JP2015147396A - Decorative sheet with adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤付き化粧シートに関する。より詳しくは、家具等の表面材料、壁紙等の被着物に貼り付けられて利用される粘着剤付き化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet with an adhesive. More specifically, the present invention relates to a decorative sheet with an adhesive that is used by being attached to a surface material such as furniture or an adherend such as wallpaper.
薄厚のメラミン化粧シートは、貼り付け作業性や曲げ加工性に優れ、かつメラミン樹脂を使用することで耐火性や耐擦過性、耐汚染性等の特性が向上していることから、家具等の表面材料や壁紙等の用途に好適な材料として注目されている。メラミン化粧シートに関する技術を開示する文献として、特許文献１が挙げられる。 The thin melamine decorative sheet has excellent workability and bending workability, and the use of melamine resin has improved properties such as fire resistance, scratch resistance and stain resistance. It attracts attention as a material suitable for applications such as surface materials and wallpaper. Patent document 1 is mentioned as a literature which discloses the technique regarding a melamine decorative sheet.
メラミン化粧シートは、メラミン樹脂の吸水性ゆえ、高湿度条件では膨張し、乾燥条件では収縮する傾向がある。そのため、例えば、シート端面同士を隙間なく向かい合わせた状態で被着対象に貼り付ける突付施工法を適用した場合、典型的にはシート同士を向かい合わせた部分またはその近傍において、シートの膨張収縮による浮きあがりや剥がれ、隙間等の外観不良が発生する虞がある。特に、季節の変化によって湿度が大きく変化する日本では、上記のような外観不良が顕著に現れることが懸念される。 Melamine decorative sheets tend to expand under high humidity conditions and contract under dry conditions due to the water absorption of melamine resins. Therefore, for example, when applying a butt construction method in which the sheet end surfaces are faced to each other without gaps, the sheet is typically expanded or shrunk at or near the part where the sheets face each other. There is a possibility that appearance defects such as gaps and the like occur. In particular, in Japan, where the humidity changes greatly due to seasonal changes, there is a concern that the above-mentioned appearance defects will appear remarkably.
本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、外観不良の発生が防止された化粧シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a decorative sheet in which appearance defects are prevented.
本発明によると、厚さ０．４ｍｍ以下のメラミン化粧シートと、両面接着性の粘着シートと、が積層された粘着剤付き化粧シートが提供される。前記メラミン化粧シートは、意匠面となる表面を有する表面層と、該表面層の裏面に配置された芯材層と、を備える。前記粘着シートは、ポリエチレンテレフタレートからなる粘着シート基材と、該粘着シート基材の一方の面に設けられた第１粘着剤層と、該粘着シート基材の他方の面に設けられた第２粘着剤層と、を備える。前記粘着シートは、前記第１粘着剤層の粘着面が前記メラミン化粧シートの芯材層側表面に貼り付けられている。前記メラミン化粧シートの表面層は、特に限定されるものではないが、例えば、表面層基材と、メラミン樹脂を含む樹脂成分と、を含む。より具体的には、上記表面層は、上記表面層基材と、該表面層の表面側にて該表面層基材に担持されたメラミン樹脂と、該表面層の裏面側にて該表面層基材に担持されたエマルション型熱可塑性樹脂と、を含むものとすることができる。前記メラミン化粧シートの芯材層は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスクロス系材料を含むものとすることができる。前記粘着シートの第１粘着剤層および前記第２粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマーとしてのゴム系ポリマーと、軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂ＴＨと、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂ＴＬと、を含む。前記ゴム系ポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。前記ベースポリマー１００重量部に対して、前記粘着付与樹脂ＴＨの含有量は５０〜１００重量部であり、前記粘着付与樹脂ＴＬの含有量は１０〜５０重量部である。前記粘着剤の１０００秒後における緩和弾性率Ｇ'（１０００）は４０００Ｐａ以上である。前記粘着シートは、メラミン化粧シートの芯材層側表面に対する９０度剥離試験において剥離強度の最大値が４．５Ｎ／１０ｍｍ以上を示す。
上記のように、特定のゴム系ポリマーとともに異なる軟化点を有する複数の粘着付与樹脂を組み合わせて配合することで、粘着シートは高い緩和弾性率と優れた９０度剥離強度最大値を示す。また、粘着シート基材として採用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材は寸法安定性に優れる。これらによって、粘着剤はメラミン化粧シートと被着対象との接着状態をしっかりと保持し、メラミン化粧シートの膨張収縮に起因する外観不良の発生が防止される。
According to the present invention, there is provided a decorative sheet with a pressure-sensitive adhesive in which a melamine decorative sheet having a thickness of 0.4 mm or less and a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet are laminated. The said melamine decorative sheet is provided with the surface layer which has the surface used as a design surface, and the core material layer arrange | positioned at the back surface of this surface layer. The pressure-sensitive adhesive sheet comprises a pressure-sensitive adhesive sheet substrate made of polyethylene terephthalate, a first pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate, and a second surface provided on the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate. An adhesive layer. As for the said adhesive sheet, the adhesive surface of the said 1st adhesive layer is affixed on the core material layer side surface of the said melamine decorative sheet. Although the surface layer of the said melamine decorative sheet is not specifically limited, For example, a surface layer base material and the resin component containing a melamine resin are included. More specifically, the surface layer includes the surface layer base material, a melamine resin carried on the surface layer base material on the surface side of the surface layer, and the surface layer on the back surface side of the surface layer. And an emulsion-type thermoplastic resin supported on a base material. Although the core material layer of the said melamine decorative sheet is not specifically limited, For example, a glass cloth type material can be included. The first pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive constituting the second adhesive layer of the adhesive sheet comprises a rubber-based polymer as a base polymer, a tackifier resin T H above the softening point of 120 ° C., a softening point less than 120 ° C. And tackifying resin TL . The rubber polymer is a block copolymer of a monovinyl substituted aromatic compound and a conjugated diene compound. With respect to the 100 parts by weight of the base polymer, the a content from 50 to 100 parts by weight of tackifier resin T H, the content of the tackifier resin T L is 10 to 50 parts by weight. The relaxation elastic modulus G ′ (1000) after 1000 seconds of the pressure-sensitive adhesive is 4000 Pa or more. The adhesive sheet has a maximum peel strength of 4.5 N / 10 mm or more in a 90-degree peel test on the core layer side surface of the melamine decorative sheet.
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits a high relaxation elastic modulus and an excellent 90-degree peel strength maximum by blending a plurality of tackifying resins having different softening points together with a specific rubber polymer. Moreover, the polyethylene terephthalate (PET) base material employ | adopted as an adhesive sheet base material is excellent in dimensional stability. As a result, the pressure-sensitive adhesive firmly holds the adhesive state between the melamine decorative sheet and the object to be adhered, and the occurrence of poor appearance due to the expansion and contraction of the melamine decorative sheet is prevented.
ここに開示される粘着剤付き化粧シートの好ましい一態様では、前記ゴム系ポリマーはスチレンイソプレンブロック共重合体である。また、他の好ましい一態様では、前記粘着付与樹脂ＴＨはテルペンフェノール樹脂および／または石油樹脂である。さらに、他の好ましい一態様では、前記粘着付与樹脂ＴＬはテルペン樹脂である。 In a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive decorative sheet disclosed herein, the rubber-based polymer is a styrene isoprene block copolymer. In another preferred embodiment, the tackifier resin TH is a terpene phenol resin and / or a petroleum resin. Furthermore, in another preferable embodiment, the tackifying resin TL is a terpene resin.
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の製品のサイズや縮尺を正確に表したものではない。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
Note that the embodiment described in the drawings is schematically illustrated in order to clearly describe the present invention, and does not accurately represent the actual product size or scale.
