JP2015164773A - Conductive laminate and method of producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive laminate that reduces coating defects caused by air bubbles.SOLUTION: This invention relates to a conductive laminate having a conductive layer comprising a conductive linear structure put on a base film. In the conductive layer, the number of defects with their maximum length of 100 μm or more and 10 mm or less is 2/mor less.

Description

本発明は、基材フィルム上に導電成分として導電性線状構造体を含有する導電層を基材の少なくとも一方の面に配置した導電性積層体、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive laminate in which a conductive layer containing a conductive linear structure as a conductive component on a base film is disposed on at least one surface of the base material, and a method for producing the same.

近年、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどの表示体関連や太陽電池モジュールなどには電極用の導電部材が使用されている。   2. Description of the Related Art In recent years, conductive members for electrodes have been used in display-related matters such as touch panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, and electronic paper, and solar cell modules.

導電部材としては基材上に導電層を積層したものがあり、その導電層としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属粒子を用いたものが提案されている。近年は、導電成分として導電性線状構造体を含有する導電層を基材フィルム上に積層した導電性積層体が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。   As the conductive member, there is a member obtained by laminating a conductive layer on a base material. As the conductive layer, a member using ITO (indium tin oxide) or metal particles has been proposed. In recent years, a conductive laminate in which a conductive layer containing a conductive linear structure as a conductive component is laminated on a base film has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 7).

導電性線状構造体としては、カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー）等が知られており、導電性線状構造体はその構造的な特徴から屈曲耐性に優れており、導電性線状構造体からなる導電層は、ＩＴＯからなる導電層に比べて３次元性形成に優れているという利点がある。   Carbon nanotubes, metal nanowires (silver nanowires, copper nanowires), etc. are known as conductive linear structures, and the conductive linear structures have excellent bending resistance due to their structural characteristics. The conductive layer made of a conductive linear structure has the advantage of being superior in three-dimensional formation compared to a conductive layer made of ITO.

特開２００９−２９５３７８号公報JP 2009-295378 A 特開２０１１−１３４６７９号公報JP 2011-134679 A 特開２０１１−１６７８４８号公報JP 2011-167848 A 特開２０１３−００８３７６号公報JP 2013-008376 A 特開２０１３−２００９４３号公報JP 2013-200943 A 特開２０１３−２４２６９２号公報JP2013-242692A 特表２０１３−５４１７９８号公報Special table 2013-541798 gazette

一方、導電性線状構造体を含有する導電層は、ウェット塗工法により基材フィルム上に塗布されて積層されるが、導電性線状構造体を含有する塗料は気泡が含まれやすく、さらに分散溶媒や希釈溶媒として一般に水が用いられていることから塗料中に気泡が発生しやすいという問題がある。このような気泡を含む塗料が塗布されて形成された導電層には気泡による塗布欠点が発生しやすいという課題がある。   On the other hand, the conductive layer containing the conductive linear structure is applied and laminated on the base film by a wet coating method, but the paint containing the conductive linear structure is likely to contain bubbles, Since water is generally used as a dispersion solvent or a diluting solvent, there is a problem that bubbles are easily generated in the paint. The conductive layer formed by applying such a paint containing air bubbles has a problem that application defects due to air bubbles are likely to occur.

上記したように導電層中に気泡欠点等の欠点が存在すると、電極としての機能が損なわれることがある。特に、導電層に最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下の欠点が存在すると、導電性積層体をタッチパネルの電極に適用した場合、電極としての機能が損なわれる危険性が高くなる。   As described above, when a defect such as a bubble defect exists in the conductive layer, the function as an electrode may be impaired. In particular, when the conductive layer has a defect with a maximum length of 100 μm or more and 10 mm or less, when the conductive laminate is applied to an electrode of a touch panel, there is a high risk that the function as the electrode is impaired.

導電性積層体を、例えばタッチパネルの電極用途に適用する場合、電極のサイズに合わせて切断加工されるが、導電性積層体に欠点（電極としての機能が損なわれるような欠点）が存在すると、その部分を除外して切断加工しなければならず、歩留まりが低下する。   When the conductive laminate is applied to, for example, an electrode application for a touch panel, it is cut in accordance with the size of the electrode. However, if the conductive laminate has a defect (a defect that impairs the function as an electrode), Excluding that part must be cut and the yield is reduced.

従って、本発明の目的は、気泡等による塗布欠点の発生が抑制された導電性積層体の製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive laminate in which the occurrence of coating defects due to bubbles or the like is suppressed.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような構成を採用する。
［１］ 基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ^２以下であることを特徴とする導電性積層体。
［２］ 前記導電性線状構造体がカーボンナノチューブである、［１］に記載の導電性積層体。
［３］ 基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、
少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を貯留する加圧タンクからスリットダイ塗布装置に前記塗料を加圧送液し、基材フィルム上に前記塗料を塗布する工程を含み、前記加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ^２）と加圧タンク内に貯留される導電層形成用塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ^２）との積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎ以下であることを特徴とする、導電性積層体の製造方法。 In order to solve this problem, the present invention employs the following configuration.
[1] A conductive laminate in which a conductive layer including a conductive linear structure is laminated on a base film, and the maximum length of the conductive layer is 100 μm or more and 10 mm or less, and the number of defects is 2 / m ² or less, a conductive laminate.
[2] The conductive laminate according to [1], wherein the conductive linear structure is a carbon nanotube.
[3] A method for producing a conductive laminate in which a conductive layer containing a conductive linear structure is laminated on a base film,
Including a step of pressure-feeding the coating material from a pressurized tank storing at least a conductive layer-forming coating material containing a conductive linear structure to a slit die coating device, and applying the coating material onto a substrate film. The product (F × S) of the internal pressure F (N / m ² ) of the pressure tank and the contact area S (m ² ) between the coating material for forming a conductive layer stored in the pressurized tank and the air surface is 2.3. The manufacturing method of the electroconductive laminated body characterized by being x10 < ⁵ > N or less.

本発明によれば、欠点による歩留まり低下が抑制された導電性積層体を提供することができる。また、本発明の導電性積層体の製造方法を用いることによって、気泡等による塗布欠点の発生が抑制された導電性積層体を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive laminated body by which the yield fall by the fault was suppressed can be provided. Moreover, by using the method for producing a conductive laminate of the present invention, a conductive laminate in which generation of coating defects due to bubbles or the like is suppressed can be obtained.

本発明の導電性積層体の製造に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing apparatus used for manufacture of the electroconductive laminated body of this invention.

本発明の導電性積層体は、基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層されたものであって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ^２以下であることを特徴とする。 The conductive laminate of the present invention is obtained by laminating a conductive layer containing a conductive linear structure on a base film, and the maximum length of the conductive layer is 100 μm or more and 10 mm or less. 2 pieces / m ² or less.

導電層における欠点の検査は、目視あるいは自動検査機で行うことができる。欠点の大きさは、目視の場合は目視外観検査用ドットゲージや寸法目盛り付きルーペや顕微鏡等によって、自動検査機の場合は画像解析等によって計測することができる。欠点の種類としては、気泡による塗布欠点、異物欠点、ハジキ欠点等があり、これらは本発明における欠点に含まれる。欠点の平面形状としては、特に限定されないが、円形、楕円形、円錐形、線形等がある。   Inspection of defects in the conductive layer can be performed visually or with an automatic inspection machine. The size of the defect can be measured by a visual appearance inspection dot gauge, a magnifying loupe or a microscope in the case of visual observation, and by image analysis in the case of an automatic inspection machine. As the types of defects, there are application defects due to bubbles, foreign object defects, repellency defects, and the like, and these are included in the defects in the present invention. The planar shape of the defect is not particularly limited, but may be circular, elliptical, conical, linear, or the like.

本発明は、これらの欠点の内、最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下の欠点を対象とし、その個数は２個／ｍ^２以下である。好ましくは、1個／ｍ^２以下である。 The present invention targets a defect having a maximum length of 100 μm or more and 10 mm or less among these defects, and the number thereof is 2 pieces / m ² or less. Preferably, it is 1 piece / m ² or less.

導電層に最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下の欠点が存在すると、導電性積層体をタッチパネルの電極に適用した場合、電極としての機能が損なわれる危険性が高くなる。   If the conductive layer has a defect with a maximum length of 100 μm or more and 10 mm or less, when the conductive laminate is applied to an electrode of a touch panel, there is a high risk that the function as an electrode is impaired.

