JP2015143319A - Decolorable/discolorable ink composition for handwriting/drawing - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decolorable ink composition which enables the formation of deep handwriting.SOLUTION: This invention provides a decolorable/discolorable ink composition where a material forming a capsule coating is an amino resin, a coloring component at least comprising a leuco dye and a carboxyl group-containing copolymer with an alkali neutralization degree of 40% or more is contained in a microcapsule, and a decolorable agent for the coloring component is isolated outside the microcapsule.

Description

本発明は、繊維ペン先やボールペン、筆などの文字等筆記や、絵の具、クレヨン、色鉛筆などの描画に使用され、筆記又は描画跡を消去又は変色可能なインキ組成物に関し、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用し、擦過等加圧により消色又は変色するインキ組成物に関する。   The present invention relates to an ink composition that can be used for writing on letters such as fiber nibs, ballpoint pens, brushes, etc., paints, crayons, colored pencils, etc., and capable of erasing or discoloring writing or drawing traces. The present invention relates to an ink composition that applies performance and decoloring performance and decolors or discolors by pressurization such as rubbing.

従来、ロイコ染料の顕色性能及び消色性能を応用した感熱消色性インキが知られている。これは電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤と消色剤とを含み、これらの相互作用によって発色、消色することを利用したものである。
特許文献１には、消色剤として擦過等の熱で融解してロイコ染料や顕色剤を溶解するものをロイコ染料と顕色剤と共にカプセル内に内包し使用することで、擦過熱による消色剤の融解によりロイコ染料や顕色剤が溶解し、消色剤が顕色剤に作用することでロイコ染料の発色効果がなくなり、消色状態となる消去性インキ及びそれを用いたボールペンが開示されている。これは、消去後に温度が低下すると消色剤が凝固し、ロイコ染料と再び顕色剤と作用することで発色し、筆跡が再発色するものである。
また、特許文献２には、ロイコ染料と顕色剤及び非水溶性樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とし、溶剤や加熱によって着色剤を形成している非水溶性樹脂を熱並びに溶剤により溶融解させ、そこに発色剤成分が溶解することで顕色剤は消色剤に作用し、ロイコ染料の発色効果がなくなり、消色状態となるインキがある。 Conventionally, heat-decolorable inks that apply the color development and decoloring performance of leuco dyes are known. This includes a leuco dye that is an electron donor, a developer and an erasing agent that are electron acceptors, and makes use of coloring and decoloring by their interaction.
Patent Document 1 discloses that a decolorizing agent that melts with heat such as rubbing to dissolve a leuco dye or a developer is encapsulated in a capsule together with the leuco dye and the developer to be erased by rubbing heat. When the leuco dye or developer is dissolved by melting of the colorant, and the decoloring agent acts on the developer, the color developing effect of the leuco dye is lost, and the erasable ink that becomes decolored and a ballpoint pen using the same It is disclosed. When the temperature decreases after erasing, the color erasing agent coagulates, reacts with the leuco dye and the color developer again, develops color, and the handwriting reappears.
Patent Document 2 discloses that a fine powder or microcapsule comprising a leuco dye, a developer and a water-insoluble resin is used as a colorant, and a water-insoluble resin in which the colorant is formed by a solvent or heating is used as a heat and solvent. When the color developer component is dissolved therein, the developer acts on the decoloring agent, and there is an ink that loses the color developing effect of the leuco dye and is in a decolored state.

特開平９−１２４９９３号公報JP-A-9-124993 特開平１３−２７９１４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 13-279144

特許文献１に記載の発明において、ロイコ染料は、顕色剤と消色剤及び添加剤とともにマイクロカプセル顔料として内包されているため、消去剤に包囲されたロイコ染料は顕色剤との相互作用が弱まり、マイクロカプセル顔料の色が薄く、また、消去に熱を必要としているため、高温条件下に放置されたインキや筆跡が消去してしまうという問題があった。また、特許文献２では、ロイコ染料と顕色剤とを混練する樹脂は、比較的低温で軟化しやすく、特許文献１と同様に、高温条件下に置かれたインキや筆跡は薄くなるといった問題があった。   In the invention described in Patent Document 1, since the leuco dye is included as a microcapsule pigment together with the developer, the color erasing agent, and the additive, the leuco dye surrounded by the eraser interacts with the color developer. However, since the color of the microcapsule pigment is light and heat is required for erasing, there is a problem that ink or handwriting left under high temperature conditions is erased. Further, in Patent Document 2, a resin for kneading a leuco dye and a developer is easily softened at a relatively low temperature, and, as in Patent Document 1, ink and handwriting placed under high temperature conditions become thin. was there.

本発明は、カプセル皮膜を構成する材料がアミノ樹脂であり、ロイコ染料とアルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体とから少なくともなる着色成分をマイクロカプセルに内包し、前記着色成分に対する消色剤をマイクロカプセルの外に離隔した筆記・描画用消色・変色性インキ組成物を第１の要旨とし、前記アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体の平均分子量が、２０００００以上４０００００以下である筆記・描画用消色・変色性インキ組成物を第２の要旨とし、前記カプセル皮膜を構成する材料がメラミン樹脂である筆記・描画用消色・変色性インキ組成物を第３の要旨とする。   In the present invention, the material constituting the capsule film is an amino resin, and a coloring component comprising at least a leuco dye and a carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more is encapsulated in microcapsules, and the coloring A decolorizing / discoloring ink composition for writing / drawing in which a decolorizing agent for components is separated from the outside of the microcapsule is a first gist, and the carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more. A writing / drawing decolorizing / discoloring ink composition having an average molecular weight of 200,000 or more and 400,000 or less is a second gist, and the material constituting the capsule film is a melamine resin. The ink composition is a third gist.

カプセル皮膜を構成する材料がアミノ樹脂であり、ロイコ染料とアルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体とから少なくともなる着色成分をマイクロカプセルに内包し、前記着色成分に対する消色剤をマイクロカプセルの外に隔離した消色・変色インキは、着色成分をマイクロカプセルに内包することで、このマイクロカプセルをマーカーやポールペン、絵の具、クレヨンなどの着色材に好適な顔料として取り扱うことができ、マイクロカプセルの皮膜によりほかの物質による影響をうけない発色性を維持したインキや描画材を構成できるものとなる。そして、着色成分に対する消色剤をマイクロカプセル外に隔離する事で、ロイコ染料の発色状態を安定化できると共に着色成分をインキ組成物中で高濃度とすることができ、濃い筆跡を形成する事ができる。また、アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体は、中和により分子中に電子吸引性基が多数生じるため高い顕色作用がえられると共に、アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体が、皮膜剤であるアミノ樹脂と酸アミド結合を形成する基点が多いことで皮膜が緻密に形成され、透明性が高い皮膜となるので発色の良いマイクロカプセルとなる。
更に、アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシ基共重合体の平均分子量が２００００以上４００００以下であることによって、カプセル皮膜であるアミノ樹脂に対する吸着点が十分に多くなり緻密な膜が形成され、細孔や凹凸の少ない均一で透明性の高い皮膜となり、内包される着色成分の色が筆跡に反映され濃い筆跡が形成されると共に、エマルションが凝集されるようなこともなく０．１μｍ以上２０μｍ以下の微細な粒子径となって、細管状の細い通路を通過する筆記具や塗布具に使用するインキとして有効なものとなる。
更に、メラミン樹脂は、三次元架橋構造の架橋密度は非常に高く、カルボキシル基含有共重合体との酸アミド結合を形成する基点が他のアミノ樹脂比べ多いので、緻密な皮膜形成が起こるため、細孔や凹凸が更に少ない皮膜となり、更に透明度の高いマイクロカプセルを得ることができる。 The material constituting the capsule film is an amino resin, and a color component composed of at least a leuco dye and a carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more is encapsulated in a microcapsule, and the color disappears with respect to the color component Decolorizing / discoloring ink with the agent isolated outside the microcapsule can be handled as a pigment suitable for colorants such as markers, pole pens, paints, crayons, etc. by encapsulating colored components in the microcapsule. In addition, the microcapsule film can constitute an ink or drawing material that maintains color development without being affected by other substances. In addition, by isolating the decolorizer for the coloring component from the outside of the microcapsule, the coloring state of the leuco dye can be stabilized and the coloring component can be made high in the ink composition, thereby forming a dark handwriting. Can do. In addition, the carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more has a high color developing action because many electron-withdrawing groups are generated in the molecule by neutralization, and the alkali neutralization degree is 40%. The above carboxyl group-containing copolymer has many base points that form an acid amide bond with an amino resin that is a film agent, so that the film is densely formed and becomes a highly transparent film. Become.
Furthermore, when the average molecular weight of the carboxy group copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more is 20,000 or more and 40,000 or less, the adsorption point for the amino resin as the capsule film is sufficiently increased, and a dense film is formed. It becomes a uniform and highly transparent film with few pores and irregularities, and the color of the color component contained is reflected in the handwriting to form a dark handwriting, and the emulsion is not agglomerated and 0.1 μm or more It becomes a fine particle diameter of 20 μm or less, and is effective as an ink used for a writing instrument and an applicator that pass through a narrow tubular passage.
Furthermore, the melamine resin has a very high cross-linking density of the three-dimensional cross-linking structure, and has more base points for forming an acid amide bond with a carboxyl group-containing copolymer than other amino resins. It becomes a film with fewer pores and unevenness, and microcapsules with higher transparency can be obtained.

