JP2015140311A - Method for producing furan compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフルフラール化合物からフラン化合物を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a furan compound from a furfural compound.
フランはテトラヒドロフランやピロール、チオフェン等の製造原料に用いることができる有用な中間体化学品であり、フルフラールの脱カルボニル化反応により製造される。フルフラールは通常は石油由来の原料ではなく、植物に含まれるヘミセルロース分であるペントザンより製造されるため、誘導されるフランも石油原料由来ではなく植物原料由来の化学品に分類される。 Furan is a useful intermediate chemical that can be used as a raw material for production of tetrahydrofuran, pyrrole, thiophene, and the like, and is produced by a decarbonylation reaction of furfural. Since furfural is usually produced from pentozan, which is a hemicellulose component contained in plants, not from petroleum-derived raw materials, the derived furan is also classified as a chemical product derived from plant raw materials, not from petroleum raw materials.
フルフラールからフランを製造する方法は古くから知られているが（特許文献１など）、植物由来の原料から効率的に化学品を得る方法として、特に触媒を用いた脱カルボニル化反応によるフランの製造方法についての研究開発が行われている（特許文献２、非特許文献１）。フルフラールから脱カルボニル化反応によりフランを製造する方法は大きく分けて二つの方法が知られている。一つは、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物のような酸化物触媒を用いる方法（特許文献３など）であり、もう一つは、貴金属担持触媒を用いる方法である。このうち、貴金属担持触媒を用いる方法は、触媒が比較的低い反応温度でも活性を示すことから、この方法を採用した液相反応によるフランの製造方法（特許文献４、特許文献５、非特許文献２）が提案されている。このうち、特許文献５には、液相反応によるフランの製造において、反応溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン等のフランより高沸点の極性溶媒を用いることが提案されている。 Although a method for producing furan from furfural has been known for a long time (such as Patent Document 1), as a method for efficiently obtaining a chemical product from plant-derived raw materials, production of furan by a decarbonylation reaction using a catalyst in particular. Research and development is being conducted on methods (Patent Document 2, Non-Patent Document 1). There are two known methods for producing furan from furfural by decarbonylation reaction. One is a method using an oxide catalyst such as Zn—Cr—Mn and Zn—Cr—Fe composite oxide (Patent Document 3 and the like), and the other is a method using a noble metal supported catalyst. Among these, the method using a noble metal-supported catalyst exhibits activity even at a relatively low reaction temperature. Therefore, a method for producing furan by a liquid phase reaction employing this method (Patent Document 4, Patent Document 5, Non-Patent Document). 2) has been proposed. Among these, Patent Document 5 proposes that a polar solvent having a boiling point higher than that of furan such as N-methylpyrrolidone is used as a reaction solvent in the production of furan by liquid phase reaction.
フルフラール化合物の脱カルボニル化反応でフラン化合物を製造する場合、反応溶媒を用いる液相反応であれば、気相反応の場合に比べて、原料フルフラール化合物及び生成フラン化合物の重合を抑制して反応効率を高めることができるが、溶媒として高沸点極性溶媒を用いる従来の液相反応では副生成物が多く、脱カルボニル化反応が進行しにくい問題があった。 When a furan compound is produced by decarbonylation of a furfural compound, a liquid phase reaction using a reaction solvent suppresses the polymerization of the raw material furfural compound and the generated furan compound, compared to the case of a gas phase reaction. However, in the conventional liquid phase reaction using a high-boiling polar solvent as a solvent, there are many by-products and there is a problem that the decarbonylation reaction is difficult to proceed.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、液相下でフルフラール化合物の脱カルボニル化反応を行ってフラン化合物を製造する際に、目的生成物であるフラン化合物と同時に生成する副生成物を抑制し、脱カルボニル化反応の進行を促進させて、目的生成物であるフラン化合物を効率的に得る方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a secondary product that is produced simultaneously with a furan compound that is a target product when a furan compound is decarbonylated in a liquid phase to produce a furan compound. An object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining a furan compound as a target product by suppressing the product and promoting the progress of the decarbonylation reaction.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に用いる反応溶媒として、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒を選択することで、副生成物の生成を抑制し、高い収率でフラン化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have selected a solvent having a relative dielectric constant at 25 ° C. of less than 32 as a reaction solvent used for the decarbonylation reaction of the furfural compound. It has been found that a furan compound can be obtained with a high yield by suppressing the production of the present invention, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ フルフラール化合物を触媒の存在下で脱カルボニル化反応させてフラン化合物を製造するにあたり、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒中で該脱カルボニル化反応を行うことを特徴とするフラン化合物の製造方法。 [1] When producing a furan compound by decarbonylation reaction of a furfural compound in the presence of a catalyst, the decarbonylation reaction is carried out in a solvent having a relative dielectric constant at 25 ° C. of less than 32. Compound production method.
［２］ 前記溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン及び１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする［１］に記載のフラン化合物の製造方法。 [2] The method for producing a furan compound according to [1], wherein the solvent contains one or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran, toluene, and 1,4-dioxane.
［３］ 前記触媒が、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のフラン化合物の製造方法。 [3] The method for producing a furan compound according to [1] or [2], wherein the catalyst contains one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table.
本発明によれば、フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に用いる反応溶媒として、比誘電率が所定値以下の極性の低い溶媒を用いることで、脱カルボニル化反応の進行を促進させ、副生成物の生成を抑制し、目的生成物のフラン化合物を高収率で得ることができる。
このように、副生成物の生成が抑制されるため、脱カルボニル化反応後に目的生成物と副生成物とを分離する工程が容易になり、それに付随する運転コスト、設備維持コストの削減が期待できる。また、目的生成物の収率が向上し、目的生成物の生成量が増加することにより、原料のフルフラール化合物の使用量を削減することが可能になる。
According to the present invention, as the reaction solvent used for the decarbonylation reaction of the furfural compound, the use of a low polarity solvent having a relative dielectric constant of a predetermined value or less promotes the progress of the decarbonylation reaction, Production can be suppressed, and the furan compound of the target product can be obtained in high yield.
In this way, since the production of by-products is suppressed, the process of separating the target product and by-products after the decarbonylation reaction becomes easy, and the associated operating costs and equipment maintenance costs are expected to be reduced. it can. Further, the yield of the target product is improved and the amount of the target product generated is increased, so that the amount of the raw material furfural compound used can be reduced.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明は、フルフラール化合物を、触媒の存在下に液相で脱カルボニル化反応させることでフラン化合物を製造するにあたり、反応溶媒として、２５℃における比誘電率が３２未満の溶媒を用いることを特徴とする。なお、以下において、２５℃における比誘電率を単に「比誘電率」と称す。 The present invention is characterized in that a solvent having a relative dielectric constant at 25 ° C. of less than 32 is used as a reaction solvent in producing a furan compound by decarbonylating a furfural compound in the liquid phase in the presence of a catalyst. And In the following, the relative dielectric constant at 25 ° C. is simply referred to as “relative dielectric constant”.
