JP2015147362A - Transparent conductive laminate, production method of transparent conductive laminate, and electronic device using transparent conductive laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、および透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関し、特に、湿熱特性に優れる透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、およびそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスに関する。 The present invention relates to a transparent conductive laminate, a method for producing a transparent conductive laminate, and an electronic device using the transparent conductive laminate, and in particular, a transparent conductive laminate and a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics. And an electronic device using such a transparent conductive laminate.
従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムを透明導電層の形成材料として用いた透明導電性積層体が広く用いられている。
一方、高価で希少金属であるインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電層の代替として、透明性や表面平滑性に優れた酸化亜鉛透明を用いた透明導電性積層体が提案されている。
より具体的には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が形成されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が形成されている透明導電フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, in an image display device provided with a liquid crystal device or an organic electroluminescence device (organic EL element), a transparent conductive laminate using tin-doped indium oxide as a material for forming a transparent conductive layer has been widely used.
On the other hand, as an alternative to a transparent conductive layer using tin-doped indium oxide containing a large amount of indium, which is an expensive and rare metal, a transparent conductive laminate using transparent zinc oxide with excellent transparency and surface smoothness has been proposed. ing.
More specifically, a transparent conductive film is proposed in which an Al 2 O 3 thin film is formed on an organic polymer film substrate, and a GZO thin film of ZnO doped with Ga is formed thereon. (For example, refer to Patent Document 1).
また、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウムおよび酸化ガリウムからなる透明導電体であって、インジウムおよびガリウムの元素濃度をそれぞれ所定範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている（例えば、特許文献２）。
In addition, a low-resistivity transparent conductor has been proposed which has a zinc oxide as a main component and a dopant whose concentration can be easily controlled.
That is, a transparent conductor made of zinc oxide, indium oxide, and gallium oxide, and a low-resistance transparent conductor in which the element concentrations of indium and gallium are each within a predetermined range has been proposed (for example, Patent Documents). 2).
一方で、極薄膜レベルであっても優れた耐湿熱特性を得ることを目的として、特定の元素をドープした透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛膜であって、所定の湿熱試験前後における比抵抗が所定範囲内の値であり、亜鉛と第２元素の原子数量比および膜厚を所定の範囲内の値に規定した透明導電性酸化亜鉛膜が提案されている（例えば、特許文献３）。
On the other hand, a transparent conductive zinc oxide film doped with a specific element has been proposed for the purpose of obtaining excellent moisture and heat resistance characteristics even at an extremely thin film level.
That is, a first element composed of Ga and / or Al and a second element composed of at least one selected from the group consisting of In, Bi, Se, Ce, Cu, Er, and Eu are added to zinc oxide. A transparent conductive zinc oxide film having a specific resistance value within a predetermined range before and after a predetermined wet heat test, and a transparent value in which the atomic quantity ratio and film thickness of zinc and the second element are specified within the predetermined range. A conductive zinc oxide film has been proposed (for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１に開示された透明導電フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているにも関わらず、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ耐湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体は、抵抗率の改善は図れたものの、湿熱特性については、何ら考慮されていないという問題が見られた。
また、特許文献３に開示された透明導電性酸化亜鉛膜は、ある程度の湿熱特性は得られているものの、成膜条件が比較的過酷であり、また膜厚が１４０ｎｍ以下であることを必須としており、用途が比較的狭く限定されるという問題が見られた。
However, although the transparent conductive film disclosed in Patent Document 1 requires an Al 2 O 3 thin film as an undercoat layer, the zinc oxide film doped only with gallium still has insufficient moisture and heat resistance characteristics. There was a problem.
Moreover, although the low resistivity transparent conductor disclosed in Patent Document 2 has improved the resistivity, there has been a problem that no consideration has been given to the wet heat characteristics.
Moreover, although the transparent conductive zinc oxide film disclosed in Patent Document 3 has some wet heat characteristics, the film forming conditions are relatively severe, and the film thickness must be 140 nm or less. However, there has been a problem that the application is relatively narrow and limited.
そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、酸化亜鉛膜が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該酸化亜鉛膜が、ＸＰＳ分析によって測定される比較的高濃度のインジウムを含むとともに所定範囲の比抵抗を有する透明導電性積層体を構成することにより、導電性と湿熱特性とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、湿熱特性に優れる、例えば、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管後も比抵抗の増加率が低い透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、およびそのような透明導電性積層体を用いてなる電子デバイスを提供することを目的とする。
Therefore, as a result of intensive studies on such problems, the present inventors are a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer is formed on at least one side of a substrate, and the zinc oxide film contains zinc oxide. A zinc oxide film doped with gallium and indium, and the zinc oxide film contains a relatively high concentration of indium measured by XPS analysis and has a specific resistance in a predetermined range. By comprising, it discovered that it was excellent in the balance of electroconductivity and wet heat characteristics, and completed this invention.
That is, the present invention is excellent in wet heat characteristics, for example, at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95%, for 500 hours, the transparent conductive laminate and the transparent conductive laminate having a low increase in specific resistance even after storage. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and an electronic device using such a transparent conductive laminate.
本発明によれば、基材の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、とし、かつ、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電性積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の透明導電層が、所定量のインジウムを含んでいることから、透明導電層の湿熱特性を向上させることができる。
また、透明導電層が、所定の比抵抗を有しているため、好適な光透過性および導電性を発揮することができる。
According to the present invention, a transparent conductive laminate formed by forming a transparent conductive layer on at least one surface of a base material, wherein the transparent conductive layer contains zinc oxide and is doped with gallium and indium. The transparent conductive layer is a film with an indium content of more than 8 atom% and 25 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc content, gallium content, oxygen content and indium content by XPS elemental analysis measurement. And the initial specific resistance (ρ 0 ) of the zinc oxide film exceeds 5 × 10 −4 Ω · cm and is 1 × 10 −1 Ω · cm or less. The characteristic transparent conductive laminated body is provided, and the above-mentioned problems can be solved.
That is, since the transparent conductive layer of the present invention contains a predetermined amount of indium, the wet heat characteristics of the transparent conductive layer can be improved.
Moreover, since the transparent conductive layer has a predetermined specific resistance, it can exhibit suitable light transmittance and conductivity.
また、本発明を構成するにあたり、透明導電膜層における初期の表面抵抗率をＲ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の表面抵抗率をＲ1としたとき、Ｒ1/Ｒ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、湿熱特性に優れる透明導電性積層体を得ることができる。
In constructing the present invention, the initial surface resistivity of the transparent conductive film layer is R 0, and the surface resistivity after storage for 500 hours at 60 ° C. and a relative humidity of 95% is R 1 . In this case, the ratio represented by R 1 / R 0 is preferably set to a value of 1.5 or less.
