JP2015163664A - Modifier for rubber, rubber composition and molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modifier for rubber that has good physical properties and is used for producing a vividly-colored fluororubber molded article.SOLUTION: The modifier for rubber comprises at least one kind selected from the group consisting of an organosilicon-containing compound (exclusive of one having an amino group), a carboxylic acid, a carboxylate ester, a carboxylate, a phosphate ester and an organosulfonate ester.

Description

本発明は、ゴム用改質剤、ゴム組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a rubber modifier, a rubber composition, and a molded article.

フッ素ゴムの成形品としては、カーボンを配合した黒色の成形品の他、識別を容易にするために黒色以外に着色された成形品が流通している。黒色以外に着色するためには、カーボンの配合を控える必要があるが、カーボンを配合しないことによって耐熱性や補強性が低下する問題が知られている。また、補強性を補い、かつ、着色するために配合する顔料が、フッ素ゴムの成形時に析出してしまうなど、カーボンには存在しなかった問題が生じることも知られている。そこで、これらの問題を解決するために、様々な提案がされてきた。 As molded products of fluororubber, in addition to black molded products containing carbon, molded products colored other than black are distributed for easy identification. In order to color other than black, it is necessary to refrain from blending carbon, but there is a known problem that heat resistance and reinforcement are reduced by not blending carbon. It is also known that there are problems that did not exist in carbon, such as pigments added to reinforce and color to be colored during the formation of fluororubber. Therefore, various proposals have been made to solve these problems.

例えば、特許文献１には、フッ素ゴムを着色可能にし、補強性をカバーするために配合したタルクが押し出し時に析出し、一ヵ所に凝集してしまった場合のゴムの機能低下を招く問題を解決できる組成物として、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、親水性表面を有する焼成タルクからなる耐熱性充填剤とを少なくとも含有し、カーボンブラックを実質的に配合せず着色剤を配合し、前記焼成タルクをフッ素ポリマー１００重量部当り２〜２０重量部配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 solves the problem of causing deterioration of the function of rubber when fluorinated rubber can be colored and the talc compounded to cover the reinforcing property is precipitated at the time of extrusion and aggregates in one place. As a composition that can be used, it contains at least a fluororubber composed of a fluoropolymer capable of peroxide vulcanization, a peroxide-based crosslinking agent, and a heat-resistant filler composed of calcined talc having a hydrophilic surface, and carbon black. A fluororubber composition is described in which a coloring agent is blended substantially without blending, and the fired talc is blended in an amount of 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the fluoropolymer.

特許文献２には、過酸化物加硫可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムと、過酸化物系架橋剤と、炭酸カルシウムとを少なくとも含有し、前記炭酸カルシウムをフッ素ポリマー１００重量部当り５〜３０重量部配合し、着色可能であることを特徴とするフッ素ゴム組成物が記載されている。 Patent Document 2 contains at least fluoro rubber made of a fluoropolymer capable of peroxide vulcanization, a peroxide-based crosslinking agent, and calcium carbonate. The calcium carbonate is contained in an amount of 5 to 30 per 100 parts by weight of the fluoropolymer. A fluororubber composition characterized in that it is blended by weight and can be colored is described.

特許文献３には、フッ素ゴムの着色化のために配合した顔料成分が、押し出し時に押出機の口金部分（吐出部）に析出してしまい、押し出した生地に異物として付着してしまい、色ムラが発生する問題、又、一ヵ所に凝集してしまった場合のゴム材料物性の低下を招く問題を解決できる組成物として、ムーニー粘度ＭＬ_１＋１０（１２１℃）が６０以下であり、フローレートが４．０×１０^−２（ｃｍ^３／ｓ）以下であるフッ素ゴム１００重量部に対して、有彩色の着色剤としてフタロシアニン系顔料を２重量部以上５重量部未満含有し、カーボンブラックを０重量部〜２重量部含有するフッ素ゴム組成物が記載されている。 In Patent Document 3, the pigment component blended for coloring the fluororubber is deposited on the die part (discharge part) of the extruder during extrusion, and adheres to the extruded fabric as a foreign substance, resulting in color unevenness. As a composition that can solve the problem of the occurrence of water and the problem of reducing the physical properties of the rubber material when agglomerated in one place, the Mooney viscosity ML _{1 + 10} (121 ° C.) is 60 or less and the flow rate is 4 0.02 × 10 ⁻² (cm ³ / s) or less of fluororubber of 100 parts by weight or less, containing 2 parts by weight or more and less than 5 parts by weight of phthalocyanine pigment as a chromatic colorant, and 0% by weight of carbon black A fluororubber composition containing from 2 to 2 parts by weight is described.

特許第５０８８３２４号明細書Japanese Patent No. 5088324 特開２０１０−９５５７８号公報JP 2010-95578 A 特開２０１１−１３２３１５号公報JP 2011-132315 A

これらの先行技術のように、フッ素ゴム成形品が有する優れた物理特性を損なわない方法でフッ素ゴム成形品を黒色以外に着色するための技術改良がなされてきた。しかしながら、これらの技術は単に識別性のために成形品を着色することを目的にしているにとどまり、高い意匠性を実現するための技術は知られていない。 As in these prior arts, technical improvements have been made to color the fluororubber molded product other than black by a method that does not impair the excellent physical properties of the fluororubber molded product. However, these techniques are merely aimed at coloring a molded product for distinguishability, and techniques for realizing high designability are not known.

本発明の目的は、このような現状に鑑み、良好な物理特性を有すると同時に、色鮮やかなフッ素ゴム成形品を製造するためのゴム用改質剤を提供することにある。 In view of the current situation, an object of the present invention is to provide a rubber modifier for producing a colorful fluororubber molded article having good physical characteristics.

未架橋のフッ素ゴムは、成形した後又は成形と同時に架橋されて、一次架橋されたフッ素ゴム成形品が製造される。一次架橋されたフッ素ゴム成形品を更に二次架橋することにより、フッ素ゴム成形品の特性を向上させることができる。 The uncrosslinked fluororubber is crosslinked after molding or simultaneously with molding to produce a primary crosslinked fluororubber molded product. By further secondary-crosslinking the primary crosslinked fluororubber molded product, the characteristics of the fluororubber molded product can be improved.

しかしながら、二次架橋を行うと、二次架橋後のフッ素ゴム成形品が一次架橋後のフッ素ゴム成形品とは異なる色に変化してしまい、色鮮やかなフッ素ゴム成形品を製造できないこと、特定のケイ素含有化合物がフッ素ゴム成形品の二次架橋後の変色を防止できることを見出し、本発明を完成することに至った。 However, when secondary cross-linking is performed, the fluororubber molded product after the secondary cross-linking changes to a color different from that after the primary cross-linking, and it is not possible to produce a colorful fluororubber molded product. The present inventors have found that the silicon-containing compound can prevent discoloration after secondary cross-linking of the fluororubber molded article, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、有機ケイ素含有化合物（但し、アミノ基を有するものを除く）、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、リン酸エステル、及び有機スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするゴム用改質剤である。
上記ゴム用改質剤は、フッ素ゴム成形品の二次架橋後の変色を防止するためのゴム用改質剤であることが好ましい。 That is, the present invention is at least selected from the group consisting of organic silicon-containing compounds (excluding those having an amino group), carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylate salts, phosphoric acid esters, and organic sulfonic acid esters. A rubber modifier characterized by containing one kind.
The rubber modifier is preferably a rubber modifier for preventing discoloration after secondary crosslinking of the fluororubber molded article.

本発明はまた、フッ素ゴムと上述のゴム用改質剤とからなるゴム組成物でもある。
上記ゴム組成物は、更に、添加剤を含むことが好ましい。 The present invention is also a rubber composition comprising a fluororubber and the above-described rubber modifier.
The rubber composition preferably further contains an additive.

本発明はまた、上述のゴム組成物からなる成形品でもある。
上記成形品は、自動車シート用保護カバー、自転車サドル用保護カバー、自動車内装部品、家具用保護シート、時計用ベルト、物品（但し時計を除く）を身体に保持させるためのベルト、ポータブル電子デバイスのハウジング又はポータブル電子デバイス用保護カバーであることが好ましい。 The present invention is also a molded article made of the above rubber composition.
The molded article includes a protective cover for automobile seats, a protective cover for bicycle saddles, automobile interior parts, a protective sheet for furniture, a watch belt, a belt for holding an article (excluding a watch) on the body, and a portable electronic device A protective cover for a housing or portable electronic device is preferred.

本発明はまた、フッ素ゴムと上述のゴム用改質剤とを混練してゴム組成物を得る工程（Ｉ）、
上記ゴム組成物を成形し、１４０〜２００℃で３〜１２０分間加熱して一次架橋された成形品（Ａ）を得る工程（ＩＩ）、
上記成形品（Ａ）を１５０〜２５０℃で０．５〜４８時間加熱して二次架橋された成形品を得る工程（ＩＩＩ）
を含むことを特徴とする成形品の製造方法でもある。 The present invention also includes a step (I) of obtaining a rubber composition by kneading fluororubber and the above-mentioned rubber modifier.
Step (II) of molding the rubber composition and heating it at 140 to 200 ° C. for 3 to 120 minutes to obtain a primary crosslinked product (A),
Step (III) in which the molded article (A) is heated at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 48 hours to obtain a secondary crosslinked molded article.
It is also a manufacturing method of the molded product characterized by including.

本発明のゴム用改質剤は、上記の構成を有することから、良好な物理特性を有すると同時に、色鮮やかなフッ素ゴム成形品を製造することができる。 Since the rubber modifier of the present invention has the above-described configuration, it has a good physical property and can produce a colorful fluororubber molded product.

以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.

本発明のゴム用改質剤は、有機ケイ素含有化合物（但し、アミノ基を有するものを除く）、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、リン酸エステル、及び有機スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。なかでも、本発明のゴム用改質剤は、有機ケイ素含有化合物（但し、アミノ基を有するものを除く）、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、及びリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、有機ケイ素含有化合物（但し、アミノ基を有するものを除く）、カルボン酸、又はカルボン酸エステルを含むことがより好ましい。 The rubber modifier of the present invention is an organic silicon-containing compound (excluding those having an amino group), carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylate, phosphoric acid ester, and organic sulfonic acid ester. It contains at least one selected. Among them, the rubber modifier of the present invention is selected from the group consisting of an organosilicon-containing compound (excluding those having an amino group), a carboxylic acid, a carboxylic acid ester, a carboxylate, and a phosphate ester. It is preferable to include at least one kind of organic silicon-containing compound (excluding those having an amino group), carboxylic acid, or carboxylic acid ester.

