JP2015145487A - シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び耐吸湿性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物及び該化合物を含む硬化性樹脂組成物等の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物。

（Ａｒ１はアリール基；Ｒ１は一価の置換基、各々独立にＨ、アルキル基又はアリール基；Ａｒ２は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基；Ａｒ３は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基；Ｒ２は一価の置換基を表し、各々独立にＨ、アルキル基、アリール基又はシアナト基；ｘは１〜４０の整数；ｙは１〜２０の整数；ｎは１〜４の整数；ｍは０〜４の整数；１≦ｎ＋ｍ≦５；ｘ、ｙの各繰り返し単位は各々が連続に並んでいても、互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる諸物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。

半導体素子を封止する硬化性樹脂組成物には、一般にエポキシ樹脂が用いられており、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とし、硬化剤として液状の酸無水物やフェノールノボラックを含み、無機充填材等の添加物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

半導体封止材料分野では、電力損失の低減を狙い、半導体素子をケイ素（Ｓｉ）から炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のワイドギャップ半導体へ置き換える検討が盛んに行われている。また、ＳｉＣ半導体等への置き換えは、電力損失の低減だけでなく冷却装置の簡素化による半導体装置の小型化が期待できる。これはＳｉＣ半導体がＳｉ半導体よりも化学的に安定であるため、２００℃を超える高温での動作が可能になるためである。ところが、エポキシ樹脂等を主成分とする樹脂組成物では、ガラス転移温度が低く、２００℃を超える温度での耐熱性は十分とはいえない。

一方、シアン酸エステル化合物を用い、２００℃を超える耐熱性を有する樹脂組成物として、例えば特許文献４では、特定の構造を有するシアン酸エステル化合物と、特定の構造を有するフェノール化合物及び無機充填材を含有し、有機金属化合物の含有量が１００ｐｐｍ以下の樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献４における長期耐熱性の試験は５０時間程度（２５０℃）であり、試験時間としては十分でない。また、粘度や耐吸湿性については言及されていない。

特開２００３−１６０６３９号公報 特開２００９−２９２９９６号公報 特開２００８−２５５３６７号公報 特開２０１３−５３２１８号公報

本発明の課題は、粘度が低く、且つ、優れた耐熱性及び耐吸湿性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物並びに該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することである。

本発明者らは、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物をハロゲン化シアンでシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物が低い溶融粘度を有し取扱性に優れること、及びこのシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物が、優れた難燃性及び耐熱性及び耐吸湿性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。

１．下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物。
（式中、Ａｒ^１はアリール基を表し、Ｒ^１は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ａｒ^２は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表す。Ａｒ^３は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｒ^２は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はシアナト基を表す。ｎはシアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＡｒ^１が有する結合可能数からｎを引いたＲ^１の結合個数を表す。ｐはＡｒ^３に対するＲ^２の結合個数を表し、１〜５の整数である。ｘは１〜４０の整数である。ｙは１〜２０の整数である。ｘ、ｙの各繰り返し単位はそれぞれが連続に並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。）

２．Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３が各々独立にフェニレン基又はビフェニレン基である、１．に記載のシアン酸エステル化合物。

３．Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３がフェニレン基である、１．に記載のシアン酸エステル化合物。

４．Ａｒ^１、Ａｒ^３がフェニレン基であり、Ａｒ^２がビフェニレン基である、１．に記載のシアン酸エステル化合物。

５．芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及び下記一般式（２）で表されるアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物をハロゲン化シアンでシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
（式中、Ａｒ^４は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表す。）

６． １．〜５．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。

７．更に、１．〜５．のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、６．に記載の硬化性樹脂組成物。

８．更に、無機充填材を含む、６．又は７．に記載の硬化性樹脂組成物。

９． ６．〜８．のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。

１０． ６．〜８．のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。

１１． ６．〜８．のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布し、乾燥させてなる、構造材料用プリプレグ。

１２． ６．〜８．のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。

１３． ６．〜８．のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。

本発明によれば、新規なシアン酸エステル化合物を用いることにより、優れた耐熱性及び耐吸湿性を有した、硬化性樹脂組成物や硬化物等を実現することができる。

実施例１ で得られたシアン酸エステル化合物のＦ Ｔ − Ｉ Ｒ チャートである。 実施例２ で得られたシアン酸エステル化合物のＦ Ｔ − Ｉ Ｒ チャートである。 合成例３ で得られたシアン酸エステル化合物のＦ Ｔ − Ｉ Ｒ チャートである。