＜フルフラール化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で使用される原料のフルフラール化合物としては、特に制限されず、公知のフルフラール化合物を使用することができる。フルフラール化合物とは下記一般式（１）で示される化合物をいう。
<Furfural compound>
It does not restrict | limit especially as a raw material furfural compound used with the manufacturing method of the furan compound of this invention, A well-known furfural compound can be used. The furfural compound refers to a compound represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒド基等の官能基が挙げられ、より具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が好適に挙げられる。 In the above general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, for example, a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a functional group, Functional groups such as an aromatic hydrocarbon group, a hydroxyl group and an aldehyde group which may have a functional group are mentioned, and more specifically, —H, —CH 2 OH, —CH 3 , —CHO and the like are preferable. It is mentioned in.
フルフラール化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルフルフラール、２−メチルフルフラール、３−メチルフルフラール、フルフリルジアルデヒド、フルフラールが好ましい例として挙げられ、中でも特にフルフラールが好適である。 Specific examples of the furfural compound include hydroxymethylfurfural, 2-methylfurfural, 3-methylfurfural, furfuryl dialdehyde, and furfural. Of these, furfural is particularly preferable.
本発明のフラン化合物の製造における原料のフルフラール化合物の由来や製造法は、特に限定されず、公知の製法によって得ることができる。例えば、原料のフルフラール化合物は、植物由来原料の水熱処理や酸による加水分解によって得ることができるが、何らこの方法に限定されない。 The origin and production method of the raw material furfural compound in the production of the furan compound of the present invention are not particularly limited and can be obtained by a known production method. For example, the raw material furfural compound can be obtained by hydrothermal treatment of a plant-derived raw material or hydrolysis with an acid, but is not limited to this method.
本発明のフラン化合物の製造方法における原料に占めるフルフラール化合物の濃度（原料のフルフラール化合物純度）としては、特に限定されないが、原料全体を基準（１００重量％）として、フルフラール化合物が、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。 Although it does not specifically limit as the density | concentration (furfural compound purity of a raw material) which occupies in the raw material in the manufacturing method of the furan compound of this invention, A furfural compound, Preferably it is 95 weight on the basis of the whole raw material (100 weight%). % Or more, more preferably 98% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more.
原料に含まれるフルフラール化合物以外の不純物を除去することによって、脱カルボニル化反応時の触媒の経時的な活性低下を抑制してより安定的かつ高効率にフラン化合物を製造することができるので、脱カルボニル化反応工程に先立ち、予め原料中のこれらの不純物を除去する工程を有していてもよい。中でも、原料に含まれる不純物のうち、硫黄もしくは硫黄化合物、窒素化合物、および各種の酸を低減すると、触媒の活性低下の抑制の効果が高いので、これらの不純物を除去することが好ましい。 By removing impurities other than the furfural compound contained in the raw material, it is possible to produce a furan compound more stably and efficiently by suppressing a decrease in the activity of the catalyst over time during the decarbonylation reaction. Prior to the carbonylation reaction step, a step of removing these impurities in the raw material in advance may be included. Among these, reducing impurities such as sulfur or sulfur compounds, nitrogen compounds, and various acids among the impurities contained in the raw material has a high effect of suppressing a decrease in the activity of the catalyst. Therefore, it is preferable to remove these impurities.
原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の形態は、硫黄原子を含む構造の化合物であれば、特に制限されないが、化合物の形態における硫黄原子の価数としてはＳ０、Ｓ２−あるいはＳ６＋（ＳＯｘ）などが挙げられる。硫黄化合物として、具体的には、システイン等のアミノ酸、該アミノ酸を含むたんぱく質、チオール基、スルフヒドリル基、スルフィド基、ジスルフィド基を有する化合物、Ｓを骨格に持つ芳香環化合物、硫酸および硫酸塩、スルホン酸およびスルホン酸塩、亜硫酸および亜硫酸塩、あるいは錯塩が挙げられる。 The form of sulfur or sulfur compound contained in the raw material is not particularly limited as long as it is a compound having a structure containing a sulfur atom, but the valence of the sulfur atom in the form of the compound is S 0 , S 2− or S 6+ (SOx ) And the like. Specific examples of sulfur compounds include amino acids such as cysteine, proteins containing the amino acids, thiol groups, sulfhydryl groups, sulfide groups, disulfide group-containing compounds, aromatic ring compounds having S as a skeleton, sulfuric acid and sulfates, sulfones. Examples include acids and sulfonates, sulfites and sulfites, or complex salts.
原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の量は、特に限定されないが、硫黄原子換算での濃度として、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の硫黄原子換算濃度が低くなるほど、原料フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工程に供した際の触媒の経時的な活性低下は小さくなる。原料に含まれる硫黄もしくは硫黄化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼−吸収−イオンクロマト法により硫黄元素濃度として定量できる。 The amount of sulfur or sulfur compound contained in the raw material is not particularly limited, but the concentration in terms of sulfur atom is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, further preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, most preferably. Is 6.0 ppm or less. The lower the sulfur atom-concentrated concentration of sulfur or sulfur compound contained in the raw material, the smaller the decrease in the activity of the catalyst over time when the raw material furfural compound is subjected to the decarbonylation reaction step. The method for analyzing the amount of sulfur or sulfur compound contained in the raw material is not particularly limited, but can be quantified as the elemental sulfur concentration by, for example, combustion-absorption-ion chromatography.
原料に含まれる窒素化合物の形態は、窒素原子を含む構造の化合物であれば、特に制限されないが、化合物の形態における窒素原子の価数としては、Ｎ３−あるいはＮ５＋、Ｎ３＋が挙げられる。窒素化合物としては、具体的にはアンモニア、アミン類およびその塩類、種々のアミノ酸、たんぱく質、Ｎを骨格に持つ芳香環化合物、硝酸および硝酸塩、亜硝酸および亜硝酸塩、あるいは錯塩が挙げられる。 The form of the nitrogen compound contained in the raw material is not particularly limited as long as it is a compound having a structure containing a nitrogen atom. Examples of the valence of the nitrogen atom in the compound form include N 3−, N 5+ , and N 3+. . Specific examples of the nitrogen compound include ammonia, amines and salts thereof, various amino acids, proteins, aromatic ring compounds having N as a skeleton, nitric acid and nitrate, nitrous acid and nitrite, or complex salts.
原料に含まれる窒素化合物の量は、特に限定されないが、窒素原子換算の濃度として、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは４．０ｐｐｍ以下である。原料に含まれる窒素化合物の窒素原子換算濃度が低くなるほど、原料フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工程に供した際の触媒の経時的な活性低下は小さくなる。原料に含まれる窒素化合物の量の分析法は、特に限定されないが、例えば、燃焼分解−化学発光法により窒素元素濃度として定量できる。 The amount of the nitrogen compound contained in the raw material is not particularly limited, but the concentration in terms of nitrogen atom is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, further preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, and most preferably 4. 0 ppm or less. The lower the nitrogen atom equivalent concentration of the nitrogen compound contained in the raw material, the smaller the decrease in the activity of the catalyst over time when the raw material furfural compound is subjected to the decarbonylation reaction step. The method for analyzing the amount of the nitrogen compound contained in the raw material is not particularly limited. For example, the nitrogen compound concentration can be determined by combustion decomposition-chemiluminescence method.
原料に含まれる酸成分は特に限定されないが、硫酸、スルホン酸、硝酸等の無機酸、および、スルホン基、カルボキシル基を有する有機酸、例えば、フランスルホン酸、フランカルボン酸が挙げられる。 The acid component contained in the raw material is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid, sulfonic acid, and nitric acid, and organic acids having a sulfone group and a carboxyl group, such as furansulfonic acid and furancarboxylic acid.
