JP2015155487A - polyol composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物に関する。 The present invention relates to a polyol composition having excellent storage stability.
ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、車両・家具のクッション材や建築、貯蔵タンク、船舶等における断熱材や構造材等の幅広い用途に使用されている。従来、ポリウレタンフォームの難燃化には、リン酸エステルが主として使用されてきたが、リン酸エステルは可塑化作用があるため、ポリウレタンフォームの機械物性の低下や収縮を引き起こすという問題があった。そこで、リン酸エステルの使用量低減や、物性に悪影響を及ぼさない難燃剤への代替が求められている。 Polyurethane foam is produced mainly by the reaction of isocyanate and polyol, and is used in a wide range of applications such as cushioning materials for vehicles and furniture, heat insulating materials and structural materials for buildings, storage tanks, ships and the like. Conventionally, phosphoric acid esters have been mainly used for flame retardancy of polyurethane foams, but since phosphoric acid esters have a plasticizing action, there has been a problem that the mechanical properties of polyurethane foams are reduced and shrinkage occurs. Accordingly, there is a demand for a reduction in the amount of phosphate ester used and an alternative to a flame retardant that does not adversely affect physical properties.
リン酸エステルに代わる難燃剤としては、赤燐やポリリン酸塩類を挙げることができ、比較的少量の配合により難燃化することが可能である。例えば、特許文献１では、ポリリン酸アンモニウムと赤燐を組み合わせた複合難燃剤による軟質ポリウレタンフォームの難燃化について開示されている。 Examples of flame retardants that can replace phosphoric esters include red phosphorus and polyphosphates, which can be made flame retardant with a relatively small amount. For example, Patent Document 1 discloses flame retardancy of a flexible polyurethane foam by a composite flame retardant combining ammonium polyphosphate and red phosphorus.
ポリリン酸アンモニウムや赤燐は高い難燃性を示すものの、共にイソシアネートやポリオールに不溶の比重の大きな粉末である。粉末状の難燃剤を使用する場合、沈降や凝集により難燃剤が偏在化することを避け、難燃剤を添加する媒体中に均一に分散させることが、十分な難燃効果を得るための課題となる。特に使用するまでに長期の貯蔵期間がある場合は、粉末状の難燃剤の沈降や凝集により、均一な組成物が得られず、これらのポリオールを用いてなるポリウレタンフォームでは、十分な難燃性が得られない場合がある。 Although ammonium polyphosphate and red phosphorus exhibit high flame retardancy, they are both powders having a large specific gravity insoluble in isocyanates and polyols. When using a powdery flame retardant, avoid the uneven distribution of the flame retardant due to sedimentation or aggregation, and uniformly disperse it in the medium to which the flame retardant is added. Become. In particular, when there is a long storage period before use, a uniform composition cannot be obtained due to sedimentation and aggregation of the powdered flame retardant. Polyurethane foams using these polyols have sufficient flame resistance. May not be obtained.
また、特許文献２ではポリリン酸アンモニウムやメラミン等の固体難燃剤分散液とヒマシ油誘導体等の脂肪酸のアミドまたはエステルを沈降防止剤として組み合わせた組成物による沈降防止が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses prevention of sedimentation by a composition in which a solid flame retardant dispersion such as ammonium polyphosphate or melamine and an amide or ester of a fatty acid such as a castor oil derivative are combined as an anti-settling agent.
しかしながら、特許文献２に例示されている沈降防止剤はポリリン酸アンモニウムの沈降を抑制する効果は見られるが、その化合物自身の可燃性による難燃性の低下や、２週間を超える長期保管においては沈降防止効果が十分ではなく、１か月以上の保管で固体難燃剤の沈降および固着が生じる等、未だ十分な解決策にはなっていなかった。 However, the anti-settling agent exemplified in Patent Document 2 has an effect of suppressing the precipitation of ammonium polyphosphate. However, in the long-term storage exceeding 2 weeks, the compound itself has low flammability due to the flammability. The anti-settling effect was not sufficient, and the solid flame retardant settled and fixed when stored for more than one month.
ポリオール組成物は調製された後に、１か月程度またはそれ以上の期間貯蔵される場合があるため、粉末状の難燃剤を用いる際には、沈降や凝集が起こらず、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物が望まれている。 Since the polyol composition may be stored for a period of about one month or longer after it is prepared, when using a powdered flame retardant, it does not cause sedimentation or aggregation and has excellent storage stability. A composition is desired.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the polyol composition excellent in storage stability.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール組成物中に難燃剤としてポリリン酸アンモニウムを含有し、その沈降を抑制するためウレア誘導体を共存させることにより、難燃効果の高いポリリン酸アンモニウムを均一に分散し、ポリリン酸アンモニウムの沈降や凝集を抑え、長期の貯蔵安定性に優れるポリオール組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
（１）ポリオール中にポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲のポリリン酸アンモニウム及び０．０１〜１５重量部の範囲のウレア誘導体を含有することを特徴とするポリオール組成物である。
（２）ウレア誘導体が脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載のポリオール組成物である。
（３）ポリオール１００重量部中に、ポリエステルポリオールを１０〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリオール組成物である。
（４）リン酸エステル類を含み、その含有量がポリオール１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリオール組成物である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention contain ammonium polyphosphate as a flame retardant in the polyol composition, and by coexisting a urea derivative in order to suppress the precipitation, the flame retardant effect is improved. The present inventors have found that a polyol composition that uniformly disperses high ammonium polyphosphate, suppresses precipitation and aggregation of ammonium polyphosphate, and has excellent long-term storage stability has been completed. That is, the present invention
(1) A polyol composition comprising ammonium polyol in the range of 5 to 150 parts by weight and urea derivative in the range of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. .
(2) The polyol composition as described in (1) above, wherein the urea derivative is at least one selected from fatty acid-modified urea, modified urea, and polymer urea derivative.
(3) The polyol composition as described in (1) or (2) above, wherein the polyester polyol is contained in a range of 10 to 100 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol.
