JP2015174790A - Conductive fine particle and production method of the same, conductive fine particle dispersion liquid, transparent conductive fine particle dispersion, and transparent conductive fine particle dispersion film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アナターゼ型Ｎｂドープ酸化チタニウムからなる導電性微粒子とその製造方法、当該導電性微粒子を用いた導電性微粒子分散液、透明導電性微粒子分散体、並びに透明導電性微粒子分散膜に関する。 The present invention relates to conductive fine particles composed of anatase-type Nb-doped titanium oxide, a method for producing the same, a conductive fine particle dispersion using the conductive fine particles, a transparent conductive fine particle dispersion, and a transparent conductive fine particle dispersed film.
現在、透明導電膜は各種表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極に利用されている。
近年、各種表示素子の発展により透明電極の需要も高まっている。透明電極については、材料中に多くの自由電子を保有し導電性が高いことから、酸化インジウムにスズを数モル％ドープしたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている（例えば、特許文献１、２参照。）。このＩＴＯの母体であるＩｎ２Ｏ３は、酸化物半導体であり、結晶中に含まれる酸素欠陥からキャリア電子が供給されることにより、導電性を示す透明導電物質である。このＩｎ２Ｏ３にＳｎを添加すると、キャリア電子の供給が大幅に増加し、高い導電性を示すようになると考えられている。
Currently, the transparent conductive film is used for transparent electrodes such as various display elements, plasma light emitting display elements, and solar cells.
In recent years, the demand for transparent electrodes has increased due to the development of various display elements. As for the transparent electrode, ITO (Indium-Tin-Oxide) in which indium oxide is doped with several mol% of tin is mainly used because it has many free electrons in the material and high conductivity (for example, (See Patent Documents 1 and 2.) In 2 O 3, which is the base material of ITO, is an oxide semiconductor, and is a transparent conductive material that exhibits conductivity when carrier electrons are supplied from oxygen defects contained in the crystal. It is considered that when Sn is added to this In 2 O 3 , the supply of carrier electrons is greatly increased and high conductivity is exhibited.
ところで、最近の各種表示装置は低コスト化の傾向にあり、表示欠陥の無い高画質の表示素子を得る上で、透明電極の性能、特にシート抵抗値の低減と可視光透過率の向上が望まれていることは勿論、透明電極そのもののコストダウンが極めて重要な課題になっている。ＩＴＯの成膜技術改良やスパッタリングターゲットの改良等により透明導電膜の物性向上とコストダウンが進められてきている。しかし、ＩＴＯの低コスト化には限界があり、最近のより広範囲のニーズへの対応が困難になってきている。 By the way, recent various display devices tend to reduce the cost, and in order to obtain a high-quality display element free from display defects, it is hoped that the performance of the transparent electrode, in particular, the reduction of the sheet resistance value and the improvement of the visible light transmittance. Needless to say, cost reduction of the transparent electrode itself is an extremely important issue. Improvements in physical properties and cost reduction of transparent conductive films have been promoted by improving ITO film formation technology and sputtering targets. However, there is a limit to the cost reduction of ITO, and it has become difficult to meet the needs of a wider range these days.
一方、スパッタリングのような大きな設備投資を必要とせず、安価に透明導電膜を得る方法として、透明導電性を有する微粒子を分散させた微粒子分散型の透明導電膜を形成することが検討されている。
例えば、特許文献３には、微粒子分散型の透明導電膜として、銀塩およびパラジウム塩を含有する水溶液（Ａ）と、クエン酸イオンおよび第一鉄イオンとを含有する水溶液（Ｂ）とを、実質的に酸素を含まない雰囲気中で混合することによりＡｇ−Ｐｄ微粒子を析出させ、このＡｇ−Ｐｄ微粒子を水および／または有機溶媒中に含有した塗布液を基体上に塗布して形成された透明導電膜が開示されている。特許文献４には、平均１次粒子径１０〜６０ｎｍのＩＴＯ微粒子が平均２次粒子径１２０〜２００ｎｍの２次粒子を形成し、この２次粒子が分散しているインク組成物を使用して形成される透明導電膜が開示されている。
On the other hand, as a method for obtaining a transparent conductive film at a low cost without requiring a large capital investment such as sputtering, it has been studied to form a fine particle dispersed transparent conductive film in which fine particles having transparent conductivity are dispersed. .
For example, Patent Document 3 discloses an aqueous solution (A) containing a silver salt and a palladium salt and an aqueous solution (B) containing citrate ions and ferrous ions as a fine particle-dispersed transparent conductive film, Ag-Pd fine particles were precipitated by mixing in an atmosphere substantially free of oxygen, and formed by applying a coating solution containing the Ag-Pd fine particles in water and / or an organic solvent on a substrate. A transparent conductive film is disclosed. Patent Document 4 uses an ink composition in which ITO fine particles having an average primary particle diameter of 10 to 60 nm form secondary particles having an average secondary particle diameter of 120 to 200 nm, and the secondary particles are dispersed. A transparent conductive film to be formed is disclosed.
しかし、上記特許文献に記載の材料は、高価な貴金属やインジウムを含んでいる。従って、さらなるコストダウンのためには、安価な材料を用いることが求められている。例えば、特許文献５に開示されている金属元素を添加したアナターゼ型酸化チタン透明導電膜は、安価なチタンを原料としていることから、コスト低減につながると考えられる。ここで、金属元素を添加したアナターゼ型酸化チタン微粒子の作製について、非特許文献１は、Ｎｂをドープしたアナターゼ型酸化チタン粒子について開示している。しかし、非特許文献１においては、導電性については検討されていない。 However, the materials described in the above patent documents contain expensive noble metals and indium. Therefore, it is required to use an inexpensive material for further cost reduction. For example, the anatase-type titanium oxide transparent conductive film to which the metal element disclosed in Patent Document 5 is added is considered to lead to cost reduction because it uses inexpensive titanium as a raw material. Here, Non-Patent Document 1 discloses anatase-type titanium oxide particles doped with Nb for the production of anatase-type titanium oxide fine particles to which a metal element is added. However, Non-Patent Document 1 does not discuss conductivity.