原料に含まれる酸成分の量は、原料の酸価として通常２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これらの酸成分量が酸価として２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御された原料フルフラール化合物を脱カルボニル化反応工程に供することによって、触媒の経時的な活性低下をさらに小さくすることができる。原料の酸価の測定法は、特に限定されないが、例えば、中和滴定法を用いることができる。具体的には、原料フルフラール化合物をエタノールで希釈した後に０．０１Ｎの水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することによって、酸価を測定することができる。 The amount of the acid component contained in the raw material is usually 2 mgKOH / g or less, preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.50 mgKOH / g or less, further preferably 0.25 mgKOH / g or less, particularly preferably as the acid value of the raw material. Is 0.10 mg KOH / g or less. By subjecting the raw material furfural compound, in which the amount of these acid components is controlled to 2 mgKOH / g or less as the acid value, to the decarbonylation reaction step, the decrease in the activity of the catalyst over time can be further reduced. Although the measuring method of the acid value of a raw material is not specifically limited, For example, the neutralization titration method can be used. Specifically, the acid value can be measured by diluting the raw material furfural compound with ethanol and titrating with a 0.01N aqueous potassium hydroxide solution.
これらの不純物を原料のフルフラール化合物から取り除く方法は特に限定されないが、例えば、蒸留精製や吸着除去等によって取り除くことができる。 The method for removing these impurities from the raw material furfural compound is not particularly limited, and for example, it can be removed by distillation purification or adsorption removal.
吸着によって不純物を分離除去する際の吸着剤は、特に限定されないが、活性炭やイオン交換樹脂、イオン交換ゼオライトやシリカ等の多孔性物質、あるいは金属、貴金属、または、該金属、貴金属をシリカ、アルミナ、ゼオライトあるいは活性炭といった担体に担持したものが好適に用いられる。吸着剤は、複数を同時に用いてもよい。吸着除去の方法としては、原料フルフラール化合物に吸着剤を入れ、一定の処理時間の後に濾過等で不純物を吸着した吸着剤を分離する方法でもよいし、あらかじめ吸着剤をカラム等につめ、原料フルフラール化合物を流通させる方法でもよい。また、蒸留精製の際に原料フルフラール化合物と吸着剤とを装填し、不純物を吸着除去しつつ蒸留によって精製した原料を得ることも好ましい方法として挙げられる。その際の吸着剤としては、上記に挙げた物質のほか、酸成分の除去に効果的なＮａＯＨ等のアルカリ水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等のアルカリ炭酸塩等も好適に用いられる。さらには、吸着剤を用いて不純物を除去した後にさらに蒸留精製を行って、吸着によって取り除けなかった不純物や、吸着剤由来の不純物を除去することも好適に行われる。また、蒸留精製の後に、吸着除去を行ってもよい。 The adsorbent for separating and removing impurities by adsorption is not particularly limited, but is a porous material such as activated carbon, ion exchange resin, ion exchange zeolite, silica, or metal, noble metal, or the metal or noble metal is silica, alumina. Those supported on a carrier such as zeolite or activated carbon are preferably used. A plurality of adsorbents may be used simultaneously. The adsorption removal method may be a method in which an adsorbent is added to the raw material furfural compound and the adsorbent that has adsorbed impurities after a certain processing time is separated by filtration or the like. A method of circulating a compound may be used. Moreover, it is also mentioned as a preferable method that a raw material furfural compound and an adsorbent are loaded during distillation purification, and a raw material purified by distillation is obtained while adsorbing and removing impurities. As the adsorbent at that time, in addition to the substances listed above, alkali hydroxides such as NaOH effective for removing acid components, alkali carbonates such as Na 2 CO 3 and the like are also preferably used. Furthermore, after removing impurities using an adsorbent, further purification by distillation is preferably performed to remove impurities that could not be removed by adsorption or impurities derived from the adsorbent. Further, adsorption removal may be performed after distillation purification.
原料フルフラール化合物、好ましくは上述の方法で不純物量の低減がなされた原料フルフラール化合物は、脱カルボニル化反応に供する前に、予め保存しておくことが多い。原料フルフラール化合物を保存する場合の保存条件は、特に限定されないが、酸素や光を遮断した雰囲気で保存するのが好ましい。保存雰囲気中の酸素の濃度は、通常２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。 The raw material furfural compound, preferably the raw material furfural compound whose amount of impurities has been reduced by the above-mentioned method, is often stored in advance before being subjected to the decarbonylation reaction. The storage conditions for storing the raw material furfural compound are not particularly limited, but it is preferably stored in an atmosphere where oxygen and light are blocked. The concentration of oxygen in the storage atmosphere is usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 1% or less.
本発明のフラン化合物の製造方法において、原料のフルフラール化合物は無色透明のものを用いるのが好ましい。その色調は、ＡＰＨＡ（American Public Healty Association）標準色溶液のＹＩ（Yellowness Index：黄色度）値を基準とした番号で算出すれば、５００以下が好ましく、より好ましくは３００以下、さらにより好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。これらの色調は色差計を用いた透過測定等によって分析、算出することができる。 In the method for producing a furan compound of the present invention, it is preferable to use a colorless and transparent furfural compound as a raw material. The color tone is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and even more preferably 100, when calculated with a number based on the YI (Yellowness Index) value of an APHA (American Public Health Association) standard color solution. Hereinafter, it is particularly preferably 50 or less. These color tones can be analyzed and calculated by transmission measurement using a color difference meter.
＜フラン化合物＞
本発明のフラン化合物の製造方法で得られるフラン化合物は、特に制限されず、公知のフラン化合物である。フラン化合物とは下記一般式（２）〜（６）で示される化合物をいう。
<Furan compound>
The furan compound obtained by the method for producing a furan compound of the present invention is not particularly limited, and is a known furan compound. The furan compound refers to a compound represented by the following general formulas (2) to (6).
上記一般式（２）〜（６）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ前述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。即ち、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、水素原子、官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基、水酸基、アルデヒド基等の種々の官能基が挙げられ、より具体的には、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＨＯ等が挙げられる。 In the general formulas (2) to (6), R 4 , R 5 , and R 6 have the same meanings as R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1), respectively. That is, R 4 to R 6 may be the same as or different from each other, and may have, for example, a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group that may have a functional group, or a functional group. aromatic hydrocarbon group, a hydroxyl group, include various functional groups such as aldehyde groups, more specifically, -H, -CH 2 OH, -CH 3, -CHO and the like.
フラン化合物の具体例としては、２−メチルフラン、３−メチルフラン、フラン、ジヒドロフラン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられ、特にフランが好適である。 Specific examples of the furan compound include 2-methylfuran, 3-methylfuran, furan, dihydrofuran, furfuryl alcohol, tetrahydrofuran, and tetrahydrofurfuryl alcohol, and furan is particularly preferable.