By comprising in this way, the transparent conductive laminated body which is excellent in wet heat characteristics can be obtained.
また、本発明を構成するにあたり、透明導電性積層体の少なくとも片面に、補助電極層を形成してなることが好ましい。
このように構成することにより、透明導電性積層体中のインジウム量が高い場合であっても、透明性を維持したまま、好適な導電性を保持することができる。
In constructing the present invention, it is preferable to form an auxiliary electrode layer on at least one surface of the transparent conductive laminate.
By comprising in this way, even if the amount of indium in a transparent conductive laminated body is high, suitable electroconductivity can be hold | maintained, maintaining transparency.
また、本発明を構成するにあたり、補助電極層が、アルミニウム、銀、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
このように構成することにより、導電性に優れ、加工性が良好な補助電極層を得ることができる。
In constituting the present invention, the auxiliary electrode layer is preferably made of at least one selected from the group consisting of aluminum, silver, and copper.
By comprising in this way, the auxiliary electrode layer excellent in electroconductivity and workability can be obtained.
また、本発明を構成するにあたり、補助電極層の厚みを２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、導電性を維持することができ、かつ、全体の厚みを薄く保つことができる。
In configuring the present invention, the thickness of the auxiliary electrode layer is preferably set to a value within the range of 20 nm to 20 μm.
By comprising in this way, electroconductivity can be maintained and the whole thickness can be kept thin.
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
このように、湿熱特性に優れる透明導電性積層体を透明電極に用いることにより、電子デバイスの長期安定性を好適に図ることができる。
Another embodiment of the present invention is an electronic device characterized by using any of the transparent conductive laminates described above as a transparent electrode.
Thus, the long-term stability of an electronic device can be suitably achieved by using the transparent conductive laminated body excellent in wet heat characteristics for a transparent electrode.
また、本発明のさらに別の態様は、基材の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材、および焼結体を準備する工程
（２）基材上に、透明導電層として、スパッタリング法または蒸着法を用いて、焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗（ρ0）が５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値である酸化亜鉛膜を形成する工程
すなわち、このように製造することによって、湿熱特性に優れた透明導電性積層体を安定的に製造することができる。
Moreover, another aspect of this invention is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body formed by forming a transparent conductive layer in the at least single side | surface of a base material, Comprising: The following process (1)-(2) is included. It is the manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized.
(1) Step of preparing a substrate and a sintered body (2) On the substrate, as a transparent conductive layer, using a sputtering method or a vapor deposition method, the sintered body contains zinc oxide, and gallium and indium. The transparent conductive layer is composed of 8 atom of indium with respect to the total amount (100 atom%) of zinc, gallium, oxygen and indium measured by XPS elemental analysis. The initial specific resistance (ρ 0 ) of the zinc oxide film exceeds 5 × 10 −4 Ω · cm and exceeds 1 × 10 −1 Ω · cm. Step of forming a certain zinc oxide film That is, by manufacturing in this way, a transparent conductive laminate excellent in wet heat characteristics can be stably manufactured.
また、本発明を実施するにあたり、工程（１）と、工程（２）との間において、工程（１）´として、基材の少なくとも片面に補助電極層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
このように製造することによって、導電性に優れた透明導電性積層体を効率的に製造することができる。
Moreover, when implementing this invention, it is preferable to further include the process of forming an auxiliary electrode layer in the at least single side | surface of a base material as process (1) 'between process (1) and process (2). .
By manufacturing in this way, a transparent conductive laminate excellent in conductivity can be efficiently manufactured.
[第１の実施形態]
第１の実施形態は、基材の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、かつ、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電性積層体である。
以下、第１の実施形態の透明導電性積層体につき、適宜図面を参照して具体的に説明する。
[First embodiment]
The first embodiment is a transparent conductive laminate in which a transparent conductive layer is formed on at least one surface of a substrate, and the transparent conductive layer contains zinc oxide and is oxidized by doping gallium and indium. The transparent conductive layer is a zinc film, and the amount of indium exceeds 8 atom% to 25 atoms with respect to the total amount of zinc, gallium, oxygen and indium (100 atom%) by XPS elemental analysis measurement. %, And the initial specific resistance (ρ 0 ) of the zinc oxide film exceeds 5 × 10 −4 Ω · cm and is 1 × 10 −1 Ω · cm or less. A transparent conductive laminate.
Hereinafter, the transparent conductive laminate of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
１．透明導電層
透明導電層は、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とすることを特徴とする。
すなわち、透明導電層が特定の元素を所定量の割合で含む酸化亜鉛膜であることによって、湿熱特性や透明性に優れた透明導電層とすることができる。
1. Transparent conductive layer The transparent conductive layer is a zinc oxide film that contains zinc oxide and is doped with gallium and indium. The total amount of zinc, gallium, oxygen, and indium by XPS elemental analysis ( 100 atom%), the amount of indium exceeds 8 atom% and is 25 atom% or less.
That is, when the transparent conductive layer is a zinc oxide film containing a specific element in a predetermined amount, a transparent conductive layer excellent in wet heat characteristics and transparency can be obtained.
（１）構成
本発明において、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とすることを特徴とする。
また、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、透明導電層におけるインジウム量が、上記範囲内の値であれば、十分な湿熱特性と電気特性が得られるためである。
したがって、湿熱特性を良好なものとする点から、透明導電層において、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を９〜２２ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を１〜８ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることが好ましく、インジウム量を１０〜２０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、かつ、ガリウム量を１〜７ａｔｏｍ％の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、ＸＰＳの元素分析測定による各元素量は、透明導電層全体において、深さ方向のＸＰＳ分析によって測定される、各深さにおける元素量の平均値を意味する。
(1) Configuration In the present invention, the transparent conductive layer has an indium amount exceeding 8 atom% with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement. And a value of 25 atom% or less.
Moreover, it is preferable to make the amount of gallium into the value within the range of 0.1-10 atom%.
This is because sufficient wet heat characteristics and electrical characteristics can be obtained if the amount of indium in the transparent conductive layer is a value within the above range.
Therefore, in order to improve the wet heat characteristics, in the transparent conductive layer, the amount of indium with respect to the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount by XPS elemental analysis measurement It is preferable that the value be in the range of 9 to 22 atom%, the gallium amount be a value in the range of 1 to 8 atom%, the indium amount be a value in the range of 10 to 20 atom%, and the gallium amount be A value in the range of 1 to 7 atom% is more preferable.
In addition, each element amount by the elemental analysis measurement of XPS means the average value of the element amount in each depth measured by the XPS analysis of the depth direction in the whole transparent conductive layer.
