JP2015155483A - resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition capable of producing a useful cured film having an appropriate coefficient of linear expansion, appropriate flexibility, and excellent heat resistance.

SOLUTION: Provided is a polyamic acid comprising a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by formula (3), and a structural unit represented by the formula (5), or a polyamide obtained by imidizing this, comprising the corresponding three structural units. [In the formulas (1), (3), and (5), X¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups; Y¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups; Y² represents a divalent organic group; Y³ represents a divalent organic group having a structure where two or more aromatic rings are bonded through a single bond or a carbonyl group; and n¹ to n³ represent natural numbers.]

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Description

本発明は樹脂組成物に関し、詳細には適度な線膨張係数、適度な柔軟性とともに、優れた耐熱性を有するポリイミドフィルムを形成することができる樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition, and more particularly to a resin composition capable of forming a polyimide film having an excellent heat resistance with an appropriate linear expansion coefficient and an appropriate flexibility.

近年、電子機器の小型化、高性能化が進むなか、電子機器に用いる部材にも、軽さ、耐熱性などの特性が求められている。特にＥＬディスプレイなどの分野では、ガラス部材がその機器の重量の大半を占める場合があるだけでなく、市場においてフレキシブルディスプレイに対する期待がますます高まってきていることから、ガラスに代わる、柔軟性を備えた新材料を求める要望は大きい。   In recent years, with the progress of miniaturization and high performance of electronic devices, characteristics such as lightness and heat resistance are also required for members used in electronic devices. Especially in fields such as EL displays, glass components may occupy most of the weight of the equipment, and the market is increasingly expected for flexible displays. There is a great demand for new materials.

ガラスは、優れた耐熱性と低い線膨張係数を有するため、電子機器の部材として用いられる。それゆえに、ガラスに代わる新材料にも、優れた耐熱性と低い線膨張係数が必要となる。とりわけ、高精細なディスプレイなどの製造プロセスにおいては、高い寸法精度を維持したまま、２００℃以上、場合によっては４００℃以上もの高温で処理をする必要があることから、基板などの部材は、これらの特性面で優れていることが必須となる。   Since glass has excellent heat resistance and a low coefficient of linear expansion, it is used as a member for electronic devices. Therefore, excellent heat resistance and a low coefficient of linear expansion are also required for new materials replacing glass. In particular, in a manufacturing process such as a high-definition display, it is necessary to process at a high temperature of 200 ° C. or higher, and in some cases, 400 ° C. or higher while maintaining high dimensional accuracy. It is essential to be excellent in terms of characteristics.

この観点から、ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れるため、新材料の候補として注目を集めている。しかしながら、一般的に用いられるポリイミド樹脂は、高温処理下でも高い寸法精度を維持できる程度まで十分に低い線膨張係数を有しておらず、そのため、ディスプレイの製造プロセスでは、樹脂が縮小（又は膨張）してしまうほどの高温での処理を採用できない場合があった。   From this point of view, polyimide resins are attracting attention as candidates for new materials because of their high heat resistance, flame retardancy, and excellent electrical insulation. However, generally used polyimide resins do not have a sufficiently low linear expansion coefficient to the extent that high dimensional accuracy can be maintained even under high temperature processing, and therefore, in the display manufacturing process, the resin shrinks (or expands). ) May not be able to be applied at such a high temperature.

このような事情に鑑み、ポリイミド樹脂が縮小（又は膨張）する温度での熱処理を含まない表示素子の製造方法に関する技術や、特徴的な酸二水物を用いた、低線膨張係数を有するポリイミド樹脂に関する技術が提案されている（特許文献１〜３）。   In view of such circumstances, a polyimide having a low linear expansion coefficient using a technology related to a manufacturing method of a display element that does not include heat treatment at a temperature at which the polyimide resin shrinks (or expands), and a characteristic acid dihydrate. Techniques related to resins have been proposed (Patent Documents 1 to 3).

しかし、このような技術を用いた場合であっても、製造プロセスが複雑になる、汎用性に乏しい高価な酸二水物を用いなければならないなどの問題があるだけでなく、フレキシブルディスプレイ等の用途に用いるのに十分な柔軟性を実現することが困難であり、従来のポリイミド樹脂は、これらの点で改善の余地があった。   However, even when such a technique is used, there are problems such as complicated manufacturing processes and the need to use expensive acid dihydrates with poor versatility. It is difficult to realize sufficient flexibility for use, and the conventional polyimide resin has room for improvement in these respects.

特開２００１−３５６３７０号公報JP 2001-356370 A 特表２０１０−５３９２９３号公報Special table 2010-539293 国際公開第２００８／０４７５９１号パンフレットInternational Publication No. 2008/047591 Pamphlet

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いなくても、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性ともに、優れた耐熱性を有する、有用な硬化膜を製造できる樹脂組成物の提供を目的とする。
なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ、９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an excellent heat resistance with both an appropriate linear expansion coefficient and an appropriate flexibility without using an acid dianhydride having poor versatility as a raw material. It aims at providing the resin composition which can manufacture a useful cured film.
In addition, moderate softness | flexibility here means self-supporting property and the high softness | flexibility of the grade which is not cracked even if it bends 90 degree | times.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物から、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性とともに、優れた耐熱性を有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor is represented by the structural unit represented by the following formula (1), the structural unit represented by the formula (3), and the formula (5). A resin composition containing a polyamic acid containing a structural unit, or a structural unit represented by the following formula (2), a structural unit represented by the formula (4), and a polyimide containing the structural unit represented by the formula (6) From the above, it was found that a useful cured film having an excellent heat resistance with an appropriate linear expansion coefficient and an appropriate flexibility was obtained, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物に関する。

［式（１）乃至式（６）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］
第２観点として、前記Ｙ^３が下記式（７）で表される構造である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。

（式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ^３−、酸素原子又は硫黄原子を
表し、
Ｚ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｚ^４は、単結合又はカルボニル基を表す。なお、○は結合手を表す。）
第３観点として、前記Ｚ^１及びＺ^２が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である、第２観点に記載の樹脂組成物に関する。
第４観点として、前記Ｚ^１及びＺ^２が酸素原子であり、前記Ｒ^１乃至Ｒ^１６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、第３観点に記載の樹脂組成物に関する。
第５観点として、前記Ｙ^１が下記式（８）で表される構造である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。

（式中、
Ｒ^１７乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第６観点として、前記Ｒ^１７乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、第５観点に記載の樹脂組成物に関する。
第７観点として、前記Ｒ^１７乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、ｌが１又は２である、第６観点に記載の樹脂組成物に関する。
第８観点として、前記Ｘ^１が下記式（９）で表される構造である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。

（式中、
Ｒ^２１乃至Ｒ^３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換
されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ^５及びＺ^６は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ^７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ^７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第９観点として、前記ｐが２である、第８観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１０観点として、前記Ｚ^５及びＺ^６が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、前記Ｒ^２１乃至Ｒ^３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、第８観点又は第９観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１１観点として、前記Ｚ^５及びＺ^６が酸素原子であり、前記Ｒ^２１乃至Ｒ^３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、第１０観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１２観点として、前記Ｙ^２が、下記式（１０）で表される構造である、第１観点乃至第１１観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。

（式中、
Ｒ^３１乃至Ｒ^３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｍは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）
第１３観点として、前記Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、第１２観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１４観点として、前記Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、ｍが１又は２である、第１３観点に記載の樹脂組成物に関する。
第１５観点として、ディスプレイ基板用である、第１観点乃至第１４観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第１６観点として、前記式（１）中のｎ^１と前記式（３）中のｎ^２と前記式（５）中のｎ^３とが、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≧０．７の関係式を満たす、第１観点乃至第１５観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第１７観点として、前記式（２）中のｎ^１と前記式（４）中のｎ^２と前記式（６）中のｎ^３とが、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≧０．７の関係式を満たす、第１観点乃至第１５観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第１８観点として、さらに架橋剤を含む、第１観点乃至第１７観点のうちいずれか１項
に記載の樹脂組成物に関する。
第１９観点として、前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基と芳香族基とを有する化合物である、第１８観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２０観点として、前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ、該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を有する、第１９観点に記載の樹脂組成物に関する。
第２１観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、第１８観点乃至第２０観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物に関する。
第２２観点として、第１観点乃至第２１観点のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする、ワニスに関する。
第２３観点として、第２２観点に記載のワニスの膜を４００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第２４観点として、基板上に第２３観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第２５観点として、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。

［式（１）、（３）及び（５）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］
第２６観点として、下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドに関する。

［式（２）、（４）及び（６）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］ That is, as a first aspect of the present invention, a polyamic acid containing a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the formula (3), and a structural unit represented by the formula (5), or It is related with the resin composition containing the polyimide containing the structural unit represented by Formula (2), the structural unit represented by Formula (4), and the structural unit represented by Formula (6).