＜粘着剤付き化粧シート＞
ここに開示される粘着剤付き化粧シートは、メラミン化粧シートと両面接着性の粘着シートとが積層された構造を有する。具体的には図１に示すように、粘着剤付き化粧シート１は、粘着シート１０の第１粘着面（第１粘着剤層１１の粘着面）１０Ａがメラミン化粧シート２の芯材層６側表面２Ｂに貼り付けられている。この粘着剤付き化粧シート１は、メラミン化粧シート２に貼り付けられた粘着シート１０の第２粘着面（第２粘着剤層１２の粘着面）１０Ｂを石膏ボード等の壁面や家具の外表面等の被着物表面に貼り付けることで、壁紙や外装として利用される。メラミン化粧シート２の表面層５側表面２Ａは、露出面であり、例えば木目調の意匠が施される等して意匠面として機能する。以下、メラミン化粧シート、粘着シートの順で説明する。
<Coating sheet with adhesive>
The decorative sheet with pressure-sensitive adhesive disclosed herein has a structure in which a melamine decorative sheet and a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet are laminated. Specifically, as shown in FIG. 1, in the decorative sheet 1 with an adhesive, the first adhesive surface of the adhesive sheet 10 (the adhesive surface of the first adhesive layer 11) 10 </ b> A is the core layer 6 side of the melamine
＜メラミン化粧シート＞
ここに開示されるメラミン化粧シートは表面層と芯材層とを備える。例えば図１に示すように、メラミン化粧シート２は、表面層５と芯材層６とが積層された構造を有する。具体的には、表面層５は、化粧シート２において意匠面となる表面（露出される側の面）側に配置される層であり、芯材層６は、表面層５の裏面側に配置されている。
<Melamine decorative sheet>
The melamine decorative sheet disclosed herein includes a surface layer and a core material layer. For example, as shown in FIG. 1, the melamine
表面層は、表面層基材と、メラミン樹脂を含む樹脂成分と、を含む。好ましい一態様に係る表面層は、表面層基材とメラミン樹脂とエマルション型熱可塑性樹脂とを含み得る。表面層基材は、典型的にはシート状の基材である。表面層基材の材質としては、例えばパルプ、リンター、合成繊維、ガラス繊維等を用いることができる。好適例として、酸化チタン等の顔料を含有する酸化チタン含有化粧紙が挙げられる。表面層基材の坪量は、樹脂の塗工性の観点から、４０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。 The surface layer includes a surface layer base material and a resin component including a melamine resin. The surface layer which concerns on one preferable aspect can contain a surface layer base material, a melamine resin, and an emulsion type thermoplastic resin. The surface layer substrate is typically a sheet-like substrate. As a material of the surface layer base material, for example, pulp, linter, synthetic fiber, glass fiber or the like can be used. Preferable examples include titanium oxide-containing decorative paper containing a pigment such as titanium oxide. The basis weight of the surface layer base material is preferably 40 to 150 g / m 2 from the viewpoint of resin coatability.
表面層を構成するメラミン樹脂は、表面層の表面側にて表面層基材に担持されていることが好ましい。この明細書において「表面層基材が樹脂を担持する」とは、樹脂が表面層基材の表面に付着すること、樹脂が表面層基材内部の空隙に含浸されていることのいずれも包含する。樹脂は表面層基材の表面や内部に均一に分布していなくてもよい。メラミン樹脂が表面層基材の少なくとも表面に担持されることによって、メラミン樹脂の特性（例えば、耐火性や耐擦過性、耐汚染性等）をメラミン化粧シート表面に付与することができる。 The melamine resin constituting the surface layer is preferably carried on the surface layer base material on the surface side of the surface layer. In this specification, “the surface layer substrate carries the resin” includes both that the resin adheres to the surface of the surface layer substrate and that the resin is impregnated in the voids in the surface layer substrate. To do. The resin may not be uniformly distributed on the surface or inside of the surface layer base material. By supporting the melamine resin on at least the surface of the surface layer base material, the properties of the melamine resin (for example, fire resistance, scratch resistance, stain resistance, etc.) can be imparted to the melamine decorative sheet surface.
メラミン樹脂としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドを中性または弱アルカリ性下において反応させて得られるものを用いることができる。この場合、メラミンのモル量ＭＭに対するホルムアルデヒドのモル量ＭＦの反応モル比（ＭＦ／ＭＭ）は、反応効率や得られる樹脂の柔軟性等を考慮して、１．０〜４．０（例えば１．０〜２．０、典型的には１．１〜１．８）とすることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量は、表面層基材への含浸性や保存性の観点から、２００〜５００が好ましく、２５０〜３５０がより好ましい。上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン基準のゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。メラミン樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。メラミン樹脂としては、具体的には、住友化学株式会社製のメラミン樹脂等、市販のものを用いることができる。 As the melamine resin, for example, a resin obtained by reacting melamine and formaldehyde under neutrality or weak alkalinity can be used. In this case, reaction molar ratio of the molar amount M F of formaldehyde to mole amount M M melamine (M F / M M), taking into account the flexibility of the reaction efficiency and the resulting resin, 1.0 to 4. 0 (for example, 1.0 to 2.0, typically 1.1 to 1.8) is preferable. The weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 200 to 500, more preferably 250 to 350, from the viewpoint of impregnation into the surface layer base material and storage stability. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) based on standard polystyrene. A melamine resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. As the melamine resin, specifically, a commercially available product such as a melamine resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
メラミン樹脂は、該メラミン樹脂に加えて、目的に応じて、従来公知の各種添加剤を、例えば２０重量％以下（典型的には５重量％以下）の割合で含んでもよい。したがって、この明細書においてメラミン樹脂とは、上記のようなメラミン樹脂以外の成分を所定以下の割合で含むものを包含する意味で用いられる。 In addition to the melamine resin, the melamine resin may contain various conventionally known additives in a proportion of, for example, 20% by weight or less (typically 5% by weight or less) depending on the purpose. Therefore, in this specification, the term “melamine resin” is used to include those containing components other than the melamine resin as described above at a predetermined ratio or less.
メラミン樹脂を表面層基材の表面側に担持させる方法は特に限定されない。例えば、メラミン樹脂を媒体（溶媒、分散媒を包含する意味で用いられる。）とともに含有する樹脂ワニスを、スプレー装置、シャワー装置、キスコーター、コンマコーター等の公知の装置を用いて塗工した後、８０〜１３０℃程度で加熱乾燥する方法が挙げられる。上記加熱乾燥後の樹脂含浸表面層基材（典型的には樹脂含浸紙）には、当該樹脂含浸表面層基材全体の重量（１００重量％）に対して２〜６重量％程度の揮発分を残存させることが好ましい。これにより、樹脂含浸表面層基材の取扱いが容易になる。また、加熱成形時において表面側に担持させたメラミン樹脂の樹脂フローが向上して、化粧シートの意匠性や表面光沢度が良好なものとなる。上記媒体としては、例えば水、メタノール等が挙げられる。なかでも水が好ましい。悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用してもよい。樹脂ワニスの固形分の割合は、表面層基材への含浸性と塗工性の観点から、３０〜７０重量％が好ましく、４５〜６０重量％がより好ましい。 The method for supporting the melamine resin on the surface side of the surface layer base material is not particularly limited. For example, after coating a resin varnish containing a melamine resin together with a medium (including a solvent and a dispersion medium) using a known device such as a spray device, a shower device, a kiss coater, or a comma coater, The method of heat-drying at about 80-130 degreeC is mentioned. The resin-impregnated surface layer base material (typically resin-impregnated paper) after heating and drying has a volatile content of about 2 to 6% by weight relative to the total weight (100% by weight) of the resin-impregnated surface layer base material. Is preferably left. This facilitates handling of the resin-impregnated surface layer base material. In addition, the resin flow of the melamine resin carried on the surface side at the time of thermoforming is improved, and the design properties and surface glossiness of the decorative sheet are improved. Examples of the medium include water and methanol. Of these, water is preferable. You may use a poor solvent in the range which does not exert a bad influence. The proportion of the solid content of the resin varnish is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 45 to 60% by weight, from the viewpoint of impregnation into the surface layer base material and coating property.
