JP2015146300A - リチウムイオン二次電池の負極用粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、二次電池として、高い初回放電容量、および高いサイクル特性が得られる負極用粉末を提供する。【解決手段】この粉末は、全体の平均組成として、モル比で、Ｏ／Ｓｉ比ｘが、０．５＜ｘ＜１．５の関係を満たし、細孔構造を有する珪素酸化物の粒子を含み、珪素酸化物の粒子の少なくとも一部に、金属珪化物、たとえば、ＳｉＭｎが形成されている。この粉末は、酸化珪素の蒸気と、金属の蒸気とから、珪素酸化物と前記金属との共析出物を形成する工程と、この共析出物から、前記金属を除去する工程とを含む製造方法により製造できる。【選択図】図３

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる粉末、およびその製造方法に関し、より詳しくは負極活物質として珪素酸化物を用いた粉末、およびその製造方法に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、ならびに、正極１、および負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４を備えている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２との間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと、対極集電体１ｂと、対極１ｃとで構成される。対極１ｃには、主に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）や、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が使用される。負極２は、作用極ケース２ａと、作用極集電体２ｂと、作用極２ｃとで構成される。作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質（負極活物質）と、導電助剤およびバインダー（樹脂からなる結着剤）とで構成される。これらの材料を混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布、および乾燥して、負極２が形成される。

負極活物質としては、従来より、炭素系材料、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、メソフェーズ炭素などが用いられている。リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、炭素系材料に比してリチウムイオンの吸蔵・放出量が多い材料を使用することが試みられている。そのような材料として、たとえば、特許文献１には、珪素（Ｓｉ）を使用することが記載されている。

しかし、珪素は、リチウムイオンを吸蔵することにより、体積が約４倍に膨張し、リチウムイオンを放出すると、体積が約１／４に収縮する。このため、珪素を負極活物質として用いた作用極２ｃは、リチウムイオン二次電池の充放電時に、激しく膨張および収縮する。これに伴って、作用極２ｃが、作用極集電体２ｂから剥離したり、作用極２ｃを構成する粒子間の電気的伝導が失われたりしやすい。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（充放電を繰り返したときの初回充放電容量の維持率）が低下する。

また、下記特許文献２には、負極活物質として、非晶質の珪素酸化物を用いることが記載されている。珪素酸化物は、たとえば、一般式ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表され、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素蒸気を冷却し、析出させて得られる。

珪素酸化物は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出によっては、原子レベルでの構造が破壊され難いとともに、不可逆物質が生成され難い。このため、珪素酸化物は、リチウムイオンを可逆的に、吸蔵および放出することが可能である。また、珪素酸化物は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が、珪素に比して小さい。このため、負極活物質として、珪素酸化物を用いることにより、炭素を用いた場合と比較して、高容量であり、かつ、珪素を用いた場合と比較して、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。

特許第４１７２４４３号公報 特許第２９９７７４１号公報

日本金属学会編、「金属データブック 改訂第３版」、丸善出版株式会社、平成５年３月２５日発行、ｐ．８６〜９２

しかし、本発明者が検討したところ、特許文献２に記載の珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製し、この電池に対して、充放電を繰り返すと、容量が突然低下するという問題があることがわかった。これは、充放電時の珪素酸化物の体積変化が十分には小さくなく、負極の構造の破壊を十分に抑えられないことによるものと考えられる。

また、リチウムイオンが、珪素酸化物の粒子の全体に渡っては吸蔵されない場合（たとえば、リチウムイオンが、当該粒子の周縁部にのみ入り込み、中心部付近までは入り込まない場合）、当該粒子において、リチウムイオンが吸蔵された部分のみが膨張する。すなわち、当該粒子の局所的な膨張が生じ、これにより、当該粒子が破壊されることがある。これによっても、サイクル特性が低下するものと考えられる。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、リチウムイオン二次電池として、高い初回放電容量、および高いサイクル特性が得られる負極用粉末を提供することを目的としている。

本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、リチウムイオン二次電池として、高い初回放電容量、および高いサイクル特性が得られる負極用粉末の製造方法を提供することである。

本発明の要旨は、下記（Ａ）〜（Ｇ）の負極用粉末、および下記（Ｈ）の負極用粉末の製造方法にある。

（Ａ）リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
当該負極用粉末全体の平均組成として、モル比で、Ｏ／Ｓｉ比ｘが、０．５＜ｘ＜１．５の関係を満たし、
細孔構造を有する珪素酸化物の粒子を含み、
前記珪素酸化物の粒子の少なくとも一部に、金属珪化物が形成されていることを特徴とする、負極用粉末。

