JP2015149162A - Conductor paste, and heat dissipation substrate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パワー半導体等のセラミックス電子材料に用いられる放熱性基板や配線回路基板に関する。詳しくは、上記基板の表面に放熱層や回路パターンを直接形成するための導体ペーストに関する。 The present invention relates to a heat dissipating substrate and a printed circuit board used for ceramic electronic materials such as power semiconductors. Specifically, the present invention relates to a conductor paste for directly forming a heat dissipation layer or a circuit pattern on the surface of the substrate.
近年、コンバータやインバータ等の電力制御に用いられる次世代の半導体デバイス（典型的にはパワーデバイス）が盛んに研究開発されている。かかる半導体デバイスでは、小型化、高密度化および高速化等といった高性能化の進行に伴って放熱量が増大し、その熱を逃がすことが重要な課題となっている。 In recent years, next-generation semiconductor devices (typically power devices) used for power control of converters and inverters have been actively researched and developed. In such semiconductor devices, the amount of heat release increases with the progress of high performance such as downsizing, high density, and high speed, and it is an important issue to release the heat.
放熱機構の一例として、電気絶縁性を有するセラミックス製の基板の表面に、熱伝導性の高い金属からなる放熱層（金属層）を備えた放熱性基板が挙げられる。
従来、このような放熱性基板の作製には活性金属法が用いられていた。活性金属法では、セラミックス基板の表面に接合剤（ろう材等）を塗布し、その上から金属板（例えば銅箔）を重ね合わせて高温（例えば９００〜１２００℃）で焼成することにより、金属化（メタライズ化）処理する。しかしながら、上記手法は高温での焼成が必要なため、熱応力がたまって放熱性基板に歪みや反り等が生じ易いという問題があった。また、複雑な配線パターンを形成するには、基板の表面に金属板を接着した後でエッチングする等、煩雑な作業を行わざるを得なかった。さらに、上記手法では厚みの異なる放熱層を簡便に作製することが困難であった。
As an example of the heat dissipation mechanism, a heat dissipation substrate provided with a heat dissipation layer (metal layer) made of a metal having high thermal conductivity on the surface of a ceramic substrate having electrical insulating properties can be given.
Conventionally, an active metal method has been used to manufacture such a heat-dissipating substrate. In the active metal method, a bonding agent (a brazing material or the like) is applied to the surface of a ceramic substrate, and a metal plate (for example, a copper foil) is superimposed thereon and fired at a high temperature (for example, 900 to 1200 ° C.). (Metalization) processing. However, since the above method requires firing at a high temperature, there is a problem in that thermal stress accumulates and the heat dissipation substrate is likely to be distorted or warped. Moreover, in order to form a complicated wiring pattern, a complicated operation such as etching after bonding a metal plate to the surface of the substrate has to be performed. Furthermore, it has been difficult to easily produce heat dissipation layers having different thicknesses by the above method.
そこで近年、基板上に導体ペースト（例えば銅ペースト）を直接塗工し、乾燥、焼成する手法が検討されている。これに関連する先行技術文献として、特許文献１〜５が挙げられる。例えば、特許文献４，５には、セラミックス基板上に銅ペーストを塗布した後、不活性ガス下において５００℃以下の低温で焼成することにより導体膜を形成することが記載されている。
Therefore, in recent years, a method of directly applying a conductor paste (for example, copper paste) on a substrate, drying, and firing has been studied. Patent documents 1-5 are mentioned as prior art literature relevant to this. For example,
特許文献４，５に記載されているように、焼成温度を５００℃以下と従来に比べて低めに設定することで、焼成時の熱収縮（熱応力による歪み）を抑えることができ、基板との密着性に優れた導体膜を形成することができる。しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば放熱性の向上を目的として比較的厚め（例えば１００〜３００μｍ程度）の導体膜を形成する場合があること等を考慮すると、上述の導体ペーストには未だ改善の余地が認められた。
すなわち、導体ペーストは一般に金属粉末、ガラスフリット、樹脂、溶剤等から構成される。樹脂としては、一般に焼成によって燃え抜ける（燃えかす（残渣）の出ない）材料が用いられる。銅ペースト中に樹脂が含まれていなければ、該ペーストの粘性が低くなりすぎて塗工時にダレや滲み等の問題が生じたり、乾燥、焼成後に導体膜が基板から剥離したりすることがあり得る。このため、樹脂は通常、銅ペースト全体の凡そ５〜１０質量％の割合で含有させることが一般的である。ところが、比較的厚めの導体膜を形成する場合にこれだけ多くの樹脂を含んでいると、５００℃以下の低温焼成では十分に燃え抜けさせることが困難である。その結果、焼成後の導体膜中に樹脂またはその残渣が残存することとなり、導体膜の導電性が低下することがある。
As described in
That is, the conductor paste is generally composed of metal powder, glass frit, resin, solvent, and the like. As the resin, generally, a material that burns out by firing (no residue (residue) is generated) is used. If the resin is not contained in the copper paste, the viscosity of the paste may be too low, causing problems such as sagging or bleeding during coating, or the conductor film may peel off from the substrate after drying and firing. obtain. For this reason, it is common to contain resin normally in the ratio of about 5-10 mass% of the whole copper paste. However, when a relatively thick conductor film is formed and contains such a large amount of resin, it is difficult to sufficiently burn out by low-temperature baking at 500 ° C. or lower. As a result, the resin or its residue remains in the fired conductor film, and the conductivity of the conductor film may be lowered.
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、５００℃以下の低温焼成によっても樹脂が十分に燃え抜け、導電性や接着性に優れた導体膜を形成することのできる低温焼成用導体ペースト（典型的には銅ペースト）を提供することである。また、他の目的は、かかる導体ペーストを用いて形成された放熱層を備える放熱性基板を提供することである。 The present invention has been made in view of such a point, and the object thereof is a low temperature at which a resin film can be sufficiently burned out even by low-temperature baking at 500 ° C. or less, and a conductive film excellent in conductivity and adhesiveness can be formed. It is to provide a conductor paste for firing (typically a copper paste). Another object is to provide a heat dissipating substrate provided with a heat dissipating layer formed using such a conductive paste.
本発明者は、導電性に優れた導体膜を実現するために、例えば比較的厚めの導体膜を形成した場合であっても、５００℃以下の低温焼成で樹脂が十分に燃え抜けるよう樹脂の含有量を低減することを考えた。しかしながら、単純に樹脂の割合を低下させると上述のような問題（塗工不良や接着不良）が生じ得る。そこで、本発明者は、この背反する２つの特性を備える導体ペーストを実現するべく鋭意検討を重ねた結果、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によって、銅粉末と、ガラスフリット（ガラス粉末）と、熱可塑性樹脂と、溶媒とを含む導体ペースト（銅ペースト）が提供される。上記熱可塑性樹脂は、不活性ガス雰囲気において５００℃以下の温度で燃え抜ける性質を有し、且つ、上記導体ペースト全体を１００質量％としたときに０．１〜１質量％の割合で含まれる。また、上記溶媒は、２０℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓの高粘性有機溶剤を含んでいる。
In order to realize a conductive film having excellent conductivity, the present inventor has made it possible to sufficiently burn out the resin by firing at a low temperature of 500 ° C. or lower even when a relatively thick conductive film is formed. We considered reducing the content. However, if the ratio of the resin is simply reduced, the above-mentioned problems (coating failure or adhesion failure) may occur. Thus, as a result of intensive studies to realize a conductor paste having two contradictory characteristics, the present inventor has found a means that can solve this, and completed the present invention.
That is, the present invention provides a conductor paste (copper paste) containing copper powder, glass frit (glass powder), a thermoplastic resin, and a solvent. The thermoplastic resin has a property of burning out at a temperature of 500 ° C. or less in an inert gas atmosphere, and is included in a ratio of 0.1 to 1% by mass when the entire conductor paste is 100% by mass. . Moreover, the said solvent contains the highly viscous organic solvent whose viscosity in 20 degreeC is 200-2000 mPa * s.
５００℃以下の温度で燃え抜ける性質の樹脂を用いることで、低温焼成によっても該樹脂を十分に燃え抜けさせることができる。また、ペースト中に占める樹脂の割合を従来に比べて低減することで、比較的厚めの導体膜を形成した場合であっても、焼成後の導体膜中に樹脂が残存し難くなる。このため、導電性の高い導体膜を実現することができる。さらに、ペースト中の樹脂の割合が減少したことによる粘性の低下を補うために、粘度の高い溶媒を含ませることで、塗工不良や接着不良等の問題を改善し、例えば比較的厚めの導体膜の形成にも適用可能な粘性を備えた導体ペーストを実現することができる。その結果、基板と強固に一体化され、導電性に優れた（例えば電気抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以下の、特には電気抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以下の）導体膜を安定的に実現することができる。 By using a resin having a property of burning out at a temperature of 500 ° C. or lower, the resin can be burned out sufficiently even by low-temperature baking. Further, by reducing the proportion of the resin in the paste as compared with the conventional case, even when a relatively thick conductor film is formed, the resin hardly remains in the conductor film after firing. For this reason, a highly conductive conductor film can be realized. Furthermore, in order to compensate for the decrease in viscosity due to the decrease in the proportion of the resin in the paste, by adding a solvent having a high viscosity, problems such as poor coating and poor adhesion are improved. For example, a relatively thick conductor It is possible to realize a conductive paste having a viscosity applicable to the formation of a film. As a result, it is possible to stably realize a conductor film that is firmly integrated with the substrate and has excellent conductivity (for example, an electrical resistivity of 50 μΩ · cm or less, particularly an electrical resistivity of 20 μΩ · cm or less). it can.
