JP2015160760A - Oxide sintered compact and oxide transparent conductive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜に関するものである。 The present invention relates to an oxide sintered body mainly composed of indium oxide and an oxide transparent conductive film.
酸化物透明導電膜は、低抵抗と可視光域での高い透過率を有し、液晶等の表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用され、中でも錫を添加した酸化インジウム膜はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜として広く利用されている。 Oxide transparent conductive film has low resistance and high transmittance in the visible light range, is used for electrodes of various light receiving elements such as display elements such as liquid crystals and solar cells, and for automobiles and building materials. Widely used in heat-reflective films, antistatic films, and anti-fogging transparent heating elements such as refrigerated showcases, indium oxide films added with tin are widely used as ITO (Indium Tin Oxide) films.
上述のＩＴＯ膜においては、錫の添加量を調整することによって、電気特性や光学特性を調整することが試みられてきたが、この方法では抵抗のような電気特性と透過率、光吸収率のような光学特性の両方を同時に改善することが困難であった。例えば、非特許文献１にはＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系透明導電膜における電気光学特性のＳｎＯ２量依存性が開示されている。これによれば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２系透明導電膜はＳｎＯ２量が１０ｗｔ％程度で最も抵抗が低くなる。しかし、このようなＳｎＯ２量ではプラズマ波長が短波長側にシフトするため、赤外域で光吸収率が大きく、透過率が低下する。 In the above-mentioned ITO film, it has been attempted to adjust electrical characteristics and optical characteristics by adjusting the amount of tin added. However, in this method, electrical characteristics such as resistance, transmittance, and light absorption rate are adjusted. It was difficult to improve both of the optical characteristics at the same time. For example, Non-Patent Document 1 discloses the SnO 2 amount dependency of electro-optical characteristics in an In 2 O 3 —SnO 2 -based transparent conductive film. According to this, the In 2 O 3 —SnO 2 based transparent conductive film has the lowest resistance when the SnO 2 content is about 10 wt%. However, with such an amount of SnO 2 , the plasma wavelength shifts to the short wavelength side, so that the light absorption rate is large in the infrared region and the transmittance is lowered.
このような状況下において、酸化インジウムへの元素添加により、スパッタリングターゲットやそれにより得られる膜を所望の特性に改善しようとする試みがある。 Under such circumstances, there is an attempt to improve the sputtering target and the film obtained thereby by adding an element to indium oxide to desired characteristics.
例えば、特許文献１には、タンタル成分を含む酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体が開示されている。しかしながら、実施例ではタンタルと錫を同時に添加した場合のみの開示しかない。 For example, Patent Document 1 discloses an oxide sintered body mainly composed of indium oxide containing a tantalum component. However, the examples only disclose the case where tantalum and tin are added simultaneously.
特許文献２にはＴａとＺｒを添加した酸化インジウムのスパッタリングターゲット及び透明導電膜が開示されているが、Ｔａ及び／又はＺｒの含有量が本発明とは相違している。 Patent Document 2 discloses a sputtering target and a transparent conductive film of indium oxide to which Ta and Zr are added, but the content of Ta and / or Zr is different from the present invention.
特許文献３〜６には、インジウムと複数の金属元素の中から少なくとも１種類の元素と酸素から構成される酸化物焼結体が開示され、金属元素として、タンタル及びジルコニウムが例示されている。しかしながら、実施例ではタンタル及びジルコニウムの両方を含有している焼結体については一切開示されていない。 Patent Documents 3 to 6 disclose oxide sintered bodies composed of at least one element selected from indium and a plurality of metal elements and oxygen, and tantalum and zirconium are exemplified as the metal elements. However, the examples disclose nothing about sintered bodies containing both tantalum and zirconium.
本発明は、広い波長域に渡って低い光吸収特性を示し、かつ低抵抗の酸化物透明導電膜を得ることができる複合酸化物焼結体、及び酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a composite oxide sintered body that exhibits low light absorption characteristics over a wide wavelength range and can obtain a low-resistance oxide transparent conductive film, and an oxide transparent conductive film. And
また、本発明は製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスにおいても十分に低い抵抗率を実現することのできる複合酸化物焼結体、及びそれにより得られる酸化物透明導電膜を提供することを目的とする。 In addition, the present invention provides a composite oxide sintered body capable of realizing a sufficiently low resistivity even in a manufacturing process in which the maximum temperature of film forming and element manufacturing processes is kept at a low temperature, and an oxide transparent obtained thereby An object is to provide a conductive film.
このような背景に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、酸化インジウムに特定の元素を、特定の組成で添加することにより、低い光吸収特性と低抵抗を両立した酸化物透明導電膜を得ることが可能な複合酸化物焼結体が得られ、また、製膜や素子製造のプロセスの最高温度を低温に抑えた製造プロセスにおいても十分に低い抵抗率を実現することのできることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of such a background, as a result of intensive studies, it is possible to obtain an oxide transparent conductive film that has both low light absorption characteristics and low resistance by adding a specific element to indium oxide with a specific composition. It was found that a possible complex oxide sintered body was obtained, and that a sufficiently low resistivity could be realized even in a manufacturing process in which the maximum temperature of film forming and element manufacturing processes was kept low. It came to be completed.
すなわち本発明の態様は以下の通りである。
（１）構成元素としてインジウム、タンタルと、ジルコニウム及び酸素を有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、タンタル、ジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｔａ、Ｚｒとしたときに、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝０．１〜０．５ａｔ％
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．０〜２．４ａｔ％
（Ｔａ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．１〜２．５ａｔ％
であることを特徴とする酸化物焼結体。
（２）酸化物焼結体がビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成されていることを特徴とする（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）（１）または（２）に記載の酸化物焼結体において、当該焼結体がタンタル成分及び／又はジルコニウム成分を含有する粒子を含み、当該粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
（４）酸化物焼結体の相対密度が９７％以上であり、かつ平均粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化物焼結体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化物焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
（６）（５）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化物透明導電膜の製造方法。
（７）（６）に記載の方法により得られることを特徴とする酸化物透明導電膜。
（８）構成元素としてインジウム、タンタルと、ジルコニウム及び酸素を有する酸化物透明導電膜であって、当該透明導電膜を構成する元素の原子比が、インジウム、タンタル、ジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｔａ、Ｚｒとしたときに、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝０．１〜０．５ａｔ％
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．０〜２．４ａｔ％
（Ｔａ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．１〜２．５ａｔ％
であることを特徴とする（７）に記載の酸化物透明導電膜。
That is, the embodiments of the present invention are as follows.
(1) An oxide sintered body having indium, tantalum, zirconium and oxygen as constituent elements, wherein the atomic ratio of the elements constituting the sintered body is indium, tantalum, and zirconium, respectively In, Ta, and Zr. And when
Ta / (In + Ta + Zr) = 0.1 to 0.5 at%
Zr / (In + Ta + Zr) = 1.0 to 2.4 at%
(Ta + Zr) / (In + Ta + Zr) = 1.1 to 2.5 at%
An oxide sintered body characterized by being:
(2) The oxide sintered body according to (1), wherein the oxide sintered body is composed only of a crystal phase having a bixbite type oxide structure.
