JP2015167173A - エッチング方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】クラスターに含まれるエネルギーの低い原子または分子と被エッチング材料との化学反応によりエッチングを行うことにより、高異方性であってかつ被エッチング材料の表面の損傷が少なく高い表面精度の得られるエッチングを行うこと。【解決手段】被エッチング材料と化学反応を起こして金属錯体を作ることが可能な反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成し、クラスターを、イオン化することなく、被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において反応ガスと被エッチング材料とが化学反応を起こして金属錯体を作ることによってエッチングを行う。【選択図】 図１０

Description

本発明は、被エッチング材料の表面のエッチング方法および装置に関する。

従来より、半導体集積回路装置およびＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスなどの微小構造を有するデバイスの製造工程において、薄膜の加工などのためにエッチング（ドライエッチング）が行われる。

薄膜の加工において、高い精度を得るためには異方性の高いことが必要であり、そのようなエッチング方法として、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング、イオンビームエッチングなどが用いられる。

また、難エッチング材料である磁性体金属薄膜、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｏＦｅＢなどをエッチングする方法としては、高エネルギーのアルゴンイオンを用いたイオンミリング法がしばしば用いられる。また、プラズマを用いた反応性イオンエッチングも用いられ、この場合に反応ガスとしてＣＯがしばしば用いられる。アルゴンミリングの場合には、物理的スパッタリングも用いているため、マスク材料および下地材料と被エッチング材料との選択性がなく、パターン側壁へのエッチング物の再堆積のため異方性が低い。そのため微細加工が困難である。これら従来の方法では、高エネルギーのイオンを用いるため、被エッチング材料の表面に損傷を与え、磁性膜の磁気特性を劣化させる。ＣＯなどを含むプラズマを用いた場合には、酸素を含んだイオンなどによって磁気特性の劣化が著しい。

また、高エネルギーのイオンを用いることによる被エッチング材料の表面の損傷を小さくする方法として、ガスをクラスターとして供給することが提案されている（特許文献１）。

特許文献１のエッチング方法では、反応ガスを用いて生成されたクラスターをチャンバー内に導入し、フィラメントからの熱電子による電子衝撃によってクラスターをイオン化し、イオン化されたクラスターを加速電極に印加された１ｋＶ程度の高電圧で加速し、試料の表面に衝突させる。

また、特許文献２には、２種類以上のガスの原子または分子が凝集したクラスターをイオン化して加速し、そのクラスターイオンビームを物質の表面に照射するエッチング方法が開示されている。

特許文献３には、イオン化された酸素ガスのクラスターを高電圧によって加速し、クラスターイオンビームによって基板の銅膜をエッチングする方法が開示されている。

特開平３−１６３８２５号公報 特開２００５−１７５３６９号公報 特開２０１３−８０９０１号公報

しかし、特許文献１の方法による場合には、ガスのクラスターを用いているものの、クラスターをイオン化し高電圧の加速電極で加速して試料の表面に衝突させるので、依然としてエネルギーの高いクラスターイオンビームによって材料表面には相応の損傷が発生する。

また、特許文献２、３の方法による場合においても、クラスターサイズ分布のあるエネルギーの高いクラスターイオンビームを用いるため、サイズの小さなクラスターに含まれる１原子および１分子当たりのエネルギーは平均エネルギーに比べて大きくなる。それによって材料の表面に損傷が生じ、表面の精密度は十分でない。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、クラスターに含まれるエネルギーの低い原子または分子と被エッチング材料との化学反応によりエッチングを行うことにより、高異方性であってかつ被エッチング材料の表面の損傷が少なく、マスク材料および下地材料に対して高い選択性のあるエッチング方法および装置を提供することを目的とする。

本明細書に開示された一実施形態のエッチング方法は、被エッチング材料の表面のエッチング方法であって、前記被エッチング材料と化学反応を起こす反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成し、前記クラスターを、イオン化することなく、前記被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における前記反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において前記反応ガスと前記被エッチング材料とが化学反応を起こすことによってエッチングを行う。

本明細書に開示された一実施形態のエッチング装置は、金属である被エッチング材料の表面をエッチングするエッチング装置であって、その内部に前記被エッチング材料を配置するためのエッチングチャンバーと、前記被エッチング材料と化学反応を起こして金属錯体を作ることが可能な反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成するクラスター生成手段と、を有し、前記エッチングチャンバー内において、前記クラスター生成手段により生成されたクラスターを、イオン化することなく、前記被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における前記反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において前記反応ガスと前記被エッチング材料とが化学反応を起こすことによってエッチングを行わせる。

好ましくは、前記クラスターを前記被エッチング材料の表面に供給するときの前記クラスターの各原子のエネルギーを、０．０５〜０．１ｅＶの範囲の低エネルギーとする。

本発明によると、クラスターに含まれるエネルギーの低い原子または分子と被エッチング材料との化学反応によりエッチングを行うことにより、高異方性であってかつ被エッチング材料の表面の損傷が少なく、マスク材料および下地材料に対して高い選択性のあるエッチング方法および装置を提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置の構成の例を示す図である。 クラスター化に用いられるノズルの例を示す断面図である。 低エネルギーのクラスターによるエッチングの様子を示す図である。 本発明の第２の実施形態に係るエッチング装置の構成の例を示す図である。 本発明の第３の実施形態に係るエッチング装置の構成の例を示す図である。 ２つのパルスバルブの切り替えの様子を示すタイミング図である。 クラスターが表面に衝突した瞬間をシミュレーションにより示す図である。 クラスターが表面に衝突した後の変化をシミュレーションにより示す図である。 クラスターが表面に衝突した後の状態をシミュレーションにより示す図である。 エッチング方法の流れの例を示すフローチャートである。 エッチング方法の流れの他の例を示すフローチャートである。 エッチング方法の流れの他の例を示すフローチャートである。

