JP2015157469A - Multilayer preform, and multilayer stretch blow molded container - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer preform the multilayer structure of which is made visible and from which a multilayer stretch blow molded container can be molded, the container being made excellent in transparency, gas barrier properties and interlayer adhesiveness.SOLUTION: The multilayer preform has: inner and outer layers 1, 2 each comprising an ethylene terephthalate-based polyester resin; and at least one intermediate layer 3 comprising, at the least, a low-crystallinity ethylene terephthalate-based polyester resin and an aromatic polyamide-based gas barrier resin. A dicarboxylic acid component of the low-crystallinity ethylene terephthalate-based polyester resin contains 7.5-15 mol% of isophthalic acid. A multilayer structure-formed portion of the multilayer preform has 5% or higher haze.

Description

本発明は、ポリエステル樹脂からなる多層プリフォーム及びこの多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成る延伸ブロー成形容器に関するものであり、より詳細には、プリフォームの状態で中間層の位置が視認可能であると共に、延伸成形後には優れた透明性を発現可能な多層プリフォームに関する。   The present invention relates to a multilayer preform made of a polyester resin and a stretch blow molded container formed by biaxial stretch blow molding of this multilayer preform. More specifically, the position of the intermediate layer is visually recognized in the state of the preform. The present invention relates to a multilayer preform that is capable of exhibiting excellent transparency after stretch molding.

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れていることから包装容器の分野で広く使用されている。かかるポリエステル樹脂からなる容器の酸素等に対するガスバリア性を高めるために、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物やポリアミド等から成る層を、ポリエステル樹脂から成る内外層の間の中間層として形成して成る多層構造の包装材料は周知であり、このような多層構造の包装材料において、ガスバリア性を更に向上させるために、中間層にクレイを配合することも提案されている（特許文献１）。   Polyester resins represented by polyethylene terephthalate are widely used in the field of packaging containers because of their excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, and chemical resistance. In order to improve the gas barrier property against oxygen or the like of a container made of such a polyester resin, a layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer or polyamide is formed as an intermediate layer between inner and outer layers made of polyester resin. Multi-layer packaging materials are well known, and in such multi-layer packaging materials, it has also been proposed to add clay to the intermediate layer in order to further improve gas barrier properties (Patent Document 1).

このような多層構造の包装材料において、中間層としてポリアミド樹脂を使用する場合には、ポリアミド樹脂と内外層を構成するポリエステル樹脂との接着性が低いことから層間剥離を生じるため、従来はこれらの層の間に接着性樹脂からなる層を介在させる必要が生じていた。
このような問題を解決するために、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂、或いはポリエステル樹脂とクレイ含有ポリアミド樹脂を、ブレンドしてなる樹脂組成物を中間層に使用することも提案されている（特許文献２及び３）。 In such a multi-layered packaging material, when a polyamide resin is used as an intermediate layer, delamination occurs due to low adhesion between the polyamide resin and the polyester resin constituting the inner and outer layers. It has been necessary to interpose a layer made of an adhesive resin between the layers.
In order to solve such problems, it has also been proposed to use a resin composition obtained by blending a polyester resin and a polyamide resin, or a polyester resin and a clay-containing polyamide resin in an intermediate layer (Patent Documents 2 and 2). 3).

しかしながら、ポリエステル樹脂と、ポリアミド樹脂の中でも特にガスバリア性に優れたポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族ポリアミド樹脂をブレンドして成る樹脂組成物を中間層とする場合には、ポリエステル樹脂が有する優れた透明性が損なわれるという問題がある。
このようなポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド樹脂のブレンド物における透明性の低下を改善する方法として、下記特許文献４には、特定の共重合ポリエステル樹脂から成る第１成分と特定のアミド交換ブレンドから成る第２成分との非混和性ブレンドを含んで成るポリマー組成物であって第１成分及び第２成分の屈折率の差を調整して成る透明なポリマーブレンドが記載されている。 However, in the case where a resin composition comprising a blend of a polyester resin and an aromatic polyamide resin such as polymetaxylylene adipamide (MXD6), which is particularly excellent in gas barrier properties, is used as an intermediate layer, the polyester resin There is a problem that the excellent transparency possessed by is impaired.
As a method for improving the decrease in transparency in such a blend of a polyester resin and an aromatic polyamide resin, the following Patent Document 4 includes a first component composed of a specific copolymerized polyester resin and a specific transamidation blend. A transparent polymer blend is described that comprises an immiscible blend with a second component, wherein the difference in refractive index between the first component and the second component is adjusted.

特開２００４−１４２４４４号公報JP 2004-142444 A 特開２００５−５９８５９号公報JP 2005-59859 A 国際公開第２０１０／０３５６５４International Publication No. 2010/035654 特許第５２９６３８５号公報Japanese Patent No. 5296385

しかしながら、上記特許文献４に記載されているように、屈折率が一致するように調整されたポリエステル樹脂とポリアミド樹脂のブレンド物は、ブレンド物自体の透明性は改善されているとしても、かかるブレンド物から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成るような延伸ブロー成形容器においても優れた透明性が得られるわけではない。すなわち、延伸による樹脂の屈折率の変化率は、樹脂の結晶性等によって異なることから、延伸成形後においてはこれらの樹脂の屈折率は必ずしも一致せず、延伸成形後の容器において満足する透明性を維持することはできない。
また容器のガスバリア性を確保するためには、延伸の際に高倍率で延伸される多層プリフォームの少なくとも容器胴部となるべき部分にバリア性中間層が形成されている必要があるが、このバリア性中間層の形成位置が視認できれば、生産工程での検査効率を向上できる。
従って本発明の目的は、ポリエステル樹脂から成る内外層、及びポリエステル樹脂及び芳香族系ポリアミド樹脂のブレンド物から成るバリア性中間層から成る多層構造を有し、プリフォームの状態ではバリア性中間層の位置が視認可能であり、延伸成形後は優れた透明性、ガスバリア性及び層間接着性の全てを満足する延伸ブロー成形容器を成形可能な多層プリフォームを提供することである。 However, as described in the above-mentioned Patent Document 4, a blend of a polyester resin and a polyamide resin adjusted so as to have the same refractive index may be used even if the transparency of the blend itself is improved. Even in a stretch blow molded container formed by biaxial stretch blow molding of a preform made of a product, excellent transparency is not obtained. That is, since the rate of change in the refractive index of the resin due to stretching varies depending on the crystallinity of the resin, etc., the refractive index of these resins does not necessarily match after stretch molding, and the transparency satisfied in the container after stretch molding Can not be maintained.
Further, in order to ensure the gas barrier property of the container, it is necessary that a barrier intermediate layer is formed at least in a portion to be the container body of the multilayer preform that is stretched at a high magnification during stretching. If the formation position of the barrier intermediate layer can be visually confirmed, the inspection efficiency in the production process can be improved.
Accordingly, an object of the present invention is to have a multilayer structure composed of inner and outer layers made of polyester resin and a barrier intermediate layer made of a blend of polyester resin and aromatic polyamide resin. The object is to provide a multilayer preform capable of forming a stretch blow-molded container which can be visually recognized in position and satisfies all of excellent transparency, gas barrier property and interlayer adhesion after stretch molding.

本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する多層プリフォームにおいて、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分中７．５〜１５モル％のイソフタル酸を含有すると共に、多層構造が形成されている部分のヘイズが５％以上であることを特徴とする多層プリフォームが提供される。   According to the present invention, in the multilayer preform having inner and outer layers made of an ethylene terephthalate polyester resin and at least one intermediate layer made of at least a low crystalline ethylene terephthalate polyester resin and an aromatic polyamide gas barrier resin, The crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin contains 7.5 to 15 mol% of isophthalic acid in the dicarboxylic acid component, and the haze of the portion where the multilayer structure is formed is 5% or more. Renovation is provided.

本発明の多層プリフォームにおいては、
１．前記芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂が少なくとも芳香族ポリアミド樹脂から成り、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂の下記式（１）
ΔＲＩ＝｜ＲＩ_Ｅ−ＲＩ_Ａ｜ ・・・（１）
式中、ＲＩ_Ｅ及びＲＩ_Ａは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を３×３倍同時二軸延伸後の屈折率をそれぞれ示す。
で表される屈折率差（ΔＲＩ）が０．０３以下であること、
２．口首部には多層構造が形成されていないこと、
３．前記中間層が、容器全体に占める重量割合が１〜２５重量％であること、
４．前記中間層が、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有すること、
が好適である。 In the multilayer preform of the present invention,
1. The aromatic polyamide-based gas barrier resin comprises at least an aromatic polyamide resin, and the low crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin and the aromatic polyamide-based gas barrier resin represented by the following formula (1)
ΔRI = | RI _E −RI _A | (1)
In the formula, RI _E and RI _A respectively indicate the refractive indexes after 3 × 3 times simultaneous biaxial stretching of the injection-molded plate made of the low crystalline ethylene terephthalate polyester resin and the aromatic polyamide resin.
The refractive index difference (ΔRI) represented by
2. The multi-layer structure is not formed in the mouth,
3. The intermediate layer has a weight ratio of 1 to 25% by weight based on the entire container,
4). The intermediate layer contains at least one of an oxygen-absorbing component composed of an oxidation catalyst and an oxidizing organic component, or a layered silicate;
Is preferred.

本発明によればまた上記多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形してなり、胴部のヘイズが３％以下である多層延伸ブロー成形容器が提供される。   According to the present invention, there is also provided a multilayer stretch blow-molded container obtained by biaxially stretching blow-molding the above-mentioned multilayer preform and having a haze of 3% or less.