本発明は、一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物、及び該シアン酸エステル化合物を含んでなる硬化性樹脂組成物である。

また、本発明の別の態様においては、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、前記硬化性樹脂組成物を含んでなる封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤及び金属張積層板も提供される。

一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を得る方法は特に限定されないが、例えば一般式（３）で表される構造を有する水酸基含有芳香族化合物の水酸基をシアネート化することで得ることができる。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙは一般式（１）と同義である。）

前記一般式（３）で表される構造を有する水酸基含有芳香族化合物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば芳香族アルコール、芳香族アルデヒド及び一般式（２）で表されるアラルキル化合物を酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。以下その方法について詳述する。

＜芳香族アルコール＞
前記芳香族アルコールとしては、芳香環及び水酸基を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、その中でも得られるシアン酸エステル化合物の耐熱性の観点から、フェノール、１−ナフトール、ビスフェノールＡであることが好ましい。

＜芳香族アルデヒド＞
前記芳香族アルデヒドとしては、芳香環及びホルミル基を含有する化合物であれば特に限定されないが、例えばベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２−フェニルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、その中でも得られるシアン酸エステル化合物の耐熱性の観点から、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドであることが好ましい。

＜アラルキル化合物＞
前記一般式（２）で表されるアラルキル化合物としては、アラルキル構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばｏ−，ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシリレングリコールジエチルエーテル、４，４’−ビスエトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスエトキシメチルビフェニル、ｏ−，ｍ−又はｐ−キシリレングリコールジアセチルエステル、４，４’−ビスアセトキシメチルビフェニル、２，４’−ビスアセトキシメチルビフェニル、α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α,α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、２，４’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、２，２’−ビス(クロロメチル)ビフェニル等が挙げられ、その中でも得られるシアン酸エステル化合物の耐吸湿性の観点から、ｐ−キシリレングリコール、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、ｐ−キシリレングリコールジエチルエーテル、４，４’−ビスエトキシメチルビフェニル、α,α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ビス(クロロメチル)ビフェニルであることが好ましい。

芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物の製造に用いられる酸触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸及びシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸のいずれでも良い。

前記反応における反応温度は、８０〜３００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は特に限定されないが、前記温度条件を１〜１０時間維持できる範囲であることが好ましい。この反応は縮合によって生成する水の他に、アラルキル化合物の種類によってはアルコール又はカルボン酸を生成しながら進行するため、常圧又は減圧下に脱水あるいは脱水と共に脱アルコール又は脱カルボン酸することが望ましい。しかし反応初期においては還流下に反応を進めることもできる。

芳香族アルコールに対する、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物の合計の割合は芳香族アルコール１モルに対し、０．４〜０．９５モルである。上記範囲内であれば、得られるシアン酸エステル化合物の溶融粘度が低く、耐熱性も良好となる。

また芳香族アルデヒド化合物に対するアラルキル化合物の割合は、芳香族アルデヒド化合物１モルに対し０．１〜１．３モルの範囲であり、好ましくは０．２〜１．２モルである。上記範囲内であれば、得られる硬化物の吸湿性は低く、耐熱性も良好となる。

＜シアン酸エステル化合物＞
本発明のシアン酸エステル化合物は、上記の芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。具体的には、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、フェノール樹脂とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物に溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報）、連続プラグフロー方式で、フェノール樹脂、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンとを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報）、フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報）、フェノール樹脂を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、更には、ナフトール類、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）等が知られており、本発明においては、これらの方法を好適に使用して、シアン酸エステル化合物を得ることができる。

上記した、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いた場合、反応基質である芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を、ハロゲン化シアン溶液又は塩基性化合物溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる。
該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法としては、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法等が挙げられる。
前記（Ａ）〜（Ｃ）の方法の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるため、（Ａ）の方法で行うことが好ましい。
また、前記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。
特に（Ａ）の方法を用いた場合、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物が有する水酸基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１〜５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、分割ごとに同一でも異なるものでもよい。

本発明で用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。

本発明のシアネート化工程におけるハロゲン化シアンの芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物に対する使用量は、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物の水酸基１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１．０〜３．５である。
その理由は、未反応の芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高くできるからである。

ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、水溶媒など何れも用いることができ、反応基質に合わせて、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のシアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機、無機塩基いずれでも使用可能である。

有機塩基としては、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

前記有機塩基の使用量は、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物の水酸基１モルに対して、通常０．１〜８モル、好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、未反応の芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。