〔エッチング方法および装置の概要〕
本発明に係る方法および装置は次に示すような種々の形態をとることができる。なお、次に示す形態は一例を示すものであり、これに限定されるものではない。

エッチング方法は例えば次のとおりである。

すなわち、被エッチング材料と化学反応を起こす反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成し、クラスターを、イオン化することなく、被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において反応ガスと被エッチング材料とが化学反応を起こすことによってエッチングを行う。

また、被エッチング材料と化学反応を起こして金属錯体を作ることが可能な反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成し、クラスターを、イオン化することなく、被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において反応ガスと被エッチング材料とが化学反応を起こして金属錯体を作ることによってエッチングを行う。

例えば、クラスターを被エッチング材料の表面に供給するときのクラスターの各原子のエネルギーを、０．０５〜０．１ｅＶの範囲とする。

また、反応ガスを真空容器中に噴出させ断熱膨張させることによりクラスターを生成し、その祭に、反応ガスに当該反応ガスよりも分子量の小さい軽量ガスを混合し、当該軽量ガスの混合量を調整することによってクラスターのエネルギーを調整する。

また、反応ガスは、ＣＯ、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、およびＮＨ3 の化学種のうちの少なくとも１種類を含む。軽量ガスは、Ｈ2 、Ｈｅ、またはＮｅのいずれかから選択されたガスである。金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかまたはこれらのいずれかを含む合金である。

反応ガスのクラスターの被エッチング材料の表面への供給を、パルス状に行う。反応ガスのクラスターの被エッチング材料の表面への供給と、Ｏ2 またはＮＨ3 を含むクラスターの被エッチング材料の表面への供給とを、パルス状に交互に行う。

反応ガスにはＣＯを含み、クラスターとは別に、被エッチング材料の表面に、Ｏ2 、Ｈ2 、ＮＨ3 、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）、およびそれらの分子から生成されるラジカルのうちの、少なくとも１種類を供給する。

エッチング装置は例えば次のとおりである。

すなわち、金属である被エッチング材料の表面をエッチングするエッチング装置であって、その内部に被エッチング材料を配置するためのエッチングチャンバーと、被エッチング材料と化学反応を起こして金属錯体を作ることが可能な反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成するクラスター生成手段と、を有し、エッチングチャンバー内において、クラスター生成手段により生成されたクラスターを、イオン化することなく、被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において反応ガスと被エッチング材料とが化学反応を起こすことによってエッチングを行わせる。

例えば、反応ガスとしてＣＯ、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、およびＮＨ3 の化学種のうちの少なくとも１種類を含むガスを収納してクラスター生成手段に供給するための反応ガス容器が設けられる。

反応ガスよりも分子量の小さいガスである軽量ガスを収納して反応ガスに混合するための軽量ガス容器が設けられ、軽量ガスの混合量を調整することによってクラスターのエネルギーを調整するようになっている。

反応ガスのクラスターの被エッチング材料の表面への供給をパルス状に行うための第１のパルス化手段が設けられている。また、Ｏ2 またはＮＨ3 を含むクラスターの被エッチング材料の表面への供給をパルス状に行うための第２のパルス化手段と、反応ガスのクラスターの被エッチング材料の表面への供給とＯ2 またはＮＨ3 を含むクラスターの被エッチング材料の表面への供給とをパルス状に交互に行うように第１のパルス化手段および第２のパルス化手段を制御するパルス制御手段が設けられている。

反応ガスとしてＣＯを含むガスを収納してクラスター生成手段に供給するための反応ガス容器が設けられており、前記被エッチング材料の表面に、Ｏ2 、ＮＨ3 、Ｈ2 、およびＣＨ3 ＯＨ（メタノール）のうちの少なくとも１種類からラジカルを生成して供給するためのラジカル供給装置が設けられている。

エッチングチャンバーの内部に配置される被エッチング材料の温度を制御するための温度制御手段が設けられており、温度制御手段によって、被エッチング材料と反応ガスとの化学反応を促進する温度に保持されている。

次に、エッチング装置についての実施形態を説明する。
〔第１の実施形態のエッチング装置〕
図１には本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置１の構成が模式的に示されている。図２にはノズルの例が示され、図３には低エネルギーのクラスターによるエッチングの様子が示されている。

図１において、エッチング装置１は、装置本体３およびガス供給装置４からなる。

装置本体３は、ハウジング１１、ノズル１２、スキマー１３、仕切り壁１４、排気口１５，１６、および真空圧力計１７などを備える。

ガス供給装置４は、ガス容器２１ａ〜ｃ、バルブ２２ａ〜ｃ，２４ａ〜ｃ、減圧器（レギュレータ）２３ａ〜ｃ、マスフローコントローラ２５ａ〜ｃ、および圧力計２６などを備える。

本実施形態において、ガス容器２１ａにはＨｅ（ヘリウム）、ガス容器２１ｂにはＣＯ（一酸化炭素）ガス容器２１ｃにはＮＨ3 （アンモニア）が、いずれもガスの状態で充填されている。それぞれのガスは、バルブ２２ａ〜ｃ，２４ａ〜ｃおよび減圧器２３ａ〜ｃを通って圧力が調整され、マスフローコントローラ２５ａ〜ｃによって流量が調整され、管路ＫＲａ〜ｃを経て１つの管路ＫＲ１に流入して混合され、混合ガス（ガス）ＧＳとなる。

なお、Ｈｅは、後で述べるように「軽量ガス」の例であり、ガス容器２１ａは「軽量ガス容器」の例である。ガスＧＳの圧力ＰＳは、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度であり、具体的には、例えば０．８ＭＰａ程度に設定し、マスフローコントローラ２５ａ，２５ｂ，２５ｃによって混合ガスの組成を制御する。