本発明においては、中間層を構成するポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂において、マトリックスとなるポリエステル樹脂として、延伸成形後に芳香族ポリアミド樹脂と近似する屈折率を有し、上記式（１）で表される屈折率差が上記範囲になる低結晶性ポリエステル樹脂を選択することにより、優れたガスバリア性を維持しながら、この多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより得られる多層延伸ブロー成形容器の胴部のヘイズが３％以下と優れた透明性をも有している。
更に内外層を結晶性のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から構成することにより、延伸特性に劣る低結晶性ポリエステル樹脂を用いた中間層に均一な延伸倍率を付与することが可能になり、優れた機械的強度を有する多層延伸ブロー成形容器を提供できる。
更に、バリア性中間層が低結晶性ポリエステル樹脂が連続相、芳香族ポリアミド樹脂系ガスバリア性樹脂が分散相の海島分散構造になることにより、内外層及びバリア性中間層の層間接着性にも優れ、本発明の多層プリフォームから得られる多層延伸ブロー容器は落下衝撃等による層間剥離なども防止されている。 In the present invention, the polyester resin constituting the intermediate layer and the aromatic polyamide-based gas barrier resin have a refractive index that approximates that of the aromatic polyamide resin after stretch molding as the polyester resin that serves as the matrix, and the above formula (1) Multilayer stretch blow obtained by biaxial stretch blow molding this multilayer preform while maintaining excellent gas barrier properties by selecting a low crystalline polyester resin in which the refractive index difference represented by The haze of the body part of the molded container has an excellent transparency of 3% or less.
Furthermore, by forming the inner and outer layers from crystalline ethylene terephthalate polyester resin, it becomes possible to give a uniform stretch ratio to the intermediate layer using a low crystalline polyester resin that is inferior in stretching properties, and has excellent mechanical properties. A multilayer stretch blow molded container having strength can be provided.
Furthermore, the barrier intermediate layer has a sea-island dispersion structure in which the low crystalline polyester resin is a continuous phase and the aromatic polyamide resin-based gas barrier resin is a dispersed phase, thereby providing excellent interlayer adhesion between the inner and outer layers and the barrier intermediate layer. In the multilayer stretch blow container obtained from the multilayer preform of the present invention, delamination due to a drop impact or the like is also prevented.

また本発明の多層プリフォームのガスバリア性の中間層に用いる低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂のブレンド物は、所望の倍率で延伸されることにより低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の屈折率が近似する。その一方、本発明においては延伸前の低結晶性ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂の屈折率の調整を行っていないことから、延伸前においては屈折率差が大きく、その結果、延伸ブロー成形前の多層プリフォームの状態では中間層が存在する部分はヘイズが５％以上の不透明となり、プリフォームの状態で中間層が存在する多層構造が形成されている位置を視認することができる。そのため、延伸後最も薄肉となり、ガスバリア性が必要とされる胴部となる位置にガスバリア性樹脂が確実に存在するか否かを容易に判断することができ、生産工程での検査が容易になるという利点もある。   The blend of the low crystalline ethylene terephthalate polyester resin and the aromatic polyamide resin used for the gas barrier intermediate layer of the multilayer preform of the present invention is stretched at a desired magnification to produce a low crystalline polyester resin and an aromatic The refractive index of polyamide resin approximates. On the other hand, since the refractive index of the low crystalline polyester resin and aromatic polyamide resin before stretching is not adjusted in the present invention, the refractive index difference is large before stretching, and as a result, before stretch blow molding. In the state of the multilayer preform, the portion where the intermediate layer exists becomes opaque with a haze of 5% or more, and the position where the multilayer structure where the intermediate layer exists in the state of the preform is formed can be visually confirmed. Therefore, it is possible to easily determine whether or not the gas barrier resin is surely present at a position that becomes the thinnest after stretching and becomes a body portion where gas barrier properties are required, and inspection in the production process becomes easy. There is also an advantage.

本発明の多層プリフォームの断面構造の一例を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating an example of the cross-sectional structure of the multilayer preform of this invention. 本発明の多層プリフォームの断面構造の他の一例を示す図である。It is a figure which shows another example of the cross-sectional structure of the multilayer preform of this invention.

（多層プリフォーム）
本発明においては、芳香族ポリアミド樹脂系ガスバリア性樹脂（以下、「ガスバリア性ポリアミド樹脂」ということがある）と共に、中間層を構成する低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「低結晶性ＰＥＴ樹脂」ということがある）として、イソフタル酸を７．５〜１５モル％含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を選択することにより、この低結晶性ＰＥＴ樹脂及びポリアミド樹脂から成るバリア性中間層を有するプリフォームが多層構造が形成されている部分のヘイズが５％以下であり、バリア性中間層の視認性を確保できる。
また低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の上記式（１）で表される屈折率差（ΔＲＩ）が０．０３以下、特に０．０２６以下の範囲にあることにより、延伸後の多層延伸ブロー成形容器においては優れた透明性を発現できることを見出した。
尚、上記式（１）における延伸条件は、多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する際の延伸条件に合致させおり、この延伸条件で作成した試料を測定した屈折率差が上記範囲内にあることにより、多層延伸ブロー成形容器のヘイズが３％以内にあることが後述する実施例から明らかにされている。 (Multilayer preform)
In the present invention, an aromatic polyamide resin-based gas barrier resin (hereinafter sometimes referred to as “gas barrier polyamide resin”) and a low-crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin (hereinafter referred to as “low-crystalline PET”) that constitutes the intermediate layer. By selecting an ethylene terephthalate-based polyester resin containing 7.5 to 15 mol% of isophthalic acid as a resin), a polymer having a barrier intermediate layer made of this low crystalline PET resin and polyamide resin is selected. The haze of the portion where the reformed multilayer structure is formed is 5% or less, and the visibility of the barrier intermediate layer can be ensured.
Further, when the refractive index difference (ΔRI) represented by the above formula (1) of the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin is in the range of 0.03 or less, particularly 0.026 or less, the multilayer stretching after stretching is performed. It has been found that excellent transparency can be expressed in blow molded containers.
In addition, the extending | stretching conditions in said Formula (1) are made to correspond to the extending | stretching conditions at the time of biaxial stretch blow molding of a multilayer preform, and the refractive index difference which measured the sample created on this extending | stretching condition exists in the said range. Thus, it is made clear from the examples described later that the haze of the multilayer stretch blow molded container is within 3%.

（内外層）
本発明において内外層に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」ということがある）は、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、特に８０モル％以上がテレフタル酸から成り、ジオール成分の５０モル％以上、特に８０モル％以上がエチレングリコールから成るポリエステル樹脂であり、かかるＰＥＴ樹脂は、機械的性質や熱的性質に優れていると共に、優れた延伸特性を有することから、延伸成形に際して中間層を追従させて均一に延伸することが可能になる。 (Inner and outer layers)
The ethylene terephthalate polyester resin (hereinafter sometimes referred to as “PET resin”) used for the inner and outer layers in the present invention comprises 50 mol% or more, particularly 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component, and consists of terephthalic acid. More than mol%, especially 80 mol% or more is a polyester resin composed of ethylene glycol. Such a PET resin is excellent in mechanical properties and thermal properties and has excellent stretching properties. It becomes possible to stretch the layer uniformly following the layer.

ＰＥＴ樹脂は、テレフタル酸、エチレングリコール以外の共重合成分を含有することもできる。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。 PET resin can also contain copolymerization components other than a terephthalic acid and ethylene glycol.
Examples of carboxylic acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5- Examples thereof include sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
Diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol And trimethylolpropane.
Further, the dicarboxylic acid component and the diol component may contain a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2 -Ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ', 4 Polybasic acids such as' -tetracarboxylic acid and polyvalent acids such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane Examples include alcohol.

本発明において内外層に用いるＰＥＴ樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６０〜１．４０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。また多層容器の耐熱性、加工性等を向上するため、２００〜２７５℃の融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。またガラス転移点は、３０℃以上、特に５０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
本発明の内外層に用いるＰＥＴ樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、酸化防止剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤等を最終成形品の品質を損なわない範囲で公知の処方に従って配合することができる。 In the present invention, the PET resin used for the inner and outer layers uses a 1: 1 weight ratio phenol / tetrachloroethane mixed solvent, and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is in the range of 0.60 to 1.40 dL / g. Is preferred. Moreover, in order to improve the heat resistance, workability and the like of the multilayer container, it is preferable to have a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C. Moreover, it is preferable that a glass transition point is 30 degreeC or more, especially the range of 50-120 degreeC.
For the PET resin used for the inner and outer layers of the present invention, known compounding agents for resins, such as colorants, antioxidants, stabilizers, various antistatic agents, mold release agents, lubricants, nucleating agents, etc. are used as final molded products. Can be blended in accordance with a known formulation within a range that does not impair the quality.

（バリア性中間層）
本発明の多層プリフォームの中間層は、低結晶性ＰＥＴ樹脂として、イソフタル酸を７．５〜１５モル％、特に１１〜１５モル％含有するＰＥＴ樹脂を使用し、この低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の上記式（１）で表される屈折率差が０．０３以下の範囲にあることが重要な特徴である。
また本発明においては、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、層間接着性を必要とする場合には、重量比で９５：５〜５０:５０、特に９０：１０〜５０：５０の割合で配合することが好適であり、これにより低結晶性ＰＥＴ樹脂の連続相中にバリア性ポリアミド樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成される。上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が少ない場合には、所望のガスバリア性を得ることができない。一方上記範囲よりもバリア性ポリアミド樹脂の量が多い場合には、バリア性ポリアミド樹脂の連続相中に低結晶性ＰＥＴ樹脂の分散相が複数存在する海島分散構造が形成されるため、層間密着性を損なうおそれがある。しかしながら、このときの中間層はバリア性ポリアミド樹脂が連続相となっているため、特に高いガスバリア性を発現する。すなわち、容器重量や容器全体に占める中間層の重量割合を同一としたときに、中間層に低結晶性ポリエステルとバリア性ポリアミド重量比で４０：６０の割合で配合したブレンド物を導入した多層延伸ブロー成形容器（実施例１４）の炭酸ガスバリア性は、中間層にバリア性ポリアミドを単体で導入した多層延伸ブロー成形容器と同等となっており、ガスバリア性樹脂の使用量を削減しながらガスバリア性を維持することが可能となる。これにより、高価なガスバリア性樹脂を削減できることや、ＰＥＴボトルのリサイクルシステムへのガスバリア性樹脂の混入量を低減できるといった作用効果が得られる。この場合には、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂は、重量比で５：９５〜５０:５０、特に１０：９０〜５０：５０の割合で配合することが好適である。 (Barrier intermediate layer)
The intermediate layer of the multilayer preform of the present invention uses a PET resin containing 7.5 to 15 mol%, particularly 11 to 15 mol% of isophthalic acid as a low crystalline PET resin. It is an important feature that the refractive index difference of the barrier polyamide resin represented by the above formula (1) is in the range of 0.03 or less.
In the present invention, the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin constituting the intermediate layer have a weight ratio of 95: 5 to 50:50, particularly 90:10, when interlayer adhesion is required. It is suitable to mix | blend in the ratio of 50:50, and this forms the sea-island dispersion | distribution structure in which the dispersed phase of barrier polyamide resin exists in the continuous phase of low crystalline PET resin. When the amount of the barrier polyamide resin is less than the above range, the desired gas barrier property cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the barrier polyamide resin is larger than the above range, a sea-island dispersion structure in which a plurality of dispersed phases of low crystalline PET resin are present in the continuous phase of the barrier polyamide resin is formed. May be damaged. However, the intermediate layer at this time exhibits a particularly high gas barrier property because the barrier polyamide resin is a continuous phase. That is, when the weight of the container and the weight ratio of the intermediate layer in the entire container are made the same, a multi-layer drawing in which a blend compounded at a ratio of low crystalline polyester and barrier polyamide in a weight ratio of 40:60 is introduced into the intermediate layer The carbon dioxide gas barrier property of the blow molded container (Example 14) is equivalent to the multilayer stretch blow molded container in which the barrier polyamide is introduced as a single substance in the intermediate layer, and the gas barrier property is reduced while reducing the amount of gas barrier resin used. Can be maintained. Thereby, it is possible to obtain an effect that the expensive gas barrier resin can be reduced and the amount of the gas barrier resin mixed into the PET bottle recycling system can be reduced. In this case, it is preferable that the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin constituting the intermediate layer are blended in a weight ratio of 5:95 to 50:50, particularly 10:90 to 50:50. is there.