＜脱カルボニル化反応触媒＞
本発明のフラン化合物の製造方法における脱カルボニル化反応に使用する触媒は、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を含有する触媒であることが好ましい。周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｔが挙げられ、特に好ましくはＰｄが挙げられる。これらの周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を触媒活性成分として用いることによって、高い選択性をもってフルフラール化合物をフラン化合物に転化することが可能となり、効率的にフラン化合物を製造することができる。
<Decarbonylation reaction catalyst>
The catalyst used for the decarbonylation reaction in the method for producing a furan compound of the present invention is preferably a catalyst containing one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table. The one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table are not particularly limited, but preferably include Ni, Ru, Ir, Pd, and Pt, and more preferably Ru, Ir, Pd, Pt is mentioned, More preferably, Pd and Pt are mentioned, Especially preferably, Pd is mentioned. By using at least one metal element selected from Groups 8 to 10 of these periodic tables as a catalytically active component, it becomes possible to convert a furfural compound into a furan compound with high selectivity, and an efficient furan compound. Can be manufactured.
触媒の形態は、特に限定されず、上述の金属元素を担体に担持した固体触媒（不均一触媒）でも、均一触媒、例えば、上述の金属元素の錯体触媒でも良い。 The form of the catalyst is not particularly limited, and may be a solid catalyst (heterogeneous catalyst) in which the above metal element is supported on a support, or a homogeneous catalyst, for example, a complex catalyst of the above metal element.
固体触媒の場合、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を担持する担体としては、特に限定されないが、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２、ＺｒＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３等の単独酸化物や複合酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、メソ細孔を有する酸化物や活性炭、リン酸塩、硫酸塩や水酸化物、含水酸化物などが挙げられる。 If a solid catalyst, a carrier for carrying one or more metal elements selected from Groups 8-10 of the periodic table, but are not limited to, SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3, MgO, CeO 2, Porous oxides such as single oxides such as Co 3 O 4 , ZrO 2 , ZrO 2 —CeO 2 , ZrO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , MgO—Al 2 O 3 , complex oxides, and zeolites And oxides having mesopores, activated carbon, phosphates, sulfates, hydroxides, and hydrous oxides.
担体の表面積は、特に限定されないが、通常１ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。担体の細孔容積は、特に限定されないが、通常０．１ｍｌ／ｇ以上５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上３ｍｌ／ｇ以下である。担体の表面積や細孔容積が小さいとフルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるため効率的でない。 The surface area of the carrier is not particularly limited, but is usually 1 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, more preferably 20 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less. . The pore volume of the carrier is not particularly limited, but is usually 0.1 ml / g or more and 5 ml / g or less, preferably 0.2 ml / g or more and 3 ml / g or less. When the surface area and pore volume of the support are small, the furfural compound is not sufficiently converted and it is not efficient because it is necessary to recover the unreacted furfural compound.
周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素を担体に担持する方法は特に限定されないが、イオン交換法や含浸担持法、ポアフィリング法、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー担持法等が挙げられる。担体はあらかじめ酸素を含むガス雰囲気下で焼成してもよい。焼成温度は、通常１００℃以上１２００℃以下、好ましくは１５０℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上８００℃以下、特に好ましくは２５０℃以上５００℃以下である。 A method for supporting one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table on the carrier is not particularly limited, but an ion exchange method, an impregnation supporting method, a pore filling method, an incipient-wetness method, a spray supporting method, etc. Is mentioned. The carrier may be fired in advance in a gas atmosphere containing oxygen. The firing temperature is usually 100 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and particularly preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
上述の金属元素をイオン交換法や含浸担持法等で担体に担持するにあたり、金属元素の原料としては、特に限定されないが、その金属元素を含む塩化物や硝酸塩等の水溶性の塩、あるいはそれらの酸性溶液が用いられる。中でも、好ましくは硝酸塩やアンミン錯体硝酸塩、アンミンニトロ化合物等のハロゲン元素を含まない水溶性の原料である。 In carrying the above-mentioned metal element on the carrier by an ion exchange method or an impregnation loading method, the raw material of the metal element is not particularly limited, but water-soluble salts such as chlorides and nitrates containing the metal element, or those An acidic solution of is used. Among these, water-soluble raw materials that do not contain halogen elements such as nitrates, ammine complex nitrates, and ammine nitro compounds are preferable.
イオン交換法や含浸担持法等で金属成分を担体に担持した後、濾過や遠心脱液、乾燥により水分や液分を除去する。その後、空気中等で焼成することも好適に行われる。焼成温度は、通常１００℃以上１０００℃以下、好ましくは１５０℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上８００℃以下である。金属成分を担持した担体を、管に装填して酸素を含むガスを流通させながら焼成することも好適に行われる。 After the metal component is supported on the carrier by an ion exchange method, an impregnation support method, or the like, moisture and liquid components are removed by filtration, centrifugal drainage, and drying. Thereafter, firing in air or the like is also suitably performed. The firing temperature is usually 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. It is also preferable to sinter the carrier carrying the metal component into a tube and circulate a gas containing oxygen.
さらに、触媒を液相中で還元剤と反応させたり、管に装填して水素やアルコールを含むガスを流通させ還元性ガス気流下で処理することにより、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属成分を還元して、触媒を活性化することができる。液相での還元に用いる還元剤としては、ホルマリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアセトン、エタノール、ギ酸、シュウ酸、水素が挙げられ、好ましくはホルマリン、ヒドラジンが挙げられる。還元性ガスとしては、水素、アンモニア、一酸化炭素、一酸化窒素が挙げられ、好ましくは水素が挙げられる。還元性ガスで処理する際の温度は、通常１００℃以上９００℃以下、好ましくは１１０℃以上５７０℃以下、特に好ましくは１２０℃以上５００℃以下である。 Furthermore, the catalyst is allowed to react with a reducing agent in the liquid phase, or it is selected from Groups 8 to 10 of the periodic table by processing in a reducing gas stream by flowing a gas containing hydrogen or alcohol by loading it into a tube. One or more metal components can be reduced to activate the catalyst. Examples of the reducing agent used for the reduction in the liquid phase include formalin, hydrazine, hydroxylamine, hydroxyacetone, ethanol, formic acid, oxalic acid, and hydrogen, and preferably formalin and hydrazine. Examples of the reducing gas include hydrogen, ammonia, carbon monoxide, and nitric oxide, and preferably hydrogen. The temperature when treating with the reducing gas is usually 100 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 570 ° C. or lower, particularly preferably 120 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
固体触媒の場合、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素の含有量は金属元素や担体の種類にもよるので一概にはいえないが、触媒全体の質量を基準（１００重量％）として、通常０．０１重量％以上１００重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上５０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素の含有量が少ないと、フルフラール化合物が十分に転化せず、未反応のフルフラール化合物の回収等が必要になるおそれがあり、効率的でないのみならず、使用が終了した触媒から金属元素を回収する上で効率が低下する。 In the case of a solid catalyst, the content of one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table depends on the metal element and the type of the carrier, but it cannot be said unconditionally. 100 wt%) is usually 0.01 wt% or more and 100 wt% or less, preferably 0.05 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or more and 20 wt% or less, particularly preferably 0. 5 wt% or more and 5 wt% or less. If the content of one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table is low, the furfural compound may not be sufficiently converted, and it may be necessary to recover unreacted furfural compound. Not only is it unsatisfactory, but the efficiency is reduced in recovering the metal elements from the used catalyst.
