JP2015176756A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery having excellent high temperature preservation characteristics.SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a porous insulator for insulating the positive electrode and the negative electrode, and nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material contains VOPOand VO. The content rate of VOto VOPOpreferably ranges from 0.5 to 40 mass%, and more preferably 1 to 30 mass%.

Description

本発明は、正極活物質としてＶＯＰＯ₄を含む、非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery containing VOPO ₄ as a positive electrode active material.

現在市販され、汎用されているマンガン電池、アルカリマンガン電池およびニッケル水素電池は、１．５Ｖ級の電池である。また、フッ化黒鉛や二酸化マンガンを正極に用いるリチウム電池は、３．０Ｖ級の電池である。しかし、近年、電池を駆動用電源とする電気機器の高性能化に伴って、電池にはさらなる高電圧が望まれている。   Manganese batteries, alkaline manganese batteries, and nickel metal hydride batteries that are currently commercially available and widely used are 1.5V class batteries. A lithium battery using fluorinated graphite or manganese dioxide as a positive electrode is a 3.0 V class battery. However, in recent years, with higher performance of electrical equipment that uses a battery as a driving power source, a higher voltage is desired for the battery.

電池の高電圧化のために、ＶＯＰＯ₄を正極活物質として使用することが提案されている。ＶＯＰＯ₄は層状化合物であり、その層間に様々な分子やイオンをインターカレートし、層間化合物を形成する。ＶＯＰＯ₄を正極活物質として使用すると、充電を実施しなくても、組立直後の状態で３．６Ｖ以上の高電圧での放電が可能である。 In order to increase the voltage of a battery, it has been proposed to use VOPO ₄ as a positive electrode active material. VOPO ₄ is a layered compound, and various molecules and ions are intercalated between the layers to form an interlayer compound. When VOPO ₄ is used as the positive electrode active material, discharging at a high voltage of 3.6 V or more is possible immediately after assembly without charging.

例えば、特許文献１は、正極活物質にβ型結晶構造のＶＯＰＯ₄を用い、負極活物質に少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いたリチウム電池を開示している。特許文献２は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ₄を主成分とする活物質粒子およびこれを備えるリチウムイオン二次電池を開示している。 For example, Patent Document 1 discloses a lithium battery using VOPO ₄ having a β-type crystal structure as a positive electrode active material and a lithium alloy containing at least aluminum as a negative electrode active material. Patent Document 2 discloses an active material particle mainly composed of LiVOPO ₄ having an α-type crystal structure and a lithium ion secondary battery including the same.

また、非特許文献１では、結晶構造の異なるＶＯＰＯ₄を使用したリチウムイオン二次電池の充放電特性や容量などを測定し、その結果が報告されている。これによると、δ型の結晶構造を有するＶＯＰＯ₄を使用したリチウムイオン二次電池は、他の結晶構造を有するＶＯＰＯ₄を使用した場合と比べて、充放電特性に優れ、高容量である。 In Non-Patent Document 1, the charge / discharge characteristics and capacity of a lithium ion secondary battery using VOPO ₄ having a different crystal structure are measured, and the results are reported. According to this, a lithium ion secondary battery using VOPO ₄ having a δ-type crystal structure is superior in charge / discharge characteristics and has a high capacity as compared with the case of using VOPO ₄ having another crystal structure.

特開２００７−２５８０３７号公報JP 2007-258037 A 特開２０１０−２１８８２９号公報JP 2010-218829 A

Journal of Power Sources 119-121 (2003) 273-277Journal of Power Sources 119-121 (2003) 273-277

しかし、ＶＯＰＯ₄を使用したリチウム電池を高温で保存すると、結晶構造にかかわらず、電池特性が低下する場合がある。これは、正極から溶出したバナジウムイオンが、バナジウムの酸化物となって負極表面に析出し、負極の内部抵抗を上昇させるためであると考えられる。 However, when a lithium battery using VOPO ₄ is stored at a high temperature, the battery characteristics may deteriorate regardless of the crystal structure. This is presumably because vanadium ions eluted from the positive electrode become vanadium oxides and precipitate on the surface of the negative electrode to increase the internal resistance of the negative electrode.

本発明の目的は、正極活物質にＶＯＰＯ₄を使用した非水電解質電池において、バナジウムイオンの正極からの溶出を抑制し、高温保存特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery that suppresses elution of vanadium ions from the positive electrode and has excellent high-temperature storage characteristics in a nonaqueous electrolyte battery using VOPO ₄ as the positive electrode active material.

本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記正極活物質が、ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを含む、非水電解質電池に関する。 One aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a porous insulator separating the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. In addition, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery in which the positive electrode active material contains VOPO ₄ and V ₂ O ₅ .

本発明によれば、正極活物質にＶＯＰＯ₄を使用した非水電解質電池において、高温保存特性が向上する。また、非水電解質二次電池においては、サイクル特性も向上する。 According to the present invention, high temperature storage characteristics are improved in a non-aqueous electrolyte battery using VOPO ₄ as a positive electrode active material. In addition, in the nonaqueous electrolyte secondary battery, cycle characteristics are also improved.

非水電解質電池の一実施形態を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically one Embodiment of a nonaqueous electrolyte battery. 実施例３で作製した電池の放電カーブを示すグラフである。6 is a graph showing a discharge curve of a battery produced in Example 3. 実施例４および比較例１で得られた粉末試料のＸ線回折ピークを示すグラフである。4 is a graph showing X-ray diffraction peaks of powder samples obtained in Example 4 and Comparative Example 1.

＜正極活物質＞
本実施形態の正極活物質は、ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを含む。正極活物質がＶ₂Ｏ₅を含むことにより、ＶＯＰＯ₄を単独で用いる場合に比べて、非水電解質電池を高温保存した時の、正極からのバナジウムイオンの溶出が抑制される。そのため、一次電池において、高温保存後の電池特性の低下を防ぐことができる。また、充放電を繰り返した場合であっても、正極からのバナジウムイオンの溶出が抑制されることがわかった。したがって、本実施形態の正極活物質によれば、二次電池におけるサイクル特性が向上する。 <Positive electrode active material>
The positive electrode active material of this embodiment contains VOPO ₄ and V ₂ O ₅ . When the positive electrode active material contains V ₂ O ₅ , elution of vanadium ions from the positive electrode when the nonaqueous electrolyte battery is stored at a high temperature is suppressed as compared with the case where VOPO ₄ is used alone. Therefore, in the primary battery, it is possible to prevent deterioration of battery characteristics after high temperature storage. It was also found that elution of vanadium ions from the positive electrode was suppressed even when charging and discharging were repeated. Therefore, according to the positive electrode active material of the present embodiment, the cycle characteristics in the secondary battery are improved.

