JP2015174427A - 三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法および三次元造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること。
【解決手段】本発明の三次元造形物製造装置は、粒体を含むペースト状の組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、前記ステージ上の造形領域に、前記組成物を供給し第１の層を形成する第１の層形成手段と、前記第１の層の膜厚を調整し、第２の層とする膜厚調整手段とを、備えることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。

粉末（粒体）を含む組成物（造形材料）を用いてステージ（造形台）上に材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。

しかしながら、従来においては、各層の厚さを精確に制御することが困難であり、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度が劣ったものとなるという問題があった。

特開２００１−１５０５５６号公報

本発明の目的は、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造装置は、粒体を含むペースト状の組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
前記ステージ上の造形領域に、前記組成物を供給し第１の層を形成する第１の層形成手段と、
前記第１の層の膜厚を調整し、第２の層とする膜厚調整手段とを、
備えることを特徴とする。

これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記第２の層を構成する前記粒体を結合させ、結合部を形成する結合手段を備え、
前記膜厚調整手段が前記ステージに対して相対的に移動しつつ、前記結合手段により前記結合部を形成するように構成されていることが好ましい。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記膜厚調整手段は、前記第１の層の膜厚を調整する際に、前記結合手段とは相対的に移動しないものであることが好ましい。

これにより、三次元造形物製造装置の制御が容易になるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記結合手段は、前記第２の層に結着液を付与する結着液付与手段を備えるものであことが好ましい。

これにより、三次元造形物の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記結着液は、紫外線硬化性樹脂を含むものであり、
前記結合手段は、前記結着液付与手段に加え、紫外線照射手段を備えるものであることが好ましい。

これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の生産コスト、生産性の観点からも有利である。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記結着液付与手段は、前記ステージに対して相対的に移動しつつ前記結着液を付与するものであり、
前記紫外線照射手段は、前記結着液付与手段の相対的な移動に伴って、前記ステージに対して相対的に移動するものであることが好ましい。

これにより、三次元造形物製造装置の構成が複雑化するのを防止しつつ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記結着液付与手段のメンテナンスを行うメンテナンス手段を備えるものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置は、前記膜厚調整手段により前記第１の層から除去された前記組成物を回収する回収部を備えるものであり、
前記回収部で前記組成物を回収している際に、前記メンテナンス手段による前記結着液付与手段のメンテナンスを行うことが好ましい。

これにより、余剰の組成物が三次元造形物の製造に悪影響を及ぼすことをより確実に防止することができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記結合手段と前記ステージとは、それぞれ独立して高さ調整が可能であることが好ましい。

これにより、結着液付与手段と結着液が付与される第２の層の外表面までの距離をより好適に調整することができ、形成される結合部の形状の信頼性をより確実に特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記膜厚調整手段と前記ステージとは、それぞれ独立して高さ調整が可能であることが好ましい。

これにより、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより確実に特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記膜厚調整手段は、前記第２の層の膜厚を前記第１の層の膜厚よりも小さくするものであることが好ましい。

本発明の三次元造形物製造装置は、前記膜厚調整手段により前記第１の層から除去された前記組成物を回収する回収部を備えるものであることが好ましい。

これにより、余剰の組成物が三次元造形物の製造に悪影響を及ぼすことをより確実に防止することができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の層形成手段は、前記組成物を前記造形領域に直接供給するディスペンサーであることが好ましい。

これにより、第１の層の形成に要する時間を短縮することができ、三次元造形物の生産性を向上させることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の層形成手段により、前記組成物が前記造形領域に供給されてから、１０ミリ秒以上１０秒以下の時間経過後に、前記膜厚調整手段により、当該部位の膜厚を調整するように構成されていることが好ましい。

これにより、三次元造形物の生産性と、三次元造形物の寸法精度とをより高いレベルで両立することができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、第１の層形成手段が、前記膜厚調整手段と独立して移動可能に構成されていることが好ましい。

これにより、三次元造形物の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置では、前記第１の層形成手段、前記膜厚調整手段のうち少なくとも一方に、振動を付与する振動付与手段を備えるものであることが好ましい。

これにより、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度をより確実に特に高いものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて三次元造形物を製造することを特徴とする。

これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体を含むペースト状の組成物を、ステージ上の造形領域に供給し、第１の層を形成する第１の層形成工程と、
膜厚調整手段により前記第１の層の膜厚を調整し、第２の層とする膜厚調整工程とを、
有することを特徴とする。

これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記第２の層を構成する前記粒体を結合させ、結合部を形成する結合工程を有し、
前記一連の工程を繰り返し行うことにより複数の層を積層させるものであり、
前記膜厚調整工程および前記結合工程は、前記膜厚調整手段を前記ステージに対して相対的に移動させつつ、前記結合手段により前記結合部を形成することにより、連動して行うことが好ましい。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記膜厚調整工程は、前記第２の層の膜厚を前記第１の層の膜厚よりも小さいものとするものであることが好ましい。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結合工程において、前記第２の層に、紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与処理と、前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化処理とを行うことが好ましい。

これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。

本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。 図１に示す三次元造形物製造装置の好適な実施形態の作動、および、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態についての各工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す三次元造形物製造装置の好適な実施形態の作動、および、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態についての各工程を模式的に示す断面図である。 図１に示す三次元造形物製造装置の好適な実施形態の作動、および、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態についての各工程を模式的に示す断面図である。 第２の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図である。 疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。 本発明の三次元造形物製造装置の他の作動の仕方を模式的に示す断面図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。