表面層を構成し得るエマルション型熱可塑性樹脂は、表面層の裏面側にて表面層基材に担持されていることが好ましい。これによって、表面層と芯材層との接着強度が向上する。また、メラミン化粧シートに柔軟性を付与するので、曲げ加工性向上にも寄与する。さらに、非水溶性のエマルション型熱可塑性樹脂を採用することで、表面側のメラミン樹脂との混ざり合いが抑制される。エマルション型熱可塑性樹脂は、典型的には、熱可塑性樹脂が液中に分散した分散液（エマルション）に由来する樹脂の固形分である。エマルション型熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル系共重合体、ウレタンアクリル複合粒子、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等の熱可塑性樹脂粒子が挙げられる。エマルション型熱可塑性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The emulsion type thermoplastic resin that can constitute the surface layer is preferably supported on the surface layer base material on the back side of the surface layer. Thereby, the adhesive strength between the surface layer and the core material layer is improved. Moreover, since a softness | flexibility is provided to a melamine decorative sheet, it contributes also to bending workability improvement. Furthermore, by using a water-insoluble emulsion-type thermoplastic resin, mixing with the melamine resin on the surface side is suppressed. The emulsion type thermoplastic resin is typically a solid content of a resin derived from a dispersion liquid (emulsion) in which the thermoplastic resin is dispersed in the liquid. Examples of the emulsion type thermoplastic resin include thermoplastic resin particles such as acrylic resin, urethane resin, vinyl acetate copolymer, urethane acrylic composite particles, styrene butadiene rubber (SBR), and nitrile rubber (NBR). An emulsion type thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
好ましい一態様では、エマルション型熱可塑性樹脂はウレタンアクリル複合粒子である。ウレタンアクリル複合粒子を用いることで、芯材層との良好な接着強度を実現することができる。また、ウレタン樹脂の利点（特に強靭性、弾性、柔軟性）とアクリル樹脂の利点（特に透明性、耐久性、耐候性、耐薬品性、造膜性）とを享受することができる。上記ウレタンアクリル複合粒子は、典型的には、単一粒子内にアクリル樹脂とウレタン樹脂との異相構造を有している。ここで「異相構造」とは、異なる種類の樹脂からなる相が１つの粒子内に複数存在する構造を指す。例えば、コアシェル構造、局在構造、海島構造等が挙げられる。好ましい一態様に係るウレタンアクリル複合粒子は、アクリル成分をコアとし、ウレタン成分をシェルとするコアシェル構造を有するものであり得る。かかる構造のウレタンアクリル複合粒子から形成される膜は、典型的には、下地の色柄を明確に識別できる程度の透明性を有する。 In a preferred embodiment, the emulsion type thermoplastic resin is urethane acrylic composite particles. By using urethane-acrylic composite particles, it is possible to realize good adhesive strength with the core material layer. Moreover, the advantages (particularly toughness, elasticity, flexibility) of the urethane resin and the advantages (particularly transparency, durability, weather resistance, chemical resistance, film-forming property) of the acrylic resin can be enjoyed. The urethane acrylic composite particles typically have a heterogeneous structure of an acrylic resin and a urethane resin in a single particle. Here, the “heterophasic structure” refers to a structure in which a plurality of phases composed of different types of resins are present in one particle. For example, a core-shell structure, a localized structure, a sea-island structure, and the like can be given. The urethane acrylic composite particles according to a preferred embodiment may have a core-shell structure in which an acrylic component is a core and a urethane component is a shell. A film formed from urethane-acrylic composite particles having such a structure typically has transparency enough to clearly identify the underlying pattern.
エマルション型熱可塑性樹脂は、典型的にはエマルション中に分散した樹脂粒子であり、乾燥後も樹脂粒子の形態で存在し得る。かかる樹脂粒子の平均粒径は、表面層基材への含浸性の観点から、例えば３０〜１００ｎｍであることが好ましく、６０〜９０ｎｍであることがより好ましい。エマルション型熱可塑性樹脂がよく含浸された表面層基材は、柔軟性に優れたものとなり得る。 Emulsion-type thermoplastic resins are typically resin particles dispersed in an emulsion, and may exist in the form of resin particles even after drying. The average particle diameter of the resin particles is preferably, for example, 30 to 100 nm, and more preferably 60 to 90 nm, from the viewpoint of impregnation into the surface layer base material. A surface layer substrate that is well impregnated with an emulsion-type thermoplastic resin can be excellent in flexibility.
また、エマルション型熱可塑性樹脂には、必要に応じて少量の増粘剤、浸透促進剤、消泡剤等が含まれ得る。したがって、この明細書においてエマルション型熱可塑性樹脂とは、上記のようなエマルション型熱可塑性樹脂以外の成分を所定以下（例えば２０重量％以下、典型的には５重量％以下）の割合で含むものを包含する意味で用いられる。 In addition, the emulsion type thermoplastic resin may contain a small amount of a thickener, a penetration accelerator, an antifoaming agent, and the like as required. Therefore, in this specification, the emulsion type thermoplastic resin contains a component other than the emulsion type thermoplastic resin as described above in a ratio of not more than a predetermined amount (for example, not more than 20% by weight, typically not more than 5% by weight). It is used in the meaning including.
エマルション型熱可塑性樹脂を表面層基材の裏面側に担持させる方法は特に限定されない。例えば、メラミン樹脂を表面層基材の表面側に担持させる方法と同様の方法を好ましく採用することができる。上記熱可塑性樹脂のエマルションに用いられる分散媒は、典型的には水である。上記分散媒として、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用してもよい。上記エマルションの固形分の割合は、表面層基材への含浸性と塗工性の観点から、２５〜６０重量％が好ましく、３０〜４５重量％がより好ましい。 The method for supporting the emulsion type thermoplastic resin on the back side of the surface layer base material is not particularly limited. For example, a method similar to the method of supporting the melamine resin on the surface side of the surface layer base material can be preferably employed. The dispersion medium used for the thermoplastic resin emulsion is typically water. As the dispersion medium, a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the dispersion medium. The proportion of the solid content of the emulsion is preferably 25 to 60% by weight and more preferably 30 to 45% by weight from the viewpoints of impregnation into the surface layer substrate and coating properties.
メラミン化粧シートを構成する芯材層は、ガラスクロス系材料を含むことが好ましい。ガラスクロス系材料を使用することで、耐火性や剛性等のガラスクロス系材料の特性がメラミン化粧シートに付与される。ガラスクロス系材料としては、典型的にはガラスクロスが挙げられる。また、ガラスクロスを基材とするプリプレグからなるものであってもよい。ガラスクロスとしては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等が挙げられる。なかでも、耐火性、強度の観点からガラス織布が好ましい。ガラスクロスを構成するガラスとしては、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。なかでも、熱膨張係数の小さいＴガラスが好ましい。建築基準法第２条第９号の不燃性適合要件である「燃焼後の亀裂・貫通があってはならない」を満たす必要がある場合には、ガラスクロスの坪量は１００ｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。上記坪量の上限は特に制限されないが、加工性や経済性の観点から２５０ｇ／ｍ２以下が好ましい。 The core layer constituting the melamine decorative sheet preferably contains a glass cloth material. By using the glass cloth material, the characteristics of the glass cloth material such as fire resistance and rigidity are imparted to the melamine decorative sheet. A typical example of the glass cloth material is glass cloth. Moreover, you may consist of a prepreg which uses glass cloth as a base material. Examples of the glass cloth include glass woven fabric and glass nonwoven fabric. Among these, a glass woven fabric is preferable from the viewpoint of fire resistance and strength. Examples of the glass constituting the glass cloth include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and H glass. Especially, T glass with a small thermal expansion coefficient is preferable. When it is necessary to satisfy the “non-combustible crack / penetration after combustion” requirement of Article 2-9 of the Building Standards Act, the basis weight of the glass cloth is 100 g / m 2 or more. It is preferable to do. The upper limit of the basis weight is not particularly limited, but is preferably 250 g / m 2 or less from the viewpoint of workability and economy.