(4) The polyol according to any one of (1) to (3) above, wherein the polyol contains phosphate esters and the content thereof is in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is a composition.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリリン酸アンモニウムとしては、一般的に用いられる未処理のポリリン酸アンモニウムや、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、カルバミルポリリン酸アンモニウム、マイクロカプセル化や合成樹脂等により被覆したポリリン酸アンモニウムなどがあり、水に対して不溶性であるため被覆ポリリン酸アンモニウムが好ましい。これらポリリン酸アンモニウムは一種又は二種以上混合して使用してもよい。
ポリリン酸アンモニウムの被覆に用いられる合成樹脂としては、特に制限はないが、水が透過しにくく耐水性に優れた被膜を形成するため、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、アルキド樹脂、アリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂もしくはそれらの変性タイプ、アニオン及びカチオン等にイオン変性したものや高縮合タイプなどがあり、これらの内、少なくとも一種又は二種以上から選択することができる。
本発明で用いるポリリン酸アンモニウムは、難燃剤として市販されているものを使用することでき、その粒径は特に限定はないが小粒径のほうが分散性に優れるためレーザー散乱式粒度分布測定装置による測定法で平均粒径０．１〜５０μｍの範囲が好ましく、スプレー発泡される工程やポンプで反応器に注入される工程を経る場合には０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。具体的には例えば、住友化学社製スミセーフＰ、スミセーフＰＭ、モンサント社製ホスチェックＰ／３０、ホスチェックＰ／４０、チッソ社製テラージュ−Ｓ１０、テラージュ−Ｓ２０、テラージュ−Ｃ６０、テラージュＣ７０、太平化学産業社製タイエンＳ、タイエンＫ、クラリアント社製エキソリットＡＰ−４２２、エキソリットＡＰ−４６２、エキソリットＡＰ−７００等が挙げられる。
本発明で用いるポリリン酸アンモニウムの使用量は、ポリオール１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１２５重量部の範囲であり、より好ましくは１５〜１００重量部の範囲である。ポリオール１００重量部に対してポリリン酸アンモニウムが５重量部未満の場合は、燐含量が少なく該ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームの難燃性が不十分となる場合がある。一方、１５０重量部を超えると固形分の増加に伴う流動性の低下により取り扱いが困難となる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the ammonium polyphosphate used in the present invention include untreated ammonium polyphosphate that is generally used, melamine-modified ammonium polyphosphate, ammonium carbamylpolyphosphate, ammonium polyphosphate coated with microencapsulation or synthetic resin, and the like. A coated ammonium polyphosphate is preferred because it is insoluble in water. These ammonium polyphosphates may be used alone or in combination.
The synthetic resin used for the coating of ammonium polyphosphate is not particularly limited, but a thermosetting resin is preferable in order to form a film that hardly permeates water and has excellent water resistance. For example, alkyd resin, allyl resin, Thermosetting resins such as urea resin, melamine resin, melamine-formaldehyde resin, guanamine resin, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, urethane resin, xylene resin, furan resin or their modified type, anion and There are ion-modified ones such as cations and highly condensed types. Among these, at least one kind or two or more kinds can be selected.
As the ammonium polyphosphate used in the present invention, those commercially available as a flame retardant can be used, and the particle size is not particularly limited. The average particle size is preferably in the range of 0.1 to 50 μm by the measuring method, and preferably in the range of 0.1 to 30 μm when undergoing a spray foaming step or a step of injecting into the reactor with a pump. Specifically, for example, Sumitomo Chemical's Sumisafe P, Sumisafe PM, Monsanto's Phoscheck P / 30, Hoscheck P / 40, Chisso's Terrage-S10, Terrage-S20, Terrage-C60, Terrage-C70, Taihei The chemical industry company Taien S, Taien K, Clariant Exolit AP-422, Exolit AP-462, Exolit AP-700, etc. are mentioned.
The amount of ammonium polyphosphate used in the present invention is in the range of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 125 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. It is a range. When the amount of ammonium polyphosphate is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol, the flame retardancy of the polyurethane foam obtained by using the polyol composition may be insufficient due to a low phosphorus content. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, handling becomes difficult due to a decrease in fluidity accompanying an increase in solid content.
本発明では、ポリリン酸アンモニウム以外にリン酸エステル類、ハロゲン含有有機化合物、無機化合物類等の難燃剤を併用することもできる。
併用できる難燃剤としては特に限定はないが、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル（大八化学工業社製ＣＲ−５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９等）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、大八化学工業社製ＣＲ−７３５等）等のハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。なかでも、難燃性の高さから、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそれらのオリゴマーが好ましい。さらに好ましくは、混合の容易性から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下のハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマー、又はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以下の非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマーである。これら難燃剤は一種又は二種以上混合して使用してもよい。
In the present invention, in addition to ammonium polyphosphate, flame retardants such as phosphate esters, halogen-containing organic compounds, and inorganic compounds can be used in combination.
Although it does not specifically limit as a flame retardant which can be used together, For example, tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, 2,2-bis ( Chloromethyl) -1,3-propanebis (chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (tribromoneopentyl) phosphate, 2,2-bis (chloromethyl) trimethylenebis (bis ( 2-chloroethyl) phosphate), polyoxyalkylene bisdichloroalkyl phosphate, halogen-containing phosphate phosphonate oligomer ester (CR-530, CR-570, CR-509, etc., manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), triphenyl phosphate Phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, trioctyl phosphate, diethylphenyl phosphate, dimethylphenyl phosphate, resorcinol Diphenyl phosphate, ethyl phosphite, diethyl phosphite, aromatic phosphoric acid oligomer ester (resorcinol bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdixylenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, CR-735 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Halogen phosphates such as non-halogen phosphates and oligomers thereof, dibromopropanol, dibromo Halogen-containing organic compounds such as neopentyl glycol and tetrabromobisphenol A, magnesium carbonate, aluminum phosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, melamine resin, clay, antimony trioxide, zinc white, calcium carbonate, etc. An inorganic compound etc. are mentioned. Of these, halogen-based phosphate esters or non-halogen phosphate esters and oligomers thereof are preferred because of their high flame retardancy. More preferably, from the ease of mixing, halogen-based phosphate esters and oligomers thereof having a polystyrene equivalent number average molecular weight of 1,000 or less by GPC method, or polystyrene equivalent number average molecular weight of 1,000 or less by GPC method. Non-halogen phosphates and oligomers thereof. These flame retardants may be used alone or in combination.
ポリリン酸アンモニウム以外の難燃剤を用いる場合、ポリオール組成物中のその他難燃剤の添加量としては、ポリオール１００重量部に対して１０〜１５０重量部の範囲が好ましく、２０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。ポリリン酸アンモニウム以外のその他難燃剤はポリオール組成物中に１０重量部未満では難燃助剤としての効果が小さく、１５０重量部より多く使用しても難燃性の向上は見られず不経済となる。 When using a flame retardant other than ammonium polyphosphate, the amount of other flame retardant added in the polyol composition is preferably in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and in the range of 20 to 100 parts by weight. Further preferred. Other flame retardants other than ammonium polyphosphate are less effective as a flame retardant aid if less than 10 parts by weight in the polyol composition, and even if used in excess of 150 parts by weight, the flame retardancy is not improved and is uneconomical. Become.