有機ケイ素含有化合物としては、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサン等の低分子化合物や、ポリオルガノシロキサンであるシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴム（未架橋のもの）等の直鎖や分岐鎖を有する構造や環状構造のシリコーン系化合物が挙げられる。特に、ゴムへの分散性の観点から、融点、又は軟化点が２０℃〜２００℃の固体（ゴムを除く）、液体（融点、又は軟化点が２０℃未満であって、粘稠であっても構わない。液状ゴムを含む。）、又は固体のゴムが好ましい。有機ケイ素含有化合物が固体（ゴムを除く）である場合には、融点、又は軟化点が２０℃〜１８０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜１２０℃の範囲が更に好ましく、２０℃〜９０℃の範囲が更により好ましい。有機ケイ素含有化合物が液体（融点、又は軟化点が２０℃未満であって、粘稠であっても構わない。液状ゴムを含む。）の場合には、２５℃での動粘度が１〜１００００００ｃＳｔの範囲が好ましく、２０〜１０００００ｃＳｔの範囲がより好ましく、３０〜１００００ｃＳｔの範囲が更に好ましい。有機ケイ素含有化合物が固体のゴムである場合には、１００℃のムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０）が０．１〜１５０の範囲が好ましく、０．５〜８０の範囲がより好ましく、１〜５０の範囲がさらに好ましい。 Examples of organosilicon-containing compounds include low-molecular compounds such as organosilanes, organosilazanes, organosiloxanes, and cyclic organosiloxanes, siloxane oligomers that are polyorganosiloxanes, silicone oils, silicone resins, and silicone rubbers (uncrosslinked). Examples thereof include a silicone compound having a linear or branched structure or a cyclic structure. In particular, from the viewpoint of dispersibility into rubber, the melting point or softening point is a solid (excluding rubber) of 20 ° C. to 200 ° C., liquid (melting point or softening point is less than 20 ° C., and is viscous. (Including liquid rubber) or solid rubber is preferred. When the organosilicon-containing compound is a solid (excluding rubber), the melting point or softening point is more preferably in the range of 20 ° C to 180 ° C, further preferably in the range of 20 ° C to 120 ° C, and 20 ° C to 90 ° C. The range of is even more preferable. When the organosilicon-containing compound is liquid (melting point or softening point is less than 20 ° C. and may be viscous, including liquid rubber), the kinematic viscosity at 25 ° C. is 1 to 1000000 cSt. Is preferable, the range of 20 to 100000 cSt is more preferable, and the range of 30 to 10000 cSt is still more preferable. When the organosilicon-containing compound is a solid rubber, the Mooney viscosity (ML _{1 + 10} ) at 100 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 150, more preferably in the range of 0.5 to 80, and in the range of 1 to 50. Is more preferable.

またカルボン酸、カルボン酸エステル、又はカルボン酸塩としては、式（１）〜式（３）からなる群より選択される少なくとも１種で表されるものが好ましい。 Moreover, as carboxylic acid, carboxylic acid ester, or carboxylate, what is represented by at least 1 sort (s) selected from the group which consists of Formula (1)-Formula (3) is preferable.

式（１）：Ｒ^１−ＣＯＯＸ^１
式（１）において、Ｒ^１は、水素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^１においてアルキル基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^１においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^１がアルキル基である場合には、炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数３〜３０の範囲がより好ましく、炭素数５〜３０の範囲が更に好ましく、炭素数７〜２５の範囲が更により好ましく、炭素数７〜２０の範囲が特に好ましい。Ｒ^１は、アルキル基であることが好ましく、不飽和結合を含まないアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ^１は、水素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基、又は１〜３価の金属原子である。Ｘ^１においてアルキル基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^１においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^１がアルキル基である場合には、炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数１〜３０の範囲がより好ましく、炭素数１〜２０の範囲が更に好ましく、炭素数１〜１０の範囲が更により好ましい。Ｘ^１が１〜３価の金属原子である場合には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。Ｘ^１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は不飽和結合を含まないアルキル基であることがより好ましい。 Formula (1): R ¹ -COOX ¹
In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group which may be partially or entirely substituted with a hydrogen atom, and which may contain an unsaturated bond in the chain, or a part of the hydrogen atom. Or it is the aryl group which may be substituted altogether. In R ¹ , the alkyl group may be substituted with a halogen, an aryl group or an alkoxy group. In R ¹ , the aryl group may be substituted with a halogen, an alkyl group or an alkoxy group. When R ¹ is an alkyl group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 3 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 5 to 30 carbon atoms is further preferable, and a range of 7 to 25 carbon atoms is preferable. Is more preferable, and a range of 7 to 20 carbon atoms is particularly preferable. R ¹ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group containing no unsaturated bond.
X ¹ may be a hydrogen atom, a part or all of the hydrogen atom may be substituted, an alkyl group that may contain an unsaturated bond in the chain, or a part or all of the hydrogen atom may be substituted. Or an aryl group or a 1-3 valent metal atom. Alkyl group in X ¹ is halogen, it may be substituted by an aryl group or an alkoxy group. In X ¹ , the aryl group may be substituted with a halogen, an alkyl group or an alkoxy group. When X ¹ is an alkyl group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 1 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 1 to 20 carbon atoms is further preferable, and a range of 1 to 10 carbon atoms is preferable. Is even more preferred. When X ¹ is a 1-3 valent metal atom, at least one selected from the group consisting of K, Na, Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, Ag, and Al is preferable, and Na, Ca, At least one selected from the group consisting of Zn is more preferable, and at least one selected from the group consisting of Na and Zn is particularly preferable. X ¹ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group containing no unsaturated bond.

式（２）：Ｘ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ−Ｒ^２−ＣＯＯＸ^２
式（２）において、Ｒ^２は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリーレン基、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に１個以上のエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいポリオキシアルキレン基、又は単結合手である。Ｒ^２においてアルキレン基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^２においてアリーレン基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^２においてポリオキシアルキレン基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^２がアルキレン基である場合には、炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数１〜３０の範囲がより好ましく、炭素数１〜２０の範囲が更に好ましく、炭素数１〜１０の範囲が更により好ましい。Ｒ^２は、アルキレン基であることが好ましく、不飽和結合を含まないアルキレン基であることがより好ましい。
２つのＸ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基、又は１〜３価の金属原子である。Ｘ^２においてアルキル基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^２においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^２がアルキル基である場合には、炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数１〜３０の範囲がより好ましく、炭素数１〜２０の範囲が更に好ましく、炭素数１〜１０の範囲が更により好ましい。Ｘ^２が１〜３価の金属原子である場合には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。Ｘ^２は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は不飽和結合を含まないアルキル基であることがより好ましい。 Equation ^{(2): X 2 OC (} = O) C-R 2 -COOX 2
In the formula (2), R ² may be a part or all of a hydrogen atom substituted, an alkylene group that may contain an unsaturated bond in the chain, or a part or all of a hydrogen atom. An arylene group which may be substituted, a part or all of hydrogen atoms may be substituted, a polyoxyalkylene group which may contain one or more ether-bonded oxygen atoms in the chain, or a single bond It is a hand. In R ² , the alkylene group may be substituted with a halogen, aryl group or alkoxy group. In R ² , the arylene group may be substituted with a halogen, aryl group or alkoxy group. In R ² , the polyoxyalkylene group may be substituted with a halogen, aryl group or alkoxy group. When R ² is an alkylene group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 1 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 1 to 20 carbon atoms is further preferable, and a range of 1 to 10 carbon atoms is preferable. Is even more preferred. R ² is preferably an alkylene group, and more preferably an alkylene group containing no unsaturated bond.
Two X ^{2 s} independently represent a hydrogen atom, a part or all of a hydrogen atom may be substituted, and an alkyl group which may contain an unsaturated bond in the chain, a part or all of a hydrogen atom Is an aryl group which may be substituted, or a 1-3 valent metal atom. Alkyl group in X ² is halogen, it may be substituted by an alkyl group or an alkoxy group. Aryl groups in X ² is halogen, it may be substituted by an alkyl group or an alkoxy group. When X ² is an alkyl group, preferably in the range of 1 to 50 carbon atoms, more preferably in the range of 1 to 30 carbon atoms, more preferably from 1 to 20 carbon atoms, from 1 to 10 carbon atoms Is even more preferred. When X ² is a 1-3 valent metal atom, at least one selected from the group consisting of K, Na, Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, Ag, and Al is preferable, and Na, Ca, More preferred is at least one selected from the group consisting of Zn. X ² is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group containing no unsaturated bond.

式（３）： Formula (3):

式（３）において、３つのＸ^３はそれぞれ独立に、水素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基、又は１〜３価の金属原子である。Ｘ^３においてアルキル基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^３においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^１がアルキル基である場合には、炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数１〜３０の範囲がより好ましく、炭素数１〜２０の範囲が更に好ましく、炭素数１〜１０の範囲が更により好ましい。Ｘ^３が１〜３価の金属原子である場合には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。Ｘ^３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は不飽和結合を含まないアルキル基であることがより好ましい。 In the formula (3), three X ^{3 s} are each independently a hydrogen atom, a hydrogen atom, a part or all of the hydrogen atoms may be substituted, and an alkyl group optionally containing an unsaturated bond in the chain, hydrogen It is an aryl group in which part or all of the atoms may be substituted, or a 1-3 valent metal atom. In X ³ , the alkyl group may be substituted with a halogen, an aryl group or an alkoxy group. In X ³ , the aryl group may be substituted with a halogen, an alkyl group or an alkoxy group. When X ¹ is an alkyl group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 1 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 1 to 20 carbon atoms is further preferable, and a range of 1 to 10 carbon atoms is preferable. Is even more preferred. When X ³ is a 1-3 valent metal atom, at least one selected from the group consisting of K, Na, Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, Ag, and Al is preferable, and Na, Ca, More preferred is at least one selected from the group consisting of Zn. X ³ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group containing no unsaturated bond.

リン酸エステルとしては、式（４）で表されるものが好ましい。
式（４）：（Ｒ^３Ｏ）_３−ＰＯ
式（４）において、３つのＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^３においてアルキル基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^３においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^３がアルキル基である場合には炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数３〜３０の範囲がより好ましく、炭素数５〜３０の範囲が更に好ましく、炭素数７〜２５の範囲が更により好ましい。またＲ^３が置換されていてもよいアリール基である場合にはメチルフェニル基が好ましい。Ｒ^３は、アリール基であることが好ましく、メチルフェニル基であることがより好ましい。 As phosphate ester, what is represented by Formula (4) is preferable.
Equation _{^{(4) :( R 3 O)}} 3 -PO
In the formula (4), each of ^three R ^{3 s} independently represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have part or all of the hydrogen atoms substituted, and may contain an unsaturated bond in the chain, or It is an aryl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted. In R ³ , the alkyl group may be substituted with a halogen, an aryl group or an alkoxy group. In R ³ , the aryl group may be substituted with a halogen, an alkyl group or an alkoxy group. When R ³ is an alkyl group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 3 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 5 to 30 carbon atoms is further preferable, and a range of 7 to 25 carbon atoms is preferable. Even more preferred. Further, when R ³ is an aryl group which may be substituted, a methylphenyl group is preferable. R ³ is preferably an aryl group, and more preferably a methylphenyl group.