（２）膜厚
また、本発明において、透明導電層の膜厚が１０〜３００ｎｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、透明導電層の膜厚が１０ｎｍ未満の値となると、透明導電層の安定的形成が困難となる場合が生じるばかりか、湿熱特性等が、著しく低下する場合があるためである。
一方、透明導電層の膜厚が３００ｎｍを超えた値になると、透明導電層の形成に過度に時間を要したり、下地に対する密着性が低下したりする場合があるためである。
したがって、透明導電層の膜厚が２０〜２５０ｎｍの範囲内の値であることがより好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲内の値であることがさらに好ましく、８０〜２００ｎｍの範囲内の値であることが特に好ましい。
なお、透明導電層の膜厚（ｄ）は、実施例１において具体的に説明するように、分光エリプソメーターを用いて、測定することができる。
(2) Film thickness Moreover, in this invention, it is preferable that the film thickness of a transparent conductive layer is a value within the range of 10-300 nm.
This is because when the thickness of the transparent conductive layer is less than 10 nm, stable formation of the transparent conductive layer may be difficult, and wet heat characteristics may be significantly reduced.
On the other hand, when the film thickness of the transparent conductive layer exceeds 300 nm, it may take too much time to form the transparent conductive layer or the adhesion to the ground may be reduced.
Therefore, the film thickness of the transparent conductive layer is more preferably a value within the range of 20 to 250 nm, further preferably a value within the range of 30 to 200 nm, and a value within the range of 80 to 200 nm. Is particularly preferred.
The film thickness (d) of the transparent conductive layer can be measured using a spectroscopic ellipsometer, as specifically described in Example 1.
（３）比抵抗
また、図１（ａ）〜（ｄ）に例示される透明導電層１０、１０´の初期の比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、透明導電層の初期の比抵抗が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値になると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、透明導電層の初期の比抵抗が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値になると、好適な導電性が得られない場合があるためである。
したがって、透明導電膜層の初期の比抵抗を５．５×１０-4Ω・ｃｍ〜１×１０-2Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが、より好ましく、６×１０-4Ω・ｃｍ〜５×１０-3Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、透明導電層の比抵抗（ρ）は、実施例１において具体的に説明するように、透明導電性積層体の膜厚（ｄ）および測定した表面抵抗率（Ｒ）より、算出することができる。
(3) Specific Resistance The initial specific resistance (ρ 0 ) of the transparent
This is because the film forming conditions may be complicated if the initial specific resistance of the transparent conductive layer is 5 × 10 −4 Ω · cm or less.
On the other hand, if the initial specific resistance of the transparent conductive layer exceeds 1 × 10 −1 Ω · cm, suitable conductivity may not be obtained.
Therefore, the initial specific resistance of the transparent conductive film layer is more preferably set to a value in the range of 5.5 × 10 −4 Ω · cm to 1 × 10 −2 Ω · cm, more preferably 6 × 10 −4 Ω. More preferably, the value is in the range of cm to 5 × 10 −3 Ω · cm.
The specific resistance (ρ) of the transparent conductive layer should be calculated from the film thickness (d) of the transparent conductive laminate and the measured surface resistivity (R), as specifically described in Example 1. Can do.
（４）湿熱特性
また、図１（ａ）〜（ｄ）に例示される透明導電層１０、１０´における初期の比抵抗をρ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の比抵抗をρ1としたときに、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
この理由は、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．５以下の値であれば、湿熱環境下での比抵抗の変化の割合が長期に渡って低く、優れた湿熱特性を発揮できるためである。
したがって、上述のように、ρ1/ρ0で表わされる比率を１．４以下の値とすることがより好ましく、１.３以下の値とすることがさらに好ましく、１．２以下の値とすることが特に好ましい。
なお、透明導電層の比抵抗（ρ0、ρ1）は、実施例１において具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて、測定することができる。
(4) Wet heat characteristics In addition, the initial specific resistance in the transparent
The reason for this is that if the ratio represented by ρ 1 / ρ 0 is a value of 1.5 or less, the rate of change in specific resistance under a moist heat environment is low over a long period of time, and excellent wet heat characteristics can be exhibited. It is.
Therefore, as described above, the ratio represented by ρ 1 / ρ 0 is more preferably a value of 1.4 or less, further preferably a value of 1.3 or less, and a value of 1.2 or less. It is particularly preferable to do this.
In addition, the specific resistance (ρ 0 , ρ 1 ) of the transparent conductive layer can be measured using a surface resistance measuring device as specifically described in Example 1.
２．補助電極層
また、本発明において、透明導電性積層体の少なくとも片面に、補助電極層を形成してなることが好ましい。
より具体的には、図１（ｄ）に例示されるように、補助電極層３０は、透明導電層１０の少なくとも１方の面に形成され、透明導電性積層体の導電性を向上させる層である。
すなわち、補助電極層３０を透明導電層１０の少なくとも１方の面に形成することによって、透明導電性積層体として表面抵抗率を好適な範囲に調整することができ、好適な導電性を得ることができる。
2. Auxiliary Electrode Layer In the present invention, it is preferable that an auxiliary electrode layer is formed on at least one surface of the transparent conductive laminate.
More specifically, as illustrated in FIG. 1D, the
That is, by forming the
（１）種類
補助電極層を形成させるための材料としては、導電性に優れ加工性が良好であれば特に限定されず、金属、合金、カーボン微粒子が挙げられる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、イリジウム、インジウム、タングステン、モリブデン、白金、イリジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、マグネシウム、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の単体の金属または、これらの群からなる金属の少なくとも１種を主体とする合金等が挙げられる。また、これらの材料を樹脂に含有させたものであってもよい。これらの中でも導電性が高いという観点から、アルミニウム、銀、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種からなることが好ましい。
(1) Type The material for forming the auxiliary electrode layer is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and good workability, and examples thereof include metals, alloys, and carbon fine particles. For example, gold, silver, copper, aluminum, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, zinc, tin, iridium, indium, tungsten, molybdenum, platinum, iridium, hafnium, niobium, tantalum, tungsten, magnesium, rhodium, ruthenium, Examples thereof include a single metal such as palladium or an alloy mainly composed of at least one metal selected from these groups. Moreover, what contained these materials in resin may be used. Among these, from the viewpoint of high conductivity, it is preferably made of at least one selected from the group consisting of aluminum, silver, and copper.