本発明は、上述の事情を考慮してなされたものであり、導電性に優れ、適宜な媒体に分散することで可視光透過性に優れた透明導電性微粒子分散体、透明導電性微粒子分散膜を製造することの出来る、導電性微粒子とその製造方法、導電性微粒子分散液を提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above-described circumstances, and is a transparent conductive fine particle dispersion and a transparent conductive fine particle dispersion film that are excellent in conductivity and excellent in visible light transmittance by being dispersed in an appropriate medium. It is an object to provide conductive fine particles, a method for producing the same, and a conductive fine particle dispersion.
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行い、アナターゼ型二酸化チタンに注目した。二酸化チタンはワイドバンドギャップ酸化物であり、可視光領域における光の吸収がほとんど無く、しかもその構造中に自由電子（伝導電子）が存在しないので、導電性を示さない。ところで、三酸化タングステンから少量の酸素が減少したものや、三酸化タングステンにＮａ等の陽性元素を添加した、所謂タングステンブロンズにおいては、自由電子が生成されて導電性が発現することが知られている。そこで二酸化チタンにおいても、他の金属元素を添加することにより導電性が発現することが期待された。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted research and focused on anatase-type titanium dioxide. Titanium dioxide is a wide band gap oxide, has almost no light absorption in the visible light region, and has no free electrons (conducting electrons) in its structure, and therefore does not exhibit conductivity. By the way, in the so-called tungsten bronze in which a small amount of oxygen is reduced from tungsten trioxide or a positive element such as Na is added to tungsten trioxide, it is known that free electrons are generated and conductivity is developed. Yes. Therefore, it was expected that titanium dioxide would also exhibit conductivity by adding other metal elements.
しかし、アナターゼ型は、二酸化チタンの準安定相である。この為、高温で加熱するとアナターゼ相は容易にルチル相へ相転移してしまう。一方で金属元素の添加には高温焼成することが好ましいため、低温焼成による金属元素の添加は困難であった。本発明では出発原料に金属アルコキシドを用いることで金属元素を原子レベルで均一混合することにより、低温焼成でも金属元素の添加が可能となり、さらに焼成雰囲気により、アナターゼ型二酸化チタンの導電性が大きく変化することを見出し、本発明を完成するに至った。 However, the anatase type is a metastable phase of titanium dioxide. For this reason, when heated at a high temperature, the anatase phase easily transitions to the rutile phase. On the other hand, since it is preferable to perform high temperature firing for the addition of the metal element, it has been difficult to add the metal element by low temperature firing. In the present invention, by using metal alkoxide as a starting material, metal elements can be uniformly mixed at the atomic level, so that metal elements can be added even at low temperature firing, and the conductivity of anatase-type titanium dioxide varies greatly depending on the firing atmosphere. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の発明は、
チタンアルコキシドとニオブアルコキシドとを混合し、純水を加えて共加水分解させて共加水分解物とする工程と、
当該共加水分解物を、８０℃以上２００℃以下で乾燥して乾燥物とする工程と、
当該乾燥物を、還元性雰囲気下、４００℃以上８００℃以下の焼成温度にて、１時間以上５時間以下焼成して焼成物とする工程と、
当該焼成物を粉砕し導電性微粒子を得る工程とを、有することを特徴とする導電性微粒子の製造方法である。
第２の発明は、
前記チタンアルコキシドとして、チタンイソプロポキシド、チタンイソブトキシドから選択される１種以上を、
前記ニオブアルコキシドとして、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシドから選択される１種以上を、用いることを特徴とする導電性微粒子の製造方法である。
第３の発明は、
前記焼成温度が５００℃以上６００℃以下であることを特徴とする導電性微粒子の製造方法である。
第４の発明は、
一般式ＮｂｘＴｉ１-ｘＯ２−ｙ（但し、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５）で表記され、アナターゼ型の結晶構造を有するＮｂドープ酸化チタニウム微粒子であって、
当該微粒子の、粒子径は１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、５０ＭＰａ圧力下において測定した圧粉抵抗値は５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性微粒子である。
第５の発明は、
前記Ｎｂドープ酸化チタニウム微粒子が、一般式ＮｂｘＴｉ１-ｘＯ２−ｙ（但し、０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５）で表記され、アナターゼ型の結晶構造を有することを特徴とする導電性微粒子である。
第６の発明は、
第４または第５の発明に記載の導電性微粒子を、溶媒に分散させたものであることを特徴とする導電性微粒子分散液である。
第７の発明は、
第４または第５の発明に記載の導電性微粒子と、バインダーとを、含むことを特徴とする透明導電性微粒子分散体である。
第８の発明は、
第６の発明に記載の導電性微粒子分散液を、基板に塗布することにより得られることを特徴とする透明導電性微粒子分散膜である。
That is, the first invention of the present invention is
Mixing titanium alkoxide and niobium alkoxide, adding pure water to cohydrolyze to form a cohydrolyzate,
Drying the cohydrolyzate at 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower to obtain a dried product;
Baking the dried product in a reducing atmosphere at a firing temperature of 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or more and 5 hours or less to obtain a fired product;
And a step of pulverizing the fired product to obtain conductive fine particles.