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の筆記・描画用消色・変色性インキ組成物は、アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体とロイコ染料とから少なくともなる着色成分と、消色剤とを、マイクロカプセルの内外で隔離してインキ組成物中に含有させるものである。このマイクロカプセルは、筆跡では着色成分と消色剤とを隔離状態を維持するべく壊れていない状態を保ち、消去具による擦過などの圧力が付与された際にマイクロカプセルの皮膜が壊れ、内包物質が外のインキ中成分と接し、着色成分と消色成分との作用が発現され、着色成分が消色する。この際、インキ中の着色成分が、当該ロイコ染料に起因するもののみであれば筆跡は消色状態となり、インキ中に消色されない他の着色成分が存在すれば、ロイコ染料に起因する着色成分が消色することによって残った他の着色成分の色が残り、筆跡は変色することになる。   The decoloring / color-changing ink composition for writing / drawing of the present invention comprises a coloring component comprising at least a carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more and a leuco dye, and a decoloring agent, It is separated from the inside and outside of the microcapsule and is contained in the ink composition. This microcapsule keeps the coloring component and the color erasing agent in an unbroken state in order to maintain the isolated state in the handwriting. Comes into contact with the other components in the ink, the action of the coloring component and the decoloring component is expressed, and the coloring component is decolored. At this time, if the colored component in the ink is only due to the leuco dye, the handwriting is in a decolored state, and if there is another colored component that is not decolored in the ink, the colored component due to the leuco dye The color of the other coloring component remaining by the decoloring remains, and the handwriting is discolored.

ロイコ染料は、無色または淡色の色素であり、電子供与性染料で発色剤としての機能するものであれば特に限定されものではない。ジフェニルメタンフタリド系色素、フルオラン系色素、インドリルフタリド系色素、スピロピラン系色素、ローダミンラクタム系色素、アザフタリド系色素等がある。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリロ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、９−（ジエチルアミノ）スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン］−３’−オン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、５−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、６’−ジエチルアミノ−１’，２’−ベンゾフルオラン、６−アミノ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’，６’−ビス（ジエチルアミノ）−２−（４−ニトロフェニル）スピロ［イソインドール−１，９’−キサンテン］−３−オン、２’−アニリノ−６’−ジブチルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（フェニルアミノ）−３−メチル−６−［エチル（ｐ−トリル）アミン］スピロ［９Ｈ−キサンテン］−９オン、１’−（３’Ｈ−イソベンゾフラン）−３−オン、６−ジエチルアミノ−２−［３−（トリフルオロメチル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］４，５，６，７−テトラクロロイソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、２’−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン）−６’，６（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）］−３−オン、６−ニトロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン等を挙げることができ、これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
これらのロイコ染料は、活性プロトンを有する化合物により、ラクトン環等が開環し共鳴構造をとることで発色を発現するものである。
インキ組成物全量に対するロイコ染料の添加量は０．５〜３０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡濃度が薄く、３０重量％以上ではインキ組成物の粘度が上がり吐出性が低下するからである。 The leuco dye is a colorless or light-colored pigment and is not particularly limited as long as it is an electron donating dye and functions as a color former. Examples include diphenylmethane phthalide dyes, fluoran dyes, indolyl phthalide dyes, spiropyran dyes, rhodamine lactam dyes, azaphthalide dyes, and the like. Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 2'-anilo-6-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3 , 9 ′-(9H) xanthene] -3-one, 2′-methyl-6 ′-(Np-tolyl-Nethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthene ] -3-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) -3- (1-ethyl-1H-indol-3-yl) -4-azaphthalide, 9- (diethylamino) spiro [12H-benzo (a) xanthene-12,1 ′ (3'H)- Sobenzofuran] -3′-one, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 5-amino-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H) xanthen] -3-one, 6'-diethylamino-1', 2'-benzofluorane, 6-amino-3 ', 6'-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9' -(9H) xanthen] -3-one, 3 ', 6'-bis (diethylamino) -2- (4-nitrophenyl) spiro [isoindole-1,9'-xanthen] -3-one, 2'- Anilino-6′-dibutylamino-3′-methylspiro [phthalide-3,9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 2 ′-(phenylamino) -3-methyl-6- [ethyl (p-tolyl) Amine] Spiro [9H-Ki Nten] -9one, 1 ′-(3′H-isobenzofuran) -3-one, 6-diethylamino-2- [3- (trifluoromethyl) anilino] spiro [9H-xanthene-9,3 ′ (1 'H) -isobenzofuran] -1'-one, 3,3-bis [2- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] 4,5,6,7-tetrachloroiso Benzofuran-1 (3H) -one, 2 '-(N-phenyl-N-methylamine) -6', 6 (Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran-1 (3H)]- 3-one, 6-nitro-3 ′, 6′-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-(9H) xanthen] -3-one, 3-methoxy-4-dedecoxystylinoquinoline Etc., and these are It can be used alone or in combination.
These leuco dyes develop color by opening a lactone ring or the like and taking a resonance structure by a compound having an active proton.
The amount of leuco dye added to the total amount of the ink composition is preferably 0.5 to 30% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the handwriting density is low, and if it is 30% by weight or more, the viscosity of the ink composition increases and the dischargeability decreases.