無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。

前記無機塩基の使用量は、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物の水酸基１モルに対して、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．５モルである。
その理由は、未反応の芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を残存させずにシアン酸エステル化合物の収率を高めるためである。

本発明の反応において、塩基性化合物は上述した通り、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、有機溶媒又は水を用いることができる。

塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量は、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．２５〜５０質量部である。

塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを塩基性化合物、反応気質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。

塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を使用することが反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン何れでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

本発明のシアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物１質量部に対し、２．５〜１００となることが芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物を効率良く製造する観点から好ましい。

本発明のシアネート化工程においては、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保ったまま反応を行うことが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できるためである。反応液のｐＨが７未満の状態を保つには酸を添加する方法が好ましく、その方法としてはシアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておくこと、反応中適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにすることが好ましい。
その際に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。

本発明のシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成、反応液の凝結、及び、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は塩化シアンの揮発、を抑制する観点から、通常−２０〜＋５０℃、好ましくは−１５〜１５℃、より好ましくは−１０〜１０℃である。

本発明のシアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でも良い。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気しても良い。
また、反応時間は特に限定されないが、前記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の場合の注下時間及び（Ｃ）の場合の接触時間として１分〜２０時間が好ましく、３分〜１０時間がより好ましい。更にその後１０分〜１０時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。
このような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が経済的に、かつ工業的に得られる。

シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。

反応終了後は、通常の後処理操作、及び、所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いる一般的な方法で乾燥操作をすることができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、又は逆注下する方法を採ることができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却して行ってもよい。

本発明の一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物の具体的構造は、例えば芳香族アルコールとしてフェノール、芳香族アルデヒド化合物としてアルキルベンズアルデヒド及びアラルキル化合物としてパラキシレングリコールジメチルエーテルを用いた場合には、下記一般式（４）で表される構造となり、芳香族アルコールとしてフェノール、芳香族アルデヒド化合物としてアルキルベンズアルデヒド及びアラルキル化合物として４，４’−ビス(クロロメチル)ビフェニルを用いた場合には、下記（５）で表される構造となる。ｍ及びｎの値は重縮合時に用いる芳香族アルコール、芳香族アルデヒド、アラルキル化合物の量比、酸の量、反応温度等反応条件によって異なる。ｍ，ｎは１〜２０の整数であり、１〜１０の整数がより好ましい。上記範囲内であれば、得られる硬化物の吸湿性は低く、耐熱性も良好となる。

（式中、ｍ，ｎは１〜２０の整数である。ｍ，ｎの各繰り返し単位はそれぞれが連続に並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アリール基、シアナト基が挙げられる。ｐはフェニル基に対するＲ^２の結合個数を表し、１〜５の整数である。）

（式中、ｍ、ｎ、Ｒ^２、ｐは上記と同義である。）

本発明のシアン酸エステル化合物の数平均分子量Ｍｎは、特に限定されないが、２００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜２０００である。

得られたシアン酸エステル化合物の同定は、ＮＭＲ等の公知の方法により行うことができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物を含むものである。この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上述したシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物等を含有していてもよい。

他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物で、一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物以外のものであれば特に限定されない。例えば一般式（６）で表されるものが挙げられる。
（式中、Ａｒ^５はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｒ^３は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基が混合された基を表す。芳香環の置換基は任意の位置を選択できる。ｑはシアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｒはＲ^３の結合個数を表し、Ａｒ^５がフェニレン基の時は４−ｑ、ナフチレン基の時は６−ｑ、ビフェニレン基の時は８−ｑである。ｔは０〜５０の整数を示すが、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｙは、単結合、炭素数１〜２０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい）、窒素数１〜１０の２価の有機基（−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２価の硫黄原子又は酸素原子のいずれかを表す。）

一般式（６）のＲ^３におけるアルキル基は、鎖状構造、環状構造（シクロアルキル基等）どちらを有していてもよい。
また、一般式（６）におけるアルキル基及びＲ^３におけるアリール基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。更にアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
一般式（６）のＹにおける２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基等が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素、塩素等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
一般式（６）のＹにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。

また、一般式（６）中のＹとしては、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記式で表される構造であるものが挙げられる。
（式中、Ａｒ^６はフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^９は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基が少なくとも１個置換されたアリール基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はシアナト基を表す。ｕは０〜５の整数を示すが、同一でも異なってもよい）

（式中、Ｚはメチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシメチレン基又はオキシメチレン基、２価の硫黄原子、又は酸素原子を表す。Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を表す。ｖは０〜５０の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。ｗは０〜４の整数を表す。）