なお、樹脂が「不活性ガス雰囲気において５００℃以下の温度で燃え抜ける」か否かについては、一般的な熱重量測定（Thermogravimetry Analysis：ＴＧＡ）によって確認することができる。具体的には、不活性ガス雰囲気において、所定量の樹脂を５００℃まで昇温して一定時間５００℃で保持したときの、温度Ｔに対する重量変化ΔＷ（％）を測定したとする。このときに、上記測定における重量変化量が９９％以上（例えば９９．５％以上、敢えて言えば１００％）の樹脂を「不活性ガス雰囲気において５００℃以下の温度で燃え抜ける」とみなすことができる。
また、本明細書において「粘度」とは、液温が２０℃の状態において一般的な粘度計を用いて測定した値をいう。例えば、平行円板型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、ローターの回転速度２０ｒｐｍで測定した値をいう。
Whether or not the resin “burns out at a temperature of 500 ° C. or less in an inert gas atmosphere” can be confirmed by general thermogravimetry analysis (TGA). Specifically, it is assumed that weight change ΔW (%) with respect to temperature T is measured when a predetermined amount of resin is heated to 500 ° C. and held at 500 ° C. for a certain time in an inert gas atmosphere. At this time, a resin having a weight change amount of 99% or more (for example, 99.5% or more, dare to say 100%) in the above measurement may be regarded as “burn out at a temperature of 500 ° C. or less in an inert gas atmosphere”. it can.
In the present specification, “viscosity” refers to a value measured using a general viscometer in a state where the liquid temperature is 20 ° C. For example, it means a value measured using a parallel disk type rotational viscometer (B type viscometer) at a rotational speed of the rotor of 20 rpm.
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記熱可塑性樹脂のガラス転移点が５０〜９０℃である。これにより、樹脂を好適に溶媒中に溶解または分散させることができ、均質な導体ペーストを実現することができる。また、より少量の樹脂で銅粒子同士や銅粒子と基板とを固着させることが可能となり、樹脂の使用量を一層低減することができる。なお、本明細書において「ガラス転移点」とは、一般的な示差走査熱量分析（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）によって測定した値をいう。 In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed here, the glass transition point of the thermoplastic resin is 50 to 90 ° C. Thereby, resin can be suitably melt | dissolved or disperse | distributed in a solvent, and a homogeneous conductor paste can be implement | achieved. Moreover, it becomes possible to fix copper particles or copper particles and a board | substrate with a smaller amount of resin, and can reduce the usage-amount of resin further. In the present specification, “glass transition point” refers to a value measured by general differential scanning calorimetry (DSC).
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂から選択される１種または２種以上である。これらの樹脂は不活性ガス雰囲気において燃え抜け温度が４６０℃以下である。なかでもアクリル樹脂は燃え抜け温度が２５０℃と極めて低いために燃え抜けやすく、より導電性の高い導体膜を実現することができる。 In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the thermoplastic resin is one or more selected from acrylic resin, polyvinyl butyral resin, polystyrene resin, polypropylene resin, and polyacetal resin. . These resins have a burn-out temperature of 460 ° C. or lower in an inert gas atmosphere. Among them, acrylic resin has a very low burn-out temperature of 250 ° C., so that it is easy to burn out, and a conductive film having higher conductivity can be realized.
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記高粘性有機溶剤の沸点が２００〜３００℃である。これにより、かすれや滲み等の塗工不良を低減することができ、ペーストの取扱性を向上することができる。また、乾燥、焼成によって好適に除去することができるため、焼成後の導体膜中に残存し難い。したがって、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。 In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the boiling point of the highly viscous organic solvent is 200 to 300 ° C. Thereby, coating defects, such as a blur and a blur, can be reduced and the handleability of a paste can be improved. Moreover, since it can remove suitably by drying and baking, it is hard to remain | survive in the conductor film after baking. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記高粘性有機溶剤がジオール類および／またはトリオール類である。ポリオール類は高粘度であるため、ペーストの粘度を好適に高めることができる。 In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the highly viscous organic solvent is a diol and / or a triol. Since polyols have a high viscosity, the viscosity of the paste can be suitably increased.
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、上記ガラスフリットが、以下の条件：（１）ガラス軟化点が３００℃以上４００℃以下である；（２）熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上７．５ｐｐｍ／℃以下である；（３）ＳｎとＰとを必須構成元素として含む；を具備する。
一般に、銅粉末と基板とは熱膨張係数が大きく異なる場合が多い。例えば、２５〜５００℃における銅（Ｃｕ）の熱膨張係数が１６ｐｐｍ／℃であるのに対し、窒化物系セラミックスの熱膨張係数は２．６ｐｐｍ／℃（Ｓｉ３Ｎ４）〜４．６ｐｐｍ／℃（ＡｌＮ）程度と、３〜５倍以上もの違いがある。上述の性状を満たすガラスフリットを備えた導体ペーストを用いることで、熱膨張係数の小さな基板に対しても優れた密着性を実現することができる。
In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the glass frit has the following conditions: (1) the glass softening point is 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower; (2) the thermal expansion coefficient is 6 ppm / ° C. or higher. 7.5 ppm / ° C. or lower; (3) containing Sn and P as essential constituent elements.
Generally, copper powder and a board | substrate have a large difference in a thermal expansion coefficient in many cases. For example, the thermal expansion coefficient of copper (Cu) at 25 to 500 ° C. is 16 ppm / ° C., whereas the thermal expansion coefficient of nitride ceramics is 2.6 ppm / ° C. (Si 3 N 4 ) to 4.6 ppm / There is a difference of 3-5 times or more from about 0 ° C. (AlN). By using a conductive paste provided with a glass frit that satisfies the above-described properties, excellent adhesion can be realized even on a substrate having a small thermal expansion coefficient.
なお、本明細書において「ガラス軟化点」とは、近似的にこれより低い温度ではガラスフリットのほとんどの成形操作が不可能となる温度を意味し、凡そ１０７．６ｄＰａ・Ｓの粘度に相当する温度をいう。かかるガラス軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１（２００１）に準拠して測定することができる。具体的には、直径０．６５ｍｍ、長さ２３５ｍｍの寸法の円形断面のガラス繊維を用いて、この上部１００ｍｍの部分を規定の炉中で（５±１）℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときに、ガラス繊維が自重で１ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びる温度を軟化点とする。
また、本明細書において「熱膨張係数」とは、熱機械分析装置（Thermomechanical Analysis：ＴＭＡ）を用いて、室温（２５℃）からガラス軟化点以下の温度（例えば３００℃）までの温度領域において測定した平均線膨張係数を意味し、試料の長さの変化量を温度差で割った値をいう。かかる線膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２（１９９５）に準拠して測定することができる。
In the present specification, the “glass softening point” means a temperature at which almost no glass frit forming operation is possible at a temperature lower than this, and the viscosity is approximately 10 7.6 dPa · S. Refers to the corresponding temperature. Such a glass softening point can be measured in accordance with JIS R 3103-1 (2001). Specifically, using a glass fiber with a circular cross section having a diameter of 0.65 mm and a length of 235 mm, the upper 100 mm portion is heated in a specified furnace at a temperature increase rate of (5 ± 1) ° C./min. The temperature at which the glass fiber elongates by its own weight at a speed of 1 mm / min is defined as the softening point.
In the present specification, “thermal expansion coefficient” refers to a temperature range from room temperature (25 ° C.) to a temperature below the glass softening point (for example, 300 ° C.) using a thermomechanical analysis (TMA). It means the measured average linear expansion coefficient, which is a value obtained by dividing the change in the length of the sample by the temperature difference. Such a linear expansion coefficient can be measured according to JIS R 3102 (1995).
ここで開示される導体ペーストの好適な一態様では、以下の酸化物換算の成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに、上記ガラスフリットの各成分のモル含有率が、
ＳｎＯ ４０〜５０ｍｏｌ％、
Ｐ２Ｏ５ １０〜２０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２ １５〜２５ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 １０〜１５ｍｏｌ％、
であり、それら成分の合計が該ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である。
このような組成のガラスフリットを備えた導体ペーストを用いることで、該導体ペーストを用いて形成された導体膜の接着強度をより一層向上させることができる。
In a preferred embodiment of the conductor paste disclosed herein, the molar content of each component of the glass frit is defined as 100 mol% of the following oxide-converted components as a whole.
SnO 40-50 mol%,
P 2 O 5 10~20mol%,
SiO 2 15~25mol%,
Al 2 O 3 5~15mol%,
10-15 mol% of at least one of MgO, CaO and SrO,
And the total of these components is 95 mol% or more of the entire glass frit.
By using a conductor paste provided with a glass frit having such a composition, the adhesive strength of a conductor film formed using the conductor paste can be further improved.
また、本発明の他の側面として、セラミックスからなる絶縁基板と、該絶縁基板の表面に備えられた放熱層と、を備える放熱性基板が提供される。上記放熱層は、ここで開示される導体ペーストを上記基板上に塗工して５００℃以下で焼成することにより形成されている。
上述の通り、ここで開示される導体ペーストによれば基板と放熱層とを強固に一体化することができる。また、上記形成された放熱層は、優れた導電性（例えば電気抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以下）や放熱性を有する。このため、例えば室温〜高温のヒートサイクルを繰り返した場合であっても、セラミックス基板から放熱層が剥離し難く、信頼性や耐久性、さらには導電性や放熱性に優れた放熱性基板を実現することができる。
As another aspect of the present invention, there is provided a heat dissipating substrate comprising an insulating substrate made of ceramics and a heat dissipating layer provided on the surface of the insulating substrate. The heat dissipation layer is formed by applying the conductor paste disclosed herein on the substrate and baking it at 500 ° C. or lower.