（Ｂ）前記金属珪化物を構成する金属が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記（Ａ）の負極用粉末。

（Ｃ）Ｘ線回折測定で、前記金属珪化物に起因するピークが検出されることを特徴とする上記（Ａ）または（Ｂ）の負極用粉末。

（Ｄ）Ｋを形状因子とし、Ｋの値を０．９とし、λをＸ線回折測定に用いるＸ線の波長とし、βを前記ピークの半値全幅（ｒａｄ）とし、θをブラッグ角とすると、下記（１）式から求められる結晶子の平均サイズＤが、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（Ｃ）に記載の負極用粉末。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） （１）

（Ｅ）前記金属珪化物の含有率が、１００〜３０００００質量ｐｐｍであることを特徴とする上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかに記載の負極用粉末。

（Ｆ）当該負極用粉末を構成する粒子について、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径をＤ₅₀とすると、０．５μｍ≦Ｄ₅₀≦５０μｍの関係を満たすことを特徴とする上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかに記載の負極用粉末。

（Ｇ）ＢＥＴ比表面積が、２〜１００ｍ²／ｇであることを特徴とする上記（Ｆ）に記載の負極用粉末。

（Ｈ）リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
酸化珪素の蒸気を生成する工程と、
金属の蒸気を生成する工程と、
前記酸化珪素の蒸気と、前記金属の蒸気とから、珪素酸化物と前記金属との共析出物を形成する工程と、
前記珪素酸化物と前記金属との反応により、前記金属の珪化物を形成する工程と、
前記共析出物から、前記金属を除去する工程とを含むことを特徴とする製造方法。

本発明の負極用粉末は、珪素酸化物を含むので、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、当該リチウムイオン二次電池の初期充放電容量を大きくすることができる。

また、この負極用粉末は、細孔構造を有することにより、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出による珪素酸化物の粒子径の変化を抑制することができる。

さらに、この負極用粉末に含まれる珪素酸化物の粒子には、金属珪化物（金属シリサイド）が形成されている。金属珪化物の導電率は、通常、珪素酸化物の導電率よりも高い。したがって、珪素酸化物の粒子に金属珪化物が形成されていることより、リチウムイオンの吸蔵時に、珪素酸化物粒子中でのリチウムイオンの移動が容易となる。このため、リチウムイオンが珪素酸化物の粒子全体に渡って吸蔵されやすいので、当該粒子の局所的な膨張による破壊を抑えることができる。

したがって、本発明の粉末を負極に用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くすることができる。
本発明の負極用粉末の製造方法により、本発明の負極用粉末を製造することができる。

コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 本発明の製造方法を実施するために用いることができる製造装置の断面図である。 実施例１の負極用粉末のＸ線回折強度曲線を示す図である。

１．本発明の負極用粉末
上述のように、本発明の負極用粉末は、リチウムイオン二次電池（以下、単に、「電池」という。）の負極に用いられるものであり、「当該負極用粉末全体の平均組成として、モル比で、Ｏ／Ｓｉ比ｘが、０．５＜ｘ＜１．５の関係を満たし、細孔構造を有する珪素酸化物の粒子を含み、前記珪素酸化物の粒子の少なくとも一部に、金属珪化物が形成されている」ことを特徴とする。

本発明において、「珪素酸化物」とは、非晶質のものをいう。金属珪化物の含有率が十分に小さければ、珪素酸化物のＯ／Ｓｉ比（モル比）は、ほぼ、０．５〜１．５の範囲にある。この組成の珪素酸化物は、リチウムイオンを吸蔵、および放出し、電池の充放電を担う負極活物質として機能する。リチウムイオンの吸蔵・放出量を大きくするために、０．５＜ｘ＜１．１であることが好ましい。

珪素酸化物の粒子は、細孔構造を有する。すなわち、珪素酸化物の内部には、細孔が形成されている。本発明の粉末を電池の負極（作用極）に用いた場合、珪素酸化物は、リチウムイオンを吸蔵すると、細孔の容積を減少させるように膨張することができる。これにより、珪素酸化物の粒子が外方に広がることが抑えられる。すなわち、珪素酸化物の粒子径の変化が、抑制される。

これにより、作用極は、作用極集電体から剥離し難く、作用極を構成する粒子間の電気的伝導は失われ難い。したがって、本発明の粉末を負極に用いた電池のサイクル特性を高くすることができる。

細孔の径は、たとえば、数十ｎｍ〜数百ｎｍである。細孔は、珪素酸化物の粒子内に、一様に分布していることが好ましい。珪素酸化物の内部には、複数の細孔が形成されていてもよい。細孔の大部分が、珪素酸化物粒子の表面に開口する開気孔であってもよい。