《三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物製造装置の構成と簡単な作動について説明する。

図１は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

三次元造形物製造装置１００は、粒体１１１を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、層を積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。

図１に示すように、三次元造形物製造装置１００は、図示しない制御部と、粒体１１１を含むペースト状の組成物１１が付与され、層が形成されるステージ３と、ステージ３上の造形領域に、組成物１１を供給し第１の層１’を形成する第１の層形成手段４と、第１の層形成手段４により形成された第１の層１’の膜厚を調整し、第２の層１を形成する膜厚調整手段５と、第２の層１に結合部１３を形成する結合手段６とを備えている。結合手段６は、第２の層１に結着液１２を吐出する結着液付与手段６１と、結着液１２を硬化させる硬化手段６２とを有するものである。また、三次元造形物製造装置１００は、膜厚調整手段５により第１の層１’から除去された組成物１１を回収する回収部７、および、結着液付与手段６１のメンテナンスを行うメンテナンス手段８も備えている。

なお、本発明において、ペースト状とは、第１の層の形成時に、液状をなす成分を含むもののことを言い、例えば、溶剤成分を含むもの、室温では固形状をなすが第１の層の形成時において加熱されることにより溶融する成分を含むもの等は、ペースト状の組成物に含まれる。

また、本発明において、造形領域とは、層の形成、結合部の形成が可能な領域のことを言い、具体的には、三次元造形物製造装置を平面視した際に、ステージと重なり合う領域のことを言う。

制御部（図示せず）は、コンピューターと、駆動制御部とを有している。
コンピューターは、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューターは、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部に対して出力する。

駆動制御部は、第１の層形成手段４、ステージ３、膜厚調整手段５、結着液付与手段６１、硬化手段６２等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液付与手段６１による結着液１２の吐出パターンや吐出量、第１の層形成手段４からの組成物１１の供給量、第１の層形成手段４の移動速度、ステージ３の下降量等を制御する。

ステージ３は、組成物１１が付与され、層（第１の層１’、第２の層１）が形成される部位である。

ステージ３は、表面（組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い第１の層１を容易かつ確実に形成することができる。

ステージ３は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ３の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。

また、ステージ３の表面（組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料がステージ３に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ３の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ３の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

ステージ３は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部からの指令により所定量だけ順次下降するものである。このステージ３の下降量等により、新たに形成される層１の厚さが規定される。

第１の層形成手段４は、ステージ３上の造形領域に、組成物１１を供給し第１の層１’を形成するものである。

第１の層形成手段４は、成物１１を供給し、第１の層１’を形成することができるものであればいかなるものであってもよいが、組成物１１を造形領域に直接供給するディスペンサーであるのが好ましい。

例えば、組成物１１を造形領域外の仮置き部にいったん付与した後、当該組成物を造形領域まで移動しつつ、第１の層１’の形成を行うこともできるが、ディスペンサー（第１の層形成手段４）により、組成物１１を造形領域に直接供給することにより、第１の層１’の形成に要する時間を短縮することができ、三次元造形物１０の生産性を向上させることができる。また、組成物１１が比較的高い流動性を確実に保持した状態で、第１の層１’を形成することができるため、第１の層１’、第１の層１’を用いて形成される第２の層１に、欠陥が生じることをより確実に防止することができる。その結果、製造される三次元造形物１０の信頼性を特に優れたものとすることができる。

本実施形態において、第１の層形成手段４は、駆動制御部からの指令により、所定速度でＸ方向に移動しつつ、所定速度で組成物１１を供給し、第１の層１’を形成するものである。

ディスペンサーは、Ｙ方向に延在する長手形状を有するであるのが好ましい。これにより、より効率よく、また、より安定的に第１の層１’を形成することができる。

膜厚調整手段５は、第１の層形成手段４により形成された第１の層１’の膜厚を調整し、第１の層１’よりも膜厚の小さい第２の層１を形成する機能を有している。

このように、いったん、第１の層形成手段４により第１の層１’を形成した後に、膜厚調整手段５により膜厚を調整することにより、形成される層（結合部１３が形成されるべき第２の層１）の厚さを精確に制御することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。

膜厚調整手段５としては、膜厚の調整された第２の層１を形成し得るものであればいかなるものであってもよいが、Ｙ方向に延在する長手形状を有するスキージーであるのが好ましい。

これにより、効率よく第２の層１の形成を行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

スキージーは、一般に、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
ブレードのＹ方向の長さは、造形領域の幅（Ｙ方向の長さ）以上のものである。

膜厚調整手段５とステージ３とは、それぞれ独立して高さ調整が可能であるのが好ましい。すなわち、三次元造形物１０の製造時に、高さ方向について、膜厚調整手段５とステージ３との相対的な位置関係が変化するように構成されているのが好ましい。

これにより、膜厚調整手段５と第１の層１’までの距離をより好適に調整することができ、形成される第２の層１の厚さの制御をより確実に行うことができるため、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより確実に特に優れたものとすることができる。