［低結晶性ＰＥＴ樹脂］
本発明において中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂は、内外層を構成するＰＥＴ樹脂との接着性を確保して層間接着性を向上させることができる共に、延伸前の屈折率が１．５６〜１．５８の範囲にあり、上記式（１）の条件における延伸後の屈折率が１．５８〜１．６２の範囲にあり、後述するバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率と近似するため延伸ブロー成形容器の透明性を損なうことがない。
すなわち、一般に延伸ブロー成形容器の成形に用いられるＰＥＴ樹脂は、機械的強度や耐熱性等を容器に付与するために結晶性のポリエステル樹脂が用いられるが、かかる結晶性のポリエステル樹脂は延伸により配向結晶化されて結晶化度が上昇するため、延伸による屈折率の変化が大きく、これをバリア性ポリアミド樹脂と組合わせると、屈折率差が大きくなり、透明性が損なわれる。このため本願発明においては、ＰＥＴ樹脂の中でも延伸による屈折率の上昇が少ない低結晶性のＰＥＴ樹脂を採用する。
尚、本明細書においてＰＥＴ樹脂の「低結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で昇温した際に、結晶融解ピークがないか、或いは結晶融解ピークがあったとしてもこの結晶融解ピークに対応する結晶融解熱量（△Ｈｍ）が４０Ｊ／ｇ以下であるものを言う。 [Low crystalline PET resin]
In the present invention, the low crystalline PET resin constituting the intermediate layer can improve the interlayer adhesion by securing the adhesion with the PET resin constituting the inner and outer layers, and has a refractive index of 1.56 before stretching. The refractive index after stretching under the condition of the above formula (1) is in the range of 1.58 to 1.62 and approximates the refractive index after stretching of the barrier polyamide resin described later. Therefore, the transparency of the stretch blow molded container is not impaired.
In other words, a crystalline polyester resin is generally used for the PET resin used for molding a stretch blow molded container in order to impart mechanical strength, heat resistance, etc. to the container, but the crystalline polyester resin is oriented by stretching. Since the degree of crystallinity increases due to crystallization, the change in the refractive index due to stretching is large, and when this is combined with a barrier polyamide resin, the difference in refractive index becomes large and the transparency is impaired. Therefore, in the present invention, among the PET resins, a low crystalline PET resin in which the increase in refractive index due to stretching is small is employed.
In this specification, “low crystallinity” of the PET resin means that there is no crystal melting peak when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC), or crystal melting. Even if there is a peak, the crystal melting heat quantity (ΔHm) corresponding to this crystal melting peak is 40 J / g or less.

本発明においては、低結晶性ＰＥＴ樹脂として、ジカルボン酸成分全体を１００モル％として、７．５〜１５モル％、特に１１〜１５モル％の量のイソフタル酸及び残余の量がテレフタル酸であるＰＥＴ樹脂を使用することが好ましい。
また、低結晶性ＰＥＴ樹脂は、上記以外の共重合成分を含有することもできる。
テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールが挙げられる。
本発明の中間層に用いる低結晶性ＰＥＴ樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度が、０．６０〜１．４０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。 In the present invention, as the low crystalline PET resin, the total amount of the dicarboxylic acid component is 100 mol%, and 7.5 to 15 mol%, particularly 11 to 15 mol% of isophthalic acid and the remaining amount is terephthalic acid. It is preferable to use a PET resin.
In addition, the low crystalline PET resin may contain a copolymer component other than the above.
Examples of carboxylic acid components other than terephthalic acid include naphthalene dicarboxylic acid, p-β-oxyethoxybenzoic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalate. Examples include acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
Diol components other than ethylene glycol include 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol And trimethylolpropane.
Further, the dicarboxylic acid component and the diol component may contain a tribasic or higher polybasic acid and a polyhydric alcohol. For example, trimellitic acid, pyromellitic acid, hemimellitic acid, 1,1,2,2 -Ethanetetracarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, biphenyl-3,4,3 ', 4 Polybasic acids such as' -tetracarboxylic acid and polyvalent acids such as pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, sorbitol, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexane Examples include alcohol.
The low crystalline PET resin used for the intermediate layer of the present invention is a phenol / tetrachloroethane mixed solvent having a weight ratio of 1: 1, and the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. is in the range of 0.60 to 1.40 dL / g. It is preferable that it exists in.

［バリア性ポリアミド樹脂］
本発明でバリア性中間層を構成する芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂は、優れたガスバリア性を有すると共に、基材となるポリアミド樹脂の延伸前の屈折率が１．５７〜１．５９の範囲にあり、上記式（１）の条件における延伸後の屈折率が１．５７〜１．６０の範囲にある芳香族ポリアミドであり、前述した低結晶性ＰＥＴ樹脂と組合わせた場合に、上記式（１）で表される屈折率差が０．０３以下の範囲になる。
このようなガスバリア性に優れた芳香族ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミドが好ましく、特にｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが好ましい。
具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体を挙げることができる。 [Barrier polyamide resin]
In the present invention, the aromatic polyamide-based gas barrier resin constituting the barrier intermediate layer has excellent gas barrier properties, and the refractive index before stretching of the polyamide resin as the base material is in the range of 1.57 to 1.59. Yes, an aromatic polyamide having a refractive index after stretching in the range of 1.57 to 1.60 under the condition of the above formula (1), and when combined with the low crystalline PET resin described above, The refractive index difference represented by 1) is in the range of 0.03 or less.
As such an aromatic polyamide resin having excellent gas barrier properties, a xylylene group-containing polyamide is preferable, and in particular, a diamine component mainly composed of m-xylylenediamine and / or p-xylylenediamine, an aliphatic dicarboxylic acid, and Polyamides obtained from / and aromatic dicarboxylic acids are preferred.
Specifically, homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene veramide, polyparaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azelamide, and metaxylylene / paraxylyl Copolymers such as len adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, or the like Homopolymer or copolymer components and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as piperazine, aromatic diamines such as para-bis (2aminoethyl) benzene, and aromatic dicarboxylics such as terephthalic acid. Acid, lactam such as ε-caprolactam, 7-aminoheptanoic acid Can ω- amino acids, para - like such aromatic amino acids of the amino methyl benzoate may be mentioned copolymerized copolymer.

これらの芳香族ポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
また、後述する酸素吸収性成分を配合する場合には、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ以上のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いることが、酸素吸収時の酸化劣化が無いため望ましい。 These aromatic polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film. For example, the relative viscosity measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid (concentration 1.0 g / dl) is 1.1 or more, particularly 1.5. The above is desirable.
In addition, when blending an oxygen-absorbing component described later, it was obtained by polycondensation reaction of a diamine component mainly composed of xylylenediamine having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 ⁶ g or more and a dicarboxylic acid component. It is desirable to use a polyamide resin because there is no oxidative deterioration during oxygen absorption.

［その他の成分］
本発明の多層リフォームにおいては、バリア性中間層に、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有することが好適である。
酸素吸収性成分は、従来公知の酸化触媒及び酸化性有機成分の組み合わせから成り、これを中間層に配合することにより、中間層は容器外部からの透過酸素を遮断及び捕捉、或いは容器内部の残留酸素の捕捉が可能になり、内容物の保存性を高めることが可能になる。
酸化性有機成分としては酸化可能な有機物、具体的には、ブタジエン、無水マレイン酸変性ブタジエン等の酸〜酸無水物で変性されたポリエンオリゴマー〜ポリマー、不飽和結合を有する低分子化合物等を挙げることができる。 また酸化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が使用されるが、勿論、これらの例に限定されない。
酸化性有機成分の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂１００重量部当たり２〜１０重量部の量で配合されていることが好ましく、また酸化触媒は、金属換算で少なくとも３００ｐｐｍ配合されていることが好ましい。
尚、バリア性ポリアミド樹脂として、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０^６ｇ未満のキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミド樹脂を用いる場合には、酸化触媒のみを配合することによりバリア性ポリアミド樹脂自体が、バリア性と共に酸素吸収性も発現することもできる。 [Other ingredients]
In the multilayer reforming of the present invention, it is preferable that the barrier intermediate layer contains at least one of an oxygen-absorbing component composed of an oxidation catalyst and an oxidizing organic component, or a layered silicate.
The oxygen-absorbing component consists of a combination of a conventionally known oxidation catalyst and an oxidizing organic component. By blending this in the intermediate layer, the intermediate layer blocks and captures permeated oxygen from the outside of the container, or remains inside the container. Oxygen can be captured, and the storage stability of the contents can be improved.
Examples of the oxidizable organic component include oxidizable organic substances, specifically, polyene oligomers to polymers modified with acids to acid anhydrides such as butadiene and maleic anhydride modified butadiene, low molecular compounds having unsaturated bonds, and the like. be able to. As the oxidation catalyst, a Group VIII metal component of the periodic table such as iron, cobalt, nickel, etc. is used, but of course, it is not limited to these examples.
The amount of the oxidizing organic component is preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the barrier polyamide resin, and the oxidation catalyst is preferably at least 300 ppm in terms of metal. .
In the case of using a polyamide resin obtained by polycondensation reaction of a diamine component mainly composed of xylylenediamine having a terminal amino group concentration of less than 40 eq / 10 ⁶ g and a dicarboxylic acid component as the barrier polyamide resin. By blending only the oxidation catalyst, the barrier polyamide resin itself can exhibit oxygen absorption as well as barrier properties.