The second invention is
As the titanium alkoxide, at least one selected from titanium isopropoxide and titanium isobutoxide,
1. One or more selected from niobium isopropoxide and niobium butoxide is used as the niobium alkoxide.
The third invention is
The method for producing conductive fine particles, wherein the firing temperature is 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
The fourth invention is:
Nb-doped titanium oxide fine particles represented by the general formula Nb x Ti 1-x O 2-y (where 0.05 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.5) and having an anatase type crystal structure There,
The fine particles have a particle diameter of 1 nm or more and 800 nm or less and a dust resistance value measured under a pressure of 50 MPa is 50 Ω · cm or less.
The fifth invention is:
The Nb-doped titanium oxide fine particles are represented by the general formula Nb x Ti 1-x O 2-y (where 0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.5), and anatase type crystal structure It is electroconductive fine particles characterized by having.
The sixth invention is:
A conductive fine particle dispersion, wherein the conductive fine particles according to the fourth or fifth invention are dispersed in a solvent.
The seventh invention
A transparent conductive fine particle dispersion comprising the conductive fine particles according to the fourth or fifth invention and a binder.
The eighth invention
A transparent conductive fine particle dispersion film obtained by applying the conductive fine particle dispersion described in the sixth invention to a substrate.
本発明によれば、導電性に優れ、適宜な媒体に分散することで可視光透過性に優れた透明導電性微粒子分散体、透明導電性微粒子分散膜を製造することの出来る、導電性微粒子、導電性微粒子分散液を得ることが出来た。 According to the present invention, the conductive fine particles that can produce a transparent conductive fine particle dispersion excellent in conductivity and a transparent conductive fine particle dispersion film that is excellent in visible light transmittance by being dispersed in an appropriate medium, A conductive fine particle dispersion could be obtained.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
１．導電性微粒子
本発明に係る導電性微粒子は、Ｎｂドープ酸化チタニウム微粒子であって、一般式ＮｂｘＴｉ１−ｘＯ２−ｙ（但し、Ｎｂはニオビウム、Ｔｉはチタニウム、Ｏは酸素、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５）で表記され、アナターゼ型の結晶構造を有する。当該導電性微粒子の粒子径は１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。当該導電性微粒子を５０ＭＰａ圧力下において、測定した際の圧粉抵抗値は、５０Ω・ｃｍ以下である。
さらに当該導電性微粒子におけるＮｂのドープ量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲にある。０．０５以上あれば十分な導電性が得られ、０．２以下であれば全てのＮｂがドープされるので好ましい。酸素量は、０≦ｙ≦０．５の範囲にある。酸素量が０．５以下であれば、亜酸化物や金属の生成を回避出来好ましいからである。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
1. Conductive fine particles according to the conductive fine particles present invention provides a Nb-doped titanium oxide particles, the general formula Nb x Ti 1-x O 2 -y ( where, Nb is niobium, Ti is titanium, O is oxygen, 0. 05 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.5) and has an anatase type crystal structure. The particle diameter of the conductive fine particles is 1 nm or more and 800 nm or less. The dust resistance when the conductive fine particles are measured under a pressure of 50 MPa is 50 Ω · cm or less.
Further, the doping amount x of Nb in the conductive fine particles is in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.2. If it is 0.05 or more, sufficient conductivity is obtained, and if it is 0.2 or less, all Nb is doped, which is preferable. The amount of oxygen is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.5. This is because if the amount of oxygen is 0.5 or less, generation of suboxides and metals can be avoided, which is preferable.
また、本実施形態の導電性微粒子は、１ｎｍ以上の粒子の大きさであることが製造技術の観点から好ましい。さらに、当該導電性微粒子の大きさは、その使用目的によって各々選定することができる。まず当該導電性微粒子を、透明性を保持した応用に使用する場合には、８００ｎｍ以下の粒子径を有していることが好ましい。これは、粒子径が８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に、可視光領域の透明性を重視する場合には、更に粒子による散乱を考慮することが好ましい。 Moreover, it is preferable from a viewpoint of manufacturing technology that the conductive fine particles of the present embodiment have a particle size of 1 nm or more. Further, the size of the conductive fine particles can be selected depending on the purpose of use. First, when the conductive fine particles are used for an application maintaining transparency, the conductive fine particles preferably have a particle diameter of 800 nm or less. This is because particles having a particle diameter smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, and can maintain visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles.
当該導電性微粒子による散乱の低減を重視するとき、粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。その理由は、当該導電性微粒子の粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域の光の散乱が低減されるので、膜が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるからである。即ち、粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。このレイリー散乱領域では、散乱光が粒子径の６乗に反比例して低減するため、粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。更に粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、粒子径が小さい方が好ましい。また、粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造や取り扱いが容易である。 When importance is attached to the reduction of scattering by the conductive fine particles, the particle diameter is 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason is that if the particle size of the conductive fine particles is small, the scattering of light in the visible light region having a wavelength of 380 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, so that the film becomes like a frosted glass. This is because it is possible to avoid the loss of clear transparency. That is, when the particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced and a Rayleigh scattering region is obtained. This is because in this Rayleigh scattering region, the scattered light decreases in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the particle diameter decreases. Further, when the particle diameter is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, a smaller particle diameter is preferable. Moreover, if the particle diameter is 1 nm or more, industrial production and handling are easy.