有機スルホン酸エステルとしては、式（５）で表されるものが好ましい。
式（５）：Ｒ^４−ＳＯ_３Ｘ^４
式（５）において、Ｒ^４は、水素原子、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^４においてアルキル基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^４においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｒ^４がアルキル基である場合には炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数３〜３０の範囲がより好ましく、炭素数５〜３０の範囲が更に好ましく、炭素数７〜２５の範囲が更により好ましい。Ｒ^４は、アルキル基であることが好ましく、不飽和結合を含まないアルキル基であることがより好ましい。
Ｘ^４は、Ｈ、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また鎖中に不飽和結合を含んでいてもよいアルキル基、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいアリール基、又は１〜３価の金属原子である。Ｘ^４においてアルキル基は、ハロゲン、アリール基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^４においてアリール基は、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい。Ｘ^４がアルキル基である場合には、炭素数１〜５０の範囲が好ましく、炭素数１〜３０の範囲がより好ましく、炭素数１〜２０の範囲が更に好ましく、炭素数１〜１０の範囲が更により好ましい。Ｘ^４が１〜３価の金属原子である場合には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎａ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。 As the organic sulfonic acid ester, those represented by the formula (5) are preferable.
Equation _{^{(5): R 4 -SO 3}} X 4
In the formula (5), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be partially or entirely substituted with a hydrogen atom, and which may contain an unsaturated bond in the chain, or a part of the hydrogen atom. Or it is the aryl group which may be substituted altogether. In R ⁴ , the alkyl group may be substituted with a halogen, an aryl group or an alkoxy group. In R ⁴ , the aryl group may be substituted with a halogen, an alkyl group or an alkoxy group. When R ⁴ is an alkyl group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 3 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 5 to 30 carbon atoms is further preferable, and a range of 7 to 25 carbon atoms is preferable. Even more preferred. R ⁴ is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group that does not contain an unsaturated bond.
X ⁴ may be H, a part or all of hydrogen atoms may be substituted, an alkyl group that may contain an unsaturated bond in the chain, or a part or all of hydrogen atoms may be substituted. It is a good aryl group or a 1-3 valent metal atom. Alkyl group in X ⁴ is halogen, it may be substituted by an aryl group or an alkoxy group. In X ⁴ , the aryl group may be substituted with a halogen, an alkyl group or an alkoxy group. When X ⁴ is an alkyl group, a range of 1 to 50 carbon atoms is preferable, a range of 1 to 30 carbon atoms is more preferable, a range of 1 to 20 carbon atoms is further preferable, and a range of 1 to 10 carbon atoms is preferable. Is even more preferred. When X ⁴ is a 1-3 valent metal atom, at least one selected from the group consisting of K, Na, Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, Ag and Al is preferable, and Na, Ca, More preferred is at least one selected from the group consisting of Zn.

本明細書において、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を使用して求めた値である。 In this specification, melting | fusing point is the value calculated | required using differential scanning calorimetry (DSC).

本明細書において、軟化点は、融点測定器により粉末状の有機ケイ素含有化合物の一部が液状化しはじめてから全体が液化するまでの平均温度を軟化点として求めた値である。 In the present specification, the softening point is a value obtained by using the melting point measuring device as an average temperature from the start of liquefaction of a part of the powdered organosilicon-containing compound to the liquefaction of the entire compound.

本明細書において、動粘度は、１〜１０００００ｃＳｔにおいては２５℃においてウベローデ粘度計を使用して求めた値であり、また１０００００ｃＳｔを超えるものはブルックフィールド形回転粘度計で粘度を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８８０４−２０１２に準拠して求めた密度で除して求めた値である。 In the present specification, the kinematic viscosity is a value obtained using an Ubbelohde viscometer at 25 ° C. at 1 to 100000 cSt, and those exceeding 100000 cSt are measured with a Brookfield rotational viscometer, and JIS Z It is a value obtained by dividing by the density obtained in accordance with 8804-2012.

有機ケイ素含有化合物としては、有機ケイ素含有低分子化合物（但し、アミノ基を有するものを除く）、シロキサンオリゴマー（但し、アミノ基を有するものを除く）、シリコーンオイル（但し、アミノ基を有するものを除く）及びシリコーンオイル配合のグリースやオイルコンパウンド、シリコーンレジン（但し、アミノ基を有するものを除く）、及びシリコーンゴム（但し、アミノ基を有するものを除く）からなる群より選択される少なくとも１種の有機ケイ素含有化合物を含むことが好ましい。 As organosilicon-containing compounds, organosilicon-containing low-molecular compounds (excluding those having amino groups), siloxane oligomers (excluding those having amino groups), silicone oils (providing those having amino groups) At least one selected from the group consisting of grease and oil compound containing silicone oil, silicone resin (excluding those having amino groups), and silicone rubber (excluding those having amino groups) It is preferable that the organosilicon-containing compound is included.

有機ケイ素含有低分子化合物としては、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサン等が挙げられる。 Examples of the organosilicon-containing low molecular weight compound include organosilane, organosilazane, organosiloxane, and cyclic organosiloxane.

上記有機ケイ素含有低分子化合物としては、具体的には、テトラアルコキシシラン類（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、トリアルコキシシラン類（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなど）などが挙げられる。また、これら化合物のうちの１種類を、もしくは２種類以上の混合物を縮合したものを用いることもできる。それらは、後述する本発明のゴム組成物の架橋剤として働き、後述する本発明の成形品の強度の向上や耐熱性の向上に寄与する。
なかでも好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及び、これらの縮合物が挙げられる。 Specific examples of the organosilicon-containing low molecular weight compound include tetraalkoxysilanes (for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane), trialkoxysilanes ( For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane , Isopropyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glyci Xylpropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyl Trimethoxysilane, perfluorohexylethyltrimethoxysilane, perfluorohexylethyltriethoxysilane, perfluorobutylethyltrimethoxysilane, perfluorobutylethyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclo Tetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc.). Moreover, what condensed one type of these compounds or two or more types of mixtures can also be used. They act as a cross-linking agent for the rubber composition of the present invention, which will be described later, and contribute to improving the strength and heat resistance of the molded product of the present invention, which will be described later.
Of these, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and condensates thereof are preferable.

上記シロキサンオリゴマーとしては、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＡＹ４２−１６３、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７（東レ・ダウコーニング株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the siloxane oligomer include SR2400, SR2402, AY42-163, DC3074, DC3037 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like.

上記シリコーンオイルとしては、分子鎖末端、分子鎖中など分子構造内に官能基を有する変性シリコーンオイルも挙げられ、官能基としては、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基やその他芳香族基及びその開環基、エポキシ基、カルビノール基、カルボキシル基、ポリエーテル基などが挙げられる。 Examples of the silicone oil include modified silicone oils having a functional group in the molecular structure such as a molecular chain terminal or in a molecular chain. The functional group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, and an alkenyl group. , Aryl groups, aralkyl groups and other aromatic groups and ring-opening groups thereof, epoxy groups, carbinol groups, carboxyl groups, polyether groups, and the like.

また、シリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、ジメチルシリコーンオイルとして、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６５（信越化学工業株式会社製）、メチルフェニルシリコーンオイルとして、ＳＨ５１０（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社製）、環状ジメチルシリコーンオイルとして、ＫＦ−９９５（信越化学工業株式会社製）、アラルキル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社製）、長鎖アルキル変性シリコーンオイルとして、ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、Ｘ−２２−７３２２（信越化学工業株式会社製）、フロロアルキル変性シリコーンオイルとして、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｘ−２２−８２１（信越化学工業株式会社製）、エポキシ変性シリコーンオイルとして、ＳＦ８４１１、ＢＹ１６−８３９（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越化学工業株式会社製）、カルビノール変性シリコーンオイルとしては、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（信越化学工業株式会社製）、カルボキシル変性シリコーンオイルとして、ＢＹ−１６−８８０（東レ・ダウコーニング株式会社製）、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業株式会社製）、ポリエーテル変性シリコーンオイルとして、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−６０１２、Ｘ−２２−４５１５（信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち少なくとも１種類を任意に選択すればよく、また２種以上を混合して用いてもよい。また、シリコーンオイルを基油としてシリカ微粉末等を配合したシリコーンオイルコンパウンドや金属石けん等の増稠剤を配合したシリコーングリースも使用できる。シリコーングリースコンパウンドとしては、ＫＳ−６２Ｆ、Ｇ−７７７（信越化学工業株式会社製）、トレフィルＦ−２０２、トレフィルＺ−６５９８、トレフィルＺ−６８９８（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ストラクトールＷＳ２８０（エスアンドエスジャパン（株）製等が挙げられる。シリコーングリースとしては、Ｇ−４２０、Ｇ−５０１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。 Specific examples of the silicone oil include SH200 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KF-96, KF-965 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and methylphenyl silicone oil. SH510 (manufactured by Dow Corning Toray), KF-50, KF-54 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-995 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), aralkyl-modified silicone As oil, KF-410 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), as long chain alkyl-modified silicone oil, KF-412, KF-413, X-22-7322 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), fluoroalkyl-modified silicone oil FS1265 (Toray Dow Corning Co., Ltd.) Product), X-22-821 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modified silicone oil, SF8411, BY16-839 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KF-1001, KF-102, KF-105, X-22-169B, X-22-173DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and carbinol-modified silicone oils include SF8427, SF8428 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), X-22-4015, and X-22. -170DX (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), as carboxyl-modified silicone oil, BY-16-880 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), X-22-3701E, X-22-162C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), SF8410, SH8700 as polyether-modified silicone oil Manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), KF-6123, KF-6012, X-22-4515 (but manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), but is not limited thereto. Of these, at least one kind may be arbitrarily selected, and two or more kinds may be mixed and used. Silicone grease compounded with a thickener such as a silicone oil compound or metal soap containing silica oil as a base oil and silica fine powder can also be used. Silicone grease compounds include KS-62F, G-777 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil F-202, Trefil Z-6598, Trefil Z-6898 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and Stratol WS280 ( Examples include silicones manufactured by S & S Japan Co., Ltd. Examples of the silicone grease include G-420 and G-501 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

また、上記シリコーンレジンとしては、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（信越化学工業株式会社製）、ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＲＳＮ−６０１８ ＲＥＳＩＮ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０３７ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、３０７４ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、Ｚ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＵＳ−ＣＦ−２４０３ ＲＥＳＩＮ（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。 Moreover, as said silicone resin, KR-216, KR-220L, KC-89, KR-500, KR-213, KR-9218 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XIAMETER RSN-6018 RESIN INTERMEDIADIATE, 3037 INTERMEDIADIATE, 3074 INTERMEDIADIATE Z-6018, 217FLAKE, 220FLAKE, 233FLAKE, 249FLAKE, QP8-5314, US-CF-2403 RESIN (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and the like.