このロイコ染料に対する顕色剤としては、アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体を使用する。カルボキシル基含有共重合体のアルカリ中和物を得る方法としては、カルボキシル基含有共重合体を水に溶解する際に、添加するアルカリの量を化学量論的に計算して加える。この時、使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属の酢酸塩、酢酸アンモニウム、リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などを使用することができる。
中和物となったカルボキシル基含有共重合体のカルボキシル基は、追って説明するマイクロカプセルの膜剤であるアミノ樹脂皮膜形成の反応基点となるもので、アルカリによる中和により、カルボキシル基が芯物質表面に均一に広がり、密度の高いアミノ樹脂皮膜を形成する事ができる。また、共重合体中の中和されたカルボキシル基は、顕色剤として作用し、ロイコ染料の発色状態を維持するため、発色の良い着色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
中和度が４０％未満であると、顕色剤に共重合体中多数の未中和のカルボキシル基が作用し、ロイコ染料との相互作用を阻害するため着色成分の発色濃度が低下する。
また、カルボキシル基含有共重合体の平均分子量は、２０００００以上４０００００以下が好ましい。平均分子量が２０００００以上４０００００以下であることによって、カプセル皮膜であるアミノ樹脂に対する吸着点が十分に多くなり緻密な皮膜形成がおこるため、濃い筆跡が形成でき、エマルションが凝集することなく、筆記具や塗布具に使用するインキとして有効なものとなる。
カルボキシル基含有共重合体としては、アクリル酸、及びその誘導体の共重合体、無水イタコン酸、及びその誘導体共重合体、無水マレイン酸、及びその誘導体共重合体を挙げることができる。その他、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等のカルボニル変性物を挙げることができる。
以下にその具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
アクリル酸及びその誘導体の共重合体として、例えば、アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、ヒドロキシルエチルアクリル酸−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル共重合体、メタクリルアミド−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。
無水イタコン酸及びその誘導体共重合体としては、スチレン−イタコン酸共重合体、アルキルスチレン−イタコン酸共重合体、イソブチレン−イタコン酸共重合体、アクリルアミド−イタコン酸共重合体、メタクリルアミド−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−イタコン酸共重合体、エチレン−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸−イタコン酸共重合等を挙げる事ができる。
無水マレイン酸及びその誘導体共重合体としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ビニルトルエン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙る事が出来る。
また、中和により１官能基中に２つのカルボキシル基をもち、乳化能や顕色能に優れ、また、多くのモノマーと比較的容易に共重合を形成することから、無水マレイン酸及びその誘導体の共重合体の使用が好ましい。
さらに、無水マレイン酸及びその誘導体と共重合させるモノマーとしては、スチレンやイソブチレンが好ましい。
これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。 As a developer for the leuco dye, a carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more is used. As a method for obtaining an alkali neutralized product of a carboxyl group-containing copolymer, when the carboxyl group-containing copolymer is dissolved in water, the amount of alkali added is calculated stoichiometrically. Examples of the alkali used at this time include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate and lithium carbonate, and acetic acid. Examples include alkali metal acetates such as sodium and potassium acetate, and alkali metal phosphates such as ammonium acetate and trisodium phosphate.
The carboxyl group of the carboxyl group-containing copolymer that has become a neutralized product serves as a reaction base point for the formation of an amino resin film, which is a microcapsule film agent, which will be described later. It is possible to form an amino resin film that spreads uniformly on the surface and has a high density. Moreover, since the neutralized carboxyl group in the copolymer acts as a developer and maintains the color development state of the leuco dye, it is possible to obtain a microcapsule containing a coloring component with good color development.
When the degree of neutralization is less than 40%, a large number of unneutralized carboxyl groups in the copolymer act on the developer, thereby inhibiting the interaction with the leuco dye, so that the color density of the coloring component is lowered.
The average molecular weight of the carboxyl group-containing copolymer is preferably 200000 or more and 400000 or less. When the average molecular weight is 200000 or more and 400000 or less, the adsorption point to the amino resin as the capsule film is sufficiently increased to form a dense film, so that a dark handwriting can be formed and the emulsion is not aggregated, and the writing instrument or coating It becomes effective as the ink used for the tool.
Examples of the carboxyl group-containing copolymer include acrylic acid and its derivative copolymer, itaconic anhydride and its derivative copolymer, maleic anhydride and its derivative copolymer. Other examples include carbonyl-modified products such as epoxy resin, phenol resin, polyurethane, polyester, and polyvinyl alcohol.
Although the concrete thing is illustrated below, it is not limited to these.
As a copolymer of acrylic acid and its derivatives, for example, methyl acrylate-acrylic acid copolymer, methyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, acrylic acid-methacrylic acid copolymer Polymer, Methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, Acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, Acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, Acrylonitrile-acrylic acid copolymer, Hydroxyethyl acrylic acid-acrylic acid copolymer, Vinyl acetate -Acrylic acid copolymer, acrylamide-acrylic copolymer, methacrylamide-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol-acrylic acid-methyl methacrylate copolymer And polymers.
Examples of itaconic anhydride and its derivative copolymer include styrene-itaconic acid copolymer, alkylstyrene-itaconic acid copolymer, isobutylene-itaconic acid copolymer, acrylamide-itaconic acid copolymer, methacrylamide-itaconic acid. Copolymer, acrylonitrile-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate-itaconic acid copolymer, ethylene-itaconic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid-itaconic acid Examples thereof include copolymerization.
Maleic anhydride and its derivative copolymer include styrene-maleic anhydride copolymer, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, methyl Examples thereof include vinyl ether-maleic anhydride copolymer, vinyl toluene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, isobutylene-styrene-maleic anhydride copolymer, and the like.
Moreover, it has two carboxyl groups in one functional group by neutralization, is excellent in emulsifying ability and color developing ability, and forms a copolymer with many monomers relatively easily, so maleic anhydride and its derivatives It is preferable to use a copolymer of
Further, styrene or isobutylene is preferable as the monomer copolymerized with maleic anhydride and its derivatives.
These can be used alone or in combination.

ロイコ染料に対する顕色剤として、アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体以外の物質を併用することもできる。活性プロトンを有するフェノール性水酸基化合物やその金属塩を挙げることができる。以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、３−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、４−エチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシン、ｐ−ヘキシルレソルシノール、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等を挙げることができ、その他に、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸、カルボン酸類の金属塩、リン酸エステル及びその金属塩、スルホン酸エステル及びその金属塩、トリアゾール化合物、チオ尿素及びその誘導体、ハロヒドリン類、ベンゾチアゾール類、ノボラック型フェノール樹脂等のような化合物であってもよい。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。
これら顕色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し０．５〜５重量％が好ましい。 As a developer for the leuco dye, a substance other than the carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more can be used in combination. Mention may be made of phenolic hydroxyl compounds having active protons and their metal salts. Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
For example, phenol, o-cresol, 3-ter-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 2,4-di-ter-butylphenol, 4-ethylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, nonylphenol, 3-pentadecyl Phenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, 2-benzylphenol, 2,4-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenol, butyl p-hydroxybenzoate, p -Octyl hydroxybenzoate, dodecyl p-hydroxybenzoate, tert-butylcatechol, resorcin, p-hexylresorcinol, dodecyl gallate, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxy Phenylsulfone, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1, 1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1 -Bis (4'-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2 Bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) n-nonane, etc. And aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, metal salts of carboxylic acids, phosphate esters and metal salts thereof, sulfonate esters and metal salts thereof, triazole compounds, thiourea and derivatives thereof, halohydrins, benzothiazoles, A compound such as a novolac type phenol resin may be used. These can be used alone or in combination.
The amount of the developer used varies depending on the type, but is generally preferably 0.5 to 5% by weight based on 1% by weight of the leuco dye.