当該導電性微粒子の５０ＭＰａ圧力下において測定した圧粉抵抗値は、５０Ω・ｃｍ以下、好ましい場合は３０Ω・ｃｍ以下、より好ましい場合は２０Ω・ｃｍ以下である。当該圧粉抵抗値が低いほど、得られる透明導電性微粒子分散膜や透明導電積層体等の表面抵抗を低くすることができる。 The dust resistance value measured under a pressure of 50 MPa of the conductive fine particles is 50 Ω · cm or less, preferably 30 Ω · cm or less, more preferably 20 Ω · cm or less. The lower the dust resistance value, the lower the surface resistance of the obtained transparent conductive fine particle dispersion film, transparent conductive laminate and the like.
２．導電性微粒子の製造方法
本発明に係る導電性微粒子の製造方法は、チタンアルコキシドとニオブアルコキシドとを混合し、得られた混合物へ純水を加える。そして、チタンアルコキシドとニオブアルコキシドとの混合物を共加水分解させた後、当該共加水分解物を８０〜２００℃に加熱して乾燥させ乾燥物を得る。得られた乾燥物を、還元性雰囲気下において、焼成温度を４００〜８００℃、焼成時間を１〜５時間として焼成を行い、焼成物を得る。得られた焼成物を、擂潰機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル等の方法で粉砕して、所望の粒子径を有する本発明に係る導電性微粒子を得る。
2. Method for Producing Conductive Fine Particles In the method for producing conductive fine particles according to the present invention, titanium alkoxide and niobium alkoxide are mixed, and pure water is added to the obtained mixture. And after co-hydrolyzing the mixture of titanium alkoxide and niobium alkoxide, the said co-hydrolyzed product is heated and dried at 80-200 degreeC, and a dried material is obtained. The obtained dried product is baked in a reducing atmosphere at a baking temperature of 400 to 800 ° C. and a baking time of 1 to 5 hours to obtain a baked product. The obtained fired product is pulverized by a method such as a crusher, a ball mill, a sand mill, or a bead mill to obtain conductive fine particles according to the present invention having a desired particle size.
原料として用いられるチタンアルコキシドとしては、チタンイソプロポキシドやチタンイソブトキシドを好ましく用いることが出来る。また、ニオブアルコキシドとしては、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシドを好ましく用いることが出来る。これらの化合物は入手が容易であり、反応性も高過ぎない為、取り扱いが容易であるからである。 As titanium alkoxide used as a raw material, titanium isopropoxide and titanium isobutoxide can be preferably used. As the niobium alkoxide, niobium isopropoxide and niobium butoxide can be preferably used. This is because these compounds are easily available and the reactivity is not too high, so that they are easy to handle.
焼成時の雰囲気については還元性雰囲気を用いる。焼成時の雰囲気として還元性雰囲気を用いることにより、焼成後に得られる本発明に係る導電性微粒子の導電性が向上し、５０ＭＰａ圧力下において測定した圧粉抵抗値を５０Ω・ｃｍ以下にすることができる。 A reducing atmosphere is used for the firing atmosphere. By using a reducing atmosphere as the atmosphere at the time of firing, the conductivity of the conductive fine particles according to the present invention obtained after firing is improved, and the dust resistance value measured at a pressure of 50 MPa can be 50 Ω · cm or less. it can.
還元性雰囲気を構成する還元性ガスとしては、特に制限はないが、水素を用いることが好ましい。水素ガス濃度は０．５〜１０体積％であることが好ましく、３〜５体積％であるとより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as reducing gas which comprises reducing atmosphere, It is preferable to use hydrogen. The hydrogen gas concentration is preferably 0.5 to 10% by volume, and more preferably 3 to 5% by volume.
焼成温度は４００℃以上８００℃以下であり、好ましくは５００℃以上６００℃以下である。焼成温度が４００℃以上であれば結晶性の微粒子が得られ、導電性が得られる。また、焼成温度が８００℃以下であれば得られる微粒子の結晶層がルチル相に相転移してしまうことを回避出来るので、良好な導電性が得られる。特に、５００℃以上６００℃以下の焼成温度では、微粒子の結晶化が進みながら、ルチル相への相転移もわずかである。この為、特に導電性に優れた微粒子が得られるという好ましい焼成温度範囲である。 The firing temperature is 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. When the firing temperature is 400 ° C. or higher, crystalline fine particles are obtained, and conductivity is obtained. In addition, if the firing temperature is 800 ° C. or lower, it is possible to avoid the crystal layer of the fine particles obtained from phase transition to the rutile phase, so that good conductivity can be obtained. In particular, at a firing temperature of 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, crystallization of the fine particles proceeds and the phase transition to the rutile phase is slight. For this reason, it is a preferable firing temperature range in which fine particles having particularly excellent conductivity can be obtained.
焼成時間は、１時間以上であれば十分に結晶化が進行し、５時間以下であればルチル相への相転移を回避出る。当該観点より焼成時間は、２時間以上４時間以下であるとより好ましい。 If the firing time is 1 hour or longer, crystallization proceeds sufficiently, and if it is 5 hours or shorter, phase transition to the rutile phase is avoided. From this viewpoint, the firing time is more preferably 2 hours or more and 4 hours or less.
３．導電性微粒子分散液
本発明に係る導電性微粒子分散液は、以下の方法により得られる。
まず、本発明に係る導電性微粒子と溶媒と分散剤とを混合し、分散処理を行う。分散処理方法については、所望の分散粒子径を得られる方法であれば特に制限はない。尤も、当該分散処理は、導電性微粒子の分散粒子径が８００ｎｍ以下となるまで行うことが好ましい。導電性微粒子の分散粒子径が１００ｎｍ以下であると、さらに好ましい。これは当該分散粒子径が小さい程、最終的に得られる透明導電微粒子分散体や透明導電性微粒子分散膜の透明性が向上するためである。
3. Conductive fine particle dispersion The conductive fine particle dispersion according to the present invention is obtained by the following method.