ハウジング１１は、仕切り壁１４によって２つのチャンバー（室）に仕切られた真空容器であり、その内部にクラスター生成チャンバーＣＨＣおよび照射チャンバー（エッチングチャンバー）ＣＨＥが形成されている。クラスター生成チャンバーＣＨＣには、ノズル１２およびスキマー１３が配置される。照射チャンバーＣＨＥには、被エッチング材料ＺＥが配置される。

ハウジング１１には、クラスター生成チャンバーＣＨＣおよび照射チャンバーＣＨＥのそれぞれの内部のガスを排気するために、排気口１５，１６が設けられる。排気口１５，１６は、図示しない真空ポンプなどに接続され、チャンバー内部のガスを強制的に排気する。これによって各チャンバー内は高真空状態となる。

本実施形態において、被エッチング材料ＺＥは、例えば半導体集積回路装置、ＭＥＭＳ、プリント基板などの電子部品の一部であり、エッチングすべき表面ＨＭには薄膜が形成されている。薄膜として、ここでは磁性体金属であるニッケル（Ｎｉ）の薄膜である例を説明する。しかし、これは、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト・鉄・ボロン（ＣｏＦｅＢ）などの他の磁性体金属、または、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属、またはこれらの合金の薄膜であってもよい。また、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、ダイヤモンドなどの薄膜であってもよい。また、薄膜でなくてもよい。

なお、図示は省略したが、ハウジング１１には被エッチング材料ＺＥを含めた全体を取り付けるための材料ホルダーが設けられている。材料ホルダーには、加熱用の電熱ヒータなどが取り付けられ、電熱ヒータに供給する電力を制御することよって、被エッチング材料ＺＥの温度を制御できる。これによって、被エッチング材料ＺＥと反応ガスとの化学反応を促進する温度に保持される。例えば、後で述べるように、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭでカルボニル反応が行われる場合は、その化学反応を促進するために、被エッチング材料ＺＥが１００〜２００℃程度に加熱される。

電熱ヒータの制御に際しては、例えば、交流電力を適当なスイッチング手段によって位相制御すればよい。これらは本発明における「温度制御手段」の例である。
〔クラスターの生成〕
図２を参照して、ノズル１２は、円錐形状のコニカルノズルであり、ガス供給装置４から管路ＫＲ１を介して供給されるガスＧＳをクラスター生成チャンバーＣＨＣ内に噴出させ、断熱膨張によってクラスター（ガスクラスター）ＣＴを生成する。つまり、ノズル１２によって、ガスＧＳの原子または分子をファンデルワールス力により凝集させてクラスターＣＴを生成する。ノズル１２のオリフィス径ｄ１は、十分の数ｍｍ〜１ｍｍ程度、例えば０．５ｍｍ程度である。生成されるクラスターＣＴは、１つのクラスターＣＴについて分子の個数が５０００〜１０００００個程度である。

なお、ここで用いるガスＧＳは、上に述べたように、ＣＯ、Ｈｅ、ＮＨ3 の３種類のガスによる混合ガスである。このうち、エッチング面と化学反応をおこすガス（反応ガス）はＣＯである。ＮＨ3 は、ＣＯの化学反応における触媒としての作用が期待される。

Ｈｅは、ＣＯに較べて質量が小さいことを利用して、生成されるクラスターＣＴに含まれる分子または原子の速度を増大させ、これによってクラスターＣＴの分子または原子の運動エネルギーを調整または制御するための軽量ガスである。つまり、ガスＧＳにおけるＨｅの混合比または混合量を調整することにより、生成されるクラスターＣＴの構成分子の運動エネルギーが調整される。

例えば、ＣＯのみのクラスターＣＴであれば、１個の原子の運動エネルギーは０．０５ｅＶ程度であるが、Ｈｅを混合することによって、０．０５ｅＶ〜０．１ｅＶ程度の範囲で運動エネルギーを調整することができる。

このような軽量ガスとして、Ｈｅ以外に、例えば、Ｈ2 （水素）、Ｎｅ（ネオン）などを用いることができる。

このようなガスＧＳが、ノズル１２の上流側において０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ程度の圧力ＰＳ、例えば１．０ＭＰａ程度の圧力ＰＳに調整され、ノズル１２の下流側からクラスター生成チャンバーＣＨＣ内に噴出される。

クラスター生成チャンバーＣＨＣおよびノズル１２は、本発明における「クラスター生成手段」の例である。

なお、ノズル１２の温度を低下させてクラスターＣＴの運動エネルギーを低下させるために、ノズル１２に冷却装置または温度制御装置を取り付けてもよい。

スキマー１３は、クラスターＣＴのビームの中心部分を切り出して、クラスターＣＴを照射チャンバーＣＨＥ内に導入する。スキマー１３と被エッチング材料ＺＥとの距離は、例えば１０〜３０ｃｍ程度である。
〔クラスターの被エッチング材料への照射〕
図３を参照して、照射チャンバーＣＨＥ内に導入されたクラスターＣＴは、照射チャンバーＣＨＥ内の残留分子と衝突することなく、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに照射される。つまり、クラスターＣＴは、照射チャンバーＣＨＥ内においてイオン化されることなく、また高電圧で加速されることもなく、低エネルギーの状態で被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに照射される（供給される）。このように、照射チャンバーＣＨＥ内に導入されたクラスターＣＴは、運動エネルギーを増大されることなく、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに到達することとなり、表面ＨＭにおいてクラスターＣＴの分子による多体衝突が起こる。

被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに低エネルギーのクラスターＣＴが照射されることにより、表面ＨＭの一部の領域が一時的にクラスターＣＴで覆われ、表面ＨＭにおけるガスＧＳの原子または分子の密度が高くなる（高密度効果）。この状態において、反応ガスであるＣＯと被エッチング材料ＺＥとが化学反応を起こし、これによってエッチングが進行する。

