔性支持層側表層における繊維配向度との配向度差が１０°以上９０°以下であることが好ましい。   More specifically, the fiber orientation degree in the surface layer on the side opposite to the porous support layer of the long-fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° or more and 25 ° or less, and the fiber orientation in the surface layer on the porous support layer side. The degree of orientation difference with respect to the degree is preferably 10 ° or more and 90 ° or less.

複合分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔性支持層または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において、収縮は顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布において多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔性支持層側表層における繊維配向度との差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。   The manufacturing process of the composite separation membrane and the manufacturing process of the element include a heating process, but a phenomenon occurs in which the porous support layer or the separation functional layer contracts due to the heating. In particular, the shrinkage is remarkable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired. In the nonwoven fabric, when the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the porous support layer side surface layer is 10 ° or more and 90 ° or less, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferred.

ここで、繊維配向度とは、多孔性支持層を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向（ＭＤ）、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維の長手方向との間の角度の平均値である。つまり、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角であれば、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。   Here, the fiber orientation degree is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the porous support layer. Specifically, the fiber orientation degree is the film forming direction (MD) when performing continuous film formation, that is, the angle between the longitudinal direction of the nonwoven fabric substrate and the longitudinal direction of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate. Average value. That is, if the longitudinal direction of the fiber is parallel to the film forming direction, the fiber orientation degree is 0 °. If the longitudinal direction of the fiber is perpendicular to the film forming direction, that is, if it is parallel to the width direction of the nonwoven fabric substrate, the degree of orientation of the fiber is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.

繊維配向度は以下のように測定される。まず、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり１０本の繊維を選び、不織布の長手方向を０°としたときの、繊維の長手方向の角度を測定する。ここで、不織布の長手方向とは、不織布製造時の“Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”を指す。また、不織布の長手方向は、多孔性支持層の製膜方向に一致する。これらの方向は、図６中の長さ方向（ｙ方向）に一致する。図６中のｘ方向は不織布の幅方向であり、不織布製造時の“Ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ”に一致する。こうして、１枚の不織布あたり計１００本の繊維について、角度の測定が行われる。こうして測定された１００本の繊維について長手方向の角度から平均値を算出する。得られた平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度である。   The degree of fiber orientation is measured as follows. First, 10 small piece samples are randomly collected from the nonwoven fabric. Next, the surface of the sample is photographed at 100 to 1000 times with a scanning electron microscope. In the photographed image, 10 fibers are selected for each sample, and the angle of the fibers in the longitudinal direction when the longitudinal direction of the nonwoven fabric is 0 ° is measured. Here, the longitudinal direction of the nonwoven fabric refers to “Machine direction” at the time of manufacturing the nonwoven fabric. The longitudinal direction of the nonwoven fabric coincides with the film forming direction of the porous support layer. These directions coincide with the length direction (y direction) in FIG. The x direction in FIG. 6 is the width direction of the nonwoven fabric, and corresponds to “Cross direction” at the time of manufacturing the nonwoven fabric. In this way, the angle is measured for a total of 100 fibers per nonwoven fabric. The average value is calculated from the angles in the longitudinal direction for the 100 fibers thus measured. The value obtained by rounding off the first decimal place of the obtained average value is the fiber orientation degree.

基材の厚みは、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲とするのが好ましく、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。   The thickness of the substrate is preferably in the range of 30 μm to 300 μm, and more preferably in the range of 50 μm to 250 μm.

（１−４）親水性分子
本発明において、複合分離膜における親水性分子の含有量は、０．７ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上であるとさらに好ましい。また、複合分離膜における親水性分子の含有量は、２．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以下であるとさらに好ましい。親水性分子の含有量がこの範囲内であることで、乾燥処理によって、複合分離膜の表面は均一に乾燥された状態となり、長期間の保管においても安定した性能を得られる。また、エレメントを加圧ろ過した際に、親水性分子を短時間で除去することが可能である。 (1-4) Hydrophilic molecules present invention, the content of the hydrophilic molecules in the composite separation membrane, further preferably 0.7 g / m 2 or more is preferably, 1.0 g / m 2 or more. The content of hydrophilic molecules in the composite separation membrane is preferably from 2.5 g / m 2 or less and further preferably 2.0 g / m 2 or less. When the content of the hydrophilic molecule is within this range, the surface of the composite separation membrane is uniformly dried by the drying treatment, and stable performance can be obtained even during long-term storage. Further, when the element is filtered under pressure, the hydrophilic molecules can be removed in a short time.

親水性分子は、複合分離膜の機能層および多孔性支持層の少なくとも一方に含まれ、かつ基材にも含まれる。複合分離膜中の親水性分子のうち、基材中に含まれる親水性分子の割合は、３重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。   The hydrophilic molecule is contained in at least one of the functional layer and the porous support layer of the composite separation membrane, and is also contained in the substrate. Of the hydrophilic molecules in the composite separation membrane, the ratio of the hydrophilic molecules contained in the substrate is preferably 3% by weight or more and 40% by weight or less.

複合分離膜の単位面積当たりの親水性分子の含有量および基材中に分布する割合は、絶乾状態の複合分離膜で測定される値である。絶乾処理は、膜を７０℃で２時間処理することである。複合分離膜中の親水性分子の単位面積当たりの重量Ｍ１（ｇ／ｍ２）は、複合分離膜を絶乾後に測定した重量Ａと、重量Ａを測定した後の膜を７０％エタノール水溶液で洗浄し、さらに絶乾処理した複合分離膜を測定した重量Ｂに基づいて、その差（Ａ−Ｂ）を算出し、得られた値を測定に供した分離膜の面積で除することで求めることができる。 The content of the hydrophilic molecule per unit area of the composite separation membrane and the proportion distributed in the base material are values measured with the composite separation membrane in an absolutely dry state. The absolutely dry treatment is to treat the membrane at 70 ° C. for 2 hours. The weight M1 (g / m 2 ) per unit area of the hydrophilic molecule in the composite separation membrane was determined by weight A measured after the composite separation membrane was completely dried, and the membrane after the weight A was measured with a 70% ethanol aqueous solution. The difference (A−B) is calculated based on the measured weight B of the composite separation membrane that has been washed and further dried completely, and the obtained value is divided by the area of the separation membrane used for the measurement. be able to.

また、基材中の親水性分子の割合は、以下のようにして得ることができる。まず、絶乾後の複合分離膜から剥離した基材の重量ａを測定する。重量ａを測定した後、基材を７０％エタノール水溶液で洗浄し絶乾処理し、重量ｂを測定する。こうして得られた重量ａ，ｂに基づいて、その差（ａ−ｂ）を算出し、得られた値を測定に供した分離膜の面積で除することで、単位面積当たりの基材中の親水性分子の重量Ｍ２（ｇ／ｍ２）を求めることができる。さらに、この値を、単位面積当たりの分離膜全体に含有される基材中の親水性分子の重量Ｍ１で除することで、分離膜全体での親水性分子の重量に対する基材中の親水性分子の重量の割合Ｍ２／Ｍ１×１００（重量％）を算出する。 Moreover, the ratio of the hydrophilic molecule | numerator in a base material can be obtained as follows. First, the weight “a” of the base material peeled from the composite separation membrane after absolute drying is measured. After measuring the weight a, the substrate is washed with a 70% ethanol aqueous solution and subjected to an absolute drying treatment, and the weight b is measured. Based on the weights a and b thus obtained, the difference (ab) is calculated, and the obtained value is divided by the area of the separation membrane subjected to the measurement, thereby obtaining the difference in the base material per unit area. The weight M2 (g / m 2 ) of the hydrophilic molecule can be determined. Further, by dividing this value by the weight M1 of hydrophilic molecules in the substrate contained in the entire separation membrane per unit area, the hydrophilicity in the substrate relative to the weight of hydrophilic molecules in the entire separation membrane The ratio of molecular weight M2 / M1 × 100 (% by weight) is calculated.

親水性高分子として、具体的な化合物は、後述の「２． 複合分離膜の製造方法」欄に挙げたとおりである。   Specific compounds as the hydrophilic polymer are as described in the “2. Production method of composite separation membrane” section below.

複合分離膜における親水性分子の含有量およびその分布が上述したとおりであることで、複合分離膜が乾燥したときも、複合分離膜の透水性や溶質除去性の変動が小さくなる。さらに、親水性分子の溶出速度を高めることができるので、複合分離膜から透過水を得る前に実施する予備洗浄の時間を短縮できる。ここで、乾燥させるとは、複合分離膜の含水率を２０％以下にすることを意味する。   Since the content and distribution of the hydrophilic molecules in the composite separation membrane are as described above, even when the composite separation membrane is dried, fluctuations in water permeability and solute removability of the composite separation membrane are reduced. Furthermore, since the elution rate of hydrophilic molecules can be increased, the time for preliminary washing performed before obtaining permeated water from the composite separation membrane can be shortened. Here, drying means that the water content of the composite separation membrane is 20% or less.

複合分離膜の含水率は、（絶乾処理前の複合分離膜の重量−絶乾状態の複合分離膜の重量）／絶乾処理前の複合分離膜重量×１００（％）で表される。また、親水性分子とは水に可溶である物質を指し、具体的には水に対して重量比１００分の１以上溶解する物質のことである。絶乾状態の複合分離膜は、複合分離膜の構造が変化または変形しない可能な限り高い温度で、複合分離膜を十分な時間乾燥させることで得られる。具体的には、絶乾とは、複合分離膜を７０℃、２時間で乾燥処理することである。   The water content of the composite separation membrane is expressed by (weight of composite separation membrane before absolute drying treatment−weight of composite separation membrane in absolute dry state) / weight of composite separation membrane before absolute dry treatment × 100 (%). A hydrophilic molecule refers to a substance that is soluble in water, specifically, a substance that dissolves in water at a ratio of 1/100 or more. The composite separation membrane in an absolutely dry state can be obtained by drying the composite separation membrane for a sufficient time at a temperature as high as possible without changing or deforming the structure of the composite separation membrane. Specifically, the absolutely dry means that the composite separation membrane is dried at 70 ° C. for 2 hours.

本発明では、絶乾後の（すなわち絶乾状態における）複合分離膜における親水性分子のうち、基材中に含まれる親水性分子の割合は、複合分離膜に含まれる親水性分子のうちの３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であるとさらに好ましい。また、複合分離膜に含まれる親水性分子のうちの基材中に含まれる親水性分子の割合は、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であるとさらに好ましい。複合分離膜中の親水性分子のうち基材中に含まれる割合がこの範囲内であることで、乾燥後における複合分離膜の膜性能低下を抑制できる。また、樹脂を溶融させて複合分離膜の基材側に透過側流路材を固着させる際、基材に親水性分子が含まれていることで複合分離膜の機能層への熱伝達を抑制でき、機能層の熱劣化を低減できる。さらに、樹脂を溶融させて複合分離膜の基材側に透過側流路材を固着させる際、基材に親水性分子が適量含まれていることで、樹脂の含浸速度が抑制され、樹脂高さのうちの５〜２０％が基材に含浸された状態となり、その結果強度に優れた透過側流路材を得ることができる。   In the present invention, among the hydrophilic molecules in the composite separation membrane after absolute drying (that is, in the absolutely dry state), the ratio of the hydrophilic molecules contained in the substrate is the ratio of the hydrophilic molecules contained in the composite separation membrane. It is preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more. Further, the ratio of the hydrophilic molecules contained in the base material among the hydrophilic molecules contained in the composite separation membrane is preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. When the ratio of the hydrophilic molecules in the composite separation membrane contained in the base material is within this range, a decrease in membrane performance of the composite separation membrane after drying can be suppressed. In addition, when the permeate-side channel material is fixed to the base material side of the composite separation membrane by melting the resin, heat transfer to the functional layer of the composite separation membrane is suppressed because the base material contains hydrophilic molecules. And thermal degradation of the functional layer can be reduced. Furthermore, when the permeate-side channel material is fixed to the base material side of the composite separation membrane by melting the resin, the base material contains an appropriate amount of hydrophilic molecules, so that the resin impregnation rate is suppressed, and the resin high Of this, 5 to 20% of the base material is impregnated in the base material, and as a result, a permeation-side flow path material having excellent strength can be obtained.

（１−５）透過側流路材
（１−５−１）複合分離膜に突起が固着された透過側流路材
複合分離膜は、その透過側の面、すなわち基材側の面上に固着した突起を、透過側流路材として備えてもよい。このような突起は、図６に示すような、連続的な透過側流路材４に代えて設けられる。このような突起は、透過側流路を形成するように設けられていることが好ましい。「透過側流路を形成するように設けられる」とは、複合分離膜が後述の複合分離膜エレメントに組み込まれたときに、複合分離膜を透過した透過流体が集水管に到達できるように、流路材が形成されていることを意味する。 (1-5) Permeation side channel material (1-5-1) Permeation side channel material with projections fixed to the composite separation membrane The composite separation membrane is formed on the permeate side surface, that is, on the substrate side surface. The fixed protrusion may be provided as a permeate-side channel material. Such protrusions are provided in place of the continuous permeate-side channel material 4 as shown in FIG. Such protrusions are preferably provided so as to form a permeate-side flow path. “Provided to form a permeate-side flow path” means that when the composite separation membrane is incorporated into a composite separation membrane element described later, the permeated fluid that has permeated the composite separation membrane can reach the water collecting pipe. It means that the channel material is formed.