消色剤は、ロイコ染料及び／又は顕色剤を溶解させ、発色状態にあるロイコ染料と顕色剤の相互作用を阻害するものであり、エステル基、アミド基、ケトン基、水酸基、エーテル基等の極性基を少なくとも１つ以上有する化合物が好適に用いることができるが、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を阻害できるものであれば特に限定されない。
以下に具体的なものを例示するが、これらに限定されるものではない。
エステル基をする化合物としては、ギ酸ベンジル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル（融点；７７℃）、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル（融点；２８℃）、フェニル酢酸ｐ−トリル（融点；７５℃）、４−メトキシフェニル酢酸無水物（融点；７６℃）、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸メチル、イソ吉酸エチル、ステアリン酸エチル（融点；３６℃）、ステアリン酸ブチル（融点；２０℃）、ステアリン酸アミル、炭酸ジフェニル（融点；８０℃）、安息香酸エチル、安息香酸フェニル（融点；６９℃）、安息香酸ベンジル（融点；２０℃）、２−ベンゾイル安息香酸メチル（融点；５２℃）、４−ブチル安息香酸４−エトキシフェニル（融点；６３℃）、４−アセトキシ安息香酸メチル（融点；８３℃）、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル（融点；６３℃）、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（融点；６３℃）、サリチル酸４−オクチルフェニル（融点；７５℃）、アセチルサリチル酸メチル（融点；５０℃）、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、酒石酸ジエチル（融点；１７℃）、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジシクロヘキシル（融点；６５℃）、フタル酸ジフェニル（融点；７５℃）、イソフタル酸ジメチル（融点；６５℃）、クエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、リン酸トリフェニル融点；４９℃）、（ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバレート）（融点；５１℃）、ペンタエリトリトールテトラステアラート（融点；６６℃）等を挙げる事ができる。
アミド基を有する化合物として例えば、ジフェニルウレタン（融点；７１℃）、リドカイン（融点；６８℃）、ミリスチン酸アニリド（融点；８５℃）、Ｎ−ベンジル−β−アラニンエチル（融点；５０℃）、Ｎ−アセチル−ｏ−フェネチジン（融点；７９℃）、Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド（融点；５０℃）、等を挙げる事ができる。
ケトン基を有する化合物として例えば、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、１，２−トリコサノン（融点；６７℃）、ジシクロヘキシルフェニルケトン（融点；５６℃）、メチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン（融点；５０℃）、４，４−ビシクロヘキサノン（融点；１１８℃）、アセトフェノン（融点；２０℃）、テトラデカノフェノン（融点；４９℃）、４−アセトキシアセトフェノン（融点；５３℃）、３，５−ジアセトキシアセトフェノン（融点；９３℃）、２，２−ジメトキシ−２フェニルアセトフェノン（融点；６８℃）、ベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン（融点；５６℃）、アセトナフトン（融点；６８℃）、１．３−ジフェニル−１．３−プロパンジオン（融点；７８℃）、フタリド（融点；７５℃）等を挙げる事ができる。
水酸基を有する化合物として例えば、１−ヘキサデカノール（融点；５０℃）、１−ヘプタデカノール（融点；５３℃）、１−オクタデカノール（融点；５８℃）、１−ドコサノール（融点；６８℃）、１−エイコサノール（融点；６３℃）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（融点；６２℃）、シクロドデカノール（融点；７７℃）、ポリエチレングリコール＃４０００（融点；５８℃）、ポリエチレングリコール＃６０００（融点；６２℃）等を挙げる事ができる。
エーテル基を有する化合物としては、１，４−ジメトキシベンゼン（融点；５６℃）、ベンゾインエチルエーテル（融点；６１℃）、２−メトキシナフタレン（融点；７３℃）等を挙げる事ができる。
その他に、アクリル樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは、１種または２種以上混合して用いることができる。消色剤の使用量は、種類により異なるが、概ねロイコ染料１重量％に対し１〜５０重量％が好ましい。
また、ロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、顕色剤とロイコ染料の相互作用を阻害し、消色状態となるため、擦過熱等により、固体が容易に液体となる融点８５℃以下の化合物が好ましい。 The color erasing agent dissolves the leuco dye and / or the developer and inhibits the interaction between the leuco dye and the developer in a colored state, and includes an ester group, an amide group, a ketone group, a hydroxyl group, and an ether group. A compound having at least one polar group such as the above can be suitably used, but is not particularly limited as long as it can inhibit the interaction between the leuco dye and the developer.
Specific examples are given below, but the present invention is not limited to these.
Examples of the compound having an ester group include benzyl formate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, s-butyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate (melting point: 77 ° C.), methyl cyclohexyl acetate, ethyl butyrate, phenyl 2-phenylethyl acetate (melting point: 28 ° C.), p-tolyl phenyl acetate (melting point: 75 ° C.), 4-methoxyphenylacetic anhydride (melting point: 76 ° C.), isoamyl propionate, butyl propionate, methyl propionate, Ethyl isovalerate, ethyl stearate (melting point: 36 ° C.), butyl stearate (melting point: 20 ° C.), amyl stearate, diphenyl carbonate (melting point: 80 ° C.), ethyl benzoate, phenyl benzoate (melting point: 69 ° C.) ), Benzyl benzoate (melting point: 20 ° C.), 2-benzoylbenzoic acid (Melting point; 52 ° C.), 4-ethoxyphenyl 4-butylbenzoate (melting point; 63 ° C.), methyl 4-acetoxybenzoate (melting point; 83 ° C.), methyl 3,4,5-trimethoxybenzoate (melting point; 63 ° C), 4-tert-butylphenyl salicylate (melting point: 63 ° C), 4-octylphenyl salicylate (melting point: 75 ° C), methyl acetylsalicylate (melting point: 50 ° C), ethyl cinnamate, dibutyl oxalate, adipine Diethyl acrylate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, diethyl tartrate (melting point: 17 ° C.), dibutyl maleate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, dimethyl phthalate, dicyclohexyl phthalate (melting point; 65 ° C), diphenyl phthalate (melting point: 75 ° C), dimethyl isophthalate (Melting point: 65 ° C.), trimethyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, triphenyl phosphate melting point: 49 ° C., (neopentyl glycol mono (hydroxypivalate) (melting point: 51 ° C.), penta And erythritol tetrastearate (melting point: 66 ° C.).
Examples of the compound having an amide group include diphenylurethane (melting point: 71 ° C.), lidocaine (melting point: 68 ° C.), myristic acid anilide (melting point: 85 ° C.), N-benzyl-β-alanine ethyl (melting point: 50 ° C.), N-acetyl-o-phenetidine (melting point: 79 ° C.), N- (2-phenylethyl) acetamide (melting point: 50 ° C.), and the like can be mentioned.
Examples of the compound having a ketone group include diisobutyl ketone, diisopropyl ketone, di-n-propyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-heptyl ketone, 1,2-tricosanone (Melting point: 67 ° C), dicyclohexyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C), methylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone (melting point: 50 ° C), 4,4-bicyclohexanone (melting point: 118 ° C), acetophenone (melting point; 20 ° C.), tetradecanophenone (melting point: 49 ° C.), 4-acetoxyacetophenone (melting point: 53 ° C.), 3,5-diacetoxyacetophenone (melting point: 93 ° C.), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ( Melting point: 68 ° C.), benzophenone, 4 Methoxybenzophenone, benzyl phenyl ketone (melting point: 56 ° C.), acetonaphthone (melting point: 68 ° C.), 1.3-diphenyl-1.3-propanedione (melting point: 78 ° C.), phthalide (melting point: 75 ° C.), etc. I can do things.
Examples of the compound having a hydroxyl group include 1-hexadecanol (melting point: 50 ° C.), 1-heptadecanol (melting point: 53 ° C.), 1-octadecanol (melting point: 58 ° C.), 1-docosanol (melting point: 68). ° C), 1-eicosanol (melting point: 63 ° C), 4-tert-butylcyclohexanol (melting point: 62 ° C), cyclododecanol (melting point: 77 ° C), polyethylene glycol # 4000 (melting point: 58 ° C), polyethylene glycol # 6000 (melting point: 62 ° C.).
Examples of the compound having an ether group include 1,4-dimethoxybenzene (melting point: 56 ° C.), benzoin ethyl ether (melting point: 61 ° C.), 2-methoxynaphthalene (melting point: 73 ° C.), and the like.
In addition, acrylic resin, ketone resin, alkyd resin, xylene resin, and the like can be given. These can be used alone or in combination. The amount of the decolorizer used varies depending on the type, but is generally preferably 1 to 50% by weight with respect to 1% by weight of the leuco dye.
In addition, a compound having a melting point of 85 ° C. or lower that dissolves the leuco dye and the developer, inhibits the interaction between the developer and the leuco dye, and becomes a decolored state, so that the solid easily becomes a liquid by rubbing heat or the like. Is preferred.

マイクロカプセルの方法として、ｉｎ ｓｉｔｕ法や界面重合法、コアセルべーション、液中乾燥法等が知られている。
ｉｎ ｓｉｔｕ法は、水にマイクロカプセルの内包物となる物質を加え乳化分散し、このエマルション調整溶液に、カプセル皮膜剤を加え芯物質の外側から、皮膜を重合させる方法である。
界面重合法は、カプセル皮膜剤を溶解させたマイクロカプセルの内包物となる物質を水に加え乳化分散後、このエマルション調整溶液に、反応剤を添加し油滴界面で皮膜を生成させる方法である。
コアセルべーション法は、マイクロカプセルの内包物となる物質の表面に高分子溶液の相分離によって、濃厚相（皮膜）を生成させる方法である。
液中乾燥法は、芯物質を高分子（膜剤）溶液に分散させ、この溶液を更に乳化分散し、加温又は減圧によって皮膜剤が溶解している溶剤を除去し、皮膜を生成させる方法である。 As a microcapsule method, an in situ method, an interfacial polymerization method, a coacervation method, a submerged drying method, or the like is known.
The in situ method is a method in which a substance that becomes a microcapsule inclusion is added to water and emulsified and dispersed, and a capsule film agent is added to the emulsion preparation solution to polymerize the film from the outside of the core substance.
The interfacial polymerization method is a method in which a substance to be included in a microcapsule in which a capsule film agent is dissolved is added to water and emulsified and dispersed, and then a reaction agent is added to this emulsion preparation solution to form a film at the oil droplet interface. .
The coacervation method is a method in which a concentrated phase (film) is generated by phase separation of a polymer solution on the surface of a substance that becomes an inclusion of a microcapsule.
The in-liquid drying method is a method in which a core substance is dispersed in a polymer (film agent) solution, this solution is further emulsified and dispersed, and the solvent in which the film agent is dissolved is removed by heating or decompression to produce a film. It is.