本発明の粉末において、珪素酸化物の粒子の少なくとも一部に、金属珪化物が形成されている。金属珪化物の導電率は、通常、珪素酸化物の導電率よりも高い。したがって、珪素酸化物の粒子に金属珪化物が形成されていることより、リチウムイオンの吸蔵時に、珪素酸化物粒子中でのリチウムイオンの移動が容易となる。このため、リチウムイオンが珪素酸化物の粒子全体に渡って吸蔵されやすいので、当該粒子の局所的な膨張による破壊を抑えることができる。このような効果によっても、電池のサイクル特性を高くすることができる。

金属珪化物を構成する金属は、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｎ（亜鉛）、およびＧａ（ガリウム）からなる群から選択される１種以上であるものとすることができる。この場合、後述の本発明の製造方法により、この負極用粉末を、容易に製造することができる。金属珪化物は、たとえば、ＳｉＭｎであってもよい。

この負極用粉末は、Ｘ線回折測定で、前記金属珪化物に起因するピークが検出されるものであってもよい。この場合、金属珪化物が存在することを、容易に確認することができる。たとえば、金属珪化物としてＳｉＭｎが形成されている場合、Ｃｕ_Kα線を用いたＸ線回折測定を行うと、回折角２θが４４．０〜４５．０°の範囲に、最強線に対応するピーク（（２１０）面によるもの）が現れ得る。

Ｘ線回折測定で検出される金属珪化物に起因するピークに基づいて、下記（１）式から求められる結晶子の平均サイズＤは、０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） （１）
ただし、Ｋは、形状因子であり（Ｋの値は、０．９とする）、λは、Ｘ線回折測定に用いるＸ線の波長であり、βは、ピーク半値全幅（ｒａｄ）であり、θは、ブラッグ角である。

上記（１）式は、シェラーの式とよばれるものである。結晶子の平均サイズＤは、およそ、珪素酸化物の表面（細孔の内表面を含む。）付近に形成された金属珪化物の厚さに対応しているものと考えられる。

結晶子の平均サイズＤが０．５ｎｍより小さいと、電池のサイクル特性が低下する。これは、金属珪化物の導電性によりリチウムイオンの移動を容易にするという上述の効果が、十分に得られなくなるためであると考えられる。

結晶子の平均サイズＤが１００ｎｍより大きい場合も、電池のサイクル特性が低下する。珪素酸化物粒子において、珪素酸化物からなる部分は、リチウムイオンを吸蔵・放出する一方、金属珪化物からなる部分は、実質的に、リチウムイオンを吸蔵・放出しない。このため、電池の充放電時に、珪素酸化物からなる部分と金属珪化物からなる部分との界面付近に大きな応力がかかる。結晶子のサイズが大きくなると、この応力が大きくなり、金属珪化物からなる部分が、珪素酸化物からなる部分から剥がれてしまう。このため、結晶子の平均サイズＤが１００ｎｍより大きいと、電池のサイクル特性が低下すると考えられる。

上記の問題を解消し、十分に高いサイクル特性を得るためには、結晶子の平均サイズＤは、０．５〜３０ｎｍであることが、さらに好ましい。

この負極用粉末の金属珪化物の含有率は、１００〜３０００００質量ｐｐｍであることが好ましい。

金属珪化物の含有率が１００質量ｐｐｍ未満である場合、電池の充電容量、およびサイクル特性が低下する。これは、金属珪化物が少ないために、金属珪化物の導電性によりリチウムイオンの移動を容易にするという効果が、十分に得られなくなるためであると考えられる。

金属珪化物の含有率が３０００００質量ｐｐｍ（３０質量％）を超える場合、珪素酸化物の量が、相対的に少なくなる。したがって、この場合、この負極用粉末全体としてのリチウムイオンの吸蔵量は少なくなり、電池の充電容量が小さくなる。

電池の充電容量を十分大きくし、サイクル特性を十分高くするために、金属珪化物の含有率は、１００００〜２０００００質量ｐｐｍであることが好ましい。

金属珪化物を構成するものと同じ金属が、実質的に、当該金属珪化物以外の形態（たとえば、当該金属単体、酸化物の形態など）では存在しないとみなすことができる場合、金属珪化物の含有率は、たとえば、以下のようにして求めることができる。まず、この負極用粉末をふっ硝酸に溶解する。得られた溶液を用いて、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法により、当該金属の含有率を求める。この含有率から、計算により、金属珪化物の含有率を求める。

当該粉末を構成する粒子について、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径（以下、「体積メディアン径」という。）をＤ₅₀とすると、０．５μｍ≦Ｄ₅₀≦５０μｍの関係を満たすことが好ましい。体積メディアン径Ｄ₅₀は、粉体の平均的な粒径の指標となる。