ＶＯＰＯ₄に対するＶ₂Ｏ₅の含有割合は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。Ｖ₂Ｏ₅の含有割合がこの範囲であると、高電圧を維持しながら、正極からのバナジウムイオンの溶出をさらに抑制することができる。 The content ratio of V ₂ O ₅ with respect to VOPO ₄ is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and further preferably 1 to 30% by mass. When the content ratio of V ₂ O ₅ is within this range, elution of vanadium ions from the positive electrode can be further suppressed while maintaining a high voltage.

本実施形態の正極活物質は、ＶＯＰＯ₄の粒子と、Ｖ₂Ｏ₅の粒子との混合物であってもよく、ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを、共晶体（以下、ＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体と称す場合がある）として含んでいてもよい。なかでも、共晶体としてＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを含むことが好ましい。理由は定かではないが、共晶体としてＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを含んでいる場合に、高温保存特性および二次電池のサイクル特性がより向上するためである。 The positive electrode active material of the present embodiment may be a mixture of VOPO ₄ particles and V ₂ O ₅ particles, and VOPO ₄ and V ₂ O ₅ are mixed with a eutectic (hereinafter referred to as VOPO ₄ -V _{2). May} be referred to as O ₅ eutectic). Among them, it is preferable to include a VOPO ₄ and V ₂ O ₅ as a eutectic. Although the reason is not clear, it is because the high temperature storage characteristics and the cycle characteristics of the secondary battery are further improved when VOPO ₄ and V ₂ O ₅ are contained as eutectics.

共晶体は、複数の固相が混在した共晶組織を有している。ＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体では、一粒子中に、ＶＯＰＯ₄の結晶とＶ₂Ｏ₅の結晶とが混在した状態の共晶組織が形成されている。言い換えれば、このような共晶組織が形成されている場合には、共晶体と呼ぶことができる。 The eutectic has a eutectic structure in which a plurality of solid phases are mixed. In the VOPO ₄ -V ₂ O ₅ eutectic, a eutectic structure in which VOPO ₄ crystals and V ₂ O ₅ crystals are mixed is formed in one particle. In other words, when such a eutectic structure is formed, it can be called a eutectic.

ＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体は、例えば、合成原料として、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄と、量論比よりも過剰な量のＶ₂Ｏ₅とを混合し、焼成することにより得ることができる。上記方法によれば、ＶＯＰＯ₄に対するＶ₂Ｏ₅の含有割合が少なくとも０．５〜４０質量％である場合には、この共晶体が形成される。 The VOPO ₄ —V ₂ O ₅ eutectic can be obtained, for example, by mixing NH ₄ H ₂ PO ₄ as a synthesis raw material and V ₂ O _{5 in} an amount exceeding the stoichiometric ratio, followed by firing. it can. According to the above method, this eutectic is formed when the content ratio of V ₂ O ₅ to VOPO ₄ is at least 0.5 to 40% by mass.

また、上記焼成条件を調整することにより、α型、β型、γ型、ω型、ε型、δ型など、所望の結晶構造を有するＶＯＰＯ₄を生成することができる。ＶＯＰＯ₄の結晶構造は単一であってもよく、２相以上含んでいてもよい。なかでも、高電圧の電池が得られる点で、ＶＯＰＯ₄がδ型の結晶構造を含むことが好ましく、δ型の結晶構造の占める割合が９０質量％以上であることが好ましい。δ型の結晶構造を有するＶＯＰＯ₄を用いた二次電池は、充放電特性にも優れる。なお、非特許文献１によると、δ型の結晶構造を有するＶＯＰＯ₄を使用したリチウムイオン二次電池は、電流密度や温度が高くなると容量が低下するが、ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを併用する場合、高温下やハイレートで充放電したときの充放電特性は向上する。 Further, by adjusting the firing conditions, VOPO ₄ having a desired crystal structure such as α-type, β-type, γ-type, ω-type, ε-type, and δ-type can be generated. The crystal structure of VOPO ₄ may be single or may include two or more phases. Among these, VOPO ₄ preferably contains a δ-type crystal structure, and the proportion of the δ-type crystal structure is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of obtaining a high-voltage battery. A secondary battery using VOPO ₄ having a δ-type crystal structure is also excellent in charge / discharge characteristics. According to Non-Patent Document 1, a lithium ion secondary battery using VOPO ₄ having a δ-type crystal structure decreases in capacity as the current density and temperature increase, but VOPO ₄ and V ₂ O ₅ are reduced. When used together, the charge / discharge characteristics when charged / discharged at a high temperature or at a high rate are improved.

Ｖ₂Ｏ₅とＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄との混合物の焼成は、大気中または酸素雰囲気下で行うことができる。焼成条件は、目的とするＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体の組成や、ＶＯＰＯ₄の結晶構造などに応じて適宜設定される。このため、焼成条件は特に限定されるものではないが、通常、焼成温度は４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。焼成時間は５〜１２０時間が好ましく、１２〜７２時間がより好ましい。 Calcination of the mixture of V ₂ O ₅ and NH ₄ H ₂ PO ₄ can be performed in the air or in an oxygen atmosphere. Firing conditions are appropriately set according to the composition of the target VOPO ₄ —V ₂ O ₅ eutectic, the crystal structure of VOPO ₄ , and the like. For this reason, although baking conditions are not specifically limited, 400-1000 degreeC is preferable normally and baking temperature is more preferable 600-900 degreeC. The firing time is preferably 5 to 120 hours, more preferably 12 to 72 hours.

焼成により得られたＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体は、必要に応じて粉砕して、分級して用いられる。ＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましい。また、ＶＯＰＯ₄の粒子とＶ₂Ｏ₅の粒子との混合物を使用する場合、これらの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）も特に限定されず、それぞれ０．０５〜１００μｍであることが好ましい。 The VOPO ₄ —V ₂ O ₅ eutectic obtained by firing is pulverized and classified as necessary. The average particle diameter (median diameter in the volume-based particle size distribution) of the VOPO ₄ —V ₂ O ₅ eutectic is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 100 μm. Further, when a mixture of VOPO ₄ particles and V ₂ O ₅ particles is used, the average particle diameter (median diameter in the volume-based particle size distribution) is not particularly limited, and is 0.05 to 100 μm. It is preferable.

生成物がＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体であることは、粉末Ｘ線回折法による解析結果に基づいて確認することができる。Ｖ₂Ｏ₅のＶＯＰＯ₄に対する含有割合は、粉末Ｘ線回折ピークの強度比から算出することができる。 It can be confirmed that the product is a VOPO ₄ —V ₂ O ₅ eutectic based on an analysis result by a powder X-ray diffraction method. The content ratio of V ₂ O ₅ to VOPO ₄ can be calculated from the intensity ratio of the powder X-ray diffraction peak.