本発明における欠点は、上記したような散発的に発生する欠点（例えば、気泡による塗布欠点、異物欠点、ハジキ欠点等）を対象とし、塗布スジにように、長さが１０ｍｍを超えて連続して発生する欠点は含まれない。このような塗布スジは後工程の生産性および品質に大きな支障をきたす懸念がある。特に、タッチパネル等の電極として用いられる導電性積層体においては、塗布スジは除去および即時解消対策がなされることが一般的である。   The defects in the present invention are intended for sporadic defects (for example, coating defects due to bubbles, foreign object defects, repellency defects, etc.) as described above, and are continuous over a length of 10 mm as in the case of coating stripes. This does not include the disadvantages that occur. There is a concern that such a coating streak will greatly hinder the productivity and quality of the post-process. In particular, in conductive laminates used as electrodes for touch panels and the like, it is common to take measures for removing and immediately eliminating coating stripes.

また、静電容量式タッチパネルは電極の特徴として、電極を２枚使用するため、一方の電極に支障があるとタッチパネル自体の機能が成り立たなくなる。このため、生産歩留まりの点においても、欠点数を減少させることは重要であり、特に画面サイズが大きいタブレットタイプ、デスクトップタイプに搭載される場合は、１台当たりの使用面積が大きいため、より欠点数が少ない導電層が要求される。   Further, since the capacitive touch panel uses two electrodes as a feature of the electrode, the function of the touch panel itself cannot be realized if one of the electrodes has a problem. For this reason, in terms of production yield, it is important to reduce the number of defects, especially when mounted on tablet and desktop types with large screen sizes, because the area used per unit is large, there are more defects. A small number of conductive layers are required.

例えば、１０インチサイズの静電容量式タッチパネルの場合は、欠点数が１個／ｍ^２であると歩留まりが９３％程度、２個／ｍ^２であると歩留まりが８６％程度となり、比較的高い歩留まりを確保することができる。一方、欠点数が３個／ｍ^２であると歩留まりが７９％程度と低下する。以上の歩留まりの値は、タッチパネルの長手方向を導電性積層体のＭＤ（Machine Direction）方向に、タッチパネルの短手方向を導電性積層体のＴＤ（Transverse Direction）方向に沿わせて打ち抜いたと仮定して算出した値である。なお、打ち抜きの際に発生するＭＤおよびＴＤの各方向の端尺分の面積は計算には含まない。 For example, in the case of a 10-inch capacitive touch panel, if the number of defects is 1 / m ² , the yield is about 93%, and if ² defects / m ² , the yield is about 86%, which is relatively high. Yield can be secured. On the other hand, when the number of defects is 3 / m ² , the yield decreases to about 79%. The above yield values assume that the touch panel is punched in the longitudinal direction along the MD (Machine Direction) direction of the conductive laminate and the short direction of the touch panel along the TD (Transverse Direction) direction of the conductive laminate. This is the calculated value. In addition, the area for the end measure in each direction of MD and TD generated at the time of punching is not included in the calculation.

従って、最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数は、２個／ｍ^２以下であることが重要である。更に、上記欠点数は1個／ｍ^２以下であることが好ましい。なお、欠点の数は少ないほうが好ましいので、下限は０個／ｍ^２である。 Therefore, it is important that the number of defects having a maximum length of 100 μm or more and 10 mm or less is 2 / m ² or less. Further, the number of defects is preferably 1 / m ² or less. In addition, since it is preferable that the number of defects is small, the lower limit is 0 / m ² .

［基材フィルム］
本発明に用いられる基材フィルム（基材となる薄膜体）の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。 [Base film]
Resin, glass, etc. can be mentioned as a raw material of the base film (thin film body used as a base material) used for this invention. Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used.

ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材フィルムを組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材フィルム、２種以上の樹脂を積層した基材フィルムなどの複合基材フィルムであってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材フィルムの種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの間にあることが好ましい。   As the glass, ordinary soda glass can be used. Moreover, these several base film can also be used in combination. For example, a composite base film such as a base film in which a resin and glass are combined and a base film in which two or more kinds of resins are laminated may be used. The resin film may be provided with a hard coat. The kind of base film is not limited to the above, and an optimal one can be selected from durability, cost, etc. according to the use. Although the thickness of a base film is not specifically limited, When using for electrodes related to displays, such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper, it is preferable that it is between 10 micrometers-1,000 micrometers.

［アンダーコート層］
本発明においては前記基材フィルムの上には、無機酸化物を含むアンダーコート層が配置されていることが好ましい。このアンダーコート層は基材フィルムと導電層の間に配置される。無機酸化物を含むアンダーコート層は、親水性が高いことから好ましい。親水性は具体的には、水接触角が５〜４０°の範囲にあることが好ましい。無機酸化物の中でも、チタニア、アルミナ、シリカを主たる成分とするものがより好ましく、シリカを主たる成分とするものがさらに好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい。 [Undercoat layer]
In this invention, it is preferable that the undercoat layer containing an inorganic oxide is arrange | positioned on the said base film. This undercoat layer is disposed between the base film and the conductive layer. An undercoat layer containing an inorganic oxide is preferable because of its high hydrophilicity. Specifically, the hydrophilicity preferably has a water contact angle in the range of 5 to 40 °. Among inorganic oxides, those containing titania, alumina and silica as the main component are more preferred, and those containing silica as the main component are more preferred. In the present invention, the main component means a component contained in 50% by mass or more in all components, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.

これらの物質は、表面に親水基（−ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、後述の導電層に含まれる分散剤等の絶縁物がアンダーコート層に優先的に吸着され、導電層の導電性が向上するため好ましい。   These substances are preferable because they have a hydrophilic group (—OH) group on the surface and high hydrophilicity can be obtained. It is preferable that the material of the undercoat layer is hydrophilic because an insulator such as a dispersant contained in the conductive layer described later is preferentially adsorbed on the undercoat layer and the conductivity of the conductive layer is improved.

アンダーコート層を基材フィルム上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。   The method for providing the undercoat layer on the substrate film is not particularly limited. Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing methods Etc. are available. Further, a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. Preferred coating methods are wet coating gravure coating, bar coating, and die coating.

前記塗布工程の後、乾燥工程にてアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。乾燥方法としては、熱風を基材フィルムに当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材フィルムに赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。   After the coating step, the solvent is removed from the undercoat coating solution in a drying step. Drying methods include convection hot air drying where hot air is applied to the base film, radiant heat drying where the base film absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry, from a wall heated with a heat medium It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.

アンダーコート層の厚みは特に限定されない。導電層中に含まれる絶縁物である分散剤をアンダーコート層に優先的に吸着させるという観点から、１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。   The thickness of the undercoat layer is not particularly limited. From the viewpoint of preferentially adsorbing the dispersant, which is an insulator contained in the conductive layer, to the undercoat layer, it is preferably in the range of 1 to 500 nm.

アンダーコート層の水接触角は、導電層の塗布性の観点より、５°以上４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、導電層がアンダーコート上に均一に塗布できない場合があり、５°を下回ると塗料の濡れ広がりが大きくなり、塗布幅のコントロールが困難となる。   The water contact angle of the undercoat layer is preferably 5 ° or more and 40 ° or less from the viewpoint of applicability of the conductive layer. When the water contact angle exceeds 40 °, the conductive layer may not be uniformly applied on the undercoat. When the water contact angle is less than 5 °, wetting spread of the paint increases and it becomes difficult to control the coating width.

アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７ （１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１〜４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。   The water contact angle of the undercoat layer can be measured using a commercially available contact angle measuring device. The water contact angle was measured according to JIS R 3257 (1999) by dropping 1 to 4 μL of water onto the surface of the undercoat layer with a syringe in an atmosphere of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. The angle formed between the tangent at the edge of the droplet and the surface of the undercoat layer is determined.

[導電層と導電性線状構造体]
本発明において、導電層は導電性線状構造体を含有する。本発明の導電層は、表面抵抗値が１×１０^９Ω／□以下であることが好ましく、用途に応じて適宜、表面抵抗値が設定される。例えば、本発明の導電性積層体を電子ペーパーに適用する場合の導電層の表面抵抗値は１×１０^４Ω／□以下が好ましく、また、タッチパネルに適用する場合の導電層の表面抵抗値は１０００Ω／□以下が好ましく、５００Ω／□以下が特に好ましい。本発明における導電層の下限の表面抵抗値は１０Ω／□程度である。 [Conductive layer and conductive linear structure]
In the present invention, the conductive layer contains a conductive linear structure. The conductive layer of the present invention preferably has a surface resistance value of 1 × 10 ⁹ Ω / □ or less, and the surface resistance value is appropriately set according to the application. For example, the surface resistance value of the conductive layer when the conductive laminate of the present invention is applied to electronic paper is preferably 1 × 10 ⁴ Ω / □ or less, and the surface resistance value of the conductive layer when applied to a touch panel is 1000Ω / □ or less is preferable, and 500Ω / □ or less is particularly preferable. The lower limit surface resistance value of the conductive layer in the present invention is about 10Ω / □.