三次元造形物製造装置１００は、第１の層形成手段４、膜厚調整手段５のうち少なくとも一方に、振動を付与する振動付与手段（図示せず）を備えていてもよい。

これにより、形成される層（第１の層１’、第２の層１）の厚さの均一性をより高いものとすることができるため、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより確実に特に高いものとすることができる。

また、第１の層１’の形成時、膜厚の調整時（第２の層１の形成時）における組成物１１の流動性を適度に高いものとすることができるため、第１の層形成手段４の移動速度、膜厚調整手段５の移動速度を比較的速いものとした場合であっても、厚さの均一性が十分に高い層（第１の層１’、第２の層１）を形成することができる。したがって、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

結着液付与手段６１は、層１に結着液１２を付与するものである。
このような結着液付与手段６１を備えることにより、三次元造形物１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。

特に、本実施形態では、結着液付与手段６１が、インクジェット法により結着液１２を吐出する結着液吐出手段である。

これにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。

液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。

また、結着液付与手段は、複数個の吐出孔がＹ方向に配列したラインヘッドであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

結着液付与手段６１は、駆動制御部からの指令により、各層１において形成すべきパターン、層１の各部において付与する結着液１２の量が制御されている。結着液付与手段６１による結着液１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。

また、結合手段６は、膜厚調整手段５が造形領域を移動し第２の層１を形成するのに連動して、結合部１３を形成するように構成されている。これにより、三次元造形物１０の生産性を優れたものとすることができる。また、結合部１３の形成前に、第２の層１に不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができるため、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
なお、膜厚調整手段５と結合手段６との連動については、後に詳述する。

結着液付与手段６１とステージ３とは、それぞれ独立して高さ調整が可能であるのが好ましい。すなわち、三次元造形物１０の製造時に、高さ方向について、結着液付与手段６１とステージ３との相対的な位置関係が変化するように構成されているのが好ましい。

これにより、結着液付与手段６１と結着液１２が付与される第２の層１の外表面までの距離をより好適に調整することができ、形成される結合部１３の形状の信頼性をより確実に特に優れたものとすることができる。

硬化手段６２は、層１に付与された結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するものである。

硬化手段６２が照射するエネルギー線の種類は、結着液１２の構成材料により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。中でも、コスト面、三次元造形物１０の生産性の観点から、紫外線を用いるのが好ましい。以下の説明では、硬化手段６２が、紫外線を照射する紫外線照射手段である倍について中心的に説明する。

結合手段６は、Ｘ方向について、結着液付与手段６１の両側に、結着液付与手段６１に対して固定的に硬化手段６２が設けられている。

これにより、結合手段６のＸ方向についての往復移動の両方において、効率よく、結着液１２の付与、結着液１２硬化を行うことができる。その結果、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、結着液付与手段６１と硬化手段６２とを独立して移動可能に設ける場合に比べて、三次元造形物製造装置１００の構成が複雑化することを防止することができる。

回収部７は、膜厚調整手段５により第１の層１’から除去された組成物１１を回収する部位である。

このような回収部７を備えることにより、ステージ３近傍等に余剰の組成物１１が蓄積されることを防止することができるため、余剰の組成物１１が三次元造形物１０の製造に悪影響を及ぼすことをより確実に防止することができる。また、回収した組成物１１を、再度、三次元造形物１０の製造に用いることができるため、三次元造形物１０の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。

メンテナンス手段８は、結着液付与手段６１のメンテナンスを行うものである。
このようなメンテナンス手段８を備えることにより、長期間にわたって、より安定的に結着液１２の付与（吐出）を行うことができるため、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。

メンテナンス手段８が行うメンテナンスとしては、例えば、結着液付与手段６１の液滴吐出面の拭き取り、湿潤化、結着液付与手段６１の吐出部の吸引等が挙げられる。

前記の説明では、三次元造形物製造装置が、結合手段が結着液付与手段と硬化手段とを有するものであり、これにより、結合部（硬化部）を形成するものとして説明したが、本発明の三次元造形物製造装置は、結合手段として、このような構成を備えるものに限定されず、例えば、結着液付与手段および硬化手段に代えて、粒体を融着（焼結、接合）するためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものであってもよい。

三次元造形物製造装置が、粒体を融着（焼結、接合）するためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものである場合、当該エネルギー線照射手段は、駆動制御部からの指令により、各第２の層１において形成すべきパターン（エネルギー線の照射パターン）、第２の層１の各部において照射するエネルギー線のエネルギー量が制御されている。当該エネルギー線照射手段によるエネルギー線の照射パターン、エネルギー量等は、スライスデータに基づいて決定される。

次に、本発明の三次元造形物製造装置のより詳細な作動、および、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。

図２〜図４は、図１に示す三次元造形物製造装置の好適な実施形態の作動、および、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態についての各工程を模式的に示す断面図である。

図２〜図４に示すように、本実施形態の製造方法は、第１の層形成手段４により、粒体１１１を含むペースト状の組成物１１をステージ３上の造形領域に供給し、第１の層１’を形成する第１の層形成工程（（１ａ）、（１ｃ）の左側部分、（１ｆ）参照）と、膜厚調整手段５により第１の層１’の膜厚を調整し、第１の層１’よりも膜厚の小さい第２の層１とする膜厚調整工程（（１ｂ）の中央付近、（１ｃ）の右側部分、（１ｅ）の中央付近参照）と、インクジェット法により、第２の層１に対して結着液１２を付与する結着液付与処理、および、第２の層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤１２１を硬化させる硬化処理を行う結合工程（（１ｂ）の中央付近、（１ｃ）の中央付近、（１ｅ）の右側部分参照）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらにその後に、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（（１ｈ）参照）を有している。