(3) In the oxide sintered body according to (1) or (2), the sintered body includes particles containing a tantalum component and / or a zirconium component, and the average particle size of the particles is 2 μm or less. An oxide sintered body characterized by that.
(4) The oxide sintered body according to any one of (1) to (3), wherein the oxide sintered body has a relative density of 97% or more and an average particle diameter of 8 μm or less. .
(5) A sputtering target comprising the oxide sintered body according to any one of (1) to (4).
(6) A method for producing a transparent oxide conductive film, wherein sputtering is performed using the sputtering target according to (5).
(7) An oxide transparent conductive film obtained by the method according to (6).
(8) An oxide transparent conductive film having indium, tantalum, zirconium and oxygen as constituent elements, wherein the atomic ratio of the elements constituting the transparent conductive film is indium, tantalum, and zirconium, respectively In, Ta, and Zr. And when
Ta / (In + Ta + Zr) = 0.1 to 0.5 at%
Zr / (In + Ta + Zr) = 1.0 to 2.4 at%
(Ta + Zr) / (In + Ta + Zr) = 1.1 to 2.5 at%
The oxide transparent conductive film according to (7), wherein
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の焼結体は構成元素としてインジウム、タンタルと、ジルコニウム及び酸素を有する酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、インジウム、タンタル、ジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｔａ、Ｚｒとしたときに、
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝０．１〜０．５ａｔ％
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．０〜２．４ａｔ％
（Ｔａ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．１〜２．５ａｔ％
であることを特徴とする。
The sintered body of the present invention is an oxide sintered body having indium, tantalum, zirconium and oxygen as constituent elements, and the atomic ratio of the elements constituting the sintered body is indium, tantalum, and zirconium, respectively. , Ta, Zr,
Ta / (In + Ta + Zr) = 0.1 to 0.5 at%
Zr / (In + Ta + Zr) = 1.0 to 2.4 at%
(Ta + Zr) / (In + Ta + Zr) = 1.1 to 2.5 at%
It is characterized by being.
このような組成範囲とすることにより、低温の製膜プロセスで低抵抗の、膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となり、可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。 By setting it as such a composition range, it becomes possible to obtain a very thin oxide transparent conductive film having a low resistance and a film thickness of about 5 to 50 nm by a low-temperature film forming process. An oxide transparent conductive film having low light absorption characteristics in a wide wavelength region can be obtained.
なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。 In the present invention, inevitable mixing of trace amounts of impurities does not matter.
このような不純物としては、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ以外の金属元素を有する酸化物などの化合物が挙げられる。複合酸化物焼結体におけるこれらの不純物の合計含有量は、金属元素に換算して、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴａの合計に対し、好ましくは１ａｔ％以下であり、より好ましくは０．５ａｔ％以下であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％以下であり、特に好ましいのは０．０１ａｔ％以下である。 Examples of such impurities include compounds such as oxides having metal elements other than In, Ta, and Zr. The total content of these impurities in the composite oxide sintered body is preferably 1 at% or less, more preferably 0.5 at%, based on the total of In, Zr, Hf, and Ta in terms of metal elements. Or less, more preferably 0.1 at% or less, and particularly preferably 0.01 at% or less.
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成されることが好ましい。 The oxide sintered body of the present invention is preferably composed only of a crystal phase having a bixbite type oxide structure.
このような特定の結晶相から構成される複合酸化物焼結体とすることにより、スパッタリングによる製膜時の異常放電現象を一層抑制することが可能となる。 By using a complex oxide sintered body composed of such a specific crystal phase, it becomes possible to further suppress an abnormal discharge phenomenon during film formation by sputtering.
ここで、「ビックスバイト型酸化物構造の結晶相のみから構成される」とは、実施例に示すＣｕを線源とするＸ線回折試験の２θ＝２０〜６０°の範囲内に該当する結晶相以外の回折ピークが検出されないことを意味する。 Here, “consisting only of a crystal phase of a bixbite type oxide structure” means a crystal that falls within the range of 2θ = 20 to 60 ° in the X-ray diffraction test using Cu as a radiation source shown in the examples. It means that diffraction peaks other than the phase are not detected.
ビックスバイト型酸化物構造の結晶相とは、Ｃｕを線源とするＸ線回折試験の２θ＝２０〜６０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）の６−４１６の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）に指数付けできることで確認できる。 The crystal phase of the bixbite type oxide structure means that a diffraction peak detected in the range of 2θ = 20 to 60 ° in an X-ray diffraction test using Cu as a radiation source is of JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards). This can be confirmed by indexing to a peak pattern of 6-416 indium oxide (In 2 O 3 ) or a similar peak pattern (shifted peak pattern).
本発明の酸化物焼結体において、当該焼結体がタンタル成分及び／又はジルコニウム成分を含有する粒子を含み、当該粒子の平均粒径が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。このようにすることにより、酸化物焼結体の機械的強度を高めるとともに、スパッタリング中の異常放電現象をより抑制することが可能となる。ここで、タンタル及び／又はジルコニウムを含有する粒子とその平均粒径は以下のようにして求めた。すなわち、本発明の酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに、各粒子の組成を確認する。観察写真内のタンタル及び／又はジルコニウムを含有する粒子５０個以上の長径を求め、その算術平均をタンタル及び／又はジルコニウムを含有する粒子の平均粒径とした。 In the oxide sintered body of the present invention, the sintered body contains particles containing a tantalum component and / or a zirconium component, and the average particle size of the particles is preferably 2 μm or less, and preferably 1 μm or less. More preferred. By doing in this way, it becomes possible to raise the mechanical strength of oxide sinter and to suppress the abnormal discharge phenomenon during sputtering more. Here, the particle | grains containing a tantalum and / or a zirconium, and the average particle diameter were calculated | required as follows. That is, after the oxide sintered body of the present invention is cut to an appropriate size, the observation surface is polished, and then chemical etching is performed with a diluted hydrochloric acid solution to clarify the grain boundaries. While taking this sample using an X-ray microanalyzer (EPMA), scanning electron microscope / energy dispersive X-ray analysis (SEM / EDS), X-ray diffraction (XRD), etc., an observation photograph of the polished surface of the sintered body is taken. Confirm the composition of each particle. The major axis of 50 or more particles containing tantalum and / or zirconium in the observation photograph was determined, and the arithmetic average was taken as the average particle size of the particles containing tantalum and / or zirconium.
また、タンタル及び／又はジルコニウムを含有する粒子が酸化物焼結体中に含有される量に特に限定はないが、観察面の単位面積２５０μｍ×２５０μｍあたり、タンタル及び／又はジルコニウムを含有する粒子が占める面積は、その長径を直径とする円形状の面積として計算した場合に、面積割合で０．００１〜２０％が好ましく、０．００５〜１５％がさらに好ましい。 Further, the amount of particles containing tantalum and / or zirconium contained in the oxide sintered body is not particularly limited, but particles containing tantalum and / or zirconium per unit area 250 μm × 250 μm of the observation surface. The area occupied is preferably 0.001 to 20%, more preferably 0.005 to 15% in terms of area ratio, when calculated as a circular area whose major axis is the diameter.