First, the conductive fine particles according to the present invention, a solvent, and a dispersant are mixed and subjected to a dispersion treatment. The dispersion treatment method is not particularly limited as long as it can obtain a desired dispersed particle size. However, it is preferable to perform the dispersion treatment until the dispersed particle diameter of the conductive fine particles is 800 nm or less. More preferably, the dispersed particle diameter of the conductive fine particles is 100 nm or less. This is because the transparency of the finally obtained transparent conductive fine particle dispersion or transparent conductive fine particle dispersed film is improved as the dispersed particle diameter is smaller.
分散剤としては、導電性微粒子の分散性を向上させる効果が得られるものであればよく、分散剤の種類に特に制限はない。 The dispersant is not particularly limited as long as the effect of improving the dispersibility of the conductive fine particles is obtained, and the type of the dispersant is not particularly limited.
また、溶媒としては導電性微粒子の分散に影響がなければ、特に制限はない。例えば、水や、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンといった各種の有機溶媒が使用可能である。 The solvent is not particularly limited as long as it does not affect the dispersion of the conductive fine particles. For example, water, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, ethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, esters, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, and various organic solvents such as toluene and xylene can be used.
また、必要に応じて、酸やアルカリを添加して分散液のｐＨ値を調整してもよい。更に、微粒子の分散安定性を一層向上させるために、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。 Moreover, you may adjust the pH value of a dispersion liquid by adding an acid and an alkali as needed. Furthermore, in order to further improve the dispersion stability of the fine particles, various surfactants, coupling agents and the like can be added.
４．透明導電性微粒子分散塗布液
上述の方法により製造された本発明に係る導電性微粒子分散液は、一般に製造効率を上げるため、高濃度で作製される。そのため、実際に、基板や基材へ塗布する目的で使用する場合は、当該導電性微粒子分散液を、適宜な溶媒により適切な濃度に希釈することにより、透明導電性微粒子分散塗布液として使用される場合がある。さらに、必要に応じ、適宜なバインダーと混合してもよい。
4). Transparent Conductive Fine Particle Dispersion Coating Liquid The conductive fine particle dispersion liquid according to the present invention produced by the above-described method is generally produced at a high concentration in order to increase production efficiency. Therefore, when used for the purpose of actually applying to a substrate or a substrate, the conductive fine particle dispersion is diluted to an appropriate concentration with an appropriate solvent to be used as a transparent conductive fine particle dispersion coating solution. There is a case. Furthermore, you may mix with an appropriate binder as needed.
透明導電性微粒子分散塗布液の濃度については、塗布方法に合わせて、適宜、最適な濃度を選択することができる。
本発明に係る透明導電性微粒子分散塗布液を、適宜、希釈するのに用いる溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類といった各種の有機溶媒や、水が使用可能である。
About the density | concentration of a transparent conductive fine particle dispersion | distribution coating liquid, an optimal density | concentration can be selected suitably according to the coating method.
Solvents used for appropriately diluting the transparent conductive fine particle dispersion coating liquid according to the present invention include, for example, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, methyl ether, ethyl Various organic solvents such as ethers such as ether and propyl ether, esters, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and water can be used.
本発明に係る導電性微粒子とバインダーとの混合比率は、所望の導電性が得られる範囲であれば特に限定されない。また、バインダーの種類については、特に限定されず、無機バインダーや樹脂バインダーなど、用途に合わせて選択できる。なお、本発明に係る導電性微粒子とバインダーとを予め混合するのではなく、まず透明導電性微粒子分散塗布液を塗布した後に、バインダーを含浸させてもよい。
また、必要に応じて、当該溶媒へ、酸やアルカリを添加してｐＨ値を調整してもよい。
The mixing ratio of the conductive fine particles and the binder according to the present invention is not particularly limited as long as desired conductivity is obtained. Moreover, it does not specifically limit about the kind of binder, It can select according to a use, such as an inorganic binder and a resin binder. Instead of previously mixing the conductive fine particles and the binder according to the present invention, the transparent conductive fine particle dispersed coating solution may be applied first and then impregnated with the binder.
If necessary, the pH value may be adjusted by adding an acid or alkali to the solvent.
また、導電性微粒子の分散安定性を一層向上させるために、本発明に係る透明導電性微粒子分散塗布液へ、各種の界面活性剤、カップリング剤などを添加することも可能である。
さらに、本発明に係る透明導電性微粒子分散体や透明導電性微粒子分散膜の色調などの調整のため、各種顔料、染料を加えても良い。
In order to further improve the dispersion stability of the conductive fine particles, it is possible to add various surfactants, coupling agents and the like to the transparent conductive fine particle dispersed coating solution according to the present invention.
Furthermore, various pigments and dyes may be added to adjust the color tone of the transparent conductive fine particle dispersion or transparent conductive fine particle dispersion film according to the present invention.
５．透明導電性微粒子分散体
本発明に係る透明導電性微粒子分散体は、本発明に係る導電性微粒子をバインダー中に分散させることにより得られる。分散方法については特に限定されないが、前記本発明に係る導電性微粒子分散液とバインダーとを混合して乾燥する、あるいは本発明に係る導電性微粒子分散液を乾燥させて得られる導電性微粒子分散粉と、バインダーとを混合することなどにより得られる。
5. Transparent conductive fine particle dispersion The transparent conductive fine particle dispersion according to the present invention is obtained by dispersing the conductive fine particles according to the present invention in a binder. The dispersion method is not particularly limited, but the conductive fine particle dispersion powder obtained by mixing and drying the conductive fine particle dispersion according to the present invention or drying the conductive fine particle dispersion according to the present invention. And a binder.