層状ケイ酸塩が中間層に配合されていることにより、層状ケイ酸塩の迂回効果によりガスバリア性が更に向上される。
このような層状ケイ酸塩としては、マイカ、バーミキュライト、スメクタイト等を挙げることができ、好ましくは０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。層状ケイ酸塩は、第４級アンモニウム塩等の有機化剤で膨潤化処理されたものを好適に使用することができる。第４級アンモニウム塩としては、炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩、具体的にはトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩等が用いられる。
層状ケイ酸塩の配合量は、バリア性ポリアミド樹脂１００重量部当たり１〜１０重量部、特に１〜８重量部の割合で配合することが好ましい。 When the layered silicate is blended in the intermediate layer, the gas barrier property is further improved by the bypass effect of the layered silicate.
Examples of such layered silicates include mica, vermiculite, smectite, etc., preferably 2-octahedral and 3-octahedral layered silicic acids having a charge density of 0.25 to 0.6. It is a salt. Examples of the 2-octahedron type include montmorillonite, beidellite and nontronite, and examples of the 3-octahedral type include hectorite and saponite. As the layered silicate, a layer swelled with an organic agent such as a quaternary ammonium salt can be preferably used. As the quaternary ammonium salt, a quaternary ammonium salt having at least one alkyl group having 12 or more carbon atoms, specifically, a trimethyldodecyl ammonium salt, a trimethyl tetradecyl ammonium salt, or the like is used.
The amount of the layered silicate is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the barrier polyamide resin.

上記酸素吸収性成分及び／又は層状珪酸塩は、低結晶性ＰＥＴ樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂の何れに配合されていてもよいが、バリア性ポリアミド樹脂に配合されていることが特に好ましい。すなわち、中間層のマトリックスとなる低結晶性ＰＥＴ樹脂中に、酸素吸収性成分及び／又は層状ケイ酸塩が存在すると、成形性に劣ると共に、層間剥離の原因になるおそれがあることから、これらの成分をバリア性ポリアミド樹脂から成る分散相中に存在させることによって、成形性及び層間密着力の低下を抑制することができる。
中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂、又はバリア性ポリアミド樹脂には、脱酸素剤、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂〜ゴム等の公知の樹脂配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、それ自体公知の処方に従って配合することもできる。
尚、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂又はバリア性ポリアミド樹脂に上述した成分が添加されている場合には、添加される物質の配合量は基材となる低結晶性ＰＥＴ樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂に比べ少量にして、屈折率変化への影響を少なくすることが好ましい。この場合において、上記式（１）における屈折率の測定においては、添加される物質を含まない、基材となる低結晶性ＰＥＴ樹脂或いは芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板の３×３倍同時二軸延伸後の屈折率を測定して屈折率差を求めればよい。 The oxygen-absorbing component and / or the layered silicate may be blended in either the low crystalline PET resin or the barrier polyamide resin, but is particularly preferably blended in the barrier polyamide resin. That is, if an oxygen-absorbing component and / or a layered silicate is present in the low crystalline PET resin that serves as the matrix of the intermediate layer, it is inferior in moldability and may cause delamination. When the component is present in a dispersed phase composed of a barrier polyamide resin, it is possible to suppress a decrease in moldability and interlayer adhesion.
Low crystalline PET resin or barrier polyamide resin constituting the intermediate layer includes oxygen absorber, filler, colorant, heat stabilizer, weather stabilizer, antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, ultraviolet light Absorbents, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and waxes, and known resin compounding agents such as modifying resins to rubbers may be blended in accordance with formulations known per se within a range that does not impair the purpose of the present invention. it can.
In addition, when the component mentioned above is added to the low crystalline PET resin or the barrier polyamide resin constituting the intermediate layer, the amount of the added substance is the low crystalline PET resin or aromatic used as the base material. It is preferable to use a small amount compared to the polyamide resin to reduce the influence on the refractive index change. In this case, in the measurement of the refractive index in the above formula (1), 3 × 3 times the injection-molded plate made of a low crystalline PET resin or an aromatic polyamide resin as a base material, which does not contain an added substance. The refractive index difference may be obtained by measuring the refractive index after biaxial stretching.

（多層構造）
本発明の多層プリフォームは、ＰＥＴ樹脂から成る内外層、前述した低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する限り種々の層構成を採用することができ、図１に示すような、ＰＥＴ樹脂から成る内層１及び外層２の間に低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層３を有する２種３層構成のものの他、図２に示すような、ＰＥＴ樹脂から成る内層１及び外層２に、ＰＥＴ樹脂から成る内層１とＰＥＴ樹脂から成る中間層４の間及びＰＥＴ樹脂から成る外層２及びＰＥＴ樹脂から成る中間層４の間に、低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層３ａ，３ｂが２つ形成された２種５層構成等であってもよい。
尚、本発明においては、内外層及び中間層の層間接着性が向上されているので、多層容器の製造に当たって、各樹脂層間に接着剤樹脂を介在させる必要はないが、勿論介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００meq／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル等である。 (Multilayer structure)
The multilayer preform of the present invention can adopt various layer configurations as long as it has at least one inner layer made of PET resin and at least one intermediate layer made of the low crystalline PET resin and barrier polyamide resin described above. As shown in FIG. 2, in addition to a two-type three-layer structure having a barrier intermediate layer 3 made of a low crystalline PET resin and a barrier polyamide resin between an inner layer 1 made of PET resin and an outer layer 2 made of In addition, the inner layer 1 and the outer layer 2 made of PET resin are low crystallized between the inner layer 1 made of PET resin and the intermediate layer 4 made of PET resin, and between the outer layer 2 made of PET resin and the intermediate layer 4 made of PET resin. A two-kind five-layer structure in which two barrier intermediate layers 3a and 3b made of a conductive PET resin and a barrier polyamide resin are formed.
In the present invention, since the interlayer adhesiveness of the inner and outer layers and the intermediate layer is improved, it is not necessary to interpose an adhesive resin between the resin layers in the production of the multilayer container, but of course, it is possible to intervene. . As such an adhesive resin, a carbonyl (—CO—) group based on a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylate, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid ester or the like is used in a main chain or a side chain of 1 to 700 mm There may be mentioned thermoplastic resins containing a concentration of equivalent (meq) / 100 g resin, especially 10 to 500 meq / 100 g resin. Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, copolymer. Polymerized polyester and the like.

またバリア性中間層は、容器全体に占める重量割合が１〜２５重量％、特に３〜２５重量％の範囲であることが好適である。上記範囲よりもバリア性中間層の占める重量割合が少ない場合には、充分なガスバリア性を得ることができず、一方上記範囲よりもバリア性中間層の重量割合が多い場合には、経済性に劣るだけでなく、容器の機械的強度等が確保できないおそれがある。
また前述したように、低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成るバリア性中間層を複数存在させるときは、バリア性中間層全体として上記範囲にあることが望ましい。 The barrier intermediate layer preferably has a weight ratio of 1 to 25% by weight, particularly 3 to 25% by weight, based on the entire container. When the weight ratio of the barrier intermediate layer is less than the above range, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, while when the weight ratio of the barrier intermediate layer is higher than the above range, the economy is low. In addition to being inferior, the mechanical strength of the container may not be ensured.
As described above, when a plurality of barrier intermediate layers made of a low crystalline PET resin and a barrier polyamide resin are present, the entire barrier intermediate layer is preferably within the above range.

（製造方法）
本発明の多層プリフォームの製造は、それ自体公知の成形法で行うことができ、例えば、低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂から成る中間層用樹脂組成物を、内外層を構成するＰＥＴ樹脂と共押出する共押出成形法：中間層用樹脂組成物とＰＥＴ樹脂とを金型内に同時に射出する同時射出成形法：ＰＥＴ樹脂、中間層用樹脂組成物、ＰＥＴ樹脂を金型内に逐次射出する逐次射出法：中間層用樹脂組成物とＰＥＴ樹脂との共押出物をコア型とキャビティ型とで圧縮成形する圧縮成形法で製造することができる。
多層プリフォームにおいては、延伸後に最も薄肉になる胴部となるべき部分に少なくとも多層構造が形成されていることが重要である。これにより容器に必要なガスバリア性を付与できると共に、容器の透明性を確保できる。すなわち、本発明の中間層は、延伸されることにより低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似して透明性を発現できることから、プリフォームの多層構造は充分に延伸される部分にのみ形成されていることが容器全体の透明性を確保する上で望ましい。
従って、容器口首部を熱結晶化させる耐熱性容器においては口首部の透明性は問題にならないのでこの限りではないが、容器口部となるプリフォームの口首部は延伸されないので、プリフォームの口首部は多層構造が形成されていないことが望ましい。
尚、延伸前のプリフォームにおいては多層構造が形成された部分はヘイズが５％以上であり、多層構造が形成されていない、ＰＥＴ樹脂のみから成る部分に比して不透明であることから、プリフォームの状態において多層構造が形成されているかを容易に視認できる。 (Production method)
The multilayer preform of the present invention can be produced by a molding method known per se. For example, a resin composition for an intermediate layer comprising a low crystalline PET resin and a barrier polyamide resin is used for PET constituting the inner and outer layers. Co-extrusion molding method for co-extrusion with resin: Simultaneous injection molding method for simultaneously injecting resin composition for intermediate layer and PET resin into mold: PET resin, resin composition for intermediate layer, PET resin in mold Sequential injection method of sequential injection: It can be produced by a compression molding method in which a co-extruded product of a resin composition for an intermediate layer and a PET resin is compression molded with a core mold and a cavity mold.
In the multilayer preform, it is important that at least a multilayer structure is formed in a portion that should become a body portion that becomes the thinnest after stretching. Thereby, the necessary gas barrier property can be imparted to the container, and the transparency of the container can be secured. That is, the intermediate layer of the present invention can exhibit transparency by approximating the refractive index of the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin by being stretched, so that the multilayer structure of the preform is a sufficiently stretched portion. It is desirable to ensure the transparency of the entire container.
Therefore, in a heat-resistant container that thermally crystallizes the container neck, this is not limited because the transparency of the mouth does not matter, but the preform mouth that becomes the container mouth is not stretched. It is desirable that the neck does not have a multilayer structure.
In the preform before stretching, the portion where the multilayer structure is formed has a haze of 5% or more, and is more opaque than the portion made only of PET resin where the multilayer structure is not formed. Whether the multilayer structure is formed in the reformed state can be easily visually confirmed.