また、ガラスクロスを基材とするプリプレグとしては、例えば、樹脂をガラスクロスに含浸させたものを好ましく用いることができる。これにより、表面層との接着強度が向上する。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ＳＢＲ等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂および／またはウレタン樹脂が好ましい。樹脂は、少なくとも溶媒を含む樹脂組成物（典型的には樹脂ワニス）の状態でガラスクロス基材に含浸させればよい。樹脂組成物の固形分の割合は、ガラスクロス基材への含浸性と塗工性の観点から、１〜５０重量％とすることが好ましく、１〜３５重量％がより好ましい。また、芯材層の表面層側の表面には、エマルション型熱可塑性樹脂を担持させてもよい。これにより、表面層との接着強度がさらに向上し、高い常温曲げ加工性を達成することができる。プリプレグは、従来公知の方法により製造することができる。例えば、上述したガラスクロスとして例示したものに樹脂ワニスを含浸、乾燥（例えば半硬化）させることにより製造することができる。 Moreover, as a prepreg which uses a glass cloth as a base material, for example, a glass cloth impregnated with a resin can be preferably used. Thereby, the adhesive strength with the surface layer is improved. Examples of the resin include acrylic resin, urethane resin, ethylene vinyl acetate resin, and SBR. Of these, acrylic resins and / or urethane resins are preferable. The glass cloth substrate may be impregnated with the resin in a resin composition (typically a resin varnish) containing at least a solvent. The ratio of the solid content of the resin composition is preferably 1 to 50% by weight and more preferably 1 to 35% by weight from the viewpoint of impregnation into the glass cloth substrate and coating properties. Further, an emulsion type thermoplastic resin may be supported on the surface of the core layer on the surface layer side. Thereby, adhesive strength with a surface layer improves further, and high normal temperature bending workability can be achieved. The prepreg can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by impregnating and drying (for example, semi-curing) a resin varnish on the above-described glass cloth.
芯材層の厚さは１００μｍ以上とすることが好ましい。これにより、メラミン化粧シートに充分な耐熱性、不燃性を付与することができる。また、上記厚さの上限は特に限定されないが、軽量性等の観点から、例えば３５０μｍ以下にすることが好ましい。 The thickness of the core material layer is preferably 100 μm or more. Thereby, sufficient heat resistance and nonflammability can be imparted to the melamine decorative sheet. Moreover, although the upper limit of the said thickness is not specifically limited, From viewpoints, such as lightweight, it is preferable to set it as 350 micrometers or less, for example.
ここに開示されるメラミン化粧シートは、表面層と芯材層とを重ね合わせ、加熱加圧成形することにより作製される。加熱加圧成形の条件は、適切な条件を適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、温度１３０〜１５０℃、圧力２〜８ＭＰａ、時間１０〜６０分間とすることが好ましい。また、メラミン化粧シートの成形時に、表面層の表面側に鏡面仕上げ板を重ねることで鏡面仕上げとしてもよく、あるいはまた、エンボス板やエンボスフィルム等を重ねることでエンボス仕上げとしてもよい。 The melamine decorative sheet disclosed herein is produced by superposing a surface layer and a core material layer, and heating and pressing. The conditions for the heat and pressure molding are not particularly limited as long as appropriate conditions are appropriately set. For example, the temperature is preferably 130 to 150 ° C., the pressure is 2 to 8 MPa, and the time is 10 to 60 minutes. Further, at the time of forming the melamine decorative sheet, a mirror finish may be provided by overlapping a mirror finish plate on the surface side of the surface layer, or an emboss finish may be provided by overlapping an emboss plate or an emboss film.
ここに開示されるメラミン化粧シートの厚さは０．４ｍｍ以下である。このような薄厚の化粧シートは、軽量かつ柔軟性を有することから、貼り付け作業性や曲げ加工性に優れる。メラミン化粧シートの厚さは、０．１〜０．４ｍｍ（典型的には０．１〜０．３ｍｍ）とすることが好ましい。 The thickness of the melamine decorative sheet disclosed herein is 0.4 mm or less. Since such a thin decorative sheet is lightweight and flexible, it is excellent in pasting workability and bending workability. The thickness of the melamine decorative sheet is preferably 0.1 to 0.4 mm (typically 0.1 to 0.3 mm).
なお、ここに開示されるメラミン化粧シートは、芯材層を２層構造としてもよく、表面層および芯材層以外の追加の層を有していてもよい。そのような追加の層としては、例えば、意匠面側の最外層として配置される保護層や、芯材層側表面に配置される支持層等が挙げられる。これら追加の層は本発明を特徴づけるものではないので、ここでは特に説明しない。 In addition, the melamine decorative sheet disclosed here may have a core material layer having a two-layer structure, and may have an additional layer other than the surface layer and the core material layer. Examples of such an additional layer include a protective layer disposed as the outermost layer on the design surface side, a support layer disposed on the core material layer side surface, and the like. These additional layers do not characterize the invention and are not specifically described here.
また、好ましい一態様に係るメラミン化粧シートは、最小曲げ半径Ｒが１０ｍｍ以下となる程度の曲げ加工性を実現するものであり得る。最小曲げ半径Ｒとは、半径Ｒの湾曲部を有する型に沿わせて一方方向に行う常温（通常２０〜３０℃程度）曲げ加工を繰り返し実施しても、割れ等の不具合を生じず、１００％の良品が得られる最小の型の半径Ｒを意味する。 Moreover, the melamine decorative sheet which concerns on a preferable one aspect | mode may implement | achieve bending workability of the grade from which the minimum bending radius R will be 10 mm or less. The minimum bending radius R is 100% without causing defects such as cracking even when repeated bending at normal temperature (usually about 20-30 ° C.) performed in one direction along a mold having a curved portion of radius R. % Means the smallest mold radius R that yields% good.
＜粘着シート＞
ここに開示される粘着シート（テープ状等の長尺状の形態であり得る。）は、例えば、図１に示す断面構造を有する両面粘着シートの形態であり得る。この両面粘着シート１０は、粘着シート基材１５としてのＰＥＴフィルムと、その粘着シート基材１５の両面にそれぞれ支持された第１粘着剤層１１および第２粘着剤層１２とを備える。より詳しくは、粘着シート基材１５の第１面１５Ａおよび第２面１５Ｂ（いずれも非剥離性）に、第１粘着剤層１１および第２粘着剤層１２がそれぞれ設けられている。使用前（被着体への貼り付け前）の両面粘着シート１０は、前面および背面がいずれも剥離面である剥離ライナー（図示せず）と重ね合わせられて渦巻き状に巻回された形態であり得る。かかる形態の両面粘着シート１０は、第２粘着剤層１２の表面（第２粘着面）１０Ｂが剥離ライナーの前面により、第１粘着剤層１１の表面（第１粘着面）１０Ａが剥離ライナーの背面により、それぞれ保護されたものであり得る。あるいは、第１粘着面１０Ａおよび第２粘着面１０Ｂが２枚の独立した剥離ライナー（図示せず）によりそれぞれ保護された形態であってもよい。
<Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein (which may be in a long form such as a tape) may be, for example, in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the cross-sectional structure shown in FIG. The double-sided pressure-
ここに開示される粘着シートは、メラミン化粧シートの芯材層側表面に対する９０度剥離試験において剥離強度（９０度剥離強度）の最大値が４．５Ｎ／１０ｍｍ以上を示す。メラミン化粧シートの剥がれ現象（典型的には、メラミン化粧シートの収縮による剥がれ現象）は、１８０度剥離よりも９０度剥離に近似した挙動を示すことから、一般に剥がれ始めに観察される９０度剥離強度の最大値を高く設定することで、メラミン化粧シートの剥がれの発生を抑え込むことができる。上記９０度剥離強度の最大値は、４．８Ｎ／１０ｍｍ以上（典型的には５．０Ｎ／１０ｍｍ以上）が好ましい。上記９０度剥離強度の最大値の上限は特に限定されないが、高緩和弾性率との両立性の観点から、８Ｎ／１０ｍｍ以下であり得る。上記９０度剥離試験は、後述の実施例に記載の方法にしたがって測定される。なお、上記９０度剥離強度は、粘着剤成分（典型的にはゴム系ポリマーと粘着付与樹脂）の種類や含有割合によって調節することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a maximum peel strength (90-degree peel strength) of 4.5 N / 10 mm or more in a 90-degree peel test on the core layer side surface of the melamine decorative sheet. The peeling phenomenon of the melamine decorative sheet (typically, the peeling phenomenon due to the shrinkage of the melamine decorative sheet) shows a behavior approximated to 90-degree peeling rather than 180-degree peeling, so that the 90-degree peeling generally observed at the beginning of peeling. By setting the maximum value of the strength high, the occurrence of peeling of the melamine decorative sheet can be suppressed. The maximum value of the 90-degree peel strength is preferably 4.8 N / 10 mm or more (typically 5.0 N / 10 mm or more). The upper limit of the maximum value of the 90-degree peel strength is not particularly limited, but may be 8 N / 10 mm or less from the viewpoint of compatibility with the high relaxation modulus. The 90 degree peel test is measured according to the method described in the examples described later. The 90-degree peel strength can be adjusted by the type and content ratio of the pressure-sensitive adhesive component (typically rubber polymer and tackifying resin).