本発明の酸化物焼結体の曲げ強度は１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。このような高い曲げ強度を有することにより、スパッタリング中の割れ等の破損をより一層抑制することが可能となる。ここで、曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して三点曲げ強度を測定した。 The bending strength of the oxide sintered body of the present invention is preferably 150 MPa or more, and more preferably 200 MPa or more. By having such a high bending strength, breakage such as cracks during sputtering can be further suppressed. Here, the bending strength was measured as a three-point bending strength in accordance with JIS-R-1601.
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が９７％以上であり、かつ平均粒子径が８μｍであることが好ましい。酸化物焼結体の相対密度や平均粒径をこのような範囲とすることにより、スパッタリングによる製膜時の異常放電現象を抑制することが可能となり、また酸化物焼結体の強度が高くなり、スパッタリングによる製膜時や取り扱い時の割れ等の破損を抑制することが可能となる。 The oxide sintered body of the present invention preferably has a relative density of 97% or more and an average particle diameter of 8 μm. By setting the relative density and average particle size of the oxide sintered body in such a range, it becomes possible to suppress the abnormal discharge phenomenon during film formation by sputtering, and the strength of the oxide sintered body is increased. It becomes possible to suppress breakage such as cracks during film formation or handling by sputtering.
ここで、本発明の酸化物焼結体の相対密度は、以下のように算出されるものである。すなわち、Ｉｎ、Ｔａ及びＺｒを、それぞれ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＺｒＯ２の酸化物に換算して重量比率を求める。ここで、求めたＩｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５及びＺｒＯ２の重量比率を、それぞれａ（％）、ｂ（％）及びｃ（％）とする。次に、真密度をそれぞれ、Ｉｎ２Ｏ３：７．１８ｇ／ｃｍ３、Ｔａ２Ｏ５：８．７ｇ／ｃｍ３、ＺｒＯ２：６．００ｇ／ｃｍ３を用いて、理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）を算出する。
Ａ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／８．７）＋（ｃ／６．００））
酸化物焼結体の焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定した。
Here, the relative density of the oxide sintered body of the present invention is calculated as follows. That is, In, Ta, and Zr are converted into oxides of In 2 O 3 , Ta 2 O 5, and ZrO 2 , respectively, and the weight ratio is obtained. Here, the obtained weight ratios of In 2 O 3 , Ta 2 O 5 and ZrO 2 are a (%), b (%) and c (%), respectively. Next, each of the true density, In 2 O 3: 7.18g / cm 3, Ta 2 O 5: 8.7g / cm 3, ZrO 2: with 6.00 g / cm 3, the theoretical density A (g / Cm 3 ).
A = (a + b + c) / ((a / 7.18) + (b / 8.7) + (c / 6.00))
The sintered density B (g / cm 3 ) of the oxide sintered body was measured by the Archimedes method in accordance with JIS-R1634-1998.
相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ３）の相対値として、下式により求めた。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
また、本発明における焼結体中の粒子の平均粒径の測定は以下のように行う。すなわち、本発明の酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＥＰＭＡ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＸＲＤ等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮る。観察写真の粒子５００個以上の長径を求め、その算術平均を平均粒径とした。
The relative density (%) was obtained by the following equation as a relative value of the sintered density B (g / cm 3 ) with respect to the theoretical density A (g / cm 3 ) obtained mathematically.
Relative density (%) = (B / A) × 100
Moreover, the measurement of the average particle diameter of the particle | grains in the sintered compact in this invention is performed as follows. That is, after the oxide sintered body of the present invention is cut to an appropriate size, the observation surface is polished, and then chemical etching is performed with a diluted hydrochloric acid solution to clarify the grain boundaries. Using this sample, an observation photograph of the polished surface of the sintered body is taken using EPMA, SEM / EDS, XRD or the like. The major axis of 500 or more particles of the observation photograph was obtained, and the arithmetic average was taken as the average particle diameter.
次に、本発明の酸化物焼結体の製造方法について説明する。本発明の酸化物焼結体の製造方法は、インジウム源となる粉末、タンタル源となる粉末、及びジルコニウム源となる粉末の混合粉末を調製する混合工程と、混合粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、成形体を焼成して酸化物焼結体を得る焼成工程と、を有する。以下、各工程を詳細に説明する。 Next, the manufacturing method of the oxide sintered compact of this invention is demonstrated. The method for producing an oxide sintered body according to the present invention includes a mixing step of preparing a mixed powder of a powder serving as an indium source, a powder serving as a tantalum source, and a powder serving as a zirconium source, and molding the mixed powder to form a molded body. A forming step to be produced; and a firing step of firing the compact to obtain an oxide sintered body. Hereinafter, each process will be described in detail.
混合工程では、インジウム源となる粉末、タンタル源となる粉末、及びジルコニウム源となる粉末を含む成形用の混合粉末を調製する。原料粉末の混合方法には特に限定はなく、インジウム源となる粉末、タンタル源となる粉末、及びジルコニウム源となる粉末を同時に混合してもよく、又は一部を予備混合した後に、さらに残部を追加して混合してもよい。 In the mixing step, a mixed powder for molding including a powder that becomes an indium source, a powder that becomes a tantalum source, and a powder that becomes a zirconium source is prepared. The method for mixing the raw material powder is not particularly limited, and the powder serving as the indium source, the powder serving as the tantalum source, and the powder serving as the zirconium source may be mixed at the same time, or after partly premixed, You may add and mix.
混合方法としては、まずタンタル源となる粉末、及びジルコニウム源となる粉末を予備混合し、仮焼することが好ましい。原料粉末は、特に限定されるものではなく、酸化タンタル、酸化ジルコニウムが適するが、焼成により酸化タンタル、酸化ジルコニウムとなるタンタルやジルコニウムの硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコキシド等も使用することができる。特に取り扱い性を考慮すると、酸化物粉末が好適に用いられる。これら粉末の粒径は、取扱性を考慮すると平均１次粒径１．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体密度の改善効果が得られる。 As a mixing method, it is preferable to first preliminarily mix a powder to be a tantalum source and a powder to be a zirconium source, and calcine. The raw material powder is not particularly limited, and tantalum oxide and zirconium oxide are suitable. However, tantalum oxide and zirconium nitrate, chloride, carbonate, alkoxide, and the like that become tantalum oxide and zirconium oxide by firing can also be used. . In particular, in consideration of handleability, oxide powder is preferably used. The particle size of these powders is preferably an average primary particle size of 1.5 μm or less, and more preferably 0.1 to 1.5 μm, in consideration of handleability. By using such a powder, the effect of improving the density of the sintered body can be obtained.