[In Formula (1) thru | or Formula (6),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ]
As a second aspect, the Y ³ is a structure represented by the following formula (7), relates to a resin composition according to the first aspect.

(Where
R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. , formyl group, cyano group, phenyl group which may be substituted with W ^1, be substituted with W ¹ optionally substituted by a naphthyl group, W ¹ which may be a thienyl group, or W ¹ substituted with Represents a good furyl group,
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
Z ¹ and Z ² each independently represent —NH—, —NZ ³ —, an oxygen atom or a sulfur atom,
Z ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Z ⁴ represents a single bond or a carbonyl group. In addition, (circle) represents a bond. )
As a third aspect, the the Z ¹ and Z ^2, each independently, an oxygen atom or a sulfur atom, a resin composition according to the second aspect.
As a fourth aspect, Z ¹ and Z ² are oxygen atoms, and R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or the number of carbon atoms. It is related with the resin composition as described in a 3rd viewpoint which is 1-3 alkoxy groups.
As a fifth aspect, the present invention relates to the resin composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect, wherein Y ¹ is a structure represented by the following formula (8).

(Where
R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom. , nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ with an optionally substituted naphthyl group, W ¹ with an optionally substituted thienyl group or W ¹ represents a furyl group optionally substituted by ¹ (provided that at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is a hydroxy group);
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
l represents an integer of 1 to 3. In addition, (circle) represents a bond. )
As a sixth aspect, R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group (provided that , At least one of R ^{17 to} R ²⁰ is a hydroxy group.), And relates to the resin composition according to the fifth aspect.
As a seventh aspect, R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group (provided that And at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is a hydroxy group.), Relates to the resin composition according to the sixth aspect, wherein l is 1 or 2.
As an eighth aspect, the present invention relates to the resin composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein X ¹ is a structure represented by the following formula (9).

(Where
R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom. , nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ with an optionally substituted naphthyl group, W ¹ with an optionally substituted thienyl group or W Represents a furyl group optionally substituted by ¹ ,
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent —NH—, —NZ ⁷ —, an oxygen atom or a sulfur atom,
Z ⁷ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
p represents an integer of 1 or 2. In addition, (circle) represents a bond. )
As a ninth aspect, the present invention relates to the resin composition according to the eighth aspect, wherein p is 2.
As a tenth aspect, Z ⁵ and Z ⁶ are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of 1 to The present invention relates to the resin composition according to the eighth aspect or the ninth aspect, which is a 10 alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
As an eleventh aspect, Z ⁵ and Z ⁶ are oxygen atoms, and R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or the number of carbon atoms. It is related with the resin composition as described in a 10th viewpoint which is a 1 thru | or 3 alkoxy group.
As a twelfth aspect, the present invention relates to the resin composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, in which Y ² is a structure represented by the following formula (10).

(Where
R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. , formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ at a naphthyl group which may be substituted, W ¹ which may be a thienyl group, or W ¹ substituted with Represents a furyl group which may be
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
m represents an integer of 1 to 3. In addition, (circle) represents a bond. )
As a thirteenth aspect, the R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. It relates to the resin composition described in 1.
As a fourteenth aspect, each of R ^{31 to} R ³⁴ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and m is 1 or The present invention relates to the resin composition according to the thirteenth aspect.
As a fifteenth aspect, the present invention relates to the resin composition according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect, which is for a display substrate.
As a sixteenth aspect, the above formula (1) ^{n 3} of ^{n 1} in the formula (3) ^{n 2} in the formula in (5) in ^{the, n 2 / (n 1 +} n 2 + n 3) ≧ 0 The resin composition according to any one of the first aspect to the fifteenth aspect, which satisfies the relational expression .7.
As a seventeenth aspect, and the formula (2) ^{n 3} of ^{n 1} in the formula (4) ^{n 2} in the formula in (6) in in ^{is, n 2 / (n 1 +} n 2 + n 3) ≧ 0 The resin composition according to any one of the first aspect to the fifteenth aspect, which satisfies the relational expression .7.
As an eighteenth aspect, the present invention relates to the resin composition according to any one of the first aspect to the seventeenth aspect, further including a crosslinking agent.
As a nineteenth aspect, the present invention relates to the resin composition according to the eighteenth aspect, in which the crosslinking agent is a compound having two or more epoxy groups and an aromatic group.
As a twentieth aspect, the crosslinking agent is a compound having 6 or less epoxy groups, and the compound has an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for bonding an epoxy group and an aromatic group, It relates to the resin composition described in 19th aspect.
As a 21st viewpoint, it is related with the resin composition of any one of the 18th viewpoint thru | or 20th viewpoint whose said crosslinking agent is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said polyamic acids or a polyimide.
As a twenty-second aspect, the present invention relates to a varnish, wherein the resin composition according to any one of the first aspect to the twenty-first aspect is dissolved or dispersed in at least one solvent.
As a 23rd viewpoint, it is related with the cured film obtained by baking the film | membrane of the varnish as described in a 22nd viewpoint at 400 degreeC or more.
As a 24th viewpoint, it is related with a structure provided with at least one layer which consists of a cured film as described in a 23rd viewpoint on a board | substrate.
As a 25th viewpoint, it is related with the polyamic acid containing the structural unit represented by following structural formula (1), the structural unit represented by Formula (3), and the structural unit represented by Formula (5).

[In the formulas (1), (3) and (5),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ]
As a 26th viewpoint, it is related with the polyimide containing the structural unit represented by following formula (2), the structural unit represented by Formula (4), and the structural unit represented by Formula (6).

[In the formulas (2), (4) and (6),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ]

本発明の樹脂組成物は、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有するとともに、優れた耐熱性を有する、有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、これらの特性が求められる分野、特にフレキシブルディスプレイ分野のベースフィルム等とし
て好適に使用することができる。 The resin composition of the present invention can form a useful cured film having an appropriate linear expansion coefficient and an appropriate flexibility and having excellent heat resistance. Accordingly, the cured film can be suitably used as a base film or the like in fields where these characteristics are required, particularly in the field of flexible displays.

［樹脂組成物］
本発明は、下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物に関する。 [Resin composition]
The present invention is represented by a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the formula (3) and a polyamic acid containing the structural unit represented by the formula (5) or the following formula (2). The present invention relates to a resin composition containing a polyimide containing a structural unit represented by formula (4) and a structural unit represented by formula (6).