そして、膜厚調整工程および結合工程は、造形領域において膜厚調整手段５を移動させつつ、結合手段６により結合部１３を形成することにより、連動して行う（（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｅ）参照）。

このように、いったん、第１の層１’を形成した後に、膜厚を調整することにより、形成される層（結合部１３が形成されるべき第２の層１）の厚さを精確に制御することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度を優れたものとすることができる。

さらに、膜厚調整工程および結合工程を連動して行うことにより、三次元造形物１０の生産性を優れたものとすることができるとともに、結合部１３の形成前に、第２の層１に不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができるため、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。

≪第１の層形成工程≫
第１の層形成工程では、粒体１１１を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１を造形領域に供給し、第１の層１’を形成する（（１ａ）、（１ｃ）の左側部分、（１ｆ）参照）。

組成物１１としてペースト状のものを用いることにより、組成物１１の流動性を高め第１の層１’の形成時の作業性を向上させることができる。また、第１の層１’の形成時等における粉末（粒体１１１）の不本意な飛散等を防止することができる。
なお、組成物１１については、後に詳述する。

本工程では、第１の層形成手段４を用いて、組成物１１をステージ３上の造形領域に直接供給する。すなわち、１回目の第１の層形成工程においては、第１の層形成手段４により、組成物１１をステージ３の表面に供給し、２回目以降の第１の層形成工程においては、第１の層形成手段４により、組成物１１を先に形成された第２の層１の表面（上面）に供給する。

このように、第１の層形成手段４により、組成物１１をステージ３上の造形領域に直接供給することにより、本工程に要する時間を短縮することができ、三次元造形物１０の生産性を向上させることができる。また、組成物１１が比較的高い流動性を確実に保持した状態で、第１の層１’を形成することができるため、第１の層１’、第１の層１’を用いて形成される第２の層１に、欠陥が生じることをより確実に防止することができる。その結果、製造される三次元造形物１０の信頼性を特に優れたものとすることができる。

本工程においては、組成物１１を加熱してもよい。これにより、例えば、組成物１１が溶融成分を含む場合において、組成物１１をより好適にペースト状のものとすることができる。

本工程における組成物１１の粘度（Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて測定される値）は、７０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、本工程での作業効率を特に優れたものとすることができる。

本工程で形成する第１の層１’の厚さは、三次元造形物１０を構成する第２の層１の厚さよりも大きいものである。このように、目的とする厚さを有する第２の層１を直接形成するのではなく、いったん、これよりも厚みの大きい第１の層１’を形成することにより、ペースト状の組成物１１を用いて層形成をする際の剪断応力を小さいものとすることができ、形成される層に欠陥が生じることをより確実に防止することができる。なお、いったん第１の層１’を形成した後に、第１の層１’の一部を除去して第２の層１を形成する際には、所定時間が経過しており、当該層の形状の安定性が向上しているため、形成される第２の層１において欠陥が生じることは効果的に防止される。このように形状の安定性が向上する理由としては、例えば、組成物１１が溶媒を含む場合においては、第２の層１の形成時までに、当該層から溶媒の少なくとも一部が下層側に浸透し、下層との密着性が向上していること等が考えられる。

本工程で形成する第１の層１’の厚さは、特に限定されないが、例えば、５０μｍ以上８００μｍ以下であるのが好ましく、８０μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、膜厚除去工程で除去される組成物１１の量が必要以上に多くなることを防止することができる。

なお、第１の層１’に厚さのばらつきがある場合には、その最大厚さが前記範囲内の値であるのが好ましい。

また、本工程で形成される第１の層１’は、各部位での厚さのばらつきが比較的大きいものであってもよい。また、第１の層１’は、第２の層１が形成されるべき領域の一部に組成物１１が付与されていないものとして形成されるものであってもよい。このような場合であっても、後の膜厚調整工程で、第２の層１を、膜厚の均一性が十分に高いものとして形成することができる。

また、複数回の第１の層形成工程で形成する第１の層１’は、互いに同じ厚さを有するものであってもよいし、異なる厚さのものであってもよい。

≪膜厚調整工程≫
膜厚調整工程では、膜厚調整手段５により第１の層１’の膜厚を調整し（第１の層１’の厚さ方向の一部を移動し）、第２の層１とする（（１ｂ）の中央付近、（１ｃ）の右側部分、（１ｅ）の中央付近参照）。

前述したように、いったん第１の層１’を形成した後に、第１の層１’の一部を除去して第２の層１を形成する際には、所定時間が経過しており、組成物１１の構成成分である溶媒成分の少なくとも一部が除去されたり、組成物１１の構成成分である溶融成分の粘度が低下（固化も含む）したりすること等の影響で、当該層の形状の安定性が向上しているため、本工程において形成される第２の層１において欠陥が生じることは効果的に防止される。