導電性線状構造体は、構造体の長さと直径の比である長さ／直径（以下、アスペクト比）が１００以上であることが好ましい。具体的には、線状構造体の直径は０．５〜１０ｎｍの範囲が適当であり、１〜８ｎｍの範囲が好ましい。線状構造体の長さは０．５〜５０μｍの範囲が適当であり、１〜４０μｍの範囲が好ましい。   The conductive linear structure preferably has a length / diameter (hereinafter referred to as an aspect ratio) of 100 or more, which is a ratio between the length and the diameter of the structure. Specifically, the diameter of the linear structure is suitably in the range of 0.5 to 10 nm, and preferably in the range of 1 to 8 nm. The length of the linear structure is suitably in the range of 0.5-50 μm, preferably in the range of 1-40 μm.

導電性線状構造体としては、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤー等が挙げられる。これらの中でも、カーボンナノチューブは銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーと比較すると屈曲性に優れており、導電層の３次元成型性や耐衝撃性に特に優れた特性を示すことから、カーボンナノチューブが好ましく用いられる。以下、導電性線状構造体としてカーボンナノチューブを用いた導電層について説明する。   Examples of the conductive linear structure include carbon nanotubes, silver nanowires, and copper nanowires. Among these, carbon nanotubes are excellent in flexibility as compared with silver nanowires and copper nanowires, and carbon nanotubes are preferably used because they exhibit particularly excellent characteristics in the three-dimensional formability and impact resistance of conductive layers. It is done. Hereinafter, a conductive layer using carbon nanotubes as the conductive linear structure will be described.

［カーボンナノチューブ］
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。 [carbon nanotube]
The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Single-wall carbon in which one surface of graphite is wound in one layer. Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be applied. Among them, in particular, carbon nanotubes in which one side of graphite is wound in two layers, particularly two-layer carbon nanotubes are contained in 50 or more in 100, This is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion are extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes. In addition, the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.

カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法はカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。   For example, the carbon nanotube is manufactured as follows. A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor. The carbon nanotubes containing single- to five-layer carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be oxidized and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single to 5 layers, particularly the ratio of 2 to 5 layers. The oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes. A dopant is a substance that gives a surplus electron to a carbon nanotube or takes away an electron to form a hole, and improves the conductivity of the carbon nanotube by generating a carrier that can move freely. Is. The nitric acid treatment method is not particularly limited as long as carbon nanotubes can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C. The nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.

［導電層形成用塗料］
本発明においては、少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を基材フィルム上に塗布することによって、基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体を得ることが好ましい。
導電層形成用塗料は、少なくとも導電性線状構造体を含んでいれば、特に限定されるものではないが、導電層形成用塗料中に導電性線状構造体を分散させるための分散溶媒を含んでいても良い。 [Paint for forming conductive layer]
In the present invention, at least a conductive layer containing a conductive linear structure is laminated on a base film by applying a coating for forming a conductive layer containing at least a conductive linear structure on the base film. It is preferable to obtain a conductive laminate.
The conductive layer forming coating is not particularly limited as long as it contains at least a conductive linear structure, but a dispersion solvent for dispersing the conductive linear structure in the conductive layer forming coating is used. It may be included.

また、導電層形成用塗料中における導電性線状構造体（例えば、カーボンナノチューブ）の分散性を高めるために、導電層形成用塗料に分散材が含まれていても良い。   Moreover, in order to improve the dispersibility of the conductive linear structures (for example, carbon nanotubes) in the conductive layer forming paint, a dispersing agent may be included in the conductive layer forming paint.

［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。 [Dispersant]
As the carbon nanotube dispersant, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer material, etc.) and the like can be used, and an ionic polymer material having high dispersibility is preferable. Examples of the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer material is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retainability. Of these, carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salt are preferable because they can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.

本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, when carboxymethyl cellulose salt or polystyrene sulfonate is used, examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth such as calcium, magnesium and barium. Metal cation, ammonium ion, or monoamineamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine and other onium ions, Alternatively, these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.

［分散溶媒および希釈溶媒］
導電層形成用塗料において用いられる分散溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。 [Dispersion solvent and dilution solvent]
The dispersion solvent used in the conductive layer-forming coating material is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved and the waste liquid can be easily treated.

また、導電層形成用塗料を希釈する場合、そのために用いられる溶媒（希釈溶媒）は分散溶媒と同じ種類の溶媒であることが好ましい。したがって、分散溶媒に水を用いる場合は、希釈溶媒も水を用いることが好ましい。   Moreover, when diluting the coating material for conductive layer formation, it is preferable that the solvent (dilution solvent) used for it is the same kind of solvent as a dispersion solvent. Therefore, when water is used as the dispersion solvent, it is preferable to use water as the dilution solvent.

［カーボンナノチューブ塗料（導電層形成用塗料）］
本発明において用いるカーボンナノチューブを分散した塗料（導電層形成用塗料）の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散溶媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。 [Carbon nanotube paint (conductive layer forming paint)]
The method for preparing the coating material in which carbon nanotubes are dispersed in the present invention (coating material for forming a conductive layer) is not particularly limited, and can be performed, for example, by the following procedure. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion solvent is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do. In the present invention, the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity. The mass ratio is more preferably 0.5 to 9, further preferably 1 to 6, and the mass ratio of 2 to 3 is particularly preferable because high transparent conductivity can be obtained.

調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤を分散溶媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。   Dispersion means at the time of preparation include a carbon nanotube and a dispersing agent in a dispersion solvent in a conventional mixing and dispersing machine (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an atomizer). A lighter, a dissolver, a paint shaker, etc.). Moreover, you may disperse | distribute in steps, combining these some mixing dispersers. Among them, the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.

［導電性積層体の製造方法］
次に、本発明の導電性積層体を製造するための好ましい製造方法について詳細に説明する。かかる製造方法によって、基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が抑制された（より具体的には、２個／ｍ^２以下に抑制された）導電性積層体を得ることができる。 [Method for producing conductive laminate]
Next, the preferable manufacturing method for manufacturing the electroconductive laminated body of this invention is demonstrated in detail. This manufacturing method suppresses the number of defects in which a conductive layer including a conductive linear structure is laminated on a base film, and the maximum length of the conductive layer is not less than 100 μm and not more than 10 mm. It is possible to obtain a conductive laminate (more specifically, suppressed to 2 pieces / m ² or less).

導電性線状構造体を含有する導電層を基材フィルムに積層するための塗布装置としては、スリットダイ塗布装置が好ましく用いられる。   As a coating device for laminating a conductive layer containing a conductive linear structure on a base film, a slit die coating device is preferably used.

スリットダイ塗布装置への塗料の供給方法としては、従来からポンプ方式が一般的に用いられているが、ポンプ方式の供給方法は塗料中の導電性線状構造体を断裂させることがある。これは、塗料に比較的大きなせん断がかかることが起因していると推測される。導電性線状構造体に断裂が起こると導電性の低下を招くことがある。   As a method for supplying the paint to the slit die coating apparatus, a pump method has been generally used. However, the pump-type supply method sometimes ruptures the conductive linear structure in the paint. This is presumably due to the relatively large shear applied to the paint. When tearing occurs in the conductive linear structure, the conductivity may be lowered.

そこで、スリットダイ塗布装置への塗料供給方法として、せん断が比較的小さい塗料供給方法である圧力送液法（例えば加圧タンクを用いる方法）を用いることが好ましい。この圧力送液法を用いることによって、塗料中の導電性線状構造体の断裂が抑制される。   Therefore, it is preferable to use a pressure liquid feeding method (for example, a method using a pressurized tank), which is a coating material supplying method having a relatively small shear, as a coating material supplying method to the slit die coating apparatus. By using this pressure liquid feeding method, tearing of the conductive linear structure in the paint is suppressed.