本発明においては、中間層に、酸素吸収性成分又は層状珪酸塩を配合する場合には、前述した通り、予めこれらをバリア性ポリアミド樹脂に配合してペレット化したマスターバッチを製造することが好ましい。このマスターバッチと低結晶性ＰＥＴ樹脂を、低結晶性ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂が上述した量比となるようにブレンドして中間層用樹脂組成物を調製することが好ましい。   In the present invention, when the oxygen-absorbing component or the layered silicate is blended in the intermediate layer, as described above, it is preferable to prepare a master batch in which these are blended in advance into a barrier polyamide resin and pelletized. . It is preferable to prepare a resin composition for an intermediate layer by blending the master batch and the low crystalline PET resin so that the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin have the above-mentioned quantitative ratio.

本発明の多層延伸ブロー成形容器は、前述した本発明の多層構造を有する多層プリフォームを二軸延軸ブロー成形することにより製造する。
多層プリフォームの成形と二軸延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式で実施することが好ましいが、形成される多層プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
また二軸延伸ブロー成形に先立って、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で９０〜１２０℃の延伸温度に加熱する。
この加熱されたプリフォームを、それ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引張延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向に延伸する。
最終製品である本発明の多層延伸ブロー成形容器における延伸倍率は、中間層を構成する低結晶性ＰＥＴ樹脂及びバリア性ポリアミド樹脂の延伸後の屈折率差を０．０３以下の範囲内にするという見地から、面積倍率で２．０〜４．０倍、特に２．５〜３．５倍、軸方向延伸倍率で２．０〜４．０倍、特に２．５〜３．５倍、周方向延伸倍率で２．０〜４．０倍、特に２．５〜３．５倍の範囲にあることが好ましい。これにより、延伸後の中間層の低結晶化ＰＥＴ樹脂とバリア性ポリアミド樹脂の屈折率が近似するようになり、ΔＲＩの値を上記範囲にすることができ、胴部のヘイズが３％以下と透明性に優れた延伸ブロー成形容器を得ることができる。
本発明の多層延伸ブロー成形容器は、胴部の厚みは、容器の容積（目付）や容器の用途によっても相違するが、０．３６ｍｍ未満、特に０．２０〜０．３０ｍｍの範囲に薄肉化されていることが好ましい。尚、本発明で規定する上記胴部の肉厚は、容器胴部の最も薄い部分の肉厚を測定したものである。 The multilayer stretch blow-molded container of the present invention is manufactured by biaxially extending the blow molding of the multilayer preform having the multilayer structure of the present invention described above.
The formation of the multilayer preform and the biaxial stretch blow molding are preferably performed by a cold parison method, but can also be applied to a hot parison method in which stretch blow molding is performed without completely cooling the formed multilayer preform.
Prior to biaxial stretching blow molding, the preform is heated to a stretching temperature of 90 to 120 ° C. by means of hot air, infrared heater, high frequency induction heating or the like.
This heated preform is supplied into a stretch blow molding machine known per se, set in a mold, stretched in the axial direction by pushing a stretching rod, and stretched in the circumferential direction by blowing fluid. To do.
The draw ratio in the multilayer stretch blow molded container of the present invention as the final product is that the difference in refractive index after stretching of the low crystalline PET resin and the barrier polyamide resin constituting the intermediate layer is within 0.03 or less. From the viewpoint, the area magnification is 2.0 to 4.0 times, particularly 2.5 to 3.5 times, and the axial direction draw ratio is 2.0 to 4.0 times, especially 2.5 to 3.5 times, the circumference. The directional stretch ratio is preferably 2.0 to 4.0 times, particularly preferably 2.5 to 3.5 times. As a result, the refractive index of the low-crystallized PET resin and the barrier polyamide resin of the intermediate layer after stretching can be approximated, the value of ΔRI can be in the above range, and the haze of the body portion is 3% or less. A stretch blow molded container having excellent transparency can be obtained.
The thickness of the body of the multilayer stretch blow molded container of the present invention is reduced to less than 0.36 mm, especially 0.20 to 0.30 mm, although it varies depending on the volume (weight) of the container and the use of the container. It is preferable that In addition, the thickness of the said trunk | drum prescribed | regulated by this invention measures the thickness of the thinnest part of a container trunk | drum.

１．材料
実施例にて使用した材料を示す。
（１）エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
ＰＥＴ１：イソフタル酸（共重合比率＝１．８ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝２．３ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（５０１５ｗ：新光合繊製、ＩＶ＝０．８３）
（２）低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂
ＡＰＥＴ１：イソフタル酸（共重合比率＝１５ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール（共重合比率＝３．６ｍｏｌ％）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７０）
（３）芳香族ポリアミド
ＰＡ１：ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｓ６００７：三菱ガス化学（株）製）
ＰＡ２：ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（Ｔ６２０：東洋紡（株）製）
（４）遷移金属触媒
酸化触媒１：ネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株）製）
（５）酸化性有機成分
酸化性有機成分１：マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ１４４ＭＡ３：サートマー製）
（６）層状ケイ酸塩
層状ケイ酸線成分１：有機処理クレイ（有機処理モンモリロナイト） 1. Material The material used in the Example is shown.
(1) Ethylene terephthalate polyester resin PET1: Isophthalic acid (copolymerization ratio = 1.8 mol%), diethylene glycol (copolymerization ratio = 2.3 mol%) copolymerized polyethylene terephthalate resin (5015w: manufactured by Shinko Gosei Co., Ltd., IV = 0. 83)
(2) Low crystalline ethylene terephthalate polyester resin APET1: isophthalic acid (copolymerization ratio = 15 mol%), diethylene glycol (copolymerization ratio = 3.6 mol%) copolymer polyethylene terephthalate resin (IV = 0.70)
(3) Aromatic polyamide PA1: Polymetaxylylene adipamide resin (S6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
PA2: Polymetaxylylene adipamide resin (T620: manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
(4) Transition metal catalyst Oxidation catalyst 1: Cobalt neodecanoate (DICnate 5000: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(5) Oxidizing organic component Oxidizing organic component 1: maleic acid-modified polybutadiene (Ricon 144MA3: manufactured by Sartomer)
(6) Layered silicate Layered silicate wire component 1: Organically treated clay (organically treated montmorillonite)

２．マスターバッチ樹脂ペレットの作成
造粒設備付帯二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ：東芝機械（株）製）を用い、基材樹脂に各種構成成分を混合混練したストランド状の押出物をコンベア搬送により冷却をした後、ペレタイザーにて造粒しマスターバッチ樹脂ペレットを得た。
構成成分の導入方法は、液状のものは基材樹脂ペレットへ外添もしくは、液体フィーダーにより、粉状のものは粉体フィーダーにて押出機中途の開口部より添加した。 2. Preparation of master batch resin pellets Using a twin-screw extruder with granulation equipment (TEM26SS: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the strand-shaped extrudate obtained by mixing and kneading various components with the base resin was cooled by conveyor conveyance. Then, it granulated with the pelletizer and obtained the masterbatch resin pellet.
Regarding the method of introducing the constituent components, the liquid one was added externally to the base resin pellets or by a liquid feeder, and the powdery one was added from the opening in the middle of the extruder by the powder feeder.

３．多層プリフォームの成形
共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済みエチレンテレフタレート系樹脂を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みの低結晶性エチレンテレフタレート系樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア樹脂、場合によっては前記マスターバッチ樹脂ペレットを所定の比率で配合したドライブレンド物を投入し、共射出成形した。
内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２６０℃乃至２８０℃とした。プリフォームの重量は２４ｇとし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。 3. Molding of multi-layer preform A co-injection molding machine was used to mold a multi-layer preform having two or three layers (PET / intermediate layer / PET). A dry ethylene terephthalate resin is used for the inner and outer PET layer injection molding machine hoppers, and a low-crystalline ethylene terephthalate resin and an aromatic polyamide gas barrier resin are used for the intermediate layer injection molding machine hoppers. A dry blend containing master batch resin pellets at a predetermined ratio was charged and co-injection molded.
The set temperature of the inner and outer PET layers was 290 ° C., and the molding temperature of the intermediate layer was 260 ° C. to 280 ° C. The weight of the preform was 24 g, and the preform was molded so that the intermediate layer did not reach the mouth and bottom.

４．多層ボトルの成形
前記多層プリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、表面温度を１００℃に加熱した後、ストレッチロッドによりボトル軸方向への機械的延伸に継いで、ブローエアを導入して二軸延伸ブローすることによって、胴部におけるおおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図１に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は６０℃に設定し、ブローエアには、室温（２０℃）の３．５ＭＰａの高圧空気を導入した。 4). Molding of multi-layer bottles After the body temperature of the multi-layer preform is heated to 100 ° C with an infrared heater from the outside, blow air is introduced following mechanical stretching in the axial direction of the bottle with a stretch rod. By stretching the biaxial stretch blow, a stretch blow bottle shown in FIG. 1 having a capacity of 500 ml in which the approximate stretch ratio in the body portion is 3 times in length, 3 times in width, and 9 times in area is formed. The mold temperature was set to 60 ° C., and 3.5 MPa high-pressure air at room temperature (20 ° C.) was introduced into the blow air.

５．射出成形板の成形
乾燥済みの前記材料を単独及び所定の比率で配合したドライブレンド物を射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２６０℃乃至２８０℃に設定し、射出成形して、９０×９０×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。 5. Molding of injection-molded plate A dry blend obtained by blending the above dried materials alone and in a predetermined ratio is supplied to a hopper of an injection molding machine (NN75JS: Niigata Steel Co., Ltd.), and the barrel set temperature is 260 ° C to The temperature was set at 280 ° C. and injection molding was performed to form a 90 × 90 × 1.5 mm injection molded plate.