As described above, according to the conductor paste disclosed herein, the substrate and the heat dissipation layer can be firmly integrated. The formed heat dissipation layer has excellent conductivity (for example, an electrical resistivity of 50 μΩ · cm or less) and heat dissipation. For this reason, for example, even when a heat cycle of room temperature to high temperature is repeated, the heat dissipation layer is difficult to peel off from the ceramic substrate, and a heat dissipation substrate with excellent reliability and durability, as well as conductivity and heat dissipation is realized. can do.
ここで開示される放熱性基板の好適な一態様では、上記放熱層の厚みが１００〜３００μｍである。本発明は、比較的厚みが大きな放熱層を形成する際に、とりわけ顕著な効果を奏するものである。また、上記構成によれば、一層高い放熱性を実現することができる。 In a preferred embodiment of the heat dissipating substrate disclosed herein, the heat dissipating layer has a thickness of 100 to 300 μm. The present invention has a particularly remarkable effect when a heat dissipation layer having a relatively large thickness is formed. Moreover, according to the said structure, still higher heat dissipation is realizable.
以下、ここで開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば一般的な放熱性基板の製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the technology disclosed herein will be described. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, a general method for manufacturing a heat-radiating substrate) are those skilled in the art based on the prior art in this field. It can be grasped as a design item. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
＜導体ペースト＞
ここで開示される導体ペースト（銅ペースト）は、銅粉末と、ガラスフリットと、熱可塑性樹脂と、溶媒とを含んでいる。そして、上記熱可塑性樹脂が（Ａ）不活性ガス雰囲気において５００℃以下の温度で燃え抜ける性質を有する；（Ｂ）上記導体ペースト全体を１００質量％としたときに０．１〜１質量％の割合で含まれる；を満たし、且つ、上記溶媒が（Ｃ）２０℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓの高粘性有機溶剤を含む；ことにより特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の用途に応じて任意に決定することができる。以下、各構成要素について順に説明する。
<Conductor paste>
The conductor paste (copper paste) disclosed here contains copper powder, glass frit, a thermoplastic resin, and a solvent. And, the thermoplastic resin (A) has a property of burning out at a temperature of 500 ° C. or less in an inert gas atmosphere; (B) 0.1 to 1% by mass when the entire conductor paste is 100% by mass. And the solvent contains (C) a highly viscous organic solvent having a viscosity at 20 ° C. of 200 to 2000 mPa · s. Therefore, the other components are not particularly limited, and can be arbitrarily determined according to various uses. Hereinafter, each component will be described in order.
〔銅粉末〕
銅粉末は、導体膜（放熱層）に電気伝導性や放熱性を付与するための成分である。なお、本明細書において「銅粉末」とは、銅（Ｃｕ）を主体とする粒子の集合体をいい、典型的には銅単体から成る粒子の集合体であるが、例えば銅を主体とする合金や銅以外の不純物を微量含むものであっても、全体として銅を主体とする粒子の集合体であればここでいう「銅粉末」に包含され得る。
銅粉末を構成する粒子としては、低温（５００℃以下）での焼結に適した大きさ（粒径）のものを好適に用いることができる。具体的には、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１０μｍ以下（例えば０．０１〜１０μｍ）のものが適当であり、５μｍ以下（例えば０．１〜５μｍ）のものが好適に用いられる。また、銅粉末を構成する粒子の形状は、例えば、球状、鱗片状、円錐状、繊維状等であり得る。なかでも、充填性がよく緻密な導体膜を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子が好ましく用いられる。このような平均粒径および／または粒子形状の銅粉末を用いた導体ペーストによれば、放熱性や電気伝導性、機械的強度に優れた導体膜を実現することができる。
[Copper powder]
Copper powder is a component for imparting electrical conductivity and heat dissipation to the conductor film (heat dissipation layer). In the present specification, “copper powder” refers to an aggregate of particles mainly composed of copper (Cu), and is typically an aggregate of particles composed of simple copper, for example, mainly composed of copper. Even if it contains a trace amount of impurities other than alloys and copper, it can be included in the “copper powder” as long as it is an aggregate of particles mainly composed of copper.
As the particles constituting the copper powder, particles having a size (particle size) suitable for sintering at a low temperature (500 ° C. or less) can be suitably used. Specifically, those having an average particle diameter of 10 μm or less (for example, 0.01 to 10 μm) based on the laser diffraction / light scattering method are suitable, and those having a mean particle diameter of 5 μm or less (for example, 0.1 to 5 μm) are preferably used. It is done. Moreover, the shape of the particles constituting the copper powder can be, for example, spherical, scaly, conical, fibrous or the like. Among these, spherical or scaly particles are preferably used for reasons such as easy filling and easy formation of a dense conductor film. According to the conductor paste using copper powder having such an average particle diameter and / or particle shape, a conductor film excellent in heat dissipation, electrical conductivity, and mechanical strength can be realized.
導体ペースト中の銅の含有割合は特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の５０質量％以上（例えば６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）であって、９８質量％以下（典型的には９０質量％以下、例えば８０質量％以下）であるとよい。これにより、放熱性や電気伝導性の高い導体膜を好適に実現することができる。 The copper content in the conductor paste is not particularly limited, but is typically 50% by mass or more (for example, 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more) of the entire conductor paste. And 98% by mass or less (typically 90% by mass or less, for example, 80% by mass or less). Thereby, a conductor film with high heat dissipation and electrical conductivity can be suitably realized.
〔ガラスフリット〕
ガラスフリットは、例えば銅粒子同士や銅粒子と基板との接着強度を向上させる接着成分（無機バインダ成分）である。なお、本明細書において「ガラスフリット」とは、通常の非晶質ガラスの他、結晶相を有する結晶化ガラスをも包含する用語である。
ガラスフリットとしては、５００℃以下の焼成温度において十分に軟化し、且つ、使用時のヒートサイクルの最高温度（例えば１５０〜２５０℃）では軟化しないものであれば特に限定されず、従来この種の導体ペーストに一般的に使用されているものを特に制限なく用いることができる。
[Glass frit]
The glass frit is, for example, an adhesive component (inorganic binder component) that improves the adhesive strength between copper particles or between the copper particles and the substrate. In the present specification, the “glass frit” is a term including a crystallized glass having a crystal phase in addition to a normal amorphous glass.
The glass frit is not particularly limited as long as it is sufficiently softened at a firing temperature of 500 ° C. or less and does not soften at the maximum heat cycle temperature (for example, 150 to 250 ° C.) during use. What is generally used for the conductor paste can be used without particular limitation.
好適な一態様では、ガラスフリットのガラス軟化点が３００℃以上（典型的には３３０℃以上、例えば３５０℃以上）であって、４００℃以下（典型的には３９０℃以下、例えば３８０℃以下）である。このように軟化点の低いガラスフリットを用いることで、熱応力をより小さく抑えることができ、基板との界面に歪み等の不具合が生じ難い。したがって、基板上に導体膜をより強固に密着させることができる。 In a preferred embodiment, the glass frit has a glass softening point of 300 ° C. or higher (typically 330 ° C. or higher, eg 350 ° C. or higher) and 400 ° C. or lower (typically 390 ° C. or lower, eg 380 ° C. or lower). ). By using a glass frit having a low softening point in this way, the thermal stress can be suppressed to a smaller level, and problems such as distortion are hardly generated at the interface with the substrate. Therefore, the conductor film can be more firmly adhered to the substrate.
好適な他の一態様では、ガラスフリットの２５℃から３００℃までの熱膨張係数が、６ｐｐｍ／℃以上（典型的には６ｐｐｍ／℃より大きく、例えば６．２ｐｐｍ／℃以上）であって、７．５ｐｐｍ／℃以下（典型的には７ｐｐｍ／℃以下、例えば６．５ｐｐｍ／℃以下）である。このようなガラスフリットを用いることで、熱膨張係数の小さな基板との整合をとることができる。したがって、例えば窒化物系セラミックスのように熱膨張係数の小さな基板上に導体膜をより強固に密着させることができる。 In another preferred embodiment, the glass frit has a coefficient of thermal expansion from 25 ° C. to 300 ° C. of 6 ppm / ° C. or higher (typically larger than 6 ppm / ° C., for example, 6.2 ppm / ° C. or higher), 7.5 ppm / ° C. or lower (typically 7 ppm / ° C. or lower, eg, 6.5 ppm / ° C. or lower). By using such a glass frit, alignment with a substrate having a small thermal expansion coefficient can be achieved. Therefore, for example, the conductor film can be more firmly adhered to a substrate having a small thermal expansion coefficient such as nitride ceramics.
好適な他の一態様では、ガラスフリットがスズ（Ｓｎ）成分とリン（Ｐ）成分とを必須構成成分として含んでいる。かかる成分は、典型的には、酸化物（すなわち、酸化スズ、酸化リン）の形態でガラスフリット中に含まれている。これにより、上記性状（低いガラス軟化点および／または小さい熱膨張係数）を好適に実現することができる。 In another preferred embodiment, the glass frit includes a tin (Sn) component and a phosphorus (P) component as essential components. Such components are typically included in the glass frit in the form of an oxide (ie, tin oxide, phosphorus oxide). Thereby, the said property (a low glass softening point and / or a small thermal expansion coefficient) is suitably realizable.