しかし、この圧力送液法は、塗料が加圧環境下に保持されることから、塗料中に気体が溶け込み、これが気泡に成長し、塗布されて積層された導電層に気泡欠点を発生させることがある。この気泡欠点の発生を抑制するために鋭意検討した結果、以下の製造方法が有効であることを見出した。   However, in this pressure liquid feeding method, since the paint is kept in a pressurized environment, the gas dissolves in the paint, which grows into bubbles and generates bubble defects in the conductive layer that is applied and laminated. There is. As a result of intensive studies to suppress the occurrence of the bubble defect, it was found that the following production method is effective.

かかる製造方法は、少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を貯留する加圧タンクからスリットダイ塗布装置に前記塗料を加圧送液し、基材フィルム上に前記塗料を塗布する導電性積層体の製造方法であって、前記加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ²）と加圧タンク内に貯留される導電層形成用塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ²）との積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎ以下であることを特徴とする。なお、積（Ｆ×Ｓ）は、Ａ（変数）×１０^５Ｎで表記し、Ａの値の小数点以下２桁目を四捨五入して得られる値である。 In this manufacturing method, the coating material is pressurized and fed to a slit die coating apparatus from a pressurized tank storing a coating material for forming a conductive layer containing at least a conductive linear structure, and the coating material is applied onto a base film. A method for producing a conductive laminate, in which the internal pressure F (N / m ² ) of the pressurized tank and the contact area S (m ² ) between the conductive layer forming paint stored in the pressurized tank and the air surface (F × S) is 2.3 × 10 ⁵ N or less. The product (F × S) is expressed by A (variable) × 10 ⁵ N, and is a value obtained by rounding off the second decimal place of the value of A.

上記製造方法の特徴は、導電層形成用塗料（以下、単に「塗料」と言うことがある）のスリットダイ塗布装置への供給方法として、加圧タンク方式（圧力送液法）を用いることにあり、これによって塗料にかかるせん断が小さくなり、導電性線状構造体の断裂が抑制される。しかし、上記したように、加圧タンク方式（圧力送液法）は、塗料中に気体が溶け込みやすく、気泡による塗布欠点が発生しやすいという課題があるが、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ²）と加圧タンク内に貯留される塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ²）との積（Ｆ×Ｓ）を２．３×１０^５Ｎ以下にすることにより、気泡欠点の発生が抑制される。 The manufacturing method is characterized in that a pressurized tank method (pressure liquid feeding method) is used as a method for supplying a coating material for forming a conductive layer (hereinafter sometimes simply referred to as “paint”) to a slit die coating apparatus. Yes, this reduces the shear applied to the paint and suppresses the tearing of the conductive linear structure. However, as described above, the pressurized tank method (pressure feeding method) has a problem that gas easily dissolves in the coating material and easily causes a coating defect due to bubbles. However, the internal pressure F (N / m ²⁾ and by the following contact area S (m ²⁾ and the product (F × S) of 2.3 × 10 5 ^N between the coating and air plane, which is stored in a pressurized tank, bubbles disadvantages Is suppressed.

上記製造方法において、気泡欠点を更に抑制するという観点から、上記積（Ｆ×Ｓ）は、１．５×１０^５Ｎ以下であることが好ましい。また、上記積（Ｆ×Ｓ）の下限は、塗料を安定して送液する観点から、０．６×１０^５Ｎ以上であることが好ましい。０．６×１０^５Ｎ未満であると塗料送液量が脈動する可能性がある。 In the manufacturing method, from the viewpoint of further suppressing bubble defects, the product (F × S) is preferably 1.5 × 10 ⁵ N or less. Further, the lower limit of the product (F × S) is preferably 0.6 × 10 ⁵ N or more from the viewpoint of stably feeding the paint. If it is less than 0.6 × 10 ⁵ N, there is a possibility that the amount of paint delivered will pulsate.

上記積（Ｆ×Ｓ）を２．３×１０^５Ｎ以下にするための好ましい態様として、塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ²）が０．０６ｍ^２以上１．０ｍ^２以下であり、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ²）が２．３×１０^５Ｎ／ｍ^２以上４０．０×１０^５Ｎ／ｍ^２以下である態様が挙げられる。 In a preferred embodiment for the following the product (F × S) of 2.3 × 10 ⁵ N, the contact area S (m ²⁾ between the coating and air face be 0.06 m ² or more 1.0 m ² or less An embodiment in which the internal pressure F (N / m ² ) of the pressurized tank is 2.3 × 10 ⁵ N / m ² or more and 40.0 × 10 ⁵ N / m ² or less.

更に、塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ²）は０．１ｍ^２以上０．８ｍ^２以下が好ましく、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ²）は２．８×１０^５Ｎ／ｍ^２以上２３．０×１０^５Ｎ／ｍ^２以下が好ましい。 Furthermore, the contact area S (m ² ) between the paint and the air surface is preferably 0.1 m ² or more and 0.8 m ² or less, and the internal pressure F (N / m ² ) of the pressurized tank is 2.8 × 10 ⁵ N. / M ² or more and 23.0 × 10 ⁵ N / m ² or less is preferable.

加圧タンクにおける塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ²）は、加圧タンクの容量や形状を調整することによって上記の範囲に制御することができる。また、加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ²）は、加圧タンクに圧送される加圧空気の圧力を調整することによって上記範囲に制御することができる。 The contact area S (m ² ) between the paint and the air surface in the pressurized tank can be controlled within the above range by adjusting the capacity and shape of the pressurized tank. Further, the internal pressure F (N / m ² ) of the pressurized tank can be controlled within the above range by adjusting the pressure of the pressurized air fed to the pressurized tank.

以下、本発明の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。なお、図１の記載に装置は、本発明の製造方法に用いられる装置の一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail using FIG. The apparatus shown in FIG. 1 is an example of an apparatus used in the manufacturing method of the present invention, and the present invention is not limited to this.

加圧タンク１に貯留された塗料２は、送液管３を通ってスリットダイ塗布装置１１に供給される。このとき、加圧タンク１の内部圧力Ｆ（図１の符号Ｆ）によって、塗料２が圧力送液される。   The paint 2 stored in the pressurized tank 1 is supplied to the slit die coating device 11 through the liquid feeding pipe 3. At this time, the paint 2 is pressure-fed by the internal pressure F (reference numeral F in FIG. 1) of the pressurized tank 1.

加圧タンク１の内部圧力Ｆは、内部圧力調整機４によって制御される。加圧タンク１に貯留された塗料２と空気面との接触面積Ｓ（図１の符号Ｓ）は、予め決定しているので、内部圧力Ｆと接触面積Ｓの積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎ以下となるように内部圧力Ｆが制御される。 The internal pressure F of the pressurized tank 1 is controlled by the internal pressure regulator 4. Since the contact area S (symbol S in FIG. 1) between the paint 2 and the air surface stored in the pressurized tank 1 is determined in advance, the product (F × S) of the internal pressure F and the contact area S is 2. The internal pressure F is controlled so as to be 3 × 10 ⁵ N or less.

加圧タンク１の容量は、塗料２が１０〜２００リットル程度貯留できる容量とすることが好ましい。   The capacity of the pressurized tank 1 is preferably set to a capacity capable of storing about 10 to 200 liters of the paint 2.

加圧タンクの内部圧力により、貯留された塗料中に気体が溶け込むことは避けられない現象であるが、貯留された塗料の空気面側に比べて底面側は気体の溶存量が低くなることから、底面側から塗料を送液することで気泡の発生を更に抑制することができる。この観点から、加圧タンク１に貯留された塗料２の液面高さＴは比較的大きいことが好ましく、かつ塗料２を送液するための送液管３の送液口５の位置は加圧タンク１の底面に近いことが好ましい。   It is an unavoidable phenomenon that gas is dissolved in the stored paint due to the internal pressure of the pressurized tank, but the dissolved amount of gas is lower on the bottom side than on the air side of the stored paint. The generation of bubbles can be further suppressed by feeding the paint from the bottom side. From this viewpoint, it is preferable that the liquid level height T of the paint 2 stored in the pressurized tank 1 is relatively large, and the position of the liquid feed port 5 of the liquid feed pipe 3 for feeding the paint 2 is added. It is preferable to be close to the bottom surface of the pressure tank 1.