［式（１）乃至式（６）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］

[In Formula (1) thru | or Formula (6),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ]

＜ポリアミック酸＞
本発明の樹脂組成物に含有される前記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される単位構造を含むポリアミック酸は、少なくとも１種の酸無水物成分と少なくとも３種のジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
すなわち、前記ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式（１１）： <Polyamic acid>
The polyamic acid containing the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (3) and the unit structure represented by the formula (5) contained in the resin composition of the present invention is at least It can be obtained by polymerizing one acid anhydride component and at least three diamine components in a solvent.
That is, the polyamic acid is a known method, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, the following formula (11):

（式中、Ｘ^１は芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種の酸二無水物と、下記式（１２）：
Ｈ_２Ｎ−Ｙ^１−ＮＨ_２ （１２）
（式中、Ｙ^１は１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンと、下記式（１３）：
Ｈ_２Ｎ−Ｙ^２−ＮＨ_２ （１３）
（式中、Ｙ^２は２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンと、下記式（１４）：
Ｈ_２Ｎ−Ｙ^３−ＮＨ_２ （１４）
（式中、Ｙ^３は２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表す。）で表される少なくとも１種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。

(Wherein X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups), and the following formula (12):
_{^{H 2 N-Y 1 -NH 2}} (12)
(Wherein Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups) and at least one diamine represented by the following formula (13):
_{^{H 2 N-Y 2 -NH 2}} (13)
(Wherein Y ² represents a divalent organic group) and at least one diamine represented by the following formula (14):
_{^{H 2 N-Y 3 -NH 2}} (14)
(Wherein Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group) and dissolved in a solvent. It is obtained by reacting.

前記式（１１）で表される酸二無水物としては、Ｘ^１が下記式（９）で表される構造である酸二無水物が好ましい。 As the acid dianhydride represented by the formula (11), an acid dianhydride having a structure in which X ¹ is represented by the following formula (9) is preferable.

（式中、
Ｒ^２１乃至Ｒ^３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ^５及びＺ^６は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ^７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ^７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）

(Where
R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom. , nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ with an optionally substituted naphthyl group, W ¹ with an optionally substituted thienyl group or W Represents a furyl group optionally substituted by ¹ ,
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent —NH—, —NZ ⁷ —, an oxygen atom or a sulfur atom,
Z ⁷ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
p represents an integer of 1 or 2. In addition, (circle) represents a bond. )

上記式（９）で表される構造において、ｐが２であることが好ましい。
また、上記式（９）で表される構造において、前記Ｚ^５及びＺ^６が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、前記Ｒ^２１乃至Ｒ^３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であることが好ましく、前記Ｚ^５及びＺ^６が酸素原子であり、前記Ｒ^２１乃至Ｒ^３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であることがより好ましい。 In the structure represented by the above formula (9), p is preferably 2.
In the structure represented by the above formula (9), Z ⁵ and Z ⁶ are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom. , A halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, wherein Z ⁵ and Z ⁶ are oxygen atoms, and R ^{21 to} R ³⁰ are More preferably, they are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.

前記式（１１）で表される酸二無水物としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−メチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジトリフルオロメチル−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−クロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２−フルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ−メチル−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシアミド）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等が挙げられる。 Examples of the acid dianhydride represented by the formula (11) include p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) and 2-methyl-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride). ), 2,5-dimethyl-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) 2-trifluoromethyl-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,5-ditrifluoromethyl-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2-chloro -1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,5-dichloro-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) ), 2-fluoro-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,5-difluoro-1,4-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), N, N ′-( 1,4-phenylene) bis (1,3-dioxo-1,3-dihydrobenzofuran-5-carboxamide), N, N ′-(1,4-phenylene) bis (N-methyl-1,3-dioxo) -1,3-dihydrobenzofuran-5-carboxamide), 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and the like.

これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１５））が好ましい。   Among these, from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has a sufficiently low linear expansion coefficient, 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester acid anhydride) (following formula (15)) is preferable.

前記式（１２）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンであることが好ましい。なかでも、前記式（１２）で表されるジアミンとしては、Ｙ^１が下記式（８）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。 The diamine represented by the formula (12) is a diamine having a rigid and linear molecular structure from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has a sufficiently low linear expansion coefficient. It is preferable. Among them, as the diamine represented by the formula (12), the diamine Y ¹ is a structure represented by the following formula (8) is particularly preferred.

（式中、
Ｒ^１７乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）

(Where
R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom. , nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ with an optionally substituted naphthyl group, W ¹ with an optionally substituted thienyl group or W ¹ represents a furyl group optionally substituted by ¹ (provided that at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is a hydroxy group);
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
l represents an integer of 1 to 3. In addition, (circle) represents a bond. )

前記式（８）において、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、又はヒドロキシ基である（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）ことが好ましく、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基、又はヒドロキシ基であり（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、ｌ
が１又は２であることがより好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点からは、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０のうちの３つが水素原子であり、残りの１つがヒドロキシ基であることか好ましく、また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点からは、ｌが２であることが好ましい。 In Formula (8), R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group. (However, at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is preferably a hydroxy group.) It is preferable that R ^{17 to} R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , An alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group (provided that at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is a hydroxy group), l
Is more preferably 1 or 2.
Among these, from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has a sufficiently low linear expansion coefficient, three of R ^{17 to} R ²⁰ are hydrogen atoms, and the remaining one is hydroxy. From the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has sufficiently high strength, l is preferably 2.

前記式（１２）で表されるジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、特に４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。 Examples of the diamine represented by the formula (12) include 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like.
Among these, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl is particularly preferable from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has high strength, low expansion coefficient, and high heat resistance. preferable.

なお、前記式（１２）で表されるジアミンは１種単独でも使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。   In addition, the diamine represented by said Formula (12) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

前記式（１３）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンが好ましく、なかでも、Ｙ^２が下記式（１０）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。 The diamine represented by the formula (13) is preferably a diamine having a rigid and linear molecular structure from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has a sufficiently low linear expansion coefficient. of these, diamines Y ² is a structure represented by the following formula (10) is particularly preferred.

（式中、
Ｒ^３１乃至Ｒ^３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｍは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。）

(Where
R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. , formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ at a naphthyl group which may be substituted, W ¹ which may be a thienyl group, or W ¹ substituted with Represents a furyl group which may be
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
m represents an integer of 1 to 3. In addition, (circle) represents a bond. )

前記式（１０）において、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に高い強度を有するものとする観点から、Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、ｍが１又は２であることがより好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が全て水素原子であり、ｍが１であることが更により好ましい。 In the formula (10), from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has sufficiently high strength, R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, carbon An alkyl group having 1 to 10 atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and m is 1 or 2.
Among these, from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has high strength, low expansion coefficient and high heat resistance, R ^{31 to} R ³⁴ are all hydrogen atoms, and m is 1. Even more preferred.

前記式（１３）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。 Examples of the diamine represented by the formula (13) include p-phenylenediamine and m-
Phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy-1,4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzanilide, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, benzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 3, , 3′-dichlorobenzidine, o-tolidine, m-tolidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, octafluorobenzidine, 3,3 ′, Examples include 5,5′-tetramethylbenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetrachlorobenzidine and the like.
Among these, p-phenylenediamine is preferable from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has high strength, a low expansion coefficient, and high heat resistance.

なお、前記式（１３）で表されるジアミンは１種単独でも使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。   In addition, the diamine represented by the said Formula (13) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

前記式（１４）で表されるジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンが好ましく、なかでも、Ｙ^３が下記式（７）で表される構造であるジアミンが特に好ましい。 The diamine represented by the formula (14) is preferably a diamine having a rigid and linear molecular structure from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has a sufficiently low linear expansion coefficient. Of these, diamines in which Y ³ is a structure represented by the following formula (7) are particularly preferable.