また、上記シリコーンゴムとしては、ＫＥ−４１、ＫＥ−４４、ＫＥ−６６、ＫＥ−２００、ＫＥ−１２、ＫＥ−９３１−Ｕ、ＫＥ−９４１−Ｕ、ＫＥ−９５１−Ｕ、ＫＥ−９６１−Ｕ、ＫＥ−９７１−Ｕ、ＫＥ−９８１−Ｕ、ＫＥ−９６１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−９７１Ｔ−Ｕ、ＫＥ−８７１Ｃ−Ｕ、ＫＥ−９４１０−Ｕ、ＫＥ−９５１０−Ｕ、ＫＥ−９６１０−Ｕ、ＫＥ−９７１０−Ｕ、ＫＥ−７４２−Ｕ、ＫＥ−７５２−Ｕ、ＫＥ−７６２−Ｕ、ＫＥ−７７２−Ｕ、ＫＥ−７８２−Ｕ、ＫＥ−８５０−Ｕ、ＫＥ−８７０−Ｕ、ＫＥ−８８０−Ｕ、ＫＥ−８９０−Ｕ、ＫＥ−９５９０−Ｕ、ＫＥ−５５９０−Ｕ、ＫＥ−５５２−Ｕ、ＫＥ−５８２−Ｕ、ＫＥ−５５２Ｂ−Ｕ、ＫＥ−５５５−Ｕ、ＫＥ−５７５−Ｕ、ＫＥ−５４１−Ｕ、ＫＥ−５５１−Ｕ、ＫＥ−５６１−Ｕ、ＫＥ−５７１−Ｕ、ＫＥ−５８１−Ｕ、ＫＥ−５２０−Ｕ、ＫＥ−５３０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−５４０Ｂ−２−Ｕ、ＫＥ−１５５１−Ｕ、ＫＥ−１５７１−Ｕ、ＫＥ−１５３−Ｕ、ＫＥ−１７４−Ｕ、ＫＥ−３６０１ＳＢ−Ｕ、ＫＥ−３７１１−Ｕ、ＫＥ−３８０１Ｍ−Ｕ、ＫＥ−５６１２Ｇ−Ｕ、ＫＥ−５６２０ＢＬ−Ｕ、ＫＥ−５６２０Ｗ−Ｕ、ＫＥ−５６３４−Ｕ、ＫＥ−７５１１−Ｕ、ＫＥ−７６１１−Ｕ、ＫＥ−７７１１−Ｕ、ＫＥ−７６５−Ｕ、ＫＥ−７８５−Ｕ、ＫＥ−７００８−Ｕ、ＫＥ−７００５−Ｕ、ＫＥ−５０３−Ｕ、ＫＥ−５０４２−Ｕ、ＫＥ−５０５−Ｕ、ＫＥ−６８０１−Ｕ、ＫＥ−１３６Ｙ−Ｕ等の信越化学工業株式会社製シリコーンゴム、ＬＳ６３Ｕ、ＳＨ７４５Ｕ、ＳＨ７４６Ｕ、ＳＨ７４７Ｕ、ＳＨ７４８ＵＮ、ＳＨ３５Ｕ、ＳＨ５５ＵＡ、ＳＨ７５ＵＮ、ＳＨ５２Ｕ、ＳＨ８２ＵＤ、ＳＨ８３１Ｕ、ＳＨ８４１Ｕ、ＳＨ８５１Ｕ、ＳＨ８６１Ｕ、ＳＨ８７１Ｕ、ＳＨ８８１Ｕ、ＳＲＸ５１７Ｕ、ＳＨ５２０ＵＡ．Ｂ、ＳＨ１４４７ＵＡ、ＳＥ１１２０Ｕ、ＳＥ１１３６Ｕ、ＳＥ１１２５Ｕ、ＳＥ９５５Ｕ、ＳＨ１６０３Ｕ、ＳＲＸ５３０Ｕ、ＳＥ１６３０Ｕ、ＳＥ１６０７Ｕ、ＳＲＸ５０５Ｕ、ＳＥ１６０２Ｕ、ＳＥ１１８４Ｕ、ＳＥ１１８５Ｕ、ＳＥ１１８６Ｕ、ＳＥ１１８７Ｕ、ＳＥ１１８８Ｕ、ＳＲＸ３９Ｕ、ＳＲＸ５３９Ｕ、ＳＥ６７５８Ｕ、ＳＥ６７７０Ｕ−Ｐ、ＳＥ４７０４Ｕ、ＳＥ４７０５Ｕ、ＳＥ４７０６Ｕ、ＤＹ３２−１５２Ｕ、ＤＹ３２−３０５Ｕ、ＤＹ３２−３０８Ｕ、ＤＹ３２−３１０Ｕ、ＤＹ３２−３１５Ｕ、ＤＹ３２−３３７Ｕ、ＤＹ３２−３３８Ｕ、ＤＹ３２−３３９Ｕ、ＤＹ３２−４２０Ｕ、ＤＹ３２−４２１Ｕ、ＤＹ３２−４３３Ｕ、ＤＹ３２−４７４Ｕ、ＤＹ３２−４７５Ｕ、ＤＹ３２−４７６Ｕ、ＤＹ３２−５２２Ｕ、ＤＹ３２−５３４Ｕ、ＤＹ３２−５４０Ｕ、ＤＹ３２−５４１Ｕ、ＤＹ３２−５４２Ｕ、ＤＹ３２−５７６Ｕ、ＤＹ３２−５８０Ｕ、ＤＹ３２−６２３Ｕ、ＤＹ３２−６３８Ｕ、ＤＹ３２−６４３Ｕ、ＤＹ３２−６４５Ｕ、ＤＹ３２−６６３Ｕ、ＤＹ３２−８００Ｕ、ＤＹ３２−８０２Ｕ、ＤＹ３２−８０３Ｕ、ＤＹ３２−８３９Ｕ、ＤＹ３２−８４２Ｕ、ＤＹ３２−８４３Ｕ、ＤＹ３２−９０３Ｕ、ＤＹ３２−９０４Ｕ、ＤＹ３２−９１０Ｕ、ＤＹ３２−９１１Ｕ、ＤＹ３２−９１２Ｕ、ＤＹ３２−９１３Ｕ、ＤＹ３２−９１４Ｕ、ＤＹ３２−９１５Ｕ、ＤＹ３２−９１６Ｕ、ＤＹ３２−９２２Ｕ、ＤＹ３２−９２３Ｕ、ＤＹ３２−９２４Ｕ、ＤＹ３２−９２５Ｕ、ＤＹ３２−９２６Ｕ、ＤＹ３２−９２７Ｕ、ＤＹ３２−９３１Ｕ、ＤＹ３２−９３２Ｕ、ＤＹ３２−９３３Ｕ、ＤＹ３２−９３４Ｕ、ＤＹ３２−９３５Ｕ、ＤＹ３２−９３６Ｕ、ＤＹ３２−９４６Ｕ、ＤＹ３２−２００７Ｕ等の東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーンゴム、ＴＳＥ２２１−３Ｕ、ＴＳＥ２２１−４Ｕ、ＴＳＥ２２１−５Ｕ、ＴＳＥ２２１−６Ｕ、ＴＳＥ２２１−７Ｕ、ＴＳＥ２２１−８Ｕ、ＴＳＥ２１２２−４Ｕ、ＴＳＥ２１２２−５Ｕ、ＴＳＥ２１２２−６Ｕ、ＴＳＥ２１２２−７Ｕ、ＴＳＥ２１２２−８Ｕ、ＴＳＥ２７０−４Ｕ、ＴＳＥ２７０−５Ｕ、ＴＳＥ２７０−６Ｕ、ＴＳＥ２７０−７Ｕ、ＴＳＥ２７０−８Ｕ、ＴＳＥ２６０−３Ｕ、ＴＳＥ２６０−５Ｕ、ＴＳＥ２６０−７Ｕ、ＴＳＥ２６１−４Ｕ、ＴＳＥ２６１−５Ｕ、ＴＳＥ２６１−６Ｕ、ＴＳＥ２６１−７Ｕ、ＴＳＥ２３２３−５Ｕ、ＴＳＥ２３２３−６Ｕ、ＴＳＥ２３２３−７Ｕ、ＴＳＥ２１７Ｕ、ＴＳＥ２１８１Ｕ、ＴＳＥ２１８３Ｕ、ＴＳＥ２１８４Ｕ、ＴＳＥ２５０１Ｕ、ＴＳＥ２５０２Ｕ、ＴＳＥ２４２５Ｕ、ＴＳＥ２４２７Ｕ、ＴＳＥ２４６１Ｕ、ＴＳＥ２５７１−５Ｕ、ＴＳＥ２５７１−７Ｕ、ＴＳＥ２５７５Ｕ、ＴＳＥ２５７７Ｕ、ＹＥ３４６５Ｕ、ＴＣＭ５４０６Ｕ、ＴＣＭ５４０７Ｕ、ＴＣＭ５４１７Ｕ、ＹＥ３４５２ＵＢ、ＹＥ３１２０Ｕ、ＹＥ５２４６Ｕ、ＹＥ５１５８Ｕ、ＴＳＥ２９１１Ｕ、ＴＳＥ２９１３Ｕ、ＴＳＥ２９６１Ｕ、ＴＳＥ２９６３Ｕ、ＴＳＥ２９７１Ｕ等の東芝シリコーン株式会社製シリコーンゴム、ＥＬ１３００、ＥＬ１３０１、ＥＬ１３５１、ＥＬ１４００、ＥＬ１４０１、ＥＬ１４１４、ＥＬ１４１６、ＥＬ１５００、ＥＬ１５０１、ＥＬ１５０２、ＥＬ１５１０、ＥＬ１５２７、ＥＬ１５３５、ＥＬ１６００、ＥＬ１６０１、ＥＬ１６０２、ＥＬ１６０９、ＥＬ１６２３、ＥＬ１６２６、ＥＬ１７００、ＥＬ１７０１、ＥＬ１７１１、ＥＬ１７１８、ＥＬ１７２６、ＥＬ１７２９、ＥＬ１８００、ＥＬ１８０１、ＥＬ１８２３、ＥＬ５２０３、ＥＬ５２５１、ＥＬ５３００、ＥＬ５３０５、ＥＬ５３０７、ＥＬ５３０８、ＥＬ５３５１、ＥＬ５３５５、ＥＬ５４００、ＥＬ５４０９、ＥＬ５４１２、ＥＬ５４１４、ＥＬ５４１６Ｓ、ＥＬ５４２４、ＥＬ５４５４、ＥＬ５５００、ＥＬ５５０２、ＥＬ５５０３、ＥＬ５５０４、ＥＬ５５０８、ＥＬ５６００、ＥＬ５６０６Ｎ、ＥＬ５７００、ＥＬ５７０１、ＥＬ５７０３、ＥＬ５８００、ＥＬ６４００、ＥＬ６５００、ＥＬ６５０１、ＥＬ６６００、ＥＬ６７００、ＥＬ６７０１、ＥＬ７５５３、ＥＬ７４５１、ＥＬ７５５３、ＥＬ７５５４、ＥＬ７６０３Ａ、ＥＬ７６１１、ＥＬ７６１５、ＥＬ７７０６、ＥＬ７７１８、ＥＬ８５０２、ＥＬ８５５０、ＥＬ８７５１、Ｒ２６３／４０、Ｒ２６３／５０、Ｒ２６３／６０、Ｒ２６３／７０、Ｒ２６３／８０、Ｒ３００／８０、Ｒ４０１／４０、Ｒ４０１／５０、Ｒ４０１／６０、Ｒ４０１／７０、Ｒ４０１／８０、Ｒ４０１／９０、Ｒ４１１／５０、Ｒ４１１／６０、Ｒ４１１／７０、Ｒ４２０／３０、Ｒ４２０／４０、Ｒ４２０／５０、Ｒ４２０／６０、Ｒ４２０／７０、Ｒ５２０／７０、Ｒ７５０／３０、Ｒ７５０／４０、Ｒ７５０／５０、Ｒ７５０／６０、Ｒ８００／２０、Ｒ８００／３０、Ｒ７０１／４０、Ｒ７０１／８０、Ｒ８０６／７５等の旭化成ワッカーシリコーン（株）製シリコーンゴム等が挙げられる。この他、液状ゴム等も使用できる。 Moreover, as said silicone rubber, KE-41, KE-44, KE-66, KE-200, KE-12, KE-931-U, KE-941-U, KE-951-U, KE-961- U, KE-971-U, KE-981-U, KE-961T-U, KE-971T-U, KE-871C-U, KE-9410-U, KE-9510-U, KE-9610-U, KE-9710-U, KE-742-U, KE-752-U, KE-762-U, KE-772-U, KE-782-U, KE-850-U, KE-870-U, KE- 880-U, KE-890-U, KE-9590-U, KE-5590-U, KE-552-U, KE-582-U, KE-552B-U, KE-555-U, KE-575 U, KE-541-U, KE-55 -U, KE-561-U, KE-571-U, KE-581-U, KE-520-U, KE-530B-2-U, KE-540B-2-U, KE-1551-U, KE -1571-U, KE-153-U, KE-174-U, KE-3601SB-U, KE-3711-U, KE-3801M-U, KE-5612G-U, KE-5620BL-U, KE-5620W -U, KE-5634-U, KE-7511-U, KE-7611-U, KE-7711-U, KE-765-U, KE-785-U, KE-7008-U, KE-7005-U , KE-503-U, KE-5042-U, KE-505-U, KE-6801-U, KE-136Y-U, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone rubber, LS63U, SH745U, SH746 , SH747U, SH748UN, SH35U, SH55UA, SH75UN, SH52U, SH82UD, SH831U, SH841U, SH851U, SH861U, SH871U, SH881U, SRX517U, SH520UA. B, SH1447UA, SE1120U, SE1136U, SE1125U, SE955U, SH1603U, SRX530U, SE1630U, SE1607U, SRX505U, SE1602U, SE1184U, SE1185U, SE1186U, SE1187U, SE1188U, SRX39U, SRX7U, SRX39U, SRX5U DY32-152U, DY32-305U, DY32-308U, DY32-310U, DY32-315U, DY32-337U, DY32-338U, DY32-339U, DY32-420U, DY32-421U, DY32-433U, DY32-474U, DY32- 475U, DY32-476U, DY32-5 2U, DY32-534U, DY32-540U, DY32-541U, DY32-542U, DY32-576U, DY32-580U, DY32-623U, DY32-638U, DY32-643U, DY32-645U, DY32-663U, DY32-800U, DY32-800U DY32-802U, DY32-803U, DY32-839U, DY32-842U, DY32-843U, DY32-903U, DY32-904U, DY32-910U, DY32-911U, DY32-912U, DY32-913U, DY32-914U 915U, DY32-916U, DY32-922U, DY32-923U, DY32-924U, DY32-925U, DY32-926U, DY32-927U, DY32-931U DY32-932U, DY32-933U, DY32-934U, DY32-935U, DY32-936U, DY32-946U, DY32-2007U, etc. Silicone rubber manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., TSE221-3U, TSE221-4U, TSE221-5U , TSE221-6U, TSE221-7U, TSE221-8U, TSE2122-4U, TSE2122-5U, TSE2122-6U, TSE2122-7U, TSE2122-8U, TSE270-4U, TSE270-5U, TSE270-6U, TSE270-7U, TSE270 -8U, TSE260-3U, TSE260-5U, TSE260-7U, TSE261-4U, TSE261-5U, TSE261-6U, TSE261-7U, TSE 2323-5U, TSE2323-6U, TSE2323-7U, TSE217U, TSE2181U, TSE2183U, TSE2184U, TSE2501U, TSE2502U, TSE2425U, TSE2427U, TSE2461U, TSE2571UU, TSE2575U, TSE2575U, TSE2575U, TSE2575U, TSE2575U YE3452UB, YE3120U, YE5246U, YE5158U, TSE2911U, TSE2913U, TSE2961U, TSE2963U, TSE2971U and other silicone rubbers manufactured by Toshiba Silicone Corporation, EL1300, EL1301, EL1351, EL1400, EL1401, EL1414, EL1416, L1500, EL1501, EL1502, EL1510, EL1527, EL1535, EL1600, EL1601, EL1602, EL1609, EL1623, EL1626, EL1700, EL1701, EL1711, EL1718, EL1726, EL1729, EL1800, EL1801, EL1823, EL5203, EL5251, EL5300, EL5251, EL5300 EL5307, EL5308, EL5351, EL5355, EL5400, EL5409, EL5412, EL5414, EL5416S, EL5424, EL5544, EL5500, EL5502, EL5503, EL5504, EL5508, EL5600, EL5606N, EL5700, EL5701, EL5703, EL5800, EL 400, EL6500, EL6501, EL6600, EL6700, EL6701, EL7553, EL7451, EL7553, EL7554, EL7603A, EL7611, EL7615, EL7706, EL7718, EL8502, EL8550, EL8751, R263 / 40, R263 / 50, R263 / 60, R263 / 70, R263 / 80, R300 / 80, R401 / 40, R401 / 50, R401 / 60, R401 / 70, R401 / 80, R401 / 90, R411 / 50, R411 / 60, R411 / 70, R420 / 30, R420 / 40, R420 / 50, R420 / 60, R420 / 70, R520 / 70, R750 / 30, R750 / 40, R750 / 50, R750 / 60, R800 / 20, R Examples include 800/30, R701 / 40, R701 / 80, R806 / 75 and other silicone rubbers manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone. In addition, liquid rubber or the like can be used.