正極活物質としては、ＶＯＰＯ₄およびＶ₂Ｏ₅以外に、一次電池の分野で公知の各種活物質を含んでいてもよい。例えば、リチウムイオン一次電池の場合には、フッ化炭素や金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ₂Ｏ₄などの金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの金属硫化物などが例示できる。 As the positive electrode active material, various active materials known in the field of primary batteries may be included in addition to VOPO ₄ and V ₂ O ₅ . For example, in the case of a lithium ion primary battery, a fluorocarbon, a metal compound, etc. are mentioned. Examples of the metal compound include metal oxides such as MnO ₂ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ and Mn ₂ O ₄ , metal sulfides such as TiS ₂ and MoS _2, and the like.

また、正極活物質は、二次電池の分野で公知の各種活物質を含んでいてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウム含有複合酸化物およびオリビン型リチウム塩などが挙げられる。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_lＣｏＯ₂、Ｌｉ_lＮｉＯ₂、Ｌｉ_lＭｎＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＮｉ_1-mＯ₂、Ｌｉ_lＣｏ_mＭ_1-mＯ₂、Ｌｉ_lＮｉ_1-mＭ_mＯ₂、Ｌｉ_lＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_lＭｎ_2-nＭ_nＯ₄（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、０＜ｎ＜２．０である。）等が挙げられる。なお、ｌは、充放電により増減する。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ₄、Ｌｉ₂ＸＰＯ₄Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＶＯＰＯ₄は、全正極活物質に対して、３０質量％以上含まれていることが、高電圧を得やすい点で好ましい。 Further, the positive electrode active material may contain various active materials known in the field of secondary batteries. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, lithium-containing composite oxides and olivine-type lithium salts are exemplified. Specific examples of the lithium-containing composite oxide, for _{example, Li l CoO 2, Li l} NiO 2, Li l MnO 2, Li l Co m Ni 1-m O 2, Li l Co m M 1-m O 2, Li _l Ni _1-m M _m O ₂ , Li _l Mn ₂ O ₄ , Li _l Mn _{2 -n} M _n O ₄ (wherein M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, It represents at least one element selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. 0 <l ≦ 1.2, 0 ≦ m ≦ 0.9, 0 <n <2. 0.0.) And the like. In addition, l increases / decreases by charging / discharging. Specific examples of the olivine type lithium phosphate include, for example, LiXPO ₄ , Li ₂ XPO ₄ F (wherein X represents at least one element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn and Fe). Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. VOPO ₄ is preferably contained in an amount of 30% by mass or more based on the total positive electrode active material from the viewpoint of easily obtaining a high voltage.

（非水電解質電池）
以下、本発明の一実施形態を示す図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型リチウム電池１０は、正極１２と、負極１５と、正極１２と負極１５との間に配置された多孔質絶縁体（以下、セパレータと称す）１３と、を備えている。また、正極１２、負極１５およびセパレータ１３は、図示しない非水電解質と接触している。 (Nonaqueous electrolyte battery)
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings illustrating an embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a coin-type lithium battery according to an embodiment of the present invention. The coin-type lithium battery 10 includes a positive electrode 12, a negative electrode 15, and a porous insulator (hereinafter referred to as a separator) 13 disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 15. The positive electrode 12, the negative electrode 15, and the separator 13 are in contact with a non-aqueous electrolyte (not shown).

コイン型リチウム電池１０は、以下のようにして製造することができる。まず、電池ケース１１の底面に円盤状に形成された正極１２を設置し、正極１２の表面にセパレータ１３を配置する。正極１２には、正極合剤を円盤状に加圧成型したものを用いる。電池ケース１１を封止するための封口板１４の内側表面には、例えば、円盤状にカットされた金属リチウムからなる負極１５を圧着する。封口板１４の先端には、あらかじめ絶縁材料からなるリング状のガスケット１６を取り付けておく。次いで、正極１２およびセパレータ１３に非水電解質を接触させて、正極１２と負極１５とがセパレータ１３を介して重なり合うように、封口板１４で電池ケース１１を封止する。封口板１４で電池ケース１１を封止した後、電池ケース１１の開口端で封口板１４をかしめることにより、コイン型リチウム電池１０が密閉される。電池ケース１１は正極端子を兼ねており、封口板１４は負極端子を兼ねている。   The coin-type lithium battery 10 can be manufactured as follows. First, the positive electrode 12 formed in a disk shape is installed on the bottom surface of the battery case 11, and the separator 13 is disposed on the surface of the positive electrode 12. As the positive electrode 12, a positive electrode mixture obtained by pressure molding into a disk shape is used. On the inner surface of the sealing plate 14 for sealing the battery case 11, for example, a negative electrode 15 made of metallic lithium cut into a disk shape is pressure-bonded. A ring-shaped gasket 16 made of an insulating material is attached to the tip of the sealing plate 14 in advance. Next, the nonaqueous electrolyte is brought into contact with the positive electrode 12 and the separator 13, and the battery case 11 is sealed with the sealing plate 14 so that the positive electrode 12 and the negative electrode 15 overlap with each other via the separator 13. After sealing the battery case 11 with the sealing plate 14, the coin-type lithium battery 10 is sealed by caulking the sealing plate 14 at the opening end of the battery case 11. The battery case 11 also serves as a positive electrode terminal, and the sealing plate 14 also serves as a negative electrode terminal.

（正極）
正極１２は、円盤状に形成された正極合剤のペレットであって、一方の表面が電池ケース１１と導通している。正極合剤は、正極活物質としてＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを含み、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含む。ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とは、共晶体として含まれていてもよいし、ＶＯＰＯ₄粒子およびＶ₂Ｏ₅粒子の混合物として含まれていてもよい。 (Positive electrode)
The positive electrode 12 is a pellet of a positive electrode mixture formed in a disk shape, and one surface is electrically connected to the battery case 11. The positive electrode mixture includes VOPO ₄ and V ₂ O ₅ as a positive electrode active material, and further includes additives such as a conductive agent and a binder as necessary. VOPO ₄ and V ₂ O ₅ may be contained as a eutectic or may be contained as a mixture of VOPO ₄ particles and V ₂ O ₅ particles.

結着剤としては、特に限定されず、従来から非水電解質電池に用いられているものを用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これら結着剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、スチレンブタジエンゴムが、耐熱性に優れている点で好ましい。結着剤の配合量は特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。   The binder is not particularly limited, and those conventionally used for non-aqueous electrolyte batteries can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacryl Acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyhexyl acrylate, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyethersulfone, styrene butadiene rubber And carboxymethyl cellulose. These binders can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, styrene butadiene rubber is preferred because of its excellent heat resistance. Although the compounding quantity of a binder is not specifically limited, 0.5-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and 1-10 mass parts is more preferable.