（２）形状
また、補助電極層の形状は、透明性が維持できれば特に制限されず、例えば、厚み方向に貫通した開口部（補助電極層が形成されてない部分）を有する形状であっても、開口部を有さない形状であってもよい。これらの中でも、透明性を維持しつつ、導電性を向上させることができるという点から、開口部を有する形状であることが好ましい。開口部の開口率としては、透明性が維持できれば特に制限されず、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
補助電極層の開口部の形状は、特に限定されず、正方形、長方形、矩形、円状、楕円状、ハニカム状、櫛葉状、帯状（ストライプ状）、直線状、曲線状、波線状（サイン曲線等）、多角形状の網目状、不定形の形状であってもよい。
また、導電メッシュ層の開口部の開口率としては、透明性（光線透過率）の観点から、８０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは、９５％以上１００％未満である。なお、開口率とは、開口部を含む補助電極層のパターンが形成されている全領域の面積に対する、開口部の総面積の割合である。
また、補助電極層の線幅は、透明性と開口率の観点から、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲内の値であることが好ましく、２０ｎｍ〜５００μｍの範囲内の値であることがより好ましい。
(2) Shape The shape of the auxiliary electrode layer is not particularly limited as long as the transparency can be maintained. For example, even if the shape has an opening (a portion where the auxiliary electrode layer is not formed) penetrating in the thickness direction. The shape may not have an opening. Among these, a shape having an opening is preferable from the viewpoint that conductivity can be improved while maintaining transparency. The opening ratio of the opening is not particularly limited as long as the transparency can be maintained, and is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
The shape of the opening of the auxiliary electrode layer is not particularly limited, and is a square, rectangle, rectangle, circle, ellipse, honeycomb, comb leaf, strip (stripe), linear, curved, wavy (sine curve) Etc.), a polygonal mesh, or an irregular shape.
Further, the opening ratio of the opening portion of the conductive mesh layer is preferably 80% or more and less than 100%, more preferably 90% or more and less than 100%, from the viewpoint of transparency (light transmittance). More preferably, it is 95% or more and less than 100%. The aperture ratio is the ratio of the total area of the openings to the area of the entire region where the pattern of the auxiliary electrode layer including the openings is formed.
The line width of the auxiliary electrode layer is preferably a value in the range of 10 nm to 1000 μm, more preferably a value in the range of 20 nm to 500 μm, from the viewpoints of transparency and aperture ratio.
（３）厚み
また、補助電極層の厚みは、２０ｎｍ〜２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、補助電極層の厚みが２０ｎｍ未満の値となると、好適な導電性を得ることが困難だったり、製造工程が複雑となったりする場合があるためである。
一方、補助電極層の厚みが２０μｍを超えた値となると、柔軟性が低下する場合があるためである。
したがって、補助電極層の厚みが３０ｎｍ〜１５μｍの範囲内の値であることがより好ましく、４０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の値であることがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の値であることが特に好ましい。
(3) Thickness The thickness of the auxiliary electrode layer is preferably set to a value within the range of 20 nm to 20 μm.
This is because if the thickness of the auxiliary electrode layer is less than 20 nm, it may be difficult to obtain suitable conductivity or the manufacturing process may be complicated.
On the other hand, when the thickness of the auxiliary electrode layer exceeds 20 μm, the flexibility may decrease.
Therefore, the thickness of the auxiliary electrode layer is more preferably a value within the range of 30 nm to 15 μm, further preferably a value within the range of 40 nm to 10 μm, and a value within the range of 50 nm to 500 nm. Particularly preferred.
３. 基材
（１）種類
図１に例示する基材１２としては、透明性に優れるものであれば特に限定されず、ガラス、セラミック、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系コポリマ、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、柔軟性および汎用性があることから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマ、ポリエーテルスルフォンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマがより好ましい。
より具体的には、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
また、シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
3. Kind of base material (1) The
Among these, since it is excellent in transparency and has flexibility and versatility, it is preferably at least one selected from the group consisting of polyester, polycarbonate, polyimide, polyamide or cycloolefin polymer, polyether sulfone, A polyester or a cycloolefin polymer is more preferable.
More specifically, examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
Examples of the polyamide include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
Examples of cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Examples include apell (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like.
（２）膜厚
また、図１に例示する基材１２の膜厚は、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性および取り扱いが容易であるという点から、１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Film thickness The film thickness of the
（３）添加剤
また、基材には、上述した樹脂成分の他に、透明性等を損なわない範囲で、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含んでも良い。
(3) Additives In addition to the resin component described above, the base material may contain various additives such as an antioxidant, a flame retardant, and a lubricant as long as transparency and the like are not impaired.
４．他層
さらに、本発明の透明導電積層体には、必要に応じて、各種他層を設けることができる。
このような他層としては、例えば、ガスバリア層、プライマー層、平坦化層、ハードコート層、保護層、帯電防止層、防汚層、防眩層、カラーフィルター、接着剤層、装飾層、印刷層等が挙げられる。
ここで、図１（ｄ）に示すようにプライマー層１６は、基材１２と透明導電層１０の密着性を向上させたり、基材１２の表面を平滑にしたりするために設ける層であり、材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シランカップリング剤、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、紫外線硬化型樹脂等の公知のものを用いることができる。
また、図１（ｄ）に示すように、基材１２の透明導電層１０と反対側の面には、各種用途に応じて他層１８（防眩層、帯電防止層、防反射層、防汚層等）を設けることも好ましい。
4). Other layers Furthermore, various other layers can be provided in the transparent conductive laminate of the present invention as necessary.
Examples of such other layers include gas barrier layers, primer layers, planarization layers, hard coat layers, protective layers, antistatic layers, antifouling layers, antiglare layers, color filters, adhesive layers, decorative layers, and printing. Layer and the like.
Here, as shown in FIG.1 (d), the
Further, as shown in FIG. 1 (d), the other side 18 (anti-glare layer, anti-static layer, anti-reflection layer, anti-reflection layer) is formed on the surface of the
また、図１（ｃ）〜（ｄ）に例示されるように、ガスバリア層１４は、基材１２と、透明導電層１０と、の間に形成され、基材１２を透過して、水蒸気等が浸入したとしても、その水蒸気等の更なる浸透を防ぎ、結果として、透明導電層１０が劣化することを防ぐための層である。
したがって、所定のガスバリア性を発揮するのであれば、かかるガスバリア層の構成については、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、錫等の金属；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛錫等の無機酸化物；窒化ケイ素等の無機窒化物；無機酸窒化物；無機炭化物；無機硫化物；無機酸窒化炭化物；高分子化合物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、ガスバリア層は、基材上に複数層形成してもよく、上述の透明導電層を形成した後に、ガスバリア層を形成してもよい。
Moreover, as illustrated in FIGS. 1C to 1D, the
Accordingly, the configuration of the gas barrier layer is not particularly limited as long as it exhibits a predetermined gas barrier property. For example, metals such as aluminum, magnesium, zirconium, titanium, zinc, and tin; silicon oxide, Inorganic oxides such as aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide and zinc tin oxide; inorganic nitrides such as silicon nitride; inorganic oxynitrides; inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxynitrides Carbide; single type of polymer compound or a combination of two or more types.
