JP2015179649A - Method of producing crystallized sulfide-based solid electrolyte - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a crystallized sulfide solid electrolyte of not aggregated powder having high ion conductivity.SOLUTION: A method of producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte includes: a process A of preparing a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte having a larger crystallization rate Xc than a sulfide-based solid electrolyte containing an Li element and an S element by subjecting the sulfide-based solid electrolyte to heat treatment in a solvent; and a process B of preparing a crystallized sulfide-based solid electrolyte having a still larger crystallization rate Xc than the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte obtained in the process A by subjecting the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte to heat treatment in a powdery state thereof.

Description

本発明は、結晶化硫化物系固体電解質の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte.

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。 In recent years, there has been an increasing demand for lithium ion secondary batteries used in personal digital assistants, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles powered by motors, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
As a method for ensuring the safety of a lithium ion secondary battery, an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been studied.

全固体二次電池の固体電解質として、例えば硫化物系固体電解質の使用が検討されている。当該硫化物系固体電解質の製造方法として、特許文献１及び２は非晶硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理を行い結晶化する方法を開示している。特許文献３は非晶硫化物系固体電解質をスラリー状態で溶媒と一緒に加熱し、結晶化後、乾燥する方法を開示している。   As a solid electrolyte for an all-solid secondary battery, for example, use of a sulfide-based solid electrolyte has been studied. As a method for producing the sulfide-based solid electrolyte, Patent Documents 1 and 2 disclose a method of crystallizing an amorphous sulfide-based solid electrolyte by heat treatment in a powder state. Patent Document 3 discloses a method in which an amorphous sulfide-based solid electrolyte is heated in a slurry state together with a solvent, crystallized and then dried.

特開２００５−２２８５７０号公報JP 2005-228570 A 特開２０１０−１４０８９３号公報JP 2010-140893 A 特開２０１０−１８６７４４号公報JP 2010-186744 A

本発明者らは鋭意研究した結果、特許文献１及び２の方法では、熱処理条件によっては、得られた粉体が凝集してしまい、これを塗布する場合に、平滑にならない場合があることを確認した。また、特許文献３では、粉体は凝集していないが、加熱条件によっては、固体状態で熱処理を行い結晶化させたものに比べて、イオン伝導度が低くなる場合があることを確認した。
本発明の目的は、高イオン伝導度を有し、凝集していない粉体の結晶化硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。 As a result of intensive research, the present inventors have found that, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the obtained powder may be agglomerated depending on the heat treatment conditions, and may not be smooth when applied. confirmed. Moreover, in patent document 3, although powder was not agglomerated, it confirmed that ion conductivity might become low depending on heating conditions compared with what was heat-processed and crystallized in the solid state.
An object of the present invention is to provide a method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte of powder having high ionic conductivity and not agglomerated.

本発明によれば、以下の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
１．下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
工程Ａ: Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を、溶媒中で熱処理し、前記硫化物系固体電解質に比べて結晶化率Ｘｃが大きい弱結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ｂ： 前記工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理し、前記弱結晶化硫化物系固体電解質に比べてさらに結晶化率Ｘｃが大きい結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
２．下記工程Ｑ、工程Ａ及び工程Ｂを含む、結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
工程Ｑ： 硫化リチウムと硫黄系化合物を反応させて、Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ａ： 前記工程Ｑで得られた硫化物系固体電解質を、溶媒中で熱処理し、硫化物系固体電解質に比べて結晶化率Ｘｃが大きい弱結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ｂ： 前記工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理し、弱結晶化硫化物系固体電解質に比べてさらに結晶化率Ｘｃが大きい結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
３．前記工程Ｑの硫黄系化合物が硫化リンである２に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
４．前記工程Ｑの硫黄系化合物が五硫化二リンである２又は３に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
５．前記工程Ｑで、さらにハロゲン化リチウムを反応させる２〜４のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
６．前記工程Ｑを溶媒中で行う２〜５のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
７．前記工程Ｑの溶媒が、炭化水素溶媒を含む６に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
８．前記工程Ｑの溶媒が、芳香族炭化水素溶媒を含む６又は７に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
９．前記工程Ｑの溶媒が、トルエンを含む６〜８のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１０．前記Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質が、さらにＰ元素を含む１〜９のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１１．前記Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質が、さらにハロゲン元素を１以上含む１〜１０のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１２．前記Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質が、さらにＢｒを含む１〜１１のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１３．前記Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質が、非結晶硫化物系固体電解質である１〜１２のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１４．前記工程ＡのＬｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質の溶媒中での熱処理が、Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質及び溶媒からなるスラリーの熱処理である１〜１３のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１５．前記工程Ａの溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含む１〜１４のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１６．前記工程Ａの溶媒が、炭化水素を含む１〜１５のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１７．前記工程Ａの溶媒が、芳香族炭化水素を含む１〜１６のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１８．前記工程Ａの溶媒が、トルエンを含む１〜１７のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
１９．前記工程Ａの溶媒の量を、硫化物系固体電解質／（硫化物系固体電解質＋溶媒）＝５〜３０ｗｔ％となるようにする１〜１８のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２０．前記工程Ａの熱処理の温度を、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが１つである場合であって、前記発熱ピーク温度をＴｃ１とした時に（Ｔｃ１−１５０）℃〜（Ｔｃ１＋５０）℃とし、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが２つである場合であって、前記２つ発熱ピーク温度をＴｃ１及びＴｃ２（Ｔｃ１＜Ｔｃ２）とした時に、（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）℃とする１〜１９のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２１．前記工程Ａの弱結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃが１モル％以上４０モル％以下である１〜２０のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２２．前記工程Ａの弱結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃが５モル％以上２０モル％以下である１〜２１のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２３．前記工程Ｂの熱処理の温度を、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが１つである場合であって、前記発熱ピーク温度をＴｃ１とした時に（Ｔｃ１）〜（Ｔｃ＋３０）℃とし、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが２つである場合であって、前記２つ発熱ピーク温度をＴｃ１及びＴｃ２（Ｔｃ１＜Ｔｃ２）とした時に、（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）とする１〜２２のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２４．前記工程Ｂの結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃが４０モル％以上９０モル％以下である１〜２３のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２５．前記工程Ｂの結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃが４５モル％以上８０モル％以下である１〜２４のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２６．前記工程Ｂを減圧下で行う１〜２５のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
２７．前記工程Ｂを撹拌しながら行う１〜２６のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。 According to the present invention, the following method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte is provided.
1. A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte, comprising the following step A and step B.
Step A: Step of preparing a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte having a crystallinity Xc larger than that of the sulfide-based solid electrolyte by heat-treating a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in a solvent Step B: The weakly crystallized sulfide solid electrolyte obtained in the above step A is heat-treated in a powder state, and the crystallized sulfide system having a higher crystallization rate Xc than that of the weakly crystallized sulfide solid electrolyte. 1. Step of preparing a solid electrolyte A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte, comprising the following step Q, step A and step B.
Step Q: Step of preparing a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element by reacting lithium sulfide with a sulfur-based compound Step A: The sulfide-based solid electrolyte obtained in the step Q is dissolved in a solvent. Step B of heat-treating to prepare a weakly crystallized sulfide solid electrolyte having a larger crystallization rate Xc than that of the sulfide-based solid electrolyte: Step B: Powdering the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte obtained in Step A above 2. heat treatment in a state to prepare a crystallized sulfide-based solid electrolyte having a higher crystallization rate Xc than that of a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte 3. The method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte according to 2, wherein the sulfur compound in the step Q is phosphorus sulfide.
4). 4. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to 2 or 3, wherein the sulfur-based compound in Step Q is phosphorous pentasulfide.
5. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 2 to 4, further comprising reacting lithium halide in the step Q.
6). The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 2 to 5, wherein the step Q is performed in a solvent.
7). 7. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to 6, wherein the solvent in the step Q includes a hydrocarbon solvent.
8). 8. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to 6 or 7, wherein the solvent in the step Q includes an aromatic hydrocarbon solvent.
9. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 6 to 8, wherein the solvent in the step Q contains toluene.
10. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 9, wherein the sulfide-based solid electrolyte containing the Li element and the S element further contains a P element.
11. 11. The method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte according to any one of 1 to 10, wherein the sulfide solid electrolyte containing Li element and S element further contains one or more halogen elements.
12 The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 11, wherein the sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element further contains Br.
13. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 12, wherein the sulfide-based solid electrolyte containing the Li element and the S element is an amorphous sulfide-based solid electrolyte.
14 Any one of 1 to 13, wherein the heat treatment in the solvent of the sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in Step A is a heat treatment of a slurry comprising the sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element and the solvent. A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to claim 1.
15. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 14, wherein the solvent in the step A includes an aprotic polar solvent.
16. The method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte according to any one of 1 to 15, wherein the solvent in the step A contains a hydrocarbon.
17. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 16, wherein the solvent in the step A contains an aromatic hydrocarbon.
18. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 17, wherein the solvent in the step A contains toluene.
19. The amount of the solvent in the step A is set to sulfide-based solid electrolyte / (sulfide-based solid electrolyte + solvent) = 5 to 30 wt%. Manufacturing method.
20. The temperature of the heat treatment in the step A is a case where there is one exothermic peak of the sulfide-based solid electrolyte to be heat-treated, and when the exothermic peak temperature is Tc1, (Tc1-150) ° C. to (Tc1 + 50) ° C. In the case where there are two exothermic peaks of the sulfide solid electrolyte to be heat-treated, and the two exothermic peak temperatures are Tc1 and Tc2 (Tc1 <Tc2), (Tc1 + 5) ° C. to (Tc1 + 25) ° C. The manufacturing method of the crystallized sulfide type solid electrolyte in any one of 1-19.
21. 21. The method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte according to any one of 1 to 20, wherein the crystallization rate Xc of the weakly crystallized sulfide solid electrolyte of Step A is 1 mol% or more and 40 mol% or less.
22. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 21, wherein the crystallization rate Xc of the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte in Step A is 5 mol% or more and 20 mol% or less.
23. The heat treatment temperature in the step B is a case where there is one exothermic peak of the sulfide solid electrolyte to be heat treated, and the heat treatment is carried out at (Tc1) to (Tc + 30) ° C. when the exothermic peak temperature is Tc1. In the case where the exothermic peak of the sulfide-based solid electrolyte is two, and the two exothermic peak temperatures are Tc1 and Tc2 (Tc1 <Tc2), (Tc1 + 5) ° C. to (Tc1 + 25) 1 to 22 A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above.
24. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 23, wherein the crystallized ratio Xc of the crystallized sulfide-based solid electrolyte in the step B is 40 mol% or more and 90 mol% or less.
25. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 24, wherein the crystallization ratio Xc of the crystallized sulfide-based solid electrolyte in Step B is 45 mol% or more and 80 mol% or less.
26. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 25, wherein the step B is performed under reduced pressure.
27. The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of 1 to 26, wherein the step B is performed with stirring.