脱カルボニル化反応に用いる触媒を金属錯体とする場合、配位子は特に限定されないが、中性配位子としては、水素；エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィン類；一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化合物；酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物；二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等の含硫黄化合物；トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、ｏ，ｏ−ジメチルメチルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。また、配位子は複数種類を組み合わせて使用しても良い。配位子の使用量は、周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素１モルに対して、１〜１０００モル程度、好ましくは２〜１００モルである。 When the catalyst used for the decarbonylation reaction is a metal complex, the ligand is not particularly limited, but the neutral ligand is hydrogen; ethylene, propylene, butene, cyclopentene, cyclohexene, butadiene, cyclopentadiene, cycloocta Olefins such as dienes and norbonadienes; carbon monoxide, diethyl ether, anisole, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, propionic acid, caproic acid, butyric acid, benzoic acid, ethyl acetate, allyl acetate, benzyl benzoate, Oxygenated compounds such as benzyl stearate; nitric oxide, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, cyclohexyl isonitrile, butylamine, aniline, toluidine, triethylamine, pyrrole, pyridi , N-methylformamide, acetamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, caprolactam, nitromethane, and other nitrogen-containing compounds; carbon disulfide, n-butyl mercaptan, thiophenol, dimethyl sulfide, dimethyl Sulfur-containing compounds such as disulfide, thiophene, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide; trialkylphosphines such as tri-n-octylphosphine, tri-n-butylphosphine, dimethyl-n-octylphosphine, and tricyclophosphine such as tricyclohexylphosphine Alkylphosphines, triarylphosphines such as triphenylphosphine, alkylarylphosphines such as dimethylphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane Multifunctional phosphines, tributylphosphine oxide, ethyldiphenylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, diethylphenylphosphinate, diphenylmethylphosphinate, diphenylethylphosphinate, o, o-dimethylmethylphosphonothiolate, triethylphosphite, Examples thereof include phosphorus-containing compounds other than organic phosphines such as triphenyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and hexamethylphosphoric triamide. Moreover, you may use a ligand in combination of multiple types. The usage-amount of a ligand is about 1-1000 mol with respect to 1 mol of 1 or more types of metal elements chosen from 8-10 groups of a periodic table, Preferably it is 2-100 mol.
触媒の使用量は特に制限はないが、反応の活性化と経済性の面で、反応器内の原料のフルフラール化合物に対して周期表の第８〜１０族から選ばれる１種以上の金属元素量が０．００００１〜１０モル％、特に０．００５〜５モル％程度となる量とすることが好ましい。 The amount of the catalyst used is not particularly limited, but one or more metal elements selected from Groups 8 to 10 of the periodic table with respect to the furfural compound of the raw material in the reactor in terms of reaction activation and economy. It is preferable that the amount be 0.00001 to 10 mol%, particularly about 0.005 to 5 mol%.
＜反応溶媒＞
本発明のフラン化合物の製造方法においては、液相にて脱カルボニル化反応を行う。液相反応であれば、原料フルフラール化合物及びフラン化合物の重合が気相反応の場合よりも低減されるという利点がある。
<Reaction solvent>
In the method for producing a furan compound of the present invention, the decarbonylation reaction is performed in a liquid phase. If it is a liquid phase reaction, there exists an advantage that superposition | polymerization of a raw material furfural compound and a furan compound is reduced rather than the case of a gas phase reaction.
本発明では、この液相反応に用いる反応溶媒として、極性の低い溶媒、すなわち、溶媒の極性を表す指標の一つである比誘電率が３２未満の溶媒を選択することにより、高い収率でフラン化合物を得ることができる。これは、以下の理由による。
触媒を用いた反応においては、基質（本反応においてはフルフラール化合物）が、触媒に吸着、配位した後に反応が起こる。反応溶媒の極性が高く、比誘電率が３２以上の場合、基質よりも反応溶媒の方が触媒との親和性が高くなり、この結果、触媒に吸着或いは配位できる基質の量が低下する恐れがある。また、基質が触媒に吸着或いは配位した後、触媒を媒体とした電荷の授受や、基質内での電荷の分散が生じて、目的生成物が生成するが、極性の高い反応溶媒の存在下では溶媒によりこれらの現象が妨げられる恐れがある。これに対して、比誘電率が３２未満の極性の低い溶媒であれば、このような問題がなく、触媒に吸着ないし配位する基質量が多く、また、触媒を媒体とした電荷の授受や、基質内での電荷の分散が効率的に生じて、高い反応効率で目的生成物を得ることができる。
In the present invention, as a reaction solvent used in the liquid phase reaction, a low polarity solvent, that is, a solvent having a relative dielectric constant of less than 32, which is one of the indices representing the polarity of the solvent, is selected to obtain a high yield. A furan compound can be obtained. This is due to the following reason.
In the reaction using a catalyst, the reaction occurs after the substrate (furfural compound in this reaction) is adsorbed and coordinated to the catalyst. When the polarity of the reaction solvent is high and the relative dielectric constant is 32 or more, the reaction solvent has a higher affinity for the catalyst than the substrate, and as a result, the amount of the substrate that can be adsorbed or coordinated to the catalyst may be reduced. There is. In addition, after the substrate is adsorbed or coordinated to the catalyst, transfer of charge using the catalyst as a medium and dispersion of the charge within the substrate occur to produce the target product, but in the presence of a highly polar reaction solvent. Then, these phenomena may be hindered by the solvent. In contrast, a low-polarity solvent having a relative dielectric constant of less than 32 does not have such a problem, and has a large base mass that is adsorbed or coordinated to the catalyst. In addition, the dispersion of electric charges within the substrate occurs efficiently, and the target product can be obtained with high reaction efficiency.
本発明で用いる溶媒の比誘電率は、好ましくは１３以下、より好ましくは８以下である。溶媒の比誘電率の下限については特に制限はないが、通常２程度である。
なお、溶媒の比誘電率は、比誘電率計を用いて常法に従って測定することができる。
The relative dielectric constant of the solvent used in the present invention is preferably 13 or less, more preferably 8 or less. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the dielectric constant of a solvent, Usually, it is about 2.
The relative dielectric constant of the solvent can be measured according to a conventional method using a relative dielectric constant meter.
本発明において、フルフラール化合物の脱カルボニル化反応に用いる比誘電率３２未満の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（７．４７）、トルエン（２．４３）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１２．４７）、１，４−ジオキサン（２．１０２）、ヘプタン（１．９２４）、シクロヘキサン（２．０２３）、ベンゼン（２．２８４）、ｐ−キシレン（２．２７０）、エチルアルコール（２４．３０）、ｎ−プロピルアルコール（２０．１）、ベンジルアルコール（１３．１）、フェノール（９．７８）、ジエチルエーテル（４．３３５）、ｍ−クレゾール（１１．８）、アセトン（２０．７）、酢酸（６．１５）、クロロホルム（４．８０６）、アニリン（６．８９）、ピリジン（１２．３）、キノリン（９）等が挙げられる（上記カッコ内の数値はそれぞれの溶媒の比誘電率を示す。）。これらの溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、複数種類を任意の組み合わせ、任意の比率で混合して用いても構わない。 In the present invention, examples of the solvent having a relative dielectric constant of less than 32 used for the decarbonylation reaction of the furfural compound include tetrahydrofuran (7.47), toluene (2.43), tert-butyl alcohol (12.47), 1, 4-dioxane (2.102), heptane (1.924), cyclohexane (2.023), benzene (2.284), p-xylene (2.270), ethyl alcohol (24.30), n-propyl Alcohol (20.1), benzyl alcohol (13.1), phenol (9.78), diethyl ether (4.335), m-cresol (11.8), acetone (20.7), acetic acid (6. 15), chloroform (4.806), aniline (6.89), pyridine (12.3), quinoline (9), etc. Numbers in Tsu co denotes the relative dielectric constant of each solvent.). One of these solvents may be used alone, or a plurality of these solvents may be used in any combination and in any ratio.