The gas barrier layer may be formed in a plurality of layers on the substrate, or the gas barrier layer may be formed after the above-described transparent conductive layer is formed.
また、ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により基材上に形成する方法や、上記材料を有機溶剤に溶解または分散した溶液を公知の塗布方法によって基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法、得られた塗膜に対して大気圧プラズマ、イオン注入法、ランプアニール処理等の表面改質を行って形成する方法等が挙げられる。 In addition, the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited. For example, a method for forming the above-described material on a substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, or the like. , A method in which a solution obtained by dissolving or dispersing the above material in an organic solvent is coated on a substrate by a known coating method, and the resulting coating film is appropriately dried to form an atmospheric pressure with respect to the resulting coating film. Examples thereof include a method of forming by surface modification such as plasma, ion implantation, and lamp annealing.
また、ガスバリア層１４の厚みは特に制限されるものではなく、通常２０ｎｍ〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、このような所定膜厚のガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
したがって、ガスバリア層の膜厚を、３０ｎｍ〜１μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
In addition, the thickness of the
The reason for this is that by using such a gas barrier layer having a predetermined film thickness, further excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and at the same time, both flexibility and coating strength can be achieved.
Therefore, the thickness of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 30 nm to 1 μm, and further preferably set to a value within the range of 40 nm to 500 nm.
また、ガスバリア層の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で測定される水蒸気透過率を０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、透明導電層が劣化することを防ぎ、耐湿熱性に優れたガスバリア性が得られるためである。
なお、ガスバリア層の水蒸気透過率としては、公知方法で測定することができ、例えば、市販の水蒸気透過率測定装置を用いて測定することができる。
Further, 40 ° C. of the gas barrier layer, a water vapor permeability as measured in an atmosphere of 90% RH is preferably not more than the value 0.1g / m 2 / day, 0.05g / m 2 / day or less of More preferably, the value is 0.01 g / m 2 / day or less.
The reason for this is that by setting such a value of water vapor transmission rate, the transparent conductive layer can be prevented from deteriorating and gas barrier properties excellent in moisture and heat resistance can be obtained.
In addition, it can measure by a well-known method as a water vapor transmission rate of a gas barrier layer, For example, it can measure using a commercially available water vapor transmission rate measuring apparatus.
５．透明導電性積層体
（１）態様
図１（ａ）〜（ｄ）に例示される透明導電性積層体５０、５０´、５０´´、５０´´´は、基材１２上の片面または両面に透明導電層１０、１０´を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、当該透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、かつ、所定の比抵抗を有している。
また、図１（ｃ）〜（ｄ）に示すように、基材と透明導電層との間にガスバリア層１４を含んだ場合であっても好ましい態様である。
なお、本発明において、透明導電層の透明性に関して、所定厚さ、例えば、２０〜６００ｎｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
また、透明導電性積層体の透明性に関して、所定厚さ、例えば１０μｍ〜１ｍｍのいずれかにおいて、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上の値であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
5. Transparent Conductive Laminate (1) Aspect The transparent
Moreover, as shown to FIG.1 (c)-(d), even if it is a case where the
In the present invention, regarding the transparency of the transparent conductive layer, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 70% or more at a predetermined thickness, for example, 20 to 600 nm, and 80% or more. More preferably, the value is 90% or more.
In addition, regarding the transparency of the transparent conductive laminate, the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more and a value of 60% or more at a predetermined thickness, for example, from 10 μm to 1 mm. More preferably, the value is more preferably 70% or more.
（２）表面抵抗率
透明導電性積層体５０、５０´、５０´´、５０´´´の表面抵抗率（Ｒ）は、１０００Ω／□以下の値であることが好ましい。
より具体的には、透明導電性積層体の表面抵抗率が１０００Ω／□を超えた値となると、透明導電性積層体として好適な導電性が得られない場合があるためである。
但し、表面抵抗率が過度に小さくなると、使用可能な材料が大きく制限されたり、製造工程が複雑になったりする場合がある。
したがって、透明導電性積層体の表面抵抗率が、０．１〜７５０Ω／□の範囲内の値であることがより好ましく、０．１〜５００Ω／□の範囲内の値であることがさらに好ましい。
(2) Surface resistivity The surface resistivity (R) of the transparent
More specifically, when the surface resistivity of the transparent conductive laminate is a value exceeding 1000 Ω / □, conductivity suitable for the transparent conductive laminate may not be obtained.
However, if the surface resistivity is excessively small, usable materials may be greatly limited, or the manufacturing process may be complicated.
Therefore, the surface resistivity of the transparent conductive laminate is more preferably a value in the range of 0.1 to 750Ω / □, and further preferably a value in the range of 0.1 to 500Ω / □. .
また、透明導電性積層体５０、５０´、５０´´、５０´´´における初期の表面抵抗率をＲ0とし、６０℃、相対湿度９５％の条件下で、５００時間、保管した後の表面抵抗率をＲ1としたときに、Ｒ1/Ｒ0で表わされる比率を１．５以下の値とすることが好ましい。
この理由は、Ｒ1/Ｒ0で表わされる比率が上記範囲であれば、湿熱環境下での表面抵抗率の変化の割合が長期にわたって低く、優れた湿熱特性を発揮できるためである。
したがって、Ｒ1/Ｒ0で表わされる比率を、１.４以下の値とすることがより好ましく、１．３以下の値とすることがさらに好ましく、１．２以下の値とすることが特に好ましい。
なお、表面抵抗率の測定方法については、実施例で具体的に説明するように、表面抵抗測定装置を用いて測定することができる。
The initial surface resistivity of the transparent
This is because, if the ratio represented by R 1 / R 0 is within the above range, the rate of change in surface resistivity under a moist heat environment is low over a long period of time, and excellent wet heat characteristics can be exhibited.
Therefore, the ratio represented by R 1 / R 0 is more preferably a value of 1.4 or less, further preferably a value of 1.3 or less, and particularly preferably a value of 1.2 or less. preferable.
In addition, about the measuring method of surface resistivity, it can measure using a surface resistance measuring apparatus so that it may demonstrate concretely in an Example.
[第２の実施形態]
第２の実施形態は、基材の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。
（１）基材、および焼結体を準備する工程
（２）基材上に、透明導電層として、スパッタリング法または蒸着法を用いて、焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、透明導電層は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、かつ、ガリウム量を０．１〜１０ａｔｏｍ％の範囲内の値とし、当該酸化亜鉛膜の初期の比抵抗（ρ0）が５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値であり、かつ、膜厚が１０〜３００ｎｍの範囲内の値である、酸化亜鉛膜を形成する工程
以下、第２の実施形態の透明導電性積層体の製造方法について、具体的に説明する。
[Second Embodiment]
2nd Embodiment is a manufacturing method of the transparent conductive laminated body formed by forming a transparent conductive layer in the at least single side | surface of a base material, Comprising: The transparent process characterized by including following process (1)-(2) It is a manufacturing method of an electroconductive laminate.