導電剤は、活物質の導電性を補うための成分である。導電剤は特に限定されず、従来から非水電解質電池に用いられている導電剤を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これら導電剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、アセチレンブラックが、導電性に優れている点で好ましい。導電剤の配合量は特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。   The conductive agent is a component for supplementing the conductivity of the active material. The conductive agent is not particularly limited, and a conductive agent conventionally used in nonaqueous electrolyte batteries can be used. Specifically, graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber And metal powders such as aluminum powder, conductive whiskers such as zinc oxide whisker and potassium titanate whisker, conductive metal oxides such as titanium oxide, and organic conductive materials such as phenylene derivatives. These electrically conductive agents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, acetylene black is preferred because of its excellent conductivity. Although the compounding quantity of a electrically conductive agent is not specifically limited, 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, and 3-30 mass parts is more preferable.

正極製造時の加工性を向上させる目的で、正極合剤には、さらに液状成分を混合することができる。液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。また、上記正極合剤を所定の形状に加圧成型した後、必要に応じて、加熱処理を施す。こうして、ペレット状に成形された正極を得ることができる。   In order to improve the workability at the time of manufacturing the positive electrode, a liquid component can be further mixed into the positive electrode mixture. Examples of the liquid component include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Moreover, after pressure-molding the said positive mix into a predetermined shape, it heat-processes as needed. In this way, a positive electrode formed into a pellet can be obtained.

以上、正極１２が、円盤状に形成された正極合剤のペレットである場合を例示したが、非水電解質電池の正極はこれに限定されない。例えば、正極は、上記正極合剤を適当な液状成分に分散または溶解させて得られた正極合剤スラリーを、集電体（芯材）の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。正極合剤スラリーの調製方法や塗布方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。液状成分としては、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。   The case where the positive electrode 12 is a positive electrode mixture pellet formed in a disc shape has been described above, but the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery is not limited thereto. For example, the positive electrode may be obtained by applying a positive electrode mixture slurry obtained by dispersing or dissolving the positive electrode mixture in an appropriate liquid component to the surface of a current collector (core material) and drying it. Good. The preparation method and application method of the positive electrode mixture slurry are not particularly limited, and a known method can be employed. Examples of the liquid component include NMP, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.

集電体としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。正極集電体用の形成材料としては、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、チタン、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの金属はフィルムや箔として用いることができる。上記金属は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the current collector, those conventionally used for nonaqueous electrolyte batteries can be used without any particular limitation. Examples of the forming material for the positive electrode current collector include metals such as Ag, Ni, Pd, Au, Pt, Al, titanium, and stainless steel. These metals can be used as a film or foil. The said metal can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（負極）
負極１５は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を円盤状に形成したものであって、一方の表面が封口板１４と導通している。負極１５の封口板１４側と反対側の表面は、正極１２と対向する対向面である。 (Negative electrode)
The negative electrode 15 is formed, for example, from metallic lithium and / or a lithium alloy in a disc shape, and one surface thereof is electrically connected to the sealing plate 14. The surface of the negative electrode 15 on the side opposite to the sealing plate 14 side is a facing surface that faces the positive electrode 12.

リチウム合金としては、非水電解質電池の分野で公知の各種リチウム合金が挙げられる。リチウムと合金を形成する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げられる。これらリチウムと合金を形成する金属は、リチウム合金に単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。リチウム合金は、リチウムと合金を形成する金属の含有比率を適宜調整することで、金属リチウムと比べて、物性や表面状態が改良される。リチウムと合金を形成する金属の含有比率は、特に限定されないが、リチウム合金全体に対し、５質量％以下であることが好ましい。   Examples of the lithium alloy include various lithium alloys known in the field of nonaqueous electrolyte batteries. Examples of the metal that forms an alloy with lithium include aluminum (Al), tin (Sn), magnesium (Mg), indium (In), calcium (Ca), and manganese (Mn). These metals that form an alloy with lithium may be contained alone in the lithium alloy, or may be contained in two or more kinds. A lithium alloy is improved in physical properties and surface condition as compared with metallic lithium by appropriately adjusting the content ratio of the metal forming the alloy with lithium. The content ratio of the metal forming the alloy with lithium is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less with respect to the entire lithium alloy.

金属リチウムやリチウム合金以外の負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池の場合には、リチウム含有チタン化合物（例えば、チタン酸リチウム）、炭素材料（例えば、ハードカーボン）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。なかでも、高容量、かつ、安価である点で、金属リチウムおよび／またはリチウム合金が好ましい。   Examples of negative electrode active materials other than metallic lithium and lithium alloys include lithium-containing titanium compounds (for example, lithium titanate), carbon materials (for example, hard carbon), silicon alloys, and silicon oxides in the case of lithium ion batteries. Etc. Among these, metal lithium and / or lithium alloy are preferable in terms of high capacity and low cost.

金属リチウムおよび／またはリチウム合金以外の負極活物質を用いる場合、負極１５は、円盤状に形成された負極合剤のペレットであってもよい。負極合剤は、上記負極活物質を含み、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含む。導電剤および結着剤としては、正極合剤で例示した物質を、同じく例示することができる。また、これらの配合量も、正極合剤と同様である。さらに、負極合剤を適当な液状成分に分散または溶解させたスラリーを、集電体（芯材）の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。液状成分としても、正極合剤で例示した物質を、同じく例示することができる。   When a negative electrode active material other than metallic lithium and / or lithium alloy is used, the negative electrode 15 may be a negative electrode mixture pellet formed in a disc shape. The negative electrode mixture includes the negative electrode active material, and further includes additives such as a conductive agent and a binder as necessary. As the conductive agent and the binder, the materials exemplified for the positive electrode mixture can be exemplified as well. Moreover, these compounding quantities are the same as that of the positive electrode mixture. Furthermore, a slurry obtained by dispersing or dissolving the negative electrode mixture in an appropriate liquid component may be applied to the surface of the current collector (core material) and dried. Also as a liquid component, the substance illustrated by the positive electrode mixture can be illustrated similarly.

負極１５は、従来の非水電解質電池用の負極と同様に、最終的に得られる非水電解質電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。例えば、非水電解質電池がコイン型電池である場合は、負極１５は、直径が５〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。   The negative electrode 15 is formed into an arbitrary shape and thickness according to the shape, dimensions, standard performance, and the like of the finally obtained nonaqueous electrolyte battery, similarly to the conventional negative electrode for nonaqueous electrolyte batteries. For example, when the non-aqueous electrolyte battery is a coin-type battery, the negative electrode 15 is formed into a disk shape having a diameter of about 5 to 25 mm and a thickness of about 0.2 to 2.0 mm.

（封口板）
封口板１４は、負極１５と導通して、負極集電体や負極端子として作用する部材である。封口板１４の形成材料には、非水電解質電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、チタンやステンレス鋼が挙げられる。 (Sealing plate)
The sealing plate 14 is a member that conducts with the negative electrode 15 and acts as a negative electrode current collector or a negative electrode terminal. Examples of the forming material of the sealing plate 14 include various materials known in the field of non-aqueous electrolyte batteries. Specific examples include titanium and stainless steel.