体積メディアン径Ｄ₅₀が、０．５μｍ未満であると、負極を形成する際に、この粉末を用いてスラリーを作製すると、スラリー中で、この粉末の粒子の凝集が生じやすくなる。スラリーは、通常、活物質となる粉末以外に、導電助剤、バインダー（結着剤）、溶媒等を含む。負極用粉末の粒子が凝集すると、スラリーを構成するこれらの成分が不均一に分布するようになり、負極として良好な特性が得られなくなる。具体的には、不均一なスラリーから作製した負極では、活物質層の厚さが大きくばらつく。活物質層の厚さが大きい部分では、厚さ方向に関して電気抵抗が高くなるため、活物質層の表面から遠い部分ではリチウムイオンが吸蔵され難くなるので、充電容量が低下する。厚さが小さい部分では、活物質量が少ないため、吸蔵できるリチウムの量も少なくなり、充電容量が低下する。

体積メディアン径Ｄ₅₀が、５０μｍより大きい場合、その粉末は、５０μｍより大きな粒径の粒子を多く含む。電池の充電時に、リチウムイオンは、このような大きな粒子の中心部付近までは入り込み難い。このため、電池の充電容量が低下する。

負極として良好な特性を有し、かつ電池の充電容量を高くするためには、この負極用粉末は、１μｍ≦Ｄ₅₀≦１０μｍの関係を満たすことが、さらに好ましい。
累積粒度分布は、たとえば、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

体積メディアン径Ｄ₅₀が、０．５μｍ≦Ｄ₅₀≦５０μｍの関係を満たすとき、この負極用粉末のＢＥＴ比表面積は、２〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇより小さいと、珪素酸化物の粒子の細孔の容積率は小さい。このため、電池の充放電時に、珪素酸化物の粒子径の変化を抑制する効果が、十分に得られなくなる。これにより、電池のサイクル特性が低くなる。

ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇより大きいと、珪素酸化物の粒子の細孔の容積率が大きくなりすぎる。このような珪素酸化物の粒子に応力が加わると、当該粒子は容易に破壊される。このため、電池の充放電時に、珪素酸化物の粒子が、リチウムイオンを吸蔵・放出し、体積膨張・収縮すると、それに伴って生じる応力により、当該粒子は破壊され、微粉化する。

珪素酸化物の粒子径の変化を十分に抑制し、かつ珪素酸化物の粒子の破壊を抑制するためには、ＢＥＴ比表面積は、５〜５０ｍ²／ｇであることが、さらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、たとえば、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定することができる。

２．本発明の負極用粉末の製造方法
上述のように、本発明の、リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法は、
酸化珪素の蒸気を生成する工程と、
金属の蒸気を生成する工程と、
前記酸化珪素の蒸気と、前記金属の蒸気とから、珪素酸化物と前記金属との共析出物を形成する工程と、
前記珪素酸化物と前記金属との反応により、前記金属の珪化物を形成する工程と、
前記共析出物から、前記金属を除去する工程とを含むことを特徴とする。

以下、本発明の製造方法の一実施形態について説明する。
図２は、本発明の製造方法を実施するために用いることができる製造装置の断面図である。この製造装置により、本発明の製造方法において、酸化珪素の蒸気を生成する工程と、金属の蒸気を生成する工程と、共析出物を形成する工程と、金属の珪化物を形成する工程とを実施することができる。

この製造装置１０は、第１の加熱チャンバ１１と、第２の加熱チャンバ１５と、析出チャンバ２２とを備えている。析出チャンバ２２は、第１および第２の加熱チャンバ１１、１５の上方に配置されており、第１および第２の加熱チャンバ１１、１５のそれぞれと連通している。第１の加熱チャンバ１１と、第２の加熱チャンバ１５とは、互いに、析出チャンバ２２を介してのみ連通している。

第１の加熱チャンバ１１内には、負極用粉末の第１の原料Ｍ_sを収容する第１の原料容器１２と、第１の原料容器１２の周囲に配置され、第１の原料容器１２を加熱するための第１のヒータ１３と、第１のヒータ１３の周囲に配置された第１の断熱材１４とが設けられている。

第２の加熱チャンバ１５内には、負極用粉末の第２の原料Ｍ_mを収容する第２の原料容器１６と、第２の原料容器１６の周囲に配置され、第２の原料容器１６を加熱するための第２のヒータ１７と、第２のヒータ１７の周囲に配置された第２の断熱材１８とが設けられている。
第１のヒータ１３の出力と、第２のヒータ１７の出力とは、互いに独立に制御可能である。