透過側流路材を設ける工程と、他の工程との実施の順序は特に限定されないが、複合分離膜を親水性分子溶液へ接触させる工程の後に本工程を行うと、複合分離膜に付着した親水性分子が保護層として機能するため、後述するホットメルトや溶融樹脂による流路材形成効率が向上すると共に、エレメント巻囲時の膜擦れによる損傷を軽減できる。そうすると、複合分離膜の脱塩率低下やエレメント回収率の低下を抑制できる。ここで、エレメント回収率とは、複合分離膜エレメントを水中でエアリークテストし、リークが発生したリーフ数をカウントして、エアリークが発生したリーフ数／評価に供したリーフ数を意味する。   The order in which the step of providing the permeation-side flow path material and the other steps are performed is not particularly limited, but when this step is performed after the step of bringing the composite separation membrane into contact with the hydrophilic molecule solution, it adheres to the composite separation membrane. Since the hydrophilic molecule functions as a protective layer, the flow channel material formation efficiency by hot melt or molten resin, which will be described later, is improved, and damage due to film rubbing when the element is surrounded can be reduced. If it does so, the fall of the desalination rate of a composite separation membrane and the fall of an element recovery rate can be suppressed. Here, the element recovery rate means the number of leaves where an air leak has occurred / the number of leaves used for evaluation by performing an air leak test on the composite separation membrane element in water and counting the number of leaves where the leak has occurred.

透過側流路材の構成の詳細は以下の通りである。なお、透過側流路材も複合分離膜の構成要素の１つであるため、透過側流路材を除いた部分を「複合分離膜本体」と称し、複合分離膜本体と透過側流路材とを含む構成を「複合分離膜」と称することがある。   Details of the configuration of the permeate-side channel material are as follows. Since the permeate-side channel material is also one of the components of the composite separation membrane, the portion excluding the permeate-side channel material is referred to as the “composite separation membrane body”, and the composite separation membrane main body and the permeate-side channel material. A configuration including the above may be referred to as a “composite separation membrane”.

＜透過側流路材の構成成分＞
透過側流路材を構成する材料としては特に限定されないが、樹脂が好ましく用いられる。具体的には、耐薬品性の点で、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやオレフィン共重合体などが好ましく、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのポリマーも選択でき、これらを単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いることができる。特に、熱可塑性樹脂は成形が容易であるため、均一な形状の透過側流路材を形成することができる。 <Constituent component of permeate side channel material>
Although it does not specifically limit as a material which comprises a permeation | transmission side channel material, Resin is used preferably. Specifically, from the viewpoint of chemical resistance, ethylene vinyl acetate copolymer resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and olefin copolymers are preferable, and polymers such as urethane resins and epoxy resins can also be selected. Or it can use as a mixture which consists of two or more types. In particular, since a thermoplastic resin is easy to mold, it is possible to form a permeate-side channel material having a uniform shape.

透過側流路材は、複合分離膜がエレメントに組み込まれ、圧力が付与されたときでも、透過側流路を安定に形成できるだけでなく、従来のトリコットよりも流動抵抗が少なく、高効率な流路を形成することができる。   The permeate-side channel material not only provides stable formation of the permeate-side channel even when pressure is applied when the composite separation membrane is incorporated in the element, but it has less flow resistance than a conventional tricot and has a high-efficiency flow. A path can be formed.

また、透過側流路材は、少なくともエレメントの幅方向に不連続であることが好ましい。長さ方向に関しては不連続でも連続でもよいが、連続の場合は加圧ろ過時の複合分離膜の膜落込みを抑制できるため好ましい。「不連続」とは、複合分離膜の面に対する投影像が不連続である形状を指す。つまり、不連続部材は、複数の部分に分かれており、つまり複数の部材の集合物であり、それぞれの部材は、互いに分離可能である。また、不連続とは、部材の間を流体が流れることができる程度に、隣り合う部材の距離が離れていることである、とも言い換えられる。   Moreover, it is preferable that the permeation | transmission side channel material is discontinuous at least in the width direction of an element. The length direction may be discontinuous or continuous, but continuous is preferable because it can suppress the drop of the composite separation membrane during pressure filtration. “Discontinuous” refers to a shape in which the projected image on the surface of the composite separation membrane is discontinuous. That is, the discontinuous member is divided into a plurality of parts, that is, an aggregate of a plurality of members, and each member is separable from each other. In addition, the term “discontinuity” can also be said to mean that the distance between adjacent members is such that fluid can flow between the members.

個々の透過側流路材の形状としては、例えば、半球状、錐状（円錐状、角錐状を含む）、柱状（円柱状、角柱状等を含む）、又は壁状等が挙げられる。すなわち、透過側流路材の平面形状（複合分離膜本体の面方向に平行な方向の形状）としては、具体的には、円形状（楕円および真円を含む）、線状が挙げられる。また、複合分離膜の厚み方向における透過側流路材の断面形状としては、半球状、矩形状等が挙げられる。１枚の複合分離膜上に設けられた、線状又は壁状の複数の流路材は、互いに交差しないように配置されていればよく、例えば、互いに平行に配置されてもよい。   As a shape of each permeation | transmission side channel material, hemispherical shape, a cone shape (a cone shape and a pyramid shape are included), a column shape (a column shape, a prism shape is included), a wall shape etc. are mentioned, for example. That is, specific examples of the planar shape of the permeate-side channel material (the shape in the direction parallel to the surface direction of the composite separation membrane main body) include a circular shape (including an ellipse and a perfect circle) and a linear shape. In addition, examples of the cross-sectional shape of the permeation-side channel material in the thickness direction of the composite separation membrane include a hemispherical shape and a rectangular shape. The plurality of linear or wall-like flow path materials provided on one composite separation membrane may be arranged so as not to cross each other, for example, may be arranged parallel to each other.

例として、図１〜図３に示す複合分離膜１１〜１３はいずれも平坦な複合分離膜本体１１１を備えるが、透過側流路材の断面形状は異なる。すなわち、図１の透過側流路材２１の断面は、上部が丸く、下部が矩形である。図２の透過側流路材２２の断面は台形である。図３の透過側流路材２３の断面は長方形である。   As an example, each of the composite separation membranes 11 to 13 shown in FIGS. 1 to 3 includes a flat composite separation membrane main body 111, but the cross-sectional shape of the permeate-side channel material is different. In other words, the cross section of the permeate-side channel material 21 in FIG. 1 is round at the top and rectangular at the bottom. 2 has a trapezoidal cross section. 3 has a rectangular cross section.

図４および図５に示す複合分離膜１４および１５は、透過側流路材としてそれぞれ、円形のドット状の部材２４、壁状の部材２５を備える。図１〜図３の断面は、図４および図５の形態のいずれに適用されてもよい。   The composite separation membranes 14 and 15 shown in FIGS. 4 and 5 include a circular dot-shaped member 24 and a wall-shaped member 25, respectively, as the permeate-side flow path material. The cross section of FIGS. 1-3 may be applied to any of the forms of FIGS.

複合分離膜の透過側の面に流路材を配置させる方法は特に限定されないが、ホットメルトによる樹脂の塗布、印刷、噴霧などの方法が好ましく用いられる。   The method for disposing the flow path material on the permeate side surface of the composite separation membrane is not particularly limited, but methods such as resin application by hot melt, printing, and spraying are preferably used.

このように、流路材を複合分離膜の透過側の面側、すなわち基材面側に配置することで、耐圧性、流動安定性に優れる膜エレメントを設計することができる。さらに、高温流体を扱う際にも、従来のトリコットなどに比べて、流路材の膜面における移動が少なく、膜の傷つきを防止でき、脱塩率が飛躍的に安定化する。   Thus, the membrane element excellent in pressure resistance and flow stability can be designed by arranging the flow path material on the permeate side of the composite separation membrane, that is, on the base material side. Furthermore, when a high-temperature fluid is handled, the movement of the channel material on the membrane surface is less than that of a conventional tricot, so that the membrane can be prevented from being damaged, and the desalination rate is dramatically stabilized.

また、従来のトリコットなどに比べて流路が広く、その結果、透過側の流動抵抗が低くなりエレメントの造水量が向上し、さらには膜中の親水性分子を速やかに除くことができる。   In addition, the flow path is wider than that of a conventional tricot or the like. As a result, the flow resistance on the permeate side is lowered, the amount of water produced in the element is improved, and hydrophilic molecules in the membrane can be quickly removed.

＜透過側流路材による効果＞
以下の記述は、透過側流路材の形成方法および形状等に関わらず、透過側流路材を有する種々の複合分離膜に適用される。 <Effects of permeate side channel material>
The following description applies to various composite separation membranes having a permeate-side channel material regardless of the formation method and shape of the permeate-side channel material.

複合分離膜の透過側の面における高低差（凸部と凹部との高さの差）は、要求される分離特性および水透過性能を満足できるように、変更可能である。高低差は、例えば、ホットメルト法で透過側流路材を配置させる場合では処理温度を変更することで、自由に調整することができる。   The height difference (the difference in height between the convex portion and the concave portion) on the permeation side surface of the composite separation membrane can be changed so as to satisfy the required separation characteristics and water permeation performance. The height difference can be freely adjusted by, for example, changing the processing temperature when the permeate-side channel material is disposed by the hot melt method.

しかしながら、複合分離膜透過側の面の高低差が大きすぎると流動抵抗が小さくなるが、エレメント化した場合にベッセルに充填できる複合分離膜リーフ数が少なくなる。高低差が小さいと流路の流動抵抗が大きくなり、分離特性や水透過性能が低下する。そのため、エレメントの造水能力が低下し、造水量を増加させるための運転コストが高くなる。従って、上述した各性能のバランスおよび運転コストを考慮すると、複合分離膜の透過側の面における高低差は、８０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、透過側の面における高低差は、２０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。   However, if the height difference of the surface on the permeation side of the composite separation membrane is too large, the flow resistance becomes small, but the number of composite separation membrane leaves that can be filled in the vessel when it is made into an element is reduced. If the height difference is small, the flow resistance of the flow path increases, and the separation characteristics and water permeation performance deteriorate. Therefore, the fresh water generation capacity of the element is reduced, and the operation cost for increasing the fresh water generation amount is increased. Therefore, in consideration of the balance between the above-described performances and operating costs, the height difference on the permeate side surface of the composite separation membrane is preferably 80 μm or more, and more preferably 100 μm or more. Further, the height difference on the surface on the transmission side is preferably 2000 μm or less, more preferably 1000 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.

複合分離膜における高低差は、市販の形状測定システムを用いて計測できる。例えば、レーザー顕微鏡によって、複合分離膜の断面を観察することで高低差を測定することもできるし、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１１００によって複合分離膜の表面を観察することで高低差を測定することもできる。測定は高低差が存在する箇所について実施すればよく、各測定箇所の高さの値を総和した値を測定箇所の総数で割ることで得られた平均値を、「高低差」とみなすことができる。高低差は、本書に挙げたいずれかの測定方法において上述の範囲を満たせばよい。具体的な測定方法については実施例で説明する。   The height difference in the composite separation membrane can be measured using a commercially available shape measurement system. For example, the height difference can be measured by observing a cross section of the composite separation membrane with a laser microscope, or the height difference can be measured by observing the surface of the composite separation membrane with a high-precision shape measurement system KS-1100 manufactured by Keyence. It can also be measured. Measurements may be performed at locations where there is a height difference, and the average value obtained by dividing the sum of the height values of each measurement location by the total number of measurement locations can be considered as `` level difference ''. it can. The height difference only needs to satisfy the above-described range in any of the measurement methods listed in this document. Specific measurement methods will be described in Examples.

高低差の大きさと同様の理由から、分離膜の高低差のピッチは、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、ピッチは、１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、同様の理由によって、ピッチは溝幅の１０分の１倍以上であることが好ましく、５０倍以下であることが好ましい。ピッチとは、高低差が存在する複合分離膜の片面における凸部での最も高い点から、その凸部の隣に位置する他の凸部での最も高い点までの水平距離のことである。   For the same reason as the height difference, the pitch of the separation membrane is preferably 0.2 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more. Further, the pitch is preferably 10 mm or less, and more preferably 3 mm or less. For the same reason, the pitch is preferably at least 1/10 times the groove width, and preferably 50 times or less. The pitch is a horizontal distance from the highest point on the convex portion on one side of the composite separation membrane having a height difference to the highest point on another convex portion located next to the convex portion.