本発明では、ウレア誘導体を含むことを特徴とする。ウレア誘導体は、分子構造中にウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−基）を１つ以上有するもので、樹脂中または溶剤中において、イソシアネートとアミノ化合物又は水とを反応させて得られる形のいわゆる尿素系レオロジーコントロール剤が使用できる。このウレア誘導体は、代表的なチキソトロピー性を示す化合物であり、溶液中で非常に細かな針状結晶を形成することが知られている。チキソトロピー性は、ウレア誘導体がポリオールに分散、作用して三次元の網目構造を形成することで発現するものと推測されている。その結果、系内の粉末状の難燃剤の沈降や凝集を防止する効果を発現するものと推測される。このような、チキソトロピー性を発現して系のレオロジー特性を制御する尿素系の添加剤を尿素系レオロジーコントロール剤と称する。またウレア構造は耐熱性が高く、ポリウレタンフォームを成形した際に該ウレア誘導体を含むポリウレタンフォームの難燃性の低下を誘発しないことが期待できる。 The present invention is characterized by containing a urea derivative. The urea derivative has at least one urea group (—NHCONH— group) in the molecular structure, and is a so-called urea-based rheology obtained by reacting an isocyanate with an amino compound or water in a resin or a solvent. A control agent can be used. This urea derivative is a compound showing typical thixotropic properties, and is known to form very fine needle crystals in a solution. Thixotropic properties are presumed to be manifested when urea derivatives are dispersed and acted on polyols to form a three-dimensional network structure. As a result, it is presumed that the effect of preventing sedimentation and aggregation of the powdered flame retardant in the system is exhibited. Such urea-based additives that exhibit thixotropic properties and control the rheological properties of the system are referred to as urea-based rheology control agents. Further, the urea structure has high heat resistance, and it can be expected that the polyurethane foam containing the urea derivative does not cause a decrease in flame retardancy when the polyurethane foam is molded.
ウレア誘導体に用いるイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン等との反応により得られるイソシアネート含有プレポリマーが挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソシアネート含有プレポリマーが好ましい。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。イソシアネート含有プレポリマーとしては、クラリアント社製Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ等のポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン等とイソシアネートとの反応物が挙げられる。 The isocyanate used for the urea derivative is not particularly limited. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3 -Xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,4-cyclo Xanthane diisocyanate, norbornane diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, trimethyl Examples include hexamethylene diisocyanate, isocyanate-containing prepolymers obtained by reacting them with monools such as polyoxyalkylene monoalkyl ether, isotridecanol, hexyldecanol, ethylhexanol, butyltetraglycol, polyols, monoamines, polyamines, etc. . Furthermore, modified products of these isocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, amide group, imide group, uretonimine group, uretdione group or oxazolidone group-containing modified product) and polymethylene Condensates (sometimes referred to as polynuclear bodies) such as polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) are also included. Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-xylylene are easily developed due to dispersion and action in polyol. Range isocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and isocyanate-containing prepolymers are preferred. These isocyanates may be used alone or in combination. Examples of isocyanate-containing prepolymers include polyoxyalkylene monoalkyl ethers such as Polyglycol manufactured by Clariant, monools such as isotridecanol, hexyldecanol, ethylhexanol, and butyltetraglycol, and reactants of isocyanates with polyols, monoamines, polyamines, and the like. Is mentioned.
ウレア誘導体に用いるアミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン、フェニルエチルアミン、アミノエタノール等のモノアミン、エチレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、トリジンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、リジンジアミン、トリフェニルメタントリアミン、テトラメチルキシレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、リジンエステルトリアミン、１，６，１１−ウンデカントリアミン、１，８−ジアミノー４−アミノメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリアミン、ビシクロヘプタントリアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ，ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ等のポリオキシアルキレンポリアミン、それらとイソシアネートとの反応によるアミノ基含有プレポリマーが挙げられる。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ハンツマン社製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＤやＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ等のポリオキシアルキレンポリアミン、それらとイソシアネートとの反応によるアミノ基含有プレポリマーが好ましい。これらアミノ化合物は一種又は二種以上混合して使用してもよい。 Although it does not specifically limit as an amino compound used for a urea derivative, For example, monoamines, such as alkylamine, phenylethylamine, and aminoethanol, ethylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 2,4 ' -Diphenylmethanediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine, 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, 1, 5-naphthalenediamine, tolidinediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, lysinediamine, triphenylmethanetriamine, tetramethylxylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, norbornanediamine, Ester triamine, 1,6,11-undecanetriamine, 1,8-diamino-4-aminomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriamine, bicycloheptanetriamine, trimethylhexamethylenediamine, JEFFAMINE D, JEFFAMINE manufactured by Huntsman Examples thereof include polyoxyalkylene polyamines such as ED, and amino group-containing prepolymers obtained by reacting them with isocyanates. Among these, 1,6-hexamethylene diamine, isophorone diamine, 2,4′-diphenylmethane diamine, 4,4′-diphenylmethane diamine, 1,3-xylylene are easy to express thixotropic properties by dispersing and acting on polyol. Range amine, 1,4-xylylene diamine, 2,4-tolylene diamine, 2,6-tolylene diamine, polyoxyalkylene polyamines such as JEFFAMINE D and JEFFAMINE ED manufactured by Huntsman, amino by reaction of these with isocyanate Group-containing prepolymers are preferred. These amino compounds may be used alone or in combination.
ウレア誘導体の分子量としては、特に限定されないが、分子量が１００未満ではチキソトロピー性の発現が小さい場合や難燃性が悪化する場合があり、分子量が７０，０００を超えると溶剤への溶解性等取り扱い性が悪化する場合があるため、数平均分子量が１００〜７０，０００程度が好ましい。本発明に用いるウレア誘導体がポリマーである場合は、上記に列挙したポリマーを主鎖とし、その主鎖のみから構成されていてもよいし、その主鎖に対して種々の置換基、例えば、燐酸基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基等が導入されていてもよい。このように置換基が導入される場合は、上記の主鎖に対する置換基の導入量は特に限定されない。ウレア誘導体の構造に関しても、レオロジーコントロール剤として使用できれば、特に限定されないが、例えば、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられ、貯蔵安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好ましい。これらのウレア誘導体としては、例えば、低分子ウレア、脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体、未変性のウレア誘導体が挙げられる。これらウレア誘導体は一種又は二種以上混合して使用してもよい。 The molecular weight of the urea derivative is not particularly limited, but if the molecular weight is less than 100, thixotropic expression may be small or the flame retardancy may be deteriorated. If the molecular weight exceeds 70,000, the solubility in a solvent is handled. The number average molecular weight is preferably about 100 to 70,000 because the properties may deteriorate. When the urea derivative used in the present invention is a polymer, the polymer listed above may be composed of only the main chain, and various substituents such as phosphoric acid may be formed on the main chain. Group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group and the like may be introduced. When substituents are introduced in this way, the amount of substituents introduced into the main chain is not particularly limited. The structure of the urea derivative is not particularly limited as long as it can be used as a rheology control agent, and examples thereof include a random structure, a block structure, a comb structure, and a star structure. A mold structure is preferred. Examples of these urea derivatives include low molecular weight ureas, fatty acid-modified ureas, modified ureas, polymer urea derivatives, and unmodified urea derivatives. These urea derivatives may be used alone or in combination.