析出チャンバ２２内には、平板状の基体２０が、ほぼ水平に配置されている。基体２０は、熱交換器（図示せず）により、冷却できるように構成されている。析出チャンバ２２には、真空ポンプ２１が接続されている。真空ポンプ２１により、析出チャンバ２２、ならびに第１および第２の加熱チャンバ１１、１５内のガスを排気することができる。析出チャンバ２２には、圧力計１９が取り付けられている。圧力計１９により、析出チャンバ２２内の圧力を測定することができる。

本発明の負極用粉末は、以下のようにして製造することができる。
まず、第１の原料Ｍ_sとして、珪素酸化物の原料、具体的には、珪素と二酸化珪素との混合物を、第１の原料容器１２に収容する。珪素と二酸化珪素との混合物は、全体として、モル比で、ほぼＳｉ：ＳｉＯ₂＝１：１の組成比を有する。そして、第２の原料Ｍ_mとして、金属、好ましくは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択される１種以上を、第２の原料容器１６に収容する。

次に、真空ポンプ２１により、析出チャンバ２２、ならびに第１および第２の加熱チャンバ１１、１５内のガスを排気する。析出チャンバ２２内の圧力が、所定の圧力（たとえば、５０Ｐａ）以下になると、第１および第２のヒータ１３、１７を通電し、また、熱交換器による基体２０の冷却を開始する。真空ポンプ２１による排気は継続する。

第１のヒータ１３により、第１の原料容器１２、およびその中に収容された第１の原料Ｍ_sが加熱される。第２のヒータ１７により、第２の原料容器１６、およびその中に収容された第２の原料Ｍ_mが加熱される。第１の原料Ｍ_sは、酸化珪素の蒸気が生成される温度に加熱する。第１の原料Ｍ_sである珪素と二酸化珪素との混合物は、たとえば、１３００℃以上に加熱すると、Ｓｉ＋ＳｉＯ₂→２ＳｉＯ↑の反応により、酸化珪素の蒸気を生じる。第２の原料Ｍ_mは、第２の原料Ｍ_mとしての金属の蒸気が生成される温度に加熱する。

第２の原料Ｍ_mとしての金属は、同じ温度で比較して、Ａｌと同等、またはこれより高い蒸気圧を有することが好ましい。このような条件を満たす金属として、Ａｌ以外に、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、およびＰｂが挙げられる（上記非特許文献１参照）。これにより、金属を蒸気化するための加熱温度が過剰に高くならないようにすることができ、電力コストを抑えることができるとともに、安価な加熱源、および炉材を使用することが可能となる。したがって、生産コストを抑えることができる。

Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｄ、およびＰｂは、化学的に活性である等の理由により、取り扱いが困難である。したがって、第２の原料Ｍ_mとしての金属は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択された１種以上とすることが好ましい。原料コストを考慮すると、これらのうち、第２の原料Ｍ_mとしての金属は、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｎからなる群から選択された１種以上とすることが、さらに好ましい。

酸化珪素の蒸気が生じることにより、第１の加熱チャンバ１１内の圧力は、析出チャンバ２２内の圧力に比して高くなる。第１の加熱チャンバ１１内と析出チャンバ２２内との圧力差により、第１の加熱チャンバ１１内の酸化珪素の蒸気は、析出チャンバ２２内へと流入する。同様に、金属の蒸気が生じることにより、第２の加熱チャンバ１５内の圧力は、析出チャンバ２２内の圧力に比して高くなる。第２の加熱チャンバ１５内と析出チャンバ２２内との圧力差により、第２の加熱チャンバ１５内の金属の蒸気は、析出チャンバ２２内へと流入する。

酸化珪素の蒸気、および金属の蒸気が、基体２０に接触すると、基体２０（特に、基体２０の下面）上に、珪素酸化物と当該金属とが、共析出する。この共析出物は、非晶質の珪素酸化物中に、金属からなる部分が分散した構造を有する。また、この共析出物において、主として、珪素酸化物と金属からなる部分との間には、当該金属の珪化物が存在する。この金属珪化物は、当該金属と、珪素酸化物との反応により形成される。

珪素と二酸化珪素との混合物（第１の原料Ｍ_s）の加熱温度は、基体２０上に珪素酸化物が所望の速度で析出するように設定する。同様に、第２の原料Ｍ_mである金属の加熱温度は、基体２０上にこの金属が所望の速度で析出するように設定する。第１および第２の原料Ｍ_s、Ｍ_mの温度は、たとえば、熱電対（図示せず）によりモニタする。