膜表面上部および／または下部からの観察面積（２次元面積）に対する、複合分離膜の透過側の面に存在する高低差の中心線よりも表面上部および／または下部方向に高い位置を有する凸面積の比率は、要求される分離特性および水透過性能が満たされるように自由に調整できる。この比率が高すぎると流動抵抗が大きくなりすぎて、エレメント化しても造水量が小さくなってしまう。一方、比率が低すぎると流動抵抗は小さくなるが流動の均一化が困難となり、濃度分極が生じてエレメントの性能が低下してしまう。このような観点から、比率は、膜表面上部からの観察面積（２次元面積）に対して、５％以上９５％以下であることが好ましく、流動抵抗と流路安定性の点で３５％以上８５％以下であることが特に好ましい。なお、この比率を凸面積率と定義する。   Convex area having a position higher in the upper and / or lower direction than the center line of the height difference existing on the transmission side surface of the composite separation membrane with respect to the observation area (two-dimensional area) from the upper and / or lower surface of the membrane The ratio of can be freely adjusted so that the required separation characteristics and water permeation performance are satisfied. If this ratio is too high, the flow resistance becomes too large, and the amount of water produced becomes small even if it is made into an element. On the other hand, if the ratio is too low, the flow resistance becomes small, but it becomes difficult to make the flow uniform, concentration polarization occurs, and the element performance deteriorates. From such a viewpoint, the ratio is preferably 5% or more and 95% or less with respect to the observation area (two-dimensional area) from the upper part of the membrane surface, and 35% or more in terms of flow resistance and flow path stability. It is particularly preferred that it is 85% or less. This ratio is defined as the convex area ratio.

（１−５−２）突起物が固着されたシート流路材
透過側流路材として、突起物が固着されたシート（以下、「突起物固着シート」ともいう）を採用することもできる。図６に示すように、シート５上に突起物５０が固着されたシート流路材９は、透過側流路材として２つの複合分離膜本体１１１の透過側の面、すなわち基材側の面に配置される。 (1-5-2) Sheet Channel Material with Protrusion Affixed As the permeate-side channel material, a sheet with protrusions affixed (hereinafter, also referred to as “projection adhering sheet”) can be used. As shown in FIG. 6, the sheet flow path member 9 having the protrusions 50 fixed on the sheet 5 is a permeate side surface of the two composite separation membrane bodies 111 as a permeate side flow path material, that is, a base material side surface. Placed in.

突起物５０をシート５に固着したシート流路材９の場合、シート上に突起物を形成させる時に位置精度不良や加工欠点により、隣り合う突起物同士が結合し、透過水流路（突起物間の溝）が閉塞するような形状になったとしても、シート内部が流路となり、透過水はシートを介して別の溝へ移動することができる。更には、シート上に突起物を固着させているので、突起物を形成させる時に複合分離膜自体の性能低下が生じない。   In the case of the sheet flow path member 9 in which the protrusions 50 are fixed to the sheet 5, when the protrusions are formed on the sheet, the adjacent protrusions are bonded to each other due to poor positional accuracy or processing defects. Even if the groove is closed, the inside of the sheet becomes a flow path, and the permeated water can move to another groove through the sheet. Furthermore, since the protrusion is fixed on the sheet, the performance of the composite separation membrane itself does not deteriorate when the protrusion is formed.

シートとしては、繊維状基材、多孔性フィルムなどが挙げられるが、強度および水の透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。   Examples of the sheet include a fibrous base material and a porous film, and it is preferable to use a fibrous base material in terms of strength and water permeability.

繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができ、突起物のシートへの接着性、２枚の複合分離膜本体の透過側の面の間を封止する際のシートへの接着剤の含浸性、シート搬送におけるシート破れの防止の点から、繊維状基材の厚みは２０〜１５０μｍ、目付は２０〜１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。また、繊維状基材の全体に、エンボス加工などで繊維の溶着部を規則的に作成させておくと、シート全体の強度向上およびシートの剛性斑が少なくなり、搬送時のシワや破れなどを抑制できる。 As the fibrous base material, either a long-fiber non-woven fabric or a short-fiber non-woven fabric can be preferably used, and the adhesiveness of the projections to the sheet is sealed between the permeate side surfaces of the two composite separation membrane bodies. From the viewpoint of impregnation of the adhesive into the sheet and prevention of sheet breakage during sheet conveyance, the fibrous base material preferably has a thickness of 20 to 150 μm and a basis weight of 20 to 100 g / m 2 . Also, if fiber welds are regularly created on the entire fibrous base material by embossing, etc., the strength of the entire sheet will be improved and the rigidity of the sheet will be reduced, resulting in wrinkling and tearing during transportation. Can be suppressed.

突起物を構成する材料としては特に限定されないが、樹脂が好ましく用いられる。具体的には、耐薬品性の点で、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやオレフィン共重合体などが好ましく、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などのポリマーも選択でき、これらを単独もしくは２種類以上からなる混合物として用いることができる。特に、熱可塑性樹脂は成形が容易であるため、均一な形状の突起物を形成することができる。   Although it does not specifically limit as a material which comprises a protrusion, Resin is used preferably. Specifically, from the viewpoint of chemical resistance, ethylene vinyl acetate copolymer resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and olefin copolymers are preferable, and polymers such as urethane resins and epoxy resins can also be selected. Or it can use as a mixture which consists of two or more types. In particular, since a thermoplastic resin is easy to mold, a projection having a uniform shape can be formed.

突起物を配置させる方法は特に限定されないが、ホットメルトによる樹脂の塗布、印刷、噴霧などの方法が好ましく用いられる。   The method for arranging the protrusions is not particularly limited, but methods such as resin application by hot melt, printing, and spraying are preferably used.

突起物の形状は、連続形状であってもよいし、不連続形状であってもよい。「連続」な突起物とは、突起物を１枚のシートから分離したときに、複数の部分に分かれずに一体の形状を有する部材として分離される突起物である。これに対して、「不連続」とは、突起物をシートから剥離すると、突起物が複数の部分に分かれる状態である。   The shape of the protrusion may be a continuous shape or a discontinuous shape. A “continuous” protrusion is a protrusion that is separated as a member having an integral shape without being divided into a plurality of portions when the protrusion is separated from one sheet. On the other hand, “discontinuous” is a state in which when the protrusion is peeled from the sheet, the protrusion is divided into a plurality of portions.

例えばシート上に連続形状を有する突起物を設けた流路材の場合、流路の高さは連続形状を有する突起物の厚みよりも小さくなる。これに対して、不連続形状を有する突起物を設けた流路材の厚みは全て、流路の高さとして活用されるので、不連続形状の流路材は、連続形状の流路材よりも、流動抵抗を低減することができ、その結果、造水量を増加させることができる。   For example, in the case of a channel material provided with a projection having a continuous shape on a sheet, the height of the channel is smaller than the thickness of the projection having a continuous shape. On the other hand, since the thickness of the channel material provided with the protrusions having the discontinuous shape is all utilized as the height of the channel, the discontinuous shape channel material is more than the continuous shape channel material. However, the flow resistance can be reduced, and as a result, the amount of water produced can be increased.

図７〜図１１に、不連続形状の流路材の例を示す。   7 to 11 show examples of discontinuous channel materials.

図７〜図９に示すシート流路材９１〜９３はいずれも平坦なシート５を備えるが、突起物の断面形状は異なる。すなわち、図７の突起物５１の断面は、上部が丸く、下部が矩形である。図８の突起物５２の断面は台形である。図９の突起物５３の断面は長方形である。   Although the sheet | seat channel | path materials 91-93 shown in FIGS. 7-9 are all provided with the flat sheet | seat 5, the cross-sectional shape of a protrusion differs. That is, the cross section of the protrusion 51 in FIG. 7 is round at the top and rectangular at the bottom. 8 has a trapezoidal cross section. 9 has a rectangular cross section.

図１０および図１１に示すシート流路材９４および９５は、突起物としてそれぞれ、円形のドット状の部材５４、壁状の部材５５を備える。図７〜図９の断面は、図１０および図１１の形態のいずれに適用されてもよい。   The sheet flow path members 94 and 95 shown in FIGS. 10 and 11 include a circular dot-shaped member 54 and a wall-shaped member 55 as protrusions, respectively. The cross sections of FIGS. 7 to 9 may be applied to any of the forms of FIGS. 10 and 11.

また、複合分離膜エレメントを用いた加圧運転時における複数の突起物間の膜落ち込みを抑制する観点から、隣接する突起物の間隔は、５０〜５０００μｍであることが好ましく、１００〜２０００μｍであることがより好ましく、この範囲内で適宜設計するとよい。なお突起物の間隔とは、高低差が存在する突起物における高い箇所の最も高いところから近接する高い箇所の最も高い箇所までの水平距離のことである。   Further, from the viewpoint of suppressing membrane sagging between a plurality of protrusions during pressure operation using the composite separation membrane element, the interval between adjacent protrusions is preferably 50 to 5000 μm, and preferably 100 to 2000 μm. It is more preferable to design appropriately within this range. In addition, the space | interval of a protrusion is a horizontal distance from the highest place of the high place in the protrusion in which a height difference exists to the highest place of the adjacent high place.

シートに固着された突起物の厚みは５０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは７５〜４５０μｍ、さらに好ましくは１００〜４００μｍである。突起物の厚みを５００μｍ以下とすることで、１つのベッセルに充填できる複合分離膜数を多くすることができる。また、突起物の厚みを５０μｍ以上とすることで、透過流体の流動抵抗を比較的小さくすることができるので、良好な分離特性および透過性能を両立することができる。   The thickness of the protrusion fixed to the sheet is preferably 50 to 500 μm, more preferably 75 to 450 μm, and still more preferably 100 to 400 μm. By setting the thickness of the protrusions to 500 μm or less, the number of composite separation membranes that can be filled in one vessel can be increased. Moreover, since the flow resistance of the permeated fluid can be made relatively small by setting the thickness of the protrusions to 50 μm or more, both good separation characteristics and permeation performance can be achieved.

シートに固着された突起物の高低差は、株式会社キーエンス製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−１０００」（商品名）などを用いて断面サンプルから計測することができる。測定は任意の高低差が存在する箇所について実施し、各厚みの値を総和した値を測定総箇所の数で割って求めることができる。   The height difference of the protrusions fixed to the sheet can be measured from the cross-sectional sample using a digital microscope “VHX-1000” (trade name) manufactured by Keyence Corporation. The measurement can be performed on a portion where there is an arbitrary height difference, and the value obtained by summing the values of the thicknesses can be divided by the number of the total measurement locations.

シート上に固着された突起物は、巻回方向におけるシートの内側端部から外側端部まで連続するように配置される。また、突起物は集水管の長手方向に直交していることが好ましい。   The protrusions fixed on the sheet are arranged so as to continue from the inner end to the outer end of the sheet in the winding direction. Moreover, it is preferable that the protrusion is orthogonal to the longitudinal direction of the water collecting pipe.

シート上に固着された突起物形態は、突起物がシートの縁まで設けられている形態であってもよいし、縁近傍において突起物が設けられていない領域がある形態であってもよい。つまり、シート上に固着された突起物が透過側の流路を形成できるように配置されていれば、シート上に突起物が設けられない部分があってもよい。縁近傍において突起物を設けられていない領域がある形態では、複合分離膜本体の透過側面を接着剤で固着させる時、接着面は突起物による凹凸がないため、複合分離膜本体同士の接着性が向上する。更には接着面に突起物を設けられていない場合、当該部分の流路材使用量を削減することができる。   The form of protrusions fixed on the sheet may be a form in which the protrusions are provided up to the edge of the sheet, or may be a form in which there are no protrusions in the vicinity of the edge. In other words, as long as the protrusions fixed on the sheet are arranged so as to form a passage on the transmission side, there may be a portion where the protrusions are not provided on the sheet. In the form where there is a region where no protrusion is provided in the vicinity of the edge, when the permeation side surface of the composite separation membrane body is fixed with an adhesive, the adhesive surface has no irregularities due to the protrusion, so the adhesion between the composite separation membrane bodies Will improve. Furthermore, when the protrusion is not provided on the bonding surface, the amount of the channel material used in the portion can be reduced.

また、突起物固着シートは、複合分離膜本体への接着剤塗布部分の内側、すなわち有効膜部分の全体を覆う大きさで使用することにより、突起物が壁となるため、接着剤の過度な広がりを抑制し、有効膜面積を十分に確保する役割も果たすことができる。   In addition, since the protrusion becomes a wall when the protrusion fixing sheet is used in a size that covers the entire inside of the adhesive application portion to the composite separation membrane body, that is, the effective membrane portion, excessive amount of adhesive It can also play the role of suppressing the spread and ensuring a sufficient effective membrane area.

（１−５−３）その他の連続的な流路材
透過側流路材として、トリコット等の従来の連続的な流路材も好適である。 (1-5-3) Other continuous flow path materials Conventional continuous flow path materials such as tricot are also suitable as the permeate side flow path material.