（多孔質絶縁体）
多孔質絶縁体（セパレータ）１３としては、非水電解質電池の内部環境に対して耐性を有する材料からなる多孔質膜を使用できる。具体的には、例えば、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の多孔質フィルム（微多孔フィルム）などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。多孔質フィルムに用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。セパレータ１３の厚みは、８〜５０μｍであることが好ましい。セパレータの厚みがこの範囲であると、放電特性を維持しやすく、短絡を抑制しやすい。 (Porous insulator)
As the porous insulator (separator) 13, a porous film made of a material having resistance to the internal environment of the nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, for example, a synthetic resin-made nonwoven fabric, a synthetic resin-made porous film (microporous film), and the like can be given. Examples of the synthetic resin used for the nonwoven fabric include polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, and polybutylene terephthalate. Examples of the synthetic resin used for the porous film include polyethylene and polypropylene. Of these, polypropylene is preferable. The thickness of the separator 13 is preferably 8 to 50 μm. When the thickness of the separator is within this range, it is easy to maintain the discharge characteristics and to suppress a short circuit.

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解された溶質と、を含んでいる。
非水溶媒としては、非水電解質電池の分野で公知の各種溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。これらは、単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、非水溶媒が、ＰＣを含むことが好ましい。ＰＣは、幅広い温度範囲で安定であって、溶質を溶解し易いためである。さらに、ＰＣとＤＭＥとを組み合わせて用いることが好ましい。非水電解質の粘度が下がり、正極合剤に含浸され易いためである。 (Nonaqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
Examples of the non-aqueous solvent include various solvents known in the field of non-aqueous electrolyte batteries. Specifically, for example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-di Ethoxyethane, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane , Ethyl monoglyme, trimethoxymethane, dioxolane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, propylene carbonate derivatives A conductor, a tetrahydrofuran derivative, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable that a non-aqueous solvent contains PC. This is because PC is stable over a wide temperature range and easily dissolves solutes. Furthermore, it is preferable to use a combination of PC and DME. This is because the viscosity of the nonaqueous electrolyte is lowered and the positive electrode mixture is easily impregnated.

非水電解質に用いられる溶質（支持塩）としては、非水電解質電池の分野で公知の各種溶質が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＬｉＣｌＯ₄が、負荷特性に優れる点で好ましい。さらに、ＬｉＣｌＯ₄と少量のＬｉＢＦ₄とを組み合わせると、長期保存特性がさらに向上する点で、より好ましい。ＬｉＣｌＯ₄とＬｉＢＦ₄とを併用する場合、ＬｉＢＦ₄の配合量は、特に限定されないが、非水電解質に対して１〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the solute (supporting salt) used in the nonaqueous electrolyte include various solutes known in the field of nonaqueous electrolyte batteries. Specifically, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium bis (Trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ), lithium (trifluoromethylsulfonyl) (nonafluoro Butylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ )), lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide (LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, LiClO ₄ is preferable in terms of excellent load characteristics. Furthermore, combining LiClO ₄ with a small amount of LiBF ₄ is more preferable in that the long-term storage characteristics are further improved. When LiClO ₄ and LiBF ₄ are used in combination, the blending amount of LiBF ₄ is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte.

非水電解質の溶質濃度は、特に制限されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶質濃度が上記範囲であれば、室温における放電特性や、高温保存特性などがより向上する。また、−４０℃程度の低温環境下での非水電解質の粘度上昇や、イオン伝導度の低下などを抑制することができる。   The solute concentration of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1.5 mol / L. If the solute concentration is within the above range, the discharge characteristics at room temperature, the high-temperature storage characteristics, and the like are further improved. In addition, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte and a decrease in the ionic conductivity under a low temperature environment of about −40 ° C.

非水電解質としては、上記の他に、ポリマー電解質、無機固体電解質などを用いることができる。ポリマー電解質のホストポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどの公知のホストポリマーを特に限定なく用いることができる。ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質であってもよく、ドライポリマー電解質であってもよい。無機固体電解質としては、ヨウ化リチウムを始めとするハロゲン化リチウムおよびその誘導体、窒化リチウム、酸素酸塩系材料、硫化物系材料などの、公知の無機固体電解質を特に限定なく用いることができる。   As the non-aqueous electrolyte, in addition to the above, a polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like can be used. As the host polymer of the polymer electrolyte, known host polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like can be used without particular limitation. The polymer electrolyte may be a gel polymer electrolyte or a dry polymer electrolyte. As the inorganic solid electrolyte, known inorganic solid electrolytes such as lithium halides including lithium iodide and derivatives thereof, lithium nitride, oxyacid salt materials, sulfide materials, and the like can be used without particular limitation.

（ガスケット）
ガスケット１６は、主として、電池ケース１１と封口板１４との間を絶縁する。ガスケット１６の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。 (gasket)
The gasket 16 mainly insulates between the battery case 11 and the sealing plate 14. Examples of the constituent material of the gasket 16 include synthetic resins such as polypropylene, polyphenylene sulfide, and polyetheretherketone. Of these, polypropylene is preferable.

非水電解質電池の形態は特に限定されるものではなく、図１に示すコイン型電池のほかにも、例えば扁平型、円筒型、角型、ラミネート型などの各種形態を採用することができる。   The form of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, and various forms such as a flat type, a cylindrical type, a square type, and a laminated type can be adopted in addition to the coin type battery shown in FIG.

本実施形態の非水電解質電池は、一次電池としても二次電池としても使用することができる。一次電池は、高温保存特性に優れており、高電圧（例えば、３．６Ｖ以上）の放電が可能である。また、二次電池は、高温保存特性およびサイクル特性に優れており、高電圧（例えば、３．６Ｖ以上）の充放電が可能である。   The nonaqueous electrolyte battery of this embodiment can be used as a primary battery or a secondary battery. The primary battery has excellent high-temperature storage characteristics and can discharge at a high voltage (eg, 3.6 V or more). Moreover, the secondary battery is excellent in high temperature storage characteristics and cycle characteristics, and can be charged and discharged at a high voltage (eg, 3.6 V or more).

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜δ型ＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体の調製＞
Ｖ₂Ｏ₅（関東化学（株）製）とＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄（関東化学（株）製）とを、０．４４４：０．５５６の質量比で秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を大気中において３００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ペレット状に加圧成型した。さらに、得られたペレットを、再び大気中において４５０℃で１２時間加熱することにより焼成した。こうして得られた焼成物を再び粉砕して、水洗した後、１２０℃で１２時間加熱して乾燥させることにより、粉末試料を得た。粉末試料の平均粒径は、１５μｍ程度であった。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to a following example.
[Example 1]
<Preparation of δ-type VOPO ₄ -V ₂ O ₅ eutectic>
V ₂ O ₅ (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and NH ₄ H ₂ PO ₄ (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) were weighed at a mass ratio of 0.444: 0.556 and mixed in a mortar. The obtained mixture was baked by heating at 300 ° C. for 5 hours in the air. The obtained fired product was pulverized and pressure-molded into a pellet. Furthermore, the obtained pellet was fired again by heating at 450 ° C. for 12 hours in the air. The fired product thus obtained was pulverized again, washed with water, heated at 120 ° C. for 12 hours and dried to obtain a powder sample. The average particle size of the powder sample was about 15 μm.