６．二軸延伸シートの成形
上記射出成形板を二軸延伸試験装置（ｘ６Ｈ−Ｓ：（株）東洋精機製作所）にて二軸延伸成形した。成形条件を次に示す。
チャンバー内温度：１００℃
延伸前加熱時間：２分３０秒
延伸方法：同時二軸延伸
延伸倍率：縦軸３倍、横軸３倍
延伸速度：両方向において、１０ｍ／分 6). Formation of Biaxially Stretched Sheet The injection molded plate was biaxially stretched with a biaxial stretch test apparatus (x6H-S: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The molding conditions are as follows.
Chamber temperature: 100 ° C
Heating time before stretching: 2 minutes 30 seconds Stretching method: simultaneous biaxial stretching Stretching ratio: 3 times on the vertical axis and 3 times on the horizontal axis Stretching speed: 10 m / min in both directions

７．測定
（１）ボトル胴部ヘイズの測定
多層ボトル胴部を切り出し、カラーコンピュータ(ＳＭ-４:スガ試験器（株）)を用いてヘイズを測定した。測定値は、任意の３点の平均値をとった。
（２）プリフォーム胴部ヘイズの測定
多層プリフォーム胴部中央から高さ３０ｍｍの筒状試料を切り出し、これをプリフォーム高さ方向に２分割して半円筒状試料を得た。この試料に対して、積分球付属装置を備えた分光光度計（ＵＶ―３１００ＰＣ：島津製作所（株））を用いてプリフォームのヘイズ測定を以下手順で行った。走査条件は、透過率測定モードにて４００〜７００ｎｍの範囲とした。
＜１＞ サンプル側、リファレンス側双方に標準白板を装着しベースライン走査を行う。
その後測定を行い、４００〜７００ｎｍの透過率積分値（Ｔ０）を算出する。
＜２＞ サンプル側から標準白板を外し、装置散乱光スペクトルを測定し、４００〜７００ｎｍの透過率積分値（Ｔ１）を算出する。
＜３＞ サンプル側にプリフォーム試料を装着する。この際、半円状のプリフォーム外面側を積分球に密着させ、プリフォーム内面側から入射光が照射されるように配置する。この状態で、試料散乱光スペクトルを測定し、４００〜７００ｎｍの透過率積分値（Ｔｄ）を算出する。
＜４＞ ＜３＞の状態のまま、サンプル側の標準白板を装着し、試料全光透過スペクトルを測定し、４００〜７００ｎｍの透過率積分値（Ｔｔ）を算出する。得られた透過率積分値を用い、以下式にてプリフォームのヘイズを算出する。
プリフォームのへイズ（％）＝｛Ｔｄ―Ｔｔ×（Ｔ１／Ｔ０）｝／Ｔｔ×１００
測定値は、１試料から得られる２つの半円筒状試料の測定値の平均値とした。 7). Measurement (1) Measurement of Bottle Body Haze A multilayer bottle body was cut out and the haze was measured using a color computer (SM-4: Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measured value was an average value of three arbitrary points.
(2) Measurement of preform body haze A cylindrical sample having a height of 30 mm was cut out from the center of the multilayer preform body, and this was divided into two in the preform height direction to obtain a semicylindrical sample. The haze measurement of the preform was performed on this sample by the following procedure using a spectrophotometer (UV-3100PC: Shimadzu Corporation) equipped with an integrating sphere attachment device. The scanning conditions were in the range of 400 to 700 nm in the transmittance measurement mode.
<1> Baseline scanning is performed by attaching standard white plates to both the sample side and the reference side.
Thereafter, measurement is performed, and a transmittance integral value (T0) of 400 to 700 nm is calculated.
<2> The standard white plate is removed from the sample side, the apparatus scattered light spectrum is measured, and the transmittance integral value (T1) of 400 to 700 nm is calculated.
<3> Mount the preform sample on the sample side. At this time, the outer surface of the semicircular preform is brought into close contact with the integrating sphere, and is arranged so that incident light is irradiated from the inner surface of the preform. In this state, the sample scattered light spectrum is measured, and a transmittance integral value (Td) of 400 to 700 nm is calculated.
<4> While maintaining the state of <3>, the sample-side standard white plate is attached, the sample total light transmission spectrum is measured, and the transmittance integral value (Tt) of 400 to 700 nm is calculated. The haze of the preform is calculated by the following formula using the obtained transmittance integral value.
Preform haze (%) = {Td−Tt × (T1 / T0)} / Tt × 100
The measured value was an average value of measured values of two semicylindrical samples obtained from one sample.

（３）ボトル酸素バリア性の測定
無酸素水製造器（ＬＯＷ ＤＩＳＳＯＬＶＥＤ ＯＸＹＧＥＮ：三浦工業（株）製）でほぼ酸素濃度が０である無酸素水を作成し、これをボトルに満注充填し、プラスチックキャップで密封した。２２℃５０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿室に４週間保管した後のボトル内水中溶存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）で測定した。 (3) Measurement of bottle oxygen barrier property An oxygen-free water device (LOW DISSOLVED OXYGEN: manufactured by Miura Kogyo Co., Ltd.) is used to prepare oxygen-free water having an oxygen concentration of almost 0, and this is filled into a bottle. Sealed with a plastic cap. The dissolved oxygen concentration in the bottle water after being stored in a constant temperature and humidity chamber at 22 ° C. and 50% RH for 4 weeks was measured with a dissolved oxygen concentration meter (produced by oxygen indicator: orbisphere laboratories).

（４）ボトル炭酸ガスバリア性の測定
ボトル内容積から、初期内圧が０．４ＭＰａとなるように、必要量のドライアイスをボトル内に入れ、プラスチックキャップにて密栓した。初期および２２℃５０％Ｒ.Ｈ.の恒温恒湿室に４週間保管した後においてボトル胴部中央の透過ＦＴ-ＩＲ（ＦＴＳ７０００ ＳＩＲＩＥＳ：ＶＡＲＩＡＮ社 製）測定により４９９０cm^-1付近に現れるＣＯ_２由来のダブルピーク面積と、ノギスにて胴径測定を行い、以下の式によりガスロス率を算出した。
Ａ１＝Ｓ１×（Ｄ０／Ｄ１）
ガスロス率（％）＝（Ａ１−Ａ０）／Ａ０×１００
Ａ０：初期ピーク面積
Ｓ１：経時区ピーク面積
Ａ１：経時区ピーク面積（胴径補正後）
Ｄ０：初期胴径
Ｄ１：経時区胴径 (4) Measurement of bottle carbon dioxide gas barrier property A required amount of dry ice was put in the bottle from the bottle internal volume so that the initial internal pressure was 0.4 MPa, and the bottle was sealed with a plastic cap. Derived from CO ₂ which appears in the vicinity of 4990 cm ⁻¹ by permeation FT-IR (FTS7000 SIRIES: manufactured by VARIAN) at the center of the bottle body after being stored in a constant temperature and humidity chamber at 22 ° C. and 50% RH for 4 weeks. The body diameter was measured with a double peak area and a caliper, and the gas loss rate was calculated by the following equation.
A1 = S1 × (D0 / D1)
Gas loss rate (%) = (A1-A0) / A0 × 100
A0: Initial peak area S1: Time-lapse peak area A1: Time-lapse peak area (after body diameter correction)
D0: Initial body diameter D1: Time-lapse body diameter

（５）３×３倍同時二軸延伸後の屈折率の測定
前記のように成形された二軸延伸シートから、短辺方向が被測定方向となるように３０×１０ｍｍの試料を切り出した。この試料に対して、偏光板付き接眼鏡を備えたアッベ屈折計（ＮＡＲ―１Ｔ：（株）アタゴ 製）にて縦横延伸軸方向の屈折率を測定しその平均値を試料の測定値とした。 (5) Measurement of refractive index after 3 × 3 times simultaneous biaxial stretching A 30 × 10 mm sample was cut out from the biaxially stretched sheet formed as described above so that the short side direction was the measured direction. With respect to this sample, the refractive index in the longitudinal and transverse stretch axis directions was measured with an Abbe refractometer (NAR-1T: manufactured by Atago Co., Ltd.) equipped with an eyepiece with a polarizing plate, and the average value was taken as the measured value of the sample. .

（６）層間剥離試験
ボトル胴部にカッターで３０ｍｍの切り込みを入れ外観を評価し、切り込み部より層間剥離が起こっているか目視で確認した。 (6) Delamination test A 30 mm incision was made with a cutter in the bottle body, the appearance was evaluated, and it was visually confirmed whether delamination occurred from the incision.

（実施例１）
共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済みＰＥＴ１を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２６０℃とした。またプリフォームの重量は２４ｇ、中間層割合はボトル全体の６重量％とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
ついでこの多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのＡＰＥＴ１を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃に設定し射出成形して、９０×９０×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で３×３倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。ＰＡ１も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は２６０℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔＲＩを算出した。 Example 1
Using a co-injection molding machine, a multilayer preform having a layer configuration of two types and three layers (PET / intermediate layer / PET) was molded. Dry PET1 was injected into the inner / outer PET layer injection molding machine hopper, and dry APET1 and PA1 were fed into the intermediate layer injection molding machine hopper at a weight ratio of 70:30 and co-injection molded. . The set temperature of the inner and outer PET layers was 290 ° C., and the molding temperature of the intermediate layer was 260 ° C. The preform weight was 24 g, the intermediate layer ratio was 6% by weight of the entire bottle, and the preform was molded so that the intermediate layer did not reach the mouth and bottom.
Next, this multilayer preform was biaxially stretch blow molded by the above method to form a multilayer bottle. About the obtained preform and bottle, the preform body part haze, the bottle body part haze, the bottle carbon dioxide gas barrier property, and the presence or absence of delamination were measured by the method described above.
Moreover, dried APET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine, the barrel set temperature was set to 280 ° C., and injection molding was performed to form an injection molded plate of 90 × 90 × 1.5 mm. The obtained injection-molded plate was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times by the above method to prepare a biaxially stretched sheet. Similarly for PA1, an injection molded plate and a biaxially stretched sheet were prepared. However, the barrel set temperature was 260 ° C. The refractive index of each stretched sheet was measured by the method described above, and the refractive index and refractive index difference ΔRI were calculated.