２．複合分離膜の製造方法
複合分離膜の製造方法は、複合分離膜に親水性分子を含有させる工程として、複合分離膜に親水性分子を接触させる工程を備えることができる。 2. Method for Producing Composite Separation Membrane The method for producing a composite separation membrane can include a step of bringing a hydrophilic molecule into contact with the composite separation membrane as a step of incorporating the hydrophilic molecule into the composite separation membrane.

なお、本書では、完成した膜も、仕掛品（製造途中の膜であるが、分離機能は有してもよい。例えば、凹凸を形成させる膜において未形成である膜、および親水性分子を含有しない膜を含む。）についても、説明の便宜上「複合分離膜」と称する。   In this document, the completed film is also a work-in-process (a film in the middle of manufacture, but may have a separation function. For example, a film that is not formed in a film that forms irregularities, and contains hydrophilic molecules. For example) is also referred to as “composite separation membrane”.

複合分離膜に親水性分子を接触させる工程は、たとえば、親水性分子を水、又は水とアルコールやケトン類との混合液に溶解し、その溶液に複合分離膜の機能層側および／または基材側に接触させることを含んでもよい。また、後述するように、複合分離膜に親水性分子を接触させる工程は、この分離機能層の上に親水基を有する水可溶性有機重合体を被覆し、次いで水可溶性有機重合体を架橋させて親水基を有する水不溶性の保護層を形成することを含んでいてもよい。以下では、複合分離膜に親水性分子を接触させるこれらの２つの工程を区別するとき、親水性分子を接触させた後にその架橋を行わない工程を特に接触処理と呼ぶ。   The step of bringing the hydrophilic molecules into contact with the composite separation membrane includes, for example, dissolving the hydrophilic molecules in water or a mixed solution of water and alcohol or ketones, and then adding the solution to the functional layer side and / or group of the composite separation membrane. It may include contacting the material side. As will be described later, the step of bringing the hydrophilic molecules into contact with the composite separation membrane is performed by coating the water-soluble organic polymer having a hydrophilic group on the separation functional layer and then crosslinking the water-soluble organic polymer. It may include forming a water-insoluble protective layer having a hydrophilic group. In the following, when distinguishing these two steps of bringing a hydrophilic molecule into contact with the composite separation membrane, a step in which the hydrophilic molecule is brought into contact and not crosslinked is referred to as a contact treatment.

接触処理に用いる親水性分子としては、保湿剤が特に好ましい。保湿剤とは複合分離膜からの水分蒸発を抑制することができる物質である。   As the hydrophilic molecule used for the contact treatment, a humectant is particularly preferable. The humectant is a substance that can suppress water evaporation from the composite separation membrane.

接触処理に用いる親水性分子としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば糖鎖化合物およびアルコール類などが挙げられる。   The hydrophilic molecule used for the contact treatment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include sugar chain compounds and alcohols.

糖鎖化合物としてはグルコース、マンニトール、ソルビトール、デキストリン、トレハロース、ガラクトース、キシリトール、乳糖、ヒアルロナン、コンドロイチン硫酸などが挙げられる。複合分離膜の乾燥による性能低下が特に小さいという点から、糖鎖化合物は、単糖類、二糖類、及び三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類であることが好ましく、それらの中でもグルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類であることがさらに好ましい。   Examples of the sugar chain compound include glucose, mannitol, sorbitol, dextrin, trehalose, galactose, xylitol, lactose, hyaluronan, chondroitin sulfate and the like. The sugar chain compound is preferably at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and trisaccharides from the viewpoint that the performance degradation due to drying of the composite separation membrane is particularly small. Among them, glucose, sucrose, More preferably, it is at least one saccharide selected from maltose, lactose, trehalose, and raffinose.

また、アルコール類としては、メタノール；エタノール；２−プロパノールなどの単価アルコール、エチレングリコール；１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリブチレングリコールなどのグリコール類や、グリセリン；ポリグリセリン；ポリビニルアルコール；ジグリセリン誘導体；グリセリン脂肪酸エステル；ポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられ、中でも複合分離膜の乾燥による性能低下が特に小さいという点からポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルは水に可溶であれば特に限定されないが、例として、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、エルカ酸などが挙げられる。   Examples of alcohols include methanol; ethanol; monohydric alcohols such as 2-propanol, ethylene glycol; 1,3-butylene glycol, diethylene glycol; polyethylene glycol; polypropylene glycol; glycols such as polybutylene glycol, glycerin; Polyvinyl alcohol, diglycerin derivatives, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and the like. Among them, at least selected from polyvinyl alcohol, glycols, glycerin, and polyglycerin from the viewpoint that performance degradation due to drying of the composite separation membrane is particularly small. One kind of polyhydric alcohol is preferred. The glycerin fatty acid ester and polyglycerin fatty acid ester are not particularly limited as long as they are soluble in water, but examples include stearic acid, oleic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, erucic acid and the like. .

親水性分子として、他にも可溶性コラーゲン、エラスチン、ケラチンなどのタンパク質加水分解物や、ポリグルタミン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどのカルボン酸およびその塩類、アロエエキス、黒砂糖エキス、海藻エキス、酵母エキス、コメヌカエキス、ダイズエキス、エイジツエキス、クララエキス、クチナシエキス、オタネニンジンエキス、カワラヨモギエキス、ローズマリーエキス、ビフィズス菌発酵エキス、ヒトオリゴペプチド等保湿作用を有する各種動植物エキスを使用しても良い。   Other hydrophilic molecules include protein hydrolysates such as soluble collagen, elastin and keratin, carboxylic acids such as polyglutamic acid and sodium pyrrolidonecarboxylate and their salts, aloe extract, brown sugar extract, seaweed extract, yeast extract, Various animal and plant extracts having a moisturizing action such as rice bran extract, soybean extract, age extract, clara extract, gardenia extract, ginseng extract, cormorant mugwort extract, rosemary extract, bifidobacteria fermentation extract and human oligopeptide may be used.

また、親水性分子として、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエピアミノヒドリン、アミン変性ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、セルロース誘導体などを用いることもできる。   Also, as hydrophilic molecules, partially saponified products of polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyallylamine, polyethyleneimine, polyepiaminohydrin, amine-modified polyepichlorohydrin, polyacrylamide, polyacrylamide, cellulose derivatives, etc. Can also be used.

上述した親水性分子の内、特に常温で固体のものは複合分離膜の機能層側に配置することで保護層としての効果が大きく、複合分離膜の機能層側の耐擦過性を向上させることができる。   Among the above-mentioned hydrophilic molecules, those that are solid at room temperature are particularly effective as a protective layer when placed on the functional layer side of the composite separation membrane, and improve the scratch resistance on the functional layer side of the composite separation membrane. Can do.

特に、機能層側へ配置させる場合は保護層の厚みが薄いほど、親水性分子の水への溶出が容易になる。そのため、親水性分子を溶媒に溶解して得た溶液の粘度は低く、かつ親水性分子の溶媒への溶解性が高いものほど好ましい。   In particular, when the protective layer is disposed on the functional layer side, the thinner the protective layer is, the easier the elution of hydrophilic molecules into water is. Therefore, the viscosity of the solution obtained by dissolving the hydrophilic molecule in the solvent is preferably as low as possible and the solubility of the hydrophilic molecule in the solvent is higher.

上述した親水性分子は単独または組み合わせて使用してもよい。組み合わせて使用する場合は、複合分離膜の基材側には保湿性の高い親水性分子を配置し、機能層側に耐擦過性を向上できる親水性分子を配置してもよい。   You may use the hydrophilic molecule mentioned above individually or in combination. When used in combination, hydrophilic molecules having high moisture retention may be disposed on the base material side of the composite separation membrane, and hydrophilic molecules capable of improving scratch resistance may be disposed on the functional layer side.

接触処理において、複合分離膜を親水性分子の溶液に接触させるにあたって、接触処理時間は特に限定されないが、常温付近においては１秒以上５分以下が好ましく、１０秒以上３分以下が特に好ましい。接触処理時間が短いと接触処理液の成分が膜中に到達せず、乾燥後の複合分離膜の膜性能が低下してしまうことがある。逆に、接触処理時間が長くなると処理効率が低下することがある。   In the contact treatment, when the composite separation membrane is brought into contact with the hydrophilic molecule solution, the contact treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 second or more and 5 minutes or less, and particularly preferably 10 seconds or more and 3 minutes or less near room temperature. When the contact treatment time is short, the components of the contact treatment liquid do not reach the membrane, and the membrane performance of the composite separation membrane after drying may be deteriorated. Conversely, when the contact processing time is long, the processing efficiency may be reduced.

また、接触処理において、複合分離膜を親水性分子の溶液に接触させる方法としては、例えば、複合分離膜の溶液への浸漬、複合分離膜への溶液の塗布等が挙げられる。具体的には、塗布方法として、スピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いる方法が挙げられる。   In the contact treatment, examples of the method of bringing the composite separation membrane into contact with the hydrophilic molecule solution include immersion of the composite separation membrane in the solution and application of the solution to the composite separation membrane. Specifically, as a coating method, a method using an apparatus such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray can be mentioned.

溶液中の親水性分子の濃度は、得ようとする効果と膜と溶媒と溶質の組み合わせによって変動するが、０．１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。より適切な濃度範囲は、事前にテストを行うことによって容易に決定できる。例えばグリセリンやポリグリセリン、トレハロースの場合であれば、溶液中の濃度は２重量％〜３０重量％以下が好ましく、５重量％〜１５重量％が特に好ましい。また、アルコール類、界面活性剤、及び酸化防止剤等を親水性分子の溶液に共存させることも可能である。この場合、目的とする性能範囲を逸脱しない範囲であれば、アルコール類や界面活性剤、酸化防止剤等は特に限定されない。   The concentration of the hydrophilic molecule in the solution varies depending on the effect to be obtained and the combination of the membrane, the solvent and the solute, but is preferably in the range of 0.1% by weight to 50% by weight. A more appropriate concentration range can be easily determined by conducting a test in advance. For example, in the case of glycerin, polyglycerin, or trehalose, the concentration in the solution is preferably 2% by weight to 30% by weight, particularly preferably 5% by weight to 15% by weight. In addition, alcohols, surfactants, antioxidants, and the like can coexist in the hydrophilic molecule solution. In this case, alcohols, surfactants, antioxidants and the like are not particularly limited as long as they do not deviate from the intended performance range.

接触処理温度は膜を劣化させない範囲であれば特に限定されないが、例えば、０℃未満での処理では膜中に含まれる水分の凍結により膜が破損する恐れが高く、また、あまりに高温であると膜が劣化して複合分離膜としての機能は果たせなくなる。高温側の制限は、処理対象とされる複合分離膜素材によって異なり、複合分離膜がポリエチレンテレフタレート製基材、ポリスルホン製の多孔性支持層および架橋ポリアミドからなる分離機能層で構成される場合であれば、接触処理温度は５℃以上９５℃以下が好ましく、１５℃以上４０℃以下がより好ましい。   The contact treatment temperature is not particularly limited as long as it does not deteriorate the film. For example, in the treatment at less than 0 ° C., there is a high possibility that the film is damaged due to freezing of water contained in the film, and the contact treatment temperature is too high. The membrane deteriorates and cannot function as a composite separation membrane. The restriction on the high temperature side varies depending on the composite separation membrane material to be treated, even if the composite separation membrane is composed of a polyethylene terephthalate base material, a polysulfone porous support layer, and a separation functional layer comprising a crosslinked polyamide. For example, the contact treatment temperature is preferably 5 ° C. or more and 95 ° C. or less, and more preferably 15 ° C. or more and 40 ° C. or less.

接触処理に先立ち、複合分離膜を十分に洗浄することが好ましい。複合分離膜の洗浄が不十分であると、複合分離膜の形成工程における未反応物および添加剤等が親水性分子の溶液中に不純物として存在することになり、これらの不純物は浸漬処理の効率が低下する原因となる。洗浄方法は特に限定されないが、純水、酸水溶液、アルカリ水溶液、還元剤水溶液、酸化剤水溶液、アルコール水溶液等に浸漬または加圧通水することが例として挙げられる。最も好適な例は、水または炭素数１〜４のアルコールまたはその水溶液と接触させることである。洗浄温度は特に限定されないが、膜性能に悪影響を与えない範囲で高い温度としたほうが、高効率に洗浄できる。   Prior to the contact treatment, it is preferable to thoroughly wash the composite separation membrane. Insufficient cleaning of the composite separation membrane means that unreacted substances and additives in the formation process of the composite separation membrane are present as impurities in the solution of hydrophilic molecules, and these impurities are effective in the immersion treatment. Cause a drop. The cleaning method is not particularly limited, and examples include immersing in pure water, an acid aqueous solution, an alkali aqueous solution, a reducing agent aqueous solution, an oxidizing agent aqueous solution, an alcohol aqueous solution or the like and passing water under pressure. The most suitable example is contact with water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms or an aqueous solution thereof. Although the washing temperature is not particularly limited, the washing can be carried out with higher efficiency when the temperature is set higher as long as the film performance is not adversely affected.