負極用粉末の製造に先立って、第１の原料容器１２に収容された珪素と二酸化珪素との混合物の温度と、珪素酸化物が基体２０上に析出する速度との関係を調べておく。これにより、当該混合物の温度を制御することによって、基体２０上の珪素酸化物の析出速度を制御することが可能となる。同様に、負極用粉末の製造に先立って、第２の原料容器１６に収容された金属の温度と、当該金属が基体２０上に析出する速度との関係を調べておく。これにより、当該金属の温度を制御することによって、基体２０上の当該金属の析出速度を制御することが可能となる。珪素と二酸化珪素との混合物の温度と、金属の温度とを同時に制御することにより、共析出物中の珪素酸化物／金属比を制御できる。

基体２０の温度を、７００℃以下にすることにより、上記（１）式から求められる金属珪化物の結晶子の平均サイズＤを、０．５〜１００ｎｍにすることができる。また、基体２０の温度を、５５０℃以下にすることにより、この結晶子の平均サイズＤを、０．５〜５０ｎｍにすることができる。

共析出は、たとえば、第１または第２の原料Ｍ_s、Ｍ_mが実質的に無くなるまで続けてもよい。この場合、圧力計１９の値をモニタして、析出チャンバ２２内の圧力が、所定の圧力（たとえば、５Ｐａ）より低くなったとき、第１または第２の原料Ｍ_s、Ｍ_mが実質的に無くなったと判断してもよい。

そして、第１および第２のヒータ１３、１７の通電を終了する。これにより、第１および第２の加熱チャンバ１１、１５、ならびに析出チャンバ２２内の温度が下がり始める。基体２０の温度が、たとえば、１００℃以下になると、真空ポンプ２１による排気を停止し、析出チャンバ２２に設けられたリークバルブ（図示せず）を開いて、析出チャンバ２２内、ならびに第１および第２の加熱チャンバ１１、１５内を大気圧にする。

次に、基体２０上に形成された共析出物を回収し、粉砕する。粉砕は、たとえば、ボールミルによるものとすることができる。これにより、共析出物を、たとえば、体積メディアン径Ｄ₅₀が１〜２０μｍ程度の粉末にする。

続いて、共析出物中の金属を溶解可能な酸を用いて、共析出物の粉末を酸処理する。これにより、共析出物から金属を除去する。酸処理は、共析出物の粉末を、酸の溶液中で撹拌しながら行ってもよい。酸として、たとえば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、または硝酸（ＨＮＯ₃）を用いることができる。負極用粉末を用いた電池の初回放電容量を高くするためには、酸化性酸（硝酸）より、非酸化性酸（塩酸、硫酸）を用いる方が好ましい。

共析出物の粒子から金属が除去されることにより、細孔構造を有する珪素酸化物の粒子であって、少なくとも一部に金属珪化物が形成されたものが得られる。細孔の直径は、たとえば、数ｎｍ〜数百ｎｍである。酸処理を行った後、珪素酸化物の粒子を水洗する。

上述のように、珪素酸化物の粒子が細孔構造を有することにより、電池の充放電時に珪素酸化物の粒子径の変化を抑制し、電池のサイクル特性を向上させることができる。このような効果を十分に得るため、共析出物を形成する工程において、共析出物中の金属の含有率が５質量％以上になるようにすることが好ましい。この場合、金属を除去する工程を実施した後の珪素酸化物の粒子における細孔の容積率を、電池の充放電時に珪素酸化物の粒子径の変化を抑制できる程度に、高くすることができる。

共析出物中の金属の含有率が、５質量％未満であると、仮に、当該金属のすべてが除去されたとしても、珪素酸化物中の細孔の容積率を、上述の効果が十分に得られる程度に高くすることはできない。

また、共析出物において、金属の含有率が５質量％未満であると、金属からなる部分が珪素酸化物により分断されやすくなる。この場合、共析出物を粉砕しても、金属からなる部分であって、共析出物の粒子の表面に露出していないもの（以下、「内部金属」という。）ができやすい。この粒子において、内部金属を外部へと移動させるための経路は、実質的に存在しないので、粒子の構造を破壊することなく内部金属を除去することはできない。また、酸の溶液により金属を除去する場合は、酸の溶液は、内部金属に接触することができないので、内部金属を溶解することができない。

すなわち、共析出物中の金属の含有率が、５質量％未満であると、金属を除去する工程を実施しても、内部に金属が残存した珪素酸化物の粒子が得られやすい。これにより、このような粒子における細孔の容積率は小さくなる。これに対して、共析出物中の金属の含有率が、５質量％以上であると、金属を除去する工程により、通常、珪素酸化物の粒子から、大部分の金属を除去することができるので、内部金属は生じ難い。