このとき、クラスターＣＴは表面ＨＭに衝突することによって崩壊するが、運動エネルギーが低いため衝突時の衝撃が弱く、クラスターＣＴはすぐには崩壊しない。つまり、クラスターＣＴの状態を維持する時間ＴＣが長くなり、したがって被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭをクラスターＣＴが覆っている時間ＴＣが長くなる。つまり、クラスターＣＴが衝突してから崩壊するまでの時間ＴＣは、クラスターＣＴが表面ＨＭに付着したような状態となる。その結果、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭと反応ガスとの化学反応が起こり易くなり、化学反応の進行が促進される。

すなわち、クラスターＣＴに含まれる原子および分子の運動エネルギーを、０．０５〜０．１ｅＶ程度の範囲としておくことにより、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭをクラスターＣＴが所定の時間ＴＣ覆うこととなり、高密度効果によって反応ガスであるＣＯとの化学反応が促進され、エッチングが効果的に行われる。

クラスターＣＴの状態を維持する時間ＴＣを長くするために、クラスターＣＴに０．１〔ｅＶ／atom〕を越える運動エネルギーを持つ化学種を含まないことが好ましい。なお、このときの時間ＴＣは、後で述べる発明者らの行ったシミュレーションによると、０．１〜１ｎｓｅｃ（ナノセカンド）程度であると推測される。
〔エッチング面での化学反応〕
ところで、被エッチング材料ＺＥの表面（エッチング面）ＨＭには、ニッケル（Ｎｉ）の薄膜が形成され、その上に、例えばタンタル（Ｔａ）などのマスク材料ＭＫを用いたマスク（ＭＫ）のパターンが形成されている。表面ＨＭのＮｉは、低エネルギーのクラスターＣＴの照射によって、クラスターＣＴのガス成分であるＣＯと次の（１）式のような化学反応を起こし、配位結合の弱い力によって結合する金属錯体（有機金属錯体）を生成する。

Ｎｉ＋４ＣＯ → Ｎｉ（ＣＯ）4 …（１）
つまり、ＮｉとＣＯとの金属カルボニル反応によって、その化合物（有機金属錯体）であるニッケルカルボニルが生成される。

この金属カルボニル反応は、反応確率が小さいため、高効率で反応を促進するためには金属との反応界面において高密度状態を実現する必要がある。例えば通常の気体であれば高圧状態を維持する必要がある。

本実施形態では、金属材料である被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭとＣＯとの化学反応によって金属錯体を生成し、生成した金属錯体を蒸発により飛ばしてしまうのである。

また、表面ＨＭに衝突するＣＯ分子の反応は、（１）式の反応に加えて次の（２）式の反応も競合反応として存在する。

２Ｎｉ＋ＣＯ → ＮｉＣ＋ＮｉＯ …（２）
この場合に、ＮｉＯは、ＣＯ分子にとって次の（３）式の反応により除去され易い。

ＮｉＯ＋ＣＯ → Ｎｉ＋ＣＯ2 …（３）
しかし、ＮｉＣ（ニッケルカーバイト）が残った場合、つまりＮｉの表面にＣ（炭素）が蓄積すると、（１）式の金属カルボニル反応を阻害し、エッチングを停止させる場合がある。

この場合に、化学種としてＯ2 （酸素）が存在する場合には、表面に蓄積したＮｉＣを次の（４）式の反応によって除去して正常なＮｉ表面を再生し、（１）式の金属カルボニル反応を再び進行させることができる。

ＮｉＣ＋Ｏ2 → Ｎｉ＋ＣＯ2 …（４）
この場合に、Ｏ2 は、表面ＨＭに付着したカーボンを除去してクリーニングするクリーニングガスとして作用する。

被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭがＮｉ以外の磁性体金属、例えばコバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）であった場合においても、上と同様に、Ｃｏ2(ＣＯ)8 、Ｆｅ（ＣＯ)8などのカルボニル化合物が生成される。

また、クラスターＣＴのガス成分であるＮＨ3 は、表面ＨＭに吸着することで（１）式の金属カルボニル反応の触媒となる可能性がある。

また、クラスターＣＴのガスＧＳの化学種として、ＣＯ2 （二酸化炭素）、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）を含んだ場合に、これらの化学種は分子内部にＣＯを含んでおり、クラスターＣＴと金属との衝突界面の高密度状態においてカルボニル化合物を生成する可能性がある。
〔第１の実施形態による効果〕
エッチング装置１を用いたエッチング方法によると、上の（１）式により生成されたニッケルカルボニルは、揮発性が高く、常温で気体であるので、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに再付着することなく蒸発して飛散し、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭから容易に除去される。

そのため、化学反応による生成物がエッチングの行われた凹部の側壁ＳＨに堆積することがなく、また側壁ＳＨと反応することもない。また、クラスターＣＴの崩壊による未反応分子は、単独の分子ＢＣとして散乱するため、凹部の側壁ＳＨなどでそれら分子ＢＣが反応することもない。そのため、被エッチング材料ＺＥに対して、エッチングが垂直に行われ、高い異方性のエッチングが実現される。マスク材料ＭＫおよび下地材料ＺＳとしてクラスターＣＴの反応ガスとは反応しない材料を選択することによって、マスク材料ＭＫおよび下地材料ＺＳに対しては化学反応が進行しないため、被エッチング材料ＺＥとの選択性の高いエッチングが可能となる。つまり、エッチングプロセスにおいて、マスク材料ＭＫの減少が少なく、エッチング反応は下地材料ＺＳが露出した段階で停止する。

この点、クラスターを用いた場合であっても、従来のように化学反応によらない場合には異方性が得られず、選択性の低いエッチングとなってしまう。

また、クラスターＣＴの運動エネルギーが低いため、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに損傷（ダメージ）を与えることがなく、または表面ＨＭの損傷が少ない。

この点、磁性体金属をエッチングする場合に、衝撃によって損傷ができると、磁気特性が変わってしまい、素子に必要な機能または性能が得られなくなる。本実施形態による場合は、速度が遅く運動エネルギーの小さい原子および分子によるクラスターＣＴが表面ＨＭに到達し、そこで衝撃を与えることなく、化学反応によってエッチングを行うので、磁性体金属であってもその特性が変わってしまうことがない。