ここで、予備混合を行う場合、その方法は特に限定されるものではなく、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。また、金属塩溶液やアルコキシド溶液を原料として用いた場合には、溶液中から析出させた沈殿類を乾燥させておく。 Here, when premixing is performed, the method is not particularly limited, and dry and wet media agitating mills using media such as balls and beads such as zirconia, alumina, and nylon resin, and medialess container rotary mixing. Examples of the mixing method include mechanical stirring type mixing. Specific examples include a ball mill, a bead mill, an attritor, a vibration mill, a planetary mill, a jet mill, a V-type mixer, a paddle mixer, and a twin-shaft planetary agitation mixer. In the case of using a wet method ball mill, bead mill, attritor, vibration mill, planetary mill, jet mill, or the like, the pulverized slurry must be dried. This drying method is not particularly limited, and examples thereof include filtration drying, fluidized bed drying, and spray drying. In addition, when a metal salt solution or an alkoxide solution is used as a raw material, precipitates precipitated from the solution are dried.
予備混合を行う場合、得られた予備混合粉末を、８００〜１４００℃で仮焼することが好ましい。仮焼温度は１０００〜１４００℃がより好ましく、時間は１〜３時間で十分である。得られた仮焼粉末は、解砕処理等により、平均１次粒径を０．５μｍ以下にすることが好ましい。解砕等の処理方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミル等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、解砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。 When performing premixing, it is preferable to calcine the obtained premixed powder at 800-1400 degreeC. The calcining temperature is more preferably 1000 to 1400 ° C., and 1 to 3 hours is sufficient. The obtained calcined powder preferably has an average primary particle size of 0.5 μm or less by crushing treatment or the like. A processing method such as crushing is not particularly limited, and examples thereof include a mixing method such as a dry or wet media stirring mill using balls or beads such as zirconia, alumina, and nylon resin. Specific examples include a ball mill, a bead mill, an attritor, a vibration mill, a planetary mill, and a jet mill. When a wet ball mill, bead mill, attritor, vibration mill, planetary mill, jet mill or the like is used, the crushed slurry must be dried. This drying method is not particularly limited, and examples thereof include filtration drying, fluidized bed drying, and spray drying.
次いで、最終組成となるように酸化インジウム粉末と解砕した仮焼粉末を混合し、成形用の混合粉末を得る。酸化インジウム粉末を用いることにより、工程の煩雑さや粉末処理等の付随作業を低減することが可能となる。インジウム源が酸化物以外の場合、例えば、硝酸塩、塩化物、炭酸塩等の場合には、仮焼して酸化物としてから使用する。これらの粉末の粒径は、取扱性を考慮すると平均１次粒径１．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体密度の改善効果が得られる。 Next, the indium oxide powder and the pulverized calcined powder are mixed so as to have a final composition to obtain a mixed powder for molding. By using indium oxide powder, it becomes possible to reduce the complexity of the process and incidental operations such as powder processing. When the indium source is other than oxide, for example, when it is nitrate, chloride, carbonate, etc., it is calcined and used as an oxide. The particle size of these powders is preferably an average primary particle size of 1.5 μm or less, and more preferably 0.1 to 1.5 μm, in consideration of handleability. By using such a powder, the effect of improving the density of the sintered body can be obtained.
ここで、酸化インジウム粉末と仮焼粉末の混合方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。 Here, the method of mixing the indium oxide powder and the calcined powder is not particularly limited, but a dry or wet media stirring mill or medialess container using balls or beads of zirconia, alumina, nylon resin or the like. Examples of the mixing method include rotary mixing and mechanical stirring mixing. Specific examples include a ball mill, a bead mill, an attritor, a vibration mill, a planetary mill, a jet mill, a V-type mixer, a paddle mixer, and a twin-shaft planetary agitation mixer. In the case of using a wet method ball mill, bead mill, attritor, vibration mill, planetary mill, jet mill, or the like, the pulverized slurry must be dried. This drying method is not particularly limited, and examples thereof include filtration drying, fluidized bed drying, and spray drying.
また、最終組成よりも少なく、かつ適量の酸化インジウム粉末と前記仮焼粉末を混合後、再度８００〜１５００℃で仮焼して再仮焼粉末を得、この再仮焼粉末に最終組成となるように酸化インジウム粉末を追加しても良い。ここで、再仮焼粉末は、最終組成となるように酸化インジウム粉末と混合する前に、解砕処理等により、平均１次粒径を０．５μｍ以下にすることが好ましい。 In addition, after mixing an appropriate amount of indium oxide powder and the calcined powder that is smaller than the final composition, the calcined powder is again calcined at 800 to 1500 ° C. to obtain a recalcined powder. Thus, indium oxide powder may be added. Here, the re-calcined powder preferably has an average primary particle size of 0.5 μm or less by pulverization or the like before being mixed with the indium oxide powder so as to have a final composition.
いずれにせよ、得られた成形用の混合粉末は平均１次粒径１．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜１．５μｍとして成形用粉末とする。さらに造粒処理等により成形工程での操作性を改善しておくことも可能である。これらの操作は、成形性や焼結性の改善に効果を奏するものである。 In any case, the obtained mixed powder for molding has an average primary particle size of 1.5 μm or less, and more preferably 0.1 to 1.5 μm to form a molding powder. Furthermore, the operability in the molding process can be improved by granulation treatment or the like. These operations are effective in improving moldability and sinterability.
成形工程では、混合工程において得られた成形用の混合粉末を成形する。成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが可能であり、特に限定されるものではない。例えば、プレス成形法、鋳込み成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、かつ取り扱いが可能な成形体を作製できる範囲で適宜設定することが可能であり、特に限定されるものではない。成形体の成形密度は可能な限り、高い方が好ましい。そのために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。この際、必要に応じ、成形性を改善するための有機系の添加剤を使用しても良い。 In the forming step, the mixed powder for forming obtained in the mixing step is formed. The molding method is not particularly limited, and a molding method that can be molded into a desired shape can be appropriately selected. For example, a press molding method, a casting molding method, etc. can be illustrated. The molding pressure is not particularly limited and can be appropriately set within a range in which a molded body that does not generate cracks and can be handled can be produced. The molding density of the molded body is preferably as high as possible. Therefore, it is also possible to use a method such as cold isostatic pressing (CIP). At this time, if necessary, an organic additive for improving moldability may be used.
成形の際に添加剤を使用する場合、成形体中に残存する水分や有機系の添加剤を除去するため、焼成工程の前に８０〜５００℃の温度で加熱処理を施すことが好ましい。この処理温度は、残存する水分や添加剤の量や種類により適宜選択すればよい。 When an additive is used during molding, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature of 80 to 500 ° C. before the firing step in order to remove moisture and organic additives remaining in the molded body. The treatment temperature may be appropriately selected depending on the amount of moisture remaining and the additive.
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成する。昇温速度は特に限定されず、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜４００℃／時間とするのが好ましい。焼成温度は、１４００℃以上１６５０℃未満が好ましく、１５００℃以上１６４０℃以下とすることがより好ましい。こうすることにより、高密度の焼結体が得ることができる。保持時間は１時間以上が好ましく、２〜３０時間がより好ましい。こうすることにより、高密度でかつ平均粒径が小さい焼結体を得ることができる。降温速度については、通常の範囲内で設定されれば特に限定されるものではなく、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜５００℃／時間とするのが好ましい。 In the firing step, the molded body obtained in the molding step is fired. The rate of temperature increase is not particularly limited, and is preferably 10 to 400 ° C./hour from the viewpoint of shortening the firing time and preventing cracking. The firing temperature is preferably 1400 ° C. or higher and lower than 1650 ° C., more preferably 1500 ° C. or higher and 1640 ° C. or lower. By doing so, a high-density sintered body can be obtained. The holding time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 2 to 30 hours. By doing so, a sintered body having a high density and a small average particle diameter can be obtained. The temperature drop rate is not particularly limited as long as it is set within a normal range, and is preferably 10 to 500 ° C./hour from the viewpoint of shortening the firing time and preventing cracking.