脂肪酸変性ウレアとしては、分子構造中にウレア基を１つ以上有し、脂肪酸及び／又は脂肪酸との反応で得られる骨格を１つ以上有する尿素系レオロジーコントロール剤が挙げられる。脂肪酸変性に用いられる脂肪酸としては、水酸基数や２重結合数、炭素数等に限定されず、市販のいずれの脂肪酸も使用することができる。また変性構造は、ウレア誘導体の末端及び／又は分子内いずれに構造を有していても良い。特に限定されないが、例えば、脂肪酸変性ウレアとしては、
次の式：
Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’’，−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’，−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１−及びＣｍＨ２ｍ＋１（ＣｐＨ２ｐＯ）ｒ−から選ばれ、ｎは４〜２２の整数であり、ｍは１〜１８の整数であり、ｐは２〜４の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、Ｒ’は
Examples of the fatty acid-modified urea include urea-based rheology control agents having one or more urea groups in the molecular structure and one or more skeletons obtained by reaction with fatty acids and / or fatty acids. The fatty acid used for fatty acid modification is not limited to the number of hydroxyl groups, the number of double bonds, the number of carbons, etc., and any commercially available fatty acid can be used. The modified structure may have a structure at either the end of the urea derivative and / or in the molecule. Although not particularly limited, for example, as the fatty acid-modified urea,
The following formula:
R—O—CO—NH—R ′, —NH—CO—NH—R ″, —NH—CO—NH—R ′, —NH—CO—OR
Wherein R is selected from C n H 2n + 1 − and C m H 2m + 1 (C p H 2p O) r −, n is an integer from 4 to 22, m is an integer from 1 to 18, p Is an integer from 2 to 4, r is an integer from 1 to 10, and R ′ is
から選ばれ、Ｒ’’は R ″ is selected from
から選ばれる）構造を有するウレア誘導体が挙げられる。 And a urea derivative having a structure selected from:
変性ウレアとしては、ウレア基を１つ以上有する主鎖に対して共重合または置換基が導入されている化合物が挙げられる。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、複数のウレア基を有するウレアウレタン化合物が好ましく、ウレア基とウレア基との間の連結部分に変性ウレタン構造を有し、化合物の末端に連結部分の変性ウレタン構造よりも極性が強い変性ウレタン構造を有して成るウレアウレタン化合物がさらに好ましい。 Examples of the modified urea include compounds in which a copolymer or a substituent is introduced into a main chain having one or more urea groups. Among them, a urea urethane compound having a plurality of urea groups is preferable because it is easily dispersed and acted on a polyol to exhibit thixotropy, and a compound having a modified urethane structure at a connecting portion between the urea group and the urea group. More preferred is a urea urethane compound having a modified urethane structure having a stronger polarity than the modified urethane structure of the linking portion at the terminal.
高分子ウレア誘導体としては、ウレア基を１つ以上有し、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜７０，０００のウレア誘導体が挙げられる。なかでも、ポリオールに分散、作用してチキソトロピー性が発現しやすいため、ウレア基を２つ以上有し、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量３，０００〜７０，０００の化合物が好ましい。特に限定するものではないが、例えば、高分子ウレア誘導体としては、
次の式：
Examples of the polymer urea derivative include urea derivatives having one or more urea groups and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 70,000 by the GPC method. Among them, a compound having two or more urea groups and having a number average molecular weight of 3,000 to 70,000 in terms of polystyrene by GPC method is preferable because thixotropic properties are easily exhibited by dispersing and acting on the polyol. Although not particularly limited, for example, as a polymer urea derivative,
The following formula:
（式中、Ｔは、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（−ＣＨ３）−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−Ｃ６Ｈ７（−ＣＨ３）３−ＣＨ２−等のＣ１〜Ｃ２０のアルキルやアリール、又は少なくとも１つ以上のアミド基又はウレア基又はウレタン基を有するオリゴマー構造であり、Ｒ１、Ｒ７は、分岐又は非分岐の、Ｃ４〜Ｃ３２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール又はアルキル置換アリール、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−等のポリオキシアルキレンモノアルキル、ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−、Ｑ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｘ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−ＣｍＨ２ｍ＋１（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｑ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｓ−（Ｏ−ＣｎＨ２ｎ）ｐ−（Ｏ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２）ｕ−（ＯＯＣ−ＣｖＨ２ｖ）ｘ−、Ｃ４〜Ｃ３２のヒドロキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ３２のカルボキシアルキル、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）Ｒ８−、−ＣｍＨ２ｍＣＯＯＲ８−、−ＣｍＨ２ｍＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９−又は−ＣｍＨ２ｍＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９−ラジカルから選ばれ、ラジカルには未置換のものや置換基を有しても良く、アミノ基及び／又はカルボキシル基には、それらの塩や４級構造を有しても良い。Ｒ８やＲ９は、水素、分岐又は非分岐のＣ１〜Ｃ３２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール又はアルキル置換アリール、Ｃ１〜Ｃ３２のアルコキシアルキル又はＣ１〜Ｃ３２のアシロキシアルキルから選ばれ、ｍは０−３２であり、ｎは２−４であり、ｘは０−１００であり、ｕは０−１００であり、ｖは１−２２であり、ｐは０−１００であり、ｓは０−１であり、上記（Ｏ−ＣｎＨ２ｎの部分はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基等２種または３種以上の基であってもよく、Ｑは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又は−Ｃ６Ｈ５から選ばれ、Ｒ２、Ｒ６は、分岐又は非分岐のＣ４〜Ｃ２２のアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン、Ｃ５〜Ｃ１２のアリーレン又はアリールアルキレンラジカルから選ばれ、Ｒ５は、分岐又は非分岐のポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニレン、Ｃ５〜Ｃ１２のアリーレン又はアリールアルキレンラジカルから選ばれ、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＲ１０でＲ１０がＨ、分岐又は非分岐の、Ｃ１〜Ｃ３２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ１８のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール又はアリールアルキルラジカルから選ばれる。）構造を有するウレア誘導体が挙げられる。 (In the formula, T represents —C 6 H 4 —CH 2 —C 6 H 4 —, —C 6 H 3 (—CH 3 ) —, —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, — (CH 2) 6 -, - C 6 H 7 (-CH 3) 3 -CH 2 - be a oligomeric structure having an alkyl or aryl, or at least one or more amide groups or urea groups or urethane groups C1~C20 such , R 1 , R 7 are branched or unbranched, C4-C32 alkyl, C3-C18 alkenyl, C2-C20 alkynyl, C3-C20 cycloalkyl, C5-C12 aryl or alkyl-substituted aryl, C polyoxyalkylene monoalkyl such as m H 2m + 1 (O—C n H 2n ) p —, C m H 2m + 1 (O—C n H 2n ) p — (O—CH (C 6 H 5 ) —CH 2 ) u -, QC 6 H 4 - (CH 2) s - (O-C n H 2n) x - (O-CH (C 6 H 5) -CH 2) u -C m H 2m + 1 (O-C n H 2n) p - (O-CH (C 6 H 5) -CH 2) u - (OOC-C v H 2v) x -, Q-C 6 H 4 - (CH 2) s - (O-C n H 2n) p - (O-CH (C 6 H 5) -CH 2) u - (OOC-C v H 2v) x -, hydroxyalkyl of C4~C32, C4~C32 carboxyalkyl, -C m H 2m C (= O ) R 8 -, - C m H 2m COOR 8 -, - C m H 2m C (= O) NR 8 R 9 - , or -C m H 2m OC (= O ) NR 8 R 9 - is selected from the radicals, The radical may have an unsubstituted group or a substituent, and the amino group and / or carboxyl group may have These salts and quaternary structure may have a .R 8 and R 9 are hydrogen, branched or unbranched C1~C32 alkyl, alkenyl C3～C18, alkynyl of C2 to C20, C3 to C20 Cycloalkyl, C3-C20 cycloalkenyl, C5-C12 aryl or alkyl-substituted aryl, C1-C32 alkoxyalkyl or C1-C32 acyloxyalkyl, m is 0-32 and n is 2 -4, x is 0-100, u is 0-100, v is 1-22, p is 0-100, s is 0-1, and the above (O-C n portions of H 2n may be a ethyleneoxy group and propyleneoxy group, ethyleneoxy group and two or more groups such as butylene group, Q is, H, alkyl of C1~C12 or -C 6 Is selected from 5, R 2, R 6 is a branched or unbranched C4~C22 alkylene, alkenylene C3～C18, alkynylene of C2 to C20, cycloalkylene of C3 to C20, C3 to C20 cycloalkenylene, C5 is selected from arylene or arylalkylene radical -C12, R 5 is a branched or unbranched polyesters, polyethers, polyamides, alkylene of C4-C22, alkenylene C3～C18, alkynylene C2 to C20, of C3~C20 Selected from cycloalkylene, C3-C20 cycloalkenylene, C5-C12 arylene or arylalkylene radical, A, X, Y, Z are —O— or —NR 10 and R 10 is H, branched or unbranched. , C1-C32 alkyl, C3-C18 alkenyl, C2 C20 alkynyl, cycloalkyl C3 to C20, alkenyl of C2 to C20, selected from aryl or arylalkyl radical of C5-C12. ) Urea derivatives having a structure.
また、本発明に用いるウレア誘導体は、単独で固体、液体のいずれの状態をとるものであってもよいが、製造工程で容易に添加することができるという観点から液状であることが好ましい。 The urea derivative used in the present invention may be either solid or liquid alone, but is preferably liquid from the viewpoint that it can be easily added in the production process.
本発明に用いるウレア誘導体としては、特に限定されないが、少量で均一分散が可能で沈降防止性能が高いことから、脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体が好ましい。特に限定されないが、例えば、ビックケミー社製ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１５、ＢＹＫ−４２０、ＢＹＫ−４３０等の市販品が挙げられ、これらの市販品をそのまま使用できる。 The urea derivative used in the present invention is not particularly limited, but fatty acid-modified urea, modified urea, and polymer urea derivative are preferable because they can be uniformly dispersed in a small amount and have high anti-settling performance. Although not particularly limited, for example, commercially available products such as BYK-410, BYK-415, BYK-420, BYK-430 manufactured by BYK Chemie Corporation can be used, and these commercially available products can be used as they are.
ウレア誘導体のポリオール組成物中の添加量としては、０．０１〜１５重量部の範囲であり、なかでも０．１〜１２重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であり、特に好ましくは０．５〜７重量部の範囲である。ウレア誘導体が０．０１重量部未満ではポリリン酸アンモニウムの沈降や凝集が発生するため、十分な沈降防止効果が得られず、１５重量部より多い場合にはポリオール組成物の流動性が大幅に低下し、取り扱いが困難となる。 The addition amount of the urea derivative in the polyol composition is in the range of 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferably in the range of 0.1 to 12 parts by weight. More preferably, it is the range of 0.1-10 weight part, Most preferably, it is the range of 0.5-7 weight part. If the urea derivative is less than 0.01 part by weight, ammonium polyphosphate precipitates and aggregates, so that sufficient precipitation prevention effect cannot be obtained. If it exceeds 15 parts by weight, the fluidity of the polyol composition is greatly reduced. However, handling becomes difficult.
本発明に用いるウレア誘導体は、ポリオール組成物中への分散性を向上させる目的で有機溶媒等を使用できる。特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、二硫化炭素等の硫化物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種又は二種以上混合して使用してもよい。 The urea derivative used in the present invention can use an organic solvent or the like for the purpose of improving the dispersibility in the polyol composition. Although not particularly limited, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene, sulfides such as carbon disulfide, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, amide solvents such as dimethylacetamide, dichloroethane, trichloroethane, dichlorobenzene , Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethanol, isopropanol Lumpur, dimethyl sulfoxide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination.
本発明に用いるポリオールとしては、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオールが好ましい。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。 As a polyol used for this invention, the commercially available polyol etc. which are used for manufacture of a polyurethane are mentioned. Although not particularly limited, for example, polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide, polymer polyols obtained by radical polymerization of vinyl monomers in polyether polyols, polyhydric alcohols and polycarboxylic acids Polyester polyols obtained by polycondensation, polyester amide polyols obtained by polycondensation of polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and amino alcohols, polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones, Polycarbonate polyols obtained by polycondensation of alcohols and carbonates, acrylic polyols, polybutadiene polyols and hydrogenated products thereof, polyisoprene polyols and hydrogenated products thereof, partially saponified ethylene-vinyl acetate Polymers, natural oil based polyols such as soybean or castor oil, halogen and / or phosphorus-based polyols, phenol-based polyols, and the like. Of these, polyester polyols, polyether polyols, halogen and / or phosphorus polyols, and phenol polyols are preferable because of excellent flame retardancy. These polyols may be used alone or in combination.
ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性が高いため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオール中のポリエステルポリオールの割合としては、ポリオールとウレア誘導体が相互作用し、チキソトロピー性が発現しやすいため、ポリオール１００重量部中、１０〜１００重量部であることが好ましく、なかでも２０〜９０重量部の範囲がさらに好ましい。 Polyester polyols include compounds derived from dibasic acids and polyhydric alcohols. Although not particularly limited, examples thereof include polyester polyols derived from adipic acid, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, linoleic acid, dimethyl terephthalate, and polyethylene terephthalate. Includes polyester polyols produced from polyethylene terephthalate waste, dimethyl terephthalate process waste, nylon waste, trimethylolpropane and pentaerythritol waste, and phthalate polyester waste. Also included are lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic esters such as ε-caprolactone and methylvalerolactone. Among polyester polyols, aromatic polyester polyols are preferable because of high flame retardancy. The ratio of the polyester polyol in the polyol is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight in 100 parts by weight of the polyol, because the polyol and the urea derivative interact with each other and the thixotropic property is easily expressed. A range of parts is more preferred.
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。ポリオール中のポリエーテルポリオールの割合としては、難燃性に優れるため、ポリオール１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。 Examples of polyether polyols include polyether polyols obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to initiators such as ethylenediamine, tolylenediamine, sucrose, amino alcohol, and diethylene glycol. Compounds and the like. The proportion of the polyether polyol in the polyol is preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol because of excellent flame retardancy.
ハロゲン及び／又はリン系ポリオールとしては、例えば、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール／シュークロース系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のハロゲン及び／又はリン系ポリオールの割合としては、ポリウレタンフォームを成形する場合に発泡反応性に優れるため、ポリオール１００重量部に対して７０重量部以下の範囲が好ましい。 Examples of the halogen and / or phosphorus-based polyol include halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, halogenated polyols such as brominated pentaerythritol / sucrose-based polyol, tetrabromophthalic acid polyester, Examples thereof include phosphorus polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound. The proportion of the halogen and / or phosphorus-based polyol in the polyol is preferably in the range of 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol because the foaming reactivity is excellent when a polyurethane foam is molded.
フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のフェノール系ポリオールの割合としては、難燃性に優れるため、ポリオール１００重量部に対して、７０重量部以下の範囲が好ましい。 As the phenolic polyol, for example, a phenol derivative such as phenol or nonylphenol or alkylphenol is modified with Mannich using a secondary amine such as formaldehyde and diethanolamine, ammonia or a primary amine, and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide. And Mannich polyols obtained by ring-opening addition polymerization. The proportion of the phenolic polyol in the polyol is preferably in the range of 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol because of excellent flame retardancy.
本発明に用いるポリオールとしては、ポリマー末端、分岐鎖末端等に少なくとも１個の水酸基を有していればよい。特に限定されないが、ポリウレタン原料としては、ポリウレタンフォームを成形した際に良好な成形性や強度等の物性が発現しやすいため、なかでも水酸基価１〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲である。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法などに従って算出できる。 The polyol used in the present invention may have at least one hydroxyl group at the polymer terminal, branched chain terminal or the like. Although not particularly limited, the polyurethane raw material is preferably a hydroxyl value of 1 to 1000 (mgKOH / g), and more preferably, since physical properties such as good moldability and strength are easily exhibited when a polyurethane foam is molded. It is the range of 10-800 (mgKOH / g). The hydroxyl value can be calculated according to the method of JIS K1557.
本発明のポリオール組成物としては、その他添加剤として発泡剤、整泡剤、ウレタン化触媒等を含むこともできる。 As a polyol composition of this invention, a foaming agent, a foam stabilizer, a urethanization catalyst, etc. can also be included as other additives.
発泡剤としては、市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応または熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。 A commercially available physical foaming agent and / or chemical foaming agent can be used as the foaming agent. Although not particularly limited, for example, physical blowing agents include chlorofluorocarbons, hydrochlorofluoroolefins, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluoroolefins, hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, low-boiling halogens such as methylene chloride. Examples thereof include hydrocarbons such as hydrocarbons, pentane and cyclopentane, gases such as air, nitrogen and carbon dioxide, or low-temperature liquids. Examples of the chemical foaming agent include water, inorganic acids such as organic acids and boric acid, alkali carbonates, cyclic carbonates, and dialkyl carbonates, and those that generate gas by being decomposed by reaction with polyurethane raw material or heat. Is mentioned.
なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロローフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。 Among them, since the ozone depletion potential (ODP) is small and the global warming potential (GWP) is small, HCFO-1233zd, its trans isomer, HCFO-1233xf, hydrochlorofluoroolefins such as dichloro-fluorinated propene, HCFC-141b Hydrochlorofluorocarbons such as HOD-1234zf, E-HFO-1234ze, Z-HFO-1234ze, HFO-1234yf, E-HFO-1255ye, Z-HFO-125ye, Hydrofluoroolefins such as E-HFO-1336mzz, Z-HFO-1336mzz, HFO-1438mzz, HFC-134a, HFC-245, HFC-236, HFC-356, HFC-365mfc, HFC-2 Hydrofluorocarbons such as 7EA, propane, butane, pentane, hexane, hydrocarbon such as cyclopentane, etc. or the like, or water is preferred.
発泡剤の添加量としては、ポリウレタンフォームを成形した際に強度を維持し、適度な密度のフォームがえられ、経済的であるため、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合ポリオール１００重量部に対して７５重量部以下、ハイドロカーボン類の場合３０重量部以下、水の場合０．３〜１５重量部の範囲が好ましい。 In the case of hydrochlorofluorocarbons, hydrofluoroolefins, and hydrofluorocarbons, the foaming agent is added in an economical manner because it maintains strength when polyurethane foam is molded and a foam with an appropriate density is obtained. The range is preferably 75 parts by weight or less, 100 parts by weight or less for hydrocarbons, and 0.3 to 15 parts by weight for water with respect to 100 parts by weight of polyol.
整泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、整泡剤としては、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０、エボニック デグサ ジャパン社製Ｂ８４８１、Ｂ８４４３、Ｂ８４６５、Ｂ８４８６、Ｂ８４６６、Ｂ８４５０等の市販品が挙げられる。整泡剤の添加量としては、ポリウレタンフォームを成形した際に気泡構造やサイズが安定しやすいため、ポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。 Examples of the foam stabilizer include commercially available foam stabilizers used for the production of polyurethane foam. Although not particularly limited, for example, the foam stabilizer includes a surfactant, and an organic silicone-based interface such as a nonionic surfactant such as an organosiloxane-polyoxyalkylene copolymer or a silicone-grease copolymer. Examples include activators. Although not particularly limited, for example, commercially available products such as SZ-1328, SZ-1642, SZ-1720 manufactured by Toray Dow Corning, B8481, B8443, B8465, B8486, B8466, B8450 manufactured by Evonik Degussa Japan are listed. The amount of the foam stabilizer added is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol because the cell structure and size are easily stabilized when the polyurethane foam is molded.