カルボン酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エルカ酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、パウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ネルボン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。 Carboxylic acids include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, erucic acid, Arachidic acid, henicosylic acid, behenic acid, tricosylic acid, lignoceric acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, arachidonic acid, docosapentaenoic acid, α-linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, Docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, palmitoleic acid, vaccenic acid, pauric acid, oleic acid, elaidic acid, nervonic acid, benzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, terephthalic acid, trimellitic acid and the like.

カルボン酸エステルとしては、上記カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルプロピルエステル、イソプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ノルマルヘキシルエステル、ノルマルヘプチルエステル、
ノルマルオクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ノルマルノニルエステル、ノルマルデシルエステル、ノルマルイコシルエステル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルエステル、フェニルエステル、メチルフェニルエステル等が挙げられる。 As the carboxylic acid ester, methyl ester, ethyl ester, normal propyl ester, isopropyl ester, normal butyl ester, isobutyl ester, t-butyl ester, normal hexyl ester, normal heptyl ester of the above carboxylic acid,
Examples thereof include normal octyl ester, 2-ethylhexyl ester, normal nonyl ester, normal decyl ester, normal icosyl ester, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl ester, phenyl ester, methylphenyl ester and the like.

カルボン酸塩としては上記カルボン酸のＫ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｌ塩等が挙げられる。 Examples of the carboxylate include K, Na, Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, Ag, and Al salts of the above carboxylic acids.

リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester include tricresyl phosphate.

有機スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。 Examples of the organic sulfonic acid ester include alkyl sulfonic acid phenyl ester.

上記ゴム用改質剤は、シリカや珪藻土等の無機粉体に含浸させたものを使用しても良い。 As the rubber modifier, an impregnated inorganic powder such as silica or diatomaceous earth may be used.

上記ゴム用改質剤は、フッ素ゴム用改質剤であることが好ましく、フッ素ゴム成形品の二次架橋後の変色を防止するために好適に使用することができる。 The rubber modifier is preferably a fluororubber modifier, and can be suitably used to prevent discoloration after secondary crosslinking of the fluororubber molded article.

上記ゴム用改質剤は、フッ素ゴムと混合して使用することができる。上記ゴム用改質剤とフッ素ゴムとを混合してゴム組成物を調製した後、上記ゴム組成物を成形し、架橋することにより成形品を得ることができる。得られた成形品は、色鮮やかである。上記ゴム用改質剤とフッ素ゴムとからなるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物からなる成形品も本発明の１つである。 The rubber modifier can be used by mixing with fluororubber. After the rubber modifier and fluororubber are mixed to prepare a rubber composition, the rubber composition is molded and crosslinked to obtain a molded product. The obtained molded product is colorful. A rubber composition comprising the rubber modifier and fluororubber and a molded article comprising the rubber composition are also one aspect of the present invention.

上記フッ素ゴムとしては、例えば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。
上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
上記フッ素ゴムとしては、成形温度を上げても着色しにくい点から、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムであることが好ましい。 Examples of the fluororubber include peroxide crosslinkable fluororubber, polyol crosslinkable fluororubber, and polyamine crosslinkable fluororubber.
The peroxide-crosslinkable fluororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a peroxide-crosslinkable site. The peroxide-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include an iodine atom and a bromine atom.
The polyol-crosslinkable fluororubber is not particularly limited as long as it is a fluororubber having a polyol-crosslinkable site. The polyol-crosslinkable site is not particularly limited, and examples thereof include a site having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the crosslinking site include a method of copolymerizing a monomer that gives a crosslinking site during the polymerization of the fluororubber.
The fluororubber is preferably a fluororubber that can be peroxide-crosslinked because it is difficult to be colored even when the molding temperature is raised.

上記フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／（２，３，３，３− テトラフルオロ−１−プロペン系フッ素ゴム等を挙げることができ、なかでも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることが好ましい。さらにフッ素ゴム中のフッ素原子の割合が６４質量％以上の組成であることが好ましく、６８質量％以上の組成であることがより好ましく、７０質量％以上の組成であることが更に好ましい。 Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) fluororubber, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) fluororubber, TFE / propylene fluororubber, and TFE / propylene / VdF. Fluoro rubber, ethylene / HFP fluoro rubber, ethylene / HFP / VdF fluoro rubber, ethylene / HFP / TFE fluoro rubber, VdF / TFE / perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) fluoro rubber, VdF / CTFE fluoro rubber, VdF / (2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene-based fluororubber, etc. can be mentioned, among others, vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) -based fluororubber, VdF / HFP / Tetrafluoroe Selected from the group consisting of len (TFE) fluororubber, VdF / TFE / perfluoroalkyl vinyl ether (PAVE) fluororubber, and VdF / (2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene fluororubber It is preferably at least one fluororubber, more preferably a composition in which the proportion of fluorine atoms in the fluororubber is 64% by mass or more, more preferably 68% by mass or more, and 70% by mass. More preferably, the composition is as described above.

上記ゴム用改質剤は、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量を混合することが好ましく、より好ましい上限は７質量部であり、更に好ましい上限は５質量部であり、より好ましい下限は０．５質量部であり、更に好ましい下限は０．７質量部であり、特に好ましい下限は１．０質量部である。
る。 The rubber modifier is preferably mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber, the more preferable upper limit is 7 parts by mass, and the still more preferable upper limit is 5 parts by mass. Yes, a more preferred lower limit is 0.5 parts by mass, a still more preferred lower limit is 0.7 parts by mass, and a particularly preferred lower limit is 1.0 part by mass.
The

本発明のゴム組成物は、上記ゴム用改質剤と上記フッ素ゴムに加えて、更に、添加剤を含むことが好ましい。
上記添加剤としては、架橋剤、架橋助剤、充填剤、受酸剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、顔料、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂、防汚性改質剤等が挙げられる。 The rubber composition of the present invention preferably further contains an additive in addition to the rubber modifier and the fluororubber.
Examples of the additive include a crosslinking agent, a crosslinking aid, a filler, an acid acceptor, a processing aid, a plasticizer, a softening agent, an anti-aging agent, a colorant, a pigment, a stabilizer, an adhesion aid, a release agent, Conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance improver, flame retardant, ultraviolet absorber, oil resistance improver, foaming agent, scorch inhibitor, lubricant , Epoxy resins, antifouling modifiers and the like.