また、複合分離膜の基材側の面に透過側流路材を付与する場合、接触処理の工程は透過側流路材を付与する工程の前に実施することが好ましい。接触処理工程後に透過側流路材を付与する工程を実施することで、保湿剤が保護層として機能するため、加工による分離膜の劣化を抑制できる。   Moreover, when providing the permeation | transmission side flow path material on the base material side surface of a composite separation membrane, it is preferable to implement the process of a contact process before the process of providing a permeation | transmission side flow path material. Since the moisturizing agent functions as a protective layer by carrying out the step of applying the permeate-side channel material after the contact treatment step, it is possible to suppress degradation of the separation membrane due to processing.

また、接触処理後、複合分離膜を乾燥させる工程を行ってもよい。接触処理後の乾燥方法については、従来公知のあらゆる方法を使用することができる。好適な乾燥方法の例としては、常温または加熱された気体の流通下におく、乾燥された気体の流通下におく、赤外線を照射する、マイクロ波を照射する、加熱ローラーと接触させる等の方法があり、また複数の乾燥方法を同時並行的に、あるいは時系列的に併用することも可能である。また、乾燥に先だって、接触処理溶液を自然流下、遠心脱液等の方法によって概略除去することは、乾燥工程の負荷を下げるために有効な方法である。   Further, after the contact treatment, a step of drying the composite separation membrane may be performed. Any conventionally known method can be used for the drying method after the contact treatment. Examples of suitable drying methods include a method of placing in a circulation of a normal temperature or a heated gas, placing in a circulation of a dried gas, irradiating infrared rays, irradiating microwaves, or contacting with a heating roller. It is also possible to use a plurality of drying methods in parallel or in time series. Further, prior to drying, roughly removing the contact treatment solution by a method such as natural flow or centrifugal drainage is an effective method for reducing the load of the drying process.

複合分離膜を乾燥する時期および乾燥時の膜の形状は、最終的な膜分離素子の形状に近い形状、例えば複合分離膜の形態が平膜の場合では、複合分離膜表面に分離機能層を形成させて十分に洗浄した後に実施できる。中空糸膜や管状膜である場合には、糸束あるいは糸束を分離膜素子のケースに挿入した状態等に成形した後であってもよく、あるいはそれ以前の状態、すなわち振り落とし玉やボビン巻きの状態であっても差し支えない。   When the composite separation membrane is dried and when it is dried, the shape of the membrane is close to the shape of the final membrane separation element.For example, when the composite separation membrane is a flat membrane, a separation functional layer is provided on the surface of the composite separation membrane. It can be carried out after it has been formed and thoroughly washed. In the case of a hollow fiber membrane or a tubular membrane, it may be after the yarn bundle or the yarn bundle is inserted into the case of the separation membrane element or the like, or in the previous state, that is, a swing-off ball or bobbin Even if it is wound, it does not matter.

乾燥を行う複合分離膜の範囲は特に限定されないが、乾燥処理によって複合膜性能の向上を狙う場合には、当然ながら膜全体を乾燥することが好ましい。   The range of the composite separation membrane to be dried is not particularly limited, but it is naturally preferable to dry the entire membrane when aiming to improve the composite membrane performance by the drying treatment.

乾燥する際の温度および時間は、その膜の耐熱性を考慮して決める必要がある。例えば、分離膜がポリエチレンテレフタレート製基材、ポリスルホン製の多孔性支持層および架橋ポリアミドからなる分離機能層で構成される場合であれば、乾燥温度は４０℃以上１８０℃以下であってもよく、乾燥温度が８０℃を超えても優れた透水性と溶質除去性を示すことができる。ただし、乾燥温度が１８０℃を超えると、分離膜に水を保持し難くなる。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば乾燥時間を適宜調整できる。   The temperature and time for drying must be determined in consideration of the heat resistance of the film. For example, if the separation membrane is composed of a polyethylene terephthalate base material, a polysulfone porous support layer and a separation functional layer made of a crosslinked polyamide, the drying temperature may be 40 ° C. or more and 180 ° C. or less, Even when the drying temperature exceeds 80 ° C., excellent water permeability and solute removability can be exhibited. However, when the drying temperature exceeds 180 ° C., it becomes difficult to retain water in the separation membrane. In addition, if it is a range which does not impair the objective of this invention, drying time can be adjusted suitably.

本発明の複合分離膜は、乾燥による透水性能低下を抑制できる。乾燥によって透水性能が実質的に低下しているか否かについては、透水量と阻止性能を評価して判断する。すなわち、複合分離膜が乾燥することで疎水化や細孔が小さくなり透水量が低下することがないか、また、複合分離膜が乾燥することでクラックが発生して透水量は大きくなるが阻止性能が低下することがないかを評価する。   The composite separation membrane of this invention can suppress the water-permeable performance fall by drying. Whether or not the water permeability performance is substantially reduced by drying is determined by evaluating the water permeability and the blocking performance. In other words, drying of the composite separation membrane does not reduce hydrophobicity or pores and the water permeability does not decrease, or drying of the composite separation membrane prevents cracks and increases the water permeability. Evaluate whether performance will be degraded.

３．複合分離膜エレメント
複合分離膜エレメントは、上述した複合分離膜のいずれかを備えることができる。複合分離膜エレメントの構成の一例について、図６を参照しながら説明する。 3. Composite separation membrane element The composite separation membrane element can comprise any of the composite separation membranes described above. An example of the configuration of the composite separation membrane element will be described with reference to FIG.

図１２に示すように、複合分離膜エレメント１００は、複合分離膜２、供給側流路材３、透過側流路材４、集水管６、第１端板７および第２端板８を備える。   As shown in FIG. 12, the composite separation membrane element 100 includes a composite separation membrane 2, a supply-side flow path material 3, a permeation-side flow path material 4, a water collection pipe 6, a first end plate 7, and a second end plate 8. .

複合分離膜２としては、上述した複合分離膜のいずれも適用可能である。複合分離膜２は、貼り合わされることで封筒状膜２０を形成している。封筒状膜２０は、集水管６の周囲にスパイラル状に巻き付けられることで、巻囲体２８を形成している。巻囲体２８の外周には、巻囲体２８の保護のため、フィルムおよびフィラメント等の他部材が巻き付けられていてもよい。   As the composite separation membrane 2, any of the composite separation membranes described above can be applied. The composite separation membrane 2 is bonded to form an envelope-like membrane 20. The envelope-shaped film 20 forms a wound body 28 by being wound around the water collecting pipe 6 in a spiral shape. Other members such as a film and a filament may be wound around the outer periphery of the wound body 28 to protect the wound body 28.

供給側流路材３は、複合分離膜２の供給側面に対向するように配置され、かつ複合分離膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。供給側流路材３としては、具体的には、ネットが好ましく用いられる。   The supply-side channel material 3 is disposed so as to face the supply side surface of the composite separation membrane 2 and is wound around the water collecting pipe 6 together with the composite separation membrane 2. Specifically, a net is preferably used as the supply-side channel material 3.

透過側流路材４は、複合分離膜２の透過側面に対向するように配置され、かつ複合分離膜２と共に集水管６の周囲に巻き付けられる。透過側流路材４としては、具体的には、トリコット、または突起物固着シートなどを用いることができる。   The permeate side channel material 4 is disposed so as to face the permeation side surface of the composite separation membrane 2 and is wound around the water collecting pipe 6 together with the composite separation membrane 2. Specifically, a tricot or a protrusion fixing sheet can be used as the permeate-side channel material 4.

なお、複合分離膜の基材側の面に突起（透過側流路材）が直接固着している場合は、透過側流路材４は、省略可能である。   In addition, the permeation | transmission side flow path material 4 can be abbreviate | omitted when the processus | protrusion (permeation | transmission side flow path material) is directly adhering to the base material side surface of a composite separation membrane.

集水管６は、中空の筒状部材であり、側面に複数の孔を有する。   The water collecting pipe 6 is a hollow cylindrical member and has a plurality of holes on the side surface.

第１端板７は、複数の供給口を備える円盤状の部材である。第１端板７は、巻囲体２８の第１端に配置される。   The first end plate 7 is a disk-shaped member having a plurality of supply ports. The first end plate 7 is disposed at the first end of the wound body 28.

第２端板８は、濃縮流体の排出口と透過流体の排出口とを備える。第２端板８は、巻囲体２８の第２端に配置される。   The second end plate 8 includes an outlet for concentrated fluid and an outlet for permeated fluid. The second end plate 8 is disposed at the second end of the wound body 28.

複合分離膜エレメント１００による流体の分離について説明する。原流体１０１は、第１端板７の供給口から巻囲体２８に供給される。原流体１０１は、複合分離膜２の供給側面において、供給側流路材３で形成された供給側流路内を移動する。複合分離膜２を透過した流体（図中に透過流体１０２として示す）は、透過側流路材４によって形成された透過側流路内を移動する。集水管６に到達した透過流体１０２は、集水管６の孔を通って集水管６の内部に入る。集水管６内を流れた透過流体１０２は、第２端板８から外部へと排出される。一方、分離膜２を透過しなかった流体（図中に濃縮流体１０３として示す）は、供給側流路を移動して、第２端板８から外部へと排出される。こうして、原流体１０１が透過流体１０２と濃縮流体１０３とに分離される。   The fluid separation by the composite separation membrane element 100 will be described. The raw fluid 101 is supplied to the winding body 28 from the supply port of the first end plate 7. The raw fluid 101 moves in the supply side channel formed by the supply side channel material 3 on the supply side surface of the composite separation membrane 2. The fluid that has permeated through the composite separation membrane 2 (shown as a permeate fluid 102 in the figure) moves in the permeate side flow path formed by the permeate side flow path material 4. The permeated fluid 102 that has reached the water collection pipe 6 enters the water collection pipe 6 through the hole of the water collection pipe 6. The permeated fluid 102 that has flowed through the water collection pipe 6 is discharged from the second end plate 8 to the outside. On the other hand, the fluid that has not permeated the separation membrane 2 (shown as the concentrated fluid 103 in the figure) moves through the supply-side flow path and is discharged from the second end plate 8 to the outside. Thus, the raw fluid 101 is separated into the permeated fluid 102 and the concentrated fluid 103.

次に、複合分離膜エレメントの製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of a composite separation membrane element is demonstrated.

スパイラル型分離膜エレメントは分離膜、および、必要に応じて供給側流路材および／または透過側流路材の積層体の単数または複数が、有孔の中空状集水管の周りに巻きつけられたものである。本発明の複合分離膜エレメントの製造方法は限定されないが、ポリアミド分離機能層を多孔性支持層、基材に積層し、複合分離膜を得た後に成形、透過側流路材を配置してエレメントを製造する代表的な方法について述べる。   A spiral type separation membrane element is formed by winding a separation membrane and, if necessary, one or more laminates of a supply side channel material and / or a permeate side channel material around a perforated hollow water collecting pipe. It is a thing. The method for producing the composite separation membrane element of the present invention is not limited. However, the polyamide separation functional layer is laminated on the porous support layer and the base material, and after forming the composite separation membrane, the element is formed by arranging the permeation side flow path material. A typical method for manufacturing the is described.

良溶媒に樹脂を溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストして純水中に浸漬して多孔性支持層と基材を複合させる。その後、上述したように、多孔性支持層上に分離機能層を形成する。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施し、さらにモノマー等を洗浄し複合分離膜の連続シートを作製する。   The resin is dissolved in a good solvent, and the resulting resin solution is cast on a substrate and immersed in pure water to combine the porous support layer and the substrate. Thereafter, as described above, a separation functional layer is formed on the porous support layer. Furthermore, chemical treatment with chlorine, acid, alkali, nitrous acid or the like is performed to improve separation performance and permeation performance as necessary, and the monomer is washed to produce a continuous sheet of composite separation membrane.

前述のシートを親水性分子に接触させることで、親水性分子を含有する複合分離膜が作製される。親水性分子の付与後に、流路材配置により、複合分離膜に透過側流路材が形成される。   A composite separation membrane containing hydrophilic molecules is produced by bringing the aforementioned sheet into contact with hydrophilic molecules. After the application of the hydrophilic molecules, the permeate-side channel material is formed on the composite separation membrane by the channel material arrangement.

従来のエレメント製作装置を用いて、例えば、リーフ数２枚、リーフ有効面積０．４５ｍ２の２インチエレメントを作製する。エレメント作製方法としては、参考文献（特公昭４４−１４２１６、特公平４−１１９２８、特開平１１−２２６３６６）に記載される方法を用いることができる。詳細には以下の通りである。 Using a conventional element manufacturing apparatus, for example, a 2-inch element having 2 leaves and an effective leaf area of 0.45 m 2 is manufactured. As an element manufacturing method, a method described in a reference document (Japanese Patent Publication No. 44-14216, Japanese Patent Publication No. 4-11928, Japanese Patent Laid-Open No. 11-226366) can be used. Details are as follows.