マイクロカプセルの皮膜材は、アミノ樹脂である。
アミノ樹脂である。アミノ樹脂とは、アミノ基を含む化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応によって、形成される樹脂であり、メラミン樹脂、尿度樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を挙げることができる。
アミノ樹脂の三次元架橋構造の架橋密度は、非常に高く緻密な皮膜形成が起こり、細孔のない皮膜となるため、透明度が高く、発色の良いマイクロカプセルを得ることができる。
また、アミノ樹脂の中でもメラミン樹脂を使用することで、より発色の良いマイクロカプセルを得ることができる。アミノ樹脂を使用することで何故発色の良いマイクロカプセルが得られるのか理由は定かではないが、メラミン樹脂プレポリマー中のカルボキシル基含有共重合体と酸アミド結合を形成する反応基点が他のアミノ樹脂に比べ多いため、より緻密な皮膜形成が起こるからと考えられる。 The film material of the microcapsule is an amino resin.
Amino resin. An amino resin is a resin formed by a condensation reaction between a compound containing an amino group and formaldehyde, and examples thereof include a melamine resin, a urinary resin, and a benzoguanamine resin.
The crosslink density of the three-dimensional crosslinked structure of the amino resin is very high, and a dense film is formed, resulting in a film without pores. Therefore, microcapsules with high transparency and good color development can be obtained.
In addition, by using a melamine resin among amino resins, microcapsules with better color development can be obtained. The reason why microcapsules with good color development can be obtained by using amino resins is not clear, but the reactive base point that forms an acid amide bond with the carboxyl group-containing copolymer in the melamine resin prepolymer is another amino resin. This is probably because a denser film formation occurs.

マイクロカプセル調整はまず、アルカリによって中和されたカルボキシル基含有共重合体の水溶液に、マイクロカプセルの内包物となる物質を乳化分散させ、エマルションを調整する。このときの、エマルション調整溶液のｐＨは、３．０〜７．０であることが好ましい。ｐＨが３．０以下では、カルボキシル基含有共集合体の水への溶解度が低下し、ｐＨが７．０以上では乳化が困難となる。
その後、皮膜剤となるアミノ樹脂プレポリマーを添加するが、乳化前に添加していても、マイクロカプセルを得ることができる。アミノ樹脂プレポリマーの添加後、加熱し、エマルション表面にアミノ樹脂を析出させる。
ｐＨ調整の際の酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、ホウ酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等を使用することができる。アルカリとして、カルボキシル基含有共重合体の調整の際に用いたアルカリを使用する。
上記性能を満たすものとして、ｉｎ ｓｉｔｕ法によってマイクロカプセルを調整することが適している。 In preparing the microcapsules, first, an emulsion is prepared by emulsifying and dispersing a substance to be included in the microcapsules in an aqueous solution of a carboxyl group-containing copolymer neutralized with an alkali. At this time, the pH of the emulsion adjusting solution is preferably 3.0 to 7.0. When the pH is 3.0 or less, the solubility of the carboxyl group-containing coaggregate in water decreases, and when the pH is 7.0 or more, emulsification becomes difficult.
Thereafter, an amino resin prepolymer to be a film agent is added. Even if it is added before emulsification, microcapsules can be obtained. After addition of the amino resin prepolymer, heating is performed to precipitate the amino resin on the emulsion surface.
As the acid for pH adjustment, for example, formic acid, acetic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, boric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used. As the alkali, the alkali used in preparing the carboxyl group-containing copolymer is used.
In order to satisfy the above performance, it is suitable to adjust the microcapsules by an in situ method.

上記、マイクロカプセルに内包される物質の乳化分散助剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等、非イオン界面活性剤を加えることも可能である。
陰イオン界面活性剤として例えば、高級脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシメチルアミン脂肪酸エステル塩などを挙げることができる。
両性界面活性剤として例えば、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等を挙げることができる。
非イオン界面活性剤として例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を挙げることができる。
また、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースを使用することもできる。 A nonionic surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be added as an emulsifying and dispersing aid for the substance contained in the microcapsule.
Examples of anionic surfactants include higher fatty acid salts, α-sulfo fatty acid methyl ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, alkyl phosphate esters, α-olefin sulfonates, alkanes. Examples thereof include sulfonates.
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, N-methylbishydroxymethylamine fatty acid ester salt and the like.
Examples of amphoteric surfactants include alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, and alkylamine oxides.
Examples of nonionic surfactants include sucrose fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glycosides, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and the like. Can be mentioned.
Polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose can also be used.

マイクロカプセルには、上述のアルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体とロイコ染料とから少なくともなる着色成分を内包する。前記着色成分に対する消色剤はマイクロカプセルの外に隔離され、マイクロカプセルの内外で、着色剤成分と消色剤とを隔離する。このような消色変色インキでは、温度変化や圧力によってカプセル皮膜を解放し、着色成分と消色剤とが混合される状態となることによって、筆跡が消色又は変色するようにすることができる。   The microcapsule includes a coloring component composed of at least a carboxyl group-containing copolymer having a alkali neutralization degree of 40% or more and a leuco dye. The color erasing agent for the coloring component is isolated outside the microcapsule, and the colorant component and the color erasing agent are isolated inside and outside the microcapsule. In such a color-erasable color-changing ink, the capsule film is released by temperature change or pressure, and the coloring component and the color-erasing agent are mixed, whereby the handwriting can be decolored or discolored. .

マイクロカプセルの粒子径は、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では、芯物質に対する皮膜剤量が過剰となり、良好な発色濃度のマイクロカプセルを得ることができない。また、２０μｍを超えると、筆記時の荷重（約５０〜２００ｇ）で一部マイクロカプセルが壊れ、筆跡が薄くなったり、ボールペンに使用した場合、ペン先等に詰まり吐出量が減り筆跡濃度が薄くなったりする。マイクロカプセルを構成する皮膜の膜厚は使用用途に見合うものを適宜選択すればよいが、概ね粒子径の１／５〜１／２０が好ましい。１／５未満では、芯物質に対する皮膜剤量が過剰となり、良好な濃度のマイクロカプセルを得ることができない。また、１／２０を超えると圧力に弱くなり、壊れやすくなる。   The particle size of the microcapsules is preferably 0.1 μm to 20 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the amount of the coating agent with respect to the core substance becomes excessive, and microcapsules having a good color density cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20 μm, some microcapsules will be broken due to the load during writing (about 50 to 200 g), and the handwriting will become thin. It becomes. What is necessary is just to select suitably the film thickness of the membrane | film | coat which comprises a microcapsule according to a use application, However 1/5-1/20 of a particle diameter is generally preferable. If it is less than 1/5, the amount of the coating agent with respect to the core substance becomes excessive, and microcapsules having a good concentration cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 1/20, it will become weak to a pressure and will become easy to break.

また、筆記・描画用のインキ組成物とするため、防腐・防黴剤、防錆剤、消泡剤、染料、顔料、樹脂の分散剤や定着剤、ボールペン用インキとするためのマイクロカプセルの沈降防止やペン先からのインキ漏れ防止や適切な吐出量等のため剪断減粘性付与剤、ボール受座の摩耗防止のための潤滑剤などを適宜含有することができる。染料や顔料などの着色成分が添加された場合には、顕色時に混色された状態から消色インキ成分が消色して筆跡は変色した状態となる。
剪断減粘性付与剤としては、溶剤が芳香族アルコールの場合には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。
溶剤が水の場合には、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカシーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩等を使用することができ、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。
溶剤が炭化水素系溶剤の場合には、脂肪酸アマイド、酸化ポリオレフィン、水添ひまし油、乾式シリカ、ベントナイトなどを使用することができる。 In addition, in order to make ink compositions for writing and drawing, antiseptic / antifungal agents, rust preventive agents, antifoaming agents, dyes, pigments, resin dispersants and fixing agents, and microcapsules for making ink for ballpoint pens. For preventing sedimentation, preventing ink leakage from the pen tip, an appropriate discharge amount, and the like, a shear thinning agent, a lubricant for preventing wear of the ball seat, and the like can be appropriately contained. When a coloring component such as a dye or a pigment is added, the decoloring ink component is decolored from the mixed state at the time of color development and the handwriting is in a discolored state.
As the shear thinning agent, when the solvent is an aromatic alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral and the like can be used.
When the solvent is water, gum arabic, gum tragacanth, guar gum, locust bean gum, alginic acid, carrageenan, gelatin, casein, xanthene gum, dextran, welan gum, rhamzan gum, alka gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch glycol Sodium acid alginate, sodium alginate, propylene glycol alginate, hydroxypropylated guar gum, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethylether, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, copolymer of vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone, acrylic resin Salt, acrylic acid and alkyl methacrylate Copolymers or can use their salts, it can be used by mixing one or more of them.
When the solvent is a hydrocarbon solvent, fatty acid amide, oxidized polyolefin, hydrogenated castor oil, dry silica, bentonite, or the like can be used.