（式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ^３−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｚ^４は、単結合又はカルボニル基を表す。なお、○は結合手を表す。）

(Where
R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. , formyl group, cyano group, phenyl group which may be substituted with W ^1, be substituted with W ¹ optionally substituted by a naphthyl group, W ¹ which may be a thienyl group, or W ¹ substituted with Represents a good furyl group,
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
Z ¹ and Z ² each independently represent —NH—, —NZ ³ —, an oxygen atom or a sulfur atom,
Z ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Z ⁴ represents a single bond or a carbonyl group. In addition, (circle) represents a bond. )

前記式（７）において、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が高強度、低膨張係数及び高耐熱性を有するものとする観点から、前記Ｚ^１及びＺ^２が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましく、前記Ｚ^１及びＺ^２が酸素原子であり、前記Ｒ^１乃至Ｒ^１６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であることがより好ましい。
なかでも、前記Ｚ^１及びＺ^２が酸素原子であり、前記Ｒ^１乃至Ｒ^１６が水素原子であることが更により好ましい。 In the formula (7), from the viewpoint that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has high strength, low expansion coefficient and high heat resistance, the Z ¹ and Z ² are each independently It is preferably an oxygen atom or a sulfur atom, Z ¹ and Z ² are oxygen atoms, and R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms. It is more preferably a group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
Among them, the a ^{Z 1} and ^{Z 2} is an oxygen atom, and further preferably from the ^{R 1} to ^{R 16} is a hydrogen atom.

前記式（１４）で表されるジアミンとしては、３−メトキシベンジジン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、３，３’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジエチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，２’，５，５’−テトラブロモベンジジン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジメチルナフタリジン、３，３’−ジメチルナフタリジン、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’−テトラメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン−９−オン、３，６−ジアミノ−９（１０Ｈ）−アクリドン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニル）メタノン、ビス（３−アミノ−４―ジメチルアミノ）メタノン、２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の組成物から得られる硬化膜が高強度を有するものとする観点から、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンがより好ましい。 Examples of the diamine represented by the formula (14) include 3-methoxybenzidine, benzidine, o-toluidine, 2,2′-difluorobenzidine, 3,3′-difluorobenzidine, 2,2′-dichlorobenzidine, 3, 3'-dichlorobenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diethylbenzidine, 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine, 3,3', 5 , 5′-tetrachlorobenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetrabromobenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetrabromobenzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 2,2′-dimethylnaphthalidine, 3,3′-dimethylnaphthalidine, 4,4′-diamino-1,1′-binaphthyl, 2,2 ′ -Screw ( Trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 5,5′-tetramethoxybenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxybenzidine, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 2,7-diamino-9H-fluoren-9-one, 3,6-diamino-9 (10H) -acridone, bis (3-amino-4-chlorophenyl) methanone, bis (3-amino-4-dimethylamino) Methanone, 2,7-diamino-9-fluorenone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-amino Phenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) benzophenone, and the like.
Among these, from the viewpoint that the cured film obtained from the composition of the present invention has high strength, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) benzophenone are preferred, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 '-Bis (3-aminophenoxy) benzophenone is more preferred.

なお、前記式（１４）で表されるジアミンは１種単独でも使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。   In addition, the diamine represented by said Formula (14) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.

ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤は、原料化合物を溶解でき、かつ、反応を阻害しないものであれば、特に限定されるものではない。
このような溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent used for the polyamic acid production reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material compound and does not inhibit the reaction.
Specific examples of such solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, γ- Butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, picoline, pyridine, acetone, chloroform, toluene, xylene, etc. And aprotic solvents such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, and p-chlorophenol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記ポリアミック酸の生成反応において、ジアミン成分の割合は、上記式（１２）で表されるジアミン（すなわち上記式（８）で表される２価の構造を有し得るジアミン）と上記式（１３）で表されるジアミン（すなわち上記式（１０）で表される２価の構造を有し得るジアミン）と、上記式（１４）で表されるジアミン（すなわち上記式（７）で表される２価の構造を有し得るジアミン）のモル比（式（１３）化合物のモル数／［式（１２）化合物のモル数＋式（１４）化合物のモル数］）が、７０／３０乃至９９／１であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有する本発明の組成物から得られる硬化膜が高強度を有するものとするものとする観点から、８０／２０乃至９５／５がより好ましい。   In the polyamic acid production reaction, the ratio of the diamine component is the diamine represented by the above formula (12) (that is, a diamine having a divalent structure represented by the above formula (8)) and the above formula (13). ) (Ie, a diamine having a divalent structure represented by the above formula (10)) and a diamine represented by the above formula (14) (ie, represented by the above formula (7)). The molar ratio of diamine having a divalent structure) (number of moles of compound of formula (13) / [number of moles of compound of formula (12) + number of moles of compound of formula (14)]) is 70/30 to 99. The cured film obtained from the composition of the present invention having a sufficiently low linear expansion coefficient and sufficiently high strength is preferably a cured film obtained from the resin composition of the present invention. From the point of view of 80/20 or 5/5 is more preferable.

また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無
水物成分／ジアミン成分＝０．８乃至１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。 Moreover, in the said reaction, it is preferable that the ratio of an acid dianhydride component and a diamine component is acid dianhydride component / diamine component = 0.8 thru | or 1.2 by molar ratio. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polymer produced. When the degree of polymerization is too small, the strength of the polyimide cured film becomes insufficient, and when the degree of polymerization is too large, workability at the time of forming the polyimide cured film may be deteriorated.

反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−２０乃至１００℃が好ましく、１５乃至８０℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、一概に規定することはできないが、通常、１乃至７２時間である。   The reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, and is preferably −20 to 100 ° C., more preferably 15 to 80 ° C. The polymerization reaction time cannot be generally defined, but is usually 1 to 72 hours.

生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含む樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えるとポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（１）、式（３）及び式（５）中のｎ^１とｎ^２とｎ^３とは、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３で通常、６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。 The weight average molecular weight of the produced polyamic acid is preferably 3,000 to 150,000 in terms of polystyrene in order to maintain the strength of the cured film obtained from the resin composition containing the polyamic acid. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resulting film may be brittle. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 150,000, the viscosity of the polyamic acid varnish may be too high. This is because handling becomes difficult.
In order to satisfy such a numerical range, n ¹ , n ² and n ³ in the above formula (1), formula (3) and formula (5) are n ¹ + n ² + n ³ and usually 6 to 180, preferably 10 to 100, and more preferably 10 to 50.

上記のようにして、得られた上記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式（１）中のｎ^１と上記式（３）中のｎ^２と上記式（５）中のｎ^３とが、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≧０．７（ｎ^１とｎ^２とｎ^３の合計数に対してｎ^２の割合が７０％以上）の関係であることが好ましい。 As described above, the structural unit in the polyamic acid containing the structural unit represented by the above formula (1), the structural unit represented by the formula (3), and the structural unit represented by the formula (5). The number of repetitions is such that n ¹ in the above formula (1), n ² in the above formula (3), and n ³ in the above formula (5) are n ² / (n ¹ + n ² + n ³ ) ≧ 0. 7 (ratio of n ² is 70% or more with respect to the total number of n ¹ , n ^2, and n ³ ) is preferable.

本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈（若しくは濃縮）して、後述のポリイミドを得るためのイミド化反応に使用することができ、またこれを本発明の樹脂組成物又はワニスとすることができる。或いは反応溶液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて、イミド化反応に使用することができ、またこれを本発明の樹脂組成物又はワニスとすることができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されない。このような溶剤としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。   In the present invention, the reaction solution of polyamic acid can be used as it is or after diluting (or concentrating) it for the imidation reaction for obtaining the polyimide described later, and this can be used for the resin composition or varnish of the present invention. It can be. Alternatively, the polyamic acid precipitated and recovered from the reaction solution can be redissolved in an appropriate solvent and used for the imidization reaction, and this can be used as the resin composition or varnish of the present invention. The solvent used for dilution and re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyamic acid. Examples of such solvents include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide. And γ-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記式（１）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位及び上記式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸も本発明の対象である。   In addition, the polyamic acid containing the structural unit represented by the said Formula (1), the structural unit represented by the said Formula (3), and the structural unit represented by the said Formula (5) is also the object of this invention.