このように、本実施形態のエッチング装置１によると、高異方性であり、かつ被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭの損傷が少なく、高い表面精度が得られ、表面ＨＭのＮｉに微細なパターンを高い精度で形成することができる。

また、反応ガスとは分子の質量の異なる軽量ガスを混合し、そのガス（混合ガス）ＧＳをノズル１２から噴出させてクラスターＣＴを生成することにより、クラスターＣＴの運動エネルギーを制御することができる。これにより、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに損傷を与えることがなく、しかもクラスターＣＴの反応ガスとエッチング面の材料との間での化学反応を最適化し、表面ＨＭにおける化学反応によるエッチングの促進を図ることができる。

また、クラスターＣＴをイオン化したり加速する必要がなく、エッチング装置１の構成が簡単である。

本実施形態によると、Ｎｉなどの磁性体金属に対してもエッチングを行うことができるので、磁性体金属を用いた電子部品、例えばＭＲＡＭ（磁気抵抗メモリ）などの製造工程に適用することができる。これにより、ＭＲＡＭなどの高集積化および高性能化が可能となる。さらに、高集積化されたＭＲＡＭの高速非揮発性ストレージメモリの特徴を生かし、待機電力の大幅な減少を図った省エネルギーシステムを構築することが可能となる。
〔第２の実施形態のエッチング装置〕
第２の実施形態のエッチング装置１Ｂは、上に述べた第１の実施形態のエッチング装置１と共通の部分が多いので、主としてその相違部分について説明する。第３の実施形態のエッチング装置１Ｃについても同様である。

図４には本発明の第２の実施形態に係るエッチング装置１Ｂの構成が模式的に示されている。図４において、図１と同じ機能を有する部分には同じ符号を付して説明を省略する。

図４において、エッチング装置１Ｂは、装置本体３Ｂおよびガス供給装置４Ｂからなる。

ガス供給装置４Ｂにおいては、第１の実施形態におけるガス供給装置４のＨｅおよびＣＯの供給装置のみが設けられ、ＮＨ3 の供給装置は設けられていない。ＮＨ3 またはこれに代わるガスは、次に述べるラジカル供給装置１８によって供給される。

すなわち、装置本体３Ｂにおいて、ハウジング１１Ｂには、ラジカル供給装置１８が接続され取り付けられる。ラジカル供給装置１８は、照射チャンバーＣＨＥ内に、ＮＨ3 、Ｏ2 などを分子または解離したラジカルとして供給するラジカル源として機能する。

つまり、例えば、ラジカル供給装置１８により、ＮＨ3 などのガスからラジカルが生成され、このラジカルが、ガス供給装置４Ｂとは別に、照射チャンバーＣＨＥに導入される。

ラジカル供給装置１８によって照射チャンバーＣＨＥに供給されたラジカルは、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに吸着し、これらラジカルによる吸着層ＫＳが形成される。吸着層ＫＳが形成された表面ＨＭを、ＣＯを含むクラスターＣＴが照射することにより、上に述べた（１）式などの化学反応が促進され、エッチングが行われる。

なお、ラジカル供給装置１８によって、Ｏ2 またはＮＨ3 に代えて、Ｈ2 またはＣＨ3 ＯＨ（メタノール）を供給し、これらの分子から生成されるラジカルのうちの少なくとも１種類を供給するようにしてもよい。また、ラジカル供給装置１８によって、Ｃ、ＯＨ、ＣＨ3 、ＣＨ、ＮＨ2 、またはＮＨを供給してもよい。

第２の実施形態のエッチング装置１Ｂによると、第１の実施形態の場合と同様な効果が得られ、さらに、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭにクラスターＣＴが照射された際に、表面ＨＭにおける化学反応がより一層促進され、エッチングの進行が促進される。
〔第３の実施形態のエッチング装置〕
図５には本発明の第３の実施形態に係るエッチング装置１Ｃの構成が模式的に示されている。また、図６には２つのパルスバルブの切り替えの様子が示されている。

図５において、エッチング装置１Ｃは、装置本体３Ｃおよびガス供給装置４Ｃからなる。

ガス供給装置４Ｃにおいては、第１の実施形態におけるガス供給装置４のＣＯの供給装置、および、Ｏ2 （酸素）の供給のための、ガス容器２１ｄ、バルブ２２ｄ，２４ｄ、減圧器２３ｄ、マスフローコントローラ２５ｄ、および圧力計２６ｄなどを備える。

本実施形態において、ＣＯは反応ガスであり、Ｏ2 はクリーニングガスである。ＣＯとＯ2 とは、混合することなく、別々の管路ＫＲｂ，Ｒｄを介し独立して設けられたパルスバルブ１９ｂ，ｄに供給される。

装置本体３Ｃにおいて、ハウジング１１Ｃには、ガス流をパルス化するために２つのパルスバルブ１９ｂ，ｄが取り付けられ、図６に示すように、パルスバルブ１９ｂ，ｄが交互にオンすることにより、ＣＯおよびＯ2 がパルス状となって交互に流出する。これらのガスは、ノズル１２から噴射することによってクラスターＣＴとなり、スキマー１３を通って被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに交互に照射される。

パルスバルブ１９ｂ，ｄが交互にオンする周期ＴＳは、例えば、１０Ｈｚ〜１ｋＨｚ程度とすればよい。これ以外であってもよい。パルスバルブ１９ｂ，ｄがオンするそれぞれの時間Ｔ１，Ｔ２は、図６（Ａ）に示すように互いに同じ時間であってもよく、図６（Ｂ）に示すように異なってもよい。図６（Ｂ）のようにパルスバルブ１９ｂをパルスバルブ１９ｄよりも長くオンした場合には、反応ガスであるＣＯの供給時間をクリーニングガスであるＯ2 の供給時間よりも長くすることができる。