加圧タンク１に貯留された塗料２の液面高さＴは、具体的には３００ｍｍ以上であることが好ましく、５００ｍｍ以上であることがより好ましい。また、送液管３の送液口５の加圧タンク１の底面からの高さＬは３０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、上記高さＬは、加圧タンク１の底面から送液管３の送液口５の配管先端までの垂直長さのことである。   Specifically, the liquid surface height T of the paint 2 stored in the pressurized tank 1 is preferably 300 mm or more, and more preferably 500 mm or more. Further, the height L of the liquid feeding port 5 of the liquid feeding pipe 3 from the bottom surface of the pressurized tank 1 is preferably 30 mm or less, and more preferably 10 mm or less. Here, the height L is a vertical length from the bottom surface of the pressurized tank 1 to the pipe tip of the liquid feed port 5 of the liquid feed pipe 3.

また、スリットダイ塗布装置内部およびスリットダイ塗布装置への送液管内部の圧力損失を低く保つようにすることで、加圧タンク内の内部圧力Ｆを比較的小さくすることができるので好ましい。圧力損失とは、流体が機械装置などを通過する際の単位時間単位流量あたりのエネルギー損失のことである。よって、圧力損失を小さくすることで送液時に必要なエネルギーを小さくする事が可能となる。本発明における送液時に必要なエネルギーとは加圧圧力を示す。加圧圧力を小さくすることで塗料に溶け込む気体の量を軽減することが可能となる。   Further, it is preferable to keep the pressure loss inside the slit die coating apparatus and the liquid feeding pipe to the slit die coating apparatus low, because the internal pressure F in the pressurized tank can be relatively reduced. The pressure loss is an energy loss per unit time unit flow rate when a fluid passes through a mechanical device or the like. Therefore, energy required at the time of liquid feeding can be reduced by reducing the pressure loss. The energy required at the time of liquid feeding in the present invention indicates a pressurized pressure. By reducing the pressure, it is possible to reduce the amount of gas dissolved in the paint.

スリットダイ塗布装置の内部圧力を低く保つためには、スリットダイ塗布装置内部のランド部分の隙間を大きく保つことが有効であるが、大きすぎると幅方向の塗料の塗出均一性が損なわれる懸念があるため、隙間の大きさは５０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。   In order to keep the internal pressure of the slit die coating device low, it is effective to keep the gap between the land portions inside the slit die coating device large, but if it is too large, the coating uniformity of the width direction may be impaired. Therefore, the size of the gap is preferably 50 μm or more and 100 μm or less.

送液管内部の圧力を低く保つためには、配管の内径を大きくする事が有効であり、具体的には、内径は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４ｍｍ以上８ｍｍ以下である。送液管の内径が１ｍｍ未満であると塗料が送液管内部を移動する際に発生する内部圧力が大きくなる。また同時に配管内壁とのせん断が大きくなり、塗料中の導電性線状構造体が破損する可能性がある。一方、送液管の内径が２０ｍｍを越えると塗料ロスが多くなる。   In order to keep the pressure inside the liquid feeding pipe low, it is effective to increase the inner diameter of the pipe. Specifically, the inner diameter is preferably 1 mm or more and 20 mm or less, more preferably 4 mm or more and 8 mm or less. is there. When the inner diameter of the liquid feeding pipe is less than 1 mm, the internal pressure generated when the paint moves inside the liquid feeding pipe increases. At the same time, there is a possibility that the conductive linear structure in the paint may be damaged due to increased shearing with the inner wall of the pipe. On the other hand, when the inner diameter of the liquid feeding pipe exceeds 20 mm, the paint loss increases.

本発明において、塗料は分散溶媒あるいは希釈溶媒が水であることが好ましいが、水を分散溶媒とする塗料は表面張力が大きく、気泡が混入しやすい特性を有している。例えば、カーボンナノチューブと水分散溶媒を含む塗料は表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であり、このような表面張力の塗料を気泡の巻き込みを抑制しながら送液する場合は、送液管の内径は８ｍｍ以下であることが好ましく、一方、せん断力を小さく抑えるという観点から送液配管の内径は４ｍｍ以上であることが好ましい。   In the present invention, it is preferred that the dispersion solvent or dilution solvent is water in the present invention. However, the paint using water as the dispersion solvent has a large surface tension and has a characteristic that bubbles are easily mixed. For example, a coating material containing carbon nanotubes and an aqueous dispersion solvent has a surface tension of 40 mN / m or more and 70 mN / m or less, and when a coating material having such a surface tension is fed while suppressing entrainment of bubbles, The inner diameter of the pipe is preferably 8 mm or less. On the other hand, the inner diameter of the liquid feeding pipe is preferably 4 mm or more from the viewpoint of keeping the shearing force small.

送液管３には、流量計１２が付設されている。スリットダイ塗布装置１１で基材フィルム上に塗布される塗料の塗布量（単位面積当たりの容量）の制御は、スリットダイ塗布装置１１に供給される塗料の流量を制御することによって行われる。   A flow meter 12 is attached to the liquid feeding pipe 3. Control of the coating amount (capacity per unit area) of the coating material applied on the base film by the slit die coating device 11 is performed by controlling the flow rate of the coating material supplied to the slit die coating device 11.

上記した塗料の流量の制御は、例えば、流量計１２からの電気信号を加圧タンク１の内部圧力調整機４が受け取り加圧タンク１の内部圧力Ｆを微調整することによって制御される。この場合、加圧タンク内の塗料と空気面との接触面積Ｓと加圧タンクの内部圧力Ｆとの積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎ以下の範囲になるように、予め設定された内部圧力Ｆの範囲内で微調整される。 The above-described flow rate control of the paint is controlled by, for example, receiving an electrical signal from the flow meter 12 by the internal pressure regulator 4 of the pressurized tank 1 and finely adjusting the internal pressure F of the pressurized tank 1. In this case, the product (F × S) of the contact area S between the paint and the air surface in the pressurized tank and the internal pressure F of the pressurized tank is in a range of 2.3 × 10 ⁵ N or less in advance. Fine adjustment is made within the range of the set internal pressure F.

スリットダイ塗布装置の直前に塗料中に含まれる異物を取り除くことを目的とした濾過フィルタ（図示せず）を設けることが好ましい。また、送液管中に混入した気泡、および溶存気体が気泡に成長したものをスリットダイ塗布装置内部に入れないように、この濾過フィルタに気泡を捕捉できるトラップを設けることがより好ましい。   It is preferable to provide a filtration filter (not shown) for the purpose of removing foreign substances contained in the paint immediately before the slit die coating apparatus. Further, it is more preferable to provide a trap capable of trapping bubbles in the filtration filter so that bubbles mixed in the liquid feeding tube and those in which dissolved gas grows into bubbles do not enter the slit die coating apparatus.

加圧タンク１に塗料を補充するための補充タンク２１が設けられている。補充タンク２１から加圧タンク１への塗料の補充は、加圧タンク１の塗料の液面高さがほぼ一定に保たれるように補充される。   A replenishment tank 21 is provided for replenishing the pressurized tank 1 with paint. The replenishment of the coating material from the replenishing tank 21 to the pressurized tank 1 is performed so that the liquid level of the coating material in the pressurized tank 1 is kept substantially constant.

補充タンク２１から加圧タンク１への塗料の補充は、圧力送液法が好ましい。つまり、補充タンク２１は加圧タンクであることが好ましい。前述したように圧力送液法は、塗料にかかるせん断が比較的小さいので塗料中の導電性線状構造体の断裂が抑制される。   The replenishment of paint from the replenishing tank 21 to the pressurized tank 1 is preferably performed by a pressure liquid feeding method. That is, the replenishment tank 21 is preferably a pressurized tank. As described above, in the pressure liquid feeding method, since the shear applied to the paint is relatively small, the rupture of the conductive linear structure in the paint is suppressed.

補充タンク２１が加圧タンクである場合、補充タンク２１の内部圧力Ａ（Ｎ／ｍ²）と補充タンク２１に貯留される塗料２２と空気面との接触面積Ｂ（ｍ²）との積（Ａ×Ｂ）は２．３×１０^５Ｎ以下であることが好ましく、１．５×１０^５Ｎ以下であることがより好ましい。また、上記積（Ａ×Ｂ）の下限は、０．６×１０^５Ｎ以上であることが好ましい。これによって補充タンク２１から加圧タンク１に補充される塗料中への気体の溶け込みが抑制される。 When the replenishing tank 21 is a pressurized tank, the product of the internal pressure A (N / m ² ) of the replenishing tank 21 and the contact area B (m ² ) between the paint 22 stored in the replenishing tank 21 and the air surface ( A × B) is preferably 2.3 × 10 ⁵ N or less, and more preferably 1.5 × 10 ⁵ N or less. Further, the lower limit of the product (A × B) is preferably 0.6 × 10 ⁵ N or more. As a result, the dissolution of gas from the replenishment tank 21 into the pressure tank 1 is suppressed.