上記架橋剤としては、ゴムを架橋するために使用する一般的な架橋剤が使用できる。パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに使用する架橋剤を特に例示すれば、パーオキサイド系架橋剤が例示できる。パーオキサイド系架橋剤としては、有機過酸化物が挙げられる。上記パーオキサイド系架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。架橋剤の配合量は、通常、ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。 As said crosslinking agent, the general crosslinking agent used in order to bridge | crosslink rubber | gum can be used. Specific examples of the crosslinking agent used for the peroxide-crosslinkable fluororubber include peroxide-based crosslinking agents. An organic peroxide is mentioned as a peroxide type crosslinking agent. As the peroxide-based crosslinking agent, those that easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system are preferable. 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid And t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Of these, preferred are dialkyl compounds. In general, the kind and blending amount are selected from the amount of active —O—O—, decomposition temperature and the like. The compounding quantity of a crosslinking agent is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of rubber | gum, Preferably it is 0.5-5 mass parts.

上記架橋助剤としては、ゴムを架橋するために使用する一般的な架橋助剤が使用できる。上述したパーオキサイド系架橋剤と共に使用できる架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレートが好ましい。架橋助剤の配合量は、通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、より好ましくは１〜５質量部である。 As the above-mentioned crosslinking aid, a general crosslinking aid used for crosslinking rubber can be used. As the crosslinking aid that can be used together with the peroxide-based crosslinking agent described above, triallyl isocyanurate (TAIC) and trimethallyl isocyanurate are preferable. The compounding quantity of a crosslinking adjuvant is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of fluororubber, Preferably it is 0.5-7 mass parts, More preferably, it is 1-5 mass parts.

上記充填材としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化クロム（ＩＩＩ）等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー、珪藻土等が例示でき、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。なかでも、白色の充填剤である酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、マイカ、セライト、クレー、珪藻土が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛がさらに好ましい。 Examples of the filler include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, and chromium (III) oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Carbonates such as barium; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate; molybdenum disulfide, iron sulfide, copper sulfide, etc. Metal sulfides: diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber, aramid fiber , Various whiskers, glass fibers, organic reinforcing agents, organic fillers, La fluoroethylene, mica, silica, celite, clays, can diatomaceous earth is illustrated, may be blended these alone or more suitably. Of these, white fillers such as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium silicate, quartz fine powder, talc, mica powder, wollastonite, mica, celite, clay, and diatomaceous earth are preferable. Zinc oxide is more preferable.

充填材の配合量は、通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは５〜１２０質量部である。
充填材として、グラファイト、フッ化カーボン等のカーボンを用いる場合、カーボンは架橋後の成型品の発色を悪化させるため、カーボンの配合量は、フッ素ゴム１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．０質量部であることがよりさらに好ましい。 The blending amount of the filler is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 1 to 150 parts by mass, and more preferably 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
When carbon such as graphite or carbon fluoride is used as the filler, the carbon deteriorates the color development of the molded product after crosslinking. Therefore, the amount of carbon is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. Is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less, and still more preferably 0.0 parts by mass.

上記受酸剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。なかでも、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが好ましい。 Examples of the acid acceptor include metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, and lead oxide, metal hydroxides such as calcium hydroxide, and hydrotalcite. These may be used alone or in combination of two or more. You may mix | blend. Of these, calcium hydroxide, magnesium oxide, and hydrotalcite are preferable.

受酸剤の配合量は、通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。 The compounding amount of the acid acceptor is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.

本発明のゴム組成物は、白色、青色、赤色又は緑色等の各種顔料又は着色剤が使用できる。顔料は有機顔料、無機顔料のいずれも使用できる。
上記顔料及び着色剤としては、例えば、キナクリドン系レッド・マゼンタ、アンスラキノン系レッド・イエロー、ポリアゾ系イエロー、ベンズイミダゾロン系 イエロー・オレンジ、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、アゾ顔料等の有機顔料、弁柄、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、及び有機色素等が挙げられる。
上記防汚性改質剤としては、パーフルオロポリエーテル等が使用できる。
本発明のゴム用改質剤及びゴム組成物は、二次架橋による変色を抑制することができ、鮮やかな色の成形品を得ることができる。顔料及び着色剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。 Various pigments or colorants such as white, blue, red, and green can be used in the rubber composition of the present invention. As the pigment, either an organic pigment or an inorganic pigment can be used.
Examples of the pigment and colorant include organic pigments such as quinacridone red magenta, anthraquinone red yellow, polyazo yellow, benzimidazolone yellow orange, copper phthalocyanine blue, copper phthalocyanine green, and azo pigments, Examples include petals, molybdenum red, bitumen, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, and organic dyes.
As the antifouling property modifier, perfluoropolyether or the like can be used.
The rubber modifier and rubber composition of the present invention can suppress discoloration due to secondary cross-linking and can provide a brightly colored molded article. It is preferable that content of a pigment and a coloring agent is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of fluororubber.

本発明は、フッ素ゴムとゴム用改質剤とを混練してゴム組成物を得る工程（Ｉ）、上記ゴム組成物を成形し、１４０〜２００℃で３〜１２０分間加熱して一次架橋された成形品（Ａ）を得る工程（ＩＩ）、上記成形品（Ａ）を１５０〜２５０℃で０．５〜４８時間加熱して二次架橋された成形品を得る工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする製造方法でもある。 The present invention includes a step (I) of kneading fluororubber and a rubber modifier to obtain a rubber composition, molding the rubber composition, and heating at 140 to 200 ° C. for 3 to 120 minutes for primary crosslinking. A step (II) of obtaining a molded product (A), and a step (III) of obtaining the secondary crosslinked product by heating the molded product (A) at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 48 hours. It is also the manufacturing method characterized by these.

以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.

工程（Ｉ）
この工程は、上記フッ素ゴムと上記ゴム用改質剤とを混練してゴム組成物を得る工程である。上記フッ素ゴム及び上記ゴム改質剤に加えて、上述した添加剤を混練することも好ましい。 Step (I)
This step is a step of kneading the fluororubber and the rubber modifier to obtain a rubber composition. In addition to the fluororubber and the rubber modifier, it is also preferable to knead the additive described above.

上記ゴム用改質剤と上記フッ素ゴムの混練には、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等のゴム混練り装置を使用することができる。 A rubber kneading apparatus such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, or a twin screw extruder can be used for kneading the rubber modifier and the fluororubber.

工程（ＩＩ）
この工程は、上記ゴム組成物を成形し、１４０〜２００℃で３〜１２０分間加熱して一次架橋された成形品（Ａ）を得る工程である。 Step (II)
This step is a step in which the rubber composition is molded and heated at 140 to 200 ° C. for 3 to 120 minutes to obtain a primary crosslinked molded product (A).

上記ゴム組成物を成形し、一次架橋することにより成形品（Ａ）を得ることができる。上記ゴム用改質剤とフッ素ゴムとを混合して得られるゴム組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形及び一次架橋の順序は限定されず、成形した後一次架橋してもよいし、一次架橋した後成形してもよいし、成形と一次架橋とを同時に行ってもよい。 A molded product (A) can be obtained by molding the rubber composition and performing primary crosslinking. A rubber composition obtained by mixing the rubber modifier and fluororubber can be molded by a conventionally known method. The order of molding and primary crosslinking is not limited, and may be primary crosslinked after molding, may be molded after primary crosslinking, or may be performed simultaneously with molding.

成形条件としては、採用する成形において公知の条件の範囲内でよい。成形方法としては、公知の成形方法を用いればよく、例えば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。 The molding conditions may be within the range of known conditions in the molding to be employed. As the molding method, a known molding method may be used, and examples thereof include a pressure molding method using a mold and the like, and an injection molding method, but are not limited thereto.

一次架橋条件としては、１４０〜２００℃で３〜１２０分間行うことが好ましく、１５０〜１８０℃で３〜６０分間行うことがより好ましく、１５０〜１７５℃で５〜２０分間行うことが特に好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばプレス架橋、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。 As primary crosslinking conditions, it is preferable to carry out at 140-200 degreeC for 3 to 120 minutes, it is more preferable to carry out at 150-180 degreeC for 3 to 60 minutes, and it is especially preferable to carry out at 150-175 degreeC for 5 to 20 minutes. As the cross-linking means, known cross-linking means may be used, for example, press cross-linking, steam cross-linking methods, ordinary methods in which a cross-linking reaction is started by heating, radiation cross-linking methods, etc. can be adopted. preferable.

工程（ＩＩＩ）
この工程は、上記成形品（Ａ）を１５０〜２５０℃で０．５〜４８時間加熱して二次架橋された成形品を得る工程である。工程（ＩＩＩ）を行うことにより、フッ素ゴムの架橋を完結させることができるため、得られる成形品の物性を向上させることができる。 Step (III)
This step is a step in which the molded product (A) is heated at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 48 hours to obtain a secondary crosslinked molded product. By performing the step (III), the cross-linking of the fluororubber can be completed, so that the physical properties of the obtained molded product can be improved.

加熱は、１６０〜２３０℃で０．５〜４８時間行うことが好ましく、１７０〜２３０℃で１〜２４時間行うことがより好ましく、１７０〜２１０℃で１〜６時間行うことがよりさらに好ましく、１８０〜２００℃で１〜６時間行うことが特に好ましい。 The heating is preferably performed at 160 to 230 ° C for 0.5 to 48 hours, more preferably at 170 to 230 ° C for 1 to 24 hours, even more preferably at 170 to 210 ° C for 1 to 6 hours, It is particularly preferable to carry out at 180 to 200 ° C. for 1 to 6 hours.

フッ素ゴムは本来的に耐熱性に優れるものであり、二次架橋をするために長時間加熱しても分解するようなことはないから、一応は架橋が完結した成形品を二次架橋すると変色してしまう事実は予想外である。フッ素ゴムの成形品はシール材等の製造装置の部品として使用されることが多く、従来は美麗さが要求されなかった。また、黒色の成形品では二次架橋前後での変色を認識することはできなかったし、黒色以外に着色する場合であっても、その目的は単に識別性であったから、変色を気にする動機もなかった。
しかし、本発明者らがフッ素ゴムの成形品を色鮮やかに着色しようとしたところ、後述する比較例の結果が示すとおり、二次架橋後では明らかに着色が観察された。本発明のゴム改質剤を使用すれば、二次架橋工程を含む製造方法によって成形品を製造する場合であっても、変色を抑制することができ、色鮮やかな成形品を得ることができる。本発明の組成物は、上記ゴム改質剤が含まれることから、二次架橋工程を含む製造方法によって成形品を製造する場合であっても、変色を抑制することができ、色鮮やかな成形品を得ることができる。 Fluoro rubber is inherently excellent in heat resistance and will not decompose even if heated for a long time to perform secondary cross-linking. The fact of doing so is unexpected. Fluoro rubber molded products are often used as parts of manufacturing equipment such as sealing materials, and conventionally, no beauty has been required. Also, the black molded product could not recognize the color change before and after the secondary cross-linking, and even if it was colored other than black, the purpose was simply discriminative, so I was concerned about the color change There was no motive.
However, when the present inventors tried to colorfully color the fluororubber molded product, as shown in the results of Comparative Examples described later, coloring was clearly observed after secondary crosslinking. If the rubber modifier of this invention is used, even if it is a case where a molded article is manufactured with the manufacturing method including a secondary crosslinking process, discoloration can be suppressed and a colorful molded article can be obtained. . Since the composition of the present invention contains the rubber modifier, discoloration can be suppressed even when a molded product is produced by a production method including a secondary crosslinking step, and colorful molding is achieved. Goods can be obtained.