（式中、ｚは４〜７の整数を表す。Ｒ^１０は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
一般式（７）のＡｒ^６の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（７）のＲ^４〜Ｒ^９におけるアルキル基及びアリール基は一般式（６）で記載したものと同義である。

一般式（８）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２'−ジシアナト−１，１'−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α'−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物を、酸性溶液中で反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂等のフェノール樹脂を上述と同様の方法によりシアネート化したもの、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）をシアネート化したもの等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

本発明における硬化性樹脂組成物には、上記した化合物ないし樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を触媒する化合物を配合することができる。重合触媒としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用してもよい。これら触媒は市販のものを使用してもよく、例えば、アミキュアＰＮ-２３（味の素ファインテクノ社製、ノバキュアＨＸ-３７２１（旭化成社製）、フジキュアＦＸ-１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

本発明における硬化性樹脂組成物には、無機充填材を使用することができる。使用できる無機充填材としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、シリカ、溶融シリカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも特に、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素が好ましい。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、又は大きさの異なるものを混合して充填量を増して使用することもできる。

無機充填材は、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を好適に使用することができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類及びアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。

溶媒としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

本発明における硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、他のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物や各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。

本発明による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物の劣化が起こることから、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。

＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、封止材料を製造することができる。封止材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記した硬化性樹脂組成物と、封止材料用途で各種公知の添加剤或いは溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することで封止材料を製造することができる。なお、混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を無機及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布することにより、プリプレグを製造することができる。

前記基材は、特に限定されないが、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率、熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。

前記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。

前記プリプレグを製造する方法は、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を適用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法等が適用できる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、金属張積層板及び多層板用途に使用することもできる。これらの積層板等の製造方法は、一般に公知のものを適宜適用でき、特に限定されない。例えば、上記のプリプレグと金属箔とを積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。この時、加熱する温度は、特に限定されないが、通常は６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、通常は２〜５ＭＰａが好ましく、２．５〜４ＭＰａがより好ましい。

また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造することができる。強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。

本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。

（水酸基含有芳香族化合物のＯＨ基（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠して、ピリジン−塩化アセチル法によりＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。

（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｎの測定）
シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを 高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩである。重量平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。

（実施例１）芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物のシアン酸エステル化合物（９）の合成

式（１０）で表される水酸基含有芳香族化合物１（エア・ウォーター社株式会社製 ＳＫ ＨＥ５１０ ＯＨ基当量１５１ｇ／ｅｑ．）３７０ｇ及びトリエチルアミン３７２．１ｇ（３．６８ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン２２８０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン３３４．６ｇ（５．４４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して２．２モル）、ジクロロメタン７８０．８ｇ、３６％塩酸５２３．２ｇ（５．１７ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して２．１モル）、水３２３３．４ｇを、撹拌下、液温を−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を５０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２９７．７ｇ（２．９４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．２モル）をジクロロメタン２９８ｇに溶解させた溶液（溶液２）を３０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水２０００ｇで６回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするシアン酸エステル化合物（９）（褐色粘性物）を４１０ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物１の数平均分子量Ｍｎは３６４であった。また、シアン酸エステル化合物（９）のＩＲスペクトルは２２６１ｃｍ^−１（シアナト基）の吸収を示した。ＩＲチャートを図１に示す。

（実施例２）芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物のシアン酸エステル化合物（１１）の合成
式（１０）で表される水酸基含有芳香族化合物１の代わりに、式（１２）で表される水酸基含有芳香族化合物２（エア・ウォーター社株式会社製 ＳＫ ＨＥ６１０ ＯＨ基当量１８４ｇ／ｅｑ．）４５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、目的とするシアン酸エステル化合物（１１）（褐色粘性物）を４４０ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物２の数平均分子量Ｍｎは３７７であった。また、シアン酸エステル化合物（１１）のＩＲスペクトルは２２６２ｃｍ^−１（シアナト基）の吸収を示した。ＩＲチャートを図２に示す。

（合成例１）式（１３）で表される、芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物３の合成
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス挿入配管を備えた４つ口フラスコに、フェノール６２０重量部、ベンズアルデヒド２０８重量部、サリチルアルデヒド５３質量部、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル３５０重量部及びｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）２重量部を加え、１００〜１５０℃に加熱し、脱水、脱メタノールを行いながら、これらの縮合副生物の発生が認められなくなるまで反応を行った。その後、系内の未反応フェノールを減圧蒸留によって除去することにより、６２０重量部のフェノール系重合体３を得た。得られた式（１３）で表される水酸基含有芳香族化合物３のＯＨ基当量は１３９ｇ／ｅｑ．だった。