ウレタン化触媒としては、ポリウレタンの製造に用いられる市販の触媒等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、金属触媒等が挙げられる。 Examples of the urethanization catalyst include commercially available catalysts used for the production of polyurethane. Although it does not specifically limit, For example, tertiary amines, quaternary ammonium salts, a metal catalyst, etc. are mentioned.
３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。 Tertiary amines include, for example, triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N , N ′, N ″, N ″ ′, N ″ ′-hexamethyltriethylenetetramine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine N-dimethylaminoethyl-N′-methylpiperazine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethylaminopropylamine, bis (dimethylaminopropyl) ) Amine compounds such as amine, N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-tri Tylaminoethylethanolamine, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N, N′-trimethyl-N′-hydroxyethylbisaminoethyl ether, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N— Examples include alkanolamines such as diisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) -N′-methylpiperazine, N, N-dimethylaminohexanol, and 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol.
４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類が挙げられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salts include tetraalkylammonium organic acid salts and hydroxyalkyl quaternary ammonium organic acid salts. Specifically, tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium formate, and tetraethylammonium acetate. Tetraethylammonium formate, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate and the like.
金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンアセテート等の錫触媒、オクチル酸鉛等の鉛触媒、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス触媒、酢酸カリウムやオクチル酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩等が挙げられる。 Examples of the metal catalyst include tin catalysts such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin acetate, lead catalysts such as lead octylate, zinc catalysts such as zinc neodecanoate and zinc naphthenate, bismuth octoate, and neodecane. Examples thereof include bismuth catalysts such as bismuth acid, potassium salts such as potassium acetate, potassium octylate, and potassium 2-ethylhexanoate.
これら触媒の添加量としては、ポリウレタンフォームを成形した際に少ないと発泡遅延が発生し生産性が低下する場合があり、多いと発泡が不均一となりフォーム物性が不安定となる場合があるため、ポリオール１００重量部に対して３級アミン類では０．０１〜１５重量部、４級アンモニウム塩類では０．０５〜１０重量部、金属触媒では０．０５〜１０重量部の範囲が好ましい。また、これら触媒は、一種又は二種以上を混合して使用しても良い。 As the amount of these catalysts added, when foamed polyurethane foam is small, foaming delay may occur and productivity may decrease, and when it is large, foaming may become uneven and foam physical properties may become unstable. The range of 0.01 to 15 parts by weight for tertiary amines and 0.05 to 10 parts by weight for quaternary ammonium salts and 0.05 to 10 parts by weight for metal catalysts is preferred with respect to 100 parts by weight of polyol. Moreover, you may use these catalysts 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明のポリオール組成物は、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ウレア誘導体及び必要に応じてその他の難燃剤や添加剤等をポリオールに分散し使用できる。 In the polyol composition of the present invention, for example, ammonium polyphosphate, urea derivatives, and other flame retardants and additives as required can be dispersed in the polyol and used.
添加する順番や方法は任意であり、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリオール、ウレア誘導体、その他の難燃剤や添加剤の順に添加することができる。 The order and method of addition are arbitrary and are not particularly limited. For example, ammonium polyphosphate, polyol, urea derivative, and other flame retardants and additives can be added in this order.
上記ポリオール組成物の調製方法としては、均一に分散される様々な分散方法を挙げることができる。分散に用いる攪拌機としては、汎用攪拌機、ディスパー分散機、ディゾルバー、ニーダー等を使用できるが、本発明に使用されるウレア誘導体は分散性向上のため予め有機溶媒中に溶解させて使用されることが多いため、汎用撹拌機で十分に均一分散が可能である。 Examples of the method for preparing the polyol composition include various dispersion methods for uniform dispersion. As a stirrer used for dispersion, a general-purpose stirrer, a disperser disperser, a dissolver, a kneader, or the like can be used. Since there are many, it can disperse | distribute sufficiently uniformly with a general purpose stirrer.
ポリウレタンフォームを製造する場合、スラブ発泡、モールド発泡、注入発泡、スプレー発泡、パネル発泡等の公知の製造方法が挙げられる。 When manufacturing polyurethane foam, publicly known manufacturing methods, such as slab foaming, mold foaming, injection foaming, spray foaming, and panel foaming, are mentioned.
本発明に用いる原料の混合、分散の工程としては、ポリリン酸アンモニウム、ウレア誘導体、ポリオール、その他の難燃剤、添加剤等、全てのポリウレタン原料を一度の操作で混合、分散することができる。またポリリン酸アンモニウムを高濃度で含有するポリオール組成物（マスターバッチ）を調製する場合等では、所望の濃度で添加して混合、分散したものを他の成分に再び混合、分散して用いることもできる。 In the process of mixing and dispersing the raw materials used in the present invention, all polyurethane raw materials such as ammonium polyphosphate, urea derivatives, polyols, other flame retardants and additives can be mixed and dispersed in one operation. In addition, when preparing a polyol composition (masterbatch) containing ammonium polyphosphate at a high concentration, it is also possible to use a mixture obtained by adding, mixing and dispersing at a desired concentration, and then mixing and dispersing again with other components. it can.
本発明のポリオール組成物は、例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や保冷車の断熱材等の用途が挙げられる。また寝具や自動車等のシート、クッション材、吸音材、制振材、工事用床材等の用途にも使用できる。 The polyol composition of the present invention is, for example, a heat insulating material or a structural material related to construction, civil engineering, a heat insulating material such as a freezer, a refrigerator, a refrigeration showcase, etc. for an electric device, or an LPG, an LNG tanker or a pipe for a plant or a ship. In line heat insulation and vehicle-related applications, there are applications such as cold storage and heat insulation for cold cars. It can also be used for applications such as bedding and automobile seats, cushioning materials, sound absorbing materials, vibration damping materials, construction floor materials, and the like.
本発明によれば、ポリリン酸アンモニウムがポリオール中に混合されてから、１か月以上貯蔵される場合においても、粉末状の難燃剤の沈降が起こらず、貯蔵安定性に優れるポリオール組成物を提供することができ、該ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンフォームは高い難燃性が期待できる。 According to the present invention, even when ammonium polyphosphate is mixed in a polyol and stored for more than one month, a polyol composition that does not cause precipitation of a powdered flame retardant and has excellent storage stability is provided. The polyurethane foam obtained using the polyol composition can be expected to have high flame retardancy.