溶媒の使用量は、原料フルフラール化合物や溶媒の種類、反応形式等によっても異なるが、通常、原料フルフラール化合物１ｋｇに対して０．０１〜１００Ｌ、特に０．１〜１０Ｌ程度である。溶媒の使用量が少な過ぎると反応系内が不均一となり、系内の脱カルボニル化反応の進行が不均一となる上に、溶媒を用いたことによる重合抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎると、反応容器が大型化し、効率的でない。 The amount of the solvent used varies depending on the raw material furfural compound, the type of the solvent, the reaction mode, and the like, but is usually about 0.01 to 100 L, particularly about 0.1 to 10 L, per 1 kg of the raw material furfural compound. If the amount of the solvent used is too small, the reaction system becomes non-uniform, the progress of the decarbonylation reaction in the system becomes non-uniform, and the polymerization suppression effect due to the use of the solvent cannot be obtained sufficiently. If it is too much, the reaction vessel becomes large and not efficient.
＜脱カルボニル化反応＞
本発明における脱カルボニル化反応の反応形式は、液相反応であれば、特に限定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。
<Decarbonylation reaction>
The reaction form of the decarbonylation reaction in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid phase reaction, and can be carried out by either batch reaction or continuous flow reaction, but industrially continuous flow reaction. The format is preferably used.
脱カルボニル化反応を連続流通反応で実施する場合、例えば反応器に連続的に原料のフルフラール化合物を供給し、反応温度により揮発した、脱カルボニル化反応により生成するフラン化合物等の軽沸成分及び一酸化炭素を、反応器の気相部から回収する。また、フラン化合物は液相部から回収することもできる。 When the decarbonylation reaction is carried out in a continuous flow reaction, for example, a furfural compound as a raw material is continuously supplied to a reactor and volatilized depending on the reaction temperature. Carbon oxide is recovered from the gas phase portion of the reactor. Further, the furan compound can be recovered from the liquid phase part.
反応溶媒と、原料フルフラール化合物とは個別に反応器に供給しても良いが、フルフラール化合物の重合を抑制する観点からは、溶媒と原料フルフラール化合物を混合した後に反応器に供給することが好ましい。 The reaction solvent and the raw material furfural compound may be separately supplied to the reactor, but from the viewpoint of suppressing the polymerization of the furfural compound, it is preferable to mix the solvent and the raw material furfural compound and then supply them to the reactor.
原料フルフラール化合物、反応溶媒及び触媒を反応器に仕込み適切な温度で反応させる。前述の如く、触媒は、固体触媒（不均一触媒）であっても、均一触媒であっても構わない。触媒の供給方法は、特に制限はないが、固体触媒の場合、原料フルフラール化合物供給前に反応器に充填しておく方が作業は容易である。均一触媒の場合、反応溶媒或いは原料フルフラール化合物に混合した後に反応器に供給することが好ましい。また、経時での触媒劣化を抑制するために、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の塩基性添加剤を用いることも好適に行われる。更に、必要に応じて触媒の添加や入れ替えを行うことができる。 A raw material furfural compound, a reaction solvent and a catalyst are charged into a reactor and reacted at an appropriate temperature. As described above, the catalyst may be a solid catalyst (heterogeneous catalyst) or a homogeneous catalyst. The method for supplying the catalyst is not particularly limited, but in the case of a solid catalyst, it is easier to fill the reactor before supplying the raw material furfural compound. In the case of a homogeneous catalyst, it is preferable to mix with the reaction solvent or the raw material furfural compound and then supply it to the reactor. In order to suppress catalyst deterioration with time, it is also preferable to use a basic additive such as potassium carbonate, sodium carbonate, calcium acetate or the like. Furthermore, the catalyst can be added or replaced as necessary.
反応器は、脱カルボニル化反応ができる容器であれば特に限定されるものではない。反応器は撹拌下に反応を行う形式のものであってもよい。
反応を適切な温度で行う手段としては、原料フルフラール化合物及び反応溶媒を熱交換器等を介して昇温後に反応器に供給する方法、外部ジャケットを有する反応器を使用し、反応器を蒸気その他の加熱媒体で加熱する方法、内部コイル等の伝熱装置を反応器内部に有し、反応器を蒸気その他の加熱媒体で加熱する方法等、いずれを用いても良いが、反応器の温度制御及びメンテナンス等が容易な点から、外部ジャケットを有する反応器を用いることが好ましい。
The reactor is not particularly limited as long as it is a container capable of decarbonylation reaction. The reactor may be of a type that performs the reaction with stirring.
As a means for conducting the reaction at an appropriate temperature, a method of supplying the raw material furfural compound and the reaction solvent to the reactor after raising the temperature via a heat exchanger or the like, a reactor having an external jacket, using the reactor as steam or the like Any method may be used, such as a method of heating with a heating medium of the above, a method of heating a reactor with steam or other heating medium, including a heat transfer device such as an internal coil inside the reactor, and temperature control of the reactor. In view of easy maintenance and the like, it is preferable to use a reactor having an external jacket.
反応温度は、通常１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１３０℃以上２３０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上２２０℃以下である。反応圧力は絶対圧で表記すると、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下、好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下である。反応時間は通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上１２時間以下である。 The reaction temperature is usually 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, particularly preferably 140 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the reaction pressure is expressed in absolute pressure, it is usually 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, preferably 0.05 MPa or more and 0.6 MPa or less, and more preferably 0.1 MPa or more and 0.3 MPa or less. The reaction time is usually 0.5 hours to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours.
不純物を低減したフルフラール化合物原料を連続的に脱カルボニル化反応器に供給する場合、不純物低減のための精製装置と脱カルボニル化反応器を連結させ、フルフラール化合物原料を蒸留精製及び／又は吸着除去精製して、連続的に脱カルボニル化反応器に供給することが好適に行われる。蒸留精製の場合には、高沸点の不純物を排除するだけではなく、低沸点の不純物も除去して脱カルボニル化反応器に供給することが効果的である。 When the furfural compound raw material with reduced impurities is continuously supplied to the decarbonylation reactor, the purification device for reducing impurities and the decarbonylation reactor are connected, and the furfural compound raw material is purified by distillation and / or adsorption removal purification. Thus, it is preferably carried out continuously to the decarbonylation reactor. In the case of distillation purification, it is effective not only to remove impurities having a high boiling point but also to remove impurities having a low boiling point and supply them to the decarbonylation reactor.