スズ成分（典型的にはＳｎＯ）は、ガラス軟化点を下げたり、ネットワークモディファイア（網目修飾酸化物）として熱膨張係数を調整したりする成分である。ガラスフリット全体に占めるスズ成分の割合は特に限定されないが、典型的には主成分（最も大きな割合を占める成分）であり、酸化物換算のモル含有率で、凡そ４０ｍｏｌ％以上（典型的には４２ｍｏｌ％以上、例えば４３ｍｏｌ％以上）であって、５０ｍｏｌ％以下（典型的には４９ｍｏｌ％以下、例えば４８ｍｏｌ％以下）であるとよい。これにより、上記性状を好適に実現することができる。さらに、ガラスの安定性を向上させることができ、耐水性、耐薬品性、耐久性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。 The tin component (typically SnO) is a component that lowers the glass softening point or adjusts the thermal expansion coefficient as a network modifier (network modifier oxide). The proportion of the tin component in the entire glass frit is not particularly limited, but is typically the main component (the component occupying the largest proportion), and is approximately 40 mol% or more (typically in terms of molar content in terms of oxide). 42 mol% or more, for example 43 mol% or more), and 50 mol% or less (typically 49 mol% or less, for example 48 mol% or less). Thereby, the said characteristic can be implement | achieved suitably. Furthermore, the stability of the glass can be improved, and at least one of water resistance, chemical resistance, and durability can be improved.
リン成分（典型的にはＰ２Ｏ５）は、ガラスネットワークフォーマー（網目形成酸化物）として機能する成分である。ガラスフリット全体に占めるリン成分の割合は特に限定されないが、酸化物換算のモル含有率で、凡そ１０ｍｏｌ％以上（典型的には１０ｍｏｌ％より大きく、例えば１１ｍｏｌ％以上）であって、２０ｍｏｌ％以下（典型的には１５ｍｏｌ％以下、例えば１３ｍｏｌ％以下）であるとよい。これにより、高い接着性を好適に実現することができる。さらに、ガラスの安定性を向上させることができ、耐水性、耐薬品性、耐熱衝撃性のうちの少なくとも１つを向上させることができる。 The phosphorus component (typically P 2 O 5 ) is a component that functions as a glass network former (network-forming oxide). Although the ratio of the phosphorus component in the entire glass frit is not particularly limited, it is approximately 10 mol% or more (typically larger than 10 mol%, for example, 11 mol% or more), and 20 mol% or less in terms of the molar content of oxide. (Typically 15 mol% or less, for example, 13 mol% or less). Thereby, high adhesiveness can be suitably realized. Furthermore, the stability of the glass can be improved, and at least one of water resistance, chemical resistance, and thermal shock resistance can be improved.
好適な一態様では、上記酸化物換算のスズ成分とリン成分のモル比率が、ＳｎＯ：Ｐ２Ｏ５＝１：３〜１：５である。これにより、低温で焼成した場合であっても耐環境性（例えば環境温度の変化に対する耐性）に優れた導体膜を実現することができる。
また、他の好適な一態様では、スズ成分とリン成分との合計がガラスフリット全体の５０ｍｏｌ％以上（例えば５５ｍｏｌ％以上）を占める。これにより、上述のような性状を有する導体膜を安定的に実現することができる。
In a preferred embodiment, the molar ratio of the tin component and the phosphorus component in terms of the oxide is SnO: P 2 O 5 = 1: 3 to 1: 5. Thereby, even if it is a case where it bakes at low temperature, the conductor film excellent in environmental resistance (for example, tolerance with respect to the change of environmental temperature) is realizable.
Moreover, in another suitable one aspect | mode, the sum total of a tin component and a phosphorus component occupies 50 mol% or more (for example, 55 mol% or more) of the whole glass frit. Thereby, the conductor film which has the above characteristics can be implement | achieved stably.
好適な一態様では、以下の酸化物換算の成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに、ガラスフリットの各成分のモル含有率が、
ＳｎＯ ４０〜５０ｍｏｌ％（例えば４２〜４９ｍｏｌ％）、
Ｐ２Ｏ５ １０〜２０ｍｏｌ％（例えば１０〜１５ｍｏｌ％）、
ＳｉＯ２ １５〜２５ｍｏｌ％（例えば１６〜２４ｍｏｌ％）、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５ｍｏｌ％（例えば７〜１３ｍｏｌ％）、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 １０〜１５ｍｏｌ％、
であり、それら成分の合計が該ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である。
このような組成とすることで、ガラスフリットが多成分系で構成されるため物理的安定性を向上することができる。また、例えば窒化物系セラミックスとの濡れ性を向上させることもできる。したがって、本願発明の効果を更に高いレベルで発揮することができる。
In a preferred embodiment, the molar content of each component of the glass frit is defined as 100 mol% of the following oxide equivalent components as a whole:
SnO 40-50 mol% (for example, 42-49 mol%),
P 2 O 5 10~20mol% (e.g. 10~15mol%),
SiO 2 15 to 25% (e.g. 16~24mol%),
Al 2 O 3 5~15mol% (e.g. 7~13mol%),
10-15 mol% of at least one of MgO, CaO and SrO,
And the total of these components is 95 mol% or more of the entire glass frit.
By setting it as such a composition, since a glass frit is comprised by a multicomponent system, physical stability can be improved. Further, for example, wettability with nitride ceramics can be improved. Therefore, the effect of the present invention can be exhibited at a higher level.
ケイ素成分（典型的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２））は、ガラスネットワークフォーマー（網目形成酸化物）として機能する成分であり、ガラス軟化点を調整する成分でもある。また、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含有することで、例えば窒化ケイ素や炭化ケイ素のようなセラミックス基板との親和性を向上することができ、基板と導体膜との界面における抵抗（接触抵抗）を低減することができる。したがって、耐水性や耐薬品性、耐熱衝撃性に優れた放熱性基板を実現することができる。
アルミニウム成分（典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））は、ガラスフリット溶融時の流動性を制御して付着安定性に寄与する成分である。この成分を含有することで、基板の表面により安定的に（均質に）導体膜を形成することができる。さらに、この成分を含有することで、導体膜の耐薬品性を向上させることができる。
アルカリ土類金属成分（典型的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）のうちの少なくとも１種）は、ガラスフリットの熱的安定性を向上させる（熱膨張係数を調整する）成分であり、網目修飾酸化物（ネットワークモディファイア）としても機能する成分である。また、この成分を含有することで、導体膜の物理的安定性や熱的安定性を向上させることができる。これに加えて、マグネシウム成分（ＭｇＯ）は、ガラスフリット溶融時の粘度調整を行うことができる成分でもある。また、カルシウム成分（ＣａＯ）は、ガラスフリットの硬度を上げて、導体膜の耐摩耗性を向上させる成分でもある。このため、目的や用途に応じて、ガラスフリット中にマグネシウム成分および／またはカルシウム成分を含ませるとよい。
A silicon component (typically, silicon oxide (SiO 2 )) is a component that functions as a glass network former (network-forming oxide), and is also a component that adjusts the glass softening point. Further, by containing silicon (Si) as a constituent element, it is possible to improve the affinity with a ceramic substrate such as silicon nitride or silicon carbide, and resistance (contact resistance) at the interface between the substrate and the conductor film Can be reduced. Therefore, it is possible to realize a heat dissipating substrate excellent in water resistance, chemical resistance and thermal shock resistance.
An aluminum component (typically, aluminum oxide (Al 2 O 3 )) is a component that contributes to adhesion stability by controlling fluidity during melting of the glass frit. By containing this component, a conductor film can be stably (homogeneously) formed on the surface of the substrate. Furthermore, the chemical resistance of a conductor film can be improved by containing this component.
An alkaline earth metal component (typically, at least one of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), and strontium oxide (SrO)) improves the thermal stability of the glass frit (thermal expansion). A component that adjusts a coefficient), and a component that also functions as a network modifier oxide (network modifier). Moreover, the physical stability and thermal stability of a conductor film can be improved by containing this component. In addition to this, the magnesium component (MgO) is also a component capable of adjusting the viscosity at the time of melting the glass frit. The calcium component (CaO) is also a component that increases the hardness of the glass frit and improves the wear resistance of the conductor film. For this reason, it is good to contain a magnesium component and / or a calcium component in a glass frit according to the objective and a use.
ガラスフリットは、上述した２種または５種の主要構成成分のみから構成されていてもよく、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上記以外の任意の成分を含むものであってもよい。このような付加的な構成成分としては、酸化物の形態で、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。また、必要に応じて従来この種のガラスフリットに一般的に使用されている添加剤を含むこともできる。さらに、不可避的な不純物等による微量な元素の混入が許容されることは言うまでもない。これら副次的成分が占める割合は、ガラスフリット全体の凡そ５質量％以下（典型的には２質量％以下、例えば１質量％未満）であることが好ましい。
The glass frit may be composed of only the above-described two or five main components, or may contain any component other than the above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Good. Such additional components, in the form of oxides, TiO 2, V 2 O 5 , FeO, Fe 2 O 3, Fe 3
また、ガラスフリットは、アルカリ金属成分（典型的にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏ、特にはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含まないことが好ましい（不可避的な不純物等は許容され得る。）。アルカリ金属成分はガラス軟化点を下げる成分として知られているが、一方で、導体膜の安定性や電気特性（例えば電気伝導性）を低下させる原因となり得る。導体ペースト中にアルカリ金属成分（典型的にはアルカリ金属酸化物）を含まないことで、熱膨張係数をより小さく抑えることができる。そして、ここに開示されるガラスフリットを備えることで、アルカリ金属成分を含まずともガラス軟化点が低く、且つ、基板との接着性に優れた導体ペーストを実現することができる。 Further, the glass frit has an alkali metal component (typically Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, Fr 2 O, particularly Li 2 O, Na 2 O, K 2. It is preferable not to contain O) (inevitable impurities and the like are acceptable). Alkali metal components are known as components that lower the glass softening point, but on the other hand, they can cause a decrease in the stability and electrical properties (for example, electrical conductivity) of the conductor film. By not containing an alkali metal component (typically an alkali metal oxide) in the conductor paste, the thermal expansion coefficient can be further reduced. And by providing the glass frit disclosed here, it is possible to realize a conductor paste having a low glass softening point and excellent adhesion to a substrate without containing an alkali metal component.