本発明によれば、高イオン伝導度を有し、凝集していない粉体の結晶化硫化物固体電解質を製造方法が提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method can be provided for the crystallized sulfide solid electrolyte of the powder which has high ionic conductivity and is not aggregated.

スラリー合成法で使用できる製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus which can be used by a slurry synthesis method.

本発明の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法は、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む。
工程Ａ: Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を、溶媒中で熱処理し、前記硫化物系固体電解質に比べて結晶化率Ｘｃが大きい弱結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ｂ： 前記工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理し、前記弱結晶化硫化物系固体電解質に比べてさらに結晶化率Ｘｃが大きい結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程 The method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte of the present invention includes the following step A and step B.
Step A: Step of preparing a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte having a crystallinity Xc larger than that of the sulfide-based solid electrolyte by heat-treating a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in a solvent Step B: The weakly crystallized sulfide solid electrolyte obtained in the above step A is heat-treated in a powder state, and the crystallized sulfide system having a higher crystallization rate Xc than that of the weakly crystallized sulfide solid electrolyte. Step of preparing a solid electrolyte

本発明の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法は、硫化物系固体電解質を溶媒中で熱処理して結晶化（第１結晶化）し、弱結晶化した硫化物系固体電解質を粉体状態でさらに結晶化（第２結晶化）する。乾燥粉体を１段で結晶化する場合、及び溶媒中でスラリーを１段で結晶化する場合に比べて、本発明の２段階の結晶化は、高イオン伝導度を有し、凝集していない結晶化硫化物固体電解質粉体が得られる。
以下、各工程について説明する。 The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to the present invention is a method in which a sulfide-based solid electrolyte is crystallized by heat treatment in a solvent (first crystallization), and the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte is powdered. Further crystallization (second crystallization) is performed. Compared with the case where the dry powder is crystallized in one stage and the case where the slurry is crystallized in one stage in a solvent, the two-stage crystallization of the present invention has high ionic conductivity and is agglomerated. No crystallized sulfide solid electrolyte powder is obtained.
Hereinafter, each step will be described.

［工程Ａ］
工程ＡのＬｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質は、好ましくはＬｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質である。
Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓと硫黄系化合物を原料とする硫化物系固体電解質がより好ましい。Ｌｉ２Ｓと硫黄系化合物を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓと硫黄系化合物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが特に好ましい。 [Step A]
The sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in step A is preferably a sulfide-based solid electrolyte containing Li element, P element and S element.
As the sulfide-based solid electrolyte containing Li, P and S, a sulfide-based solid electrolyte using at least Li 2 S as a raw material is more preferable. As the sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S as a raw material, a sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S and a sulfur-based compound as raw materials is more preferable. As the sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S and a sulfur-based compound as raw materials, those having a molar ratio of Li 2 S and the sulfur-based compound of 50:50 to 95: 5 are particularly preferable.

上記Ｌｉ２Ｓと硫黄系化合物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓと硫化リンを原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。硫化リンは、Ｐ２Ｓ５が好ましい。
少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：３８〜７８：２２である。 As the sulfide solid electrolyte using Li 2 S and a sulfur compound as raw materials, a sulfide solid electrolyte using at least Li 2 S and phosphorus sulfide as raw materials is preferable. The phosphorus sulfide is preferably P 2 S 5 .
As a sulfide-based solid electrolyte using at least Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials, the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 used as raw materials is Li 2 S: P 2 S 5 = 60: 40 to 82. : 18 become sulfide-based solid electrolyte, more preferably, Li 2 S and P 2 molar ratio of S 5 is Li 2 S: P 2 S 5 = 65: 35~82: 18 in which the sulfide-based solid For example, Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32 to 82:18, Li 2 S: P 2 S 5 = 72: 38 to 78:22.

上記少なくともＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６５：３５〜８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７２：３８〜７８：２２である。 The sulfide-based solid electrolyte using at least Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials is preferably a sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S and P 2 S 5 as raw materials.
Li 2 S-and P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte as a raw material, the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 used as a raw material is Li 2 S: P 2 S 5 = 60: 40~82: The sulfide-based solid electrolyte that becomes 18 is preferable, and the molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is more preferably Li 2 S: P 2 S 5 = 65: 35 to 82:18. That is, when Li, P and S contained in the sulfide-based solid electrolyte are converted into a ratio of Li 2 S and P 2 S 5 , the molar ratio is Li 2 S: P 2 S 5 = 60: 40 to 82. : 18 become sulfide-based solid electrolyte, more preferably, Li 2 S and P 2 molar ratio of S 5 is Li 2 S: P 2 S 5 = 65: 35~82: 18 in which the sulfide-based solid For example, Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32 to 82:18, Li 2 S: P 2 S 5 = 72: 38 to 78:22.

硫黄系化合物としては、上述のＰ２Ｓ５の他に、ＳｉＳ２（硫化珪素）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）が挙げられる。 Examples of the sulfur compound include SiS 2 (silicon sulfide), GeS 2 (germanium sulfide), and B 2 S 3 (diarsenic trisulfide) in addition to the above-described P 2 S 5 .

硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の他に、さらにハロゲン化物を原料としてもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質が挙げられ、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質が好ましい。 In addition to Li 2 S and P 2 S 5 , the sulfide-based solid electrolyte may further use a halide as a raw material. Examples of the halide include LiI, LiBr, LiCl and the like. Specific examples of the solid electrolyte to which a halide is added include a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, S and I, a sulfide-based solid electrolyte containing Li, P, S and Br, Li, P, S and Examples thereof include sulfide-based solid electrolytes containing Cl, and sulfide-based solid electrolytes containing Li, P, S, and Br are preferable.

原料として用いる、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９８：２であり、例えば［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９０：１０、［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７５：２５〜８８：１２である。 The ratio of the molar amount of halide to the total molar amount of Li 2 S and P 2 S 5 used as a raw material is preferably [Li 2 S + P 2 S 5 ]: halide = 50: 50 to 99: 1. More preferably, [Li 2 S + P 2 S 5 ]: halide = 60: 40 to 98: 2, more preferably [Li 2 S + P 2 S 5 ]: halide = 70: 30 to 98: 2. [Li 2 S + P 2 S 5 ]: halide = 72: 28 to 98: 2, for example, [Li 2 S + P 2 S 5 ]: halide = 72: 28 to 90:10, [Li 2 S + P 2 S 5]: halides = 75: 25 to 88: a 12.

硫化物系固体電解質の原料として、ＬｉＯＨ、炭酸リチウム、水素化アルミニウムリチウムも用いることができる。   LiOH, lithium carbonate, and lithium aluminum hydride can also be used as a raw material for the sulfide-based solid electrolyte.

硫化物系固体電解質の原料の組合せとしては、具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓが挙げられる。 Specifically, the raw material combination of the sulfide-based solid electrolyte includes Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiBr—Li 2 S—P 2 S 5 , LiCl—Li. 2 S-P 2 S 5, LiOH-Li 2 S-P 2 S 5, LiOH-LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiOH-LiBr-Li 2 S-P 2 S 5, LiOH-LiCl-Li 2 S—P 2 S 5 , Li 3 PO 4 —Li 2 S—Si 2 S may be mentioned.