ここに開示される粘着剤（第１粘着剤層および第２粘着剤層を構成する粘着剤。以下、同じ。）の１０００秒後における緩和弾性率Ｇ'（１０００）は４０００Ｐａ以上である。これによって、粘着シートによる接着状態がしっかりと保持されて、メラミン化粧シートの膨張収縮に起因する外観不良の発生が防止される。上記緩和弾性率Ｇ'（１０００）は５０００Ｐａ以上（例えば６０００Ｐａ以上、典型的には６５００Ｐａ以上）であることが好ましい。上記緩和弾性率Ｇ'（１０００）の上限は特に限定されないが、上記９０度剥離強度との両立性の観点から、１００００Ｐａ以下であり得る。上記緩和弾性率Ｇ'（１０００）は、後述の実施例に記載の方法にしたがって測定される。なお、上記緩和弾性率Ｇ'（１０００）は、粘着剤成分（典型的にはゴム系ポリマーと粘着付与樹脂）の種類や含有割合によって調節することができる。 The relaxation elastic modulus G ′ (1000) after 1000 seconds of the pressure-sensitive adhesive disclosed here (the pressure-sensitive adhesive constituting the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer; hereinafter the same) is 4000 Pa or more. As a result, the adhesive state by the pressure-sensitive adhesive sheet is firmly held, and occurrence of poor appearance due to expansion and contraction of the melamine decorative sheet is prevented. The relaxation elastic modulus G ′ (1000) is preferably 5000 Pa or more (for example, 6000 Pa or more, typically 6500 Pa or more). The upper limit of the relaxation elastic modulus G ′ (1000) is not particularly limited, but may be 10,000 Pa or less from the viewpoint of compatibility with the 90-degree peel strength. The relaxation elastic modulus G ′ (1000) is measured according to the method described in Examples described later. The relaxation elastic modulus G ′ (1000) can be adjusted by the type and content ratio of the pressure-sensitive adhesive component (typically rubber polymer and tackifying resin).
ここに開示される粘着剤は、ベースポリマーとしてゴム系ポリマーを含有する。また、ゴム系ポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。なお、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー）のうちの主成分（すなわち、該ゴム状ポリマーの５０重量％超を占める成分）をいう。 The pressure-sensitive adhesive disclosed herein contains a rubber-based polymer as a base polymer. The rubber-based polymer is a block copolymer of a monovinyl substituted aromatic compound and a conjugated diene compound. The “base polymer” of the pressure-sensitive adhesive is the main component (that is, 50% by weight of the rubber-like polymer) of the rubber-like polymer (polymer exhibiting rubber elasticity in the temperature range near room temperature) contained in the pressure-sensitive adhesive. Component which occupies super).
上記モノビニル置換芳香族化合物とは、ビニル基を有する官能基が芳香環に一つ結合した化合物を指す。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、１種を単独でまたは２種以上を併用してベースポリマーに用いることができる。 The monovinyl substituted aromatic compound refers to a compound in which one functional group having a vinyl group is bonded to an aromatic ring. Specific examples of the monovinyl-substituted aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene and the like. Specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene and isoprene. Such a block copolymer can be used for a base polymer individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記ゴム系ポリマーがスチレン系ブロック共重合体である。例えば、上記ベースポリマーがスチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方を含む態様が好ましい。好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部（例えば９５〜１００重量％）がスチレンイソプレンブロック共重合体である。このような組成によると、ここに開示される技術を適用することの効果がよりよく発揮され得る。 In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the rubber-based polymer is a styrene-based block copolymer. For example, an embodiment in which the base polymer includes at least one of a styrene isoprene block copolymer and a styrene butadiene block copolymer is preferable. In a preferred embodiment, substantially all (for example, 95 to 100% by weight) of the styrenic block copolymer is a styrene isoprene block copolymer. According to such a composition, the effect of applying the technique disclosed here can be better exhibited.
ここに開示される粘着剤は、上記ゴム系ポリマーに加えて粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂としては、石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、ケトン系樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される１種または２種以上を用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive disclosed herein contains a tackifying resin in addition to the rubber-based polymer. Examples of tackifying resins include various known tackifying resins such as petroleum resins, styrene resins, coumarone / indene resins, terpene resins, terpene phenol resins, modified terpene resins, rosin resins, rosin derivative resins, and ketone resins. One type or two or more types selected can be used.
ここに開示される粘着剤は、上記粘着付与樹脂として、軟化点が１２０℃以上の粘着付与樹脂ＴＨを含有する。緩和弾性率向上の観点から、粘着付与樹脂ＴＨの軟化点は、１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１３５℃以上（例えば１４０℃以上）がさらに好ましい。また、被着体に対する剥離強度等の観点から、粘着付与樹脂ＴＨの軟化点は、通常、２００℃以下が適当であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下（例えば１６０℃以下）である。粘着付与樹脂ＴＨとして使用し得る材料の好適例としては、粘着付与樹脂として上記で例示したものが挙げられる。粘着付与樹脂ＴＨは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、石油樹脂、テルペンフェノール樹脂が好ましく、石油樹脂およびテルペンフェノール樹脂の併用がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２およびＪＩＳ Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定すればよい。 Adhesives disclosed herein, as the tackifying resin, a softening point contains a tackifier resin T H than 120 ° C.. In terms of relaxation modulus improved, the softening point of the tackifier resin T H is preferably at least 125 ° C., more preferably at least 130 ° C., more preferably 135 ° C. or higher (e.g., 140 ° C. or higher). Further, from the viewpoint of peel strength to the adherend, the softening point of the tackifier resin T H, usually, is suitably 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or less (e.g., 160 ° C. or less ). Preferable examples of the materials that can be used as the tackifier resin T H, those exemplified above can be mentioned as the tackifying resin. Tackifier resin T H can be used alone or in combination of two or more. Of these, petroleum resins and terpene phenol resins are preferable, and the combined use of petroleum resins and terpene phenol resins is more preferable. What is necessary is just to measure the softening point of tackifying resin based on the softening point test method (ring ball method) prescribed | regulated to JISK5902 and JISK2207.
粘着付与樹脂ＴＨの使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して５０〜１００重量部である。粘着付与樹脂ＴＨの使用量を上記の範囲とすることで、粘着性能（典型的には剥離強度）と高緩和弾性率とを両立することができる。粘着付与樹脂ＴＨの使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して５５〜８０重量部（典型的には６０〜７０重量部）が好ましい。 The amount of tackifier resin T H is 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer. The amount of the tackifier resin T H in the above range, (typically peel strength) Adhesive performance can achieve both a high relaxation modulus. The amount of tackifier resin T H is 55 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the base polymer (typically 60 to 70 parts by weight) is preferred.
ここに開示される粘着剤は、上記粘着付与樹脂として、軟化点が１２０℃未満の粘着付与樹脂ＴＬを含有する。これによって、優れた剥離強度が実現される。粘着付与樹脂ＴＬの軟化点の下限は特に制限されない。通常は、軟化点が４０℃以上（例えば８０℃以上、典型的には１１０℃以上）のものを好ましく用いることができる。粘着付与樹脂ＴＬとして使用し得る材料の好適例としては、粘着付与樹脂として上記で例示したものが挙げられる。なかでも、テルペン樹脂が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive disclosed herein contains a tackifying resin TL having a softening point of less than 120 ° C. as the tackifying resin. Thereby, an excellent peel strength is realized. The lower limit of the softening point of the tackifier resin TL is not particularly limited. Usually, those having a softening point of 40 ° C. or higher (for example, 80 ° C. or higher, typically 110 ° C. or higher) can be preferably used. Preferable examples of the material that can be used as the tackifying resin TL include those exemplified above as the tackifying resin. Of these, terpene resins are preferred.