導体ペースト中のガラスフリット（無機バインダ）の含有割合は、形成する導体膜の厚み等によっても異なるため特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の１質量％以上（典型的には５質量％以上、例えば１０質量％以上）であって、３０質量％以下（典型的には２５質量％以下、例えば２０質量％以下）であるとよい。かかる構成によると、放熱性の向上を目的として導体膜（放熱層）を比較的厚めに形成した場合であっても該導体膜に剥離等の不具合が生じ難い。また、バインダとしてのガラス成分の含有量を比較的少なく抑えることで、放熱性や電気伝導性に一層優れた導体膜を実現することができる。 The content ratio of the glass frit (inorganic binder) in the conductor paste is not particularly limited because it varies depending on the thickness of the conductor film to be formed and the like, but typically 1% by mass or more (typically 5% by mass) of the entire conductor paste. % Or more, for example, 10% by mass or more) and 30% by mass or less (typically 25% by mass or less, for example, 20% by mass or less). According to such a configuration, even when the conductive film (heat radiating layer) is formed relatively thick for the purpose of improving heat dissipation, problems such as peeling are unlikely to occur in the conductive film. Moreover, the conductor film which was further excellent in heat dissipation and electrical conductivity is realizable by restraining content of the glass component as a binder comparatively small.
なお、このようなガラスフリットの製造方法は、従来公知のものに準じればよい。具体的には、例えば、まず、上述のような各構成成分を含有する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、複合酸化物等を含む工業製品、試薬、または各種の鉱物原料を用意し、これらが所望の組成となるよう混合する。好適な一態様では、かかるガラス原料粉末が、酸化物換算のモル比で、ＳｎＯ ４０〜５０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５ １０〜２０ｍｏｌ％、ＳｉＯ２ １５〜２５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 １０〜１５ｍｏｌ％の組成となるよう調製する。次に、このようにして得られたガラス原料粉末を乾燥した後、高温（典型的には１０００〜１５００℃）条件下で加熱・溶融して、冷却または急冷する。得られたガラスを粉砕や篩いがけ（分級）によって適当な大きさ（粒径）に調整することでガラスフリットを用意することができる。ガラスフリットの平均粒径は、典型的には銅粉末と概ね同等であり、通常凡そ０．０１〜５０μｍ（例えば１〜１０μｍ）であるとよい。 In addition, the manufacturing method of such a glass frit should just follow a conventionally well-known thing. Specifically, for example, first, industrial products, reagents, or various mineral raw materials including oxides, carbonates, nitrates, composite oxides, and the like containing each of the above-described components are prepared, and these are desired. Mix so that the composition becomes. In one preferred embodiment, such a glass raw material powder, in a molar ratio of oxide equivalent, SnO 40~50mol%, P 2 O 5 10~20mol%, SiO 2 15~25mol%, Al 2 O 3 5~15mol% At least one of MgO, CaO and SrO is prepared to have a composition of 10 to 15 mol%. Next, after drying the glass raw material powder thus obtained, the glass raw material powder is heated and melted under a high temperature (typically 1000 to 1500 ° C.) condition, and then cooled or quenched. A glass frit can be prepared by adjusting the obtained glass to an appropriate size (particle size) by pulverization or sieving (classification). The average particle size of the glass frit is typically substantially the same as that of the copper powder, and is usually about 0.01 to 50 μm (for example, 1 to 10 μm).
〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂は、例えば導体ペーストを乾燥させた後に銅粒子同士や銅粒子と基板とを仮固着させるための接着成分（有機バインダ成分）である。
熱可塑性樹脂としては、使用する溶媒（典型的には有機溶剤）に可溶であって、不活性ガス雰囲気中、５００℃以下の低温焼成によって熱分解されて燃え抜けるものであれば、従来公知のもののなかから１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、基本骨格が、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）から構成される熱可塑性樹脂を好ましく用いることができる。このような構成元素からなる熱可塑性樹脂は、焼成後の導体膜に燃えかす（残渣）が残りにくい。このため、より高い導電性や放熱性を実現することができ、好ましい。
〔Thermoplastic resin〕
The thermoplastic resin is an adhesive component (organic binder component) for temporarily fixing the copper particles or the copper particles and the substrate after the conductor paste is dried, for example.
Any thermoplastic resin that is soluble in the solvent to be used (typically an organic solvent) and that can be thermally decomposed and burned out by firing at a low temperature of 500 ° C. or lower in an inert gas atmosphere is conventionally known. Of these, one can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these, a thermoplastic resin having a basic skeleton composed of oxygen (O), carbon (C), and hydrogen (H) can be preferably used. The thermoplastic resin composed of such a constituent element is less likely to leave a residue (residue) on the conductor film after firing. For this reason, higher electrical conductivity and heat dissipation can be realized, which is preferable.
好適例として、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む。）；ポリアセタール樹脂；ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体等のポリビニルアセタール樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリルとブタジエンとスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；等が挙げられる。なかでも、以下の樹脂：アクリル樹脂（燃え抜け温度：２５０℃）、ポリビニルブチラ−ル樹脂（燃え抜け温度：４６０℃）、ポリスチレン樹脂（燃え抜け温度：４１０℃）、ポリプロピレン樹脂（燃え抜け温度：４４５℃）、ポリアセタール樹脂（燃え抜け温度：３１０℃）；を好適に用いることができ、特には燃え抜け温度が３５０℃以下であるアクリル樹脂および／またはポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。 Preferable examples include acrylic resins (including methacrylic resin) such as polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin; polyacetal resin; polyvinyl butyral, copolymer of polyvinyl alcohol and ethylene. Polyvinyl acetal resin such as polystyrene; polystyrene resin such as polystyrene, acrylonitrile, butadiene and styrene copolymer (ABS resin); polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and cyclic olefin; polyvinyl acetate resin; polycarbonate resin; polyurethane resin; It is done. Among them, the following resins: acrylic resin (burn-out temperature: 250 ° C.), polyvinyl butyral resin (burn-out temperature: 460 ° C.), polystyrene resin (burn-out temperature: 410 ° C.), polypropylene resin (burn-out temperature) : 445 ° C.) and polyacetal resin (burn-out temperature: 310 ° C.) can be suitably used, and it is particularly preferable to use an acrylic resin and / or a polyacetal resin having a burn-out temperature of 350 ° C. or lower.
好適な一態様では、熱可塑性樹脂のガラス転移点が４０℃以上（典型的には５０℃以上）であって、１２０℃以下（典型的には１００℃以下、好ましくは９０℃以下、例えば７０℃以下）である。ガラス転移点を４０℃以上とすることで、該樹脂の使用量を低減することができる。また、ガラス転移点を１２０℃以下（好ましくは１００℃以下）とすることで、溶媒中に好適に溶解または分散させることができ、均質な導体ペーストを実現することができる。 In a preferred embodiment, the thermoplastic resin has a glass transition point of 40 ° C or higher (typically 50 ° C or higher) and 120 ° C or lower (typically 100 ° C or lower, preferably 90 ° C or lower, such as 70 ° C. ° C or lower). By using a glass transition point of 40 ° C. or higher, the amount of the resin used can be reduced. Further, by setting the glass transition point to 120 ° C. or less (preferably 100 ° C. or less), it can be suitably dissolved or dispersed in a solvent, and a homogeneous conductor paste can be realized.
また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、良好な接着性と本発明の効果を高いレベルで得る目的から、例えば１０，０００〜１００，０００程度であるとよい。なお、重量平均分子量は、一般的なゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定することができる。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably about 10,000 to 100,000 for the purpose of obtaining good adhesiveness and the effect of the present invention at a high level. In addition, a weight average molecular weight can be measured by general gel chromatography (Gel Permeation Chromatography: GPC).
ここで開示される技術では、導体ペースト全体に占める熱可塑性樹脂（有機バインダ）の割合が、銅粉末およびガラスフリットを基板上に固定するために必要な最小限の量まで低減されている。すなわち、導体ペースト中の熱可塑性樹脂の含有割合は、導体ペースト全体の０．１質量％以上（典型的には０．１５質量％以上、例えば０．１７質量％以上）であって、１質量％以下（好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．７５質量％以下、典型的には０．５質量％以下、例えば０．４質量％以下、敢えて言えば０．３質量％以下、あるいは０．２質量％以下）である。
本発明者が種々の検討を重ねた結果、樹脂の割合が０．１質量％未満の場合は、安定的に導体膜を形成することが困難な場合があった。また、樹脂の割合が１質量％より多い場合は、例えば１００μｍ以上の厚みの導体膜を形成した際に、該導体膜の電気抵抗が上昇することがあった。樹脂の含有割合が上記範囲にあることで、比較的厚めの導体膜を形成した場合であっても焼成後の導体膜中に樹脂が残存し難くなる。その結果、基板との密着性を確保しつつ、放熱性や電気伝導性に優れた導体膜を実現することができる。
In the technique disclosed here, the ratio of the thermoplastic resin (organic binder) to the entire conductor paste is reduced to the minimum amount necessary for fixing the copper powder and the glass frit on the substrate. That is, the content of the thermoplastic resin in the conductor paste is 0.1% by mass or more (typically 0.15% by mass or more, for example, 0.17% by mass or more) of the entire conductor paste, and 1% by mass. % Or less (preferably 0.8% by mass or less, more preferably 0.75% by mass or less, typically 0.5% by mass or less, for example 0.4% by mass or less, dare to say 0.3% by mass or less Or 0.2% by mass or less).
As a result of various studies by the present inventor, when the resin ratio is less than 0.1% by mass, it may be difficult to stably form a conductor film. In addition, when the proportion of the resin is more than 1% by mass, for example, when a conductor film having a thickness of 100 μm or more is formed, the electrical resistance of the conductor film may increase. When the resin content is in the above range, the resin hardly remains in the fired conductor film even when a relatively thick conductor film is formed. As a result, it is possible to realize a conductor film excellent in heat dissipation and electrical conductivity while ensuring adhesion with the substrate.