集水管の周囲に複合分離膜を巻囲するときは、複合分離膜を、リーフの閉じられた端部、つまり封筒状膜の閉口部分が集水管を向くように配置する。このような配置で集水管の周囲に複合分離膜を巻きつけることで、複合分離膜をスパイラル状に巻囲する。   When the composite separation membrane is wrapped around the water collecting pipe, the composite separation membrane is arranged so that the closed end of the leaf, that is, the closed portion of the envelope-shaped membrane faces the water collecting pipe. By wrapping the composite separation membrane around the water collecting pipe in such an arrangement, the composite separation membrane is wound in a spiral shape.

集水管にトリコットや基材のようなスペーサーを巻囲しておくと、エレメント巻囲時に集水管へ塗布した接着剤が流動し難く、リークの抑制につながり、さらには集水管周辺の流路が安定に確保される。なお、スペーサーは集水管の円周より長く巻囲しておけばよい。   If a spacer such as a tricot or base material is wrapped around the water collection pipe, the adhesive applied to the water collection pipe will not flow easily when the element is wrapped, leading to suppression of leakage, and the flow path around the water collection pipe Secured stably. The spacer may be wound longer than the circumference of the water collecting pipe.

複合分離膜エレメントの製造方法は、上述のように形成された複合分離膜の巻囲体の外側に、フィルムおよび／またはフィラメント等をさらに巻きつけることを含んでいてもよい。さらに、複合半透膜エレメントの製造方法は、集水管の長手方向における分離膜の端を切りそろえるエッジカット、端板の取り付け等のさらなる工程を含んでいてもよい。   The manufacturing method of the composite separation membrane element may include further winding a film and / or a filament or the like around the wound body of the composite separation membrane formed as described above. Furthermore, the manufacturing method of the composite semipermeable membrane element may include additional steps such as edge cutting for aligning the end of the separation membrane in the longitudinal direction of the water collecting pipe, and attachment of an end plate.

本発明の複合分離膜は低含水率であるので、リーフ同士を接着させる接着剤の吸湿がほとんどなく、接着剤の吸湿による発泡を抑制できる。接着剤が発泡すると接着剤の単位体積あたりの空隙率が高くなり強度が低下する。そうすると、エレメントを加圧運転した際に発泡部からのリークが生じてしまい分離膜エレメントとしての機能を果たさなくなるので、分離膜エレメントの回収率が低下してしまう。   Since the composite separation membrane of the present invention has a low water content, there is almost no moisture absorption by the adhesive that bonds the leaves together, and foaming due to moisture absorption by the adhesive can be suppressed. When the adhesive foams, the porosity per unit volume of the adhesive increases and the strength decreases. Then, when the element is operated under pressure, leakage from the foaming portion occurs and the function as the separation membrane element is not achieved, so that the recovery rate of the separation membrane element is lowered.

４．複合分離膜エレメントの利用
このように製造される複合分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納されることで、複合分離膜モジュールとして使用されてもよい。 4). Use of Composite Separation Membrane Element The composite separation membrane element produced in this way may be used as a composite separation membrane module by being connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel.

また、上記の複合分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプ、およびその流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。   In addition, the above-described composite separation membrane element and module can be combined with a pump that supplies fluid to them, a device that pretreats the fluid, and the like to form a fluid separation device. By using this separation device, for example, the supplied water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.

複合分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、供給水としては、海水、かん水、廃水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。   The fluid to be treated by the composite separation membrane element is not particularly limited, but when used for water treatment, the feed water is 500 mg / L to 100 g / L TDS (Total Dissolved Solids) such as seawater, brine, wastewater, etc. A liquid mixture containing a solid content). In general, TDS refers to the total dissolved solid content, and is expressed as “mass ÷ volume” or “weight ratio”. According to the definition, the solution filtered through a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C., but more simply converted from practical salt (S) To do.

上述した本発明の膜は、特に、運転圧力０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の条件下で用いられるような複合分離膜エレメントに好適である。その理由としては、運転圧力が０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の場合、エレメントに供給する非処理水量が高圧用エレメントに比べて少なく、膜の透過流束が大きくなり過ぎないため、微細な孔中の親水性分子も除去しやすくなる傾向にあることが挙げられる。また、このとき、複合分離膜エレメントの幅が５００ｍｍ以下、好ましくは３５０ｍｍ以下であれば、複合分離膜エレメント内にかかる圧力損失を小さく抑えられるため、親水性分子を短時間で除去可能である。さらに、十分な透過水量を確保する観点から、複合分離膜エレメントの幅は１５０ｍｍ以上が好ましい。   The membrane of the present invention described above is particularly suitable for a composite separation membrane element that is used under an operating pressure of 0.05 MPa to 2 MPa. The reason is that when the operating pressure is 0.05 MPa or more and 2 MPa or less, the amount of non-treated water supplied to the element is smaller than that of the high-pressure element, and the permeation flux of the membrane does not become too large. For example, hydrophilic molecules tend to be easily removed. At this time, if the width of the composite separation membrane element is 500 mm or less, preferably 350 mm or less, the pressure loss applied to the composite separation membrane element can be suppressed to be small, so that hydrophilic molecules can be removed in a short time. Furthermore, from the viewpoint of securing a sufficient amount of permeated water, the width of the composite separation membrane element is preferably 150 mm or more.

また、本発明の膜を適用した分離膜エレメントは、浄水器として好適である。浄水器で得られる水は直接飲用されるので、浄水器からの溶出物を含まないことが好ましい。よって、膜から速やかに親水性分子が洗い流されることは、浄水器用途として好ましい。   Moreover, the separation membrane element to which the membrane of the present invention is applied is suitable as a water purifier. Since the water obtained with a water purifier is drunk directly, it is preferable that the eluate from a water purifier is not included. Therefore, it is preferable for water purifier use that the hydrophilic molecules are quickly washed away from the membrane.

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）エレメントの造水量と脱塩率
（ａ）複合分離膜の作製
ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（繊度：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ、密度０．８０ｇ／ｃｍ３）上にポリスルホンの１７．０質量％のＤＭＦ溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し、８０℃の温水で１分間浸漬することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる、多孔性支持層（厚さ１３０μｍ）ロールを作製した。 (Example 1) Element water production and desalination rate (a) Production of composite separation membrane Non-woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber (fineness: 1 dtex, thickness: about 90 μm, air permeability: 1 cc / cm 2 / sec, density 0) A 17.0% by weight DMF solution of polysulfone was cast at a room temperature (25 ° C.) of 180 μm on top of .80 g / cm 3 ), immediately immersed in pure water and allowed to stand for 5 minutes, and warm water at 80 ° C. The porous support layer (thickness 130 μm) roll made of the fiber-reinforced polysulfone support membrane was prepared by immersing for 1 minute.

その後、多孔性支持膜のポリスルホンからなる層の表面をｍ−ＰＤＡの２．２質量％水溶液中に２分間浸漬してから、垂直方向にゆっくりと引き上げた。さらに、エアーノズルから窒素を吹き付けることで、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。   Thereafter, the surface of the polysulfone layer of the porous support membrane was immersed in a 2.2% by mass aqueous solution of m-PDA for 2 minutes, and then slowly pulled up in the vertical direction. Furthermore, the excess aqueous solution was removed from the surface of the support film by blowing nitrogen from the air nozzle.

その後、トリメシン酸クロリド０．０８質量％を含むｎ−デカン溶液を、膜の表面が完全に濡れるように塗布してから、１分間静置した。その後、膜から余分な溶液をエアブローで除去し、８０℃の熱水で１分間洗浄して、複合分離膜ロールを得た。   Thereafter, an n-decane solution containing 0.08% by mass of trimesic acid chloride was applied so that the surface of the film was completely wetted, and then allowed to stand for 1 minute. Thereafter, excess solution was removed from the membrane by air blow, and washed with hot water at 80 ° C. for 1 minute to obtain a composite separation membrane roll.

（ｂ）親水化処理
保湿剤として２５℃の７％グリセリン水溶液を複合分離膜の基材側の表面に塗布した。 (B) Hydrophilization treatment A 7% glycerin aqueous solution at 25 ° C. was applied as a moisturizing agent to the substrate side surface of the composite separation membrane.

（ｃ）乾燥処理
８０℃で５分間の乾燥処理を行った。 (C) Drying treatment A drying treatment was performed at 80 ° C. for 5 minutes.

（ｄ）エレメントの作製
このようにして得られた複合分離膜を、エレメントでの有効面積が０．４５ｍ２になるように折り畳み断裁加工し、ネット（厚み：７００μｍ、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ、繊維径：０．３５ｍｍ、投影面積比：０．１８）を供給側流路材として挟み込み、次いで透過側流路材であるトリコット（厚み：２６０μｍ、溝幅：２００μｍ、畦幅：３００μｍ、溝深さ：１０５μｍ）を積層して、２５４ｍｍの幅を有する２枚のリーフ状物を作製した。 (D) Production of element The composite separation membrane thus obtained was folded and cut so that the effective area of the element was 0.45 m 2 , and the net (thickness: 700 μm, pitch: 3 mm × 3 mm, fiber Tricot (thickness: 260 μm, groove width: 200 μm, ridge width: 300 μm, groove depth), which is a permeation side flow path material, is sandwiched with a diameter: 0.35 mm, projected area ratio: 0.18) : 105 μm) was laminated to produce two leaf-like materials having a width of 254 mm.

こうして得られたリーフ状物を集水管にスパイラル状に巻き付け、巻囲体を得た。巻囲体の外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカットおよび端板取りつけを行うことで、２インチエレメントを作製した。   The leaf-like material thus obtained was wound around a water collecting pipe in a spiral shape to obtain a wound body. A film was wound around the outer periphery of the wound body and fixed with tape, and then edge cutting and end plate mounting were performed to produce a 2-inch element.

（ｅ）洗浄
このようにして得られた複合分離膜エレメントを圧力容器に入れて、２５℃の純水を用いて運転圧力０．３４ＭＰａ、ワンパス方式にて１時間通水することで複合分離膜エレメントの洗浄を行った。 (E) Washing The composite separation membrane element thus obtained is placed in a pressure vessel, and the composite separation membrane is passed through pure water at 25 ° C. for 1 hour by an operating pressure of 0.34 MPa and a one-pass method. The element was washed.

（ｆ）洗浄効率（親水性分子の残存量）
１時間の洗浄の直後にさらなる通水を行い、透過水を２０ｍＬサンプリングした。島津製作所製ＴＯＣ−ＶＣＰＨを用いて、透過水中のＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）量を測定した。ＴＯＣには、複合分離膜中の親水性分子の成分も含まれると考えられるため、透過水中のＴＯＣ量により、複合分離膜エレメントの洗浄効率を評価することができる。ここで、日本における水道水中のＴＯＣ量は、ＪＩＳ規格により３ｍｇＣ／Ｌ以下と定められている。 (F) Washing efficiency (residual amount of hydrophilic molecules)
Immediately after washing for 1 hour, further water flow was performed, and 20 mL of permeated water was sampled. Using TOC-VCPH manufactured by Shimadzu Corporation, the amount of TOC (Total Organic Carbon) in the permeated water was measured. Since it is considered that the TOC includes components of hydrophilic molecules in the composite separation membrane, the cleaning efficiency of the composite separation membrane element can be evaluated by the amount of TOC in the permeated water. Here, the amount of TOC in tap water in Japan is determined to be 3 mgC / L or less according to JIS standards.

（ｇ）造水量の測定
５００ｍｇ／Ｌ食塩水を用い、運転圧力０．５ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７でエレメントを１時間運転（回収率１５％）した。 (G) Measurement of water production amount Using 500 mg / L saline, the element was operated for 1 hour (recovery rate: 15%) at an operating pressure of 0.5 MPa, an operating temperature of 25 ° C., and a pH of 7.

複合分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を薬液処理前の造水量（ｍ３／日）として表した。 The amount of water per day (cubic meter) per composite separation membrane element was expressed as the amount of water produced (m 3 / day) before chemical treatment.

（ｈ）脱塩率の測定
脱塩率を以下の式：
ＴＤＳ脱塩率（％）＝１００×（１−透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）
に基づいて算出した。 (H) Measurement of desalination rate Desalination rate is expressed by the following formula:
TDS desalination rate (%) = 100 × (1−TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water)
Calculated based on

（ｉ）複合半透膜中の親水性分子の含有量
上記親水化処理および乾燥処理の後、さらに７０℃で２時間、膜を乾燥させることで、絶乾を行った。 (I) Content of hydrophilic molecule in composite semipermeable membrane After the hydrophilization treatment and the drying treatment, the membrane was further dried at 70 ° C. for 2 hours to perform absolute drying.

得られた複合分離膜を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍでカットし、その重量Ａを測定した。   The obtained composite separation membrane was cut into a width of 100 mm and a length of 200 mm, and its weight A was measured.