粘着付与樹脂ＴＬの使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して１０〜５０重量部である。粘着付与樹脂ＴＬの使用量を上記の範囲とすることで、粘着性能（典型的には剥離強度）と高緩和弾性率とを両立することができる。粘着付与樹脂ＴＬの使用量は、ベースポリマー１００重量部に対して２０〜４０重量部（典型的には２５〜３５重量部）が好ましい。 The usage-amount of tackifying resin TL is 10-50 weight part with respect to 100 weight part of base polymers. By making the usage-amount of tackifying resin TL into said range, adhesive performance (typically peeling strength) and high relaxation elastic modulus can be made compatible. The amount of the tackifying resin TL used is preferably 20 to 40 parts by weight (typically 25 to 35 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
ここに開示される粘着剤は、必要に応じて、ベースポリマー以外のその他のポリマー（ゴム状ポリマー）の１種または２種以上を含有し得る。上記その他のポリマーは、粘着剤の分野において公知のゴム系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマーであり得る。上記粘着剤がその他のポリマーを含む場合において、該その他のポリマーの使用量は、通常、ベースポリマー１００重量部あたり５０重量部以下とすることが適当であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下（例えば５重量部以下）である。ここに開示される技術は、上記粘着剤がその他のポリマーを実質的に含有しない態様（例えば、ベースポリマー１００重量部当たりの含有量が０〜１重量部である態様）で好ましく実施され得る。 The pressure-sensitive adhesive disclosed herein may contain one or more of other polymers (rubber-like polymers) other than the base polymer, if necessary. The other polymer may be a variety of polymers such as rubber-based, acrylic-based, polyester-based, urethane-based, polyether-based, silicone-based, polyamide-based, and fluorine-based polymers known in the field of pressure-sensitive adhesives. When the pressure-sensitive adhesive contains other polymer, the amount of the other polymer used is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the base polymer, preferably 30 parts by weight or less. Is 10 parts by weight or less (for example, 5 parts by weight or less). The technology disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which the pressure-sensitive adhesive does not substantially contain other polymers (for example, an embodiment in which the content per 100 parts by weight of the base polymer is 0 to 1 part by weight).
ここに開示される粘着剤は、必要に応じて、イソシアネート化合物、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。 The pressure-sensitive adhesives disclosed herein can be used as needed: isocyanate compounds, leveling agents, crosslinking agents, crosslinking aids, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, aging. It may contain various additives generally used in the field of pressure-sensitive adhesives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a light stabilizer. About such various additives, a conventionally well-known thing can be used by a conventional method.
ここに開示される粘着剤を調製するために用いられる粘着剤組成物の形態は特に限定されないが、溶剤型の粘着剤組成物が特に好ましい。かかる溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、上述した各粘着剤成分を有機溶媒中に含む溶液の形態に調製される。上記有機溶媒は、公知ないし慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエンや酢酸エチルを用いることができる。 Although the form of the adhesive composition used in order to prepare the adhesive disclosed here is not specifically limited, A solvent-type adhesive composition is especially preferable. Such a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition is typically prepared in the form of a solution containing each pressure-sensitive adhesive component described above in an organic solvent. The organic solvent can be appropriately selected from known or commonly used organic solvents. For example, toluene or ethyl acetate can be used.
粘着剤組成物から粘着シートを得る方法としては、従来公知の種々の方法を適用し得る。例えば、粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗付）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面（例えば、剥離ライナーの表面、離型処理された支持基材背面等）に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。 As a method for obtaining a pressure-sensitive adhesive sheet from the pressure-sensitive adhesive composition, various conventionally known methods can be applied. For example, a method (direct method) of forming a pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate and drying it can be preferably employed. Further, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a surface having good releasability (for example, the surface of a release liner, the back surface of a release support substrate, etc.) and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface. Alternatively, a method (transfer method) of transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate may be employed.
特に限定するものではないが、粘着剤層の厚さは、通常、凡そ４〜１５０μｍ（典型的には２０〜１２０μｍ、例えば３０〜１００μｍ）程度が適当である。基材の両面それぞれに上記厚さの粘着剤層が設けられた構成とするとよい。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。 Although not particularly limited, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 4 to 150 μm (typically about 20 to 120 μm, for example, 30 to 100 μm). It is good to set it as the structure by which the adhesive layer of the said thickness was provided in each of both surfaces of the base material. The pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but may be formed in a regular or random pattern such as a dot or stripe depending on the purpose and application.
ここに開示される粘着シートを構成する粘着シート基材は、ＰＥＴからなるフィルムである。粘着シート基材としてＰＥＴフィルム基材を用いることで、優れた寸法安定性、加工性が実現される。粘着シート基材の厚さは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね２〜５００μｍ（典型的には１０〜２００μｍ）程度である。 The pressure-sensitive adhesive sheet base material constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a film made of PET. By using a PET film substrate as the adhesive sheet substrate, excellent dimensional stability and processability are realized. The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate can be appropriately selected depending on the purpose, but is generally about 2 to 500 μm (typically 10 to 200 μm).
粘着シートの総厚は特に限定されないが、作業性や軽量性の観点から、０．０５〜０．６ｍｍ（例えば０．０８〜０．５ｍｍ、典型的には０．１〜０．４ｍｍ）程度とすることが好ましい。なお、上記粘着シートの総厚には剥離ライナーの厚さは含まれない。 Although the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, from the viewpoint of workability and lightness, it is about 0.05 to 0.6 mm (for example, 0.08 to 0.5 mm, typically 0.1 to 0.4 mm). It is preferable that The total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet does not include the thickness of the release liner.
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記基材を表面処理して形成されたものであり得る。 A conventional release paper or the like can be used as the release liner, and is not particularly limited. For example, a release liner having a release treatment layer on the surface of a substrate such as a plastic film or paper, or a release liner made of a low adhesive material such as a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, etc.) Etc. can be used. The release treatment layer may be formed, for example, by surface-treating the substrate with a release treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
＜例１＞
ベースポリマーとしてのスチレンイソプレンブロック共重合体（ＳＩゴム）１００部と、下記の粘着付与樹脂と、老化防止剤３部と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合してゴム系粘着剤組成物を調製した。粘着付与樹脂としては、軟化点１１５℃のテルペン樹脂３０部と、軟化点１４５℃のテルペンフェノール樹脂４０部と、軟化点１５５℃の石油樹脂２０部とを使用した。
基材として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用意し、この基材の両面にゴム系粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することにより、総厚０．１２ｍｍの両面粘着シートを作製した。この両面粘着シートには第１粘着面（第１粘着剤層側の表面）および第２粘着面（第２粘着剤層側の表面）に剥離ライナーが貼り合わせられている。
メラミン化粧シートとして、住友ベークライト社製の商品名「デコライノベア」（総厚０．４ｍｍ）を用意した。このメラミン化粧シートの表面層は、表面層基材としての酸化チタン含有化粧紙（坪量４０〜１５０ｇ／ｍ２）の表面側にメラミン樹脂が担持されており、該表面層基材の裏面側にエマルション型ウレタンアクリル複合粒子が担持されている。このメラミン化粧シートはまた、上記表面層の裏面に芯材層としてのガラスクロス（厚さ１００〜３５０μｍ）を備えており、上記表面層と上記芯材層とを重ね合わせて加熱加圧成形（１３０〜１５０℃、２〜８ＭＰａ、１０〜６０分）することにより作製されたものである。
上記で得た両面粘着シートの第１粘着面から剥離ライナーを剥がし、メラミン化粧シートの芯材層側に圧着することにより、本例に係る粘着剤付き化粧シートを作製した。
なお、本例および後述の各例に係る粘着シートの概略を表１に示す。
<Example 1>
A rubber-based pressure-sensitive adhesive composition is prepared by stirring and mixing 100 parts of a styrene isoprene block copolymer (SI rubber) as a base polymer, the following tackifier resin, 3 parts of an anti-aging agent, and toluene as a solvent. did. As tackifying resin, 30 parts of terpene resin having a softening point of 115 ° C., 40 parts of terpene phenol resin having a softening point of 145 ° C., and 20 parts of petroleum resin having a softening point of 155 ° C. were used.