パルスバルブ１９ｂ，ｄは、本発明における「第１のパルス化手段」「第２のパルス化手段」の例であり、これらを上に述べたように制御する装置が、本発明における「パルス制御手段」である。

なお、排気口１６による高速大量の排気を行うことにより、一方のガスの供給中に他方のガスが残らないようにするのが好ましい。その場合に、例えば、図６（Ｂ）に示すように、一方のパルスバルブ１９ｂのオンの時間Ｔ１と他方のパルスバルブ１９ｄのオンの時間Ｔ２との間に、両方ともがオフである休止期間を設けることでもよい。また、連続ビームで流せるような条件ができている場合には、両方のオンが同時に重なってもよい。

このようにして、ＣＯおよびＯ2 のクラスターＣＴは、表面ＨＭに対してパルス状に交互に供給される。これにより、ＣＯの供給により上の（２）式の化学反応によって被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに蓄積したＮｉＣは、Ｏ2 の供給により上の（４）式の反応によって除去され、Ｎｉの正常な表面ＨＭとなる。したがって、上の（１）式の金属カルボニル反応が促進され、エッチングの進行が促進される。

本実施形態によると、第１の実施形態の場合と同様な効果が得られ、さらに、２種類のガスによるクラスターＣＴを交互に被エッチング材料ＺＥに供給することにより、表面ＨＭにおける反応をより一層コントロールし、効率良く化学反応を起こさせることができる。

図５に示した実施形態では、２種類のガスのクラスター化のために１つのノズル１２を共用したが、それぞれのガス専用に２つのノズルを設けてもよい。その場合には、２つのノズルが被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭの同じ位置にクラスターＣＴを照射するように、それぞれのノズルの位置および方向を調整しておけばよい。この場合に、スキマー１３を２つ設けてもよい。

なお、クリーニングガスとして、Ｏ2 に代えて、ＮＨ3 を用いてもよく、さらに他の適当なガスを用いてもよい。
〔クラスターの衝突時のシミュレーション〕
次に、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭにクラスターＣＴが衝突したときの状態について、コンピュータによるシミュレーションを行ったので、これについて説明する。

図７には、クラスターＣＴ１が被エッチング材料ＺＥである基板ＫＢの表面に到達した瞬間の状態が、シミュレーションによって示されている。また、図８（Ａ）〜（Ｅ）には、それぞれ、到達後１．０、２．０、３．０、５．０、１０．０〔ｐｓｅｃ（ピコセカンド）〕を経過したときの状態が示され、図９には到達後３０〔ｐｓｅｃ〕を経過したときの状態が示されている。

ここに示すシミュレーションでは、基板ＫＢをシリコン（Ｓｉ）基板とした。したがって、上に述べたＮｉとは異なるが、衝突によるクラスターＣＴ１の状態としては大きく変わることがない。

基板ＫＢのサイズを２１×２１×１．７〔ｎｍ〕とし、基板ＫＢの初期温度を３００度Ｋとした。無限大の基板ＫＢを再現するため水平方向に周期境界条件を適用した。

また、このシミュレーションでは、ＣＯの３３００分子（６６００原子）のクラスターＣＴ１を取り扱った。つまり、Ｃ原子が３３００個、Ｏ原子が３３００個、原子の合計数は６６００である。

ＣＯ分子を規則的に配置した後、冷却し、ファンデルワールス力により凝集させてクラスターＣＴ１を作成した。

クラスターＣＴ１の直径は、６ｎｍ (ナノメートル) 程度とした。クラスターＣＴ１の照射時（入射時）の運動エネルギー（入射エネルギー）を、０．１〔ｅＶ／atom〕とした。この値は、ＣとＯを合わせた全てに原子に対する１原子あたりの値であり、ＣＯ分子１個あたりでは２倍の０．２〔ｅＶ／molecule〕となる。

なお、シミュレーションにおいては、１原子あたりの入射エネルギーを、０．５、０．３、０．１、０．０３〔ｅＶ／atom〕の４つの場合で行った。この場合に、１分子あたりでは、それぞれ、１．０、０．６、０．２、０．０６〔ｅＶ／molecule〕となる。このうち、０．１〔ｅＶ／atom〕つまり０．２〔ｅＶ／molecule〕の場合のみを図７〜９に示した。

図７に示すように、クラスターＣＴ１は、基板ＫＢに到達した瞬間はほぼ球状である。

図８（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、クラスターＣＴ１の入射エネルギーが０．１〔ｅＶ／atom〕であった場合には、基板ＫＢに到達後の衝突によってクラスターＣＴ１の全体形状は偏平なものとなっていき、基板ＫＢの表面の一部を覆って表面に付着したような状態となる。この状態では、ＣＯ分子は高密度状態となり、基板ＫＢの表面との間で化学反応が進行する。

これらの図で分かるように、クラスターＣＴ１が基板ＫＢの表面に到達してから３０〔ｐｓｅｃ〕を経過しても、まだ偏平な半球状の形を保って基板ＫＢの表面を覆っている。これから想像すると、１００〔ｐｓｅｃ〕から１〔ｎｓｅｃ〕程度の間は、クラスターＣＴ１の状態を保って基板ＫＢの表面に付着した状態が続くものと考えられる。

したがって、この間は、クラスターＣＴ１のＣＯ分子と基板ＫＢの表面との間で化学反応が進行し、エッチングが進むものと考えられる。

図には示していないが、クラスターＣＴ１の入射エネルギーが０．０３〔ｅＶ／atom〕であった場合にも、基板ＫＢの表面に到達後３０〔ｐｓｅｃ〕を経過してもクラスターＣＴ１が崩壊することなく、半球状の形を保っていた。但し、この場合には、クラスターＣＴ１の変形が少なく、０．１〔ｅＶ／atom〕の場合ほどには偏平な形状にならなかった。

