JP2015170548A - 電極形成用ペースト組成物並びにこれを用いた電極の製造方法及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＢＳＦ層が形成されるほどの高温で焼成しなくても、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を与えることのできる電極形成用ペースト組成物、上記電極形成用ペースト組成物を用いた電極の製造方法、及び上記電極形成用ペースト組成物を用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、シリコン基板上に電極を形成するためのものであり、アルミニウム・ケイ素合金粉末と、有機高分子と、ケイ素含有高分子と、アミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤とを含有する。本発明に係る電極の製造方法は、シリコン基板上に、上記電極形成用ペースト組成物からなる組成物層を形成する組成物層形成工程と、５７７℃以下の温度で上記組成物層を焼成する焼成工程とを含む。本発明に係る太陽電池は、上記電極形成用ペースト組成物を用いてシリコン基板上に形成された電極を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極形成用ペースト組成物、上記電極形成用ペースト組成物を用いた電極の製造方法、及び上記電極形成用ペースト組成物を用いた太陽電池に関する。

太陽電池は、ｐｎ接合を有するシリコン基板を備える。通常、シリコン基板の表面側（受光面側）には、ｎ^＋層（ｎ型不純物層）が形成され、このｎ^＋層上に反射防止膜及び表面電極が設けられる。一方、シリコン基板の裏面側には裏面電極が設けられ、その焼成過程においてｐ^＋層（ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層）が形成される。ＢＳＦ層は、例えば、シリコン基板に塗布したアルミニウムペーストを７００℃等の高温で焼成し、シリコン基板と共晶反応させて、侵食・拡散を施すことで形成することができる。ＢＳＦ層を形成することで、シリコン基板と裏面電極との密着性が良好となり、太陽電池の電気特性を向上させることができ、また、シリコン基板の反りを抑制することができる。例えば、特許文献１には、アルミニウム粉末、媒剤、無機高分子及び分散剤を含む、シリコン太陽電池における電極を作製するためのアルミニウムインク組成物や、シリコン半導体基板の背面上に上記アルミニウムインク組成物を印刷してＢＳＦ層を形成する段階を含むシリコン太陽電池の製造方法が開示されている。

特表２０１２−５０８８１２号公報

しかし、ＢＳＦ層を形成する際の高温焼成や、アルミニウムペーストとシリコン基板との反応により、シリコン基板はダメージを受けやすいという問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＢＳＦ層が形成されるほどの高温で焼成しなくても、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を与えることのできる電極形成用ペースト組成物、上記電極形成用ペースト組成物を用いた電極の製造方法、及び上記電極形成用ペースト組成物を用いた太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、電極形成用ペースト組成物において導電性材料としてアルミニウム・ケイ素合金粉末を用い、この電極形成用ペースト組成物にアミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、アルミニウム・ケイ素合金粉末と、有機高分子と、ケイ素含有高分子と、アミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤とを含有する、シリコン基板上に電極を形成するための電極形成用ペースト組成物である。

本発明の第二の態様は、シリコン基板上に、上記電極形成用ペースト組成物からなる組成物層を形成する組成物層形成工程と、５７７℃以下の温度で上記組成物層を焼成する焼成工程とを含む電極の製造方法である。

本発明の第三の態様は、上記電極形成用ペースト組成物を用いてシリコン基板上に形成された電極を備える太陽電池である。

本発明によれば、ＢＳＦ層が形成されるほどの高温で焼成しなくても、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を与えることのできる電極形成用ペースト組成物、上記電極形成用ペースト組成物を用いた電極の製造方法、及び上記電極形成用ペースト組成物を用いた太陽電池を提供することができる。本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、５７７℃以下、即ち、アルミニウムとケイ素との共晶温度以下での焼成により、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を与える。共晶温度を超える温度で焼成を行わなくて済むため、アルミニウム・ケイ素合金粉末中のアルミニウムとシリコン基板との反応は生じず、シリコン基板はダメージを受けにくい。

＜電極形成用ペースト組成物＞
本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、シリコン基板上に電極を形成するためのものであり、アルミニウム・ケイ素合金粉末と、有機高分子と、ケイ素含有高分子と、アミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤とを含有する。本発明に係る電極形成用ペースト組成物を用いて、シリコン基板上に、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を形成することができる。