工程ＡのＬｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質は、好ましくは非結晶硫化物系固体電解質である。当該非結晶硫化物系固体電解質は、結晶相を含まない固体電解質である。結晶相の有無は、Ｘ線回折測定で確認することができ、測定によりピークが観測されない固体電解質は、結晶相を含まない非結晶固体電解質である。   The sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in step A is preferably an amorphous sulfide-based solid electrolyte. The amorphous sulfide-based solid electrolyte is a solid electrolyte containing no crystalline phase. The presence or absence of a crystalline phase can be confirmed by X-ray diffraction measurement, and a solid electrolyte in which no peak is observed by measurement is an amorphous solid electrolyte that does not contain a crystalline phase.

硫化物系固体電解質の溶媒中での熱処理は、溶媒の添加により硫化物系固体電解質と溶媒がスラリー状になっている状態で実施すると好ましい。スラリー状であれば、熱処理時の温度制御が比較的容易であるうえ、撹拌しながら熱処理することにより硫化物系固体電解質の結晶化を比較的均一に進めることができる。
硫化物系固体電解質と溶媒からなるスラリーは、固体成分（硫化物系固体電解質）及び溶媒の総和に対して、固体成分が２〜４０ｗｔ％であるスラリーが好ましく、５〜３０ｗｔ％であるスラリーがより好ましい。スラリーの固体成分濃度が当該範囲であれば、熱処理を均質に進めることができる。 The heat treatment of the sulfide-based solid electrolyte in the solvent is preferably performed in a state where the sulfide-based solid electrolyte and the solvent are in a slurry state by the addition of the solvent. If it is in the form of a slurry, the temperature control during the heat treatment is relatively easy, and the crystallization of the sulfide-based solid electrolyte can proceed relatively uniformly by performing the heat treatment with stirring.
The slurry composed of a sulfide-based solid electrolyte and a solvent is preferably a slurry having a solid component of 2 to 40 wt%, and a slurry having a content of 5 to 30 wt% with respect to the total of the solid component (sulfide-based solid electrolyte) and the solvent. More preferred. If the solid component density | concentration of a slurry is the said range, heat processing can be advanced uniformly.

Ｌｉ元素及びＳ元素を含む非結晶硫化物系固体電解質を溶媒中で熱処理するのに使用する溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは非プロトン性溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系有機溶媒である。ここで炭化水素系溶媒とは、炭素原子と水素原子のみから構成された溶媒をいう。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。 The solvent used for heat-treating the amorphous sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in a solvent is preferably an organic solvent, more preferably an aprotic solvent, and even more preferably a hydrocarbon system. It is an organic solvent. Here, the hydrocarbon solvent refers to a solvent composed of only carbon atoms and hydrogen atoms.
Examples of the aprotic solvent include aprotic organic solvents (for example, hydrocarbon-based organic solvents), aprotic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, and cyclic organic phosphorus compounds). Etc.), and any one of them can be used as a single solvent or a mixed solvent composed of two or more of these.

炭化水素系溶媒は、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素である。
飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の炭素数は、例えば３以上５０以下であり、好ましくは３以上１２以下であり、より好ましくは３以上６以下である。芳香族炭化水素の炭素数は、例えば６以上５０以下であり、好ましくは７以上２０以下であり、より好ましくは７以上１０以下である。 The hydrocarbon solvent is, for example, a saturated hydrocarbon, an unsaturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
The carbon number of the saturated hydrocarbon and the unsaturated hydrocarbon is, for example, 3 or more and 50 or less, preferably 3 or more and 12 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less. The carbon number of the aromatic hydrocarbon is, for example, 6 or more and 50 or less, preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 10 or less.

飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種のみ使用してもよく、また、２種以上を使用してもよい。炭化水素溶媒は脱酸素ならびに脱炭酸ガス処理を行うとよい。炭化水素系溶媒は脱水しているほうが好ましい。 Examples of saturated hydrocarbons include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, IP solvent 1016 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like. Is mentioned.
Examples of the unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, ethylbenzene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, Ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like. It is done.
Only one hydrocarbon solvent may be used, or two or more hydrocarbon solvents may be used. The hydrocarbon solvent is preferably subjected to deoxygenation and decarbonation treatment. The hydrocarbon solvent is preferably dehydrated.

炭化水素系溶媒としては芳香族炭化水素が好ましく、特に、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｐｈ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒ１は、直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基である。）
芳香族炭化水素は脱酸素ならびに脱炭酸ガス処理を行うとよい。芳香族炭化水素系溶媒は脱水しているほうが好ましい。 As the hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbons are preferable, and those represented by the following formula (1) are particularly preferable.
Ph-R 1 (1)
(In the formula, Ph is an aromatic hydrocarbon group, and R 1 is a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.)
The aromatic hydrocarbon is preferably subjected to deoxygenation and decarbonation treatment. The aromatic hydrocarbon solvent is preferably dehydrated.

Ｐｈが示す芳香族炭化水素基としては、置換又は無置換の環形成炭素数が６〜３０である芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。置換基としては、Ｒ１と同様な直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基等が挙げられ、本発明の効果が得られるものであれば、特に限定はない。
Ｒ１が示す直鎖状炭化水素基又は分岐状炭化水素基としては、炭素数が１〜８の直鎖状又は分岐状炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
式（１）で表される芳香族炭化水素のうち、トルエンが好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by Ph include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 ring carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent include a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group similar to R 1, and are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
The linear hydrocarbon group or branched hydrocarbon group represented by R 1 is preferably a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Of the aromatic hydrocarbons represented by the formula (1), toluene is preferable.

非プロトン性溶媒及び炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。   The aprotic solvent and the hydrocarbon solvent are preferably dehydrated in advance. Specifically, the water content is preferably 100 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.

溶媒が炭化水素系有機溶媒である場合、必要に応じて他の溶媒を添加してもよい。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 When the solvent is a hydrocarbon-based organic solvent, another solvent may be added as necessary.
Specific examples of the other solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; alcohols such as ethanol and butanol; esters such as ethyl acetate; dichloromethane, chlorobenzene, heptane fluoride, fluoride Halogenated hydrocarbons such as fluorinated compounds such as benzene, 2,3-dihydroperfluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, and the like.

上記アルコール類としては、例えば下記式の１価のアルコール溶媒が挙げられる。
Ｒ２−ＯＨ
（Ｒ２は直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、又は環状脂肪族炭化水素基であり、直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
直鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数は１以上２０未満が好ましく、１以上８以下がより好ましい。分岐状脂肪族炭化水素基の炭素数は３以上２０未満が好ましく、３以上８以下がより好ましい。環状脂肪族炭化水素基の炭素数は３以上２０未満が好ましく、５以上８以下がより好ましい。） As said alcohol, the monovalent | monohydric alcohol solvent of a following formula is mentioned, for example.
R 2 —OH
(R 2 is a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, preferably a linear aliphatic hydrocarbon group.
The linear aliphatic hydrocarbon group has preferably 1 or more and less than 20 carbon atoms, and more preferably 1 or more and 8 or less. The number of carbon atoms of the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more and less than 20, and more preferably 3 or more and 8 or less. The number of carbon atoms of the cycloaliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more and less than 20, and more preferably 5 or more and 8 or less. )

溶媒として使用するエーテル類は、エーテル結合を少なくとも１つ有する溶媒であり、好ましくはエーテル結合を１つ有する溶媒であり、より好ましくは下記式で表されるエーテルである。下記式において、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成しているとさらに好ましい。
Ｒ３−Ｏ−Ｒ４
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成していてもよい。） The ether used as the solvent is a solvent having at least one ether bond, preferably a solvent having one ether bond, and more preferably an ether represented by the following formula. In the following formula, R 3 and R 4 are more preferably bonded to form a ring.
R 3 —O—R 4
Wherein R 3 and R 4 are each independently a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and R 3 and R 4 4 may be bonded to form a ring.

溶媒中で硫化物系固体電解質を熱処理する際の熱処理温（第１結晶化温度）は、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピーク（結晶化ピーク）の位置によって決定できる。この結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定することで特定できる。
熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが１つである場合であって、当該発熱ピークのピーク温度がＴｃ１である場合、第１結晶化温度は、好ましくは（Ｔｃ１−１５０）℃〜（Ｔｃ１＋５０）℃であり、より好ましくは（Ｔｃ１−１２０）℃〜（Ｔｃ１＋４０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｃ１−１００）℃〜（Ｔｃ１＋３０）℃である。
熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが２つである場合であって、当該２つの発熱ピークのピーク温度がそれぞれＴｃ１及びＴｃ２である場合（Ｔｃ１＜ＴＣ２）、第１結晶化温度は、好ましくはＴｃ２を超えない範囲であって、（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）℃である。
第１結晶化温度は、後述する第２結晶化温度よりも低く設定すると好ましい。 The heat treatment temperature (first crystallization temperature) when heat treating the sulfide solid electrolyte in a solvent can be determined by the position of the exothermic peak (crystallization peak) of the sulfide solid electrolyte to be heat treated. This crystallization temperature (peak) was measured using a differential thermo-thermogravimetric apparatus (TGA / DSC1 manufactured by METTLER TOLEDO) or a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by PerkinElmer) at a temperature of 10 ° C. It can be specified by measuring in minutes.
When there is one exothermic peak of the sulfide-based solid electrolyte to be heat-treated and the peak temperature of the exothermic peak is Tc1, the first crystallization temperature is preferably (Tc1-150) ° C. to (Tc1 + 50). ) ° C., more preferably (Tc1-120) ° C. to (Tc1 + 40) ° C., and still more preferably (Tc1-100) ° C. to (Tc1 + 30) ° C.
When there are two exothermic peaks of the sulfide-based solid electrolyte to be heat-treated, and the peak temperatures of the two exothermic peaks are Tc1 and Tc2 (Tc1 <TC2), the first crystallization temperature is preferably Is a range not exceeding Tc2, and is (Tc1 + 5) ° C. to (Tc1 + 25) ° C.
The first crystallization temperature is preferably set lower than the second crystallization temperature described later.