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
＜ポリオール組成物の調製＞
所定量のポリオール成分と難燃剤、ウレア誘導体、必要に応じて整泡剤、発泡剤を加え、粉末難燃剤が均一に分散するまでプライミクス社製ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間撹拌し、混合液を調製した。
＜沈降評価＞
調製したポリオール組成物をＡＳＴＭ Ｄ１３０９およびＤ８６９に記載の促進試験に準じて、沈降評価を行った。沈降評価は、下表に従い６段階で評価し、評価８以上を○、６以下を×と判定した。
Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Preparation of polyol composition>
Add a predetermined amount of polyol component, flame retardant, urea derivative, foam stabilizer and foaming agent as required, and stir at 1500 rpm for 5 minutes using a disperse made by Primix until the powder flame retardant is evenly dispersed. Was prepared.
<Evaluation of sedimentation>
The prepared polyol composition was subjected to sedimentation evaluation according to the acceleration test described in ASTM D1309 and D869. The sedimentation evaluation was evaluated in 6 stages according to the following table, and an evaluation of 8 or more was judged as ◯, and 6 or less as x.
表２、表３に記載の原料としては、それぞれ以下のものを使用した。
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＢ：フェノール系ポリオール（ＯＨ価＝３５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
難燃剤Ａ：太平化学産業社製 ポリリン酸アンモニウム（商品名：タイエンＫ）
難燃剤Ｂ：アクゾノーベル社製 トリス（クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＲＯＬ ＰＣＦ）
ウレア誘導体Ａ：ビックケミー社製 脂肪酸変性ウレア（商品名：ＢＹＫ−４１０）
ウレア誘導体Ｂ：ビックケミー社製 高分子ウレア誘導体（商品名：ＢＹＫ−４１５）
ウレア誘導体Ｃ：ビックケミー社製 変性ウレア（商品名：ＢＹＫ−４２０）
沈降防止剤Ａ：東ソーシリカ社製 ゲルタイプ微粉シリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２０４）
沈降防止剤Ｂ：三菱化学社製 カーボンブラック（商品名：ＭＡ２２０、粒子径５５ｎｍ、ｐＨ２．９）
沈降防止剤Ｃ：楠本化成社製 脂肪酸アミドワックス（商品名：ディスパロン Ａ６０３−２０Ｘ）
発泡剤Ａ：日本ソルベイ社製 １，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（商品名：ソルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
整泡剤Ａ：東レ・ダウコーニング社製 シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＺ−１６２７）
ウレタン化触媒Ａ：東ソー社製 ４級アンモニウム触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）
ウレタン化触媒Ｂ：東ソー社製 ３級アミン触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＭＦ）
ウレタン化触媒Ｃ：東ソー社製 金属触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｔ４１１）
実施例１〜１５の結果を表１に、比較例１〜１０の結果を表２に示す。
As the raw materials described in Table 2 and Table 3, the following were used.
Polyol A: Polyester polyol (OH value = 327 mgKOH / g)
Polyol B: Phenolic polyol (OH value = 354 mgKOH / g)
Flame Retardant A: Ammonium polyphosphate (trade name: Taien K) manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.
Flame retardant B: Tris (chloropropyl) phosphate (trade name: FYROL PCF) manufactured by Akzo Nobel
Urea Derivative A: Fatty Acid Modified Urea (Brand Name: BYK-410) manufactured by Big Chemie
Urea derivative B: High molecular weight urea derivative (product name: BYK-415) manufactured by Big Chemie
Urea derivative C: Modified urea (trade name: BYK-420) manufactured by Big Chemie
Anti-settling agent A: Gel type fine powder silica manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (trade name: NIPGEL AZ-204)
Anti-settling agent B: Carbon black (trade name: MA220, particle size 55 nm, pH 2.9) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Anti-settling agent C: fatty acid amide wax (trade name: Disparon A603-20X) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
Foaming agent A: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (trade name: Solcan HFC-365mfc) manufactured by Nippon Solvay
Foam stabilizer A: Silicone surfactant (trade name: SZ-1627) manufactured by Toray Dow Corning
Urethane catalyst A: quaternary ammonium catalyst manufactured by Tosoh Corporation (trade name: TOYOCAT-TRX)
Urethane catalyst B: A tertiary amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation (trade name: TOYOCAT-TMF)
Urethane catalyst C: Metal catalyst manufactured by Tosoh Corporation (trade name: TOYOCAT-T411)
The results of Examples 1 to 15 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 2.
実施例１〜１５
表２に示す配合に従い、ウレア誘導体を用いて、ポリオールとポリリン酸アンモニウム、その他の難燃剤や添加剤等を混合し、ポリオール組成物を得た。ＡＳＴＭのＤ１３０９およびＤ８６９記載の方法に従い沈降評価を行った。
Examples 1-15
According to the formulation shown in Table 2, using a urea derivative, a polyol, ammonium polyphosphate, other flame retardants, additives and the like were mixed to obtain a polyol composition. Sedimentation was evaluated according to the methods described in ASTM D1309 and D869.
いずれのポリオール組成物においても粉末難燃剤であるポリリン酸アンモニウムの沈降防止が可能であることが確認された。 In any polyol composition, it was confirmed that precipitation of ammonium polyphosphate, which is a powder flame retardant, can be prevented.
比較例１〜７
ウレア誘導体を使用しない場合は、いずれのポリオール組成物においても粉末難燃剤の沈降が抑制できなかった。
Comparative Examples 1-7
When the urea derivative was not used, sedimentation of the powder flame retardant could not be suppressed in any polyol composition.
比較例８
ウレア誘導体の代わりにゲルタイプ微粉シリカを沈降防止剤として用いたが、ポリリン酸アンモニウムの沈降は抑制できなかった。
Comparative Example 8
Gel type fine silica was used in place of the urea derivative as an anti-settling agent, but precipitation of ammonium polyphosphate could not be suppressed.
比較例９
比較例８のゲルタイプ微粉シリカの代わりにカーボンブラックを沈降防止剤として用いたが、ポリリン酸アンモニウムの沈降は抑制できなかった。
Comparative Example 9
Although carbon black was used as an anti-settling agent in place of the gel type fine powder silica of Comparative Example 8, precipitation of ammonium polyphosphate could not be suppressed.
比較例１０
比較例８のゲルタイプ微粉シリカの代わりに脂肪酸アミドワックスを沈降防止剤として用いたが、ポリリン酸アンモニウムの沈降は抑制できなかった。
Comparative Example 10
Although fatty acid amide wax was used as an anti-settling agent in place of the gel-type fine powder silica of Comparative Example 8, precipitation of ammonium polyphosphate could not be suppressed.
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