また、このようなことから、本工程におけるシェアレート（ずり速度）は、第１の層形成工程におけるシェアレートよりも大きいものとなっている。

本工程で膜厚調整手段５が第１の層１’に加える圧力は、前述した第１の層形成工程で第１の層形成手段４が加える圧力よりも大きいものであるのが好ましい。

本工程で形成する第２の層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましく、第１の層１’よりも膜厚が小さくなるようにするのが望ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。

なお、複数回の膜厚調整工程で形成する第２の層１は、互いに同じ厚さを有するものであってもよいし、異なる厚さのものであってもよい。

第１の層１’の厚さＴ１と第２の層１の厚さＴ２との差（Ｔ１−Ｔ２）は、５μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性、三次元造形物１０の寸法精度をより高いレベルで両立することができる。

図示の構成では、第１の層形成手段４と膜厚調整手段５とは、互いに独立して移動している。すなわち、三次元造形物１０の製造時に、第１の層形成手段４と膜厚調整手段５との相対的な位置関係が変化するように構成されているのが好ましい。

これにより、第１の層１’の形成後、当該部位についての膜厚調整工程までの時間を好適に制御することができるため、第１の層１’の形状の安定性が十分に優れた状態で、膜厚調整工程を行うことができる。その結果、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。

また、図示の構成では、膜厚調整手段５は、本工程において第１の層１’の膜厚を調整する際に、結合手段６とは相対的に移動しないものである。

これにより、三次元造形物製造装置１００の制御が容易になるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

なお、結合手段６が複数の部材で構成されるものである場合、少なくとも１つの部材（特に、本実施形態のように、結着液付与手段６１および硬化手段６２を備えるものである場合は、結着液付与手段６１）との関係で、相対的に移動しないものであるのが好ましいが、結合手段６を構成する複数の部材（特に、本実施形態のように、結着液付与手段６１および硬化手段６２を備えるものである場合は、結着液付与手段６１および硬化手段６２）との関係で、相対的に移動しないものであるのがより好ましい。

このように、本工程において第１の層１’の膜厚を調整する際に、膜厚調整手段５と結合手段６とが相対的に移動しないものとするためには、例えば、膜厚調整手段５を結合手段６に固定されたものとしたり、膜厚調整手段５が結合手段６に固定されていない場合であっても、膜厚調整手段５と結合手段６とが連動して移動するようにすればよいが、膜厚調整手段５が結合手段６に固定されているのが好ましい。
これにより、より確実に上述したような効果を得ることができる。

第１の層形成手段４により組成物１１が造形領域に供給されてから、膜厚調整手段５により当該部位の膜厚を調整するまでの時間は、１０ミリ秒以上１０秒以下であるのが好ましく、５０ミリ秒以上５秒以下であるのが好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性と、三次元造形物１０の寸法精度とをより高いレベルで両立することができる。また、三次元造形物１０を構成する隣り合う層の密着性が特に優れたものとなるため、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。

本工程で、第１の層１’から除去された組成物１１は回収部７に回収される。
回収した組成物１１は、三次元造形物１０の製造に再利用することができるため、三次元造形物１０の生産コストの低減や省資源の観点から好ましい。

三次元造形物製造装置１００は、メンテナンス手段８を備えており、このメンテナンス手段８による結着液付与手段６１のメンテナンスは、いかなるタイミングで行うものであってもよいが、本工程で、第１の層１’から除去した組成物１１を回収部７で回収する際に行うものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

≪結合工程≫
結合工程では、インクジェット法により、第２の層１に対して結着液１２を付与する結着液付与処理、および、第２の層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤１２１を硬化させる硬化処理を行う（（１ｂ）の中央付近、（１ｃ）の中央付近、（１ｅ）の右側部分参照）。

（結着液付与処理）
結着液１２は、第２の層１を構成する粒体１１１を結合するためのものである。

結着液付与処理は、第２の層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与することにより行う。

これにより、第２の層１を構成する粒体１１１同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。

本工程では、インクジェット法により結着液１２を付与するため、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結着液１２については、後に詳述する。

（硬化処理）
硬化処理は、第２の層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤１２１を硬化させることにより行う。これにより、結合部（硬化部）１３が形成される。

このように、結合部１３を硬化部として形成することにより、結合剤１２１と粒体１１１との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。

本工程は、結合剤１２１の種類により異なるが、例えば、結合剤１２１が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤１２１が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤１２１が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。

特に、結着液付与処理において、第２の層１に紫外線硬化性樹脂を含む結着液１２を付与し、硬化処理において、結着液１２中に含まれる紫外線硬化性樹脂を硬化させるのが好ましい。

これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産コスト、生産性の観点からも有利である。

図示の構成では、本工程において、結着液付与手段６１は、ステージ３に対して相対的に移動しつつ結着液１２を付与しており、硬化手段６２は、結着液付与手段６１の相対的な移動に伴って、ステージ３に対して相対的に移動している。

これにより、三次元造形物製造装置１００の構成が複雑化するのを防止しつつ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

なお、例えば、結合剤１２１が硬化性成分でない場合には、硬化処理を省略することができる。

そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各第２の層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（（１ｈ）参照）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。

本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。

図示の構成では、複数の工程を同時進行的に行っている。例えば、図２中の（１ｃ）では、右側の領域（最上流側）で膜厚調整工程を行うとともに、中央付近の領域で結合工程を行い、左側の領域（最下流側）で第１の層形成工程を行っている。