得られた粉末試料をＸ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）で解析することにより、粉末試料がδ型ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅との共晶体であることを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折ピークの強度比から、δ型ＶＯＰＯ₄１００質量％に対して、Ｖ₂Ｏ₅が０．５質量％含まれていることを確認した。以下、この粉末試料を、δ型ＶＯＰＯ₄−０．５％Ｖ₂Ｏ₅と称す。以下、同様とする。 The obtained powder sample was analyzed with an X-ray diffractometer (Spectres, X'Pert PRO) to confirm that the powder sample was a eutectic of δ-type VOPO ₄ and V ₂ O ₅ . Furthermore, from the intensity ratio of the powder X-ray diffraction peak, it was confirmed that 0.5% by mass of V ₂ O ₅ was contained with respect to 100% by mass of δ-type VOPO ₄ . Hereinafter, this powder sample is referred to as δ-type VOPO ₄ −0.5% V ₂ O ₅ . The same shall apply hereinafter.

＜正極の作製＞
正極活物質としての上記共晶体（δ型ＶＯＰＯ₄−０．５％Ｖ₂Ｏ₅）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比８５：１０：５の割合で混合して、正極合剤を得た。得られた正極合剤を加圧成型することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。次いで、得られたペレットを１２０℃で５時間加熱して乾燥させることにより、正極を得た。 <Preparation of positive electrode>
The eutectic (δ-type VOPO ₄ −0.5% V ₂ O ₅ ) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and styrene butadiene rubber as a binder are in a mass ratio of 85: 10: 5. The positive electrode mixture was obtained by mixing at a ratio of The obtained positive electrode mixture was pressure-molded to produce a disk-shaped pellet having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.5 mm. Subsequently, the obtained pellet was heated at 120 ° C. for 5 hours and dried to obtain a positive electrode.

＜非水電解質の調製＞
ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した。得られた混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＥ溶媒）に、ＬｉＣｌＯ₄を溶解させて、ＬｉＣｌＯ₄の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの非水電解質（以下、「ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ−ＤＭＥ」と略記する）を得た。 <Preparation of non-aqueous electrolyte>
PC and DME were mixed at a volume ratio of 1: 1. LiClO ₄ is dissolved in the obtained mixed solvent (PC-DME solvent), and a non-aqueous electrolyte (hereinafter abbreviated as “LiClO ₄ / PC-DME”) having a LiClO ₄ concentration of 0.5 mol / L is obtained. Obtained.

＜評価用電池の作製＞
直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状の金属リチウムを負極として使用した。この負極をステンレス製の封口板の内側表面に圧着した。封口板の先端部には、ポリプロピレン製のリング状のガスケットを装着した。次いで、負極の表面に、ポリプロピレン製の多孔質フィルムであるセパレータと、正極とをこの順序で配置した。セパレータおよび正極には、あらかじめ非水電解質（ＬｉＣｌＯ₄／ＰＣ−ＤＭＥ）を接触させた。 <Production of evaluation battery>
Disk-shaped metallic lithium having a diameter of 16 mm and a thickness of 0.3 mm was used as the negative electrode. This negative electrode was pressure-bonded to the inner surface of a stainless sealing plate. A ring-shaped gasket made of polypropylene was attached to the tip of the sealing plate. Subsequently, the separator which is a porous film made from a polypropylene, and the positive electrode were arrange | positioned in this order on the surface of the negative electrode. A non-aqueous electrolyte (LiClO ₄ / PC-DME) was previously brought into contact with the separator and the positive electrode.

正極の表面には、カーボン層を介してステンレス製のスペーサを配置した。このスペーサは、電池ケースと封口板との間において負極、セパレータおよび正極からなる積層体の電気的な接続を確実なものとするための部材であって、電池ケース内で積層体を封口板に向かって押圧する。次に、上記積層体およびスペーサが配置されている封口板に対して電池ケースを被せて、電池ケースの開口端で封口板の外周部をかしめることにより、評価用電池を得た。評価用電池はコイン型電池であって、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍであった。評価用電池は、作製後、４５℃の雰囲気下に放置して、３日間エージング処理を施した。   Stainless steel spacers were disposed on the surface of the positive electrode with a carbon layer interposed. This spacer is a member for ensuring electrical connection of a laminate composed of a negative electrode, a separator and a positive electrode between the battery case and the sealing plate, and the laminate is used as a sealing plate in the battery case. Press towards. Next, a battery case was put on the sealing plate on which the laminate and the spacer were arranged, and the outer peripheral portion of the sealing plate was caulked at the opening end of the battery case, thereby obtaining an evaluation battery. The evaluation battery was a coin-type battery having a thickness of 3.2 mm and a diameter of 20 mm. The battery for evaluation was left to stand in an atmosphere of 45 ° C. after the production and subjected to an aging treatment for 3 days.

＜評価用電池の物性評価＞
エージング処理が施された評価用電池を、２５℃の雰囲気中で放電させた。放電は定電流放電（０．３６ｍＡ）として、放電終止電圧を３．０Ｖとした。この放電時（１サイクル目）の放電容量を測定して、初期放電容量Ｗ_init［ｍＡｈ］とした。さらに、初期放電容量Ｗ_initの測定結果に基づいて、正極活物質の単位質量あたりの電池容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。 <Evaluation of physical properties of battery for evaluation>
The battery for evaluation subjected to the aging treatment was discharged in an atmosphere at 25 ° C. The discharge was a constant current discharge (0.36 mA) and the final discharge voltage was 3.0V. The discharge capacity at the time of this discharge (1st cycle) was measured and it was set as the initial discharge capacity _Winit [mAh]. Furthermore, based on the measurement result of the initial discharge capacity W _init, to determine the battery capacity per unit mass of the positive electrode active material [mAh / g].