＜ポリイミド＞
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミドは、すなわち、前記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される単位構造とを有するポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を脱水閉環することで得ることができる。脱水閉環する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱による脱水閉環（熱イミド化）や触媒による脱水閉環を採用することができる。
脱水閉環の加熱温度は、閉環反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常、１００乃至３００℃であり、好ましくは１２０乃至２５０℃である。
また、触媒による脱水閉環は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０乃至２００℃の任意の温度を選択することができる。 <Polyimide>
The polyimide contained in the resin composition of the present invention has a structural unit represented by the formula (2), a structural unit represented by the formula (4), and a unit structure represented by the formula (6). Polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid synthesized as described above. The method of dehydrating and cyclizing is not particularly limited, and for example, dehydration cyclization by heating (thermal imidization) or dehydration cyclization by a catalyst can be employed.
The heating temperature of the dehydration ring closure is not particularly limited as long as the ring closure reaction proceeds, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 120 to 250 ° C.
Further, dehydration ring closure by a catalyst can be performed in the presence of pyridine, triethylamine, and acetic anhydride, for example, and the temperature at this time can be selected from -20 to 200 ° C. .

生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含む樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１５０，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式（２）、式（４）及び式（６）中のｎ^１とｎ^２とｎ^３とは、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３で通常６乃至１８０であり、好ましくは１０乃至１００であり、より好ましくは１０乃至５０である。 In order to maintain the strength of the cured film obtained from the resin composition containing polyimide, the weight average molecular weight of the produced polyimide is preferably 3,000 to 150,000 in terms of polystyrene. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resulting film may become brittle, while if the weight average molecular weight exceeds 150,000, the viscosity of the polyimide varnish may be too high, and as a result, This is because handling becomes difficult.
In order to satisfy such a numerical range, n ¹ , n ^2, and n ³ in the above formula (2), formula (4), and formula (6) are n ¹ + n ² + n ³ and are usually 6 to 180. It is preferably 10 to 100, and more preferably 10 to 50.

上記のようにして、得られた上記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式（２）中のｎ^１と上記式（４）中のｎ^２と上記式（６）中のｎ^３とが、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≧０．７（ｎ^１とｎ^２とｎ^３の合計数に対してｎ^２の割合が７０％以上）の関係であることが好ましい。 Repeating of the structural unit in the polyimide containing the structural unit represented by the above formula (2), the structural unit represented by the formula (4) and the structural unit represented by the formula (6) obtained as described above. number, and ^{n 3} of ^{n 1} and the formula in the formula (2) (4) ^{n 2} and the formula (6) in ^{the, n 2 / (n 1 +} n 2 + n 3) ≧ 0.7 It is preferable that the relationship is (the ratio of n ² is 70% or more with respect to the total number of n ¹ , n ^2, and n ³ ).

本発明では、得られたポリイミドの反応溶液をそのまま、又は、希釈（若しくは濃縮）して樹脂組成物又はワニスとして使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解させてから、これを樹脂組成物又はワニスとして使用することができる。
希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the obtained polyimide reaction solution can be used as it is or diluted (or concentrated) as a resin composition or varnish, or precipitated by adding a poor solvent such as methanol or ethanol to the reaction solution. The recovered polyimide can be redissolved in a suitable solvent and then used as a resin composition or varnish.
The solvent used for dilution and re-dissolution is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide. For example, m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記式（２）で表される構造単位、上記式（４）で表される構造単位及び上記式（６）で表される構造単位を含むポリイミドも本発明の対象である。   In addition, the structural unit represented by the said Formula (2), the structural unit represented by the said Formula (4), and the polyimide containing the structural unit represented by the said Formula (6) are also the object of this invention.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物における固形分の割合は、１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
ここで、固形分とは樹脂組成物の前記ポリアミック酸、前記ポリイミドを始めとする全ての成分から溶剤を除去した残りの成分である。
本発明の樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。 <Resin composition>
The ratio of the solid content in the resin composition of the present invention is 1 to 100% by mass, or 5 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass.
Here, solid content is the remaining component which removed the solvent from all the components including the said polyamic acid of the resin composition, and the said polyimide.
The content of the polyamic acid or polyimide in the resin composition of the present invention is 8 to 99.9% by mass, preferably 40 to 99% by mass, more preferably based on the solid content of the resin composition. 70 to 99% by mass.

本発明の樹脂組成物は、特にディスプレイ基板用樹脂組成物として好適である。   The resin composition of the present invention is particularly suitable as a resin composition for display substrates.

＜その他任意の成分：溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。そのような溶剤としては、例えば、ポリアミック酸やポリイミドの再溶解に使用可能な溶剤として挙げた溶剤（段落［００４３］及び［００４８］に記載された溶剤）等が挙げられる。 <Other optional components: Solvent>
The resin composition of the present invention can contain a solvent. Examples of such a solvent include the solvents mentioned as solvents that can be used for redissolving polyamic acid and polyimide (solvents described in paragraphs [0043] and [0048]).

＜その他任意の成分：架橋剤＞
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。 <Other optional components: cross-linking agent>
The resin composition of the present invention can contain a crosslinking agent (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).

架橋性化合物は、本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程
（以下、最終硬化時という。）で、ポリアミック酸、又はポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、単量体、２量体及び３量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
なお、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The crosslinkable compound is an organic material contained in at least one of polyamic acid and polyimide in the step of converting the coating film obtained by using the resin composition of the present invention into a cured film (hereinafter referred to as final curing). The compound is not particularly limited as long as the compound has a group capable of reacting with the group. Examples of such a compound include a compound containing two or more epoxy groups, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or a group in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both. Examples include glycoluril. The melamine derivative and benzoguanamine derivative may be a dimer or a trimer, and may be a mixture arbitrarily selected from a monomer, a dimer and a trimer. These melamine derivatives and benzoguanamine derivatives preferably have an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.
In addition, you may use the crosslinking agent used for this invention individually or in combination of 2 or more types.

以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現 三菱化学（株）、現 ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）（現 三菱化学（株）、現 ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現 三菱化学（株）、現 ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現 三菱化学（株）、現 ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００−Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現 三菱化学（株）、現 ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。 Although the specific example of a crosslinkable compound is given to the following, it is not limited to this.
Examples of the compound containing two or more epoxy groups include cyclohexene structures such as Epolide GT-401, Epolide GT-403, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation). Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010, Epicoat 828 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (currently Mitsubishi Chemical Corporation, presently jER) Bisphenol A type epoxy compounds such as Epicote 807 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (currently Mitsubishi Chemical Corporation, presently jER (registered trademark) series))) Poxy compounds; Epicoat 152, Epicoat 154 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (currently Mitsubishi Chemical Corporation, presently jER (registered trademark) series)), EPPN201, EPPN202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) Phenol novolac epoxy compounds such as: ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (Japan Epoxy Resin ( Cresol novolak type epoxy compounds such as (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, currently jER (registered trademark) series); naphthalene type epoxy compounds such as V8000-C7 (manufactured by DIC Corporation); Denacol EX-252 ( Nagase ChemteX Corporation), CY175, C Y177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184 (above, manufactured by BASF), Epicron 200, Epicron 400 (above, manufactured by DIC Corporation), Epicoat 871, Epicoat 872 (above, Japan) Cycloaliphatic epoxy compounds such as Epoxy Resin Co., Ltd. (currently Mitsubishi Chemical Co., Ltd., present jER (registered trademark) series), ED-5661, ED-5661 (above, Celanese Coating Co., Ltd.); Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-522, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacor EX-31 (Above, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) aliphatic polyglycidyl ether compounds, and the like.

アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチ
ル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）（現 サイテック インダストリーズ社）製）等が挙げられる。 As the melamine derivative, benzoguanamine derivative, or glycoluril having a group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both, an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring. MX-750, MW-30 substituted with an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350 Methoxymethylated melamine such as Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712, etc .; Mela Butylmethylated melamines such as Cymel 506 and Cymel 508; carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamines such as Cymel 1141; methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamines such as Cymel 1123; Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine; butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128; carboxyl-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80; butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170; Cymel 1172 Such as methylolated glycoluril (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. (currently Cytec Industries)).

架橋剤の量は、特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。   The amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less and more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid or polyimide from the viewpoint of further improving the storage stability of the resin composition. .

［ワニス及び硬化膜］
本発明の樹脂組成物からワニスを調製する方法及び該ワニスから硬化膜を形成する方法の具体例は、次の通りであるが、これに限定されるわけではない。
樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて、ワニス（膜形成材料）を調製する。次いで、該ワニスをウェットプロセス法により基板上に塗布して塗膜を作製し、該塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成して硬化膜を形成する。 [Varnish and cured film]
Specific examples of the method for preparing a varnish from the resin composition of the present invention and the method for forming a cured film from the varnish are as follows, but are not limited thereto.
A resin composition is dissolved or dispersed in a solvent to prepare a varnish (film forming material). Next, the varnish is applied onto a substrate by a wet process method to prepare a coating film, and the coating film is baked in a hot plate, an oven or the like to form a cured film.

前記ワニスを調製するために使用する溶剤としては、樹脂組成物を溶解又は分散させるものであれば特に限定されないが、得られる硬化膜が平坦性の高いものとする観点からは、樹脂組成物を完全に溶解することができるものが好ましい。
樹脂組成物を溶解又は分散させる溶剤の具体例としては、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤や、ポリアミック酸やポリイミドの再溶解に使用可能な溶剤として挙げた溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、樹脂組成物と溶剤の総質量（合計質量）に対して、樹脂組成物の固形分の濃度は、通常、５乃至４０質量％であり、ワニスの保存安定性をより向上させる観点から、１０乃至２０質量％であることが好ましく、１０乃至１５質量％であることがより好ましい。 The solvent used to prepare the varnish is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the resin composition. However, from the viewpoint that the obtained cured film has high flatness, the resin composition is Those that can be completely dissolved are preferred.
Specific examples of the solvent that dissolves or disperses the resin composition include the solvent used in the above polyamic acid production reaction, the solvent mentioned as the solvent that can be used for redissolving the polyamic acid and polyimide, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Further, the concentration at which the resin composition is dissolved or dispersed in the solvent is arbitrary, but the concentration of the solid content of the resin composition is usually 5 to 5 with respect to the total mass (total mass) of the resin composition and the solvent. From the viewpoint of further improving the storage stability of the varnish, it is preferably 10 to 20% by mass, and more preferably 10 to 15% by mass.

ワニスを塗布するためのウェットプロセス法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
また、ワニスを塗布するための基板としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
焼成温度は、通常１００乃至４５０℃、好ましくは１００乃至４２０℃である。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは、特に限定されないが、フレキシブルディスプレイ等のベースフィルムとして用いる場合、１乃至５０μｍであることが好ましく、５乃至４０μｍであることがより好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。 The wet process method for applying the varnish is not particularly limited. For example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, inkjet And printing methods (letter plates, intaglio plates, lithographic plates, screen printing, etc.).
Moreover, as a board | substrate for apply | coating a varnish, plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin etc.), metal, wood, paper , Glass, slate and the like.
The firing temperature is usually 100 to 450 ° C., preferably 100 to 420 ° C. In this case, two or more stages of temperature changes may be applied for the purpose of developing higher uniform film forming properties or allowing the reaction to proceed on the substrate.
The thickness of the cured film formed from the resin composition of the present invention is not particularly limited, but when used as a base film for a flexible display or the like, it is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm. . As a method of changing the film thickness, there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.

以上説明した方法により得られる硬化膜は、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性と共に
、優れた耐熱性を有することから、液晶ディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパー等といった、これらの特性が必要となる分野における進展に十分に対応できるものとすることが期待できる。 The cured film obtained by the above-described method has excellent heat resistance as well as an appropriate linear expansion coefficient and an appropriate flexibility. Therefore, these properties such as a liquid crystal display, EL illumination, and electronic paper are required. It can be expected to be able to respond sufficiently to progress in the field.

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.

［実施例で用いる略記号］
＜酸二無水物＞
ＢＰ−ＴＭＥ：４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１５））
ＴＡＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（下記式（１６））

＜ジアミン＞
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（下記式（１７））
ＨＡＢ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（下記式（１８））
ＢＡＰＢＩ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（下記式（１９））
ＢＡＰＢＥＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（下記式（２０））
４，４’−ＤＤＥ：４，４’−ジアミノフェニルエーテル（下記式（２１））

＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン [Abbreviations used in Examples]
<Acid dianhydride>
BP-TME: 4,4′-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (following formula (15))
TAHQ: p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) (formula (16) below)

<Diamine>
p-PDA: p-phenylenediamine (the following formula (17))
HAB: 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl (the following formula (18))
BAPBI: 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (the following formula (19))
BAPBEP: 4,4′-bis (3-aminophenoxy) benzophenone (the following formula (20))
4,4′-DDE: 4,4′-diaminophenyl ether (the following formula (21))

<Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

［ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布の測定］
ポリマーのＭｗと分子量分布の測定に使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置及びその条件は以下の通りである。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
ＧＰＣ装置：日本分光（株）製 ＣｈｒｏｍＮＡＶ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（流量１ｍＬ／分）
検出器：ＲＩ [Measurement of polymer weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) and molecular weight distribution]
The gel permeation chromatography (GPC) apparatus used for the measurement of polymer Mw and molecular weight distribution and the conditions thereof are as follows. In addition, Mw was made into the polystyrene conversion value.
GPC device: ChromNAV manufactured by JASCO Corporation
Column: Shodex [registered trademark] KF803L and KF805L manufactured by Showa Denko K.K.
Column temperature: 50 ° C
Solvent: N, N-dimethylformamide (flow rate 1 mL / min)
Detector: RI

［ポリアミック酸の合成］
＜合成例１＞
ｐ−ＰＤＡ１４．８ｇ（０．１５２モル）とＨＡＢ１．６５ｇ（０．００８モル）とＢＡＰＢＩ２．８０ｇ（０．００８モル）とをＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＢＰ−ＴＭＥ７９．７ｇ（０．１４９モル）を添加した後、再度ＮＭＰ１０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６７，０００、分子量分布は２．６であった。
得られたポリマー溶液をそのまま実施例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。 [Synthesis of polyamic acid]
<Synthesis Example 1>
14.8 g (0.152 mol) of p-PDA, 1.65 g (0.008 mol) of HAB and 2.80 g (0.008 mol) of BAPBI were dissolved in 700 g of NMP, and BP-TME 79.7 g (0 .149 mol) was added, and 101 g of NMP was added again, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained polymer had Mw of 67,000 and a molecular weight distribution of 2.6.
The obtained polymer solution was directly used as a varnish of Example 1 for production of a cured film described later (solid content 11%).