このように、複数の工程を同時進行的に行うことにより、三次元造形物１０の再選性を特に優れたものとすることができる。

また、図示の構成では、上流側の領域でｎ層目について、膜厚調整工程、結合部形成工程を行いつつ、下流側の領域でｎ＋１層目の第１の層形成工程を同時進行的に行っている。

これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、任意の層について、第１の層形成工程を行った後、膜厚調整工程を行うまでの時間を、比較的長いものとすることができる。このため、膜厚調整工程を行う際の第１の層１’の形状の安定性をより確実に優れたものとすることができる。したがって、このような構成であることにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に特に優れたものとすることができる。

前記の説明では、結合部の形成を、結着液を用いて行うものとして説明したが、本発明の製造方法では、結合部の形成は、いかなる方法で行ってもよく、例えば、エネルギー線を照射して、粒体１１１を融着（焼結、接合）することにより行うものであってもよい。

前述したような本発明の三次元造形物製造装置、本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。

＜組成物（三次元造形用組成物）＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物（三次元造形用組成物）１１について詳細に説明する。

図５は、第２の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図、図６は、疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。

組成物（三次元造形用組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒体１１１を含む三次元造形用粉末を含み、ペースト状をなすものである。

（三次元造形用粉末（粒体１１１））
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、多孔質で、かつ、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。このような構成であることにより、結着液１２が疎水性の結合剤１２１を含むものである場合に、三次元造形物１０を製造する際に、疎水性の結合剤１２１を空孔１１１１内に好適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、粒体１１１同士の結合の結合力（結合剤１２１を介した結合力）を優れたものとすることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物１０を好適に製造することができる（図６参照）。また、このような三次元造形用粉末は、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、三次元造形用粉末を構成する粒体１１１が、疎水化処理が施されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂１１２が空孔１１１１内に入り込むことが防止されているため、三次元造形物１０の製造において、結着液１２が付与されなかった領域の粒体１１１は、水等で洗浄することにより、不純物の含有率が低く、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂１１２等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用組成物を得ることができる。また、結着液１２を構成する結合剤１２１が、粒体１１１の空孔１１１１内に入り込むことにより、結着液１２の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。

三次元造形用粉末を構成する粒体１１１（疎水化処理が施される母粒子）の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。

粒体１１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。

粒体１１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。

中でも、粒体１１１は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、粒体１１１がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い第２の層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。

三次元造形用粉末を構成する粒体１１１に施された疎水化処理としては、粒体１１１（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。

疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、
シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。

シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。

また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。

三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

三次元造形用粉末を構成する粒体１１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔１１１１）を十分に有するとともに、粒体１１１自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔１１１１内に結合剤１２１が侵入してなる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ^３］、粒体の構成材料の真密度をρ０［ｇ／ｃｍ^３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。

粒体１１１の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造に、顔料を含む結着液１２（着色インク）を用いる場合において、顔料を粒体１１１の空孔１１１１内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。

三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。

三次元造形用粉末の空隙率は、７０％以上９８％以下であるのが好ましく、７５％以上９７．７％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含むペースト状の組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒体（粒子）が有する空孔の体積と、粒体（粒子）間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ^３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度をΡ０［ｇ／ｃｍ^３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。

組成物（三次元造形用組成物）１１中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上６５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。

（水溶性樹脂）
組成物１１は、複数個の粒体１１１とともに、水溶性樹脂１１２を含むものであってもよい。

水溶性樹脂１１２を含むことにより、第２の層１の結着液１２が付与されていない部位において粒体１１１同士を結合（仮固定）し（図５参照）、粒体１１１の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。

また、水溶性樹脂１１２を含む場合であっても、粒体１１１が、疎水化処理が施されたものである場合には、粒体１１１の空孔１１１１内に、水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことが効果的に防止されている。このため、粒体１１１同士を仮固定するという水溶性樹脂１１２の機能が確実に発揮されるとともに、粒体１１１の空孔１１１１内に予め水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことにより、結合剤１２１が入り込む空間が確保できなくなるといった問題の発生もより確実に防止することができる。

水溶性樹脂１１２は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。

水溶性樹脂１１２としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。

中でも、水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂１１２の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１１の特性（例えば、粘度、粒体１１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。

水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１１が水を含むものである場合に、隣接する層間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。

水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１１が水を含むものである場合に、各層の機械的強度や隣接する層間の接着性を特に優れたものとすることができる。

また、水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、第２の層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１１が有機溶剤を含む場合において、組成物１１の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された第２の層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各第２の層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔１１１１内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒体１１１の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の組成物１１がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１１中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。

水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。

また、水溶性樹脂１１２がポリカプロラクタムジオールである場合、組成物１１を好適にペレット状とすることができ、粒体１１１の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物１１の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。

水溶性樹脂１１２がポリカプロラクタムジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクタムジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。

組成物１１中において、水溶性樹脂１１２は、少なくとも第１の層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物１１を用いて形成される第２の層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。

（溶剤）
組成物１１は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶剤（図５中には図示せず）を含むものであってもよい。