(1) Step of preparing a substrate and a sintered body (2) On the substrate, as a transparent conductive layer, using a sputtering method or a vapor deposition method, the sintered body contains zinc oxide, and gallium and indium. The transparent conductive layer is composed of 8 atom of indium with respect to the total amount (100 atom%) of zinc, gallium, oxygen and indium measured by XPS elemental analysis. % And not more than 25 atom%, and the gallium content is in the range of 0.1 to 10 atom%, and the initial specific resistance (ρ 0 ) of the zinc oxide film is 5 × 10 −4 Ω. Step of forming a zinc oxide film having a value exceeding cm and not more than 1 × 10 −1 Ω · cm and having a thickness within a range of 10 to 300 nm Hereinafter, the second embodiment Of transparent conductive laminates The method will be specifically described.
１．工程（１）：基材および焼結体を準備する工程
工程（１）は、基材および焼結体を準備する工程である。
すなわち、図１(ａ)〜（ｄ）に例示される透明導電層は、酸化亜鉛を主成分とするとともに、酸化ガリウムおよび酸化インジウムをさらに含む焼結体から成膜することが好ましい。
また、透明導電層を形成する焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を１５〜８４．９重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．１〜１５重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を、１５重量％を超えて７０重量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた透明導電層を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を２７〜８４．５重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５〜８重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を１５〜６５重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を３３〜８４重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜７重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を１５〜６０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
1. Step (1): Step of Preparing Base Material and Sintered Body Step (1) is a step of preparing the base material and the sintered body.
That is, the transparent conductive layer exemplified in FIGS. 1A to 1D is preferably formed from a sintered body containing zinc oxide as a main component and further containing gallium oxide and indium oxide.
Further, in the sintered body forming the transparent conductive layer, the blending amount of zinc oxide is a value within the range of 15 to 84.9% by weight with respect to the total amount of the sintered body, and the blending amount of gallium oxide is It is preferable to set the value within the range of 0.1 to 15% by weight and the amount of indium oxide to a value exceeding 15% by weight and not more than 70% by weight.
The reason for this is that by using a ternary sintered body of zinc oxide-gallium oxide-indium oxide whose blending amount is controlled, it is possible to efficiently form a transparent conductive layer excellent in wet heat characteristics. This is because production efficiency can be improved.
Therefore, with respect to the total amount of the sintered body, the blending amount of zinc oxide is a value within the range of 27 to 84.5% by weight, and the blending amount of gallium oxide is a value within the range of 0.5 to 8% by weight. More preferably, the blending amount of indium oxide is set to a value in the range of 15 to 65% by weight.
Moreover, the blending amount of zinc oxide is a value within the range of 33 to 84% by weight, the blending amount of gallium oxide is a value within the range of 1 to 7% by weight, and the total amount of the sintered body, and More preferably, the blending amount of indium oxide is set to a value within the range of 15 to 60% by weight.
The details of the base material are the same as described above, and will be omitted.
２．工程（１）´：補助電極層の形成工程
工程（１）´は、工程（１）と工程（２）との間において、基材１２上に補助電極層３０を形成する工程である。
補助電極層３０の形成方法としては、特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用できる。例えば、予め作成した補助電極層３０を基材に貼り合わせる方法、導電材料をパターン状に塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ法を用いて導電膜を全面に形成した後に、エッチングして所定の形状の補助電極層３０を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷法により所定形状の補助電極層３０を形成する方法、マスク蒸着法等を用いて、基材に所定形状の補助電極層３０を直接形成する方法、ハロゲン化銀感光材料を用いる方法等が挙げられる。
2. Step (1) ′: Step of Forming Auxiliary Electrode Layer Step (1) ′ is a step of forming the
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the
３．工程（２）：透明導電層の形成工程
工程（２）は、基材の少なくとも片面に透明導電層を形成する方法である。
透明導電層を形成する方法として、例えば、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
これらの中でも、簡便に透明導電体層が形成できることから、スパッタリング法または蒸着法が好ましい。すなわち、スパッタリング法または蒸着法により形成することにより、形成される透明導電層の組成を容易に制御することができるため、効率よく透明導電層を形成することができる。
3. Step (2): Step of forming transparent conductive layer Step (2) is a method of forming a transparent conductive layer on at least one side of a substrate.
As a method for forming the transparent conductive layer, for example, a physical production method represented by a sputtering method or a vapor deposition method and a chemical production method represented by a chemical vapor deposition method can be given.
Among these, a sputtering method or a vapor deposition method is preferable because a transparent conductor layer can be easily formed. That is, since the composition of the formed transparent conductive layer can be easily controlled by forming by sputtering or vapor deposition, the transparent conductive layer can be formed efficiently.
より具体的なスパッタリング法として、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
また、より具体的な蒸着法として、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、アーク蒸着法、および誘導加熱法等が挙げられる。
More specific sputtering methods include DC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF sputtering method, RF magnetron sputtering method, DC + RF superposition sputtering method, DC + RF superposition magnetron sputtering method, counter target sputtering method, ECR sputtering method, dual magnetron sputtering method. Etc.
More specific vapor deposition methods include a resistance heating method, an electron beam heating method, a laser heating method, an arc vapor deposition method, and an induction heating method.
また、スパッタリングまたは蒸着の条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値が好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値がより好ましい。
また、アルゴンガスを系内に導入する形成方法を選択した場合、系内圧力を０．１〜５Ｐａ、より好ましくは０．２〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、スパッタリング法または蒸着法で、系内に導入するガス種は、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガス、窒素（Ｎ2）等を用いても良い。混合ガスを用いる場合、かかる混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１〜２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、アルゴンと酸素の混合比が上記範囲であれば、比抵抗が低く、反射率が低い導電層を成膜することができるためである。
The conditions for sputtering or vapor deposition are not particularly limited, but the back pressure is preferably 1 × 10 −2 Pa or less, and more preferably 1 × 10 −3 Pa or less.
Moreover, when the formation method which introduce | transduces argon gas in a system is selected, it is preferable to make the system pressure into the value within the range of 0.1-5 Pa, More preferably, 0.2-1 Pa.
Furthermore, it is preferable in terms of production cost that argon (Ar) or a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) is used as a gas species to be introduced into the system by sputtering or vapor deposition, but rare gases other than Ar are used. Gas, nitrogen (N 2 ), or the like may be used. When a mixed gas is used, the mixing ratio (O 2 / (Ar + O 2 )) is preferably set to a value within the range of 0.01 to 20, and more preferably set to a value within the range of 0.1 to 10. preferable.