A PET film having a thickness of 12 μm was prepared as a base material, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a total thickness of 0.12 mm was prepared by forming a pressure-sensitive adhesive layer on both surfaces of the base material using a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition. . In this double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a release liner is bonded to the first pressure-sensitive adhesive surface (the surface on the first pressure-sensitive adhesive layer side) and the second pressure-sensitive adhesive surface (the surface on the second pressure-sensitive adhesive layer side).
As a melamine decorative sheet, a product name “Deco Rino Bear” (total thickness 0.4 mm) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. was prepared. The surface layer of this melamine decorative sheet has a melamine resin supported on the surface side of a titanium oxide-containing decorative paper (basis weight 40 to 150 g / m 2 ) as a surface layer substrate, and the back surface side of the surface layer substrate The emulsion type urethane acrylic composite particles are supported on the surface. The melamine decorative sheet is also provided with a glass cloth (thickness: 100 to 350 μm) as a core material layer on the back surface of the surface layer, and the surface layer and the core material layer are superposed and heated and pressed ( 130 to 150 ° C., 2 to 8 MPa, 10 to 60 minutes).
The release liner was peeled from the first pressure-sensitive adhesive surface of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, and pressure-bonded to the core material layer side of the melamine decorative sheet, thereby producing a pressure-sensitive adhesive decorative sheet according to this example.
In addition, Table 1 shows an outline of the pressure-sensitive adhesive sheet according to this example and each example described later.
＜例２＞
粘着付与樹脂として、軟化点１１５℃のテルペン樹脂３０部と、軟化点１４５℃のテルペンフェノール樹脂４０部とを用いたこと、両面粘着シートの総厚を０．１４ｍｍとしたこと以外は例１と同様にして、本例に係る粘着剤付き化粧シートを作製した。
<Example 2>
Example 1 except that 30 parts of terpene resin having a softening point of 115 ° C. and 40 parts of terpene phenol resin having a softening point of 145 ° C. were used as the tackifying resin, and the total thickness of the double-sided PSA sheet was 0.14 mm. Similarly, a decorative sheet with an adhesive according to this example was produced.
＜例３＞
ベースポリマーとして、ＳＩゴムに代えてスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢゴム）を用いた。また、粘着付与樹脂として、軟化点１４５℃のテルペンフェノール樹脂４０部と、軟化点１５５℃の石油樹脂４０部とを用いた。その他は例１と同様にしてゴム系粘着剤組成物を調製した。このゴム系粘着剤組成物を用いて総厚０．１ｍｍの基材レス両面粘着シートを作製し、この基材レス両面粘着シートを用いて例１と同様にして本例に係る粘着剤付き化粧シートを作製した。
<Example 3>
As the base polymer, a styrene butadiene block copolymer (SB rubber) was used instead of the SI rubber. Moreover, 40 parts of terpene phenol resin having a softening point of 145 ° C. and 40 parts of petroleum resin having a softening point of 155 ° C. were used as tackifying resins. A rubber-based pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1. A baseless double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a total thickness of 0.1 mm was prepared using this rubber-based pressure-sensitive adhesive composition, and the base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was used in the same manner as in Example 1 using this base-material-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. A sheet was produced.
［緩和弾性率Ｇ'（１０００）の測定］
各例に係る粘着剤層に用いた粘着剤を層状に成形し、厚さ１ｍｍの積層体を得た。これを５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間オートクレーブ処理を行った後、φ７．９ｍｍに打ち抜いたものを測定サンプルとした。
上記測定サンプルを粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の「ＡＲＥＳ ２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ」）を用いて、初期荷重を１００ｇとし、せん断方向に一定の歪み（歪み量５％）を与えながら、温度８０℃にてAuto Tension使用のせん断モードにより１０００秒後の緩和弾性率Ｇ'（１０００）［Ｐａ］を測定した。結果を表１に示す。
[Measurement of relaxation modulus G ′ (1000)]
The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer according to each example was formed into a layer shape to obtain a laminate having a thickness of 1 mm. This was subjected to an autoclave treatment at 50 ° C. and 5 kg / cm 2 for 10 minutes, and then punched to φ7.9 mm as a measurement sample.
Using the viscoelasticity tester (“ARES 2KFRTN1-FCO” manufactured by TA Instruments Japan) for the measurement sample, the initial load is 100 g, and the strain is constant in the shear direction (5% strain). The relaxation modulus G ′ (1000) [Pa] after 1000 seconds was measured in a shear mode using Auto Tension at a temperature of 80 ° C. The results are shown in Table 1.
［９０度剥離試験］
各例に係る粘着剤付き化粧シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記測定サンプルの第２粘着面を露出させ、該第２粘着面を、被着体としてのメラミン化粧シートの芯材層側表面に２ｋｇのローラを１往復させて圧着した。メラミン化粧シートとしては、住友ベークライト社製のメラミン化粧シート（商品名「デコライノベア」）を使用した。このメラミン化粧シートは、総厚が０．４ｍｍであり、該メラミン化粧シートの表面層は、表面層基材としての酸化チタン含有化粧紙（坪量４０〜１５０ｇ／ｍ２）の表面側にメラミン樹脂が担持されており、該表面層基材の裏面側にエマルション型ウレタンアクリル複合粒子が担持されている。このメラミン化粧シートはまた、上記表面層の裏面に芯材層としてのガラスクロス（厚さ１００〜３５０μｍ）を備えており、上記表面層と上記芯材層とを重ね合わせて加熱加圧成形（１３０〜１５０℃、２〜８ＭＰａ、１０〜６０分）することにより作製されたものである。これを同環境下に２４時間放置した後、万能引張圧縮試験機（装置名「ＵＴＡ−２５ＫＮ」、オリエンテック社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、引張速度５ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ幅）を測定し、その最大値を記録した。結果を表１に示す。
[90 degree peel test]
A measurement sample was prepared by cutting the decorative sheet with an adhesive according to each example into a size of 10 mm in width and 100 mm in length. Under an environment of 23 ° C. and 50% RH, the second adhesive surface of the measurement sample was exposed, and the second adhesive surface was placed on a core layer side surface of the melamine decorative sheet as an adherend with a 2 kg roller. It was reciprocated once and crimped. As the melamine decorative sheet, a melamine decorative sheet (trade name “Deco Rino Bear”) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. was used. This melamine decorative sheet has a total thickness of 0.4 mm, and the surface layer of the melamine decorative sheet is melamine on the surface side of a titanium oxide-containing decorative paper (basis weight 40 to 150 g / m 2 ) as a surface layer base material. Resin is supported, and emulsion-type urethane acrylic composite particles are supported on the back side of the surface layer base material. The melamine decorative sheet is also provided with a glass cloth (thickness: 100 to 350 μm) as a core material layer on the back surface of the surface layer, and the surface layer and the core material layer are superposed and heated and pressed ( 130 to 150 ° C., 2 to 8 MPa, 10 to 60 minutes). After leaving this in the same environment for 24 hours, using a universal tensile compression tester (device name “UTA-25KN”, manufactured by Orientec Co., Ltd.), in accordance with JIS Z0237, a tensile speed of 5 mm / min, peeling angle The peel strength (N / 10 mm width) was measured under the condition of 90 degrees, and the maximum value was recorded. The results are shown in Table 1.