ここで用いるバインダーとしては特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。好適に用いられる無機バインダーとしては、アルコキシシラン、オルガノシラン、オルガノアルコキシシラン、テトラアルコキシシランのようなシラン化合物、アルコキシチタン、オルガノチタン、オルガノアルコキシチタン、テトラアルコキシチタンのようなチタン化合物、アルコキシアルミニウム、オルガノアルミネート、オルガノアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシアルミニウムのようなアルミニウム化合物、アルコキシジルコニウム、オルガノジルコネート、オルガノアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウムのようなジルコニウム化合物、ケイ酸塩、ポリリン酸塩、シリカアルミナ、チタニア、酸化セリウム、等から選択される１種類以上を含むバインダーが挙げられる。樹脂バインダーとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、という樹脂群から選択される１種の樹脂、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される２種以上の樹脂の共重合体から、選択を行うことが出来る。 It does not specifically limit as a binder used here, What is necessary is just to select suitably according to the objective. Suitable inorganic binders include silane compounds such as alkoxysilane, organosilane, organoalkoxysilane, and tetraalkoxysilane, alkoxy titanium, organotitanium, organoalkoxy titanium, titanium compounds such as tetraalkoxy titanium, alkoxyaluminum, Aluminum compounds such as organoaluminate, organoalkoxyaluminum, tetraalkoxyaluminum, alkoxyzirconium, organozirconate, organoalkoxyzirconium, zirconium compounds such as tetraalkoxyzirconium, silicate, polyphosphate, silica alumina, titania, Examples thereof include a binder containing one or more selected from cerium oxide and the like. Resin binders include polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, fluororesin, ethylene / vinyl acetate copolymer Selecting from one resin selected from the group, a mixture of two or more resins selected from the resin group, or a copolymer of two or more resins selected from the resin group I can do it.
得られた本発明に係る透明導電性微粒子分散体は、既存の方法によりシート状に加工したり、透明基材上に透明導電性微粒子分散体からなる層を形成したり、透明基材同士を接着させる接着層などに加工することができる。 The obtained transparent conductive fine particle dispersion according to the present invention is processed into a sheet shape by an existing method, a layer made of the transparent conductive fine particle dispersion is formed on a transparent substrate, or transparent substrates are bonded to each other. It can be processed into an adhesive layer to be bonded.
６．透明導電性微粒子分散膜
本発明に係る透明導電性微粒子分散膜は、前記本発明に係る透明導電性微粒子分散塗布液を、適宜な透明基材上に塗布し、分散媒を蒸発させ、加熱硬化させることにより得られる。
透明基材表面への透明導電性微粒子分散塗布液の塗布方法としては、均一に塗布できれば特に制限はなく、例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、ブレードコート法などを用いることができる。本発明に係る透明導電性微粒子分散塗布液がバインダーを含まない場合、当該透明導電性微粒子分散塗布液の塗布後、さらにバインダーを含む塗布液を塗布することが好ましい。
6). Transparent conductive fine particle dispersion film The transparent conductive fine particle dispersion film according to the present invention is obtained by applying the transparent conductive fine particle dispersion coating liquid according to the present invention onto an appropriate transparent substrate, evaporating the dispersion medium, and heating and curing. Is obtained.
The coating method of the transparent conductive fine particle dispersion coating solution on the transparent substrate surface is not particularly limited as long as it can be uniformly applied, for example, bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dip coating method, flow coating method, A spin coating method, a roll coating method, a screen printing method, a blade coating method, or the like can be used. When the transparent conductive fine particle dispersion coating liquid according to the present invention does not contain a binder, it is preferable to apply a coating liquid containing a binder after the application of the transparent conductive fine particle dispersion coating liquid.
本発明に係る透明導電性微粒子分散塗布液を、適宜な透明基材表面へ塗布した後、１００℃以上３００℃未満の加熱をすることが好ましい。透明基材加熱温度を１００℃以上とすることで、透明導電性微粒子分散膜中に含まれる本発明に係るバインダーの重合反応を殆ど完結させることが出来る。当該重合反応を殆ど完結させることで、透明導電性微粒子分散膜中に水や有機溶媒が残留することによる、可視光透過率の低減の原因を回避できる。当該観点からは、さらに好ましい加熱温度は１５０℃以上である。
また、基材加熱温度を３００℃未満とすることで、導電性微粒子の劣化を回避し、導電性の低下を回避することが出来る。
After applying the transparent conductive fine particle dispersion coating liquid according to the present invention to an appropriate transparent substrate surface, it is preferable to heat at 100 ° C. or more and less than 300 ° C. By setting the transparent substrate heating temperature to 100 ° C. or higher, the polymerization reaction of the binder according to the present invention contained in the transparent conductive fine particle dispersed film can be almost completed. By causing the polymerization reaction to be almost completed, it is possible to avoid the cause of the reduction in the visible light transmittance due to the remaining water or organic solvent in the transparent conductive fine particle dispersion film. From this viewpoint, the more preferable heating temperature is 150 ° C. or higher.
In addition, by setting the substrate heating temperature to less than 300 ° C., it is possible to avoid deterioration of the conductive fine particles and avoid a decrease in conductivity.
本発明に係る透明導電性微粒子分散膜は、必要に応じ、透明基材の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
上述した方法により製造された本発明に係る透明導電性微粒子分散膜は、膜強度が高く、引っかき強度に優れている。
尚、本発明に係る透明導電性微粒子分散膜の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００塗料一般試験方法の４．４、引っかき強度（鉛筆法）で評価した。
本発明に係る透明導電性微粒子分散膜の表面硬度は２Ｈ以上となり、さらには４Ｈ以上であった。
The transparent conductive fine particle dispersion film according to the present invention may be formed only on one side of the transparent substrate or on both sides as required.