本発明の成形品は、具体的には、次の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the molded product of the present invention include, but are not limited to, the following molded products.

シール材：
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）−リング、パッキン、ガスケット、ダイアフラム、その他の各種シール材等が挙げられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯ−リング、クォーツウィンドウのＯ−リング、チャンバーのＯ−リング、ゲートのＯ−リング、ベルジャーのＯ−リング、カップリングのＯ−リング、ポンプのＯ−リング、ダイアフラム、半導体用ガス制御装置のＯ−リング、レジスト現像液、剥離液用のＯ−リング、その他の各種シール材として用いることができる。 Sealing material:
In semiconductor-related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma address liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, etc., O (square) -rings, packings, gaskets, diaphragms, and other various types Examples thereof include a sealing material, and these can be used for a CVD apparatus, a dry etching apparatus, a wet etching apparatus, an oxidation diffusion apparatus, a sputtering apparatus, an ashing apparatus, a cleaning apparatus, an ion implantation apparatus, and an exhaust apparatus. Specifically, O-rings for gate valves, quartz-window O-rings, chamber O-rings, gate O-rings, bell jar O-rings, coupling O-rings, pump O-rings, It can be used as a diaphragm, an O-ring of a semiconductor gas control device, a resist developer, an O-ring for a stripping solution, and other various sealing materials.

自動車分野では、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、各種シール材や、ＡＴ装置の各種シール材に用いることができる。燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材としては、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラムなどが挙げられる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ダイアフラム、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等として用いることができる。 In the automobile field, it can be used for gaskets, shaft seals, valve stem seals, various sealing materials used for engines and peripheral devices, and various sealing materials for AT devices. Examples of the sealing material used for the fuel system and peripheral devices include O (square) -rings, packings, diaphragms, and the like. Specifically, engine head gasket, metal gasket, oil pan gasket, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, manifold packing, oxygen sensor seal, injector O-ring, injector packing, fuel pump O-ring, Diaphragm, crankshaft seal, gearbox seal, power piston seal, cylinder liner seal, valve stem seal, automatic transmission front pump seal, rear axle pinion seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, foot brake Piston cup, torque transmission O-ring, oil seal, exhaust gas reburner seal, bearing seal, carburetor sensor die It can be used as Fulham like.

航空機分野、ロケット分野及び船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、バルブ、パッキン、各種シール材等が挙げられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、ガスケット及びＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。 In the aircraft field, the rocket field, and the marine field, there are diaphragms, O (square) -rings, valves, packings, various sealing materials, and the like, which can be used for fuel systems. Specifically, in the aircraft field, it is used for jet engine valve stem seals, gaskets and O-rings, rotating shaft seals, hydraulic equipment gaskets, firewall seals, etc., and in the ship field, screw propeller shaft stern seals, Used for intake and exhaust valve stem seals of diesel engines, valve seals of butterfly valves, shaft seals of butterfly valves, and the like.

化学プラント分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等が挙げられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、分析機器、理化学機器のシール、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。 In the field of chemical plants, valves, packings, diaphragms, O (square) -rings, various sealing materials, and the like can be used, and these can be used in the manufacturing process of chemical products such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, and resins. Specifically, chemical pumps, rheometers, pipe seals, heat exchanger seals, glass cooler packing for sulfuric acid production equipment, pesticide sprayers, pesticide transfer pump seals, gas pipe seals, plating solutions Seals, packing for high-temperature vacuum dryers, roller seals for papermaking belts, fuel cell seals, wind tunnel joint seals, gas chromatography, packing for pH meter tube connections, analytical instruments, physics and chemistry instrument seals, diaphragms, valve parts Etc. can be used.

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野及び塗装設備等の塗装分野では、乾式複写機のシール、弁部品等として用いることができる。
また、上記分野の各種ロールに用いることができる。 In the field of photography such as a developing machine, the field of printing such as a printing machine, and the field of painting such as a painting facility, it can be used as a seal or valve part of a dry copying machine.
Moreover, it can use for the various rolls of the said field | area.

食品プラント機器分野では、バルブ、パッキン、ダイアフラム、Ｏ（角）−リング、各種シール材等が挙げられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。 In the field of food plant equipment, valves, packings, diaphragms, O (square) -rings, various sealing materials, and the like can be mentioned, which can be used in food manufacturing processes. Specifically, it can be used as a seal for a plate heat exchanger, a solenoid valve seal for a vending machine, or the like.

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。 In the field of nuclear plant equipment, packing, O-rings, diaphragms, valves, various sealing materials, and the like can be given.

一般工業分野では、パッキング、Ｏ−リング、ダイアフラム、バルブ、各種シール材等が挙げられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）等に用いられる。 In the general industrial field, packing, O-rings, diaphragms, valves, various sealing materials and the like can be mentioned. Specifically, hydraulic, lubrication machinery seals, bearing seals, dry cleaning equipment windows, other seals, uranium hexafluoride concentrator seals, cyclotron seals (vacuum) valves, automatic packaging machine seals, air Used for diaphragms (pollution measuring devices) of sulfur dioxide and chlorine gas analysis pumps.

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール等として用いられる。 In the electric field, specifically, it is used as an insulating oil cap for Shinkansen, a benching seal for a liquid seal transformer, and the like.

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。 In the fuel cell field, specifically, it is used as a sealing material between electrodes and separators, a seal for hydrogen / oxygen / product water piping, and the like.

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、コンピュータのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。 In the field of electronic components, specifically, it is used as a heat radiating material, an electromagnetic shielding material, a hard disk drive gasket of a computer, and the like.

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、例えばエンジンのオイルパンのガスケット、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤等が挙げられる。 There are no particular limitations on what can be used for on-site molding, and examples include an engine oil pan gasket, a magnetic recording device gasket, and a clean room filter unit sealing agent.

摺動部材：
自動車関連分野では、ピストンリング、シャフトシール、バルブステムシール、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、オイルシールなどが挙げられる。
一般に、他材と接触して摺動を行う部位に用いられるフッ素ゴム製品が挙げられる。 Sliding member:
In automobile-related fields, piston rings, shaft seals, valve stem seals, crankshaft seals, camshaft seals, oil seals and the like can be mentioned.
In general, a fluororubber product used for a portion that slides in contact with another material is exemplified.

非粘着性部材：
コンピュータ分野での、ハードディスククラッシュストッパーなどが挙げられる。 Non-adhesive material:
For example, hard disk crash stopper in the computer field.

撥水撥油性を利用する分野：
自動車のワイパーブレード、屋外テントの引き布などが挙げられる。 Fields that utilize water and oil repellency:
Examples include automobile wiper blades and outdoor tent pulling cloths.

本発明の成形品は、更に、自動車（二輪含む）、スポーツ、家電、文具、雑貨、家具、衣料、園芸、建材分野で使用され得る。 The molded article of the present invention can be further used in the fields of automobiles (including motorcycles), sports, home appliances, stationery, miscellaneous goods, furniture, clothing, horticulture, and building materials.

本発明の成形品は、二次架橋後の変色が防止され、色鮮やかであることから、自動車シート用保護カバー、自転車サドル用保護カバー、自動車内装部品、家具用保護シート、時計用ベルト、物品（但し時計を除く）を身体に保持させるためのベルト、ポータブル電子デバイスのハウジング又はポータブル電子デバイス用保護カバーに特に好適に使用できる。 The molded article of the present invention is prevented from being discolored after the secondary cross-linking and is colorful. Therefore, the automobile seat protective cover, the bicycle saddle protective cover, the automobile interior parts, the furniture protective sheet, the watch belt, and the article It can be particularly preferably used for a belt for holding a body (excluding a watch) on a body, a housing of a portable electronic device, or a protective cover for a portable electronic device.

つぎに本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to such examples.

実施例の各数値は以下の方法により測定した。 Each numerical value of the examples was measured by the following method.

＜架橋特性＞
ゴム組成物について、一次架橋時にＪＳＲ型キュラストメーターＩＩ型を用いて１６０℃における架橋曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度（ＭＬ）、最高粘度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）及び最適架橋時間（Ｔ９０）を求めた。 <Crosslinking characteristics>
For the rubber composition, a crosslinking curve at 160 ° C. was obtained at the time of primary crosslinking using a JSR type curlastometer type II, and the minimum viscosity (ML), maximum viscosity (MH), induction time (T10) and optimum were determined from the change in torque. The crosslinking time (T90) was determined.

＜切断時引張応力及び切断時伸び＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用いて、引張試験機（テンシロン、オリエンテック製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３年）に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、ダンベル５号にて、２３℃における切断時引張応力及び切断時伸びを測定した。 <Tensile stress at cutting and elongation at cutting>
Using a cross-linked sheet having a thickness of 2 mm obtained in Examples and Comparative Examples, using a tensile tester (Tensilon, manufactured by Orientec), according to JIS K6251 (1993), conditions of 500 mm / min. The tensile stress at break and the elongation at break at 23 ° C. were measured with Dumbbell No. 5.

＜硬さ＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用いて、タイプＡデュロメーター（商品名：ＡＳＫＥＲ、高分子計器社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７年）に準拠してピーク値を測定した。 <Hardness>
Using a cross-linked sheet having a thickness of 2 mm obtained in Examples and Comparative Examples, using a type A durometer (trade name: ASKER, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), the peak is obtained in accordance with JIS K6253 (1997). The value was measured.

＜色差＞
実施例及び比較例で得られた一次架橋後及び二次架橋後の厚さ２ｍｍの架橋シートを用いて、色差計（日本電色工業株式会社製測色色差計ＺＥ６０００、光源Ｃ／２、反射測定径１０ｍｍ）を使用して、Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊を測定した。色の明度（Ｌ^＊＝０は黒、Ｌ^＊＝１００は白の拡散色）、赤／マゼンタと緑の間の位置（ａ^＊、負の値は緑寄りで、正の値はマゼンタ寄り）、黄色と青の間の位置（ｂ^＊、負の値は青寄り、正の値は黄色寄り）に対応している。 <Color difference>
A color difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd. colorimetric color difference meter ZE6000, light source C / 2, reflection) using the crosslinked sheet having a thickness of 2 mm after the primary crosslinking and the secondary crosslinking obtained in Examples and Comparative Examples. L ^* , a ^* and b ^* were measured using a measuring diameter of 10 mm). Lightness of color (L ^* = 0 is black, L ^* = 100 is white diffuse color), position between red / magenta and green (a ^* , negative values are closer to green, positive values are closer to magenta) , Corresponding to a position between yellow and blue (b ^* , negative values are closer to blue, positive values are closer to yellow).