次いで、和光純薬工業社製エタノールを純水で７０％に希釈した水溶液で、カットした膜を５分間洗浄した。洗浄後の膜をさらに、上述の条件と同じ条件で絶乾処理し。得られた膜の重量Ｂを測定した。ＡからＢを減じた値を膜の面積で除することで、複合分離膜中の親水性分子の重量Ｍ１（ｇ／ｍ２）を算出した。 Next, the cut membrane was washed with an aqueous solution obtained by diluting ethanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. to 70% with pure water for 5 minutes. The washed membrane is further subjected to an absolute drying treatment under the same conditions as described above. The weight B of the obtained film was measured. By dividing the value obtained by subtracting B from A by the area of the membrane, the weight M1 (g / m 2 ) of the hydrophilic molecule in the composite separation membrane was calculated.

（ｊ）基材中の親水性分子と複合分離膜中の親水性分子との重量比
絶乾後の複合分離膜から剥離して得た基材の重量ａを測定する。重量測定後の基材を７０％エタノール水溶液で洗浄し絶乾処理し、重量ｂを測定する。こうして得られた重量ａからｂを減じた値を、膜の面積で除することで、複合分離膜の単位面積当たりの基材中の親水性分子の重量Ｍ２を求めることができる。 (J) Weight ratio of hydrophilic molecules in the substrate and hydrophilic molecules in the composite separation membrane The weight a of the substrate obtained by peeling from the composite separation membrane after absolute drying is measured. The substrate after the weight measurement is washed with a 70% ethanol aqueous solution and subjected to an absolute drying treatment, and the weight b is measured. By dividing the value obtained by subtracting b from the weight a thus obtained by the area of the membrane, the weight M2 of the hydrophilic molecule in the substrate per unit area of the composite separation membrane can be obtained.

こうして得られたＭ１、Ｍ２に基づいて、複合分離膜全体に含まれる親水性分子の量に対する基材中の親水性分子の量をＭ２／Ｍ１×１００（重量％）として算出する。   Based on M1 and M2 thus obtained, the amount of hydrophilic molecules in the substrate relative to the amount of hydrophilic molecules contained in the entire composite separation membrane is calculated as M2 / M1 × 100 (% by weight).

（ｋ）透過側流路材の高さ、ピッチの測定
キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１１００を用い、分離膜の透過側の面５ｃｍ×５ｃｍの測定結果から平均高さおよび平均ピッチを解析した。高低差のある箇所を１００箇所任意に選択して測定し、各高さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って、平均高さを求めた。同様に、ピッチを５０箇所任意に選択して測定し、各ピッチの値を総和した値を測定箇所の数で割って、平均ピッチを求めた。 (K) Measurement of the height and pitch of the permeate side channel material Using the Keyence high precision shape measurement system KS-1100, the average height and the average pitch are analyzed from the measurement results of the permeation side surface 5 cm × 5 cm of the separation membrane. did. 100 points with height differences were arbitrarily selected and measured, and the average height was obtained by dividing the sum of the height values by the total number of points measured. Similarly, 50 pitches were arbitrarily selected and measured, and the total pitch value was divided by the number of measurement points to obtain an average pitch.

（ｌ）透過側流路材の基材への含浸深さ
複合分離膜を、固着した透過側流路材とともに深さ方向に切断し、キーエンス製高精度形状測定システムＫＳ−１１００を用いて、基材への透過側流路材の含浸部を解析した。基材への含浸部を５０箇所任意に選択して測定し、各深さの値を総和した値を測定総箇所の数で割って、平均深さを求めた。 (L) Impregnation depth into base material of permeation side flow path material The composite separation membrane is cut in the depth direction together with the fixed permeation side flow path material, and a high-precision shape measurement system KS-1100 manufactured by Keyence is used. The impregnation part of the permeation side channel material to the substrate was analyzed. The impregnation part to a base material was arbitrarily selected and measured, and the value which totaled the value of each depth was divided by the number of the measurement total places, and the average depth was calculated | required.

（実施例２）
保湿剤としてポリグリセリン（４０量体）（ダイセル化学社製、商品名：ＰＧＬ Ｘ）水溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜および、２インチエレメントを作製し、同じ条件で洗浄の後運転した。 (Example 2)
A composite separation membrane and a 2-inch element were produced by the same method as in Example 1 except that a polyglycerin (40-mer) (product name: PGL X) aqueous solution was used as a humectant. It was operated after washing under the same conditions.

（実施例３）
保湿剤としてトレハロース水溶液を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜、２インチエレメントを作製し、同じ条件で洗浄の後運転した。 (Example 3)
A composite separation membrane and a 2-inch element were prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous trehalose solution was used as a moisturizing agent, and operated after washing under the same conditions.

（実施例４）
実施例１と同じ方法で複合分離膜ロールを作製した後、２５℃の７％グリセリン水溶液を複合分離膜の両面に塗布し、次いで分離機能層表面の溶液をエアブローで除去した後、８０℃で５分間の乾燥処理を行った。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 Example 4
After preparing a composite separation membrane roll by the same method as in Example 1, a 7% glycerin aqueous solution at 25 ° C. was applied to both sides of the composite separation membrane, and then the solution on the surface of the separation functional layer was removed by air blow, and then at 80 ° C. A drying process for 5 minutes was performed. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例５）
保湿剤としてガラクトース水溶液を用いた以外は、全て実施例４と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Example 5)
A composite separation membrane was prepared in the same manner as in Example 4 except that a galactose aqueous solution was used as a humectant. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例６）
実施例１において得られた複合分離膜の基材側全体に渡って透過側流路材を形成した。すなわち、バックアップロールを１５℃に温度調節しながら、グラビアロールを用いて、ケン化エチレン−ビニル酢酸共重合体（東ソー社製 メルセンＨ−６８２０、圧縮弾性率：１ＧＰａ）を、分離膜の透過側の面に、長さ方向に連続的に塗布した。樹脂温度は１８０℃であり、加工速度は１０ｍ／分であった。 (Example 6)
A permeate-side channel material was formed over the entire base material side of the composite separation membrane obtained in Example 1. That is, using a gravure roll while adjusting the temperature of the backup roll to 15 ° C., a saponified ethylene-vinylacetic acid copolymer (Mersen H-6820 manufactured by Tosoh Corporation, compression modulus: 1 GPa) is passed through the separation membrane. It applied to the surface continuously in the length direction. The resin temperature was 180 ° C. and the processing speed was 10 m / min.

上記のようにして得られた複合分離膜を、エレメントでの有効面積が０．４５ｍ２になるように折り畳み断裁加工し、実施例１に記載のネットを供給側流路材として挟み込み、２５４ｍｍの幅を有する２枚のリーフ状物を作製した。 The composite separation membrane obtained as described above was folded and cut so that the effective area at the element was 0.45 m 2 , and the net described in Example 1 was sandwiched as the supply-side flow path material, and the 254 mm Two leaf-like materials having a width were produced.

こうして得られたリーフ状物を用いて、実施例１と同様の方法により２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   Using the leaf-like material thus obtained, a 2-inch element was produced in the same manner as in Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例７）
複合分離膜として、実施例４において得られた複合分離膜を用いた以外は、全て実施例６と同様の方法によりリーフ状物を作製した。 (Example 7)
A leaf-like material was produced in the same manner as in Example 6 except that the composite separation membrane obtained in Example 4 was used as the composite separation membrane.

こうして得られたリーフ状物を用いて、実施例１と同様の方法により２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   Using the leaf-like material thus obtained, a 2-inch element was produced in the same manner as in Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例８）
グリセリン水溶液の基材への塗布方法を変更した以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Example 8)
A composite separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the method for applying the glycerin aqueous solution to the substrate was changed. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例９）
保湿剤としてポリビニルアルコール（ナカライテスク社製、重合度５００）水溶液を用いた以外は、全て実施例８と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 Example 9
A composite separation membrane was produced in the same manner as in Example 8 except that an aqueous polyvinyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque, polymerization degree 500) aqueous solution was used as a humectant. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例１０）
保湿剤としてポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ３０）水溶液を用いた以外は、全て実施例８と同様の方法により複合分離膜を作製した。その後実施例６と同様の方法により透過側流路材を形成し、リーフ状物を作製した。 (Example 10)
A composite separation membrane was prepared in the same manner as in Example 8 except that an aqueous polyvinyl pyrrolidone (trade name: Luvitec K30) manufactured by BASF was used as a humectant. Thereafter, a permeate-side channel material was formed by the same method as in Example 6 to produce a leaf-like material.

こうして得られたリーフ状物を用いて、実施例１と同様の方法により２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   Using the leaf-like material thus obtained, a 2-inch element was produced in the same manner as in Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例１１）
複合分離膜として、実施例１において得られた複合分離膜を用いて、かつ透過側流路材として、突起物固着シートを用いた以外は、実施例１と同様にして複合分離膜エレメントを作製した。 (Example 11)
A composite separation membrane element was produced in the same manner as in Example 1 except that the composite separation membrane obtained in Example 1 was used as the composite separation membrane, and a protrusion fixing sheet was used as the permeate-side flow path material. did.

ここで、突起物固着シートは以下のように作製した。すなわち、バックアップロールを１５℃に温度調節しながら、グラビアロールを用いて、ケン化エチレン−ビニル酢酸共重合体（東ソー社製 メルセンＨ−６８２０、圧縮弾性率：１ＧＰａ）を、ポリエチレンテレフタレート不織布（繊度：１デシテックス、厚さ：約５０μｍ、目付：３０ｇ／ｍ２）全体に渡り、長さ方向に連続的に塗布して作製した。樹脂温度は１８０℃であり、加工速度は１０ｍ／分であった。こうして形成された流路材の断面形状は、上底０．４５ｍｍ、下底０．５５ｍｍの台形であった。また、流路材の高さは２６０μｍであり、流路材の幅は０．５ｍｍであり、流路材の長手方向が集水管長手方向と成す角度は９０°であり、幅方向における流路材間隔は０．４ｍｍであり、幅方向における流路材のピッチは０．９ｍｍであった。 Here, the protrusion fixing sheet was prepared as follows. That is, using a gravure roll while adjusting the temperature of the backup roll to 15 ° C., a saponified ethylene-vinylacetic acid copolymer (Mersen H-6820 manufactured by Tosoh Corporation, compression elastic modulus: 1 GPa) was converted into a polyethylene terephthalate nonwoven fabric (fineness 1 decitex, thickness: about 50 μm, basis weight: 30 g / m 2 ), and continuously applied in the length direction. The resin temperature was 180 ° C. and the processing speed was 10 m / min. The cross-sectional shape of the channel material thus formed was a trapezoid with an upper base of 0.45 mm and a lower base of 0.55 mm. Further, the height of the channel material is 260 μm, the width of the channel material is 0.5 mm, the angle formed by the longitudinal direction of the channel material and the longitudinal direction of the water collecting pipe is 90 °, and the channel in the width direction The material interval was 0.4 mm, and the pitch of the channel material in the width direction was 0.9 mm.

得られた２インチエレメントについて、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   The obtained 2-inch element was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例１２）
突起物固着シートとして、ポリエチレンテレフタレート製不織布（繊度：１デシテックス、厚さ：約６０μｍ、目付：３０ｇ／ｍ２）を用いた以外は、全て実施例１１と同様の方法により２インチエレメントを作製した。 (Example 12)
A 2-inch element was produced in the same manner as in Example 11 except that a polyethylene terephthalate nonwoven fabric (fineness: 1 dtex, thickness: about 60 μm, basis weight: 30 g / m 2 ) was used as the protrusion fixing sheet. .

得られた２インチエレメントについて、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   The obtained 2-inch element was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例１３）
突起物固着シートとして、エレメントの有効面積部分を覆う大きさのもの（すなわち、接着剤と塗布する領域には突起物固着シートを配していないもの）を使用した以外は、全て実施例１１と同様の方法により２インチエレメントを作製した。 (Example 13)
Example 11 is the same as Example 11 except that the protrusion fixing sheet is of a size that covers the effective area of the element (that is, the protrusion fixing sheet is not disposed in the area where the adhesive is applied). A 2-inch element was produced by the same method.

得られた２インチエレメントについて、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   The obtained 2-inch element was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（実施例１４）
実施例１と同様の方法により複合分離膜を作製し、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製した。その後、複合分離膜エレメントを圧力容器に入れて、２５℃の純水を用いて運転圧力４．１ＭＰａ、ワンパス方式にて１時間通水することで複合分離膜エレメントの洗浄を行った。その後、５００ｍｇ／Ｌ食塩水を用い、運転圧力４．１ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ７で１時間運転（回収率１５％）した。 (Example 14)
A composite separation membrane was produced by the same method as in Example 1, and a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1. Thereafter, the composite separation membrane element was put into a pressure vessel, and the composite separation membrane element was washed by passing water for 1 hour by a one-pass method at an operating pressure of 4.1 MPa using 25 ° C. pure water. Thereafter, 500 mg / L saline was used, and the system was operated at an operating pressure of 4.1 MPa, an operating temperature of 25 ° C., and a pH of 7 for 1 hour (recovery rate of 15%).