（実施例２）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＥＴ１とＰＡ１を重量比５２．５：１７．５：３０の割合でドライブレンドし、中間層の成形温度を２８０℃として投入したこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにＡＰＥＴ１とＰＥＴ１を重量比３：１の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例１と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。 (Example 2)
Example 1 except that APET1, PET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 52.5: 17.5: 30 into the intermediate layer injection molding machine hopper and the molding temperature of the intermediate layer was set at 280 ° C. In the same manner as above, preforms and bottles were prepared and measured.
Further, a biaxially stretched sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the hopper of the injection molding machine was supplied with a dry blend of APET1 and PET1 at a weight ratio of 3: 1.

（実施例３）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＥＴ１とＰＡ１を重量比３５：３５：３０の割合でドライブレンドして投入し、中間層の成形温度を２８０℃としたこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにＡＰＥＴ１とＰＥＴ１を重量比１：１の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例１と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。 (Example 3)
As in Example 1, except that APET1, PET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 35:35:30 into the intermediate layer injection molding machine hopper, and the molding temperature of the intermediate layer was 280 ° C. In addition, preforms and bottles were prepared and measured.
Further, a biaxially stretched sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that a dry blend of APET1 and PET1 at a weight ratio of 1: 1 was supplied to the hopper of an injection molding machine.

（実施例４）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比６０：４０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 Example 4
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements in the same manner as in Example 1 except that APET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 60:40 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（実施例５）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比５０：５０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 5)
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements in the same manner as in Example 1 except that APET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 50:50 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（実施例６）
前記方法で、ＡＰＥＴ１を基材とし、酸化触媒１を樹脂組成物中に金属換算で５００ｐｐｍ含有するマスターバッチ樹脂ペレット（ＭＢ１）を作成した。この際、バレル温度は２８０℃とした。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済みＰＥＴ１を、中間層用射出成形機ホッパーには、それぞれ乾燥済みの、ＭＢ１とＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：２５：５の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２６０℃とした。またプリフォームの重量は２４ｇ、中間層量はボトル全体の６重量％とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル酸素バリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのＡＰＥＴ１を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃に設定し射出成形して、９０×９０×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で３×３倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。ＰＡ１も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は２６０℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔＲＩを算出した。 (Example 6)
By the said method, the masterbatch resin pellet (MB1) which uses APET1 as a base material and contains the oxidation catalyst 1 500 ppm in metal conversion in the resin composition was created. At this time, the barrel temperature was 280 ° C.
Subsequently, using a co-injection molding machine, a multilayer preform having a layer configuration of two types and three layers (PET / intermediate layer / PET) was molded. Dry PET1 is injected into the inner and outer PET layer injection molding machine hopper, and dried MB1 and APET1 and PA1 are fed into the intermediate layer injection molding machine hopper at a weight ratio of 70: 25: 5. And co-injection molding. The set temperature of the inner and outer PET layers was 290 ° C., and the molding temperature of the intermediate layer was 260 ° C. The weight of the preform was 24 g, the amount of the intermediate layer was 6% by weight of the entire bottle, and the preform was molded so that the intermediate layer did not reach the mouth and bottom.
Furthermore, this multilayer preform was biaxially stretch blow molded by the above method to form a multilayer bottle. The preform and bottle thus obtained were measured for preform barrel haze, bottle barrel haze, bottle oxygen barrier properties, and delamination by the above-described methods.
Moreover, dried APET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine, the barrel set temperature was set to 280 ° C., and injection molding was performed to form an injection molded plate of 90 × 90 × 1.5 mm. The obtained injection-molded plate was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times by the above method to prepare a biaxially stretched sheet. Similarly for PA1, an injection molded plate and a biaxially stretched sheet were prepared. However, the barrel set temperature was 260 ° C. The refractive index of each stretched sheet was measured by the method described above, and the refractive index and refractive index difference ΔRI were calculated.

（実施例７）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＭＢ１とＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：２０：１０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例６と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 7)
The preform, bottle, and biaxially stretched sheet of Example 1, except that MB1, APET1, and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:20:10 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Preparation and each measurement were performed.

（実施例８）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＭＢ１とＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：１０：２０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例６と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 8)
The preform, bottle, and biaxially stretched sheet of Example 1, except that MB1, APET1, and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:10:20 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Preparation and each measurement were performed.

（実施例９）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＭＢ１とＰＡ１を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例６と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 Example 9
Preparation and measurement of preforms, bottles and biaxially stretched sheets as in Example 6 except that MB1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:30 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（実施例１０)
ボトル中の中間層の割合を３重量％とした以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 10)
A preform, a bottle, and a biaxially stretched sheet were prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the intermediate layer in the bottle was 3% by weight.

（実施例１１)
ボトル中の中間層の割合を１０重量％とした以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 Example 11
A preform, a bottle, and a biaxially stretched sheet were prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the intermediate layer in the bottle was 10% by weight.

（実施例１２)
中間層用射出成形機ホッパーに、ＭＢ１とＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：２０：１０の割合でドライブレンドして投入し、ボトル中の中間層割合を２５重量％とした以外は実施例６と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 12)
Example 1 except that MB1, APET1, and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:20:10 into the intermediate layer injection molding machine hopper, and the intermediate layer ratio in the bottle was 25% by weight. Similarly, a preform, a bottle, and a biaxially stretched sheet were prepared and measured.

（実施例１３）
前記方法で、ＰＡ２を基材とし、樹脂組成物中に酸化性有機成分１を３重量％、酸化触媒１を金属換算３５０ｐｐｍ含有するマスターバッチ樹脂ペレット（ＭＢ２）を作成した。この際、バレル温度は２６０℃とした。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済みＰＥＴ１を、中間層用射出成形機ホッパーには、乾燥済みのＡＰＥＴ１とＭＢ２を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２６０℃とした。またプリフォームの重量は２４ｇ、中間層量はボトル全体の６重量％とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル酸素バリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのＡＰＥＴ１を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃に設定し射出成形して、９０×９０×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で３×３倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。ＰＡ２も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は２６０℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔＲＩを算出した。 (Example 13)
By the above method, master batch resin pellets (MB2) containing PA2 as a base material and containing 3% by weight of oxidizing organic component 1 and 350 ppm of oxidation catalyst 1 in terms of metal in the resin composition were prepared. At this time, the barrel temperature was 260 ° C.
Subsequently, using a co-injection molding machine, a multilayer preform having a layer configuration of two types and three layers (PET / intermediate layer / PET) was molded. Dry PET1 was injected into the inner / outer PET layer injection molding machine hopper, and dry APET1 and MB2 were injected into the intermediate layer injection molding machine hopper at a weight ratio of 70:30 and co-injection molded. . The set temperature of the inner and outer PET layers was 290 ° C., and the molding temperature of the intermediate layer was 260 ° C. The weight of the preform was 24 g, the amount of the intermediate layer was 6% by weight of the entire bottle, and the preform was molded so that the intermediate layer did not reach the mouth and bottom.
Furthermore, this multilayer preform was biaxially stretch blow molded by the above method to form a multilayer bottle. The preform and bottle thus obtained were measured for preform barrel haze, bottle barrel haze, bottle oxygen barrier properties, and delamination by the above-described methods.
Moreover, dried APET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine, the barrel set temperature was set to 280 ° C., and injection molding was performed to form an injection molded plate of 90 × 90 × 1.5 mm. The obtained injection-molded plate was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times by the above method to prepare a biaxially stretched sheet. Similarly for PA2, an injection molded plate and a biaxially stretched sheet were prepared. However, the barrel set temperature was 260 ° C. The refractive index of each stretched sheet was measured by the method described above, and the refractive index and refractive index difference ΔRI were calculated.

（実施例１４）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比４０：６０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 14)
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements in the same manner as in Example 1 except that APET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 40:60 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（実施例１５）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比３０：７０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Example 15)
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements in the same manner as in Example 1 except that APET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 30:70 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（実施例１６）
前記方法で、ＰＡ２を基材とし、樹脂組成物中に層状ケイ酸塩成分１を３重量％含有するマスターバッチ樹脂ペレット（ＭＢ４）を作成した。
続いて、共射出成形機を使用し、層構成が２種３層（ＰＥＴ／中間層／ＰＥＴ）の多層プリフォームを成形した。内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーに乾燥済みＰＥＴ１を、中間層用射出成形機ホッパーには、乾燥済みのＡＰＥＴ１とＭＢ４を重量比３０：７０の割合でドライブレンドして投入し、共射出成形した。内外ＰＥＴ層の設定温度を２９０℃、中間層の成形温度は２６０℃とした。またプリフォームの重量は２４ｇ、中間層量はボトル全体の６重量％とし、中間層が口首部及び底部に達しないようにプリフォームを成形した。
さらに、この多層プリフォームを前記方法で二軸延伸ブロー成形し、多層ボトルを成形した。得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、層間剥離の有無を測定した。
また乾燥済みのＡＰＥＴ１を射出成形機のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃に設定し射出成形して、９０×９０×１．５ｍｍの射出成形板を成形した。得られた射出成形板を前記方法で３×３倍に同時二軸延伸し、二軸延伸シートを作成した。ＰＡ２も同様に射出成形板および二軸延伸シートを作成した。ただしバレル設定温度は２６０℃とした。それぞれの延伸シートを前記記載の方法で屈折率を測定し、それぞれの屈折率および屈折率差ΔＲＩを算出した。 (Example 16)
By the said method, the masterbatch resin pellet (MB4) which uses PA2 as a base material and contains 3 weight% of layered silicate components 1 in the resin composition was created.
Subsequently, using a co-injection molding machine, a multilayer preform having a layer configuration of two types and three layers (PET / intermediate layer / PET) was molded. Dry PET1 was injected into the inner / outer PET layer injection molding machine hopper, and dried APET1 and MB4 were injected into the intermediate layer injection molding machine hopper at a weight ratio of 30:70 and co-injection molded. . The set temperature of the inner and outer PET layers was 290 ° C., and the molding temperature of the intermediate layer was 260 ° C. The weight of the preform was 24 g, the amount of the intermediate layer was 6% by weight of the entire bottle, and the preform was molded so that the intermediate layer did not reach the mouth and bottom.
Furthermore, this multilayer preform was biaxially stretch blow molded by the above method to form a multilayer bottle. About the obtained preform and bottle, the preform body part haze, the bottle body part haze, the bottle carbon dioxide gas barrier property, and the presence or absence of delamination were measured by the method described above.
Moreover, dried APET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine, the barrel set temperature was set to 280 ° C., and injection molding was performed to form an injection molded plate of 90 × 90 × 1.5 mm. The obtained injection-molded plate was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times by the above method to prepare a biaxially stretched sheet. Similarly for PA2, an injection molded plate and a biaxially stretched sheet were prepared. However, the barrel set temperature was 260 ° C. The refractive index of each stretched sheet was measured by the method described above, and the refractive index and refractive index difference ΔRI were calculated.