［外観評価試験］
各例に係る粘着剤付き化粧シートにつき、長さ２４０ｍｍ、幅９００ｍｍのサイズにカットしたものを２枚用意し、突付施工法により幅方向の一端面同士を隙間なく向かい合わせた状態で被着体としての石膏ボード（吉野石膏社製の「タイガーボード」）に貼り付けた。これを、３０℃９５％ＲＨの条件（常温高湿度条件）にて１２時間、３０℃２０％ＲＨの条件（常温乾燥条件）にて８時間、４０℃９５％ＲＨの条件（高温高湿度条件）にて１２時間および５０℃６％ＲＨの条件（高温乾燥条件）にて８時間保持した。
高湿度条件での保持後の状態を目視で観察し、試験開始前と同程度の外観を維持していた場合は「〇」と評価し、浮きあがりや剥がれが認められた場合は「×」と評価した。同様に乾燥条件での保持後の状態を目視で観察し、試験開始前と同程度の外観を維持していた場合は「〇」と評価し、剥がれの発生や、２枚の化粧シート間に隙間が認められた場合は「×」と評価した。結果を表１に示す。
[Appearance evaluation test]
For the decorative sheet with adhesive according to each example, prepare two sheets cut to a size of 240 mm in length and 900 mm in width, and apply them in a state where the end faces in the width direction face each other without gaps by the bumping method. It was affixed to gypsum board as a body ("Tiger board" manufactured by Yoshino Gypsum Co., Ltd.) This is 12 hours at 30 ° C. and 95% RH (room temperature and high humidity conditions), 8 hours at 30 ° C. and 20% RH (room temperature drying conditions), and 40 ° C. and 95% RH conditions (high temperature and high humidity conditions). ) For 12 hours and at 50 ° C. and 6% RH (high temperature drying conditions) for 8 hours.
The condition after holding under high humidity conditions is visually observed, and if the appearance is maintained at the same level as before the start of the test, it is evaluated as `` ○ '', and if lifting or peeling is observed, `` X '' It was evaluated. Similarly, visually observe the condition after holding under dry conditions, and if the appearance is maintained at the same level as before the start of the test, it is evaluated as “◯”, and the occurrence of peeling or between the two decorative sheets When a gap was recognized, it was evaluated as “×”. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、特定のゴム系ポリマーとともに異なる軟化点を有する複数の粘着付与樹脂を組み合わせて配合した例１に係る粘着シートは、緩和弾性率Ｇ'（１０００）と９０度剥離強度最大値とを高レベルで両立した。そしてさらにＰＥＴ基材を粘着シート基材として採用することで、高湿度条件、乾燥条件のいずれの場合においても良好な外観を実現することができた。一方、緩和弾性率Ｇ'（１０００）が４０００Ｐａ未満であった例２では、高湿度条件、乾燥条件のいずれの場合においても外観不良が認められた。特に、シートを向かい合わせた部分近傍における浮きあがりが顕著であった。この結果から、緩和弾性率Ｇ'（１０００）が低いと、メラミン化粧シートの膨張収縮によって外観不良が発生してしまうことがわかる。また、緩和弾性率Ｇ'（１０００）が４０００Ｐａ以上であった例３では、乾燥時に外観不良が認められた。具体的には、シートを向かい合わせた部分を起点として剥がれが認められた。９０度剥離強度最大値が４．５Ｎ／１０ｍｍ未満であったため、メラミン化粧シートに対する接着強度が十分でなく剥がれを引き起こしたものと推察される。この結果から、粘着シートは、粘着剤の緩和弾性率Ｇ'（１０００）が高いだけでは十分ではなく、緩和弾性率Ｇ'（１０００）と９０度剥離強度最大値との両立が重要であることがわかる。なお、例３では、粘着シートが基材レスであったことも外観不良の発生に影響したと考えられる。 As shown in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1 formulated by combining a plurality of tackifying resins having different softening points together with a specific rubber-based polymer has a relaxation elastic modulus G ′ (1000) and a 90 ° peel strength. The maximum value is compatible at a high level. Further, by adopting the PET base material as the pressure sensitive adhesive sheet base material, it was possible to realize a good appearance in both cases of high humidity conditions and drying conditions. On the other hand, in Example 2 in which the relaxation modulus G ′ (1000) was less than 4000 Pa, poor appearance was observed in both cases of high humidity conditions and drying conditions. In particular, the floating near the portions where the sheets face each other was remarkable. From this result, it is understood that when the relaxation elastic modulus G ′ (1000) is low, poor appearance occurs due to expansion and contraction of the melamine decorative sheet. In Example 3 in which the relaxation modulus G ′ (1000) was 4000 Pa or more, poor appearance was observed during drying. Specifically, peeling was recognized starting from the portion where the sheets face each other. Since the 90-degree peel strength maximum value was less than 4.5 N / 10 mm, it is presumed that the adhesion strength to the melamine decorative sheet was not sufficient and caused peeling. From this result, it is not sufficient that the pressure-sensitive adhesive sheet has a high relaxation elastic modulus G ′ (1000) of the pressure-sensitive adhesive, and it is important to satisfy both the relaxation elastic modulus G ′ (1000) and the maximum 90-degree peel strength. I understand. In Example 3, it was considered that the fact that the pressure-sensitive adhesive sheet was a baseless material also affected the appearance failure.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 粘着剤付き化粧シート
２ メラミン化粧シート
２Ａ 表面層側表面
２Ｂ 芯材層側表面
５ 表面層
６ 芯材層
１０ 粘着シート
１０Ａ 第１粘着面
１０Ｂ 第２粘着面
１１ 第１粘着剤層
１２ 第２粘着剤層
１５ 基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adhesive
Claims (6)
前記メラミン化粧シートは、意匠面となる表面を有する表面層と、該表面層の裏面に配置された芯材層と、を備えており、
前記粘着シートは、ポリエチレンテレフタレートからなる粘着シート基材と、該粘着シート基材の一方の面に設けられた第１粘着剤層と、該粘着シート基材の他方の面に設けられた第２粘着剤層と、を備えており、
前記粘着シートは、前記第１粘着剤層の粘着面が前記メラミン化粧シートの芯材層側表面に貼り付けられており、
前記メラミン化粧シートの表面層は、表面層基材と、メラミン樹脂を含む樹脂成分と、を含んでなり、
前記粘着シートの第１粘着剤層および前記第２粘着剤層を構成する粘着剤は、ベースポリマーとしてのゴム系ポリマーと、軟化点１２０℃以上の粘着付与樹脂ＴＨと、軟化点１２０℃未満の粘着付与樹脂ＴＬと、を含み、
前記ゴム系ポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、
前記ベースポリマー１００重量部に対して、前記粘着付与樹脂ＴＨの含有量は５０〜１００重量部であり、前記粘着付与樹脂ＴＬの含有量は１０〜５０重量部であり、
前記粘着剤の１０００秒後における緩和弾性率Ｇ'（１０００）は４０００Ｐａ以上であり、
前記粘着シートは、メラミン化粧シートの芯材層側表面に対する９０度剥離試験において剥離強度の最大値が４．５Ｎ／１０ｍｍ以上を示す、粘着剤付き化粧シート。 A decorative sheet with a pressure-sensitive adhesive in which a melamine decorative sheet having a thickness of 0.4 mm or less and a double-sided adhesive pressure-sensitive adhesive sheet are laminated,
The melamine decorative sheet comprises a surface layer having a surface to be a design surface, and a core material layer disposed on the back surface of the surface layer,
The pressure-sensitive adhesive sheet comprises a pressure-sensitive adhesive sheet substrate made of polyethylene terephthalate, a first pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate, and a second surface provided on the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate. An adhesive layer, and
In the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive surface of the first pressure-sensitive adhesive layer is attached to the core layer side surface of the melamine decorative sheet,
The surface layer of the melamine decorative sheet comprises a surface layer base material and a resin component containing a melamine resin,
The first pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive constituting the second adhesive layer of the adhesive sheet comprises a rubber-based polymer as a base polymer, a tackifier resin T H above the softening point of 120 ° C., a softening point less than 120 ° C. A tackifying resin TL ,
The rubber-based polymer is a block copolymer of a monovinyl-substituted aromatic compound and a conjugated diene compound,
With respect to the 100 parts by weight of the base polymer, the content of the tackifier resin T H is 50 to 100 parts by weight, the content of the tackifier resin T L is 10 to 50 parts by weight,
The relaxation elastic modulus G ′ (1000) after 1000 seconds of the pressure-sensitive adhesive is 4000 Pa or more,
The pressure-sensitive adhesive sheet is a decorative sheet with a pressure-sensitive adhesive having a maximum peel strength of 4.5 N / 10 mm or more in a 90-degree peel test on the core layer side surface of the melamine decorative sheet.
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