焼成時の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、特に酸素気流中が好ましく、さらに焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体の重量（仕込量、ｋｇ）の比（成形体の重量／酸素流量）を、１．０以下とすることが好ましい。こうすることにより、高密度の焼結体を得ることができる。 The atmosphere at the time of firing is preferably an atmosphere containing oxygen, particularly preferably in an oxygen stream, and the oxygen flow rate (L / min) and the weight of the molded body (L / min) when oxygen is introduced into the furnace during sintering. The ratio of charged amount, kg) (weight of molded body / oxygen flow rate) is preferably 1.0 or less. By doing so, a high-density sintered body can be obtained.
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、混合工程においては、予備混合及び仮焼を行わずに、インジウム源となる粉末、タンタル源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末をまとめて混合して、成形用の混合粉末を調製してもよい。 The manufacturing method of the oxide sintered body of the present invention is not limited to the above-described method. For example, in the mixing step, a powder for indium source, a powder for tantalum source, and a powder for zirconium source are mixed together without premixing and calcining to prepare a mixed powder for molding. Also good.
本発明のスパッタリングターゲットは、上述の酸化物焼結体からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットは、スパッタリングによる製膜時の放電特性に優れ、異常放電が抑制され安定した製膜を可能とする。 The sputtering target of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned oxide sintered body. Such a sputtering target is excellent in discharge characteristics during film formation by sputtering, and abnormal film formation is suppressed and stable film formation is possible.
本発明においては、酸化物焼結体をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、また酸化物焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。 In the present invention, the oxide sintered body may be used as it is as a sputtering target, or the oxide sintered body may be processed into a predetermined shape and used as a sputtering target.
スパッタリングターゲットは、スパッタリング面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、スパッタリングによる製膜時の異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した製膜を可能とする。中心線平均粗さは、酸化物焼結体のスパッタリング面を番手を変えた砥石等で機械加工する方法、サンドブラスト等で噴射加工する方法等により調整することが可能である。また中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。 In the sputtering target, the surface roughness of the sputtering surface is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and even more preferably 1 μm or less in terms of centerline average roughness (Ra). Thereby, the number of abnormal discharges during film formation by sputtering can be further suppressed, and stable film formation is possible. The centerline average roughness can be adjusted by a method of machining the sputtering surface of the oxide sintered body with a grindstone or the like having a different count, a method of spraying with sandblasting, or the like. The center line average roughness can be determined by, for example, evaluating the measurement surface with a surface texture measuring device.
本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により製膜することができる。特にスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速製膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。 It can form into a film by sputtering method using the sputtering target of this invention. In particular, as a sputtering method, a DC sputtering method, an RF sputtering method, an AC sputtering method, a DC magnetron sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, or the like can be appropriately selected. In addition, the DC magnetron sputtering method and the RF magnetron sputtering method are preferable in that high-speed film formation is possible.
スパッタリング時の温度は特に限定されるものではないが、用いた基材の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、石英、セラミックス、金属、耐熱性樹脂フィルム等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で製膜することも可能である。 Although the temperature at the time of sputtering is not specifically limited, it is influenced by the heat resistance of the used base material. For example, when alkali-free glass is used as a base material, it is usually preferably 250 ° C. or lower, and when a resin film is used as a base material, 150 ° C. or lower is usually preferable. Of course, when a substrate having excellent heat resistance such as quartz, ceramics, metal, and heat resistant resin film is used, the film can be formed at a temperature higher than that.
スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。 As the atmospheric gas during sputtering, an inert gas, for example, an argon gas is usually used. If necessary, oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas or the like may be used.
本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって製膜された酸化物透明導電膜は、低温の製膜プロセスで低抵抗の膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となるとともに、さらには膜厚が５０ｎｍよりも厚い場合にも低抵抗であり、かつ可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。 The oxide transparent conductive film formed by sputtering using the sputtering target of the present invention can obtain a very thin oxide transparent conductive film having a low resistance of about 5 to 50 nm by a low temperature film forming process. Furthermore, it is possible to obtain an oxide transparent conductive film that has low resistance even when the film thickness is thicker than 50 nm and has low light absorption characteristics in a wide wavelength region from the visible light region to the infrared region. It becomes.
また、このようにして得られた酸化物透明導電膜の組成は、スパッタリングに用いたターゲットの組成を反映される。 Moreover, the composition of the oxide transparent conductive film thus obtained reflects the composition of the target used for sputtering.
したがって、酸化物透明導電膜は、構成元素として、インジウム、タンタル、ジルコニウム及び酸素を有する複合酸化物を含む。酸化物透明導電膜におけるインジウムの含有量、タンタルの含有量及びジルコニウムの含有量の好ましい範囲は、本発明の酸化物焼結体と同様である。 Therefore, the oxide transparent conductive film includes a composite oxide having indium, tantalum, zirconium, and oxygen as constituent elements. The preferable ranges of the indium content, the tantalum content, and the zirconium content in the oxide transparent conductive film are the same as those of the oxide sintered body of the present invention.
上述した酸化物透明導電膜は、例えば太陽電池に用いることによって、従来よりも光学損失を抑制することが可能となり、光電変換効率が高く、安定した太陽電池を提供することができる。なお、ここで言う太陽電池とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、さらに色素増感型太陽電池等の酸化物透明導電膜を用いる太陽電池を例示できる。 When the above-described oxide transparent conductive film is used for, for example, a solar cell, optical loss can be suppressed as compared with the conventional case, and a stable solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be provided. The solar cell referred to here is a silicon solar cell using single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, a compound solar cell such as CuInSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , GaAs, CdTe, Furthermore, the solar cell using oxide transparent conductive films, such as a dye-sensitized solar cell, can be illustrated.
また、上述した酸化物透明導電膜は、主として用途により適切な膜厚として使用される。例えば、太陽電池等の各種受光素子の電極等に用いられる場合には、膜厚は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度で用いられる場合が多い。また、液晶等の表示素子、特にタッチパネル用途では、樹脂フィルムを用いたフレキシブル基板が採用される場合も多く、膜厚は５〜５０ｎｍ程度と非常に薄い膜として用いられる場合もあり、樹脂フィルムを用いるため、製膜プロセスの最高温度を低温に抑えることが必須であるため、好適に用いることができる。 Moreover, the oxide transparent conductive film mentioned above is mainly used as a suitable film thickness by a use. For example, when used for electrodes of various light receiving elements such as solar cells, the film thickness is often about 100 nm to 300 nm. In addition, a flexible substrate using a resin film is often adopted for display elements such as liquid crystal, particularly touch panel applications, and the film thickness may be used as a very thin film of about 5 to 50 nm. In order to use it, it is essential to keep the maximum temperature of the film forming process at a low temperature, so that it can be suitably used.