また、共析出物中の金属の含有率は、７５質量％以下にすることが好ましい。金属の含有率が７５質量％より多いと、金属を除去する工程を実施した後、珪素酸化物中の細孔の容積率が大きくなりすぎ、この珪素酸化物の強度は低下する。この場合、この珪素酸化物の粒子を用いて電池の負極（作用極）を作製すると、当該電池の充電時に、珪素酸化物の粒子がリチウムイオンを吸蔵して膨張すると、その際に生じる応力によって、その粒子は破壊され、微粉化する。微粉化した粒子は、作用極集電体２ｂ（図１参照）から脱落する。

共析出物を形成する工程において、共析出物中の金属の含有率が１０〜５０質量％になるようにすることが、さらに好ましい。これにより、珪素酸化物の粒子径の変化をさらに抑制し、かつ、珪素酸化物の粒子がさらに高い強度を有するようにすることができる。

金属を除去する工程を実施した後、必要により、珪素酸化物に対して、粒度を調整するための粉砕を行う。

図２に示すものと同様の構造を有する製造装置を用いて、下記の条件で、本発明の要件を満たす負極用粉末（実施例１および２）、および本発明の要件を満たさない負極用粉末（比較例）を作製した。いずれの負極用粉末を作製する際も、第１の原料として、珪素粉末４０ｇと二酸化珪素粉末８０ｇとを混合したものを、第１の原料容器に収容した。

実施例１および２の粉末を作製する際は、第２の原料として、マンガン粉末２５ｇを、第２の原料容器に収容した。そして、真空ポンプにより、析出チャンバ、ならびに第１および第２の加熱チャンバ内のガスを排気し、析出チャンバ内の圧力が５０Ｐａまで下がったことを確認した後、第１および第２のヒータの通電を開始した。

第１および第２の原料は、それぞれ、１３００℃、および１１００℃になるように加熱した。これにより、第１および第２の原料から、それぞれ酸化珪素の蒸気と、マンガンの蒸気とを発生させ、析出チャンバ内の基体上に、珪素酸化物とマンガンとを共析出させた。基体は、約４００℃になるように冷却した。

比較例の粉末を作製する際は、第２の原料を用いず、実施例１および２と同様にして、第１の原料を加熱し、実質的に、酸化珪素の蒸気のみを生成して、基体上に珪素酸化物を析出させた。

いずれの粉末を作製する場合も、析出チャンバ内の圧力が５Ｐａまで下がると、第１および第２のヒータの通電を終了した。基体の温度が、１００℃以下になると、真空ポンプによる排気を停止し、析出チャンバに設けられたリークバルブを開いて、析出チャンバ内を大気圧にした。

次に、基体上に形成された共析出物（実施例１および２の場合）、および析出物（比較例の場合）を回収した。実施例１および２では、いずれも約７０ｇの共析出物を回収することができた。比較例では、約５０ｇの析出物を回収することができた。回収した共析出物、および析出物を、それぞれ、ボールミルにより、粉砕した。これにより、共析出物、および析出物を、いずれも、体積メディアン径Ｄ₅₀が１０μｍ程度の粉末にした。

そして、実施例１の粉末については、５０gの当該粉末を、酸溶液として、１０Ｌの塩酸水溶液に投入し、室温で４時間攪拌することにより、酸処理を行った。酸溶液の濃度は、６Ｍとした。実施例２の粉末については、酸溶液として、硫酸水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、酸処理を行った。比較例の粉末については、酸処理を行わなかった。

いずれの粉末についても、酸処理終了後、吸引濾過し、水洗し、２５０℃で乾燥した。さらに、これらの粉末を、体積メディアン径Ｄ₅₀が約５μｍになるように、ジェットミルにより粉砕し、負極用粉末とした。

これらの粉末について、走査型電子顕微鏡により確認したところ、実施例１および２の粉末は、細孔構造を有していたのに対して、比較例の粉末は、細孔構造を有していなかった。
各負極用粉末について、Ｏ／Ｓｉ比（モル比）を測定した。Ｏ／Ｓｉ比は、各負極用粉末をふっ硝酸により溶液化して、ＩＣＰ発光分光分析により求めた。実施例１および２、ならびに比較例の負極用粉末のＯ／Ｓｉ比は、いずれも、１．０〜１．１の範囲内にあった。

実施例１の粉末について、Ｘ線回折測定を行った。測定にあたり、Ｘ線は、Ｃｕ_Kα線を用いた。
図３に、実施例１の粉末のＸ線回折強度曲線を示す。図３に示されるように、ＳｉＭｎに起因するピークが検出され、かつ、マンガン（Ｍｎ）に起因するピークは検出されなかった。したがって、実施例１の粉末の製造工程において、Ｍｎの珪化物であるＳｉＭｎが形成され、Ｓｉと化合していないＭｎは、酸処理により除去されたものと考えられる。