これに対して、クラスターＣＴ１の入射エネルギーが０．５〔ｅＶ／atom〕であった場合には、基板ＫＢの表面に到達後２．０〔ｐｓｅｃ〕を経過するとクラスターＣＴ１の崩壊が始まり、５．０〔ｐｓｅｃ〕後にはクラスターＣＴ１の崩壊が進み、１０．０〔ｐｓｅｃ〕後にはクラスターＣＴ１はばらばらになり、３０．０〔ｐｓｅｃ〕後には原子の約８０％が基板ＫＢの表面から離れた。

また、クラスターＣＴ１の入射エネルギーが０．３〔ｅＶ／atom〕であった場合には、基板ＫＢの表面に到達後５．０〔ｐｓｅｃ〕でクラスターＣＴ１の崩壊が進み、３０．０〔ｐｓｅｃ〕後には原子の約５０％が基板ＫＢの表面から離れた。

したがって、クラスターＣＴ１の入射エネルギーを０．３〔ｅＶ／atom〕程度以上の大きなものとすると、クラスターＣＴ１がその形状を維持する時間が短く、そのためＣＯ分子の高密度状態が十分に維持されず、基板ＫＢの表面との間で化学反応の進行は少ないと考えられる。

因みに、従来のようにイオン化して加速した場合には、クラスターが被エッチング材料ＺＥに衝突した瞬間に崩壊し、主に、物理的スパッタリングによるエッチングとなる。

これに対して、クラスターＣＴをここで述べたように低エネルギーとした場合は、物理的なスパッタリング反応は進行せず、表面ＨＭがクラスターＣＴによって覆われ、その間に化学反応が促進される。つまり、クラスターＣＴの崩壊の仕方が運動エネルギーの大きさによって変わり、化学反応によるエッチングに利用するための境界が、０．１〔ｅＶ／atom〕辺りにあると言える。

ここでは、クラスターＣＴの大きさおよび速度を制御し、クラスターＣＴが所定の時間にわたって表面ＨＭに密着状態となるようにして、化学反応を起こすに最適な状態となるように制御する。

上のシミュレーションでは、０．０３〔ｅＶ／atom〕および０．１〔ｅＶ／atom〕のような低エネルギーの場合に、クラスターＣＴ１の状態が長く保たれるが、０．０３〔ｅＶ／atom〕の場合には形状があまり偏平にならないため、高密度状態を実現するという点で０．１〔ｅＶ／atom〕の場合よりも必ずしも有利であるとは言えないと考えられる。

したがって、化学反応を促進してエッチングを効果的に進めるためには、クラスターＣＴ１の入射エネルギーを、０．０５〜０．１〔ｅＶ／atom〕程度の範囲とするのが好ましいと言える。

なお、クラスターＣＴ１の入射エネルギーは、一般に、クラスターＣＴ１の大きさに依存する。大きなクラスターとなるほど壊れにくくなる。

ここでのシミュレーションのように、直径６ｎｍ (ナノメートル) 程度のクラスターＣＴ１が、微細構造のエッチングには望ましい。
〔フローチャートによる説明〕
次に、エッチング装置１，１Ｂ，１Ｃなどにより実施されるエッチング方法の流れを、フローチャートによって説明する。

図１０において、まず、照射チャンバーＣＨＥ内に被エッチング材料ＺＥを配置する（＃１１）。反応ガスをクラスター化し（＃１２）、そのクラスターＣＴをイオン化することなく、そのままの速度で被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに照射する（＃１３）。表面ＨＭにおいて、クラスターＣＴが存在する間（時間ＴＣ）において反応ガスの分子が高密度状態となり、化学反応が進行し、これによってエッチングが行われる（＃１４）。

図１１において、被エッチング材料ＺＥを配置し（＃２１）、反応ガスと軽量ガスとを混合し（＃２２）、混合ガスをクラスター化し（＃２３）、そのクラスターＣＴをイオン化することなく、そのままの速度で被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに照射する（＃２４）。軽量ガスによってクラスターＣＴの分子の運動エネルギーが制御され、表面ＨＭにおけるクラスターＣＴの存在する時間ＴＣが調整され、表面ＨＭにおける化学反応の進行が促進される（＃２５）。

図１２において、被エッチング材料ＺＥを配置する（＃３１）。反応ガスをパルス化しかつクラスター化し（＃３２）、クラスターＣＴをイオン化することなく、そのままの速度で被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに照射する（＃３３）。表面ＨＭにおいて化学反応が進行しエッチングが行われる（＃３４）。所定の周期の後、クリーニングガスを同様にパルス化しかつクラスター化し（＃３５）、そのクラスターＣＴをイオン化することなく表面ＨＭに照射する（＃３６）。クリーニングガスのクラスターＣＴによって表面ＨＭに蓄積した不要物が除去され、クリーニングが行われる（＃３７）。目標とするエッチングが終了するまで、ステップ＃３２以降を所定の周期で繰り返す（＃３８）。

上に述べた各実施形態において、クラスターＣＴのビーム径は小さいので、被エッチング材料ＺＥの表面ＨＭに対し必要な領域をエッチングするには、例えば、被エッチング材料ＺＥをノズル１２に対してスキャン移動させる装置を設けたり、ノズル１２を多数設けたりすればよい。

上に述べた各実施形態において、ハウジング１１、ノズル１２、スキマー１３、ラジカル供給装置１８、装置本体３，３Ｂ，３Ｃ、ガス供給装置４，４Ｂ，４Ｃ、またはエッチング装置１，１Ｂ，１Ｃの各部または全体の構成、構造、形状、寸法、材質、個数、配置、各部の温度、圧力、ガスの種類などは、本発明の主旨に沿って適宜変更することができる。