〔溶媒〕
溶媒は、ここで開示される導体ペーストの構成成分（すなわち、固形分としての銅粉末とガラスフリットと熱可塑性樹脂）を溶解または分散させるものであると同時に、溶媒の粘度を向上させて塗工時のダレや滲み等を防止する役割をも併せ持つ。導体ペーストは、典型的には基板の表面に塗工して導体膜（放熱層）を形成するために用いられる。このため、ペースト状（インク状、スラリー状を包含する。）に調製することで、作業性や成形性を向上させることができ、均質な導体膜を安定的に形成することが可能となる。
ここで開示される技術では、溶媒として、２０℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓ（例えば２５０〜１７００ｍＰａ・ｓ）の高粘性有機溶剤を含んでいる。導体ペースト中に粘度の高い溶媒を含ませて熱可塑性樹脂の低減に伴う粘性の低下を補うことで、塗工不良や接着不良等の不具合を好適に防止することができる。
〔solvent〕
The solvent dissolves or disperses the constituent components of the conductor paste disclosed herein (that is, copper powder, glass frit, and thermoplastic resin as a solid content), and at the same time, improves the viscosity of the solvent to apply the solvent. It also has a role to prevent sagging and bleeding. The conductive paste is typically used for coating a surface of a substrate to form a conductive film (heat dissipation layer). For this reason, by preparing it in paste form (including ink form and slurry form), workability and formability can be improved, and a homogeneous conductor film can be stably formed.
In the technique disclosed here, the solvent contains a highly viscous organic solvent having a viscosity at 20 ° C. of 200 to 2000 mPa · s (for example, 250 to 1700 mPa · s). By including a solvent having a high viscosity in the conductor paste to compensate for the decrease in viscosity accompanying the reduction of the thermoplastic resin, it is possible to suitably prevent problems such as coating failure and adhesion failure.
かかる高粘性有機溶媒としては、従来公知のもののなかから１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。好適例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール）、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、トリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４-ジエチル−１，５−オクタンジオール、３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、ビスフェノールＡ等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等のトリオール類；等、およびこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物）等が例示される。ポリオール類は、粘度が高いため、ペーストの粘度を好適に上昇させることができる。 As such a highly viscous organic solvent, one kind of conventionally known solvents can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. Preferred examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, octanediol (2-ethylhexane-1,3-diol), 1,2-octanediol, 1,8-octanediol 3,6-octanediol, 4,5-octanediol, triethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3 -Propanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol Diols such as 2,4-diethyl-1,5-octanediol, 3,6-dimethyl-3,6-octanediol, bisphenol A; trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, Examples include triols such as 1,2,4-butanetriol; and the like, and alkylene oxide adducts (for example, ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct) of these compounds. Since polyols have a high viscosity, the viscosity of the paste can be suitably increased.
好適な一態様では、上記高粘性有機溶剤の沸点が１５０℃以上（典型的には２００℃以上）であって、３００℃以下（例えば２５０℃以下）である。沸点を１５０℃以上とすることで、塗工後に溶媒がすぐ蒸発してしまうことを防止し、取扱い性を向上することができる。また、沸点を３００℃以下とすることで、乾燥、焼成によって導体膜中から溶媒成分を好適に除去することができる。 In a preferred embodiment, the high-viscosity organic solvent has a boiling point of 150 ° C. or higher (typically 200 ° C. or higher) and 300 ° C. or lower (eg, 250 ° C. or lower). By setting the boiling point to 150 ° C. or higher, it is possible to prevent the solvent from evaporating immediately after coating and to improve the handleability. Moreover, a solvent component can be suitably removed from a conductor film by drying and baking by making a boiling point into 300 degrees C or less.
なお、溶媒中には、本発明の効果を著しく低減しない限りにおいて、上述の高粘性有機溶剤以外の一般的な有機溶剤を必要に応じて含ませることができる。このような有機溶剤としては、アルコール系溶媒（例えばテルピネオール）、エーテル系溶媒（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エステル系溶媒（例えばエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）等が挙げられる。 In addition, unless the effect of this invention is reduced remarkably, common organic solvents other than the above-mentioned highly viscous organic solvent can be contained in a solvent as needed. Examples of such organic solvents include alcohol solvents (eg, terpineol), ether solvents (eg, diethylene glycol monobutyl ether), ester solvents (eg, ethylene glycol monobutyl ether acetate), ketone solvents, amide solvents, aromatic carbonization. Examples thereof include hydrogen-based solvents (for example, toluene and xylene).
使用する溶媒の量は、上記構成成分を均質に溶解または分散させ得る量であって、例えば形成する導体膜の厚み等を考慮して塗工に適した粘度となるよう調整すればよい。導体ペースト中の溶媒の含有割合は特に限定されないが、典型的には導体ペースト全体の０．１質量％以上（典型的には１質量％以上、例えば５質量％以上）であって、２０質量％以下（典型的には１５質量％以下、例えば１０質量％以下）であるとよい。
さらに、好適な一態様では、導体ペースト中に上記熱可塑性樹脂と溶媒の総和が占める割合を、導体ペースト全体の１０質量％以下（典型的には、１〜１０質量％、例えば５〜１０質量％）である。このように固形分率（すなわち、銅粉末とガラスフリットの層側占める割合）を高めることで、例えば１００μｍ以上の厚みの導体膜を好適に形成することができる。
The amount of the solvent to be used is an amount that can uniformly dissolve or disperse the above components, and may be adjusted so as to have a viscosity suitable for coating in consideration of, for example, the thickness of the conductor film to be formed. The content of the solvent in the conductor paste is not particularly limited, but is typically 0.1% by mass or more (typically 1% by mass or more, for example, 5% by mass or more) of the entire conductor paste, and is 20% by mass. % Or less (typically 15% by mass or less, for example, 10% by mass or less).
Furthermore, in a preferred embodiment, the proportion of the total of the thermoplastic resin and the solvent in the conductor paste is 10% by mass or less (typically 1 to 10% by mass, for example, 5 to 10% by mass). %). Thus, by increasing the solid content ratio (that is, the ratio of the copper powder and glass frit on the layer side), for example, a conductor film having a thickness of 100 μm or more can be suitably formed.
なお、ここで開示される導体ペーストには、該導体ペーストを適した性状（例えば粘性やｐＨ、接着強度等）に調整することを目的として、上記主要構成成分に加えて各種の添加剤が含まれても良い。かかる添加剤の一例を挙げると、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、着色剤等が挙げられる。 In addition, the conductor paste disclosed here contains various additives in addition to the main constituent components for the purpose of adjusting the conductor paste to suitable properties (for example, viscosity, pH, adhesive strength, etc.). It may be. Examples of such additives include surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, pH adjusters, preservatives, colorants and the like.
導体ペースト（銅ペースト）は、上記構成成分を所定の割合になるよう調合し、従来公知の分散・混練手法（例えば、ロールミル、ミキサー等）で混練することにより、調製することができる。このように調製された導体ペーストは、従来に比べ低い温度（典型的には５００℃以下、例えば４００〜５００℃）で焼結可能で、電気伝導性やセラミックスとの接着性に優れることを特徴とする。したがって、セラミックスからなる絶縁基板上に放熱層や配線（回路）パターンを形成する用途で好ましく用いることができる。 The conductor paste (copper paste) can be prepared by blending the above-described constituent components to a predetermined ratio and kneading them with a conventionally known dispersion / kneading technique (for example, a roll mill, a mixer, etc.). The conductive paste thus prepared can be sintered at a lower temperature (typically 500 ° C. or less, for example, 400 to 500 ° C.), and has excellent electrical conductivity and adhesion to ceramics. And Therefore, it can be preferably used for the purpose of forming a heat dissipation layer or a wiring (circuit) pattern on an insulating substrate made of ceramics.
＜放熱性基板＞
以下、図１を参照しつつ好適な一実施形態に係る放熱性基板について説明する。なお、以下の図面において、同様の作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために必要に応じて模式化されており、実際の放熱性基板の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）を必ずしも正確に反映したものではない。
<Heat-dissipating substrate>
Hereinafter, a heat dissipating substrate according to a preferred embodiment will be described with reference to FIG. In addition, in the following drawings, the same code | symbol is attached | subjected and demonstrated to the member and site | part which show | plays the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified. The embodiments shown in the drawings are modeled as necessary to clearly explain the present invention, and do not necessarily accurately reflect the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) of the actual heat-dissipating substrate. It was n’t.