＜合成例２＞
ｐ−ＰＤＡ１４．８ｇ（０．１３６モル）とＨＡＢ１．６４ｇ（０．００８モル）とＢＡＰＢＥＰ３．０１ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＢＰ−ＴＭＥ７９．６ｇ（０．１４９モル）を添加した後、再度ＮＭＰ１０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは７７，０００、分子量分布は２．８であった。
得られたポリマー溶液をそのまま実施例２のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。 <Synthesis Example 2>
14.8 g (0.136 mol) of p-PDA, 1.64 g (0.008 mol) of HAB and 3.01 g (0.008 mol) of BAPBEP were dissolved in 700 g of NMP, and BP-TME 79.6 g (0. 149 mol) was added, and 101 g of NMP was added again, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Mw of the obtained polymer was 77,000, and the molecular weight distribution was 2.8.
The obtained polymer solution was directly used as a varnish of Example 2 for producing a cured film described later (solid content: 11%).

＜比較合成例１＞
ｐ−ＰＤＡ２２．７ｇ（０．２１０モル）をＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＴＡＨＱ９４．３ｇ（０．２０５モル）を添加した後、再度ＮＭＰ８３ｇを添加し、窒
素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５４，０００、分子量分布は２．４であった。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。 <Comparative Synthesis Example 1>
After 22.7 g (0.210 mol) of p-PDA was dissolved in 700 g of NMP, 94.3 g (0.205 mol) of TAHQ was added to the resulting solution, and 83 g of NMP was added again. Reacted for hours. Mw of the obtained polymer was 54,000 and molecular weight distribution was 2.4.
The obtained polymer solution was directly used as a varnish of Comparative Example 1 for producing a cured film described later (solid content: 11%).

＜比較合成例２＞
４，４’−ＤＤＥ２７．４ｇ（０．１３７モル）をＮＭＰ７００ｇに溶解させ、得られた溶液にＢＰ−ＴＭＥ７１．６ｇ（０．１３４モル）を添加した後、再度ＮＭＰ１０１ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６６，０００、分子量分布は２．１であった。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例２のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１１％）。 <Comparative Synthesis Example 2>
2,4′-DDE 27.4 g (0.137 mol) was dissolved in NMP 700 g, BP-TME 71.6 g (0.134 mol) was added to the obtained solution, NMP 101 g was added again, and nitrogen atmosphere was added. And reacted at 23 ° C. for 24 hours. Mw of the obtained polymer was 66,000 and molecular weight distribution was 2.1.
The obtained polymer solution was directly used as a varnish of Comparative Example 2 for producing a cured film described later (solid content: 11%).

［硬化膜の作製及びその評価］
＜硬化膜の作製及び膜厚の測定＞
各樹脂組成物（ワニス）を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーター（段差２５０μｍ）を用いて塗布した。得られた塗膜を、オーブンを用いて、１１０℃１０分間、２５０℃３０分間、３００℃３０分間、４００℃６０分間、順次加熱して硬化膜を作製した。得られた硬化膜の膜厚を接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を用いて測定した。
＜自己支持性の評価＞
表面に硬化膜が形成されたガラス基板を７０℃の純水中に静置して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を折り曲げる手法により自己支持性を評価した。 [Production and evaluation of cured film]
<Preparation of cured film and measurement of film thickness>
Each resin composition (varnish) was applied on a 100 mm × 100 mm glass substrate using a bar coater (step difference: 250 μm). The obtained coating film was sequentially heated using an oven at 110 ° C. for 10 minutes, 250 ° C. for 30 minutes, 300 ° C. for 30 minutes, and 400 ° C. for 60 minutes to produce a cured film. The film thickness of the obtained cured film was measured using a contact-type film thickness measuring instrument (Dektak 3ST manufactured by ULVAC, Inc.).
<Evaluation of self-supporting>
The glass substrate with the cured film formed on the surface was left in pure water at 70 ° C. to peel the cured film. The self-supporting property was evaluated by a method of bending the peeled cured film.

＜耐熱性の評価＞
剥離した硬化膜から重さ約５ｍｇの小片を切り出し、この小片を加熱してその質量減少を測定することで耐熱性を評価した。評価には、ＴＧ／ＤＴＡ−２０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。加熱条件は、次の通りとした。加熱条件：５０℃から４００℃に毎分５℃で昇温させて４００℃に到達後その温度で１２０分間保持 <Evaluation of heat resistance>
A small piece having a weight of about 5 mg was cut out from the peeled cured film, and the small piece was heated and its mass reduction was measured to evaluate the heat resistance. For the evaluation, TG / DTA-2000SA (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) was used. The heating conditions were as follows. Heating condition: Increase the temperature from 50 ° C to 400 ° C at 5 ° C per minute, reach 400 ° C and hold at that temperature for 120 minutes

＜線膨張係数の測定＞
剥離した硬化膜から２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を切り出し、この短冊を一度加熱して室温まで冷却した後に、再度加熱して線膨張係数を測定した。測定には、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。加熱条件は、次の通りとした。加熱条件：５０℃から４００℃に毎分５℃で昇温
膜厚の測定、自己支持性の評価、耐熱性の評価、及び線膨張係数の測定の結果を表１に示す。

<Measurement of linear expansion coefficient>
A 20 mm × 5 mm strip was cut out from the peeled cured film, the strip was heated once and cooled to room temperature, and then heated again to measure the linear expansion coefficient. For the measurement, TMA-4000SA (manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.) was used. The heating conditions were as follows. Heating conditions: Increased from 50 ° C. to 400 ° C. at 5 ° C./min Table 1 shows the results of film thickness measurement, self-supporting evaluation, heat resistance evaluation, and linear expansion coefficient measurement.

表１に示すように、実施例１及び実施例２で作製した組成物（ワニス）から得られた硬化膜は、比較例１及び２で作製した組成物（ワニス）から得られた硬化膜よりも、線膨張係数が低いだけでなく、優れた自己支持性及び耐熱性を有するとする結果が得られた。   As shown in Table 1, the cured film obtained from the composition (varnish) produced in Example 1 and Example 2 was more than the cured film obtained from the composition (varnish) produced in Comparative Examples 1 and 2. As a result, not only the coefficient of linear expansion was low, but also excellent self-supporting property and heat resistance were obtained.

Claims (26)

下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミドを含有する樹脂組成物。

［式（１）乃至式（６）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］ A structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by formula (3) and a polyamic acid containing a structural unit represented by formula (5), or a structural unit represented by formula (2), The resin composition containing the polyimide containing the structural unit represented by Formula (4), and the structural unit represented by Formula (6).

[In Formula (1) thru | or Formula (6),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ] 前記Ｙ^３が下記式（７）で表される構造である、請求項１に記載の樹脂組成物。

（式中、
Ｒ^１乃至Ｒ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ^３−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ^３は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｚ^４は、単結合又はカルボニル基を表す。なお、○は結合手を表す。） The resin composition according to claim 1, wherein Y ³ has a structure represented by the following formula (7).

(Where
R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. , formyl group, cyano group, phenyl group which may be substituted with W ^1, be substituted with W ¹ optionally substituted by a naphthyl group, W ¹ which may be a thienyl group, or W ¹ substituted with Represents a good furyl group,
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
Z ¹ and Z ² each independently represent —NH—, —NZ ³ —, an oxygen atom or a sulfur atom,
Z ³ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Z ⁴ represents a single bond or a carbonyl group. In addition, (circle) represents a bond. ) 前記Ｚ^１及びＺ^２が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である、請求項２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 2, wherein Z ¹ and Z ² are each independently an oxygen atom or a sulfur atom. 前記Ｚ^１及びＺ^２が酸素原子であり、前記Ｒ^１乃至Ｒ^１６が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、請求項３に記載の樹脂組成物。 Z ¹ and Z ² are oxygen atoms, and R ^{1 to} R ¹⁶ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. The resin composition according to claim 3, which is a group. 前記Ｙ^１が下記式（８）で表される構造である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。

（式中、
Ｒ^１７乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｌは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。） The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein Y ¹ has a structure represented by the following formula (8).