脱カルボニル化反応後、脱カルボニル化反応器の気相部から目的生成物のフラン化合物を回収する方法としては、熱交換器に気相部のフラン化合物含有ガスを供給し、凝縮液として回収しても良いし、フラン化合物が溶解する溶媒、例えばフルフラール等にフラン化合物含有ガスを吸収させて回収しても良い。液相中に存在する、脱カルボニル化反応により生成したフラン化合物等は、反応器から反応液として抜き出し、蒸留分離或いは抽出、晶析等により回収する。 After the decarbonylation reaction, as a method for recovering the furan compound of the target product from the gas phase part of the decarbonylation reactor, the gas containing the furan compound-containing gas in the gas phase part is supplied to the heat exchanger and recovered as a condensate. Alternatively, the furan compound-containing gas may be absorbed and recovered in a solvent in which the furan compound is dissolved, for example, furfural. The furan compound and the like produced by the decarbonylation reaction present in the liquid phase is withdrawn from the reactor as a reaction solution and recovered by distillation separation or extraction, crystallization, and the like.
液相或いは気相に存在するフラン化合物が少量の場合には、それらの回収を行わないことも可能である。ただし、脱カルボニル化反応で副生成物として生成する一酸化炭素は、反応阻害成分となる。反応器中の一酸化炭素を抜く等により、反応器中の一酸化炭素濃度を低減することで脱カルボニル反応の進行を促進し、フラン化合物の収率を向上させることができる。 When a small amount of the furan compound is present in the liquid phase or gas phase, it is possible not to recover them. However, carbon monoxide produced as a by-product in the decarbonylation reaction becomes a reaction inhibiting component. The progress of the decarbonylation reaction can be promoted by reducing the carbon monoxide concentration in the reactor, such as by removing carbon monoxide in the reactor, and the yield of the furan compound can be improved.
脱カルボニル化反応で製造されたフラン化合物を次いで水素化反応する場合、一般的に脱カルボニル化反応で副生成物として生成する一酸化炭素などは、水素化反応触媒の被毒成分となることが多い。そのため、フラン化合物と副生成物を分離した後に水素化反応器に供給することが一般的であるが、副生成物を分離せずに水素化反応器に供給しても良い。また、脱カルボニル化反応器に水素を供給し、脱カルボニル化反応と水添反応を一つの反応器にて、同一の触媒で実施しても良い。 When the furan compound produced by the decarbonylation reaction is then subjected to a hydrogenation reaction, carbon monoxide or the like produced as a by-product in the decarbonylation reaction is generally a poisoning component of the hydrogenation reaction catalyst. Many. Therefore, the furan compound and the by-product are generally separated and then supplied to the hydrogenation reactor, but the by-product may be supplied to the hydrogenation reactor without being separated. Alternatively, hydrogen may be supplied to the decarbonylation reactor, and the decarbonylation reaction and the hydrogenation reaction may be carried out with the same catalyst in one reactor.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
［製造例１］
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積１００ｍＬのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオン（登録商標）ＷＡ２０」）を７０ｍＬ充填し、このガラス製クロマトグラフ管に、東京化成（株）製のフルフラール（純度９８．０重量％以上）を１４０ｍＬ／ｈｒで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂とフルフラールとの接触温度は４０℃、圧力は常圧とした。陰イオン交換樹脂で処理したフルフラールを塔頂圧力５０ｍｍＨｇ、塔底温度１００℃で蒸留して高沸点不純物を除去した後、塔頂圧力２５０ｍｍＨｇ、塔底温度１２０℃で蒸留して軽沸点不純物を除去し、フルフラール純度９９．２重量％のフルフラールを得た。なお、フルフラール純度はガスクロマトグラフィーのピーク面積割合から見積もった。
[Production Example 1]
A glass chromatograph tube with a capacity of 100 mL with a jacket that can be heated by circulating hot water is filled with 70 mL of anion exchange resin (“Diaion (registered trademark) WA20” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). A furfural (purity: 98.0% by weight or more) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was circulated through the graph tube at 140 mL / hr. At this time, the contact temperature between the anion exchange resin and furfural was 40 ° C., and the pressure was normal pressure. Furfural treated with an anion exchange resin is distilled at a tower top pressure of 50 mmHg and a tower bottom temperature of 100 ° C. to remove high boiling impurities, and then distilled at a tower top pressure of 250 mmHg and a tower bottom temperature of 120 ° C. to remove light boiling impurities. As a result, furfural having a furfural purity of 99.2% by weight was obtained. The furfural purity was estimated from the peak area ratio of gas chromatography.
［実施例１］
製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇをトルエン（比誘電率２．４３）１．５ｍＬと混合し、５０ｍＬのＳＵＳ３１６製のオートクレーブに投入した。トルエンには和光純薬工業株式会社の和光特級を用いた。第一稀元素化学工業株式会社製のジルコニア（ＺｒＯ２、商品名ＲＣ−１００、表面積９１ｍ２／ｇ）に１重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した。触媒はフルフラールに対するＰｄ量が１モル％となる量で用いた。窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１４０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。反応後の液をガスクロマトグラフィーで分析し、下記式により、フルフラール（ＦＲＬ）の転化率及びフラン（ＦＲＮ）の収率を算出した。ＦＲＬ転化率は８２％であり、ＦＲＮ収率は５１％であった。
[Example 1]
98 mg of furfural produced in Production Example 1 was mixed with 1.5 mL of toluene (relative dielectric constant 2.43) and charged into a 50 mL SUS316 autoclave. Wako Special Grade from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for toluene. A catalyst carrying 1% by weight of palladium (Pd) in zirconia (ZrO 2 , trade name RC-100, surface area 91 m 2 / g) manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. was charged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. . The catalyst was used in such an amount that the amount of Pd relative to furfural was 1 mol%. The pressure inside the reactor was changed to a pressure of 0.1 MPa with nitrogen and heated at 140 ° C. for 12 hours to carry out a decarbonylation reaction of furfural. The liquid after the reaction was analyzed by gas chromatography, and the conversion rate of furfural (FRL) and the yield of furan (FRN) were calculated by the following formula. The FRL conversion was 82% and the FRN yield was 51%.
フルフラール（ＦＲＬ）転化率（％）
＝[１−｛反応後フルフラール残量(モル)/フルフラール供給量(モル)｝]×１００
フラン（ＦＲＮ）選択率（％）
＝[フラン生成量(モル)/フルフラール供給量(モル)]×１００
Furfural (FRL) conversion (%)
= [1- {Furfural remaining amount after reaction (mole) / furfural supply amount (mole)}] × 100
Franc (FRN) selectivity (%)
= [Fran formation amount (mole) / furfural supply amount (mole)] × 100
［実施例２］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は８０％であり、ＦＲＮ収率は４８％であった。
[Example 2]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% palladium (Pd) -supported alumina (Al 2 O 3 ) was used as a catalyst. The FRL conversion was 80% and the FRN yield was Was 48%.
［実施例３］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持セリア（ＣｅＯ２）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は８４％であり、ＦＲＮ収率は５６％であった。
[Example 3]
A decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight palladium (Pd) -supported ceria (CeO 2 ) was used as a catalyst. As a result, the FRL conversion was 84% and the FRN yield was 56. %Met.
［実施例４］
反応溶媒として、トルエンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（比誘電率７．４７）を使用し、反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は７８％であった。なお、テトラヒドロフランには和光純薬株式会社の試薬特級を用いた。
[Example 4]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran (THF) (relative dielectric constant 7.47) was used instead of toluene and the reaction temperature was set to 150 ° C. as a reaction solvent. The rate was 99% and the FRN yield was 78%. In addition, the reagent special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for tetrahydrofuran.