図１に示すように、ここで開示される放熱性基板１は、絶縁基板（回路基板）２の表面に放熱層４を直接的に備える、いわゆるＤＢＣ（Direct Bonded Copper）基板である。すなわち、ここで開示される放熱層４は、従来の活性金属法で形成されたものとは異なり、ろう材等の接合剤を介することなく絶縁基板２の表面に直接設けられている。図１に示す実施形態では、絶縁基板２の一方の表面にサイズ（長さ等）や厚みの異なる放熱層４ａが別個に独立して複数（ここでは計７つ）備えられている。また、絶縁基板２のもう一方の表面には、ほぼ全面に渡って放熱層４ｂが備えられている。
このように、放熱層４は絶縁基板２の一部に備えられていても良いし、絶縁基板２のほぼ全面に渡って備えられていても良い。また、放熱層４は、絶縁基板２の少なくとも一方の面に備えられていればよく、例えば片面のみに備えられていても良い。
As shown in FIG. 1, the
Thus, the
絶縁基板２はセラミックスからなる。かかるセラミックスとしては、例えば、金属炭化物からなる炭化物系セラミックス；金属窒化物からなる窒化物系セラミックス；金属酸化物からなる酸化物系セラミックス；金属のホウ化物、フッ化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等からなるセラミックス；が挙げられる。
ここで開示される技術では熱膨張係数が相対的に小さなセラミックスを用いる際にとりわけ顕著な効果を奏し得る。このようなセラミックスの具体例としては、窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の窒化物系セラミックス；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系セラミックス；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等の複合酸化物系セラミックス；等が挙げられる。なかでもとりわけ熱膨張係数の小さいもの（および該セラミックスの熱膨張係数（２５〜５００℃））を例示すると、コーディエライト（＜０．１ｐｐｍ／℃）、窒化ホウ素（１．４ｐｐｍ／℃）、窒化ケイ素（２．６ｐｐｍ／℃）、炭化ケイ素（３．７ｐｐｍ／℃）、窒化アルミニウム（４．６ｐｐｍ／℃）、ムライト（５．０ｐｐｍ／℃）が挙げられる。特に窒化ケイ素は、例えば曲げ強度が凡そ６００〜８００ＭＰａと、殊に機械的強度に優れるため、耐久性の要求される用途で好ましく用いることができる。また、窒化アルミニウムは曲げ強度が凡そ２００〜４００ＭＰａと窒化ケイ素ほどの高温耐久性は期待できないが、熱伝導率が１５０〜２００Ｗ／ｍ・Ｋと高いため、高放熱性を要求される用途で好ましく用いることができる。
The insulating substrate 2 is made of ceramics. Examples of such ceramics include carbide ceramics made of metal carbide; nitride ceramics made of metal nitride; oxide ceramics made of metal oxide; metal boride, fluoride, hydroxide, carbonate, And ceramics made of phosphate or the like.
The technique disclosed here can have a particularly remarkable effect when using ceramics having a relatively small thermal expansion coefficient. Specific examples of such ceramics include nitride ceramics such as silicon nitride (silicon nitride: Si 3 N 4 ), aluminum nitride (aluminum nitride: AlN), boron nitride (BN); silicon carbide (silicon carbide) : SiC) carbide, such as ceramics; cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2), mullite (3Al 2 O 3 · 2SiO 2 ) composite oxide ceramics and the like; and the like. Among them, particularly those having a low thermal expansion coefficient (and the thermal expansion coefficient of the ceramic (25 to 500 ° C.)) are exemplified by cordierite (<0.1 ppm / ° C.), boron nitride (1.4 ppm / ° C.), Examples include silicon nitride (2.6 ppm / ° C.), silicon carbide (3.7 ppm / ° C.), aluminum nitride (4.6 ppm / ° C.), and mullite (5.0 ppm / ° C.). In particular, silicon nitride is excellent in mechanical strength, for example, having a bending strength of about 600 to 800 MPa, and can be preferably used in applications requiring durability. Aluminum nitride has a bending strength of about 200 to 400 MPa, which cannot be expected to be as high-temperature durability as silicon nitride. However, it has a high thermal conductivity of 150 to 200 W / m · K. Can be used.
この放熱層４は、上述の導体ペーストを塗工して５００℃以下で焼成してなる。導体ペースト中の熱可塑性樹脂と溶媒は、焼成によってほぼ完全に燃え抜けるため、かかる導体ペーストを用いてなる放熱層４は、典型的には銅成分とガラス成分（無機バインダ成分）とから構成される。なお、これら成分については、上記導体ペーストを構成するものと同等なため、詳細な説明は省略する。
放熱層４における銅成分とガラス成分との割合は特に限定されないが、例えば、銅成分とガラス成分との合計を１００質量％としたときに、ガラス成分が、５質量％以上（典型的には１０質量％以上、例えば１５質量％以上）であって、３０質量％以下（典型的には２５質量％以下、例えば２０質量％以下）の割合で含まれていることが好ましい。ガラス成分を上記割合とすることで、絶縁基板２との密着性に優れ、かつ放熱性や電気伝導性の高い放熱層４を実現することができる。
放熱層４のサイズや厚みは、例えば実装（接続）する半導体素子の寸法、高さ、間隔（配置）等を考慮して決定すればよく、特に限定されない。また、放熱性の観点からは、放熱層をできるだけ広い領域に、比較的厚めに形成することが好ましい。かかる理由から、好適な一態様では、放熱層４の厚みが１００μｍ以上（典型的には１２０μｍ以上、例えば１５０μｍ以上）であって、３００μｍ以下（例えば２５０μｍ以下）である。
This
The ratio of the copper component and the glass component in the
The size and thickness of the
〔放熱性基板の製造方法〕
このような放熱性基板は、例えば以下の工程：
（１）銅粉末とガラスフリットと熱可塑性樹脂と溶媒とを含む上記導体ペーストと、セラミックスからなる絶縁基板とを用意すること；
（２）上記導体ペーストを上記絶縁基板上に付与すること；および
（３）上記導体ペーストを付与した絶縁基板を、不活性雰囲気中で、上記熱可塑性樹脂の燃え抜け温度以上であって５００℃以下で焼成し、放熱層を形成すること；
を包含する製造方法によって作製することができる。以下、各工程を順に説明する。
[Method of manufacturing heat-radiating substrate]
Such a heat dissipating substrate is, for example, the following process:
(1) preparing the above-mentioned conductor paste containing copper powder, glass frit, a thermoplastic resin and a solvent, and an insulating substrate made of ceramics;
(2) applying the conductive paste on the insulating substrate; and (3) applying the insulating paste to the conductive paste in an inert atmosphere at a temperature equal to or higher than the burn-off temperature of the thermoplastic resin at 500 ° C. Firing below to form a heat dissipation layer;
It can produce by the manufacturing method including this. Hereinafter, each process is demonstrated in order.
まず、導体ペーストと、セラミックスからなる絶縁基板とを用意する。これらの材料については、既に上述したものを用いることができる。
次に、絶縁基板の表面に導体ペーストを付与する。導体ペーストの付与（典型的には塗工）には、従来公知の手法（例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ディスペンサー塗布法、ディップ塗布法、インクジェット法等）を用いることができる。なかでも、上記に例示したような各種の印刷手法を好ましく採用することができる。印刷法を用いることで、例えば複雑な形状の（例えば厚みやサイズの異なる）配線パターンに対応した塗工を、簡便かつ精度良く行うことができる。
次に、典型的には、付与した導体ペーストを適当な温度（典型的には３０〜１５０℃、例えば８０〜１２０℃）で予備乾燥させる。
その後、導体ペーストが十分に焼結され得る温度で所定時間、焼成を行う。焼成温度は、使用する熱可塑性樹脂が燃え抜ける温度より高く、且つ、５００℃以下に設定する。典型的には３５０〜５００℃、例えば４００〜５００℃に設定するとよい。また、焼成時間は、通常凡そ０．１〜５時間程度（典型的には０．５〜３時間）とすることができる。また、焼成時のガス雰囲気は、銅の酸化を防止して電気伝導性の低下や体積膨張等の不具合を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。ここで不活性ガス雰囲気とは、酸素および炭化水素ガスを実質的に含まない雰囲気として規定できる。典型的な雰囲気ガスとして、窒素ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスが挙げられる。
First, a conductor paste and an insulating substrate made of ceramics are prepared. As these materials, those already described above can be used.
Next, a conductor paste is applied to the surface of the insulating substrate. Conventionally known methods (for example, screen printing method, metal mask printing method, gravure printing method, doctor blade method, dispenser coating method, dip coating method, ink jet method, etc.) are applied to conductor paste (typically coating). ) Can be used. Of these, various printing methods as exemplified above can be preferably employed. By using the printing method, for example, coating corresponding to a wiring pattern having a complicated shape (for example, having a different thickness or size) can be performed easily and accurately.
Next, the applied conductor paste is typically pre-dried at an appropriate temperature (typically 30 to 150 ° C., for example 80 to 120 ° C.).
Thereafter, firing is performed for a predetermined time at a temperature at which the conductor paste can be sufficiently sintered. The firing temperature is higher than the temperature at which the thermoplastic resin used burns out and is set to 500 ° C. or lower. Typically, it may be set to 350 to 500 ° C., for example, 400 to 500 ° C. The firing time can usually be about 0.1 to 5 hours (typically 0.5 to 3 hours). Moreover, it is preferable that the gas atmosphere at the time of baking shall be inert gas atmosphere from a viewpoint of preventing the oxidation of copper and suppressing malfunctions, such as a drop in electrical conductivity and volume expansion. Here, the inert gas atmosphere can be defined as an atmosphere substantially free of oxygen and hydrocarbon gas. Typical atmospheric gases include nitrogen gas and rare gases such as argon and helium.
このように製造された放熱性基板は、放熱性や電気伝導性、機械的強度等の諸特性に優れ、かつ絶縁基板と放熱層とが強固に一体化されたものであり得る。したがって、パワー半導体等のセラミックス電子材料を構成する部材として好適に用いることができる。 The heat dissipating substrate manufactured in this way is excellent in various characteristics such as heat dissipating property, electric conductivity, and mechanical strength, and the insulating substrate and the heat dissipating layer can be firmly integrated. Therefore, it can be suitably used as a member constituting a ceramic electronic material such as a power semiconductor.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
ここでは、導体ペーストを用いて基板上に放熱層を形成し、塗工性、基板と放熱層との接着性、および放熱層の電気的特性について評価した。
具体的には、まず、銅粉末（平均粒径３．８μｍ）と、表１に示す性状のガラスフリットと、表２に示す樹脂（例１〜７）と、表２に示す有機溶剤（例１〜７）とを、表２に示す割合で混合して、導体ペースト（例１〜７）を調製した。なお、日香ＭＡＲＳは、日本香料薬品株式会社製の溶剤であり、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の異性体の混合物である。また、日香ＭＨＤは、日本香料薬品株式会社製の溶剤であり、２−（４−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−オール、１−メチル−４−（イソプロピル）シクロヘキサン−１−オール等の数種の化合物で構成された混合物である。また、アクリル樹脂としては、三菱レイヨン株式会社製のダイヤナール（商標）ＢＲ−１０５を使用した。
Here, a heat dissipation layer was formed on the substrate using a conductor paste, and coating properties, adhesion between the substrate and the heat dissipation layer, and electrical characteristics of the heat dissipation layer were evaluated.