This is because when the mixing ratio of argon and oxygen is in the above range, a conductive layer having a low specific resistance and a low reflectance can be formed.
また、基材上に透明導電層を形成する際の基材の温度を１０〜１５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、基材の温度が１０〜１５０℃の範囲内の値であれば、基材として樹脂フィルムを用いた場合であっても、好適に透明導電層を形成することができるためである。
Moreover, it is preferable to make the temperature of the base material at the time of forming a transparent conductive layer on a base material into the value within the range of 10-150 degreeC.
This is because the transparent conductive layer can be suitably formed even when a resin film is used as the substrate if the temperature of the substrate is in the range of 10 to 150 ° C. .
[第３の実施形態]
第３の実施形態は、上述したいずれかの透明導電性積層体を透明電極に用いてなることを特徴とする電子デバイスである。
より具体的には、所定の透明導電性積層体を備えた透明電極を搭載してなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等が挙げられる。
[Third embodiment]
The third embodiment is an electronic device characterized by using any of the transparent conductive laminates described above as a transparent electrode.
More specifically, a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a solar cell, an organic transistor, an organic EL illumination, and an inorganic EL illumination each having a transparent electrode provided with a predetermined transparent conductive laminate. , Thermoelectric conversion devices, gas sensors and the like.
すなわち、本発明の電子デバイスは、第１の実施形態に記載の透明導電性積層体を備えているので、比抵抗が十分に小さく、かつ、長期に渡って比抵抗の上昇が抑制できる導電性を発揮することができる。 That is, since the electronic device of the present invention includes the transparent conductive laminate described in the first embodiment, the electrical resistance is sufficiently small, and the electrical conductivity that can suppress an increase in specific resistance over a long period of time. Can be demonstrated.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following description shows the present invention by way of example, and the present invention is not limited to these descriptions.
[実施例１]
１．透明導電性積層体の製造
（１）工程（１）：基材および焼結体を準備する工程
基材として、無アルカリガラス（コーニング社製、イーグルＸＧ、厚み：７００μｍ）を準備した。
また、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝４４．３重量％：５.７重量％：５０重量％）を準備した。
[Example 1]
1. Production of Transparent Conductive Laminate (1) Step (1): Step of Preparing Substrate and Sintered Body As the substrate, alkali-free glass (Corning Corp. Eagle XG, thickness: 700 μm) was prepared.
Further, a zinc oxide-gallium oxide-indium oxide ternary sintered body (ZnO: Ga 2 O 3 : In 2 O 3 = 44.3 wt%: 5.7 wt%: 50 wt%) was prepared.
（２）工程（１）´：補助電極層の形成工程
次いで、蒸着装置（エイエルエステクノロジー社製、Ｅ２００ＬＬ）により、真空下で基材に対し、銀を１００ｎｍ積層し、フォトリソグラフィーにより、線幅３０μｍ、ピッチ１０００μｍのハニカム状の金属細線パターンを有する補助電極層を形成した。
(2) Step (1) ′: Auxiliary electrode layer forming step Next, 100 nm of silver is laminated on the substrate under vacuum by a vapor deposition apparatus (E200LL, manufactured by ALS Technology), and the line width is obtained by photolithography. An auxiliary electrode layer having a honeycomb-shaped fine metal wire pattern of 30 μm and a pitch of 1000 μm was formed.
（３）工程（２）：透明導電層の形成工程
次いで、補助電極層が形成された基材に対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、透明導電層（膜厚：１００ｎｍ）を形成して、透明導電性積層体とした。
基材温度：２０℃
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
成膜圧力：０．６Ｐａ
成膜時間：３５ｓｅｃ．
(3) Step (2): Transparent conductive layer forming step Next, the base material on which the auxiliary electrode layer is formed is subjected to the following sputtering conditions using the above-described ternary sintered body by the DC magnetron sputtering method. A transparent conductive layer (film thickness: 100 nm) was formed to obtain a transparent conductive laminate.
Substrate temperature: 20 ° C
DC output: 500W
Carrier gas: Argon (Ar)
Deposition pressure: 0.6Pa
Deposition time: 35 sec.
２．透明導電性積層体の評価
得られた透明導電性積層体につき、以下の測定を行い、評価した。
2. Evaluation of transparent conductive laminate The obtained transparent conductive laminate was measured and evaluated as follows.
（１）ＸＰＳ分析における元素分析測定
ＸＰＳ測定分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、得られた透明導電性積層体における透明導電層の亜鉛、ガリウム、インジウムおよび酸素の元素分析を行った。得られたＸＰＳ測定による各元素量を、表１に示す。
(1) Elemental analysis measurement in XPS analysis Elemental analysis of zinc, gallium, indium and oxygen in the transparent conductive layer in the transparent conductive laminate obtained using an XPS measurement analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, Quantum 2000) It was. Table 1 shows the amount of each element obtained by XPS measurement.
（２）透明導電層の膜厚（ｄ）
得られた透明導電性積層体の透明導電層における膜厚（ｄ）を、分光エリプソメーターＭ−２０００Ｕ（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン社製）を用いて測定した。
(2) Film thickness of transparent conductive layer (d)
The film thickness (d) in the transparent conductive layer of the obtained transparent conductive laminate was measured using a spectroscopic ellipsometer M-2000U (manufactured by JA Woollam Japan).
（３）比抵抗およびρ1／ρ0、Ｒ1／Ｒ0の算出
得られた透明導電性積層体の透明導電層における初期の表面抵抗率（Ｒ0）を、表面抵抗測定装置として、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学（株）製）およびプローブとして、ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＡＳＰ（三菱化学アナリテック（株）製）を用いて、温度２３℃、５０％ＲＨの環境条件下、測定した。
次いで、得られた透明導電性フィルムを、６０℃、９５％ＲＨ環境下に、５００時間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ1）を測定した。
得られたＲ1およびＲ0の値から、Ｒ1／Ｒ0の比率を算出した。得られた結果を表１に示す。
なお、実施例３および比較例２については、透明導電層における初期表面抵抗率（Ｒ0）および湿熱試験後の表面抵抗率（Ｒ１）、さらには、透明導電層の膜厚（ｄ）を測定し、それらから下式（１）および（２）より、比抵抗（ρ0）および湿熱試験後の比抵抗（ρ1）を算出して、ρ1／ρ0の比率を得た。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１、２および比較例１は、透明導電層が補助電極層を介して基材に形成されているために、比抵抗（ρ0）および（ρ1）は算出しなかった。
Ｒ0＝ρ0／ｄ （１）
Ｒ1＝ρ1／ｄ （２）
(3) Calculation of specific resistance and ρ 1 / ρ 0 , R 1 / R 0 The initial surface resistivity (R 0 ) in the transparent conductive layer of the obtained transparent conductive laminate is used as a surface resistance measuring device as a LORESTA -GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and PROBE TYPE ASP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) as a probe were used and measured under environmental conditions of a temperature of 23 ° C and 50% RH.