結晶化時間（第１結晶化時間）は、好ましくは１分〜４８時間、より好ましくは３分〜３６時間、さらに好ましくは１０分〜２４時間である。
昇温方法については特に指定はない。第１結晶化温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。 The crystallization time (first crystallization time) is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 3 minutes to 36 hours, and even more preferably 10 minutes to 24 hours.
There is no specific designation for the temperature raising method. The temperature may be raised slowly to the first crystallization temperature or heated rapidly.

硫化物系固体電解質を溶媒中で熱処理することにより、当該硫化物系固体電解質に比べて結晶率が高い結晶化率Ｘｃ１を有する弱結晶化硫化物系固体電解質が得られる。
当該弱結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃ１は、好ましくは１〜４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２〜３５ｍｏｌ％である。結晶化率Ｘｃ１は、例えば３〜３０ｍｏｌ％、３〜２０ｍｏｌ％である。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。 By heat-treating the sulfide-based solid electrolyte in a solvent, a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte having a crystallization rate Xc 1 having a crystallinity higher than that of the sulfide-based solid electrolyte is obtained.
The crystallization ratio Xc1 of the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 35 mol%. Crystallization ratio Xc 1, for example 3 to 30 mol%, a 3~20mol%.
The degree of crystallinity can be measured by using an NMR spectrum apparatus. Specifically, a solid 31 P-NMR spectrum of a sulfide-based solid electrolyte was measured, and the resonance line observed at 70-120 ppm was separated into a Gaussian curve using a nonlinear least square method. It can be measured by determining the area ratio of each curve.

得られた弱結晶化固体電解質は溶媒中にあるので、工程Ｂの粉体状態での熱処理のために溶媒から分離するとよい。得られた弱結晶化固体電解質の溶媒からの分離は、デカンテーション、ろ過、遠心分離等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。分離によって得られたケーキは窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは乾燥空気等の流通下、あるいは減圧下で乾燥することができる。この際の温度は、第１結晶化温度以下であればよい。
また、固体部分と溶媒を分離した後に、適当な溶媒によりさらに洗浄してもよい。洗浄に用いることのできる溶媒は、結晶化に使用できるものであれば、何れのものでもよく、結晶化の際に用いた溶剤と同一でも、異なっていてもよい。また混合物でもよい。 Since the obtained weakly crystallized solid electrolyte is in a solvent, it may be separated from the solvent for the heat treatment in the powder state of Step B. Separation of the weakly crystallized solid electrolyte obtained from the solvent can be performed by a known method such as decantation, filtration, centrifugation, or a combination thereof. The cake obtained by the separation can be dried under a flow of an inert gas such as nitrogen or argon, dry air, or under reduced pressure. The temperature at this time may be equal to or lower than the first crystallization temperature.
Further, after separating the solid portion and the solvent, the solid portion may be further washed with an appropriate solvent. The solvent that can be used for washing may be any solvent that can be used for crystallization, and may be the same as or different from the solvent used for crystallization. A mixture may also be used.

［工程Ｂ］
工程Ｂでは、工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理する。
工程Ｂで熱処理する弱結晶化硫化物系固体電解質は、粉体状であれば特に限定されず、好ましくは体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）で０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。
粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。 [Step B]
In step B, the weakly crystallized sulfide solid electrolyte obtained in step A is heat-treated in a powder state.
The weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte to be heat-treated in the step B is not particularly limited as long as it is in a powder form. Preferably, the volume-based average particle diameter (Mean Volume Diameter, hereinafter referred to as “particle diameter”) is 0.01 μm. It is 500 μm or less.
The particle size is preferably measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. The laser diffraction particle size distribution measuring method can measure the particle size distribution without drying the composition. In the laser diffraction particle size distribution measuring method, a particle size distribution is measured by irradiating a particle group in a composition with a laser and analyzing the scattered light.

粉体状の弱結晶化硫化物系固体電解質の結晶化の温度（第２結晶化温度）は、工程Ａの出発材料である硫化物系固体電解質の発熱ピーク（結晶化ピーク）の位置によって決定できる。
硫化物系固体電解質の発熱ピークが１つである場合であって、当該発熱ピークのピーク温度がＴｃ１である場合、第２結晶化温度は好ましくは（Ｔｃ１）〜（Ｔｃ＋３０）℃であり、より好ましくは（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）℃である。
硫化物系固体電解質の発熱ピークが２つである場合であって、当該２つの発熱ピークのピーク温度がそれぞれＴｃ１及びＴｃ２である場合（Ｔｃ１＜ＴＣ２）、第２結晶化温度は、好ましくはＴｃ２を超えない範囲であって、（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）℃である。
第２結晶化温度は第１結晶化温度よりも高く設定すると好ましい。 The crystallization temperature (second crystallization temperature) of the powdery weakly crystallized sulfide solid electrolyte is determined by the position of the exothermic peak (crystallization peak) of the sulfide solid electrolyte that is the starting material of Step A. it can.
When the exothermic peak of the sulfide-based solid electrolyte is one and the peak temperature of the exothermic peak is Tc1, the second crystallization temperature is preferably (Tc1) to (Tc + 30) ° C., and more Preferably, it is (Tc1 + 5) ° C. to (Tc1 + 25) ° C.
In the case where there are two exothermic peaks of the sulfide-based solid electrolyte and the peak temperatures of the two exothermic peaks are Tc1 and Tc2 (Tc1 <TC2), the second crystallization temperature is preferably Tc2. It is the range which is not exceeded, Comprising: It is (Tc1 + 5) degreeC-(Tc1 + 25) degreeC.
The second crystallization temperature is preferably set higher than the first crystallization temperature.

発熱ピークが２つある場合、第２結晶化熱処理前後の結晶化硫化物系固体電解質の各発熱ピークの強度は、低温側の発熱ピークについては、熱処理後の強度は熱処理前のピーク強度に対してほぼゼロになっていることが望ましく、高温側の発熱ピークは熱処理前に比べて７割以上の強度を残していることが望ましい。これにより、十分な量の準安定相が形成できる。   When there are two exothermic peaks, the intensity of each exothermic peak of the crystallized sulfide-based solid electrolyte before and after the second crystallization heat treatment is as follows. The exothermic peak on the high temperature side preferably has a strength of 70% or more compared with that before the heat treatment. Thereby, a sufficient amount of metastable phase can be formed.

加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、乾燥した環境下で行うことが好ましい。例えば、露点−４０℃以下の環境下、露点−６０℃以下の環境下で行うことが挙げられる。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。 The heating time is preferably 0.005 minutes or more and 10 hours or less. More preferably, it is 0.005 minutes or more and 5 hours or less, and particularly preferably 0.01 minutes or more and 3 hours or less.
There is no specific specification for the temperature raising method. The temperature may be raised slowly to a predetermined temperature or heated rapidly.
Heating is preferably performed in a dry environment. For example, it may be performed in an environment with a dew point of −40 ° C. or lower and an environment with a dew point of −60 ° C. or lower. The atmospheric pressure during heating may be a normal pressure or a reduced pressure. The atmosphere may be in the air or an inert atmosphere.

第２結晶化温度での結晶化時には、弱結晶化硫化物系固体電解質粉体を転動ミル、振動乾燥加熱器等で粉体粒子を流動させながら結晶化を進めることもできる。これにより、得られる結晶化硫化物系固体電解質粉体の凝集をより防ぐことができる。   At the time of crystallization at the second crystallization temperature, crystallization can be promoted while flowing the powder particles of the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte powder with a rolling mill, a vibration drying heater or the like. Thereby, aggregation of the crystallized sulfide type solid electrolyte powder obtained can be prevented more.