次に、初期放電容量Ｗ_initを測定した評価用電池について、２５℃の雰囲気中で充放電サイクルを繰り返した。放電は上記と同じ条件で行った。充電は定電流（０．３６ｍＡ）として、上限電圧を４．３Ｖとした。充放電サイクルを合計３０サイクル繰り返した後、３０サイクル目の放電容量Ｗ₃₀［ｍＡｈ］を測定した。そして、３０サイクル目の放電容量Ｗ₃₀と、初期放電容量Ｗ_initとから、下記式によってサイクル後の容量維持率（％）を求めた。
サイクル後の容量維持率（％）＝Ｗ₃₀／Ｗ_init×１００ Next, for the battery for evaluation whose initial discharge capacity _Winit was measured, the charge / discharge cycle was repeated in an atmosphere at 25 ° C. Discharging was performed under the same conditions as described above. Charging was performed at a constant current (0.36 mA), and the upper limit voltage was 4.3V. The charge / discharge cycle was repeated 30 times in total, and then the discharge capacity W ₃₀ [mAh] at the 30th cycle was measured. Then, the capacity retention rate (%) after the cycle was obtained from the discharge capacity W _{30 at} the 30th cycle and the initial discharge capacity W _init by the following formula.
Capacity maintenance rate after cycle (%) = W ₃₀ / W _init × 100

一方、エージング処理が施された評価用電池を、８５℃の雰囲気中で３０日間保存した。その後、高温保存後の評価用電池に対して、２５℃の雰囲気中で上記と同じ条件で放電を行った。
この放電時の放電容量を測定して、高温保存後の電池容量Ｗ_A［ｍＡｈ］とした。
高温保存後の電池容量Ｗ_A［ｍＡｈ］と、初期放電容量Ｗ_init［ｍＡｈ］とから、下記式によって高温保存後の容量維持率（％）を求めた。
高温保存後の容量維持率（％）＝Ｗ_A／Ｗ_init×１００ On the other hand, the evaluation battery subjected to the aging treatment was stored in an atmosphere at 85 ° C. for 30 days. Thereafter, the battery for evaluation after high-temperature storage was discharged in the atmosphere at 25 ° C. under the same conditions as described above.
The discharge capacity at the time of this discharge was measured to obtain the battery capacity W _A [mAh] after high-temperature storage.
From the battery capacity W _A [mAh] after high temperature storage and the initial discharge capacity W _init [mAh], the capacity retention rate (%) after high temperature storage was determined by the following formula.
Capacity retention rate after storage at high temperature (%) = W _A / W _init × 100

［実施例２〜６］
Ｖ₂Ｏ₅とＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄との混合比率（質量比）を、以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にして、粉末試料を調製した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置による解析を行い、実施例２〜６の粉末試料がＶ₂Ｏ₅とδ型結晶構造のＶＯＰＯ₄との共晶体であることを確認した。また、粉末試料の平均粒径は、いずれも１５μｍ程度であった。 [Examples 2 to 6]
A powder sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (mass ratio) of V ₂ O ₅ and NH ₄ H ₂ PO ₄ was as follows. The obtained powder sample was analyzed by an X-ray diffractometer, and it was confirmed that the powder samples of Examples 2 to 6 were eutectics of V ₂ O ₅ and VOPO ₄ having a δ-type crystal structure. The average particle size of the powder samples was about 15 μm.

［比較例１］
Ｖ₂Ｏ₅とＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄との混合比率（質量比）を、以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にして、粉末試料を調製した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置による解析を行い、比較例１の粉末試料がδ型ＶＯＰＯ₄の単体であり、Ｖ₂Ｏ₅とδ型結晶構造のＶＯＰＯ₄との共晶体は生成していないことを確認した。また、粉末試料の平均粒径は１５μｍ程度であった。 [Comparative Example 1]
A powder sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio (mass ratio) of V ₂ O ₅ and NH ₄ H ₂ PO ₄ was as follows. The obtained powder sample was analyzed by an X-ray diffractometer, and the powder sample of Comparative Example 1 was a single δ-type VOPO ₄ , and a eutectic of V ₂ O ₅ and δ-type crystal structure VOPO ₄ was produced. I confirmed that I did not. The average particle size of the powder sample was about 15 μm.

実施例２〜６および比較例１のＶ₂Ｏ₅とＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄との混合比率（Ｖ₂Ｏ₅：ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、質量比）を以下に示す。また、得られた粉末試料の組成を表1に示す。
実施例２…混合比率０．４４６：０．５５４
実施例３…混合比率０．４６３：０．５３７
実施例４…混合比率０．４８２：０．５１８
実施例５…混合比率０．５４８：０．４５２
実施例６…混合比率０．５７５：０．４２５
比較例１…混合比率０．４４２：０．５５８ The mixing ratio (V ₂ O ₅ : NH ₄ H ₂ PO ₄ , mass ratio) of V ₂ O ₅ and NH ₄ H ₂ PO _{4 in} Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 is shown below. In addition, Table 1 shows the composition of the obtained powder sample.
Example 2 Mixing ratio 0.446: 0.554
Example 3 Mixing ratio 0.463: 0.537
Example 4 Mixing ratio 0.482: 0.518
Example 5: Mixing ratio 0.548: 0.452
Example 6: Mixing ratio 0.575: 0.425
Comparative Example 1 ... mixing ratio 0.442: 0.558

次いで、上記組成の粉末試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製し、物性を評価した。評価結果を表１に示す。また、参考として、実施例３で作製した評価用電池の放電カーブを図２に示す。さらに、実施例４のδ型ＶＯＰＯ₄−１０％Ｖ₂Ｏ₅共晶体および比較例１のδ型ＶＯＰＯ₄単体のＸ線回折ピークを図３に示す。図３中、●印は、Ｖ₂Ｏ₅に由来するピークを示している。 Next, an evaluation battery was prepared and physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the powder sample having the above composition was used as the positive electrode active material. The evaluation results are shown in Table 1. For reference, the discharge curve of the evaluation battery produced in Example 3 is shown in FIG. Furthermore, FIG. 3 shows X-ray diffraction peaks of the δ-type VOPO ₄ -10% V ₂ O ₅ eutectic of Example _{4 and} the δ-type VOPO ₄ simple substance of Comparative Example 1. In FIG. 3, the mark ● indicates a peak derived from V ₂ O ₅ .

表１に示すように、正極活物質としてＶＯＰＯ₄−Ｖ₂Ｏ₅共晶体を用いた実施例１〜６の電池は、ＶＯＰＯ₄の単体を用いた比較例１に比べて、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れていた。また、実施例１〜６の電池は、サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れた二次電池としても使用できることがわかった。特に、Ｖ₂Ｏ₅のＶＯＰＯ₄に対する含有割合が１〜４０質量％である実施例２〜６の電池は、高温保存後の容量維持率が極めて良好であり、Ｖ₂Ｏ₅のＶＯＰＯ₄に対する含有割合が１〜３０質量％である実施例２〜５の電池は、初期放電容量と、高温保存後およびサイクル後の容量維持率が、いずれも極めて良好であった。また、ＶＯＰＯ₄が、α型、β型、γ型、ω型またはε型の結晶構造を含む場合であっても、同様の傾向が見られる。さらに、これらの結果から、高温下やハイレートで充放電した場合であっても、優れた充放電特性を得られることが期待できる。 As shown in Table 1, the batteries of Examples 1 to 6 using the VOPO ₄ —V ₂ O ₅ eutectic as the positive electrode active material were compared with Comparative Example 1 using a simple substance of VOPO ₄ after being stored at a high temperature. The capacity retention rate was high and the high temperature storage characteristics were excellent. Moreover, it turned out that the battery of Examples 1-6 can be used also as a secondary battery with a high capacity | capacitance maintenance factor after a cycle and excellent in cycling characteristics. In particular, the batteries of Examples 2 to 6 in which the content ratio of V ₂ O ₅ to VOPO ₄ is 1 to 40% by mass have a very good capacity retention rate after high-temperature storage, and V ₂ O ₅ to VOPO ₄ . In the batteries of Examples 2 to 5 having a content ratio of 1 to 30% by mass, the initial discharge capacity and the capacity retention ratio after storage at high temperature and after cycling were all very good. The same tendency is observed even when VOPO _{4 includes} an α-type, β-type, γ-type, ω-type, or ε-type crystal structure. Furthermore, from these results, it can be expected that excellent charge / discharge characteristics can be obtained even when charging / discharging at a high temperature or at a high rate.