溶剤に水を使用した場合には防腐・防黴剤として例えば、クロロアセトアミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、チアベンダゾール、フェノキシエタノール、フッ化ナトリウム、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、１，３−ジモルホリノ−２−エチル−２−ニトリプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等を使用することができる。
表面張力調整や消泡剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を使用することができる。 When water is used as the solvent, examples of antiseptic / antifungal agents include chloroacetamide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and 2-methyl. -4-isothiazoline-3-one, sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium sorbate, potassium sorbate, thiabendazole, phenoxyethanol, sodium fluoride, 4- (2-nitrobutyl) morpholine, 1,3-dimorpholino-2- Ethyl-2-nitropropane, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and the like can be used.
As the surface tension adjustment and antifoaming agent, silicon surfactants, fluorine surfactants and the like can be used.

以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.

実施例１
（マイクロカプセル分散液１）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）７０％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．１に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．１μｍであった。
（消色剤１）
リン酸トリフェニル１２．００重量部と、ＩＳＯＢＡＭ−１８、６０％アルカリ中和物の６％水溶液２４．００重量部をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、消色剤内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．５μｍであった。
（粘度調整剤水溶液１）
イオン交換水 ７３．５０重量部
エチレングリコール ２５．００重量部
プロクセルＧＸＬ（防黴剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン
（株）製） ０．５０重量部
アルカシーガム（伯東（株）製） １．００重量部
これらの配合物をヘンシェルイキサーに入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、取り出し、粘度調整溶液を得た。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 1
(Microcapsule dispersion 1)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 70% alkali neutralized product 18.3% by weight aqueous solution and 9.00 parts by weight of the colored component solution were mixed at 13500 rpm with a homogenizer at 10 Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.1 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.1 μm.
(Decolorizer 1)
12.00 parts by weight of triphenyl phosphate and 24.00 parts by weight of 6% aqueous solution of ISOBAM-18, 60% alkali neutralized product were stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.0 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and after heating and stirring with a magnetic stirrer for 4 hours, the decolorizer An encapsulated melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.5 μm.
(Viscosity modifier aqueous solution 1)
Ion-exchanged water 73.50 parts by weight Ethylene glycol 25.00 parts by weight Proxel GXL (antifungal agent, 1,2-benzisothiazolin-3-one, manufactured by ICI Japan) 0.50 parts by weight Alkathy gum (Hakuto Co., Ltd.) ) Made) 1.00 parts by weight These blends were placed in a Henschel ixar, stirred and dissolved at 2800 rpm for 30 minutes, and then taken out to obtain a viscosity adjusting solution.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 1 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Ion-exchanged water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例２
（マイクロカプセル分散液２）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
４−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。Ｓｃｒｉｓｅｔ５２０（スチレン−無水マレイン酸、油化産業（株））４０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．８に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、２．８μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液２ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
グリセリンエチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 2
(Microcapsule dispersion 2)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 4-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. Scriset 520 (styrene-maleic anhydride, Yuka Kogyo Co., Ltd.) 40% alkali neutralized 8% aqueous solution 18.00 parts by weight and 9.00 parts by weight of the above colored component solution at 13500 rpm using a homogenizer The mixture was stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.8 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 2.8 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 2 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Glycerin ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 Part by weight These formulations were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例３
（マイクロカプセル分散液３）
２’アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］ ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）６０％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．１に調整し、ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．８μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液３ １２．００重量部
消色剤１ １２．５０重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した黒色インキ組成物を得た。 Example 3
(Microcapsule dispersion 3)
2'anilino-6 '-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight Part Each of the above components was mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60% alkali neutralized product (18.00 parts by weight) and the coloring component solution (9.00 parts by weight) were mixed with a homogenizer at 13500 rpm. Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.1 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine M-3 (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated melamine resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.8 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 3 12.00 parts by weight Decolorant 1 12.50 parts by weight Deionized water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the black ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例４
（マイクロカプセル分散液４）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
４−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）６０％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．１に調整し、ベッカミンＭ−３（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．８μｍであった。
（消色剤２）
リン酸トリフェニルをジェットミルで粉砕し、３μｍの粒子を得た。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液４ １０．５０重量部
消色剤２ １４．００重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 4
(Microcapsule dispersion 4)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 4-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60% alkali neutralized product (18.00 parts by weight) and the coloring component solution (9.00 parts by weight) were mixed with a homogenizer at 13500 rpm. Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.1 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine M-3 (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated melamine resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.8 μm.
(Decolorizer 2)
Triphenyl phosphate was pulverized with a jet mill to obtain 3 μm particles.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 4 10.50 parts by weight Decolorant 2 14.00 parts by weight Deionized water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例５
（マイクロカプセル分散液５）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）９５％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．８に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）１．９０重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、６．２μｍであった。
（消色剤３）
Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミド１２．００重量部と、ＩＳＯＢＡＭ−１８、６０％アルカリ中和物の６％水溶液２４．００重量部をホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．１に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、消色剤内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．５μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液５ １２．００重量部
消色剤３ １２．５０重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 5
(Microcapsule dispersion 5)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2,4-di-tert-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 95% alkali neutralized product (18.00 parts by weight) and the coloring component solution (9.00 parts by weight) were mixed with a homogenizer at 13500 rpm. Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.8 with acetic acid, 1.90 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 6.2 μm.
(Decolorizer 3)
12.00 parts by weight of N- (2-phenylethyl) acetamide and 24.00 parts by weight of 6% aqueous solution of ISOBAM-18, 60% alkali neutralized product were stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion dispersion. Obtained. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.1 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. An encapsulated melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.5 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 5 12.00 parts by weight Decolorant 3 12.50 parts by weight Deionized water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例６
（マイクロカプセル分散液６）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ＰＯＶＡＣＯＡＴ Ｒ（ポリビニルアルコール−アクリル酸−メタクリル酸メチル、大同化成工業株（株）、日新化成（株）製）７０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．０に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、４．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液６ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 6
(Microcapsule dispersion 6)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. POVACOAT R (polyvinyl alcohol-acrylic acid-methyl methacrylate, Daido Kasei Kogyo Co., Ltd., Nisshin Kasei Co., Ltd.) 70% alkali neutralized product in 8% aqueous solution and 18.00 parts by weight 9.00 parts by weight of the solution was stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.0 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, followed by inclusion of coloring components. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 4.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 6 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例７
（マイクロカプセル分散液７）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
ハイゾールＳＡＳ−２９６（芳香族系炭化水素化合物、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）
６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）８０％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．１に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液７ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 7
(Microcapsule dispersion 7)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight Hysol SAS-296 (aromatic hydrocarbon compound, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)
6.00 parts by weight The above components were mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 80% alkali neutralized product 18.3% by weight aqueous solution and 9.00 parts by weight of the colored component solution were mixed at 13500 rpm with a homogenizer. Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.1 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 7 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例８
（マイクロカプセル分散液８）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）４０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．９に調整し、ベッカミンＪ−３００Ｓ（尿素樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．４０重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包尿素樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、５．７μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液８ １０．５０重量部
消色剤３ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 8
(Microcapsule dispersion 8)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40% alkali neutralized product in 8% aqueous solution at 18.00 parts by weight and 9.00 parts by weight of the above colored component solution in a homogenizer at 13500 rpm And stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.9 with acetic acid, 2.40 parts by weight of Becamine J-300S (urea resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated urea resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 5.7 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 8 10.50 parts by weight Decolorant 3 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例９
（マイクロカプセル分散液９）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
ハイゾールＳＡＳ−２９６（芳香族系炭化水素化合物、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）
６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）８０％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．９に調整し、ベッカミンＪ−３００Ｓ（尿素樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．４０重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包尿素樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液９ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 9
(Microcapsule dispersion 9)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight Hysol SAS-296 (aromatic hydrocarbon compound, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)
6.00 parts by weight The above components were mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 80% alkali neutralized product 18.3% by weight aqueous solution and 9.00 parts by weight of the colored component solution were mixed at 13500 rpm with a homogenizer. Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.9 with acetic acid, 2.40 parts by weight of Becamine J-300S (urea resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated urea resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 9 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例１０
（マイクロカプセル分散液１０）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
４−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１０（イソブチレンー無水マレイン酸、（株）クラレ製）６０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．８に調整し、ベッカミンＪ−３００Ｓ（尿素樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．４０重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包尿素樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、５．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１０ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 10
(Microcapsule dispersion 10)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 4-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. ISOBAM-10 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60% alkali neutralized product in 8% aqueous solution (18.00 parts by weight) and 9.00 parts by weight of the above colored component solution in a homogenizer at 13500 rpm The mixture was stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.8 with acetic acid, 2.40 parts by weight of Becamine J-300S (urea resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated urea resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 5.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 10 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例１１
（マイクロカプセル分散液１１）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。スチレンと無水マレイン酸のラジカル重合により得られた、分子量５０００００のスチレン−無水マレイン酸共重合体（スチレン：マレイン酸比＝１：１）６０％アルカリ中和物の８％水溶液を１６．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．２に調整し、ベッカミンＪ−３００Ｓ（尿素樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．４０重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包尿素樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３０．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１１ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 11
(Microcapsule dispersion 11)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. 16.00 weight of 8% aqueous solution of 60% alkali neutralized product of styrene-maleic anhydride copolymer (styrene: maleic acid ratio = 1: 1) having a molecular weight of 500,000 obtained by radical polymerization of styrene and maleic anhydride Part and 9.00 parts by weight of the colored component solution were stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.2 with acetic acid, 2.40 parts by weight of Becamine J-300S (urea resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated urea resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 30.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 11 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例１２
（マイクロカプセル分散液１２）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
ハイゾールＳＡＳ−２９６（芳香族系炭化水素化合物、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）
６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合、加熱溶解し、着色成分溶液を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１０（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）８０％アルカリ中和物の８％水溶液１８．００重量部と、上記着色成分溶液９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルション分散液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．９に調整し、ベッカミンＪ−３００Ｓ（尿素樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．４０重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包尿素樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１２ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３２．００重量部
グリセリン １１．００重量部
エチレングリコール １１．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 12
(Microcapsule dispersion 12)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight Hysol SAS-296 (aromatic hydrocarbon compound, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation)
6.00 parts by weight The above components were mixed with a magnetic stirrer for 1 hour and dissolved by heating to obtain a colored component solution. ISOBAM-10 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 80% alkali neutralized product 18.3% by weight aqueous solution and 9.00 parts by weight of the colored component solution were mixed at 13500 rpm with a homogenizer. Stir for minutes to obtain an emulsion dispersion. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.9 with acetic acid, 2.40 parts by weight of Becamine J-300S (urea resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours, and then colored. Component-encapsulated urea resin film microcapsules were obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 12 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 32.00 parts by weight Glycerin 11.00 parts by weight Ethylene glycol 11.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例１３
（マイクロカプセル分散液１３）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１０（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）６０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．８に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、５．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１３ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 13
(Microcapsule dispersion 13)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. ISOBAM-10 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60% alkali neutralized product in 8% aqueous solution at 18.00 parts by weight and 9.00 parts by weight of the above colored component solution in a homogenizer at 13500 rpm And stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.8 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 5.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 13 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