本発明の他の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法は、下記工程Ｑ、工程Ａ及び工程Ｂを含む。
工程Ｑ： 硫化リチウムと硫黄系化合物を反応させて、Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ａ: Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を、溶媒中で熱処理し、前記硫化物系固体電解質に比べて結晶化率Ｘｃが大きい弱結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ｂ： 前記工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理し、前記弱結晶化硫化物系固体電解質に比べてさらに結晶化率Ｘｃが大きい結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程 Another method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte of the present invention includes the following step Q, step A, and step B.
Step Q: Step of preparing a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element by reacting lithium sulfide with a sulfur-based compound Step A: A sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in a solvent Process B for preparing a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte having a higher crystallization rate Xc than that of the sulfide-based solid electrolyte after heat treatment: Powdering the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte obtained in the above-mentioned process A A step of preparing a crystallized sulfide-based solid electrolyte having a larger crystallization rate Xc than that of the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte by heat treatment in a body state

本発明の他の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法は、工程Ｑをさらに含むほかは本発明の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法と同じである。
以下、工程Ｑについて説明する。 The other method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte of the present invention is the same as the method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte of the present invention except that it further includes step Q.
Hereinafter, the process Q will be described.

［工程Ｑ］
工程Ｑで得られるＬｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質は、工程Ａの硫化物系固体電解質と同じである。
硫化リチウムと硫黄系化合物の反応において、硫黄系化合物はＰ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、単体の硫黄（Ｓ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等を用いることができる。好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）である。好ましい配合比は工程Ａの出発原料である硫化物系固体電解質の組成比と同じである。
また、工程Ｑの硫化リチウムと硫黄系化合物の反応にハロゲン化物を使用してもよく。当該ハロゲン化物は、工程Ａの出発原料である硫化物系固体電解質が含むハロゲン化物と同じである。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。 [Process Q]
The sulfide solid electrolyte containing Li element and S element obtained in the process Q is the same as the sulfide solid electrolyte of the process A.
In the reaction of lithium sulfide and sulfur compound, the sulfur compound is P 2 S 3 (phosphorus trisulfide), P 2 S 5 (phosphorus pentasulfide), SiS 2 (silicon sulfide), single sulfur (S), GeS 2 (germanium sulfide), B 2 S 3 (diarsenic trisulfide), or the like can be used. Preferred raw materials for sulfide-based solid electrolytes are Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide). The preferred blending ratio is the same as the composition ratio of the sulfide-based solid electrolyte that is the starting material of step A.
Further, a halide may be used in the reaction of the lithium sulfide and the sulfur compound in Step Q. The halide is the same as the halide contained in the sulfide-based solid electrolyte that is the starting material of Step A.
Hereinafter, a sulfide-based solid electrolyte using Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide) as a raw material for the sulfide-based solid electrolyte will be described.

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
例えば特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、特願２００９−２３８９５２号では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。 As lithium sulfide, those commercially available without particular limitation can be used, but those having high purity are preferred.
Lithium sulfide can be produced, for example, by the methods described in JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A 2010-163356, and Japanese Patent Application No. 2009-233892.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-163356, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized. To synthesize lithium sulfide. In Japanese Patent Application No. 2009-238952, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized. To synthesize lithium sulfide.

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。 The lithium sulfide preferably has a total lithium oxide lithium salt content of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a lithium N-methylaminobutyrate content. The content is preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method becomes a glassy electrolyte (fully amorphous). On the other hand, if the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may become a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of this crystallized product is low. Further, even if this crystallized product is subjected to a heat treatment, the crystallized product is not changed, and there is a possibility that a sulfide-based solid electrolyte having high ion conductivity cannot be obtained.
In addition, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, a deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium ion battery. When lithium sulfide with reduced impurities is used, a high ion conductive electrolyte can be obtained.

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。 The lithium sulfide described in JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156 preferably contains a lithium salt of a sulfur oxide and the like, and thus is preferably purified.
On the other hand, lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide described in JP2010-163356 has a very small content of sulfur oxide lithium salt and the like, so it is used for producing a sulfide-based solid electrolyte without purification. May be.
As a preferable purification method, for example, a purification method described in International Publication No. WO2005 / 40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.

五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 As long as diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) is industrially manufactured and sold, it can be used without particular limitation.

硫化リチウムと硫黄系化合物（及びハロゲン化物）の反応は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）等がある。これを実施することにより非結晶硫化物系固体電解質が得られる。   The reaction between lithium sulfide and sulfur-based compounds (and halides) includes MM (mechanical milling) method, melting method, method of contacting raw materials in a hydrocarbon solvent (WO 2009/047977), and raw materials in hydrocarbon solvents. There are a method in which the contacting means and the pulverizing / synthesizing means are alternately carried out (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-140893), and a method in which the pulverizing / synthesizing step is performed after the step of bringing the raw materials into contact with each other in a solvent (PCT / JP2012 / 005992). By implementing this, an amorphous sulfide-based solid electrolyte is obtained.

（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、非結晶硫化物系固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。 (A) Melting and quenching method The melting and quenching method is described, for example, in JP-A-6-279049 and WO2005 / 119706.
Specifically, a mixture of P 2 S 5 and Li 2 S in a predetermined amount in a mortar and pelletized is placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. After reacting at a predetermined reaction temperature, an amorphous sulfide-based solid electrolyte is obtained by putting it in ice and rapidly cooling it.
The reaction temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
The reaction time is preferably 0.1 hour to 12 hours, more preferably 1 to 12 hours.
The quenching temperature of the reactant is usually 10 ° C. or less, preferably 0 ° C. or less, and the cooling rate is usually about 1 to 10,000 K / sec, preferably 10 to 10,000 K / sec.

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、非結晶硫化物系固体電解質粉体が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。特開２０１０−３０８８９に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。 (B) Mechanical milling method The mechanical milling method is described in, for example, JP-A-11-134937, JP-A-2004-348972, and JP-A-2004-348993.
Specifically, P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a predetermined amount in a mortar and reacted for a predetermined time using, for example, various ball mills to obtain an amorphous sulfide-based solid electrolyte powder. .
The MM method using the above raw materials can be reacted at room temperature. According to the MM method, since a glass solid electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a glass solid electrolyte having a charged composition can be obtained without thermal decomposition of raw materials.
Further, the MM method has an advantage that the glass solid electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glass solid electrolyte.
In the MM method, various types such as a rotating ball mill, a rolling ball mill, a vibrating ball mill, and a planetary ball mill can be used.
As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
Further, as described in JP 2010-90003 A, balls of a ball mill may be used by mixing balls having different diameters. Further, as described in JP2009-110920A and JP2009-2111950, an organic solvent may be added to the raw material to form a slurry, and this slurry may be subjected to mechanical milling. You may adjust the temperature in a mill in the case of a mechanical milling process as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-30889.
It is preferable that the raw material be 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower during mechanical milling.

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９及びＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。 (C) Slurry method The slurry method is described in WO2004 / 093099 and WO2009 / 047977. Specifically, a sulfide-based glass solid electrolyte is obtained by reacting a predetermined amount of P 2 S 5 particles and Li 2 S particles in an organic solvent for a predetermined time.
Here, as described in JP-A-2010-140893, in order to advance the reaction, the slurry containing the raw material may be reacted while being circulated between the bead mill and the reaction vessel. As described in WO2009 / 047977, if the raw material lithium sulfide is pulverized in advance, the reaction can proceed efficiently.
Further, as described in Japanese Patent Application No. 2010-270191, in order to increase the specific surface area of the raw material lithium sulfide, it is predetermined in a polar solvent (for example, methanol, diethyl carnate, acetonitrile) having a solubility parameter of 9.0 or more. You may soak for hours.
The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
The reaction time is preferably 1 hour or longer and 16 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 14 hours or shorter.

スラリー法では、原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。   In the slurry method, it is preferable that lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide, which are raw materials, are in the form of a solution or slurry by the addition of an organic solvent. Usually, the amount of the raw material (total amount) added to 1 liter of the organic solvent is about 0.001 kg or more and 1 kg or less. Preferably they are 0.005 kg or more and 0.5 kg or less, Especially preferably, they are 0.01 kg or more and 0.3 kg.

使用する有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。また、工程Ａで使用する溶媒と同じ溶媒とすると好ましい。工程Ａの溶媒と同じとすることで、スラリー法で得られた非結晶硫化物固体電解質粉体のろ別工程を省略することができる。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物， 環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。 The organic solvent to be used is not particularly limited, but an aprotic organic solvent is particularly preferable. Moreover, it is preferable to use the same solvent as the solvent used in step A. By making it the same as the solvent of the process A, the filtration separation process of the amorphous sulfide solid electrolyte powder obtained by the slurry method can be omitted.
Examples of aprotic organic solvents include aprotic organic solvents (for example, hydrocarbon organic solvents), aprotic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organic phosphorus). A compound or the like) can be suitably used as a single solvent or a mixed solvent.
As the hydrocarbon-based organic solvent, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons can be used as the hydrocarbon-based solvent that is the solvent.
Examples of the saturated hydrocarbon include hexane, pentane, 2-ethylhexane, heptane, decane, and cyclohexane.
Examples of the unsaturated hydrocarbon include hexene, heptene, cyclohexene and the like.
Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, decalin, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and the like.
Of these, toluene and xylene are particularly preferable.