これにより、好適に組成物１１をペースト状のものとすることができ、組成物１１の流動性を安定的に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。これは、以下のような理由による。すなわち、本発明においては、結合部の形成時（結合工程）には、層の形状の安定性、結合液の不本意な濡れ広がりを防止する観点から、組成物を用いて形成された層の流動性を低下させるのが好ましいが、組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除去する（揮発させる）ことにより、層の流動性を低下させることができる。これに対し、例えば、層形成時において、組成物に含まれる成分を溶融させるものである場合、組成物を用いて形成された層の流動性を低下させるためには、組成物（層）の温度を低下させる必要があるが、一般に、このような温度の調整による流動性の調整よりも、溶剤の除去による流動性の調整のほうが、容易かつ速やかに行うことができる。また、温度の調整による流動性の調整では、温度により、層の流動性比較的が大きく変動し、層の流動性を安定的に制御するのが困難であるが、溶剤の除去により行う場合には、容易に、層の流動性を安定的に制御することができる。また、組成物に含まれる成分を溶融させるものである場合、組成物の加熱、冷却を繰り返し行う必要があり、これに比較的大きなエネルギーを要するのに対し、溶剤を用いた場合には、エネルギーの使用量を抑制することができる。したがって、省エネルギーの観点からも、溶剤を用いるのが好ましい。

また、組成物１１が溶剤を含むものであると、三次元造形物１０の製造過程において、下側に設けられた第２の層１と、その上側に隣り合うように設けられた第１の層１’との密着性を特に優れたものとすることができるため、膜厚調整工程において形成される第２の層１に不本意な欠陥等が生じることをより効果的に防止することができる。したがって、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に特に優れたものとすることができる。

また、三次元造形物１０を構成する隣り合う第２の層１間の密着性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を特に優れたものとすることができる。

溶剤は、水溶性樹脂１１２を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、第２の層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の第２の層１を形成した際に、第２の層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂１１２を粒体１１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。なお、図５に示す構成では、溶剤は示されておらず、水溶性樹脂１１２が析出したような状態で粒体１１１の外表面の一部に付着して存在するものとして示されているが、溶剤を含む場合、例えば、水溶性樹脂１１２は、溶剤に溶解した状態で組成物１１中に含まれ、この溶液が、粒体１１１の表面（例えば、粒体１１１の空孔１１１１以外の表面）を濡らした状態で存在していてもよい。

組成物１１を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、組成物１１は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂１１２をより確実に溶解することができ、組成物１１の流動性、第２の層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は、層形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。

組成物１１が溶剤を含むものである場合、組成物１１中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性向上の観点から有利である。

特に、組成物１１が溶剤として水を含むものである場合、組成物１１中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

（その他の成分）
また、組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。

＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤１２１を含むものである。

（結合剤）
結合剤１２１は、粒体１１１を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、粒体１１１として後に詳述するような空孔１１１１を有し、かつ、疎水化処理が施されたものを用いる場合には、疎水性（親油性）を有するものであるのが好ましい。これにより、結着液１２と疎水化処理が施された粒体１１１との親和性を高いものとすることができ、第２の層１に結着液１２が付与されることにより、結着液１２は、疎水化処理が施された粒体１１１の空孔１１１１内に好適に侵入することができる。その結果、結合剤１２１によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、疎水性の結合剤は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１［ｇ／１００ｇ水］以下であるのが好ましい。

結合剤１２１としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤１２１は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。

紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。

付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。

エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。

単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。

イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。

クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。

イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。

マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。

また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。

その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）

本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。

カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。

好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。

グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。

重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。

脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。

分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。

このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。

グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。

重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。

結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。

（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。

特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。

特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。

有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。

白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。

黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。

また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。

結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。

また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。

結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。

特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。

結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。

結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。

また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。

溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、結着液１２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。

例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。

また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。

複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液１２、紅紫色（マゼンタ）の結着液１２および黄色（イエロー）の結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。

また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。

《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、三次元造形物製造装置を用いて製造することができる。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を提供することができる。

本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。

また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、前述した実施形態では、層を繰り返し形成するのに伴い、ステージを下降させる構成について代表的に説明したが、本発明では、膜厚調整手段等を上昇させることにより、ステージの相対的な位置が下方へ向かうものであってもよい。

また、膜厚調整手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。

また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。

また、前述した実施形態では、全ての層（第２の層）に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。

また、前述した実施形態では、結着液の付与をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液の付与は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。

また、前述した実施形態では、一連の工程を繰り返し行うことについて、すべての処理を繰り返し行うものとして説明したが、例えば、結合工程で行う硬化処理は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。

前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、第１の層形成工程と結合工程との間（例えば、第１の層形成工程と膜厚調整工程との間）に、加熱を中止等する工程（水溶性樹脂固化工程）を有していてもよい。これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶剤成分（分散媒）を含むものである場合、第１の層形成工程と結合工程との間（例えば、第１の層形成工程と膜厚調整工程との間）に、当該溶剤成分を除去する溶剤成分除去工程を有していてもよい。

後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。

また、前述した実施形態では、結合工程において、結着液付与処理と硬化処理とを行う場合について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与処理の後に硬化処理を行う必要がない。また、このような場合、三次元造形物製造装置は、硬化手段を備えていなくてもよい。

また、前述した実施形態では、膜厚調整手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージと膜厚調整手段との位置関係が変化し、第２の層が形成されるものであってもよい。

また、前述した実施形態では、第１の層形成手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージと第１の層形成手段との位置関係が変化するものであってもよい。