また、補充タンク２１から加圧タンク１に塗料を補充するための補充送液管２３の送液口２５の位置は、補充タンク２１の底面からの垂直距離（Ｍ）で３０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。   Further, the position of the liquid supply port 25 of the replenishment liquid supply pipe 23 for replenishing the paint from the replenishment tank 21 to the pressurized tank 1 is 30 mm or less in the vertical distance (M) from the bottom surface of the replenishment tank 21. Preferably, it is 10 mm or less.

また、補充タンク２１から加圧タンク１に塗料を補充するための補充送液管２３の加圧タンク１における補充口２６の位置は、加圧タンク１の底面からの垂直距離（Ｎ）で１５０ｍｍ以下が好ましく、１００ｍｍ以下がより好ましい。つまり、加圧タンク１への補充口の位置は加圧タンク底面に近いことが好ましい。   Further, the position of the replenishing port 26 in the pressurized tank 1 of the replenishing liquid feeding pipe 23 for replenishing the paint from the replenishing tank 21 to the pressurized tank 1 is 150 mm in a vertical distance (N) from the bottom surface of the pressurized tank 1. The following is preferable, and 100 mm or less is more preferable. That is, it is preferable that the position of the replenishing port to the pressurized tank 1 is close to the bottom surface of the pressurized tank.

加圧タンク１に補充される塗料が、加圧タンク１の塗料中の空気面側へ供給されると、加圧タンク１に既に貯留されている塗料２の空気面側の塗料（即ち、溶存気体量が多い塗料）が加圧タンク１の底面側へ移動し、それが送液管３を通ってスリットダイ塗布装置１１に供給される。これを抑制するために、加圧タンク１に補充される塗料の補充口の位置は加圧タンク１の底面に近いことが好ましい。   When the paint to be replenished to the pressurized tank 1 is supplied to the air surface side in the paint in the pressurized tank 1, the paint on the air surface side of the paint 2 already stored in the pressurized tank 1 (that is, dissolved) The paint having a large amount of gas) moves to the bottom side of the pressurized tank 1, and is supplied to the slit die coating device 11 through the liquid feeding pipe 3. In order to suppress this, it is preferable that the position of the replenishing port for the paint to be replenished in the pressurized tank 1 is close to the bottom surface of the pressurized tank 1.

補充タンク２１の内部圧力Ａは、内部圧力調整機２４が加圧タンク１に設置された液面センサー１０からの電気信号を受け取り、塗料２の液面高さＴがほぼ一定に維持されるような補充量となるように制御される。なお、補充タンク２１にも液面センサー３０が設置されており、この液面センサー３０を用いて、補充タンク２１内の塗料２２の液面高さＰが計測されることで塗料残量を把握することができる。   The internal pressure A of the replenishing tank 21 is such that the internal pressure regulator 24 receives an electrical signal from the liquid level sensor 10 installed in the pressurized tank 1 so that the liquid level height T of the paint 2 is maintained substantially constant. The replenishment amount is controlled. A liquid level sensor 30 is also installed in the replenishing tank 21, and the liquid level sensor 30 is used to measure the liquid level height P of the paint 22 in the replenishing tank 21 to grasp the remaining amount of paint. can do.

加圧タンク１の塗料２の温度は２５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。塗料の分散溶媒が水である場合は、温度が低いほうが溶け込む気体の量が抑制されるという特性を持つことから、塗料の温度を低く保ち気体の溶存量を抑制することができる。一方、塗料２の温度が１５℃未満となると塗料に含まれる分散剤や界面活性剤の溶解度が低下するため、１５℃以上であることが好ましい。   The temperature of the paint 2 in the pressurized tank 1 is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower. When the dispersion solvent of the paint is water, it has a characteristic that the amount of the dissolved gas is suppressed when the temperature is lower, so that the dissolved amount of the gas can be suppressed while keeping the temperature of the paint low. On the other hand, when the temperature of the coating material 2 is less than 15 ° C., the solubility of the dispersant and the surfactant contained in the coating material is decreased.

上述のようにして、加圧タンク１からスリットダイ塗布装置１１に塗料が供給されて、スリットダイ塗布装置で基材フィルム（図示せず）上に塗料が塗布されて、基材フィルム上に導電層が積層される。   As described above, the coating material is supplied from the pressurized tank 1 to the slit die coating device 11, and the coating material is applied on the base film (not shown) by the slit die coating device, so that the conductive material is conductive on the base film. Layers are stacked.

更に、上記の塗布工程で基材フィルム上に塗布された導電層中の分散溶媒を乾燥、蒸発させるために乾燥が行われる。   Furthermore, drying is performed in order to dry and evaporate the dispersion solvent in the conductive layer coated on the base film in the above coating step.

乾燥方式としては、熱風を基材フィルムに当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材フィルムに赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。対流熱風乾燥は、ノズルなどを用いて供給する加熱された気流により塗膜の温度を上昇させるだけでなく、塗膜近傍の飽和分散溶媒蒸気層を積極的に循環排除し、さらに排気と併用することで効率よく飽和分散溶媒蒸気層を除去することができる。これに対して輻射熱により加熱乾燥させる方法は、塗膜近傍の飽和分散溶媒蒸気層が効率的に循環されない場合があり、乾燥効率が劣る。本発明において、塗料に含まれる分散溶媒は水であり、一般的な有機溶剤と比較すると相対蒸発速度が遅いため、乾燥効率が高い対流伝熱を用いることで、安定に分散溶媒除去を進めることができる。   Drying methods include convection hot air drying where hot air is applied to the base film, radiant heat drying where the base film absorbs infrared light by radiation from an infrared drying device, and heats and heats it to dry, from a wall heated with a heat medium It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate. Convection hot air drying not only raises the temperature of the coating film by the heated air flow supplied using a nozzle etc., but also actively circulates the saturated dispersion solvent vapor layer in the vicinity of the coating film, and also uses it in combination with exhaust. Thus, the saturated dispersion solvent vapor layer can be efficiently removed. On the other hand, the method of heating and drying by radiant heat may cause the saturated dispersion solvent vapor layer in the vicinity of the coating film to be not efficiently circulated, resulting in poor drying efficiency. In the present invention, the dispersion solvent contained in the paint is water, and the relative evaporation rate is slower than that of a general organic solvent. Therefore, the removal of the dispersion solvent can be carried out stably by using convection heat transfer with high drying efficiency. Can do.

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［評価方法］
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。 [Evaluation method]
First, an evaluation method in each example and comparative example will be described.

（１）加圧タンク内の圧力測定方法
株式会社キーエンス製のＧＰ−Ｍシリーズ、データロガー ＮＲ-５００、ＮＲ-ＴＨ０８を用いてサンプリング間隔１００ｍｓで、加圧タンク内の圧力データを取得し、６０秒の平均値を求める当該平均値を、Ｂ（変数）×１０^５Ｎ／ｍ^２で表記し、Ｂの値の小数点以下２桁目を四捨五入して得られる値を、加圧タンク内の圧力とする。 (1) Pressure measuring method in the pressurized tank Using the GP-M series made by Keyence Corporation, data logger NR-500, NR-TH08, the pressure data in the pressurized tank is acquired at a sampling interval of 100 ms. The average value for calculating the average value in seconds is expressed by B (variable) × 10 ⁵ N / m ² , and the value obtained by rounding off the second decimal place of the value of B is the pressure in the pressurized tank. And

（２）欠点確認方法
実施例および比較例で得られた導電性積層体（塗布幅１０００ｍｍ×塗布長さ２００ｍ）について、下記の自動検査方法で欠点数を測定した。 (2) Defect confirmation method About the electroconductive laminated body (application | coating width 1000mm x application | coating length 200m) obtained by the Example and the comparative example, the number of defects was measured with the following automatic inspection method.

＜自動検査方法＞
ＤＡＬＳＡ社製ラインスキャンカメラ ＰＩＲＡＮＨＡ２シリーズ Ｐ２−４２−０４Ｋ０４を用いて、ＬＥＤライト透過反射環境下で取り込んだ画像を、ニレコ社製 無地表面検査装置 Ｍｕｊｉｋｅｎにて画像解析し、検査した欠点数の総量および検査範囲から１ｍ^２当たりの平均値を求め、小数点以下１桁目を四捨五入し、当該導電性積層体の導電層における欠点数とした。 <Automatic inspection method>
Using the DALSA line scan camera PIRANHA2 series P2-42-04K04, the image captured in the LED light transmission / reflection environment was image-analyzed with Nireco's plain surface inspection device Mujken, and the total number of defects detected and An average value per 1 m ² was obtained from the inspection range, and the first digit after the decimal point was rounded off to obtain the number of defects in the conductive layer of the conductive laminate.