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 The hydrocarbon solvent is preferably dehydrated in advance. Specifically, the water content is preferably 100 ppm by weight or less, and particularly preferably 30 ppm by weight or less.
In addition, you may add another solvent to a hydrocarbon type solvent as needed. Specific examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as ethanol and butanol, esters such as ethyl acetate, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chlorobenzene.

上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。   Manufacturing conditions such as temperature conditions, processing time, and charge for the melt quenching method, MM method and slurry method can be appropriately adjusted according to the equipment used.

図１は、スラリー合成法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてガラス状の固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。 FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a production apparatus that can be used in a slurry synthesis method.
The manufacturing apparatus 1 includes a pulverizer (crushing and synthesizing means) 10 that synthesizes a glassy solid electrolyte by reacting while pulverizing the raw materials, and a reaction tank (synthesizing means) that synthesizes the glassy solid electrolyte by reacting the raw materials. 20. The reaction tank 20 includes a container 22 and a stirring blade 24, and the stirring blade 24 is driven by a motor (M).

この装置１を用いて、ガラス状の固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させてガラス状の固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０でガラス状の固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０、５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。   When manufacturing a glassy solid electrolyte using this apparatus 1, a solvent and a raw material are supplied to the grinder 10 and the reaction tank 20, respectively. Hot water (HW) enters and exits the heater 30 (RHW). While maintaining the temperature in the pulverizer 10 with the heater 30, the raw materials are reacted while being pulverized in a solvent to synthesize a glassy solid electrolyte. While maintaining the temperature in the reaction tank 20 by the oil bath 40, the raw materials are reacted in a solvent to synthesize a glassy solid electrolyte. The temperature in the reaction vessel 20 is measured with a thermometer (Th). At this time, the stirring blade 24 is rotated by the motor (M) to stir the reaction system so that the slurry composed of the raw material and the solvent does not precipitate. Cooling water (CW) enters and exits the cooling pipe 26 (RCW). The cooling pipe 26 cools and liquefies the vaporized solvent in the container 22 and returns it to the container 22. While synthesizing the glassy solid electrolyte in the pulverizer 10 and the reaction vessel 20, the raw material being reacted is circulated between the pulverizer 10 and the reaction vessel 20 through the connecting pipes 50 and 52 by the pump 54. The temperature of the raw material and the solvent fed into the pulverizer 10 is measured by a thermometer (Th) provided in the second connecting pipe before the pulverizer 10.

粉砕機１０には、粉砕機１０内の温度保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内の温度を保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。   The pulverizer 10 is provided with a heater 30 (first temperature stabilizing means) through which warm water can be passed around the pulverizer 10 in order to keep the temperature inside the pulverizer 10. The reaction tank 20 is in an oil bath 40 (second temperature stabilizing means) in order to maintain the temperature in the reaction tank 20. The oil bath 40 heats the raw material and solvent in the container 22 to a predetermined temperature. The reaction tank 20 is provided with a cooling pipe 26 that cools and vaporizes the evaporated solvent.

粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０、５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。   The pulverizer 10 and the reaction tank 20 are connected by a first connecting pipe 50 and a second connecting pipe 52 (connecting means). The first connecting pipe 50 moves the raw material and solvent in the pulverizer 10 to the reaction tank 20, and the second connecting part 52 moves the raw material and solvent in the reaction tank 20 into the pulverizer 10. A pump 54 (for example, a diaphragm pump) (circulation means) is provided in the second connection pipe 52 in order to circulate the raw materials and the like through the connection pipes 50 and 52.

容器２２内の反応温度は、例えば６０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。容器内の反応温度が６０℃未満の場合、ガラス状の固体電解質の製造に時間がかかり生産効率が十分ではないおそれがある。一方、容器内の反応温度が３００℃を超える場合、好ましくない結晶が析出する場合がある。   The reaction temperature in the container 22 is, for example, 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the reaction temperature in a container is less than 60 degreeC, there exists a possibility that manufacture of a glassy solid electrolyte may take time and production efficiency may not be enough. On the other hand, when the reaction temperature in the container exceeds 300 ° C., undesirable crystals may be precipitated.

反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つとよい。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。 The reaction is preferably carried out at a high temperature because the region where the temperature is high is fast. However, if the temperature of the pulverizer exceeds 80 ° C., mechanical problems such as wear may occur. Accordingly, the reaction tank is preferably set at a high reaction temperature and the pulverizer is kept at a relatively low temperature.
The ratio between the capacity of the reaction tank 20 and the capacity of the pulverizer 10 may be arbitrary, but the capacity of the reaction tank 20 is usually about 1 to 100 times the capacity of the pulverizer 10.

炭化系水素溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．０５Ｋｇ以上、より好ましくは０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。   The amount of the hydrocarbon-based solvent is preferably such that the raw material becomes a solution or slurry by the addition of the solvent. Usually, the amount of raw material (total amount) added to 1 kg of solvent is about 0.03 kg to 1 kg. The amount is preferably 0.05 kg or more, more preferably 0.5 kg or less, particularly preferably 0.1 kg or more and 0.3 kg or less.

（ｄ）メカニカルミリング法と接触法の交互実施
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。 (D) Alternate implementation of the mechanical milling method and the contact method The alternate implementation of the mechanical milling method and the contact method includes a step of mechanically milling the raw material and a contact step of contacting the raw material in a solvent. And the contact step is repeated alternately.

メカニカルミリング処理工程は、ＭＭ法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。また、メカニカルミリング処理工程の温度は、改良スラリー法の力学的なエネルギー供与手段（粉砕機１０）の温度と同様である。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。 In the mechanical milling process, various types of pulverization methods exemplified by the MM method can be used. The temperature of the mechanical milling process is the same as the temperature of the mechanical energy supply means (pulverizer 10) of the improved slurry method.
The rotation speed and rotation time of the mechanical milling process are not particularly limited, but the faster the rotation speed, the faster the glassy solid electrolyte production rate, and the longer the rotation time, the conversion rate of the raw material to the glassy solid electrolyte is Get higher. For example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be 250 rpm / min to 300 rpm / min, and the treatment may be 5 minutes to 50 hours.
The treatment time indicates the time during which the raw material and the glassy solid electrolyte remain in the planetary ball mill. Accordingly, the raw material and the glassy solid electrolyte circulate through the planetary ball mill and the reaction vessel, but the total time that the raw material and the glassy solid electrolyte stay in the planetary ball mill from the start to the end of the reaction.
If the above time is short, unreacted raw materials may remain, and if the above time is long, the capacity of the pulverizer is increased, the amount of raw materials and glassy solid electrolyte that can be stored at one time is increased, or the following reaction is completed. There is a possibility that a problem that the time until the time becomes longer may occur.

接触工程については、スラリー合成法で例示した接触手段を用いることができる。また、接触工程の温度は、スラリー合成法の接触手段（容器２２）における反応温度と同じである。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。 About a contact process, the contact means illustrated by the slurry synthesis method can be used. Moreover, the temperature of a contact process is the same as the reaction temperature in the contact means (container 22) of a slurry synthesis method.
The time for the contacting step is preferably from 5 minutes to 200 hours.
Here, the time of the said contact process shows the time when the raw material and the glassy solid electrolyte remain in the reaction tank. Accordingly, the raw material and the glassy solid electrolyte circulate in the planetary ball mill and the reaction tank, but the total time that the raw material and the glassy solid electrolyte remain in the reaction tank from the start to the end of the reaction.

上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。   The mechanical milling process and the contact process described above are repeated alternately. The number of repetitions is preferably 2 or more and 100 or less. More preferably, the number of repetitions is 5 or more and 100 or less, and further preferably 10 or more and 100 or less.

以上、ガラス状の固体電解質の製造方法を説明したが、上述の製造方法のいずれの場合であっても、原料を混ぜる順番（接触させる順番）は特に限定されない。   As mentioned above, although the manufacturing method of glassy solid electrolyte was demonstrated, even if it is a case of any of the above-mentioned manufacturing methods, the order (order to contact) which mixes a raw material is not specifically limited.

製造例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。 Production Example 1
[Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 g of toluene as a nonpolar solvent was added to a 600 ml separable flask, 30 g of lithium hydroxide (Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was maintained at 95 ° C. while stirring with a full zone stirring blade 300 rpm. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.

得られた硫化リチウムを塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。また、得られた硫化リチウムの平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。 When the obtained lithium sulfide was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 99.0%. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected. The obtained lithium sulfide had an average particle size of 450 μm (slurry solution).
It was 14.8 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained lithium sulfide was measured using AUTOSORB6 by the BET method by nitrogen gas.