また、前述した実施形態では、組成物を直接、造形領域に付与するものとして説明したが、例えば、いったん、造形領域外の仮置き部に組成物を付与した後、当該組成物を造形領域まで移動しつつ、層形成（第１の層の形成）を行ってもよい。

また、前述した実施形態では、複数の工程を同時進行的に行うものとして説明したが、例えば、各工程は、段階的に行ってもよい。すなわち、特定の層について任意の工程を行い、当該工程が終了した後に、次の工程を行うようにしてもよい。

また、前述した実施形態では、結合部の形成を行う領域の下流側で、第１の層の形成を行うものとして説明したが、図７に示すように、結合部の形成を行う領域の上流側で、第１の層の形成を行うものであってもよい。

１０…三次元造形物
１’…第１の層
１…第２の層
１１…組成物（三次元造形用組成物）
１１１…粒体
１１１１…空孔
１１２…水溶性樹脂
１２…結着液
１２１…結合剤
１３…結合部（硬化部）
１００…三次元造形物製造装置
３…ステージ
４…第１の層形成手段
５…膜厚調整手段
６…結合手段
６１…結着液付与手段
６２…硬化手段
７…回収部
８…メンテナンス手段

Claims (22)

1. 粒体を含むペースト状の組成物を用いて、層を積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
   前記組成物が付与され、前記層が形成されるステージと、
   前記ステージ上の造形領域に、前記組成物を供給し第１の層を形成する第１の層形成手段と、
   前記第１の層の膜厚を調整し、第２の層とする膜厚調整手段とを、
   備えることを特徴とする三次元造形物製造装置。
2. 前記第２の層を構成する前記粒体を結合させ、結合部を形成する結合手段を備え、
   前記膜厚調整手段が前記ステージに対して相対的に移動しつつ、前記結合手段により前記結合部を形成するように構成されている請求項１に記載の三次元造形物製造装置。
3. 前記膜厚調整手段は、前記第１の層の膜厚を調整する際に、前記結合手段とは相対的に移動しないものである請求項２に記載の三次元造形物製造装置。
4. 前記結合手段は、前記第２の層に結着液を付与する結着液付与手段を備えるものである請求項２または３に記載の三次元造形物製造装置。
5. 前記結着液は、紫外線硬化性樹脂を含むものであり、
   前記結合手段は、前記結着液付与手段に加え、紫外線照射手段を備えるものである請求項４に記載の三次元造形物製造装置。
6. 前記結着液付与手段は、前記ステージに対して相対的に移動しつつ前記結着液を付与するものであり、
   前記紫外線照射手段は、前記結着液付与手段の相対的な移動に伴って、前記ステージに対して相対的に移動するものである請求項５に記載の三次元造形物製造装置。
7. 前記結着液付与手段のメンテナンスを行うメンテナンス手段を備えるものである請求項４ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
8. 三次元造形物製造装置は、前記膜厚調整手段により前記第１の層から除去された前記組成物を回収する回収部を備えるものであり、
   前記回収部で前記組成物を回収している際に、前記メンテナンス手段による前記結着液付与手段のメンテナンスを行う請求項７に記載の三次元造形物製造装置。
9. 前記結合手段と前記ステージとは、それぞれ独立して高さ調整が可能である請求項２ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
10. 前記膜厚調整手段と前記ステージとは、それぞれ独立して高さ調整が可能である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
11. 前記膜厚調整手段は、前記第２の層の膜厚を前記第１の層の膜厚よりも小さくするものである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
12. 三次元造形物製造装置は、前記膜厚調整手段により前記第１の層から除去された前記組成物を回収する回収部を備えるものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
13. 前記第１の層形成手段は、前記組成物を前記造形領域に直接供給するディスペンサーである請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
14. 前記第１の層形成手段により、前記組成物が前記造形領域に供給されてから、１０ミリ秒以上１０秒以下の時間経過後に、前記膜厚調整手段により、当該部位の膜厚を調整するように構成されている請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
15. 第１の層形成手段が、前記膜厚調整手段と独立して移動可能に構成されている請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
16. 前記第１の層形成手段、前記膜厚調整手段のうち少なくとも一方に、振動を付与する振動付与手段を備えるものである請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
17. 請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
18. 粒体を含むペースト状の組成物を、ステージ上の造形領域に供給し、第１の層を形成する第１の層形成工程と、
    膜厚調整手段により前記第１の層の膜厚を調整し、第２の層とする膜厚調整工程とを、
    有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
19. 前記第２の層を構成する前記粒体を結合させ、結合部を形成する結合工程を有し、
    前記一連の工程を繰り返し行うことにより複数の層を積層させるものであり、
    前記膜厚調整工程および前記結合工程は、前記膜厚調整手段を前記ステージに対して相対的に移動させつつ、前記結合手段により前記結合部を形成することにより、連動して行う請求項１８に記載の三次元造形物の製造方法。
20. 前記膜厚調整工程は、前記第２の層の膜厚を前記第１の層の膜厚よりも小さいものとするものである請求項１８または１９に記載の三次元造形物の製造方法。
21. 前記結合工程において、前記第２の層に、紫外線硬化性樹脂を含む結着液を付与する結着液付与処理と、前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化処理とを行う請求項１８ないし２０のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
22. 請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。

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