（３）導電層の表面抵抗値
導電層の表面抵抗を、株式会社三菱アナリテック製 抵抗率計ＡＸ ＭＣＰ−Ｔ３７０、ＡＳＰプローブ ＭＣＰ−ＴＰ０３Ｐを用いて測定した。測定のサンプルとして、１０ｃｍ×１０ｃｍの導電性積層体を用い、当該サンプルの導電層の表面において、ランダムに選択した５箇所の導電性領域の中央部を測定し平均値を求めた。 (3) Surface Resistance Value of Conductive Layer The surface resistance of the conductive layer was measured using a resistivity meter AX MCP-T370 and ASP probe MCP-TP03P manufactured by Mitsubishi Analytech Co., Ltd. A 10 cm × 10 cm conductive laminate was used as a measurement sample, and the average value was determined by measuring the central portions of five randomly selected conductive regions on the surface of the conductive layer of the sample.

［材料］
＜アンダーコート層が積層された基材フィルム（アンダーコート積層基材）の製造＞
基材フィルムとして、厚みが１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４８）を用い、この基材フィルムに下記のアンダーコート層形成用塗料を乾燥厚みが２００ｎｍとなるように塗布、乾燥してアンダーコート層が積層された基材フィルム（アンダーコート積層基材）を得た。 [material]
<Manufacture of a base film (undercoat laminated base material) on which an undercoat layer is laminated>
A polyethylene terephthalate film (Lumirror (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 125 μm was used as the base film, and the following undercoat layer-forming paint was applied to the base film so that the dry thickness was 200 nm. The substrate film (undercoat laminated substrate) on which the undercoat layer was laminated was obtained by coating and drying.

＜アンダーコート層形成用塗料＞
各実施例及び比較例に用いたアンダーコート層形成用塗料を以下に示す。 <Coating for undercoat layer formation>
The undercoat layer-forming paint used in each Example and Comparative Example is shown below.

無機粒子（Ａ）：
コロイダルシリカ“スノーテックスＯＬ”（平均１次粒径４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）。 Inorganic particles (A):
Colloidal silica “Snowtex OL” (average primary particle size 45 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).

親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）：
まず、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０〜２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させ、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ）を、アンモニア水およびブチルセルロースを含む水系溶媒に溶解させた。 Polyester resin (B) having a hydrophilic functional group:
First, nitrogen purge with 50 parts by mass of terephthalic acid, 50 parts by mass of isophthalic acid, 50 parts by mass of ethylene glycol, and 30 parts by mass of neopentyl glycol together with 0.3 parts by mass of antimony trioxide as a polymerization catalyst and 0.3 parts by mass of zinc acetate The polyester reactor was charged and subjected to a polymerization reaction at 190 to 220 ° C. for 12 hours under normal pressure while removing water to obtain polyester glycol. Next, 5 parts by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid was added to the polyester glycol obtained, and xylene was charged into the reactor as a solvent, and polymerization was performed for 3 hours while distilling off xylene at 260 ° C. under a reduced pressure of 0.2 mmHg. Thus, a polyester resin (B) having a hydrophilic functional group was obtained. This polyester resin (B) was dissolved in an aqueous solvent containing ammonia water and butyl cellulose.

上記した無機粒子（Ａ）が５０質量％、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）が５０質量％となるように混合し、純水にて、（Ａ）および（Ｂ）の合計の濃度が１．５質量％となるよう調整し（希釈し）、アンダーコート層形成用塗料を得た。   The inorganic particles (A) described above are mixed so that the polyester resin (B) having a hydrophilic functional group is 50% by mass, and the total concentration of (A) and (B) in pure water. Was adjusted to 1.5% by mass (diluted) to obtain a paint for forming an undercoat layer.

＜導電性線状構造体（カーボンナノチューブ）および導電層形成用塗料（カーボンナノチューブ塗料）＞
各実施例及び比較例に用いた導電性線状構造体（カーボンナノチューブ）および導電層形成用塗料（カーボンナノチューブ塗料）を以下に示す。 <Conductive linear structure (carbon nanotube) and conductive layer forming coating (carbon nanotube coating)>
The conductive linear structures (carbon nanotubes) and conductive layer forming paint (carbon nanotube paint) used in the examples and comparative examples are shown below.

（触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持）
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６質量部をメタノール（関東化学（株）製）４００質量部に溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製ＭＪ−３０）を１００質量部加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液とした後、該懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分を乳鉢で細粒化し、篩いを用いて２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を持つ触媒体を回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。 (Catalyst preparation example: Catalytic metal salt supported on magnesia)
2.46 parts by mass of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 400 parts by mass of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100 parts by mass of magnesium oxide (MJ-30 manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) was added and vigorously stirred with a stirrer for 60 minutes to form a suspension. Concentrated to dryness at ° C. The obtained powder was heated and dried at 120 ° C. to remove methanol, and a catalyst body in which a metal salt was supported on magnesium oxide powder was obtained. The obtained solid was finely divided in a mortar, and a catalyst body having a particle size in the range of 20 to 32 mesh (0.5 to 0.85 mm) was collected using a sieve. The iron content contained in the obtained catalyst body was 0.38% by mass.

（カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成）
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２質量部をとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。次に、メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。 (Example of carbon nanotube aggregate production: synthesis of carbon nanotube aggregate)
A catalyst layer was formed by taking 132 parts by mass of the solid catalyst body prepared in the catalyst preparation example and introducing it onto a quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using a mass flow controller and flows so as to pass through the catalyst layer. I let you. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced using a mass flow controller, and the gas was passed through the catalyst layer to cause reaction. Next, the introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 16.5 L / min.

加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブ（アスペクト比１００以上）を含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。   The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature. After the temperature reached room temperature, a carbon nanotube-containing composition containing a catalyst body and carbon nanotubes (with an aspect ratio of 100 or more) was taken out from the reactor.

（カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理）
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を１３０質量部用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２１６０質量部中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４３２質量部に投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物全体の質量は１０２．７質量部であった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：３．１２質量％）。 (Purification of carbon nanotube aggregate and oxidation treatment)
The catalyst metal obtained by the carbon nanotube aggregate production example and the carbon nanotube-containing composition containing carbon nanotubes are used as catalyst metals by stirring for 1 hour in 2160 parts by mass of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution using 130 parts by mass of the carbon nanotube-containing composition. Iron and its support MgO were dissolved. The resulting black suspension was filtered, and the filtered product was again put into 432 parts by mass of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution, treated with MgO, and collected by filtration. This operation was repeated 3 times (de-MgO treatment). Thereafter, the carbon nanotube-containing composition was stored in a wet state containing water after washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral. At this time, the mass of the wet carbon nanotube-containing composition containing water was 102.7 parts by mass (carbon nanotube-containing composition concentration: 3.12% by mass).

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製 １級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ組成物全体の質量は３．３５１質量部あった（カーボンナノチューブ含有組成物濃度：５．２９質量％）。   About 300 times as much concentrated nitric acid (1st grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Assay 60-61% by mass) was added to the dry mass of the obtained carbon nanotube-containing composition in the wet state. Thereafter, the mixture was heated to reflux with stirring in an oil bath at about 140 ° C. for 25 hours. After heating to reflux, a nitric acid solution containing the carbon nanotube-containing composition was diluted with ion-exchanged water three times and suction filtered. After washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral, a wet carbon nanotube aggregate containing water was obtained. At this time, the mass of the wet carbon nanotube composition containing water was 3.351 parts by mass (carbon nanotube-containing composition concentration: 5.29% by mass).

（カーボンナノチューブ分散液１の調製）
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体（乾燥質量換算で２５質量部）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製 セロゲン７Ａ（重量平均分子量：１９０，０００））水溶液１０４０質量部、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製 “トレセラム”、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）６７００質量部を容器に加えた分散液に、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を加えてｐＨを１０に調整した。この容器を振動ボールミルを用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。 (Preparation of carbon nanotube dispersion 1)
The obtained wet carbon nanotube aggregate (25 parts by mass in terms of dry mass), 6% by mass of sodium carboxymethylcellulose (cellogen 7A (weight average molecular weight: 190,000) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1040 mass To a dispersion obtained by adding 6700 parts by mass of a zirconia bead (“Traceram” manufactured by Toray Industries, Inc., bead size: 0.8 mm) to a container, a 28% by mass aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added. The pH was adjusted to 10. The container was shaken for 2 hours using a vibrating ball mill to prepare a carbon nanotube paste.