The transparent conductive fine particle dispersion film according to the present invention produced by the method described above has high film strength and excellent scratch strength.
The surface hardness of the transparent conductive fine particle dispersion film according to the present invention was evaluated by 4.4 of JIS K 5600 paint general test method, scratch strength (pencil method).
The surface hardness of the transparent conductive fine particle dispersion film according to the present invention was 2H or more, and further 4H or more.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、本実施例において、透明導電性微粒子分散体および透明導電性微粒子分散膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−４０００）を用いて測定し、可視光透過率（ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づく）を算出した。
また、ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、村上色彩技術研究所製の測定装置ＨＲ−２００を用いて、測定を行った。
平均分散粒子径は、動的光散乱法を用いた測定装置（ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製））により測定し、３回の測定の平均値を平均分散粒子径（メジアン径：ｄ５０）とした。また、透過型電子顕微鏡（ＨＦ−２２００（日立製作所製））により実際の粒子の大きさを確認した。
導電特性の評価は、作製した膜の表面抵抗値を測定した。この膜の表面抵抗値は、三菱油化製のロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型を用いて測定した。
更に、圧粉抵抗値の測定は、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法（第４版、実験化学講座９電気・磁気 平成３年６月５日発行、編者：社団法人 日本化学会、発行所：丸善株式会社を参照）に準拠し、測定した。試料は１０ｍｍφの円盤状に圧粉した加圧ペレットとし、当該円盤面に９０°間隔で４端子の電極を設置し、５０ＭＰａの加圧をしながら、隣り合う２端子間に電流を流したときの、残りの２端子間の電圧を測定し、抵抗値を算出した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In this example, the optical characteristics of the transparent conductive fine particle dispersion and the transparent conductive fine particle dispersion film were measured using a spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.), and the visible light transmittance (according to JIS R3106) was measured. Calculated).
The haze value was measured using a measuring device HR-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory based on JIS K 7105.
The average dispersed particle size is measured by a measuring device (ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)) using a dynamic light scattering method, and the average value of three measurements is the average dispersed particle size (median diameter: d50). It was. Further, the actual particle size was confirmed with a transmission electron microscope (HF-2200 (manufactured by Hitachi, Ltd.)).
For the evaluation of the conductive properties, the surface resistance value of the produced film was measured. The surface resistance value of this film was measured using a Loresta EP MCP-T360 model manufactured by Mitsubishi Oil Corporation.
Furthermore, the measurement of the dust resistance value is performed by the van der Pauw method (4th edition, Experimental Chemistry Course 9 Electricity / Magnetic June 5, 1991, Editor: The Chemical Society of Japan, Publisher: Maruzen Co., Ltd.) ) And measured. When the sample is a pressed pellet compacted into a disk shape of 10 mmφ, electrodes are installed at 90 ° intervals on the disk surface, and a current is passed between two adjacent terminals while pressing at 50 MPa. The voltage between the remaining two terminals was measured, and the resistance value was calculated.
（実施例１）
チタニウムイソプロポキシド（関東化学製）７０２．６ｇと、ニオビウムイソプロポキシド（高純度化学製）２４０．３ｇ（Ｔｉ／Ｎｂ＝４／１：原子比）と、水４４．２ｇとを混合し、得られた混合物を１００℃で乾燥させて、チタンとニオブとの複合ゲル体を得た。得られた複合ゲル体を乳鉢中で粉砕し、得られた粉砕物を石英ボートに入れ、管状炉中で還元ガス気流下（組成：９６体積％Ｎ２−４体積％Ｈ２、流量３Ｌ／ｍｉｎ）において、６００℃／２時間焼成して、実施例１に係るＮｂ０．２Ｔｉ０．８Ｏ２の粉末を得た。得られた粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、アナターゼ型ＴｉＯ２を主相とすることを示すＸＲＤプロファイルが得られた。さらに、当該得られた圧粉抵抗値の測定を行ったところ、１１Ω・ｃｍであった。
Example 1
702.6 g of titanium isopropoxide (manufactured by Kanto Chemical), 240.3 g of niobium isopropoxide (manufactured by high purity chemical) (Ti / Nb = 4/1: atomic ratio), and 44.2 g of water were mixed. The obtained mixture was dried at 100 ° C. to obtain a composite gel body of titanium and niobium. The obtained composite gel was pulverized in a mortar, and the obtained pulverized product was put in a quartz boat, and in a tubular furnace under a reducing gas stream (composition: 96 vol% N 2 -4 vol% H 2 , flow rate 3 L / min)) and calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain Nb 0.2 Ti 0.8 O 2 powder according to Example 1. Was subjected to XRD measurement of the obtained powder, XRD profiles indicating that the anatase type TiO 2 and the main phase was obtained. Furthermore, the measured powder resistance value was 11 Ω · cm.
次に、得られた実施例１に係る粉末２００ｇと、トルエン５９６gと、分散剤４ｇとを混合し、φ０．３ｍｍジルコニアビーズを媒体としてペイントシェーカーで３０時間処理して、実施例１に係る導電性微粒子分散液を得た。
得られた導電性微粒子分散液中における微粒子の平均分散粒径は６２ｎｍであった。分散液中における微粒子をＴＥＭにて観察したところ、１００ｎｍ以下の微粒子から構成されていることが確認された。
Next, 200 g of the powder according to Example 1 obtained, 596 g of toluene, and 4 g of a dispersant were mixed, and treated with a paint shaker for 30 hours using φ0.3 mm zirconia beads as a medium. A fine particle dispersion was obtained.