［アルミニウム・ケイ素合金粉末］
本発明に係る電極形成用ペースト組成物において、アルミニウム・ケイ素合金粉末は、導電性材料として用いられる。アルミニウム・ケイ素合金粉末は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

アルミニウム・ケイ素合金粉末の平均粒径が大きいほど焼結速度は遅くなる。よって、アルミニウム・ケイ素合金粉末の平均粒径は、所望の焼結速度と電極を形成する工程において与える影響とを考慮して任意に設定することができる。アルミニウム・ケイ素合金粉末の平均粒径としては、１〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折法により測定した体積基準の累積平均粒子径（Ｄ_５０）をいう。

アルミニウム・ケイ素合金粉末におけるケイ素の割合としては、特に限定されず、５〜２５原子％が好ましく、１０〜１５原子％がより好ましい。

アルミニウム・ケイ素合金粉末の含有量は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物の全質量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。アルミニウム・ケイ素合金粉末の含有量が上記範囲内であると、平滑で均一な膜からなる裏面電極を形成しやすい。

［有機高分子］
有機高分子は、アルミニウム・ケイ素合金粉末の有機バインダーとして作用し、本発明に係る電極形成用ペースト組成物に対して良好な粘性を付与するとともに、後述する組成物層形成工程で形成される組成物層のシリコン基板に対する接着性を付与する。有機高分子は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

有機高分子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、低級アルコールのポリメタクリレート等のアクリル樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；キシレン樹脂；アルキド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ウレタン樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；エチルセルロース、ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース樹脂；ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール樹脂；ウッドロジン等のロジン樹脂等が挙げられる。中でも、印刷・塗布性の観点から、アクリル樹脂やセルロース樹脂が好ましく用いられる。

有機高分子の含有量は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。有機高分子の含有量が上記範囲内であると、有機高分子を添加したことによる上記効果が十分に発揮されやすい。

［ケイ素含有高分子］
ケイ素含有高分子は、従来、太陽電池等の電極に用いられているガラスフリットに代替する成分であり、アルミニウム・ケイ素合金粉末を焼結する際に金属が基板に強く接着するために用いられる。ケイ素含有高分子は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ケイ素含有高分子としては、例えば、ポリシロキサンが挙げられ、ポリシルセスキオキサンが好ましく、ポリフェニルシルセスキオキサンがより好ましい。ケイ素含有高分子が末端を有する高分子である場合、末端基としては、特に限定されず、例えば、水酸基；メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられるが、得られる電極の電気特性の観点から、水酸基が好ましい。

ケイ素含有高分子の含有量は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。ケイ素含有高分子の含有量が上記範囲内であると、アルミニウム・ケイ素合金粉末を焼結する際に金属が基板に強く接着しやすい。

［アミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤］
アミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤は、アルミニウム・ケイ素合金粉末同士の密着剤として作用し、本発明に係る電極形成用ペースト組成物から形成される電極の電気特性向上に寄与する。密着剤による作用の詳細は解明されていないが、密着剤がアルミニウム・ケイ素合金粉末同士を架橋して錯体化することにより、密着作用が促されると推測される。上記密着剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

アミン系化合物としては、特に限定されず、例えば、ドデシルアミン、トリデシルアミン、３−アミノ−１−プロパノール等の炭素数３〜１５のモノアミン系化合物；エチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン等のジアミン系化合物が挙げられ、ジアミン系化合物が好ましい。中でも、エチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、及びジシクロヘキシルメタンジアミンがより好ましい。また、アミド系化合物としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のケトアミド系化合物が挙げられ、中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のジアルキルケトアミド系化合物がより好ましい。

上記密着剤の含有量は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。上記密着剤の含有量が上記範囲内であると、本発明に係る電極形成用ペースト組成物から形成される電極の電気特性が向上しやすい。

［カルボン酸］
本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、カルボン酸を含有していてもよい。カルボン酸は、フラックス剤として作用し、アルミニウム・ケイ素合金粉末表面やシリコン基板表面等の金属表面から酸化膜を除去することにより、このような金属表面における電気抵抗を低下させて、本発明に係る電極形成用ペースト組成物から形成される電極の電気特性向上に寄与する。カルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