１，１Ｂ，１Ｃ エッチング装置
３，３Ｂ，３Ｃ 装置本体
４，４Ｂ，４Ｃ ガス供給装置
１２ ノズル（クラスター生成手段）
１８ ラジカル供給装置
１９ｂ パルスバルブ（第１のパルス化手段）
１９ｄ パルスバルブ（第２のパルス化手段）
２１ｂ ガス容器（反応ガス容器）
２１ａ ガス容器（軽量ガス容器）
ＺＥ 被エッチング材料
ＺＳ 下地材料
ＭＫ マスク材料
ＨＭ 表面
ＣＨＣ クラスター生成チャンバー（クラスター生成手段）
ＣＨＥ 照射チャンバー（エッチングチャンバー）
ＧＳ ガス（反応ガス）
ＣＴ，ＣＴ１ クラスター

Claims (15)

1. 被エッチング材料の表面のエッチング方法であって、
   前記被エッチング材料と化学反応を起こす反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成し、
   前記クラスターを、イオン化することなく、前記被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における前記反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において前記反応ガスと前記被エッチング材料とが化学反応を起こすことによってエッチングを行う、
   ことを特徴とするエッチング方法。
2. 金属である被エッチング材料の表面のエッチング方法であって、
   前記被エッチング材料と化学反応を起こして金属錯体を作ることが可能な反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成し、
   前記クラスターを、イオン化することなく、前記被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における前記反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において前記反応ガスと前記被エッチング材料とが化学反応を起こして金属錯体を作ることによってエッチングを行う、
   ことを特徴とするエッチング方法。
3. 前記クラスターを前記被エッチング材料の表面に供給するときの前記クラスターの各原子のエネルギーを、０．０５〜０．１ｅＶの範囲とする、
   請求項１または２記載のエッチング方法。
4. 前記反応ガスを真空容器中に噴出させ断熱膨張させることにより前記クラスターを生成し、
   その祭に、前記反応ガスに当該反応ガスよりも分子量の小さい軽量ガスを混合し、当該軽量ガスの混合量を調整することによって前記クラスターのエネルギーを調整する、
   請求項３記載のエッチング方法。
5. 前記反応ガスは、ＣＯ、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、およびＮＨ3 の化学種のうちの少なくとも１種類を含む、
   請求項２ないし４のいずれかに記載のエッチング方法。
6. 前記軽量ガスは、Ｈ2 、Ｈｅ、またはＮｅのいずれかから選択されたガスである、
   請求項５記載のエッチング方法。
7. 前記金属は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏのいずれかまたはこれらのいずれかを含む合金である、
   請求項５または６記載のエッチング方法。
8. 前記反応ガスのクラスターの前記被エッチング材料の表面への供給と、Ｏ2 またはＮＨ3 を含むクラスターの前記被エッチング材料の表面への供給とを、パルス状に交互に行う、
   請求項１ないし７のいずれかに記載のエッチング方法。
9. 前記反応ガスにはＣＯを含み、
   クラスターとは別に、前記被エッチング材料の表面に、Ｏ2 、Ｈ2 、ＮＨ3 、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）、およびそれらの分子から生成されるラジカルのうちの、少なくとも１種類を供給する、
   請求項２ないし４のいずれかに記載のエッチング方法。
10. 金属である被エッチング材料の表面をエッチングするエッチング装置であって、
    その内部に前記被エッチング材料を配置するためのエッチングチャンバーと、
    前記被エッチング材料と化学反応を起こして金属錯体を作ることが可能な反応ガスの原子または分子を凝集させてクラスターを生成するクラスター生成手段と、を有し、
    前記エッチングチャンバー内において、前記クラスター生成手段により生成されたクラスターを、イオン化することなく、前記被エッチング材料の表面に供給することによって当該表面における前記反応ガスの原子または分子の密度を高くし、その状態において前記反応ガスと前記被エッチング材料とが化学反応を起こすことによってエッチングを行わせる、
    ことを有することを特徴とするエッチング装置。
11. 前記反応ガスとしてＣＯ、ＣＨ3 ＯＨ（メタノール）、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、およびＮＨ3 の化学種のうちの少なくとも１種類を含むガスを収納して前記クラスター生成手段に供給するための反応ガス容器が設けられてなる、
    請求項１０記載のエッチング装置。
12. 前記反応ガスよりも分子量の小さいガスである軽量ガスを収納して前記反応ガスに混合するための軽量ガス容器が設けられ、
    前記軽量ガスの混合量を調整することによって前記クラスターのエネルギーを調整するようになっている、
    請求項１１記載のエッチング装置。
13. 前記反応ガスのクラスターの前記被エッチング材料の表面への供給をパルス状に行うための第１のパルス化手段と、
    Ｏ2 またはＮＨ3 を含むクラスターの前記被エッチング材料の表面への供給をパルス状に行うための第２のパルス化手段と、
    前記反応ガスのクラスターの前記被エッチング材料の表面への供給とＯ2 またはＮＨ3 を含むクラスターの前記被エッチング材料の表面への供給とをパルス状に交互に行うように前記第１のパルス化手段および前記第２のパルス化手段を制御するパルス制御手段と、が設けられている、
    請求項１０ないし１２のいずれかに記載のエッチング装置。
14. 前記反応ガスとしてＣＯを含むガスを収納して前記クラスター生成手段に供給するための反応ガス容器が設けられており、
    前記被エッチング材料の表面に、Ｏ2 、ＮＨ3 、Ｈ2 、およびＣＨ3 ＯＨ（メタノール）のうちの少なくとも１種類からラジカルを生成して供給するためのラジカル供給装置が設けられている、
    請求項１０ないし１２のいずれかに記載のエッチング装置。
15. 前記エッチングチャンバーの内部に配置される前記被エッチング材料の温度を制御するための温度制御手段が設けられており、
    前記温度制御手段によって、前記被エッチング材料と反応ガスとの化学反応を促進する温度に保持されている、
    請求項１０ないし１４のいずれかに記載のエッチング装置。

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