The average dispersed particle diameter of the fine particles in the obtained conductive fine particle dispersion was 62 nm. When the fine particles in the dispersion were observed with a TEM, it was confirmed that the fine particles were composed of fine particles of 100 nm or less.
導電性微粒子分散液１ｇと、シリカバインダー（固形分１０質量％）０．１３ｇと、エタノール８．８７ｇとを混合し、実施例１に係る透明導電性微粒子分散塗布液とした。当該塗布液を、３ｍｍ厚のガラス基板上にスピンコート（１５０ｒｐｍ）により塗布し、１８０℃／３０分間加熱し、実施例１に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた実施例１に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
1 g of conductive fine particle dispersion, 0.13 g of silica binder (solid content 10 mass%), and 8.87 g of ethanol were mixed to obtain a transparent conductive fine particle dispersion coating liquid according to Example 1. The coating solution was applied onto a 3 mm thick glass substrate by spin coating (150 rpm) and heated at 180 ° C./30 minutes to obtain a transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 1.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (a value including a glass substrate), and haze value of the transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 1.
（実施例２）
チタンとニオブとの原子比がＴｉ／Ｎｂ＝９５／５となるように原料配合を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた実施例２に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
(Example 2)
A transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed so that the atomic ratio of titanium and niobium was Ti / Nb = 95/5.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (value including the glass substrate), and haze value of the transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 2.
（実施例３）
チタンとニオブの原子比がＴｉ／Ｎｂ＝９０／１０となるように原料配合を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた実施例３に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
(Example 3)
A transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed so that the atomic ratio of titanium and niobium was Ti / Nb = 90/10.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (value including the glass substrate), and haze value of the transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 3.
（実施例４）
焼成時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた実施例４に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
Example 4
A transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the firing time was 4 hours.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (a value including a glass substrate), and haze value of the obtained transparent conductive fine particle dispersion film according to Example 4.
（実施例５）
実施例１で得られた導電性微粒子分散液５００ｇを１５０℃乾燥させ、得られた分散粉をポリカーボネート樹脂２５ｇと混合し、二軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイより押出しカレンダーロール法により０．１ｍｍ厚のシート材とし、実施例５に係る透明導電性微粒子分散体を得た。
得られた実施例５に係る透明導電性微粒子分散体の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
(Example 5)
500 g of the conductive fine particle dispersion obtained in Example 1 was dried at 150 ° C., and the obtained dispersion was mixed with 25 g of a polycarbonate resin, kneaded at 250 ° C. using a twin screw extruder, and extruded from a T die. A sheet material having a thickness of 0.1 mm was obtained by a roll method to obtain a transparent conductive fine particle dispersion according to Example 5.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (value including the glass substrate), and haze value of the transparent conductive fine particle dispersion according to Example 5.
（比較例１）
ニオブを含まないように原料配合を変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた比較例１に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A transparent conductive fine particle dispersion film according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material composition was changed so as not to contain niobium.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (a value including a glass substrate), and haze value of the transparent conductive fine particle dispersion film according to Comparative Example 1 obtained.
（比較例２）
焼成雰囲気を大気とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた比較例２に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A transparent conductive fine particle dispersion film according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that the firing atmosphere was air.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (a value including a glass substrate), and haze value of the transparent conductive fine particle dispersion film according to Comparative Example 2 obtained.
（比較例３）
焼成温度を９００℃とした以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る透明導電性微粒子分散膜を得た。
得られた比較例３に係る透明導電性微粒子分散膜の表面抵抗値、可視光透過率（ガラス基板を含む値である。）、ヘイズ値の結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A transparent conductive fine particle dispersion film according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C.
Table 1 shows the results of the surface resistance value, visible light transmittance (a value including a glass substrate), and haze value of the obtained transparent conductive fine particle dispersion film according to Comparative Example 3.
Claims (8)
当該共加水分解物を、８０℃以上２００℃以下で乾燥して乾燥物とする工程と、
当該乾燥物を、還元性雰囲気下、４００℃以上８００℃以下の焼成温度にて、１時間以上５時間以下焼成して焼成物とする工程と、
当該焼成物を粉砕し導電性微粒子を得る工程とを、有することを特徴とする導電性微粒子の製造方法。 Mixing titanium alkoxide and niobium alkoxide, adding pure water to cohydrolyze to form a cohydrolyzate,
Drying the cohydrolyzate at 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower to obtain a dried product;
Baking the dried product in a reducing atmosphere at a firing temperature of 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or more and 5 hours or less to obtain a fired product;
A method for producing conductive fine particles, comprising: pulverizing the fired product to obtain conductive fine particles.
前記ニオブアルコキシドとして、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシドから選択される１種以上を、用いることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法。 As the titanium alkoxide, at least one selected from titanium isopropoxide and titanium isobutoxide,
The method for producing conductive fine particles according to claim 1, wherein at least one selected from niobium isopropoxide and niobium butoxide is used as the niobium alkoxide.
当該微粒子の、粒子径は１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、５０ＭＰａ圧力下において測定した圧粉抵抗値は５０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性微粒子。 Nb-doped titanium oxide fine particles represented by the general formula Nb x Ti 1-x O 2-y (where 0.05 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.5) and having an anatase type crystal structure There,
Conductive fine particles, wherein the fine particles have a particle diameter of 1 nm or more and 800 nm or less, and a dust resistance value measured under a pressure of 50 MPa is 50 Ω · cm or less.
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|---|---|---|---|---|
| WO2023106194A1 (en) * | 2021-12-06 | 2023-06-15 | 三井金属鉱業株式会社 | Composite metal acid compound dispersion solution, composite metal acid compound powder, composite metal acid compound film, and methods respectively for producing those products |
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