本発明の酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして用いることができる。そして、そのターゲットを用いてスパッタリングすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、本発明の酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明の酸化物透明導電膜は、低温の製膜プロセスで低抵抗の膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜を得ることが可能となるとともに、さらには膜厚が５０ｎｍよりも厚い場合にも低抵抗であり、かつ可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。 The oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target. And the oxide transparent conductive film of this invention can be manufactured, suppressing the abnormal discharge during sputtering by sputtering using the target. With the oxide transparent conductive film of the present invention, it becomes possible to obtain a very thin oxide transparent conductive film with a low resistance of about 5 to 50 nm by a low temperature film forming process, and further, the film thickness is more than 50 nm. Even when it is thick, it is possible to obtain an oxide transparent conductive film that has low resistance and low light absorption characteristics in a wide wavelength region from the visible light region to the infrared region.
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。 The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method is as follows.
［酸化物焼結体の評価］
（組成）
ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）装置により定量した。
（相対密度）
前述のように、理論密度に対する焼結密度の相対値として求めた。
（平均粒径）
酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒径は、前述のようにして求めた。ただし、走査電子顕微鏡を用いて観察写真を得、平均粒径は粒子５００個から求めた。
（Ｘ線回折試験）
酸化物焼結体の結晶相は、Ｘ線回折試験で同定した。測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα
・パワー ：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度 ：１°／分
得られた回折パターンを解析し、１）ビックスバイト型酸化物相、及び２）前記の１）以外の他の結晶相とに分類し、１）、２）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」、同定されなかった場合は「無」とした。
（機械的強度）
酸化物焼結体の機械的強度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して三点曲げ強度を測定した。
[Evaluation of sintered oxide]
(composition)
Quantification was performed using an ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) apparatus.
(Relative density)
As described above, the relative value of the sintered density with respect to the theoretical density was obtained.
(Average particle size)
The average particle diameter of the particles constituting the oxide sintered body was determined as described above. However, an observation photograph was obtained using a scanning electron microscope, and the average particle diameter was determined from 500 particles.
(X-ray diffraction test)
The crystal phase of the oxide sintered body was identified by an X-ray diffraction test. The measurement conditions are as follows.
-X-ray source: CuKα
・ Power: 40kV, 40mA
Scanning speed: 1 ° / min The obtained diffraction pattern is analyzed and classified into 1) bixbite type oxide phase and 2) other crystal phases other than 1) above. When it was identified in each of the crystal phases, it was “Yes”, and when it was not identified, it was “None”.
(Mechanical strength)
As for the mechanical strength of the oxide sintered body, the three-point bending strength was measured in accordance with JIS-R-1601.
［スパッタリングターゲットの評価］
（放電特性）
下記スパッタリング条件下で１時間当たりに生じた異常放電回数を算出した。
スパッタリング条件
・装置 ：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：室温（約２５℃）
・到達真空度 ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス ：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）＝０．０２（体積比））
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー ：２００Ｗ
・スパッタリング時間 ：３０時間
［酸化物透明導電膜の評価］
（光学特性）
基板を含めた光透過率、光反射率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）で波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲を測定した。得られた光透過率をＴ（％）、光反射率をＲ（％）としたとき、光吸収率Ａ（％）を下式により求めた。
Ａ（％）＝１００−Ｔ―Ｒ
得られた光吸収率Ａ（％）について、波長４００〜６００ｎｍでの平均値と、８００〜１２００ｎｍでの平均値を算出した。
（抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
[Evaluation of sputtering target]
(Discharge characteristics)
The number of abnormal discharges that occurred per hour under the following sputtering conditions was calculated.
Sputtering conditions and equipment: DC magnetron sputtering equipment (manufactured by ULVAC)
Magnetic field strength: 1000 Gauss (directly above the target, horizontal component)
・ Substrate temperature: Room temperature (about 25 ℃)
・ Achieved vacuum: 5 × 10 −5 Pa
・ Sputtering gas: Argon + oxygen
(Oxygen / (argon + oxygen) = 0.02 (volume ratio))
・ Sputtering gas pressure: 0.5 Pa
・ DC power: 200W
Sputtering time: 30 hours [Evaluation of oxide transparent conductive film]
(optical properties)
The light transmittance and light reflectance including the substrate were measured in a wavelength range of 240 nm to 2600 nm with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.). When the obtained light transmittance was T (%) and the light reflectance was R (%), the light absorptance A (%) was determined by the following equation.
A (%) = 100−TR
About the obtained light absorption rate A (%), the average value in wavelength 400-600 nm and the average value in 800-1200 nm were computed.
(Resistivity)
The resistivity of the thin film was measured using HL5500 (manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories).
［実施例１］
酸化物焼結体の作製
純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化タンタル粉末、及び純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化ジルコニウム粉末を原料粉末とし、湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒径８０μｍの造粒粉末を得た。
[Example 1]
Preparation of sintered oxide Using tantalum oxide powder with a purity of 99.9% and an average particle size of 2.2 μm, and zirconium oxide powder with a purity of 99.99% and an average particle size of 0.5 μm as raw material powder, pulverized with a wet bead mill And spray-dried with a spray dryer to obtain a granulated powder having a BET of 12 m 2 / g and an average particle size of 80 μm.
次に、純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇの混合粉末を得た。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼成した。
（焼成条件）
・昇温速度 ：５０℃／時間
・焼成温度 ：１４５０℃
・焼成時間 ：１０時間
・焼成雰囲気 ：昇温時の室温から降温時の１００℃まで純酸素ガスを炉内に導入
・降温速度 ：１００℃／時間
・仕込重量／酸素流量：０．９
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークとトレース程度に酸化タンタルに起因する回折ピークが観察された。
Next, the indium oxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 0.5 μm and the obtained granulated powder were weighed so as to have the final composition shown in Table 1, mixed by a dry ball mill, and BET 12 m 2 / g of mixed powder was obtained. The obtained powder using a mold having a diameter of 150mm and was die-molded in 0.3ton / cm 2, then CIP molded at 3.0 ton / cm 2, and placed in pure oxygen atmosphere sintering furnace, Firing was performed under the following conditions.
(Baking conditions)
・ Raising rate: 50 ° C./hour ・ Baking temperature: 1450 ° C.
・ Baking time: 10 hours ・ Baking atmosphere: Pure oxygen gas is introduced into the furnace from room temperature at the time of temperature rise to 100 ° C. at the time of temperature drop ・ Temperature drop rate: 100 ° C./hour
When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by an X-ray diffraction test, a diffraction peak attributed to the bixbite type oxide phase and a diffraction peak attributed to tantalum oxide were observed to the extent of the trace.