実施例１４
（マイクロカプセル分散液１４）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。スチレンと無水マレイン酸のラジカル重合により得られた、分子量５００，０００のスチレン−無水マレイン酸共重合体（スチレン：マレイン酸比＝１：１）６０％アルカリ中和物の８％水溶液を１６．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．２に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３０．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１４ １０．５０重量部
消色剤３ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Example 14
(Microcapsule dispersion 14)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. 16. A styrene-maleic anhydride copolymer having a molecular weight of 500,000 (styrene: maleic acid ratio = 1: 1) obtained by radical polymerization of styrene and maleic anhydride, 60% alkali neutralized product in 8% aqueous solution. 00 parts by weight and 9.00 parts by weight of the colored component solution were stirred with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.2 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 30.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 14 10.50 parts by weight Decolorant 3 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

比較例１
（マイクロカプセル分散液１５）
クリスタルバイオレオレットラクトン ３．００重量部
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ６．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。Ｓｃｒｉｓｅｔ５２０（スチレン−無水マレイン酸、油化産業（株））１０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．８に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、２．５μｍであった。
（消色剤４）
Ｎ−（２−フェニルエチル）アセトアミドをジェットミルで粉砕し、３．５μｍの粒子を得た。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１５ １０．５０重量部
消色剤４ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分マイクロカプセル含有青色インキ組成物を得た。 Comparative Example 1
(Microcapsule dispersion 15)
Crystal violetolelactone 3.00 parts by weight 2,4-di-tert-butylphenol 6.00 parts by weight The above components were mixed and dissolved with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a colored component. Scriset 520 (styrene-maleic anhydride, Yuka Sangyo Co., Ltd.) 10% alkali neutralized product 8% aqueous solution 18.00 parts by weight and 9.00 parts by weight of the colored component solution at 13500 rpm by a homogenizer The mixture was stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.8 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 2.5 μm.
(Decolorizer 4)
N- (2-phenylethyl) acetamide was pulverized with a jet mill to obtain 3.5 μm particles.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 15 10.50 parts by weight Decolorant 4 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and obtained the blue ink composition containing a coloring component microcapsule.

比較例２
（マイクロカプセル分散液１６）
クリスタルバイオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量部
フタル酸ジフェニル（消色剤） １８．００重量部
１−ドコサノール（消色剤） １２．００重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）９５％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の３９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ４．７に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）８．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、８．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１６ ４０．００重量部
イオン交換水 １８．００重量部
グリセリン １０．００重量部
エチレングリコール １０．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １６．００重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した青色インキ組成物を得た。 Comparative Example 2
(Microcapsule dispersion 16)
Crystal violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight diphenyl phthalate (decolorant) 18.00 parts by weight 1-docosanol (decolorizer) 12.00 parts by weight The above components are magnetic The mixture was mixed and dissolved with a stirrer for 1 hour to obtain a colored component. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 95% alkali neutralized 8% aqueous solution of 18.00 parts by weight and 39.00 parts by weight of the above-described colored component solution were added by a homogenizer at 13500 rpm. And stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 4.7 with acetic acid, 8.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 8.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 16 40.00 parts by weight Ion exchange water 18.00 parts by weight Glycerin 10.00 parts by weight Ethylene glycol 10.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.10 weights Part Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 16.00 parts by weight It put into the mixer and took out after stirring for 60 minutes at 1400 rpm. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and the blue ink composition which included the coloring component in the microcapsule was obtained.

比較例３
（マイクロカプセル分散液１７）
２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１−（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ＩＳＯＢＡＭ−１８（イソブチレン−無水マレイン酸、（株）クラレ製）３０％アルカリ中和物の８％水溶液を１８．００重量部と、上記着色成分溶液の９．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｍｐで１０分間撹拌し、エマルション溶液を得た。このエマルション分散液を酢酸によってｐＨ５．２に調整し、ベッカミンＡＰＭ（メラミン樹脂プレポリマー、ＤＩＣ（株）製）２．００重量部を添加し、マグネチックスターラーで４時間加熱撹拌後、着色成分内包メラミン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、３．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１７ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＳ（防黴剤、武田薬品（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンッシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分をマイクロカプセルに内包した赤色インキ組成物を得た。 Comparative Example 3
(Microcapsule dispersion 17)
2′-Methyl-6 ′-(Np-tolyl-N-ethylamino) spiro [isobenzofuran-1- (3H), 9 ′-[9H] xanthen] 3-one 3.00 parts by weight 2-sec -Butylphenol 6.00 weight The said each component was mixed and dissolved with the magnetic stirrer for 1 hour, and the coloring component was obtained. ISOBAM-18 (isobutylene-maleic anhydride, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30% alkali neutralized product in 8% aqueous solution (18.00 parts by weight) and 9.00 parts by weight of the colored component solution in a homogenizer at 13500 rpm And stirred for 10 minutes to obtain an emulsion solution. The emulsion dispersion was adjusted to pH 5.2 with acetic acid, 2.00 parts by weight of becamine APM (melamine resin prepolymer, manufactured by DIC Corporation) was added, and the mixture was heated and stirred with a magnetic stirrer for 4 hours. A melamine resin film microcapsule was obtained. Thereafter, the amount of water in the dispersion was adjusted, the solid content was 85%, and a microcapsule dispersion was obtained. The average particle size of the microcapsules was 3.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 17 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside S (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleyl ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight Viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 weight Part These blends were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Thereafter, filtration was performed and defoaming was performed with a vacuum defoaming machine to obtain a red ink composition in which a coloring component was encapsulated in microcapsules.