Next, the obtained transparent conductive film was placed in an environment of 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, taken out, then subjected to temperature control and humidity control in a 23 ° C. and 50% RH environment for 1 day. The surface resistivity (R 1 ) was measured.
From the obtained R 1 and R 0 values, the ratio of R 1 / R 0 was calculated. The obtained results are shown in Table 1.
For Example 3 and Comparative Example 2, the initial surface resistivity (R 0 ) and the surface resistivity (R 1 ) after the wet heat test in the transparent conductive layer, and further the film thickness (d) of the transparent conductive layer are set. The specific resistance (ρ 0 ) and the specific resistance after the wet heat test (ρ 1 ) were calculated from the following equations (1) and (2) to obtain a ratio of ρ 1 / ρ 0 . The obtained results are shown in Table 1.
In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, since the transparent conductive layer was formed on the base material via the auxiliary electrode layer, the specific resistances (ρ 0 ) and (ρ 1 ) were not calculated.
R 0 = ρ 0 / d (1)
R 1 = ρ 1 / d (2)
[実施例２]
実施例２においては、補助電極の材料を、銀から銅に変えたこと以外は、実施例１と同様に、補助電極層を形成した。次いで、実施例１と同様に、透明導電層を形成し、透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 2, an auxiliary electrode layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the material of the auxiliary electrode was changed from silver to copper. Next, as in Example 1, a transparent conductive layer was formed, and a transparent conductive laminate was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例３]
実施例３においては、補助電極層を形成せず、基材上に透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 3, a transparent conductive laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the auxiliary electrode layer was not formed and a transparent conductive layer was formed on the substrate. The obtained results are shown in Table 1.
[比較例１]
比較例１においては、スパッタリングに用いた焼結体として、重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３：５.７の焼結体を用いたほかは、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, the transparent conductive material was the same as in Example 1 except that a sintered body having a weight ratio of ZnO: Ga 2 O 3 = 94.3: 5.7 was used as the sintered body used for sputtering. The conductive laminate was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[比較例２]
比較例２においては、スパッタリングに用いた焼結体として、重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３：５.７の焼結体を用い、補助電極層を形成しなかったほかは、実施例１と同様に透明導電性積層体を製造し、評価した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a sintered body having a weight ratio of ZnO: Ga 2 O 3 = 94.3: 5.7 was used as a sintered body used for sputtering, and the auxiliary electrode layer was not formed. A transparent conductive laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
以上、詳述したように、本発明の透明導電性積層体によれば、基材上の少なくとも片面に透明導電層を形成してなる透明導電性積層体であって、透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であって、ＸＰＳの元素分析によって測定される亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量に関して、比較的高いインジウム量を有する酸化亜鉛膜を含んでおり、かつ、当該酸化亜鉛膜が、特定の比抵抗を有することによって、インジウム濃度が比較的高い場合であっても、電気特性を維持し、かつ、湿熱特性が極めて優れた透明導電性積層体が効率的に得られるようになった。
よって、本発明の透明導電性積層体は、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置、電子ペーパー等）太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
As described above in detail, according to the transparent conductive laminate of the present invention, it is a transparent conductive laminate formed by forming a transparent conductive layer on at least one side of a substrate, and the transparent conductive layer is oxidized. A zinc oxide film containing zinc and doped with gallium and indium and having a relatively high indium content with respect to zinc content, gallium content, oxygen content, and indium content measured by XPS elemental analysis Even if the zinc oxide film contains a specific resistivity and has a specific resistivity, even when the indium concentration is relatively high, the electrical characteristics are maintained and the wet heat characteristics are extremely excellent. A transparent conductive laminate can be obtained efficiently.
Therefore, the transparent conductive laminate of the present invention is an electric product, electronic component, or image display device (organic electroluminescence element, inorganic electroluminescence element, liquid crystal display device, electronic paper, etc.) solar cell in which a predetermined wet heat characteristic is desired. In various applications such as, it is expected to be used effectively as a transparent electrode.
１０、１０´：透明導電層
１２：基材
１４：ガスバリア層
１６：プライマー層
１８：他の層
３０：補助電極層
５０、５０´、５０´´、５０´´´：透明導電性積層体
10, 10 ': Transparent conductive layer 12: Base material 14: Gas barrier layer 16: Primer layer 18: Other layer 30: Auxiliary electrode layers 50, 50', 50 ", 50"': Transparent conductive laminate
Claims (8)
前記透明導電層が、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であり、
当該酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、
かつ、初期の比抵抗（ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電性積層体。 A transparent conductive laminate formed by forming a transparent conductive layer on at least one side of a substrate,
The transparent conductive layer contains zinc oxide and is a zinc oxide film doped with gallium and indium,
The zinc oxide film has an indium content of more than 8 atom% and a value of 25 atom% or less with respect to the total amount (100 atom%) of zinc content, gallium content, oxygen content, and indium content measured by XPS elemental analysis. age,
A transparent conductive laminate having an initial specific resistance (ρ 0 ) exceeding 5 × 10 −4 Ω · cm and not more than 1 × 10 −1 Ω · cm.
（１）前記基材、および焼結体を準備する工程
（２）前記基材上に、前記透明導電層として、スパッタリング法または蒸着法を用いて、前記焼結体から、酸化亜鉛を含むとともに、ガリウムおよびインジウムをドープしてなる酸化亜鉛膜であって、当該酸化亜鉛膜は、ＸＰＳの元素分析測定による亜鉛量、ガリウム量、酸素量、およびインジウム量の合計量（１００ａｔｏｍ％）に対して、インジウム量を、８ａｔｏｍ％を超えて、２５ａｔｏｍ％以下の値とし、初期の比抵抗ρ0が５×１０-4Ω・ｃｍを超えて、１×１０-1Ω・ｃｍ以下の値である前記酸化亜鉛膜を形成する工程 A method for producing a transparent conductive laminate comprising a transparent conductive layer formed on at least one surface of a substrate, the method comprising the following steps (1) to (2): .
(1) Step of preparing the base material and the sintered body (2) On the base material, the transparent conductive layer contains zinc oxide from the sintered body using a sputtering method or a vapor deposition method. , A zinc oxide film doped with gallium and indium, the zinc oxide film being based on the total amount (100 atom%) of zinc amount, gallium amount, oxygen amount and indium amount as measured by XPS elemental analysis The indium content exceeds 8 atom% and is 25 atom% or less, and the initial specific resistance ρ 0 exceeds 5 × 10 −4 Ω · cm and is 1 × 10 −1 Ω · cm or less. Forming the zinc oxide film;
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