JP2015178568A5

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Publication number: JP2015178568A5
Application number: JP2014056763A
Authority: JP
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2034-03-19

Claims

２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜８０重量％と２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）２０〜９５重量％とから構成され（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
以下の要件［１］〜［６］を同時に満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。
［１］Ｄｓｏｌのプロピレン含量が３０〜８０ｍｏｌ％
［２］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が１．５以上１０．０以下
［３］Ｄｉｎｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比であるＭｗ／Ｍｎが７〜１５、ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比であるＭｚ／Ｍｗが４〜１０
［４］ＤｉｎｓｏｌのＧＰＣ測定によって得られる微分分子量分布曲線におけるＬｏｇＭが２〜４の範囲にピークを有する
［５］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上
［６］プロピレン系ブロック共重合体のＡＳＴＭＤ１２３８Ｅに準拠して荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２５〜３５０ｇ／１０ｍｉｎ It is composed of 5 to 80% by weight of a portion soluble in 23 ° C. n-decane (Dsol) and 20 to 95% by weight of a portion insoluble in 23 ° C. n-decane (Dinsol) (however, the total amount of Dsol and Dinsol is 100% by weight)
A propylene-based block copolymer that satisfies the following requirements [1] to [6] simultaneously.
[1] Propylene content of Dsol is 30 to 80 mol%
[2] The intrinsic viscosity [η] (dl / g) of Dsol is 1.5 or more and 10.0 or less. [3] Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of Dinsol, 7 to 15, Mz / Mw which is a ratio of z average molecular weight (Mz) to weight average molecular weight (Mw) is 4 to 10
[4] LogM in the differential molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement of Dinsol has a peak in the range of 2 to 4. [5] The pentad fraction (mmmm) of Dinsol is 93% or more. [6] Propylene-based block copolymer The melt flow rate (MFR) measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. in accordance with ASTM D1238E of 25 to 350 g / 10 min

２３℃ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなる共重合体ゴムを５０重量％より大きく１００重量％以下で含み、
２３℃ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、プロピレン９８．５〜１００ｍｏｌ％と、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン０〜１．５ｍｏｌ％とからなる結晶性プロピレン系（共）重合体を５０重量％より大きく１００重量％以下で含むことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。 The part (Dsol) soluble in n-decane at 23 ° C. is more than 50% by weight of a copolymer rubber composed of propylene and one or more olefins selected from ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Up to 100% by weight,
The portion insoluble in 23 ° C. n-decane (Dinsol) is composed of 98.5 to 100 mol% of propylene and 0 to 1.5 mol% of one or more olefins selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. The propylene-based block copolymer according to claim 1, wherein the crystalline propylene-based (co) polymer is contained in an amount of more than 50% by weight and 100% by weight or less.

チタン、マグネシウム、ハロゲン、下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、
下記式（３）で表される有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）
の存在下で、予備重合触媒［Ａ］を調整後、
前記予備重合触媒［Ａ］、前記有機金属化合物（ＩＩ）および前記有機ケイ素化合物（ＩＩＩ）の存在下でプロピレンを含有するオレフィンを重合することを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

（式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ³がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。）

（式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ⁵がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。）
Ｓｉ（ＯＲ¹）₃（ＮＲ²Ｒ³）・・・（３）
（式（３）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜８の炭化水素基、Ｒ²は炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素、Ｒ³は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示す。） A solid titanium catalyst component (I) containing titanium, magnesium, halogen, a cyclic ester compound (a) specified by the following formula (1) and a cyclic ester compound (b) specified by the following formula (2);
An organometallic compound (II) containing a metal atom selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the Periodic Table;
Organosilicon compound (III) represented by the following formula (3)
After adjusting the prepolymerization catalyst [A] in the presence of
The prepolymerized catalyst [A], the organometallic compound (II) and the organic silicon compound (III) propylene according to claim 1 or 2, the olefin containing propylene, wherein the polymerization child in the presence of A method for producing a block copolymer.