酸化物透明導電膜の作製
このようにして得た酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さ（Ｒａ）を調整し、ターゲットを作製した。
Preparation of oxide transparent conductive film The oxide sintered body thus obtained was processed into a 4-inch φ size, and the surface to be the sputtering surface of the target was changed using a surface grinder and a diamond grinding wheel. Thus, the center line average roughness (Ra) was adjusted, and a target was produced.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。
（スパッタリング製膜条件）
・装置 ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：室温（２５℃）
・到達真空度 ：５×１０−４Ｐａ
・スパッタリングガス ：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）で表１に記載（体積比））
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー ：２００Ｗ
・膜厚 ：２０ｎｍ
・使用基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製ＥＡＧＬＥ ＸＧガラス）
厚さ０．７ｍｍ
（製膜後の後処理条件）
基板上に製膜した試料を１７０℃で６０分、大気中で熱処理を行った。
Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method under the following conditions, and then post-treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film.
(Sputtering film forming conditions)
-Equipment: DC magnetron sputtering equipment-Magnetic field strength: 1000 Gauss (directly above the target, horizontal component)
-Substrate temperature: Room temperature (25 ° C)
・ Achieved vacuum: 5 × 10 −4 Pa
・ Sputtering gas: Argon + oxygen
(Oxygen / (Argon + Oxygen) listed in Table 1 (volume ratio))
・ Sputtering gas pressure: 0.5 Pa
・ DC power: 200W
・ Film thickness: 20nm
-Substrate used: non-alkali glass (Corning EAGLE XG glass)
Thickness 0.7mm
(Post-treatment conditions after film formation)
The sample formed on the substrate was heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes in the air.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
酸化物焼結体の作製
純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化タンタル粉末、純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化ジルコニウム粉末、及び純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末を原料粉末とし、表１に記載の最終組成となるように秤量して湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒径２０μｍの造粒粉末を得た。
[Example 2]
Preparation of oxide sintered body Tantalum oxide powder having a purity of 99.9% and an average particle size of 2.2 μm, zirconium oxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 0.5 μm, and purity of 99.99% and an average particle An indium oxide powder having a diameter of 0.5 μm is used as a raw material powder, weighed so as to have the final composition shown in Table 1, pulverized with a wet bead mill, spray-dried with a spray dryer, BET 12 m 2 / g, average particle diameter 20 μm A granulated powder was obtained.
得られた造粒粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、実施例１と同様にして焼成した。 The obtained granulated powder was molded using a mold having a diameter of 150 mm at 0.3 ton / cm 2 , then CIP molded at 3.0 ton / cm 2 , and fired in the same manner as in Example 1.
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークのみが観察された。 When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by the X-ray diffraction test, only the diffraction peak due to the bixbite type oxide phase was observed.
酸化物透明導電膜の作製
このようにして得た複合酸化物焼結体を実施例１と同様にしてターゲットを作製した。
Production of Transparent Oxide Conductive Film A target was produced in the same manner as in Example 1 using the composite oxide sintered body thus obtained.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様にして製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。 Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method in the same manner as in Example 1, and then post-treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３〜１８］
酸化物焼結体の作製
実施例２と同様の酸化タンタル粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を原料粉末とし、表１又は表２に記載の組成比となるように乾式ボールミルで混合し、１３００℃で２時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼粉末は湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒径２０μｍの造粒粉末を得た。
[Examples 3 to 18]
Preparation of Oxide Sintered Body Using the same tantalum oxide powder and zirconium oxide powder as in Example 2 as raw material powders, they were mixed by a dry ball mill so as to have the composition ratios shown in Table 1 or Table 2, and 2 at 1300 ° C. It was calcined in the atmosphere for a time. The obtained calcined powder was pulverized by a wet bead mill and spray-dried by a spray dryer to obtain a granulated powder having a BET of 12 m 2 / g and an average particle diameter of 20 μm.
次に、実施例２と同様の酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１又は表２に記載の最終組成となるように乾式ボールミルで混合した以外は実施例２と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１又は表２に記載の条件とした以外は実施例２と同様の条件で焼成した。 Next, the same indium oxide powder as in Example 2 and the obtained granulated powder were molded by the same method as in Example 2 except that they were mixed by a dry ball mill so as to have the final composition shown in Table 1 or Table 2. The body was prepared, and the obtained molded body was fired under the same conditions as in Example 2 except that the firing temperature and firing time were set as shown in Table 1 or Table 2.
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークのみが観察された。実施例１０〜１８で得られた酸化物焼結体については、タンタル及び／又はジルコニウムを含有する粒子の平均粒径、三点曲げ強度についても測定を行った。結果を表２に示す。 When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by the X-ray diffraction test, only the diffraction peak due to the bixbite type oxide phase was observed. About the oxide sintered compact obtained in Examples 10-18, it measured also about the average particle diameter of the particle | grains containing a tantalum and / or a zirconium, and a three-point bending strength. The results are shown in Table 2.
酸化物透明導電膜の作製
実施例３〜９で得た酸化物焼結体を実施例２と同様にしてターゲットを作製した。
Production of oxide transparent conductive film A target was produced in the same manner as in Example 2 using the oxide sintered body obtained in Examples 3 to 9.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例２と同様にして製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。表1に記載の通り、製膜雰囲気のみ一部の実施例は変更した。 Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method in the same manner as in Example 2, and then post-treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film. As described in Table 1, only some examples of the film forming atmosphere were changed.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
酸化物焼結体の作製
純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末を乾式ボールミルで圧密し、得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成した。
[Comparative Example 1]
Preparation of Oxide Sintered Body Indium oxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 0.5 μm is compacted by a dry ball mill, and the obtained powder is 0.3 ton / cm 2 using a mold having a diameter of 150 mm. Example 1 with the exception that the mold was molded with CIP, then CIP molded at 3.0 ton / cm 2 and placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace, and the firing temperature and firing time were set as shown in Table 1. Firing was performed under the same conditions.
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークのみが観察された。 When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by the X-ray diffraction test, only the diffraction peak due to the bixbite type oxide phase was observed.
酸化物透明導電膜の作製
このようにして得た酸化物焼結体を実施例１と同様にしてターゲットを作製した。
Production of oxide transparent conductive film A target was produced from the oxide sintered body thus obtained in the same manner as in Example 1.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により製膜雰囲気以外は実施例１と同様にして製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。 Using the obtained sputtering target, a film was formed in the same manner as in Example 1 except for the film forming atmosphere by the DC magnetron sputtering method, and then a post treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例２］
酸化物焼結体の作製
純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化タンタル粉末を原料粉末として湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒径８０μｍの造粒粉末を得た。
[Comparative Example 2]
Production of oxide sintered body Tantalum oxide powder having a purity of 99.9% and an average particle size of 2.2 μm was pulverized as a raw material powder by a wet bead mill, spray-dried by a spray dryer, BET 12 m 2 / g, and an average particle size of 80 μm. A granulated powder was obtained.
次に、純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の組成比となるようにして、乾式ボールミルで混合した以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を実施例１と同様の条件で焼成した。 Next, Example 1 except that the indium oxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 0.5 μm and the obtained granulated powder were mixed in a dry ball mill so as to have the composition ratio shown in Table 1. A molded body was produced in the same manner as in Example 1, and the obtained molded body was fired under the same conditions as in Example 1.