製造例２
［微粒化した硫化リチウムの製造］
製造例１の硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで攪拌した。改質処理後、バス温を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で流通させた。さらに９０分硫化水素ガスを流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
回収した微粒化硫化リチウムを製造例１と同様にして評価した。その結果、硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度及び水酸化リチウム含量は、滴定法によりそれぞれ定量した。
尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。 Production Example 2
[Production of atomized lithium sulfide]
26 g of lithium sulfide of Production Example 1 was weighed into a Schlenk bottle in a glove box. Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 250 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added in this order, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 24 hours. After the reforming treatment, the bath temperature was raised to 120 ° C., and hydrogen sulfide gas was circulated at 200 ml / min. Further, hydrogen sulfide gas was circulated for 90 minutes for treatment. After the hydrogen sulfide gas treatment, the solvent was distilled off under a nitrogen stream at room temperature, and further dried under vacuum at room temperature for 2 hours to recover atomized lithium sulfide.
The recovered atomized lithium sulfide was evaluated in the same manner as in Production Example 1. As a result, the purity of lithium sulfide was 97.2%, the amount of lithium hydroxide was 0.3%, the average particle size was 9.1 μm (undried slurry solution), the specific surface area was 43.2 m 2 / g, and the pore volume was 0.68 ml / g. Purity and lithium hydroxide content were each determined by titration.
The total analysis value does not reach 100% because it contains lithium carbonate, other ionic salts, and residual solvent.

実施例１
［電解質ガラスの調製］
攪拌翼付０．５Ｌオートクレーブを窒素で置換し、製造例２で調製した微粒化Ｌｉ２Ｓを１２．０ｇ（７０モル％）、五硫化二りん２４．９ｇ（３０モル％）、及び水分含有量１０ｐｐｍに脱水した３００ｍｌのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１５０℃で７２時間接触反応させ、非晶質固体電解質スラリー溶液を得た。
次いで、このスラリー溶液を小型ミル装置を付属した図１に示した装置により、メカニカルミリング処理を３時間実施した。反応槽内温度８０℃、周速１２ｍ／ｓ、ビーズミル回転数３８８０ｒｐｍとして、メカニカルミリング処理した。これの一部抜き取り、固体部分を分離し減圧化で乾燥して、非結晶固体電解質を得た。 Example 1
[Preparation of electrolyte glass]
A 0.5 L autoclave with a stirring blade was replaced with nitrogen, and 12.0 g (70 mol%) of atomized Li 2 S prepared in Production Example 2, 24.9 g (30 mol%) diphosphorus pentasulfide, and water content 300 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dehydrated to an amount of 10 ppm was charged and contact-reacted at 150 ° C. for 72 hours to obtain an amorphous solid electrolyte slurry solution.
Next, this milled slurry was mechanically milled for 3 hours using the apparatus shown in FIG. Mechanical milling was performed at a reaction vessel temperature of 80 ° C., a peripheral speed of 12 m / s, and a bead mill rotational speed of 3880 rpm. A part of this was extracted, and the solid part was separated and dried under reduced pressure to obtain an amorphous solid electrolyte.

得られた非結晶固体電解質は粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、１．０２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、ＸＲＤスペクトルを測定したところ、硫化リチウムに起因するピークは消失していた。
また、得られた非晶質固体電解質のスラリー溶液をそのまま測定した結果平均粒径は３．５μｍであった。ＤＳＣで測定した結晶化温度は２５０℃であった。 The obtained amorphous solid electrolyte was in the form of powder, and the ionic conductivity measured was 1.02 × 10 −4 S / cm. Moreover, when the XRD spectrum was measured, the peak resulting from lithium sulfide disappeared.
Further, as a result of measuring the obtained amorphous solid electrolyte slurry solution as it was, the average particle size was 3.5 μm. The crystallization temperature measured by DSC was 250 ° C.

上記メカニカルミリング処理後のスラリーについて、反応槽内温度を２００℃に昇温し、３ｈｒ処理し、弱結晶化固体電解質粉体をろ別し、１５０℃、減圧下で乾燥した。
得られた弱結晶化固体電解質粉体について、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍのピークで観測される結晶の比率（Ｘｃ１）を算出した。その結果、Ｘｃ１は６６ｍｏｌ％であった。 About the slurry after the said mechanical milling process, the temperature in a reaction tank was heated up to 200 degreeC, it processed for 3 hours, weakly crystallized solid electrolyte powder was separated by filtration, and it dried under reduced pressure at 150 degreeC.
About the obtained weakly crystallized solid electrolyte powder, solid 31 P-NMR spectrum was measured, and the ratio of crystals observed at peaks of 90.9 ± 0.4 ppm and 86.5 ± 0.4 ppm (Xc 1 ) Was calculated. As a result, Xc 1 was 66 mol%.

尚、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記のとおりである。化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。また、 試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
［測定条件］
装置 ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回 The measurement conditions for the solid 31 P-NMR spectrum are as follows. The chemical shift was determined using (NH 4 ) 2 HPO 4 (chemical shift 1.33 ppm) as an external reference. In addition, in order to prevent alteration due to moisture in the air when filling the sample, the sample was filled into a hermetic sample tube in a dry box in which dry nitrogen was continuously flowed.
[Measurement condition]
Apparatus: JNM-CMXP302 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. Observation nucleus: 31 P
Observation frequency: 121.339 MHz
Measurement temperature: Room temperature Measurement method: MAS method Pulse sequence: Single pulse 90 ° Pulse width: 4 μs
Magic angle rotation speed: 8600Hz
Wait time until the next pulse application after FID measurement: 100-2000s
(Set to be more than 5 times the maximum spin-lattice relaxation time)
Integration count: 64 times

結晶化度Ｘｃ１は固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。 Crystallinity Xc 1 for solid 31 P-NMR spectrum, the resonance lines observed in 70～120Ppm, separated into a Gaussian curve using non-linear least square method was calculated from the area ratio of each curve.

減圧下で乾燥して得られた弱結晶化固体電解質粉体を、減圧下で、２５０℃で５ｈｒ結晶化して、結晶化固体電解質を得た。
得られた結晶化固体電解質のイオン伝導度は、１．３８ｍＳ／ｃｍで、凝集したものがなく、流動性のよい粉体であった。また、粒度分布をみると、１００μｍを超えるものはなく、平均粒径は１５μｍであった。また、結晶化度Ｘｃ２を測定したところ、５３ｍｏｌ％であった。 The weakly crystallized solid electrolyte powder obtained by drying under reduced pressure was crystallized at 250 ° C. for 5 hours under reduced pressure to obtain a crystallized solid electrolyte.
The obtained crystallized solid electrolyte had an ionic conductivity of 1.38 mS / cm, no agglomerated powder, and a powder with good fluidity. Further, looking at the particle size distribution, no particle size exceeded 100 μm, and the average particle size was 15 μm. The measured crystallinity Xc 2, was 53 mol%.

実施例２
メカニカルミリング処理後の反応槽内温度を２２２℃に昇温し、９ｈｒ処理した他は、実施例１と同様にして結晶化固体電解質を製造し、イオン伝導度及び結晶化度を評価した。その結果、得られた結晶化固体電解質は、イオン伝導度が１．２０ｍＳ／ｃｍであり、凝集したものがない流動性のよい粉体であった。結晶化度Ｘｃ１及びＸｃ２については、表１に示す。 Example 2
A crystallized solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the reaction vessel after the mechanical milling treatment was increased to 222 ° C. and the treatment was performed for 9 hours, and the ionic conductivity and the crystallinity were evaluated. As a result, the obtained crystallized solid electrolyte was a powder with good fluidity having an ionic conductivity of 1.20 mS / cm and no aggregates. The crystallinity degrees Xc 1 and Xc 2 are shown in Table 1.

実施例３
メカニカルミリング処理後の反応槽内温度を１９０℃に昇温し、３ｈｒ処理した他は、実施例１と同様にして結晶化固体電解質を製造し、イオン伝導度及び結晶化度を評価した。その結果、得られた結晶化固体電解質は、イオン伝導度が１．３８ｍＳ／ｃｍであり、凝集したものがない流動性のよい粉体であった。結晶化度Ｘｃ１及びＸｃ２については、表１に示す。 Example 3
A crystallized solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the reaction vessel after the mechanical milling treatment was increased to 190 ° C. and the treatment was performed for 3 hours, and the ionic conductivity and the crystallinity were evaluated. As a result, the obtained crystallized solid electrolyte was a powder with good fluidity having an ionic conductivity of 1.38 mS / cm and no aggregates. The crystallinity degrees Xc 1 and Xc 2 are shown in Table 1.

実施例４
メカニカルミリング処理後の反応槽内温度を１８０℃に昇温し、３ｈｒ処理した他は、実施例１と同様にして結晶化固体電解質を製造し、イオン伝導度及び結晶化度を評価した。その結果、得られた結晶化固体電解質は、イオン伝導度が１．３８ｍＳ／ｃｍであり、凝集したものがない流動性のよい粉体であった。結晶化度Ｘｃ１及びＸｃ２については、表１に示す。 Example 4
A crystallized solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the reaction vessel after the mechanical milling treatment was raised to 180 ° C. and treated for 3 hours, and the ionic conductivity and crystallinity were evaluated. As a result, the obtained crystallized solid electrolyte was a powder with good fluidity having an ionic conductivity of 1.38 mS / cm and no aggregates. The crystallinity degrees Xc 1 and Xc 2 are shown in Table 1.