カルボン酸としては、特に限定されず、１価カルボン酸であっても、２価カルボン酸、３価カルボン酸等の多価カルボン酸であってもよく、多価カルボン酸であることが好ましく、２価カルボン酸であることがより好ましい。１価カルボン酸としては、例えば、グリコール酸が挙げられる。２価カルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、アジピン酸が挙げられる。３価カルボン酸としては、例えば、クエン酸が挙げられる。

カルボン酸の含有量は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。カルボン酸の含有量が上記範囲内であると、カルボン酸を添加したことによる上記効果が十分に発揮されやすい。

［有機溶剤］
本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、組成物層形成工程に適した物性を有するペースト状となるように、適当な有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル系化合物；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系化合物；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ターピネオール等のアルコール系化合物；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート等の多価アルコールのエステル系化合物；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系化合物；及びこれらの少なくとも２種以上の混合物が挙げられる。

有機溶剤の含有量は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、組成物層形成工程に適した物性を有するペースト状となりやすい。

［その他の成分］
本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、その他の成分として、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、可塑剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、粘性制御剤等が挙げられる。なお、分散剤としては、アルミニウム・ケイ素合金粉末の分散性に優れる点で、カルボキシ基含有ポリマー系分散剤が好ましく、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物であるフローレンＧ−７００等が挙げられる。

［電極形成用ペースト組成物の製造方法］
本発明に係る電極形成用ペースト組成物は、例えば、自公転撹拌機等の従来公知の混合機を用いて、組成物層形成工程に適した物性を有するペースト状となるように上記成分を混合することにより製造することができる。

＜電極の製造方法＞
本発明に係る電極の製造方法は、シリコン基板上に、本発明に係る電極形成用ペースト組成物からなる組成物層を形成する組成物層形成工程と、５７７℃以下の温度で上記組成物層を焼成する焼成工程とを含む。上記焼成工程においては、焼成を５７７℃以下の温度で行うため、アルミニウム・ケイ素合金粉末中のアルミニウムとシリコン基板との反応が生じず、シリコン基板はダメージを受けにくい。本発明に係る電極の製造方法では、５７７℃以下という低温で焼成を行うにもかかわらず、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を得ることができる。以下、組成物層形成工程及び焼成工程について説明する。

［組成物層形成工程］
組成物層形成工程では、シリコン基板上に、本発明に係る電極形成用ペースト組成物からなる組成物層を形成する。具体的には、例えば、電極形成用ペースト組成物をシリコン基板上に塗布し乾燥することで、上記組成物層を形成することができる。その際、上記組成物層をパターン状に形成することができる。パターンの形状は、特に限定されず、例えば、平行線状、格子状等が挙げられる。電極形成用ペースト組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷等の、太陽電池の製造において用いられる従来公知の方法を用いることができる。電極形成用ペースト組成物は、塗布後、電気乾燥機等の従来公知の乾燥機を用いて乾燥させる。組成物層形成工程で形成された組成物層は、次の焼成工程によって焼成され、裏面電極を形成する。

［焼成工程］
次に、焼成工程においては、５７７℃以下の温度で上記組成物層を焼成する。焼成温度が５７７℃以下であれば、アルミニウム・ケイ素合金粉末とシリコン基板との反応が進行せず、シリコン基板がダメージを受けにくい点で好ましい。焼成には、例えば、電気炉等を用いる。焼成は、不活性ガス雰囲気下で行っても空気雰囲気下で行ってもよく、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよい。焼成温度は、５６０℃〜５７７℃が好ましい。焼成により上記組成物層は、焼成体であるアルミニウム・シリコン層に変化する。上記組成物層をパターン状に形成した場合には、焼成により導電性電極パターンを形成することができる。