（比較例１）
共射出成形機を使用し、中間層用射出成形機を停止させ、内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーにＰＥＴ１を投入し設定温度を２９０℃とし、２４ｇ単層ＰＥＴプリフォームを成形した。前記方法で二軸延伸ブロー成形し、単層ＰＥＴボトルを成形した。
得られたプリフォームおよびボトルについて、前記記載の方法によりプリフォーム胴部ヘイズ、ボトル胴部ヘイズ、ボトル炭酸ガスバリア性、ボトル酸素バリア性を測定した。 (Comparative Example 1)
Using a co-injection molding machine, the intermediate layer injection molding machine was stopped, PET1 was charged into the inner and outer PET layer injection molding machine hopper, the set temperature was 290 ° C., and a 24 g single layer PET preform was molded. Biaxial stretch blow molding was performed by the above method to form a single layer PET bottle.
About the obtained preform and bottle, preform body part haze, bottle body part haze, bottle carbon dioxide gas barrier property, and bottle oxygen barrier property were measured by the method described above.

（比較例２）
内外ＰＥＴ層用射出成形機ホッパーにＡＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入した以外は比較例１と同様に単層ボトルを作製しようとしたが、均一な肉厚分布を有するボトルが作製できなかった。このため各測定は行わなかった。 (Comparative Example 2)
A single-layer bottle was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that APET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:30 into an injection molding machine hopper for inner and outer PET layers. Could not be produced. Therefore, each measurement was not performed.

（比較例３）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入し、中間層の成形温度を２８０℃として投入したこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表１にまとめた。
また、射出成形機のホッパーにＰＥＴ１を供給すること以外は実施例１と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。 (Comparative Example 3)
Preform as in Example 1, except that PET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:30 and injected into the intermediate layer injection molding machine hopper at a molding temperature of 280 ° C. Bottle preparation and each measurement were performed. The results are summarized in Table 1.
Further, a biaxially stretched sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that PET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine.

（比較例４）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＡＰＥＴ１とＰＥＴ１とＰＡ１を重量比１７．５：５２．５：３０の割合でドライブレンドして投入し、中間層の成形温度を２８０℃としたこと以外は実施例１と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにＡＰＥＴ１とＰＥＴ１を重量比１：３の割合でドライブレンドしたものを供給すること以外は実施例１と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。 (Comparative Example 4)
Implemented except that APET1, PET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 17.5: 52.5: 30 into the intermediate layer injection molding machine hopper, and the molding temperature of the intermediate layer was 280 ° C. In the same manner as in Example 1, preforms and bottles were prepared and measured.
In addition, a biaxially stretched sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the hopper of the injection molding machine was supplied with a dry blend of APET1 and PET1 at a weight ratio of 1: 3.

（比較例５）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＰＥＴ１とＰＡ１を重量比６０：４０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例３と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Comparative Example 5)
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements as in Comparative Example 3 except that PET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 60:40 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（比較例６）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＰＥＴ１とＰＡ１を重量比５０：５０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例３と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った (Comparative Example 6)
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements as in Comparative Example 3 except that PET1 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 50:50 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Did

（比較例７）
マスターバッチ樹脂ペレットの基材をＰＥＴ１としてマスターバッチ樹脂ペレット（ＭＢ３）を作成すること、中間層用射出成形機ホッパーに、ＭＢ３とＰＥＴ１とＰＡ１を重量比７０：１０：２０の割合でドライブレンドして投入し、中間層成形温度を２８０℃とした以外は実施例６と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。結果を表１にまとめた。また、射出成形機のホッパーにＰＥＴ１を供給すること以外は実施例６と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。 (Comparative Example 7)
Making masterbatch resin pellets (MB3) using PET1 as the base material of the masterbatch resin pellets, and dry blending MB3, PET1 and PA1 at a weight ratio of 70:10:20 to the intermediate layer injection molding machine hopper The preform and bottle were prepared and measured in the same manner as in Example 6 except that the intermediate layer forming temperature was 280 ° C. The results are summarized in Table 1. Further, a biaxially stretched sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 6 except that PET 1 was supplied to the hopper of the injection molding machine.

（比較例８）
中間層用射出成形機ホッパーに、ＭＢ３とＰＡ１を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は比較例７と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Comparative Example 8)
Preparation of preforms, bottles, biaxially stretched sheets and measurements in the same manner as in Comparative Example 7 except that MB3 and PA1 were dry blended at a weight ratio of 70:30 into the intermediate layer injection molding machine hopper. Went.

（比較例９)
ボトル中の中間層の割合を３重量％とした以外は比較例３と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Comparative Example 9)
A preform, a bottle, and a biaxially stretched sheet were prepared and measured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ratio of the intermediate layer in the bottle was 3% by weight.

（比較例１０)
ボトル中の中間層の割合を１０重量％とした以外は比較例３と同様にプリフォーム、ボトル、二軸延伸シートの作成および各測定を行った。 (Comparative Example 10)
A preform, a bottle, and a biaxially stretched sheet were prepared and measured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ratio of the intermediate layer in the bottle was 10% by weight.

（比較例１１）
中間層用射出成形機ホッパーに、乾燥済みのＰＥＴ１とＭＢ２を重量比７０：３０の割合でドライブレンドして投入したこと以外は実施例１３と同様にプリフォーム、ボトルの作成および各測定を行った。
また、射出成形機のホッパーにＰＥＴ１を供給すること以外は実施例１３と同様に二軸延伸シートの作成及び各測定を行った。
以上、実施例等における樹脂特性を表１に、測定結果を表２にまとめた。 (Comparative Example 11)
Preforms and bottles were prepared and measured in the same manner as in Example 13 except that dry PET1 and MB2 were dry blended at a weight ratio of 70:30 to the intermediate layer injection molding machine hopper. It was.
Further, a biaxially stretched sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 13 except that PET1 was supplied to the hopper of the injection molding machine.
The resin properties in Examples and the like are summarized in Table 1, and the measurement results are summarized in Table 2.

本発明の多層プリフォームは、多層構造が視認性可能である一方、この多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形してなる延伸ブロー成形容器は、透明性に優れていると共に、ガスバリア性及び層間接着性を有することから、特に高いガスバリア性及び透明性が要求される耐圧性容器の製造に好適に使用することができる。   While the multilayer preform of the present invention has a multilayer structure visible, a stretch blow molded container formed by biaxial stretch blow molding of this multilayer preform is excellent in transparency, gas barrier properties and interlayer adhesion Therefore, it can be suitably used for the production of a pressure-resistant container that requires particularly high gas barrier properties and transparency.

１ 内層、２ 外層、３ バリア性中間層、４ 中間層。   1 inner layer, 2 outer layer, 3 barrier intermediate layer, 4 intermediate layer.

Claims (6)

エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る内外層、及び少なくとも低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂から成る中間層を少なくとも１層有する多層プリフォームにおいて、
前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分中７．５〜１５モル％のイソフタル酸を含有すると共に、多層構造が形成されている部分のヘイズが５％以上であることを特徴とする多層プリフォーム。 In a multilayer preform having at least one inner layer made of an ethylene terephthalate polyester resin and at least one intermediate layer made of at least a low crystalline ethylene terephthalate polyester resin and an aromatic polyamide gas barrier resin,
The low crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin contains 7.5 to 15 mol% of isophthalic acid in the dicarboxylic acid component, and the haze of the portion where the multilayer structure is formed is 5% or more. Multilayer preform. 前記芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂が少なくとも芳香族ポリアミド樹脂から成り、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と芳香族ポリアミド系ガスバリア性樹脂の下記式
ΔＲＩ＝｜ＲＩ_Ｅ−ＲＩ_Ａ｜
式中、ＲＩ_Ｅ及びＲＩ_Ａは、前記低結晶性エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及び前記芳香族ポリアミド樹脂から成る射出成形板を３×３倍同時二軸延伸後の屈折率をそれぞれ示す。
で表される屈折率差（ΔＲＩ）が０．０３以下である請求項１記載の多層プリフォーム。 The aromatic polyamide-based gas barrier resin is composed of at least an aromatic polyamide resin, and the low-crystalline ethylene terephthalate-based polyester resin and the aromatic polyamide-based gas barrier resin are represented by the following formula: ΔRI = | RI _E -RI _A |
In the formula, RI _E and RI _A respectively indicate the refractive indexes after 3 × 3 times simultaneous biaxial stretching of the injection-molded plate made of the low crystalline ethylene terephthalate polyester resin and the aromatic polyamide resin.
The multilayer preform according to claim 1, wherein the refractive index difference (ΔRI) represented by: 口首部には多層構造が形成されていない請求項１又は２記載の多層プリフォーム。   The multilayer preform according to claim 1 or 2, wherein a multilayer structure is not formed at the mouth portion. 前記中間層が、容器全体に占める重量割合が１〜２５重量％である請求項１〜３の何れかに記載の多層プリフォーム。   The multilayer preform according to any one of claims 1 to 3, wherein the intermediate layer accounts for 1 to 25% by weight of the entire container. 前記中間層が、酸化触媒及び酸化性有機成分から成る酸素吸収性成分、或いは層状ケイ酸塩の少なくとも一方を含有する請求項１〜４の何れかに記載の多層プリフォーム。   The multilayer preform according to any one of claims 1 to 4, wherein the intermediate layer contains at least one of an oxygen-absorbing component composed of an oxidation catalyst and an oxidizing organic component, or a layered silicate. 請求項１〜５の何れかに記載の多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形してなり、胴部のヘイズが３％以下である多層延伸ブロー成形容器。   A multilayer stretch blow-molded container formed by biaxially stretching blow-molding the multilayer preform according to any one of claims 1 to 5 and having a haze of 3% or less.