（実施例１５〜１８）
複合分離膜の搬送速度を変化させ、グリセリンの塗布時間を変更させた以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Examples 15 to 18)
A composite separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the conveying speed of the composite separation membrane was changed and the coating time of glycerin was changed. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例１）
７％グリセリン水溶液に接触させなかったこと以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、参考例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、参考例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Comparative Example 1)
A composite separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was not brought into contact with a 7% glycerin aqueous solution. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Reference Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Reference Example 1.

（比較例２）
実施例１と同じ方法で複合分離膜ロールを作製した後、２５℃の７％グリセリン水溶液を複合分離膜の両面に塗布した。次いで８０℃で５分間の乾燥処理を行った。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Comparative Example 2)
After producing a composite separation membrane roll by the same method as in Example 1, a 7% glycerin aqueous solution at 25 ° C. was applied to both surfaces of the composite separation membrane. Subsequently, the drying process for 5 minutes was performed at 80 degreeC. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例３）
実施例１と同じ方法で複合分離膜ロールを作製した後、複合分離膜の分離機能層上に２５℃の７％グリセリン水溶液を塗布した。次いで８０℃で５分間の乾燥処理を行った。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Comparative Example 3)
After producing a composite separation membrane roll by the same method as in Example 1, a 7% glycerin aqueous solution at 25 ° C. was applied on the separation functional layer of the composite separation membrane. Subsequently, the drying process for 5 minutes was performed at 80 degreeC. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例４）
複合分離膜として、比較例３において得られた複合分離膜を用いた以外は、透過側流路材の形成等、全て実施例６と同様の方法によりリーフ状物を作製した。 (Comparative Example 4)
A leaf-like material was produced by the same method as in Example 6 except that the composite separation membrane obtained in Comparative Example 3 was used as the composite separation membrane, including the formation of a permeate-side channel material.

こうして得られたリーフ状物を用いて、実施例１と同様の方法により２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   Using the leaf-like material thus obtained, a 2-inch element was produced in the same manner as in Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例５）
実施例１と同じ方法で複合分離膜ロールを作製した後、複合分離膜を２５℃の７％グリセリン水溶液に膜全体を２分間浸漬し、次いで８０℃で５分間の乾燥処理を行った。その後、透過側流路材の形成等、実施例６と同様の方法によりリーフ状物を作製した。 (Comparative Example 5)
After producing a composite separation membrane roll by the same method as in Example 1, the composite separation membrane was immersed in a 7% glycerin aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, a leaf-like material was produced by the same method as in Example 6 such as formation of a permeate-side channel material.

こうして得られたリーフ状物を用いて、実施例１と同様の方法により２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   Using the leaf-like material thus obtained, a 2-inch element was produced in the same manner as in Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例６）
親水化処理において、グリセリン水溶液を基材側から０．２ＭＰａの圧力をかけて塗布した以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Comparative Example 6)
In the hydrophilization treatment, a composite separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the glycerin aqueous solution was applied from the substrate side under a pressure of 0.2 MPa. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例７）
比較例６において得られた複合分離膜を用いた以外は、流路材の形成等、全て実施例６と同様の方法によりリーフ状物を作製した。 (Comparative Example 7)
Except for using the composite separation membrane obtained in Comparative Example 6, a leaf-like material was produced by the same method as in Example 6 such as the formation of a flow path material.

こうして得られたリーフ状物を用いて、実施例１と同様の方法により２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。   Using the leaf-like material thus obtained, a 2-inch element was produced in the same manner as in Example 1, and was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例８）
実施例１と同じ方法で複合分離膜ロールを作製した後、複合分離膜全体を２５℃の７％ポリグリセリン水溶液に２分間浸漬させ、次いで８０℃で５分間の乾燥処理を行った。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Comparative Example 8)
After producing a composite separation membrane roll by the same method as in Example 1, the entire composite separation membrane was immersed in a 7% polyglycerin aqueous solution at 25 ° C. for 2 minutes, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（比較例９）
複合分離膜の搬送速度を大きくし、グリセリンの塗布時間を短縮した以外は、全て実施例１と同様の方法により複合分離膜を作製した。得られた複合分離膜について、実施例１と同じ方法で２インチエレメントを作製し、実施例１と同じ条件で洗浄の後運転した。 (Comparative Example 9)
A composite separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the conveyance speed of the composite separation membrane was increased and the application time of glycerin was shortened. About the obtained composite separation membrane, a 2-inch element was produced by the same method as in Example 1, and the device was operated after washing under the same conditions as in Example 1.

（参考例）
親水化処理も乾燥処理を行わなかった膜では、造水量および脱塩率は０．５５ｍ３／ｄａｙおよび９８．０％であった。 (Reference example)
In the membrane where neither the hydrophilization treatment nor the drying treatment was performed, the amount of water produced and the desalting rate were 0.55 m 3 / day and 98.0%.

表１〜表３の結果から明らかなように、実施例１〜１８の複合分離膜エレメントは、短時間の洗浄において、高い造水量および高い除去率を有していることがわかった。   As is clear from the results of Tables 1 to 3, it was found that the composite separation membrane elements of Examples 1 to 18 had a high amount of fresh water and a high removal rate in a short time of washing.

一方、比較例１では、親水性分子を含有しない膜を乾燥したため、透水性が得られなかった。   On the other hand, in Comparative Example 1, water permeability was not obtained because the film containing no hydrophilic molecules was dried.

比較例２，３，８では、分離機能層側に親水性分子を多く含んでいるため、実施例１，２，４と比較して1時間運転後の透過水中ＴＯＣは大きく、洗浄が不十分であったために除去率が低かった。   In Comparative Examples 2, 3, and 8, since the separation functional layer side contains a lot of hydrophilic molecules, the TOC in the permeated water after 1 hour operation is larger than in Examples 1, 2, and 4, and washing is insufficient. Therefore, the removal rate was low.

比較例４では、基材中に含まれる親水性分子が少ないために、基材上に塗布した流路材が固化しないまま基材中に多く含浸してしまい、流路材高さおよびピッチが小さくなり、十分な流路を得られなかった。そのため実施例６，７と比較して1時間運転後の透過水中ＴＯＣが大きくなったと同時に、造水量が著しく低下した。   In Comparative Example 4, since there are few hydrophilic molecules contained in the base material, the flow path material applied on the base material is impregnated more in the base material without solidifying, and the height of the flow path material and the pitch are increased. It became small and a sufficient flow path could not be obtained. Therefore, as compared with Examples 6 and 7, the permeated water TOC after 1 hour operation was increased, and at the same time, the amount of water produced was significantly reduced.

比較例５では、分離機能層側にも親水性分子を多く含んでいるため、実施例７と比較して1時間運転後の透過水中ＴＯＣが大きく、洗浄が不十分であったために除去率も低かった。   In Comparative Example 5, since the separation functional layer side also contains a lot of hydrophilic molecules, the TOC in the permeated water after 1 hour operation was larger than that in Example 7, and the removal rate was also low due to insufficient washing. It was low.

比較例６では、基材中に含まれる親水性分子が多いために、分離機能層および支持層の保湿性が不十分となり、実施例１と比較して造水量および除去率が低かった。   In Comparative Example 6, since there were many hydrophilic molecules contained in the base material, the moisture retention of the separation functional layer and the support layer was insufficient, and the amount of water produced and the removal rate were low compared to Example 1.

比較例７では、基材中に含まれる親水性分子が多いために、分離機能層および支持層の保湿性が不十分となり、さらには基材に塗布した流路材が基材中に十分含浸せず、運転の間に流路材の一部が基材から剥離した。そのため実施例６と比較して1時間運転後の透過水中ＴＯＣは大きくなり、造水量も低下した。   In Comparative Example 7, since there are many hydrophilic molecules contained in the base material, the moisture retaining properties of the separation functional layer and the support layer are insufficient, and the flow path material applied to the base material is sufficiently impregnated in the base material. Without operation, part of the channel material was peeled off from the substrate during operation. Therefore, compared with Example 6, the permeated water TOC after 1 hour operation became large, and the amount of fresh water was also reduced.

比較例９では、膜中の親水性分子量が少ないために、複合分離膜の保湿性が不十分となり、造水量および除去率が低下した。   In Comparative Example 9, since the hydrophilic molecular weight in the membrane was small, the moisture retention of the composite separation membrane was insufficient, and the amount of water produced and the removal rate were reduced.


本願発明の複合分離膜エレメントは、特に、かん水用途および浄水器用途に好適に用いることができる。   Especially the composite separation membrane element of this invention can be used suitably for a brackish water use and a water purifier use.

２，１１〜１６ 複合分離膜
１００ 複合分離膜エレメント
１０１ 原流体
１０２ 透過流体
１０３ 濃縮流体
１１１ 複合分離膜本体
２０ 封筒状膜
２１〜２５ 透過側流路材
２６ 巻囲体
３ 供給側流路材
４ 透過側流路材
５ シート
５０〜５５ 突起物
６ 集水管
７ 第１端板
８ 第２端板
９，９１〜９５ 突起物固着シート



2, 11 to 16 Composite separation membrane 100 Composite separation membrane element 101 Raw fluid 102 Permeating fluid 103 Concentrated fluid 111 Composite separation membrane main body 20 Envelope-shaped membranes 21 to 25 Permeation side channel material 26 Enclosure 3 Supply side channel material 4 Permeation side channel material 5 Sheet 50-55 Protrusion 6 Water collecting pipe
7 First end plate 8 Second end plate 9, 91-95 Projection fixing sheet



Claims (10)

基材と、前記基材の一方の面に積層される多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に積層される分離機能層と、を備えた複合分離膜であって、
前記複合分離膜は、親水性分子を含有し、
絶乾後の前記複合分離膜中の前記親水性分子の含有量は０．７ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ、
絶乾後の前記複合分離膜中の前記親水性分子のうち、前記基材中に含まれる前記親水性分子の割合は、３重量％以上４０重量％以下である、複合分離膜。 A composite separation membrane comprising a base material, a porous support layer laminated on one surface of the base material, and a separation functional layer laminated on the porous support layer,
The composite separation membrane contains hydrophilic molecules,
The content of the hydrophilic molecule in the composite separation membrane after absolute drying is 0.7 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less, and
The composite separation membrane, wherein the proportion of the hydrophilic molecules contained in the base material is 3% by weight or more and 40% by weight or less among the hydrophilic molecules in the composite separation membrane after absolute drying. 前記親水性分子は、糖鎖化合物またはアルコール類である、
請求項１に記載の複合分離膜。 The hydrophilic molecule is a sugar chain compound or an alcohol.
The composite separation membrane according to claim 1. 前記糖鎖化合物は、単糖類、二糖類、三糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類である、
請求項２に記載の複合分離膜。 The sugar chain compound is at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and trisaccharides.
The composite separation membrane according to claim 2. 前記糖鎖化合物は、グルコース、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ラフィノースから選ばれる少なくとも１種の糖類である、
請求項２に記載の複合分離膜。 The sugar chain compound is at least one saccharide selected from glucose, sucrose, maltose, lactose, trehalose, and raffinose.
The composite separation membrane according to claim 2. 前記アルコール類は、２−プロパノール、ポリビニルアルコール、グリコール類、グリセリン、ポリグリセリンから選ばれる少なくとも１種の化合物である、
請求項２に記載の複合分離膜。 The alcohol is at least one compound selected from 2-propanol, polyvinyl alcohol, glycols, glycerin, and polyglycerin.
The composite separation membrane according to claim 2. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合分離膜を備えた複合分離膜エレメント。   The composite separation membrane element provided with the composite separation membrane in any one of Claims 1-5. 前記複合分離膜は、前記基材側の面に固着された透過側流路材を備える、
請求項６に記載の複合分離膜エレメント。 The composite separation membrane includes a permeate-side channel material fixed to the base-side surface.
The composite separation membrane element according to claim 6. 前記複合分離膜の前記基材側の面に対向するように設けられ、シートおよび前記シート上に固着された複数の突起物を有する透過側流路材を備える、
請求項６に記載の複合分離膜エレメント。 Provided with a permeation-side flow path member that is provided so as to face the base-side surface of the composite separation membrane and has a sheet and a plurality of protrusions fixed on the sheet;
The composite separation membrane element according to claim 6. 前記複合分離膜エレメントは、運転圧力０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の条件下で用いられる、請求項６〜８のいずれかに記載の複合分離膜エレメント。   The composite separation membrane element according to any one of claims 6 to 8, wherein the composite separation membrane element is used under an operating pressure of 0.05 MPa to 2 MPa. 請求項６〜８のいずれかに記載の複合分離膜エレメントに対して、０．０５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で原水を供給する、
分離膜エレメントの使用方法。
Supplying raw water to the composite separation membrane element according to any one of claims 6 to 8 at a pressure of 0.05 MPa or more and 2 MPa or less,
How to use separation membrane element.
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