回折角２θが４４．０〜４５．０°の範囲に、ＳｉＭｎに起因するピークのうち、最強線に対応するピーク（（２１０）面によるもの）が現れている。このピークの半値全幅は、約０．０２ｒａｄであり、上記（１）式に基づき、結晶子の平均サイズＤの値を求めると、７．７ｎｍとなる。ただし、λ＝０．１５４ｎｍ、θ＝２２．５°とした。

その後、これらの粉末をそれぞれ用いて負極を作製し、さらにこの負極を用いて、電池（コインセル）を作製し、電池の充放電特性を測定した。負極、および電池の作製条件は、以下の通りとした。

まず、負極用粉末と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸とを、６５：１０：２５の質量比で混合し、適量のｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１２０分乾燥後、１ｃｍ²（１ｃｍ×１ｃｍ）に打ち抜いて、負極を得た。

上記負極と、対極としてリチウム箔とを用い、負極と対極との間に、厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータであって、電解液を含浸させたものを配置して、電池を作製した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合して得た液に、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ₆）を、1モル／Ｌの割合になるように溶解させたものとした。

得られた電池について、電池特性として、初回放電容量、およびサイクル特性を測定した。初回放電容量は、以下に説明する方法によるサイクル特性の測定において、１サイクル目の放電容量とした。

サイクル特性は、株式会社ナガノ製の二次電池充放電試験装置を用いて測定した。充電は、電圧が０Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後はセル電圧を０Ｖに保ったまま行った。電流値が２０μＡを下回った時点で、充電を終了した。放電は、電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。以上の充放電を５０サイクル行い、初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（％）を、サイクル特性とした。

電流値の計算に際し、１Ｃの値は、ＳｉＯの放電容量を１５００ｍＡｈ／ｇ、Ｓｉの放電容量を２４００ｍＡｈ／ｇとして計算した。たとえば、負極中の活物質としてのＳｉＯの重量をＭ（ｍｇ）としたとき、０．１Ｃの電流値Ｉは、
Ｉ＝１５００ｍＡｈ／ｇ×Ｍ×１０^-3×０．１
として算出した。

表１に、珪素酸化物（負極用粉末）の製造条件、および電池評価の結果を示す。表１の「総合評価」の欄は、以下の通りとした。
○：初回放電容量が１８００ｍＡｈ^-1以上、かつサイクル特性が９５％以上
×：初回放電容量が１８００ｍＡｈ^-1未満、またはサイクル特性が９５％未満
表１から明らかなように、実施例１および２の粉末は、比較例の粉末に比して、初回放電容量、およびサイクル特性の双方が高い。

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池の負極用粉末であって、
   当該負極用粉末全体の平均組成として、モル比で、Ｏ／Ｓｉ比ｘが、０．５＜ｘ＜１．５の関係を満たし、
   細孔構造を有する珪素酸化物の粒子を含み、
   前記珪素酸化物の粒子の少なくとも一部に、金属珪化物が形成されていることを特徴とする、負極用粉末。
2. 前記金属珪化物を構成する金属が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＧａからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極用粉末。
3. Ｘ線回折測定で、前記金属珪化物に起因するピークが検出されることを特徴とする請求項１または２に記載の負極用粉末。
4. Ｋを形状因子とし、Ｋの値を０．９とし、λをＸ線回折測定に用いるＸ線の波長とし、βを前記ピークの半値全幅（ｒａｄ）とし、θをブラッグ角とすると、下記（１）式から求められる結晶子の平均サイズＤが、０．５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の負極用粉末。
   Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ） （１）
5. 前記金属珪化物の含有率が、１００〜３０００００質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極用粉末。
6. 当該負極用粉末を構成する粒子について、体積基準の累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径をＤ₅₀とすると、０．５μｍ≦Ｄ₅₀≦５０μｍの関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の負極用粉末。
7. ＢＥＴ比表面積が、２〜１００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項６に記載の負極用粉末。
8. リチウムイオン二次電池の負極用粉末の製造方法であって、
   酸化珪素の蒸気を生成する工程と、
   金属の蒸気を生成する工程と、
   前記酸化珪素の蒸気と、前記金属の蒸気とから、珪素酸化物と前記金属との共析出物を形成する工程と、
   前記珪素酸化物と前記金属との反応により、前記金属の珪化物を形成する工程と、
   前記共析出物から、前記金属を除去する工程とを含むことを特徴とする製造方法。

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