実施例５
メカニカルミリング処理後の反応槽内温度を１５０℃に昇温し、３ｈｒ処理した他は、実施例１と同様にして結晶化固体電解質を製造し、イオン伝導度及び結晶化度を評価した。その結果、得られた結晶化固体電解質は、イオン伝導度が１．５７ｍＳ／ｃｍであり、凝集したものが少し見られる粉体であった。結晶化度Ｘｃ１及びＸｃ２については、表１に示す。 Example 5
A crystallized solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature inside the reaction vessel after the mechanical milling treatment was raised to 150 ° C. and treated for 3 hours, and the ionic conductivity and crystallinity were evaluated. As a result, the obtained crystallized solid electrolyte was a powder having an ionic conductivity of 1.57 mS / cm and a little agglomerated particles. The crystallinity degrees Xc 1 and Xc 2 are shown in Table 1.

比較例１
メカニカルミリング処理後のスラリーを反応槽内で熱処理せずに濾別し、減圧下で乾燥後、減圧下、２１０℃で２ｈｒの熱処理し、さらに２５０℃で５ｈｒの熱処理を行った他は、実施例１と同様にして結晶化固体電解質を製造し、イオン伝導度及び結晶化度を評価した。その結果、得られた結晶化固体電解質は、イオン伝導度が１．２７ｍＳ／ｃｍであり、凝集したものが見られる粉体であった。得られた結晶化固体電解質の粒度分布をみると、１００μｍを超えるものがあった。結晶化度Ｘｃ２については、表１に示す。 Comparative Example 1
The slurry after mechanical milling was filtered without heat treatment in the reaction vessel, dried under reduced pressure, heat treated for 2 hours at 210 ° C. under reduced pressure, and further heat treated for 5 hours at 250 ° C. A crystallized solid electrolyte was produced in the same manner as in Example 1, and the ionic conductivity and crystallinity were evaluated. As a result, the obtained crystallized solid electrolyte was a powder having an ionic conductivity of 1.27 mS / cm and agglomerated particles. When the particle size distribution of the obtained crystallized solid electrolyte was observed, there was one exceeding 100 μm. For crystallinity Xc 2 are shown in Table 1.

１０ 粉砕機
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 連結管
５２ 連結管
５４ ポンプ
６０ 熱交換器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Crusher 20 Reaction tank 22 Container 24 Stirring blade 26 Cooling pipe 30 Heater 40 Oil bath 50 Connecting pipe 52 Connecting pipe 54 Pump 60 Heat exchanger

Claims (18)

下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
工程Ａ: Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を、溶媒中で熱処理し、前記硫化物系固体電解質に比べて結晶化率Ｘｃが大きい弱結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ｂ： 前記工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理し、前記弱結晶化硫化物系固体電解質に比べてさらに結晶化率Ｘｃが大きい結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程 A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte, comprising the following step A and step B.
Step A: Step of preparing a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte having a crystallinity Xc larger than that of the sulfide-based solid electrolyte by heat-treating a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in a solvent Step B: The weakly crystallized sulfide solid electrolyte obtained in the above step A is heat-treated in a powder state, and the crystallized sulfide system having a higher crystallization rate Xc than that of the weakly crystallized sulfide solid electrolyte. Step of preparing a solid electrolyte 下記工程Ｑ、工程Ａ及び工程Ｂを含む、結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。
工程Ｑ： 硫化リチウムと硫黄系化合物を反応させて、Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ａ： 前記工程Ｑで得られた硫化物系固体電解質を、溶媒中で熱処理し、硫化物系固体電解質に比べて結晶化率Ｘｃが大きい弱結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程
工程Ｂ： 前記工程Ａで得られた弱結晶化硫化物系固体電解質を粉体状態で熱処理し、弱結晶化硫化物系固体電解質に比べてさらに結晶化率Ｘｃが大きい結晶化硫化物系固体電解質を調製する工程 A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte, comprising the following step Q, step A and step B.
Step Q: Step of preparing a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element by reacting lithium sulfide with a sulfur-based compound Step A: The sulfide-based solid electrolyte obtained in the step Q is dissolved in a solvent. Step B of heat-treating to prepare a weakly crystallized sulfide solid electrolyte having a larger crystallization rate Xc than that of the sulfide-based solid electrolyte: Step B: Powdering the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte obtained in Step A above Heat treatment in a state to prepare a crystallized sulfide-based solid electrolyte having a higher crystallization rate Xc than that of a weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte 前記工程Ｑの硫黄系化合物が五硫化二リンである請求項２に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to claim 2, wherein the sulfur-based compound in the step Q is diphosphorus pentasulfide. 前記工程Ｑを溶媒中で行う請求項２又は３に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to claim 2 or 3, wherein the step Q is performed in a solvent. 前記工程Ｑの溶媒が、炭化水素溶媒を含む請求項４に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to claim 4, wherein the solvent in the step Q includes a hydrocarbon solvent. 前記工程Ｑの溶媒が、トルエンを含む請求項４又は５に記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to claim 4 or 5, wherein the solvent in the step Q contains toluene. 前記Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質が、さらにＰ元素を含む請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfide-based solid electrolyte containing the Li element and the S element further contains a P element. 前記Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質が、非結晶硫化物系固体電解質である請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 7, wherein the sulfide-based solid electrolyte containing the Li element and the S element is an amorphous sulfide-based solid electrolyte. 前記工程ＡのＬｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質の溶媒中での熱処理が、Ｌｉ元素及びＳ元素を含む硫化物系固体電解質及び溶媒からなるスラリーの熱処理である請求項１〜８のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The heat treatment of the sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element in the step A in a solvent is a heat treatment of a slurry comprising a sulfide-based solid electrolyte containing Li element and S element and a solvent. A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of the above. 前記工程Ａの溶媒が、炭化水素を含む請求項１〜９のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 9, wherein the solvent in the step A contains a hydrocarbon. 前記工程Ａの溶媒が、トルエンを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 10, wherein the solvent in the step A contains toluene. 前記工程Ａの溶媒の量を、硫化物系固体電解質／（硫化物系固体電解質＋溶媒）＝５〜３０ｗｔ％となるようにする請求項１〜１１のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   12. The crystallized sulfide system according to claim 1, wherein the amount of the solvent in the step A is sulfide-based solid electrolyte / (sulfide-based solid electrolyte + solvent) = 5 to 30 wt%. A method for producing a solid electrolyte. 前記工程Ａの熱処理の温度を、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが１つである場合であって、前記発熱ピーク温度をＴｃ１とした時に（Ｔｃ１−１５０）℃〜（Ｔｃ１＋５０）℃とし、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが２つである場合であって、前記２つ発熱ピーク温度をＴｃ１及びＴｃ２（Ｔｃ１＜Ｔｃ２）とした時に、（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）℃とする請求項１〜１２のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The temperature of the heat treatment in the step A is a case where there is one exothermic peak of the sulfide-based solid electrolyte to be heat-treated, and when the exothermic peak temperature is Tc1, (Tc1-150) ° C. to (Tc1 + 50) ° C. In the case where there are two exothermic peaks of the sulfide solid electrolyte to be heat-treated, and the two exothermic peak temperatures are Tc1 and Tc2 (Tc1 <Tc2), (Tc1 + 5) ° C. to (Tc1 + 25) ° C. A method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 12. 前記工程Ａの弱結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃが１モル％以上４０モル％以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 13, wherein a crystallization ratio Xc of the weakly crystallized sulfide-based solid electrolyte in the step A is 1 mol% or more and 40 mol% or less. 前記工程Ｂの熱処理の温度を、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが１つである場合であって、前記発熱ピーク温度をＴｃ１とした時に（Ｔｃ１）〜（Ｔｃ＋３０）℃とし、熱処理する硫化物系固体電解質の発熱ピークが２つである場合であって、前記２つ発熱ピーク温度をＴｃ１及びＴｃ２（Ｔｃ１＜Ｔｃ２）とした時に、（Ｔｃ１＋５）℃〜（Ｔｃ１＋２５）とする請求項１〜１４のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The heat treatment temperature in the step B is a case where there is one exothermic peak of the sulfide solid electrolyte to be heat treated, and the heat treatment is carried out at (Tc1) to (Tc + 30) ° C. when the exothermic peak temperature is Tc1. 2. The sulfide solid electrolyte has two exothermic peaks, and when the two exothermic peak temperatures are Tc1 and Tc2 (Tc1 <Tc2), (Tc1 + 5) ° C. to (Tc1 + 25). The manufacturing method of the crystallized sulfide type solid electrolyte in any one of -14. 前記工程Ｂの結晶化硫化物系固体電解質の結晶化率Ｘｃが４０モル％以上９０モル％以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 15, wherein the crystallized ratio Xc of the crystallized sulfide-based solid electrolyte in the step B is 40 mol% or more and 90 mol% or less. 前記工程Ｂを減圧下で行う請求項１〜１６のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 16, wherein the step B is performed under reduced pressure. 前記工程Ｂを撹拌しながら行う請求項１〜１７のいずれかに記載の結晶化硫化物系固体電解質の製造方法。   The method for producing a crystallized sulfide-based solid electrolyte according to any one of claims 1 to 17, wherein the step B is performed with stirring.
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