＜太陽電池＞
本発明に係る太陽電池は、本発明に係る電極形成用ペースト組成物を用いてシリコン基板上に形成された電極を備える。本発明に係る太陽電池において、上記電極の製造方法は特に限定されないが、本発明に係る電極の製造方法であることが好ましい。本発明に係る太陽電池は、シリコン基板との良好な密着性と優れた電気特性とを示す電極を備え、高効率となりやすい。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜ペースト組成物の調製＞
［比較例１、実施例１〜７］
表１に示すアルミニウム・ケイ素合金粉末、有機高分子、ケイ素含有高分子、密着剤、カルボン酸、分散剤、及び有機溶剤を自公転撹拌機（シンキ―社製あわとり練太郎）により混合して、ペースト組成物を得た。なお、各成分の使用量は、表１に示す通りである（単位：質量％）。また、アルミニウム・ケイ素合金粉末、有機高分子、ケイ素含有高分子、分散剤、及び有機溶剤の詳細は、下記の通りである。
・アルミニウム・ケイ素合金粉末
Ａｌ−Ｓｉ（Ｓｉ：１２原子％、Ａｌ：残部、平均粒径：１〜３μｍ）
・有機高分子
下記式（Ｐ１）で表されるアクリル系樹脂（下記式（Ｐ１）中、ｌ：ｍ＝７０：３０（モル比））
・ケイ素含有高分子
下記式（Ｐ２）で表されるポリフェニルシルセスキオキサン（数平均分子量：８５０。下記式（Ｐ２）中、ｎは、下記式（Ｐ２）で表されるポリフェニルシルセスキオキサンの数平均分子量が８５０となる数である）
・分散剤
カルボキシル基含有ポリマー変性物：フローレンＧ−７００（商品名、共栄社化学株式会社製）
・有機溶剤
（Ｓ１）：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル

＜密着強度の測定＞
絶縁体であるシリコンナイトライド基板上に、実施例又は比較例の組成物を、スクリーン印刷にてパターン状に塗布した。パターン状に形成された組成物層を、大気圧空気雰囲気下又は減圧空気雰囲気下、５７７℃にて１０分間焼成することで、焼成体として得られたアルミニウム・シリコン層（膜厚：１０μｍ）からなる導電性電極パターン（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を形成した。
得られたパターン上にめっきにてニッケル層（膜厚：５μｍ）を積層した後、ニッケル層に対して垂直にエポキシ接着剤付きスタッドピンを取り付け、１５０℃で６０分間、加熱乾燥させて、上記スタッドピンを固定した。島津小型卓上試験機ＥＺ ｔｅｓｔ（商品名、島津製作所製）を用いて０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で上記導電性電極パターンに対して垂直に上記スタッドピンを引張り、引張り強度として密着強度を測定した。結果を表１に示す。

＜シート抵抗の測定＞
上記「密着強度の測定」の場合と同様にして、焼成体として得られたアルミニウム・シリコン層（膜厚：１０μｍ）からなる導電性電極パターン（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を形成した。
得られた導電性電極パターンのシート抵抗を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。結果を表１に示す。

＜コンタクト抵抗の測定＞
シリコン基板上に、実施例又は比較例の組成物を、スクリーン印刷にてパターン状に塗布した。パターン状に形成された組成物層を、大気圧空気雰囲気下又は減圧空気雰囲気下、５７７℃にて１０分間焼成することで、焼成体として得られたアルミニウム・シリコン層（膜厚：１０μｍ）からなる導電性電極パターン（ラインアンドスペースパターン、ライン幅：１ｍｍ、ピッチ：２００〜１０００μｍ）を形成した。
得られた導電性電極パターン中の隣り合うライン間でのコンタクト抵抗をＴＬＭ法にて測定した。結果を表１に示す。

表１に示す通り、密着剤を添加した実施例１〜４では、密着剤を添加しなかった比較例１と比較して、密着強度は向上し、シート抵抗及びコンタクト抵抗は同等のレベルであるか、低下した。更にカルボン酸を添加した実施例５〜７では、特に実施例７において、実施例４と比較して、密着強度の向上及びコンタクト抵抗の低下が著しかった。

Claims (5)

1. アルミニウム・ケイ素合金粉末と、有機高分子と、ケイ素含有高分子と、アミン系化合物及び／又はアミド系化合物からなる密着剤とを含有する、シリコン基板上に電極を形成するための電極形成用ペースト組成物。
2. 前記アミン系化合物がジアミン系化合物である請求項１に記載の電極形成用ペースト組成物。
3. 更に、カルボン酸を含有する請求項１又は２に記載の電極形成用ペースト組成物。
4. シリコン基板上に、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト組成物からなる組成物層を形成する組成物層形成工程と、５７７℃以下の温度で前記組成物層を焼成する焼成工程とを含む電極の製造方法。
5. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト組成物を用いてシリコン基板上に形成された電極を備える太陽電池。