Specifically, first, copper powder (average particle size 3.8 μm), glass frit having properties shown in Table 1, resins shown in Table 2 (Examples 1 to 7), and organic solvents shown in Table 2 (Examples) 1-7) were mixed in the ratios shown in Table 2 to prepare conductor pastes (Examples 1-7). In addition, NAKAMA MARS is a solvent manufactured by Nippon Fragrance Chemicals Co., Ltd. and is an isomer such as 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol. It is a mixture. In addition, Nikko MHD is a solvent manufactured by Nippon Fragrance Chemicals Co., Ltd., 2- (4-methylcyclohexane-1-yl) propan-2-ol, 1-methyl-4- (isopropyl) cyclohexane-1-ol It is a mixture composed of several kinds of compounds. As the acrylic resin, Dianal (trademark) BR-105 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
次に、上記調製した導体ペースト（例１〜７）をドクターブレード法によって市販の窒化ケイ素基板（三菱マテリアル製）の表面に孔版印刷した。印刷パターン（メタルマスク穴条件）は、３０ｍｍ×３０ｍｍの方形で、塗工厚みを０．１８ｍｍとした。そして、外観上から（目視で）塗膜形状のダレや滲み、擦れ等の印刷不良が無いかを確認した。結果を、表２の「印刷性」の欄に示す。なお、表２において「○」は、上述のような外観上の不具合が認められなかったことを、「×」は上述のような外観上の不具合が認められたことを、表している。 Next, the prepared conductor pastes (Examples 1 to 7) were stencil printed on the surface of a commercially available silicon nitride substrate (manufactured by Mitsubishi Materials) by the doctor blade method. The printing pattern (metal mask hole conditions) was a 30 mm × 30 mm square, and the coating thickness was 0.18 mm. From the appearance (visually), it was confirmed that there was no printing defect such as sagging, blurring, or rubbing of the coating film shape. The results are shown in the “printability” column of Table 2. In Table 2, “◯” indicates that the above-described appearance defects were not recognized, and “x” indicates that the above-described appearance defects were recognized.
次に、上記導体ペーストを印刷した基板をホットプレート上で加熱乾燥（１２０℃、３時間）した後、不活性ガス雰囲気中で焼成（５００℃、１時間）した。これにより、窒化ケイ素からなる絶縁基板の表面に放熱層を備えた放熱性基板（例１〜７）を作製した。 Next, the substrate printed with the conductor paste was heated and dried (120 ° C., 3 hours) on a hot plate, and then fired (500 ° C., 1 hour) in an inert gas atmosphere. Thereby, the heat dissipation board | substrate (Examples 1-7) provided with the heat dissipation layer on the surface of the insulated substrate which consists of silicon nitride was produced.
［接着性］
上記得られた放熱性基板（例１〜７）について、外観上から（目視で）歪みや割れ等の不具合がないかを確認した後、ピンセットで基板から放熱層を剥がせるか否かを確認し、基板と放熱層との機械的な接着性を評価した。結果を表２の「接着性」の欄に示す。なお、表２において「○」は、歪みや割れ等の外観上の不具合が確認されず、かつ両者が良好に接着されていたことを、「×」は外観上の不具合が確認されたおよび／または両者が接着されていなかったこと、を表している。
[Adhesiveness]
After confirming that the heat-dissipating substrates (Examples 1 to 7) obtained above have no defects such as distortion and cracking (visually), check whether the heat-dissipating layer can be peeled off from the substrate with tweezers. The mechanical adhesion between the substrate and the heat dissipation layer was evaluated. The results are shown in the column “Adhesiveness” in Table 2. In Table 2, “◯” indicates that no defects in appearance such as distortion or cracking were confirmed and both were well bonded, “×” indicates that defects in appearance were confirmed, and / or Or it represents that both were not adhere | attached.
［電気的特性］
上記形成した放熱層（例１〜７）について、株式会社三菱化学アナリテック製の抵抗率計（型式：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて４端子４探針法で電気抵抗率を測定した。結果を表２の「電気抵抗率」の欄に示す。
[Electrical characteristics]
About the formed heat dissipation layer (Examples 1 to 7), the electrical resistivity was measured by a 4-terminal 4-probe method using a resistivity meter (model: Loresta GP MCP-T610) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. The results are shown in the column “Electric resistivity” in Table 2.
表２に示すように、一般的な有機溶剤としてブチルジグリコールアセテートやターピネオールを用いた例４および５では塗工不良が認められ、さらに基材と接着されていなかった。本発明者は、念のために溶媒の量を０．９〜２質量％の範囲で増減させて検討を試みたが、印刷や接着を適切に行うことはできなかった。また、日香ＭＨＤを用いた例６は、溶媒量を調整することで適切に印刷を行うことができたが、電気抵抗率が高かった。さらに、樹脂の割合をペースト全体の２質量％と多くした例７では、電気抵抗率が非常に高かった。
これらに対して、樹脂の割合をペースト全体の１質量％以下として、さらに高粘度有機溶剤を用いた例１〜３では、印刷性や接着性が良好であり、かつ電気抵抗率を５０μΩ・ｃｍ以下（特には４０μΩ・ｃｍ以下）と小さく抑えることができた。なかでも、高粘度有機溶剤としてオクタンジオール（２−エチルヘキサン−１，３−ジオール）を用いた場合には、電気抵抗率を３０μΩ・ｃｍ以下（特には２０μΩ・ｃｍ以下）と極めて小さく抑えることができた。かかる結果はここで開示される発明の技術的意義を裏付けるものである。
As shown in Table 2, in Examples 4 and 5 in which butyl diglycol acetate or terpineol was used as a general organic solvent, poor coating was observed, and no adhesion to the substrate was observed. The present inventor tried to study by increasing or decreasing the amount of the solvent in the range of 0.9 to 2% by mass, but could not perform printing or adhesion appropriately. In Example 6 using Nika MHD, printing could be performed appropriately by adjusting the amount of solvent, but the electrical resistivity was high. Furthermore, in Example 7 in which the proportion of the resin was increased to 2% by mass of the entire paste, the electrical resistivity was very high.
On the other hand, in Examples 1 to 3, in which the ratio of the resin was 1% by mass or less of the whole paste and a high-viscosity organic solvent was used, the printability and adhesiveness were good, and the electrical resistivity was 50 μΩ · cm. It was able to be kept small below (especially 40 μΩ · cm or less). In particular, when octanediol (2-ethylhexane-1,3-diol) is used as the high-viscosity organic solvent, the electrical resistivity should be kept extremely low, 30 μΩ · cm or less (particularly 20 μΩ · cm or less). I was able to. Such a result supports the technical significance of the invention disclosed herein.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 放熱性基板
２ 絶縁基板（窒化ケイ素基板）
４、４ａ、４ｂ 放熱層
1 heat dissipation substrate 2 insulating substrate (silicon nitride substrate)
4, 4a, 4b Heat dissipation layer
Claims (9)
銅粉末と、ガラスフリットと、熱可塑性樹脂と、溶媒と、を含み、
前記熱可塑性樹脂は、不活性ガス雰囲気において５００℃以下の温度で燃え抜ける性質を有し、且つ、前記導体ペースト全体を１００質量％としたときに０．１〜１質量％の割合で含まれ、
前記溶媒は、２０℃における粘度が２００〜２０００ｍＰａ・ｓの高粘性有機溶剤を含む、導体ペースト。 A conductor paste for forming a conductor film,
Copper powder, glass frit, thermoplastic resin, and solvent,
The thermoplastic resin has a property of burning out at a temperature of 500 ° C. or less in an inert gas atmosphere, and is included in a ratio of 0.1 to 1% by mass when the entire conductor paste is 100% by mass. ,
The said solvent is a conductor paste containing the highly viscous organic solvent whose viscosity in 20 degreeC is 200-2000 mPa * s.
（１）ガラス軟化点が３００℃以上４００℃以下である；
（２）熱膨張係数が６ｐｐｍ／℃以上７．５ｐｐｍ／℃以下である；
（３）ＳｎとＰとを必須構成元素として含む；
を具備する、請求項１から５のいずれか１項に記載の導体ペースト。 The glass frit has the following conditions:
(1) The glass softening point is 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower;
(2) The coefficient of thermal expansion is 6 ppm / ° C. or more and 7.5 ppm / ° C. or less;
(3) containing Sn and P as essential constituent elements;
The conductor paste according to any one of claims 1 to 5, comprising:
ＳｎＯ ４０〜５０ｍｏｌ％、
Ｐ２Ｏ５ １０〜２０ｍｏｌ％、
ＳｉＯ２ １５〜２５ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３ ５〜１５ｍｏｌ％、
ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１種 １０〜１５ｍｏｌ％、
であり、それら成分の合計が該ガラスフリット全体の９５ｍｏｌ％以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の導体ペースト。 When the following oxide conversion component is 100 mol%, the molar content of each component of the glass frit is:
SnO 40-50 mol%,
P 2 O 5 10~20mol%,
SiO 2 15~25mol%,
Al 2 O 3 5~15mol%,
10-15 mol% of at least one of MgO, CaO and SrO,
The conductor paste according to any one of claims 1 to 6, wherein the total of these components is 95 mol% or more of the entire glass frit.
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