表１及び表４中の成分は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴム１：ヨウ素移動重合法で製造されたパーオキサイド架橋可能な２元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％））。ムーニー粘度は、６９（ＭＬ_１＋１０、１００℃）。
フッ素ゴム２：ヨウ素移動重合法で製造されたパーオキサイド架橋可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝５０／３０／２０（モル％））。ムーニー粘度は、５０（ＭＬ_１＋１０、１００℃）。
充填剤１：酸化チタンＲ−６５０（堺化学工業（株）製）
充填剤２：酸化亜鉛１種（堺化学工業（株）製）
架橋助剤１：タイク ＷＨ６０（日本化成（株）製 トリアリルイソシアヌレートを６０質量％含有している粉体。）
有機過酸化物１：パーヘキサ２５Ｂ−４０（日油（株）製 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを４０質量％含有している粉体。）
シリコーンオイル１：ジメチルシリコーンオイルＳＨ２００ ＦＬＵＩＤ １０００ｃＳｔ（東レ・ダウコーニング株式会社製）
シラン１：テトラエトキシシラン（東京化成工業（株）製）
シラン２：ｎ−オクチルトリエトキシシラン（商品名：Ｚ−６３４１、東レ・ダウコーニング（株）製）
シリコーンコンパウンド１：オルガノシリコーン化合物とシリカを含有するシリコーンコンパウンド（商品名：ストラクトールＷＳ２８０、エスアンドエスジャパン（株）製）
シリコーンレジン１：フェニルプロピルシリコーンレジン（商品名：ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＲＳＮ−６０１８ ＲＥＳＩＮ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、東レ・ダウコーニング株式会社製、軟化点４０℃、数平均分子量が１２００である固体。）
シリコーンレジン２：メチルメトキシシロキサン（商品名：ＵＳ−ＣＦ−２４０３ ＲＥＳＩＮ、東レ・ダウコーニング株式会社製、２５℃の動粘度が最大３５ｃＳｔである液体。）
シリコーンゴム１：ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ Ｒ４０１／６０ Ｓ（旭化成ワッカーシリコーン（株）製、ムーニー粘度は１８（ＭＬ_１＋１０、１００℃））
カルボン酸１：オクタデカン酸（別名：ステアリン酸）（関東化学（株）製）
カルボン酸２：ヘキサン酸（東京化成工業（株）製）
カルボン酸エステル１：セバシン酸ビス(２−エチルヘキシル) （東京化成工業（株）製）
カルボン酸エステル２：アジピン酸ビス[２−(２−ブトキシエトキシ)エチル]（商品名：ＴＨＩＯＫＯＬ ＴＰ−９５，Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）
カルボン酸塩１：ステアリン酸亜鉛（和光薬品（株）製）
カルボン酸塩２：ステアリン酸ナトリウム（片山化学工業（株）製）
リン酸エステル１：リン酸トリクレシル（片山化学工業（株）製）
アルコール１：ステアリルアルコール（キシダ化学工業（株）製） The components in Table 1 and Table 4 are as follows.
Fluororubber 1: A peroxide-crosslinkable binary fluororubber (VdF / HFP = 78/22 (mol%)) produced by an iodine transfer polymerization method. The Mooney viscosity is 69 (ML _{1 + 10} , 100 ° C.).
Fluororubber 2: A peroxide-crosslinkable ternary fluororubber (VdF / HFP / TFE = 50/30/20 (mol%)) produced by an iodine transfer polymerization method. The Mooney viscosity is 50 (ML _{1 + 10} , 100 ° C.).
Filler 1: Titanium oxide R-650 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Filler 2: Zinc oxide 1 type (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Crosslinking aid 1: Thai WH60 (powder containing 60% by mass of triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)
Organic peroxide 1: Perhexa 25B-40 (Powder containing 40% by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane manufactured by NOF Corporation)
Silicone oil 1: dimethyl silicone oil SH200 FLUID 1000 cSt (manufactured by Dow Corning Toray)
Silane 1: Tetraethoxysilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Silane 2: n-octyltriethoxysilane (trade name: Z-6341, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
Silicone compound 1: Silicone compound containing an organosilicone compound and silica (trade name: Sstructol WS280, manufactured by S & S Japan Ltd.)
Silicone resin 1: Phenylpropyl silicone resin (trade name: XIAMETER RSN-6018 RESIN INTERMEDIATE, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., softening point 40 ° C., number average molecular weight 1200)
Silicone resin 2: methylmethoxysiloxane (trade name: US-CF-2403 RESIN, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., a liquid having a maximum kinematic viscosity at 25 ° C. of 35 cSt.)
Silicone rubber 1: ELASTOSIL R401 / 60 S (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., Mooney viscosity is 18 (ML _{1 + 10} , 100 ° C.))
Carboxylic acid 1: Octadecanoic acid (also known as stearic acid) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
Carboxylic acid 2: Hexanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Carboxylic acid ester 1: bis (2-ethylhexyl) sebacate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Carboxylic acid ester 2: bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate] (trade name: THIOKOL TP-95, manufactured by Morton International)
Carboxylate 1: Zinc stearate (Wako Pharmaceutical Co., Ltd.)
Carboxylate 2: Sodium stearate (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.)
Phosphate ester 1: tricresyl phosphate (manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.)
Alcohol 1: Stearyl alcohol (manufactured by Kishida Chemical Industry Co., Ltd.)

ゴム成型物Ａ１〜２１の調整
表１及び４の処方に従ってそれぞれの成分を配合し、オープンロール上で混練りしてゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物の架橋特性を表１及び４に示す。さらに調製したゴム組成物を１６０℃で１０分間の一次架橋（プレス架橋）を施し、架橋シートを作製した。得られた一次架橋後の架橋シートの色差の結果を表１及び４に示す。 Each component was mix | blended according to prescription of the adjustment tables 1 and 4 of rubber molding A1-21, and it knead | mixed on the open roll, and prepared the rubber composition. Tables 1 and 4 show the crosslinking characteristics of the obtained rubber composition. Further, the prepared rubber composition was subjected to primary crosslinking (press crosslinking) at 160 ° C. for 10 minutes to prepare a crosslinked sheet. Tables 1 and 4 show the color difference results of the obtained crosslinked sheet after primary crosslinking.

実施例１〜３６及び比較例１〜６
調製したゴム成型物Ａ１〜２１を表２、３、５及び６の処方に従って、二次架橋（オーブン架橋）を施し、厚さ２ｍｍの二次架橋後の架橋シートを作製した。得られた二次架橋後の架橋シートの常態物性評価（硬さ、切断時引張応力及び切断時伸び）、色差（Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊）の結果及び一次架橋後からの色差変化（二次架橋後の架橋シートのＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の値から一次架橋後の架橋シートのそれぞれの値を引いた値、△Ｌ^＊、△ａ^＊及び△ｂ^＊と表記する）を表２、３、５及び６に示す。二次架橋工程中に生じる変色の程度は△Ｌ^＊、△ａ^＊及び△ｂ^＊の値であらわすことができ、絶対値が小さいほど変色が小さいことを示している。 Examples 1-36 and Comparative Examples 1-6
The prepared rubber moldings A1 to 21 were subjected to secondary crosslinking (oven crosslinking) in accordance with the formulations shown in Tables 2, 3, 5 and 6 to prepare a crosslinked sheet having a thickness of 2 mm after secondary crosslinking. Evaluation of normal physical properties (hardness, tensile stress during cutting and elongation during cutting), color difference (L ^* , a ^* and b ^* ) results and change in color difference after primary crosslinking (second cross-linking) A value obtained by subtracting the respective values of the crosslinked sheet after primary crosslinking from the values of L ^* , a ^* and b ^* of the crosslinked sheet after secondary crosslinking, expressed as ΔL ^* , Δa ^* and Δb ^* ). Tables 2, 3, 5 and 6 show. The degree of color change occurring in the secondary crosslinking step △ L ^*, △ a ^* and △ b ^* of can be represented by the value, which shows that discoloration as the absolute value is smaller is smaller.

本発明のゴム用改質剤は、フッ素ゴム成形品の二次架橋後の変色を防止し、得られる成形品が色鮮やかになるために、フッ素ゴムを成形架橋する前に、フッ素ゴムと練り合わせて使用することができる。特に自動車用シートの保護カバーや自動車内装部品等の人目に付く成形品を製造する場合に、好適に使用することができる。 The rubber modifier of the present invention prevents discoloration after secondary crosslinking of the fluororubber molded product, and the resulting molded product becomes bright, so that the fluororubber is kneaded with the fluororubber before molding and crosslinking. Can be used. In particular, it can be suitably used when producing a conspicuous molded product such as a protective cover for an automobile seat or an automobile interior part.

Claims (7)

有機ケイ素含有化合物（但し、アミノ基を有するものを除く）、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、リン酸エステル、及び有機スルホン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするゴム用改質剤。 Containing at least one selected from the group consisting of organic silicon-containing compounds (excluding those having an amino group), carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylate, phosphoric acid ester, and organic sulfonic acid ester A characteristic rubber modifier. フッ素ゴム成形品の二次架橋後の変色を防止するための請求項１記載のゴム用改質剤。 The rubber modifier according to claim 1, for preventing discoloration of the fluororubber molded article after secondary crosslinking. フッ素ゴムと請求項１又は２記載のゴム用改質剤とからなるゴム組成物。 A rubber composition comprising a fluororubber and the rubber modifier according to claim 1 or 2. 更に、添加剤を含む請求項３記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 3, further comprising an additive. 請求項３又は４記載のゴム組成物からなる成形品。 A molded article comprising the rubber composition according to claim 3 or 4. 自動車シート用保護カバー、自転車サドル用保護カバー、自動車内装部品、家具用保護シート、時計用ベルト、物品（但し時計を除く）を身体に保持させるためのベルト、ポータブル電子デバイスのハウジング又はポータブル電子デバイス用保護カバーである請求項５記載の成形品。 Protective covers for automobile seats, protective covers for bicycle saddles, automobile interior parts, protective sheets for furniture, watch belts, belts for holding articles (except for watches), portable electronic device housings or portable electronic devices The molded product according to claim 5, which is a protective cover. フッ素ゴムと請求項１又は２記載のゴム用改質剤とを混練してゴム組成物を得る工程（Ｉ）、
前記ゴム組成物を成形し、１４０〜２００℃で３〜１２０分間加熱して一次架橋された成形品（Ａ）を得る工程（ＩＩ）、
前記成形品（Ａ）を１５０〜２５０℃で０．５〜４８時間加熱して二次架橋された成形品を得る工程（ＩＩＩ）
を含むことを特徴とする成形品の製造方法。 A step (I) of kneading the fluororubber and the rubber modifier according to claim 1 or 2 to obtain a rubber composition;
Step (II) of molding the rubber composition and heating it at 140 to 200 ° C. for 3 to 120 minutes to obtain a primary crosslinked product (A),
Step (III) in which the molded article (A) is heated at 150 to 250 ° C. for 0.5 to 48 hours to obtain a secondary crosslinked molded article.
The manufacturing method of the molded article characterized by including this.