次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０質量部に対して再度２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザーにて氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機で１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９質量部を得た。   Next, this carbon nanotube paste is diluted with ion-exchanged water so that the concentration of carbon nanotubes is 0.15% by mass, and a 28% by mass aqueous ammonia solution is again added to 10 parts by mass of the diluted solution to adjust the pH to 10. It was adjusted. The aqueous solution was dispersed with an ultrasonic homogenizer under ice cooling. The liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower. The obtained liquid was centrifuged with a high-speed centrifuge for 15 minutes to obtain 9 parts by mass of a carbon nanotube dispersion.

（カーボンナノチューブ塗料（導電層形成用塗料）の調合）
前記カーボンナノチューブ分散液１にイオン交換水を添加して、固形分濃度を０．０４質量％とした。 (Preparation of carbon nanotube paint (conductive layer forming paint))
Ion exchange water was added to the carbon nanotube dispersion 1 to adjust the solid content concentration to 0.04% by mass.

（実施例１）
図１に示す加圧タンクとスリットダイ塗布装置を用いて、連続搬送されるアンダーコート積層基材のアンダーコート層が積層された面に、カーボンナノチューブ塗料（導電層形成用塗料）を連続的に塗布し、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させて導電性積層体を製造した。導電層の塗布幅は１０００ｍｍで塗布長さは２００ｍである。 Example 1
Using the pressurized tank and slit die coating apparatus shown in FIG. 1, carbon nanotube paint (conductive layer forming paint) is continuously applied to the surface on which the undercoat layer of the continuously coated undercoat laminated substrate is laminated. It was applied and dried in a dryer at 80 ° C. for 1 minute to produce a conductive laminate. The conductive layer has a coating width of 1000 mm and a coating length of 200 m.

加圧タンク内におけるカーボンナノチューブ塗料と空気面（加圧気体）との接触面積（Ｓ）は０．０６ｍ^２、加圧タンクの内部圧力（Ｆ）は３８．０×１０^５のＮ／ｍ２、接触面積（Ｓ）と内部圧力（Ｆ）の積（Ｆ×Ｓ）は２．２×１０^５Ｎであった。 The contact area (S) between the carbon nanotube paint and the air surface (pressurized gas) in the pressurized tank is 0.06 m ² , the internal pressure (F) of the pressurized tank is 38.0 × 10 ⁵ N / m 2, The product (F × S) of the contact area (S) and the internal pressure (F) was 2.2 × 10 ⁵ N.

（実施例２〜４および比較例１〜４）
加圧タンク内におけるカーボンナノチューブ塗料と加圧気体との接触面積（Ｓ）、および加圧タンクの内部圧力（Ｆ）を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして導電性積層体を製造した。 (Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4)
Conductivity was the same as in Example 1 except that the contact area (S) between the carbon nanotube paint and the pressurized gas in the pressurized tank and the internal pressure (F) of the pressurized tank were changed as shown in Table 1. A conductive laminate was produced.

実施例１〜４では、接触面積（Ｓ）と内部圧力（Ｆ）の積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎ以下であり、この条件下で塗布乾燥した導電性積層体における欠点部の最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数は２個／ｍ^２以下であった。一方で、比較例１〜４は、（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎより大きくなっており、この条件下で塗布乾燥した導電性積層体における欠点部の最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数は３個／ｍ^２以上であった。 In Examples 1 to 4, the product (F × S) of the contact area (S) and the internal pressure (F) is 2.3 × 10 ⁵ N or less, and the disadvantages of the conductive laminate coated and dried under these conditions The number of defects having a maximum length of 100 μm or more and 10 mm or less was 2 / m ² or less. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, (F × S) is larger than 2.3 × 10 ⁵ N, and the maximum length of the defective portion in the conductive laminate coated and dried under these conditions is 100 μm or more. The number of defects of 10 mm or less was 3 / m ² or more.

本発明の導電性積層体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。   The conductive laminate of the present invention can be preferably used as a display-related electrode such as a touch panel, a liquid crystal display, organic electroluminescence, and electronic paper.

１ 加圧タンク
２ 加圧タンクに貯留された塗料
３ 送液管
４ 加圧タンクの内部圧力調整機
５ 送液管の送液口
１０ 加圧タンクの液面センサー
１１ スリットダイ塗布装置
１２ 流量計
２１ 補充タンク
２２ 補充タンクに貯留された塗料
２３ 補充送液管
２４ 補充タンクの内部圧力調整機
２５ 補充送液管の送液口
２６ 補充送液管の補充口
３０ 補充タンクの液面センサー
Ｆ 加圧タンクの内部圧力
Ｓ 加圧タック内の塗料と空気面の接触面積
Ｔ 加圧タンク内の塗料の液面高さ
Ｌ 加圧タンク内における送液管の送液口の底面からの高さ
Ａ 補充タンクの内部圧力
Ｂ 補充タック内の塗料と空気面の接触面積
Ｍ 補充タンク内における補充送液管の送液口の底面からの高さ
Ｎ 加圧タンク内における補充送液管の補充口の底面からの高さ
Ｐ 補充タンク内の塗料の液面高さ

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pressurization tank 2 Paint stored in pressurization tank 3 Liquid supply pipe 4 Internal pressure regulator 5 of a pressure tank 5 Liquid supply port 10 of a liquid supply pipe Liquid level sensor 11 of a pressurization tank Slit die coating device 12 Flowmeter 21 Replenishment tank 22 Paint 23 stored in the replenishment tank Replenishment liquid supply pipe 24 Internal pressure regulator 25 of the replenishment tank Liquid supply port 26 of the replenishment liquid supply pipe Replenishment port 30 of the replenishment liquid supply pipe Liquid level sensor F of the replenishment tank Internal pressure S of the pressure tank Contact area T between the paint and the air surface in the pressurization tack Liquid level height L of the paint in the pressurization tank Height A from the bottom of the liquid supply port of the liquid supply pipe in the pressurization tank Internal pressure B of the replenishment tank Contact area M between the paint and the air surface in the replenishment tack Height N from the bottom of the liquid supply port of the replenishment liquid supply pipe in the replenishment tank N of the replenishment port of the replenishment liquid supply pipe in the pressure tank Height P from the bottom of the paint in the replenishment tank Of Mendaka

Claims (3)

基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体であって、導電層における最大長さが１００μｍ以上１０ｍｍ以下である欠点の数が２個／ｍ^２以下であることを特徴とする導電性積層体。 A conductive laminate in which a conductive layer including a conductive linear structure is laminated on a base film, and the maximum length of the conductive layer is 100 μm or more and 10 mm or less, and the number of defects is 2 / m ² or less. A conductive laminate characterized by the following. 前記導電性線状構造体がカーボンナノチューブである、請求項１に記載の導電性積層体。 The conductive laminate according to claim 1, wherein the conductive linear structure is a carbon nanotube. 基材フィルム上に導電性線状構造体を含む導電層が積層された導電性積層体の製造方法であって、
少なくとも導電性線状構造体を含む導電層形成用塗料を貯留する加圧タンクからスリットダイ塗布装置に前記塗料を加圧送液し、基材フィルム上に前記塗料を塗布する工程を含み、前記加圧タンクの内部圧力Ｆ（Ｎ／ｍ^２）と加圧タンク内に貯留される導電層形成用塗料と空気面との接触面積Ｓ（ｍ^２）との積（Ｆ×Ｓ）が２．３×１０^５Ｎ以下であることを特徴とする、導電性積層体の製造方法。
A method for producing a conductive laminate in which a conductive layer containing a conductive linear structure is laminated on a base film,
Including a step of pressure-feeding the coating material from a pressurized tank storing at least a conductive layer-forming coating material containing a conductive linear structure to a slit die coating device, and applying the coating material onto a substrate film. The product (F × S) of the internal pressure F (N / m ² ) of the pressure tank and the contact area S (m ² ) between the coating material for forming a conductive layer stored in the pressurized tank and the air surface is 2.3. The manufacturing method of the electroconductive laminated body characterized by being x10 < ⁵ > N or less.

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