(Where
R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom. , nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ with an optionally substituted naphthyl group, W ¹ with an optionally substituted thienyl group or W ¹ represents a furyl group optionally substituted by ¹ (provided that at least one of R ^{17 to} R ²⁰ is a hydroxy group);
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
l represents an integer of 1 to 3. In addition, (circle) represents a bond. ) 前記Ｒ^１７乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基又はヒドロキシ基である（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、請求項５に記載の樹脂組成物。 R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group (provided that R ^{17 to} R 20 6. The resin composition according to claim 5, wherein at least one of ²⁰ is a hydroxy group. 前記Ｒ^１７乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、炭素原子数１乃至３のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり（ただし、Ｒ^１７乃至Ｒ^２０の少なくとも１つはヒドロキシ基である。）、ｌが１又は２である、請求項６に記載の樹脂組成物。 R ^{17 to} R ²⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxy group (provided that R ^{17 to} R 20 The resin composition according to claim 6, wherein at least one of ²⁰ is a hydroxy group. 前記Ｘ^１が下記式（９）で表される構造である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。

（式中、
Ｒ^２１乃至Ｒ^３０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換
されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Ｚ^５及びＺ^６は、それぞれ独立して、−ＮＨ−、−ＮＺ^７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚ^７は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
ｐは、１又は２の整数を表す。なお、○は結合手を表す。） Wherein X ¹ is a structure represented by the following formula (9), according to claim 1 or resin composition according to any one of claims 7.

(Where
R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom. , nitro group, formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ with an optionally substituted naphthyl group, W ¹ with an optionally substituted thienyl group or W Represents a furyl group optionally substituted by ¹ ,
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent —NH—, —NZ ⁷ —, an oxygen atom or a sulfur atom,
Z ⁷ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
p represents an integer of 1 or 2. In addition, (circle) represents a bond. ) 前記ｐが２である、請求項８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 8, wherein p is 2. 前記Ｚ^５及びＺ^６が、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子であり、前記Ｒ^２１乃至Ｒ^３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、請求項８又は請求項９に記載の樹脂組成物。 Z ⁵ and Z ⁶ are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, The resin composition according to claim 8 or 9, which is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. 前記Ｚ^５及びＺ^６が酸素原子であり、前記Ｒ^２１乃至Ｒ^３０が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基、又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基である、請求項１０に記載の樹脂組成物。 Z ⁵ and Z ⁶ are oxygen atoms, and R ^{21 to} R ³⁰ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. The resin composition according to claim 10, which is a group. 前記Ｙ^２が、下記式（１０）で表される構造である、請求項１乃至請求項１１のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。

（式中、
Ｒ^３１乃至Ｒ^３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、Ｗ^１で置換されていてもよいフェニル基、Ｗ^１で置換されていてもよいナフチル基、Ｗ^１で置換されていてもよいチエニル基又はＷ^１で置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗ^１は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
ｍは、１乃至３の整数を表す。なお、○は結合手を表す。） The resin composition according to any one of claims 1 to 11, wherein Y ² is a structure represented by the following formula (10).

(Where
R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. , formyl group, cyano group, carboxyl group, W ¹ with an optionally substituted phenyl group, W ¹ at a naphthyl group which may be substituted, W ¹ which may be a thienyl group, or W ¹ substituted with Represents a furyl group which may be
W ¹ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a nitro group, a formyl group, a cyano group, or a carboxyl group. Represents a group,
m represents an integer of 1 to 3. In addition, (circle) represents a bond. ) 前記Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基である、請求項１２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 12, wherein R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. object. 前記Ｒ^３１乃至Ｒ^３４が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至３のアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルコキシ基であり、ｍが１又は２である、請求項１３に記載の樹脂組成物。 R ^{31 to} R ³⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and m is 1 or 2. Item 14. The resin composition according to Item 13. ディスプレイ基板用である、請求項１乃至請求項１４のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, which is used for a display substrate. 前記式（１）中のｎ^１と前記式（３）中のｎ^２と前記式（５）中のｎ^３とが、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≧０．７の関係式を満たす、請求項１乃至請求項１５のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。 And the formula (1) ^{n 3} of ^{n 1} in the formula (3) ^{n 2} in the formula in (5) in ^{the, n 2 / (n 1 +} n 2 + n 3) ≧ 0.7 relationship The resin composition according to any one of claims 1 to 15, which satisfies the following conditions. 前記式（２）中のｎ^１と前記式（４）中のｎ^２と前記式（６）中のｎ^３とが、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≧０．７の関係式を満たす、請求項１乃至請求項１５のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。 Formula (2) ^{n 1} and of the formula (4) and ^{n 2} in the ^{n 3} in the formula (6) in the ^{in, n 2 / (n 1 +} n 2 + n 3) ≧ 0.7 relationship The resin composition according to any one of claims 1 to 15, which satisfies the following conditions. さらに架橋剤を含む、請求項１乃至請求項１７のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。 Furthermore, the resin composition of any one of Claims 1 thru | or 17 containing a crosslinking agent. 前記架橋剤が２つ以上のエポキシ基と芳香族基とを有する化合物である、請求項１８に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 18, wherein the crosslinking agent is a compound having two or more epoxy groups and an aromatic group. 前記架橋剤が６つ以下のエポキシ基を有する化合物であり、該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を有する、請求項１９に記載の樹脂組成物。 20. The resin composition according to claim 19, wherein the crosslinking agent is a compound having 6 or less epoxy groups, and the compound has an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for bonding an epoxy group and an aromatic group. . 前記ポリアミック酸又はポリイミド１００質量部に対して、前記架橋剤が２０質量部以下である、請求項１８乃至請求項２０のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 18 to 20, wherein the crosslinking agent is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid or polyimide. 請求項１乃至請求項２１のうちいずれか１項に記載の樹脂組成物が少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とする、ワニス。 A varnish, wherein the resin composition according to any one of claims 1 to 21 is dissolved or dispersed in at least one solvent. 請求項２２に記載のワニスの膜を４００℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。 The cured film obtained by baking the film | membrane of the varnish of Claim 22 at 400 degreeC or more. 基板上に請求項２３に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。 A structure comprising at least one layer comprising the cured film according to claim 23 on a substrate. 下記式（１）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位及び式（５）で表される構造単位を含むポリアミック酸。

［式（１）、（３）及び（５）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］ The polyamic acid containing the structural unit represented by following structural formula (1), the structural unit represented by Formula (3), and the structural unit represented by Formula (5).

[In the formulas (1), (3) and (5),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ] 下記式（２）で表される構造単位、式（４）で表される構造単位及び式（６）で表される構造単位を含むポリイミド。

［式（２）、（４）及び（６）中、
Ｘ^１は、芳香族基と２つ以上のカルボニル基を有する４価の有機基を表し、
Ｙ^１は、１つ以上のヒドロキシ基を有する２価の有機基を表し、
Ｙ^２は、２価の有機基を表し、
Ｙ^３は、２つ以上の芳香族環が単結合又はカルボニル基により結合した構造を有する２価の有機基を表し、
ｎ^１乃至ｎ^３は、自然数を表す。］ The polyimide containing the structural unit represented by following structural formula (2), the structural unit represented by Formula (4), and the structural unit represented by Formula (6).

[In the formulas (2), (4) and (6),
X ¹ represents a tetravalent organic group having an aromatic group and two or more carbonyl groups,
Y ¹ represents a divalent organic group having one or more hydroxy groups,
Y ² represents a divalent organic group,
Y ³ represents a divalent organic group having a structure in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond or a carbonyl group;
n ^{1 to} n ³ represent natural numbers. ]