（実施例３）芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及びアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物のシアン酸エステル化合物（１４）の合成
式（１０）で表される水酸基含有芳香族化合物１の代わりに、合成例１で合成した式（１３）で表される水酸基含有芳香族化合物３を４５０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、目的とするシアン酸エステル化合物（１４）（褐色粘性物）を４４０ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物２の数平均分子量Ｍｎは３５０であった。また、シアン酸エステル化合物（１４）のＩＲスペクトルは２２６２ｃｍ^−１（シアナト基）の吸収を示した。ＩＲチャートを図３に示す。

（実施例４）
＜硬化の調製＞
実施例１で得られたシアン酸エステル化合物（９）１００質量部をセパブルフラスコに投入し、真空ポンプで脱気しながら１５０℃で加熱、撹拌、混合させた後、ＪＩＳ−Ｋ７２３８−２−２００９に記載の型に流し込み、オーブンに入れ、１５０℃にて１時間、その後、２２０℃にて６時間加熱することにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。

（実施例５）
実施例１で得られたシアン酸エステル化合物（９）を１００質量部用いる代わりに、実施例２で得られたシアン酸エステル化合物（１１）を１００質量部用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化物を得た。

（実施例６）
実施例１で得られたシアン酸エステル化合物（９）を１００質量部用いる代わりに、実施例３で得られたシアン酸エステル化合物（１４）を１００質量部用いたこと以外は実施例４と同様にして硬化物を得た。

（比較例１）
実施例４において、シアン酸エステル化合物（９）を１００質量部用いる代わりに、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学製商品名ｓｋｙｌｅｘ）を１００質量部用いたこと以外は、実施例４と同様にして硬化物を得た。

＜硬化物の評価＞
上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｋ７２４４−３に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製 ＡＲ２０００）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、その際得られた損失正接（ｔａｎδ）の最大値をガラス転移温度とした。
熱膨張係数：ＪＩＳ−Ｋ−７１９７−２０１２に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００）を用い、試験片５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０〜１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。
吸水率（％）：ＪＩＳ−Ｋ７２０９−２０００、Ａ法に準拠し、２３℃の水に浸漬した際の飽和吸水率を求めた。
重量減少率（％）：ＪＩＳ−Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、試験片３ｍｍ×３ｍｍ×１．５ｍｍ、開始温度３０℃、終了温度５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下において、重量を測定し、４５０℃における重量減少率を下式に基づき算出した。
重量減少率（％）＝（Ｉ−Ｊ）／Ｉ×１００
Ｉは開始温度での重量を、Ｊは４５０℃での重量を表す。
ここで、本発明における難燃性とは、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、重量減少率が低いことと定義する。
長期耐熱性：上記方法にて調製した硬化物について、熱風オーブン中にて空気雰囲気下２５０℃、３６０時間で保管し、保管後のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の減少幅が２０％以下のものを合格とし、２０％を超えたものを不合格とした。
評価結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、本発明のシアネート化合物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来品のシアネート化物を用いたものに比して、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物。
   （式中、Ａｒ^１はアリール基を表し、Ｒ^１は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ａｒ^２は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表す。Ａｒ^３は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表す。Ｒ^２は一価の置換基を表し、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はシアナト基を表す。ｎはＡｒ^１に対するシアナト基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｍはＡｒ^１が有する結合可能数からｎを引いたＲ^１の結合個数を表す。ｐはＡｒ^３に対するＲ^２の結合個数を表し、１〜５の整数である。ｘは１〜４０の整数である。ｙは１〜２０の整数である。ｘ、ｙの各繰り返し単位はそれぞれが連続に並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。）
2. Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３が各々独立にフェニレン基又はビフェニレン基である、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
3. Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３がフェニレン基である、請求項２に記載のシアン酸エステル化合物。
4. Ａｒ^１及びＡｒ^３がフェニレン基であり、Ａｒ^２がビフェニレン基である、請求項２に記載のシアン酸エステル化合物。
5. 芳香族アルコール、芳香族アルデヒド化合物及び下記一般式（２）で表されるアラルキル化合物を重縮合して得られる水酸基含有芳香族化合物を、ハロゲン化シアンでシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
   （式中、Ａｒ^４は各々独立にフェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
7. 更に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 更に、無機充填材を含む、請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
10. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
11. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗布し、乾燥させてなる、構造材料用プリプレグ。
12. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
13. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。