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークとトレース程度に酸化タンタルに起因する回折ピークが観察された。 When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by an X-ray diffraction test, a diffraction peak attributed to the bixbite type oxide phase and a diffraction peak attributed to tantalum oxide were observed to the extent of the trace.
酸化物透明導電膜の作製
このようにして得た酸化物焼結体を実施例１と同様にしてターゲットを作製した。
Production of oxide transparent conductive film A target was produced from the oxide sintered body thus obtained in the same manner as in Example 1.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様にして製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。 Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method in the same manner as in Example 1, and then post-treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例３〜５］
酸化物焼結体の作製
純度９９．９％、平均粒径２．２μｍの酸化タンタル粉末を原料粉末として湿式ビーズミルで粉砕し、スプレードライヤで噴霧乾燥し、ＢＥＴ１２ｍ２／ｇ、平均粒径２０μｍの造粒粉末を得た。
[Comparative Examples 3 to 5]
Production of oxide sintered body Tantalum oxide powder having a purity of 99.9% and an average particle size of 2.2 μm was pulverized as a raw material powder by a wet bead mill, spray-dried by a spray dryer, BET 12 m 2 / g, and an average particle size of 20 μm A granulated powder was obtained.
次に、純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末と得られた造粒粉末を表１に記載の最終組成となるように秤量して乾式ボールミルで混合し、実施例１と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の条件で焼成した。 Next, the indium oxide powder having a purity of 99.99% and an average particle size of 0.5 μm and the obtained granulated powder were weighed so as to have the final composition shown in Table 1 and mixed by a dry ball mill. A molded body was produced by the same method as in Example 1, and the obtained molded body was fired under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature and firing time were set as shown in Table 1.
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークのみが観察された。 When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by the X-ray diffraction test, only the diffraction peak due to the bixbite type oxide phase was observed.
酸化物透明導電膜の作製
このようにして得た酸化物焼結体を実施例１と同様にしてターゲットを作製した。
Production of oxide transparent conductive film A target was produced from the oxide sintered body thus obtained in the same manner as in Example 1.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様にして製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。表1に記載の通り、製膜雰囲気のみ一部の比較例は変更した。 Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method in the same manner as in Example 1, and then post-treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film. As shown in Table 1, some comparative examples were changed only in the film forming atmosphere.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例６〜１２］
酸化物焼結体の作製
原料粉末の組成を表１に記載の組成比となるようにした以外は実施例２と同様の方法で成形体を作製し、得られた成形体を焼成温度、焼成時間を表１に記載の条件とした以外は実施例２と同様の条件で焼成した。
[Comparative Examples 6-12]
Production of Oxide Sintered Body A molded body was produced in the same manner as in Example 2 except that the composition of the raw material powder was adjusted to the composition ratio shown in Table 1, and the obtained molded body was subjected to firing temperature and firing. Baking was performed under the same conditions as in Example 2 except that the time was set as described in Table 1.
得られた焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定したところ、ビックスバイト型酸化物相に起因する回折ピークのみが観察された。 When the obtained sintered body was pulverized and the generated phase was identified by the X-ray diffraction test, only the diffraction peak due to the bixbite type oxide phase was observed.
酸化物透明導電膜の作製
このようにして得た酸化物焼結体を実施例１と同様にしてターゲットを作製した。
Production of oxide transparent conductive film A target was produced from the oxide sintered body thus obtained in the same manner as in Example 1.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により実施例１と同様にして製膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。表1に記載の通り、製膜雰囲気のみ一部の比較例は変更した。 Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method in the same manner as in Example 1, and then post-treatment was performed to obtain an oxide transparent conductive film. As shown in Table 1, some comparative examples were changed only in the film forming atmosphere.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜９と比較例１〜１２を比較すると、インジウム、タンタル、ジルコニウム及び酸素から構成される酸化物焼結体において、インジウム、タンタル及びジルコニウムを特定の組成範囲とすることにより、低温の製膜プロセスで低抵抗の膜厚５〜５０ｎｍ程度の非常に薄い酸化物透明導電膜であっても、低抵抗であり、かつ可視光領域から赤外領域の広い波長領域において低い光吸収特性を有することがわかる。 Comparing Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 12, in the oxide sintered body composed of indium, tantalum, zirconium and oxygen, by setting indium, tantalum and zirconium to a specific composition range, Even a very thin oxide transparent conductive film with a low resistance of about 5 to 50 nm in the film forming process has low resistance and low light absorption characteristics in a wide wavelength region from the visible light region to the infrared region. You can see that
実施例１〜２から、本発明の酸化物焼結体の結晶相を制御することで、製膜中の異常放電現象をより抑制することが可能であることが分かる。 From Examples 1-2, it can be seen that the abnormal discharge phenomenon during film formation can be further suppressed by controlling the crystal phase of the oxide sintered body of the present invention.
実施例２〜３から、本発明の酸化物焼結体の焼結密度をより高め、酸化物焼結体の平均粒径をより小さくすることで製膜中の異常放電現象をより一層抑制することが可能となることが分かる。 From Examples 2-3, the abnormal discharge phenomenon during film formation is further suppressed by further increasing the sintered density of the oxide sintered body of the present invention and reducing the average particle size of the oxide sintered body. It turns out that it becomes possible.
実施例１０〜１８を比較すると、タンタル成分及び／又はジルコニウム成分を含む粒子が内在すると強度が高くなることが分かる。 When Examples 10-18 are compared, it turns out that intensity | strength will become high when the particle | grains containing a tantalum component and / or a zirconium component exist.
Claims (8)
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝０．１〜０．５ａｔ％
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．０〜２．４ａｔ％
（Ｔａ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．１〜２．５ａｔ％
であることを特徴とする酸化物焼結体。 An oxide sintered body having indium, tantalum, zirconium and oxygen as constituent elements, and when the atomic ratio of the elements constituting the sintered body is indium, tantalum, and zirconium, respectively In, Ta, and Zr ,
Ta / (In + Ta + Zr) = 0.1 to 0.5 at%
Zr / (In + Ta + Zr) = 1.0 to 2.4 at%
(Ta + Zr) / (In + Ta + Zr) = 1.1 to 2.5 at%
An oxide sintered body characterized by being:
Ｔａ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝０．１〜０．５ａｔ％
Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．０〜２．４ａｔ％
（Ｔａ＋Ｚｒ）／（Ｉｎ＋Ｔａ＋Ｚｒ）＝１．１〜２．５ａｔ％
であることを特徴とする請求項７に記載の酸化物透明導電膜。 An oxide transparent conductive film having indium, tantalum, zirconium, and oxygen as constituent elements, and when the atomic ratio of the elements constituting the transparent conductive film is indium, tantalum, and zirconium, respectively In, Ta, and Zr In addition,
Ta / (In + Ta + Zr) = 0.1 to 0.5 at%
Zr / (In + Ta + Zr) = 1.0 to 2.4 at%
(Ta + Zr) / (In + Ta + Zr) = 1.1 to 2.5 at%
The oxide transparent conductive film according to claim 7, wherein:
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