比較例４
（マイクロカプセル分散液１８）
クリスタルバイオレオレットラクトン ３．００重量部
２−ｓｅｃ−ブチルフェノール ６．００重量
コスモネートＴ−８０（トリレンジイソシアネート、三井化学（株）製）４．５０重量部
上記各成分をマグネチックスターラーで１時間混合溶解し、着色成分を得た。ポバール２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製）の５％水溶液を２０．００重量部に、上記着色成分溶液の１２．００重量部とをホモジナイザーにて１３５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、このエマルション分散液にジエチルトリアミン１．００重量部を添加しマグネチックスターラーで３時間撹拌し、着色剤成分内包ウレタン樹脂皮膜マイクロカプセルを得た。その後、マイクロカプセル分散液の水分量を調整、固形分量を８５％とし、マイクロカプセル分散液１８を得た。このマイクロカプセルの平均粒子径は、５．０μｍであった。
（マイクロカプセル含有インキ）
マイクロカプセル分散液１８ １０．５０重量部
消色剤１ １４．００重量部
イオン交換水 ３０．００重量部
グリセリン １２．００重量部
エチレングリコール １２．００重量部
コートサイドＡ（防黴剤、武田薬品工業（株）製） ０．１０重量部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイユエーテルリン酸エステル、東邦化学工業（株）製）の２０％水溶液 ５．９０重量部
粘度調整剤水溶液１ １５．５０重量部
これらの配合物をヘンシェルミキサーに入れ、１４００ｒｐｍで６０分間撹拌後、取り出した。その後、濾過を行い、減圧脱泡機にて脱泡し、着色成分（ロイコ染料と顕色剤）マイクロカプセル含有青色インキ組成物を得た。 Comparative Example 4
(Microcapsule dispersion 18)
Crystal Violet lactone 3.00 parts by weight 2-sec-butylphenol 6.00 parts by weight Cosmonate T-80 (tolylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 4.50 parts by weight Each of the above components with a magnetic stirrer The mixture was dissolved for a while to obtain a colored component. This emulsion dispersion was prepared by stirring 20.00 parts by weight of a 5% aqueous solution of POVAL 205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 12.00 parts by weight of the above colored component solution with a homogenizer at 13500 rpm for 10 minutes. Then, 1.00 parts by weight of diethyltriamine was added and stirred with a magnetic stirrer for 3 hours to obtain a colorant component-encapsulating urethane resin film microcapsule. Thereafter, the water content of the microcapsule dispersion liquid was adjusted to give a solid content of 85%, whereby a microcapsule dispersion liquid 18 was obtained. The average particle size of the microcapsules was 5.0 μm.
(Microcapsule-containing ink)
Microcapsule dispersion 18 10.50 parts by weight Decolorant 1 14.00 parts by weight Deionized water 30.00 parts by weight Glycerin 12.00 parts by weight Ethylene glycol 12.00 parts by weight Coatside A (Antidepressant, Takeda Pharmaceutical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) 0.10 parts by weight Phosphanol RB410 (polyoxyethylene oleil ether phosphate ester, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 20% aqueous solution 5.90 parts by weight viscosity modifier aqueous solution 1 15.50 Part by weight These formulations were placed in a Henschel mixer and stirred at 1400 rpm for 60 minutes and then removed. Then, it filtered and defoamed with the vacuum degassing machine and obtained the blue ink composition containing a coloring component (leuco dye and developer) microcapsule.

筆跡濃度測定
実施例、比較例で得られたインキ組成物を、筆記具（ぺんてる（株）製の水性ゲルボールペンＢＬＮ２５（ボール径０．５ｍｍ）、製品名エナージェル）に充填し、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に５ｃｍの直線を１．５ｃｍの幅内に並列して直線と直線の間が隙間なく、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°で筆記し、カラーコンピューターでＹ値を測定した。 Measurement of handwriting density The ink compositions obtained in Examples and Comparative Examples were filled into a writing instrument (water gel ballpoint pen BLN25 (ball diameter 0.5 mm) manufactured by Pentel Co., Ltd., product name Energel) and fine paper (JIS P3201). On a writing paper A), a straight line of 5 cm was juxtaposed within a width of 1.5 cm, and there was no gap between the straight lines, a writing load was 100 g, a writing angle was 70 °, and a Y value was measured with a color computer.

消去試験
上記のＹ値を測定した筆跡のサンプルについて、塗布面を消し具にて荷重２ｋｇ、角度９０°で１０往復させる。消去１０分後の消去部をカラーコンピューターでＹを測定した。尚、消去具はＵＢＥポリエチレンＪ１０１９（宇部丸善ポリエチレン（株）製）で半径４ｍｍの半球を成形し、これを底面半径が４ｍｍ、高さ１００ｍｍの真鍮製の円柱の底面に固定したものを使用した。
各試験の結果を表１に示す。 Erasing test About the sample of the handwriting whose Y value was measured, the coated surface was reciprocated 10 times with an eraser at a load of 2 kg and an angle of 90 °. Y was measured for the erased part 10 minutes after erasing with a color computer. The eraser used was a UBE polyethylene J1019 (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.) molded into a hemisphere with a radius of 4 mm and fixed to the bottom of a brass cylinder with a bottom radius of 4 mm and a height of 100 mm. .
The results of each test are shown in Table 1.

実施例１〜１４のインキ組成物は、カプセル皮膜を構成する材料がアミノ樹脂であり、ロイコ染料とアルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体とから少なくともなる着色成分をマイクロカプセルに内包し、前記着色成分に対する消色剤をマイクロカプセルの外に離隔したインキであるため、濃度が濃い。
また、実施例１〜６は、カプセル皮膜がメラミンであり、分子量が２０００００以上４０００００以下のカルボキシル基含有共重合体を使用しているため、濃度のさらに濃いインキ組成物を得ることができた。 In the ink compositions of Examples 1 to 14, the material constituting the capsule film is an amino resin, and a coloring component comprising at least a leuco dye and a carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more is a micro component. Since the ink is contained in a capsule and the decolorizer for the coloring component is separated from the outside of the microcapsule, the concentration is high.
In Examples 1 to 6, since the capsule film was melamine and a carboxyl group-containing copolymer having a molecular weight of 200,000 or more and 400,000 or less was used, an ink composition having a higher concentration could be obtained.

Claims (3)

カプセル皮膜を構成する材料がアミノ樹脂であり、ロイコ染料とアルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体とから少なくともなる着色成分をマイクロカプセルに内包し、前記着色成分に対する消色剤をマイクロカプセルの外に離隔した筆記・描画用消色・変色性インキ組成物。 The material constituting the capsule film is an amino resin, and a color component composed of at least a leuco dye and a carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more is encapsulated in a microcapsule, and the color disappears with respect to the color component Decolorizing / discoloring ink composition for writing / drawing with the agent separated from the microcapsule. 前記アルカリ中和度が４０％以上であるカルボキシル基含有共重合体の平均分子量が、２０００００以上４０００００以下である請求項１に記載の筆記・描画用消色・変色性インキ組成物。 2. The decolorizing / discoloring ink composition for writing / drawing according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing copolymer having an alkali neutralization degree of 40% or more has an average molecular weight of 200,000 or more and 400,000 or less. 前記カプセル皮膜を構成する材料がメラミン樹脂である請求項１又は請求項２に記載の筆記・描画用消色・変色性インキ組成物。 The decoloring / color-changing ink composition for writing / drawing according to claim 1, wherein the material constituting the capsule film is a melamine resin.