［実施例７］
比較例１と同様の方法で作製したδ型ＶＯＰＯ₄の単体の粉末に、Ｖ₂Ｏ₅の粉末を、ＶＯＰＯ₄１００質量％に対して０．５質量％となるように混合して、粉末試料（δ型ＶＯＰＯ₄−０．５％Ｖ₂Ｏ₅）を調製した。次いで、この粉末試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製し、物性を評価した。評価結果を表２に示す。 [Example 7]
A powder of δ-type VOPO ₄ produced by the same method as in Comparative Example 1 was mixed with V ₂ O ₅ powder so that the content was 0.5% by mass with respect to 100% by mass of VOPO _4. A sample (δ type VOPO ₄ -0.5% V ₂ O ₅ ) was prepared. Next, a battery for evaluation was prepared and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1 except that this powder sample was used as the positive electrode active material. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例８〜１２］
ＶＯＰＯ₄１００質量％に対するＶ₂Ｏ₅の割合が、それぞれ１質量％、５質量％、１０質量％、３０質量％、４０質量％となるように、Ｖ₂Ｏ₅粉末とＶＯＰＯ₄粉末とを混合したこと以外は実施例７と同様にして、粉末試料を調製した。次いで、この粉末試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例７と同様にして、評価用電池を作製し、物性を評価した。評価結果を表２に示す。 [Examples 8 to 12]
V ₂ O ₅ powder and VOPO ₄ powder were adjusted so that the ratio of V ₂ O ₅ to 100% by mass of VOPO ₄ was 1% by mass, 5% by mass, 10% by mass, 30% by mass, and 40% by mass, respectively. A powder sample was prepared in the same manner as in Example 7 except for mixing. Next, a battery for evaluation was produced and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 7 except that this powder sample was used as the positive electrode active material. The evaluation results are shown in Table 2.

表２に示すように、正極活物質としてＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅との混合物を用いた実施例７〜１２の電池は、ＶＯＰＯ₄の単体を用いた比較例１に比べて、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れていた。また、実施例７〜１２の電池は、サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れた二次電池としても使用できることがわかった。特に、Ｖ₂Ｏ₅のＶＯＰＯ₄に対する含有割合が１〜４０質量％である実施例８〜１２の電池は、初期放電容量と、高温保存後およびサイクル後の容量維持率がいずれも良好であった。なかでも、Ｖ₂Ｏ₅のＶＯＰＯ₄に対する含有割合が１〜１０質量％である実施例８〜１０の電池は、初期放電容量と、高温保存後およびサイクル後の容量維持率が、いずれも極めて良好であった。また、ＶＯＰＯ₄が、α型、β型、γ型、ω型またはε型の結晶構造を含む場合であっても、同様の傾向が見られる。さらに、これらの結果から、高温下やハイレートで充放電した場合であっても、優れた充放電特性を得られることが期待できる。 As shown in Table 2, the batteries of Examples 7 to 12 using a mixture of VOPO ₄ and V ₂ O ₅ as the positive electrode active material were stored at a higher temperature than Comparative Example 1 using a simple substance of VOPO _4. The capacity retention rate was high, and the high-temperature storage characteristics were excellent. Moreover, it was found that the batteries of Examples 7 to 12 had a high capacity retention rate after cycling and could be used as secondary batteries having excellent cycle characteristics. In particular, the batteries of Examples 8 to 12 in which the content ratio of V ₂ O ₅ to VOPO ₄ was 1 to 40% by mass had good initial discharge capacity and capacity retention after storage at high temperature and after cycle. It was. Among them, the batteries of Examples 8 to 10 in which the content ratio of V ₂ O ₅ to VOPO ₄ is 1 to 10% by mass have extremely high initial discharge capacity and capacity maintenance ratio after storage at high temperature and after cycle. It was good. The same tendency is observed even when VOPO _{4 includes} an α-type, β-type, γ-type, ω-type, or ε-type crystal structure. Furthermore, from these results, it can be expected that excellent charge / discharge characteristics can be obtained even when charging / discharging at a high temperature or at a high rate.

本発明の非水電解質電池は、高電圧の放電が可能であり、高温保存性に優れていることから、一次電池として有用である。さらに、サイクル特性に優れることから、二次電池としても有用である。   The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is useful as a primary battery because it can discharge at a high voltage and has excellent high-temperature storage stability. Furthermore, since it is excellent in cycle characteristics, it is also useful as a secondary battery.

１０ コイン型電池、 １１ 電池ケース、 １２ 正極、 １３ セパレータ、 １４ 封口板、 １５ 負極、 １６ ガスケット   10 coin type battery, 11 battery case, 12 positive electrode, 13 separator, 14 sealing plate, 15 negative electrode, 16 gasket

Claims (6)

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質が、ＶＯＰＯ₄とＶ₂Ｏ₅とを含む、非水電解質電池。 A non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a porous insulator separating the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
A nonaqueous electrolyte battery in which the positive electrode active material contains VOPO ₄ and V ₂ O ₅ . 前記ＶＯＰＯ₄に対する前記Ｖ₂Ｏ₅の含有割合が、０．５〜４０質量％である、請求項１に記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a content ratio of the V ₂ O _{5 with} respect to the VOPO ₄ is 0.5 to 40% by mass. 前記ＶＯＰＯ₄に対する前記Ｖ₂Ｏ₅の含有割合が、１〜３０質量％である、請求項１に記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a content ratio of the V ₂ O _{5 with} respect to the VOPO ₄ is 1 to 30% by mass. 前記ＶＯＰＯ₄と前記Ｖ₂Ｏ₅とが、共晶体を形成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the VOPO ₄ and the V ₂ O ₅ form a eutectic. 前記ＶＯＰＯ₄が、δ型の結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the VOPO ₄ has a δ-type crystal structure. 前記負極活物質が、金属リチウムおよび／またはリチウム合金である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the negative electrode active material is metallic lithium and / or a lithium alloy.

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