(In Formula (1), n is an integer of 5-10.
R ² and R ³ are each independently COOR ¹ or R, and at least one of R ² and R ³ is COOR ¹ .
A single bond in the cyclic skeleton (C—C ^b bond, C ^a —C ^b bond when R ³ is COOR ¹ , and C—C bond (when n is 6 to 10)) is a double bond. It may be replaced.
R ¹ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
A plurality of Rs are each independently an atom selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group and a silicon-containing group. A group which may be bonded to each other to form a ring, but at least one R is not a hydrogen atom.
A double bond may be included in the ring skeleton formed by bonding R to each other, and when the ring skeleton includes two or more C ^a to which COOR ¹ is bonded, The number of carbon atoms constituting the skeleton is 5-10. )

(In Formula (2), n is an integer of 5-10.
R ⁴ and R ⁵ are each independently COOR ¹ or a hydrogen atom, and at least one of R ⁴ and R ⁵ is COOR ¹ .
R ¹ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
A single bond in the cyclic skeleton (C—C ^b bond, C ^a —C ^b bond when R ⁵ is COOR ¹ , and C—C bond (when n is 6 to 10)) is a double bond. It may be replaced. )
Si (OR ¹ ) ₃ (NR ² R ³ ) (3)
(In the formula (3), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 12 carbon atoms, and R ³ is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. Group.)

前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 In the said Formula (1) and / or (2), all the bonds between carbon atoms in the said cyclic | annular frame | skeleton are single bonds, The manufacturing method of the propylene-type block copolymer of Claim 3 characterized by the above-mentioned.

前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 In the said Formula (1) and / or (2), it is n = 6, The manufacturing method of the propylene-type block copolymer of Claim 3 characterized by the above-mentioned.

前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。

（式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。）

（式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。） The said cyclic ester compound (a) is following formula (1a), and the said cyclic ester compound (b) is following formula (2a), The manufacture of the propylene-type block copolymer of Claim 3 characterized by the above-mentioned. Way .

(In Formula (1a), n is an integer of 5-10.
Single bonds (C—C bonds (when n is 6 to 10), C ^a —C bonds and C ^b —C bonds) in the cyclic skeleton may be replaced with double bonds.
R ¹ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
A plurality of Rs are each independently an atom selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group and a silicon-containing group. A group which may be bonded to each other to form a ring, but at least one R is not a hydrogen atom.
A double bond may be contained in the ring skeleton formed by bonding R to each other, and when the ring skeleton contains two or more C ^a bonded with COOR ¹ , The number of carbon atoms constituting the skeleton is 5 to 10. )

(In Formula (2a), n is an integer of 5-10.
R ¹ is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Single bonds (C—C bonds (when n is 6 to 10), C ^a —C bonds and C ^b —C bonds) in the cyclic skeleton may be replaced with double bonds. )

前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 The method for producing a propylene-based block copolymer according to claim 6 , wherein in the formulas (1a) and (2a), all of the bonds between carbon atoms in the cyclic skeleton are single bonds.

前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 In the said Formula (1a) and (2a), it is n = 6, The manufacturing method of the propylene-type block copolymer of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

前記重合が、プロピレン並びに、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを（共）重合する重合工程１と、A polymerization step 1 in which the polymerization (co) polymerizes propylene and, if necessary, one or more olefins selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms;
プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを共重合する重合工程２とPolymerization step 2 for copolymerizing propylene and one or more olefins selected from ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms;
を連続的に実施することにより行われることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。The method for producing a propylene-based block copolymer according to any one of claims 3 to 8, wherein the method is carried out continuously.

前記重合工程２が、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを１段階で重合する工程であることを特徴とする請求項９に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 The polymerization step 2, propylene and ethylene and propylene according to claim 9, characterized in that the step of polymerizing the one or more olefins in one step selected from α- olefin having 4 to 20 carbon atoms A method for producing a block copolymer.

請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体と、無機充填剤および／またはエラストマーとを含んでなるプロピレン樹脂組成物。 A propylene resin composition comprising the propylene-based block copolymer according to claim 1 or 2 , and an inorganic filler and / or an elastomer.

請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体を含んでなる成形体。 A molded article comprising the propylene-based block copolymer according to claim 1 or 2 .