［実施例５］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持シリカ（ＳｉＯ２）を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は１００％であり、ＦＲＮ収率は６７％であった。
[Example 5]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% palladium (Pd) -supported silica (SiO 2 ) was used as a catalyst. The FRL conversion was 100% and the FRN yield was 67 %Met.
［実施例６］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持セリア（ＣｅＯ２）を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９４％であり、ＦＲＮ収率は７６％であった。
[Example 6]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1% by weight palladium (Pd) -supported ceria (CeO 2 ) was used as a catalyst. As a result, the FRL conversion was 94% and the FRN yield was 76. %Met.
［実施例７］
触媒として、ジルコニアとセリアの混合物（ＺｒＯ２−ＣｅＯ２）に１重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は１００％であり、ＦＲＮ収率は７７％であった。
[Example 7]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that a catalyst in which 1% by weight of palladium (Pd) was supported on a mixture of zirconia and ceria (ZrO 2 -CeO 2 ) was used as a catalyst. The rate was 100% and the FRN yield was 77%.
［実施例８］
触媒として、ジルコニアとマグネシアの混合物（ＺｒＯ２−ＭｇＯ）に１重量％のパラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用した以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は３０％であり、ＦＲＮ収率は２９％であった。
[Example 8]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that a catalyst in which 1% by weight of palladium (Pd) was supported on a mixture of zirconia and magnesia (ZrO 2 —MgO) was used. Was 30% and the FRN yield was 29%.
［実施例９］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持チタニア（ＴｉＯ２）を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は３４％であり、ＦＲＮ収率は２０％であった。
[Example 9]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% palladium (Pd) -supporting titania (TiO 2 ) was used as the catalyst, and the amount of Pd was 0.2 mol%. The FRL conversion was 34% and the FRN yield was 20%.
［実施例１０］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持シリカ（ＳｉＯ２）を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は５８％であり、ＦＲＮ収率は５７％であった。
[Example 10]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% palladium (Pd) -supported silica (SiO 2 ) was used as the catalyst, and the amount of Pd was 0.2 mol%. The FRL conversion was 58% and the FRN yield was 57%.
［実施例１１］
触媒として、１重量％パラジウム（Ｐｄ）担持酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は４９％であり、ＦＲＮ収率は４７％であった。
[Example 11]
The decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% palladium (Pd) -supported cobalt oxide (Co 3 O 4 ) was used as the catalyst, and the amount of Pd was 0.2 mol%. As a result, the FRL conversion was 49% and the FRN yield was 47%.
［実施例１２］
触媒として、触媒学会参照触媒であるジルコニア（ＺｒＯ２、参照触媒番号ＪＲＣ−ＺＲＯ−４、表面積３０ｍ２／ｇ）に１重量％パラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は６８％であり、ＦＲＮ収率は６８％であった。
[Example 12]
As a catalyst, a catalyst in which 1% by weight of palladium (Pd) is supported on zirconia (ZrO 2 , reference catalyst number JRC-ZRO-4, surface area 30 m 2 / g), which is a reference catalyst of the Catalytic Society, is used, and the amount of Pd is 0.00. A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount was 2 mol%. As a result, the FRL conversion rate was 68% and the FRN yield was 68%.
［実施例１３］
触媒として、触媒学会参照触媒であるジルコニア（ＺｒＯ２、参照触媒番号ＪＲＣ−ＺＲＯ−３、表面積９４ｍ２／ｇ）に５重量％パラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は７０％であり、ＦＲＮ収率は６４％であった。
[Example 13]
As a catalyst, a catalyst in which 5 wt% palladium (Pd) is supported on zirconia (ZrO 2 , reference catalyst number JRC-ZRO-3, surface area 94 m 2 / g), which is a reference catalyst of the Catalytic Society of Japan, is used, and the amount of Pd is 0.00. A decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the amount was 2 mol%. As a result, the FRL conversion was 70% and the FRN yield was 64%.
［実施例１４］
触媒として、触媒学会参照触媒であるジルコニア（ＺｒＯ２、参照触媒番号ＪＲＣ−ＺＲＯ−６、表面積２８０ｍ２／ｇ）に５重量％パラジウム（Ｐｄ）を担持した触媒を使用し、Ｐｄ量が０．２モル％となる量で用いた以外は実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は７４％であり、ＦＲＮ収率は７１％であった。
[Example 14]
As the catalyst, a catalyst in which 5% by weight palladium (Pd) is supported on zirconia (ZrO 2 , reference catalyst number JRC-ZRO-6, surface area 280 m 2 / g), which is a reference catalyst of the Catalytic Society, is used, and the amount of Pd is 0. A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount was 2 mol%. As a result, the FRL conversion rate was 74% and the FRN yield was 71%.
［実施例１５］
反応溶媒として、トルエンの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）（比誘電率１２．４７）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は５８％であった。なお、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールには和光純薬株式会社の和光特級を用いた。
[Example 15]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tert-butyl alcohol (t-BuOH) (dielectric constant 12.47) was used instead of toluene as a reaction solvent. %, And the FRN yield was 58%. In addition, Wako special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for tert-butyl alcohol.
［実施例１６］
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（比誘電率７．４７）１．５ｍＬ中に触媒金属源としてドデカカルボニル三ルテニウム（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）を溶解し、配位子としてトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）を加えて均一触媒を調製した。製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇと、この均一触媒を含有するテトラヒドロフランを混合し、５０ｍＬのＳＵＳ３１６製のオートクレーブに投入した。ドデカカルボニル三ルテニウムはフルフラールに対してＲｕ量が２．５モル％となるように用いた。また、トリシクロヘキシルホスフィンはフルフラールに対して５．０モル％となるように用いた。オートクレーブ内を窒素置換後、窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。実施例１と同様にＦＲＬ転化率とＦＲＮ収率を求めたところ、ＦＲＬ転化率は２８％であり、ＦＲＮ収率は１５％であった。
[Example 16]
Dodecacarbonyl triruthenium (Ru 3 (CO) 12 ) is dissolved as a catalyst metal source in 1.5 mL of tetrahydrofuran (THF) (relative dielectric constant 7.47), and tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) is added as a ligand. A homogeneous catalyst was prepared. 98 mg of furfural produced in Production Example 1 and tetrahydrofuran containing this homogeneous catalyst were mixed and charged into a 50 mL SUS316 autoclave. Dodecacarbonyl triruthenium was used so that the Ru amount was 2.5 mol% with respect to furfural. Tricyclohexylphosphine was used at 5.0 mol% with respect to furfural. After substituting the inside of the autoclave with nitrogen, the pressure inside the reactor was changed to a gauge pressure of 0.1 MPa with nitrogen and heated at 150 ° C. for 12 hours to carry out decarbonylation reaction of furfural. When the FRL conversion rate and the FRN yield were determined in the same manner as in Example 1, the FRL conversion rate was 28% and the FRN yield was 15%.
［実施例１７］
１，４−ジオキサン（比誘電率２．１０２）１．５ｍＬ中に触媒金属源としてビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリド（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）を溶解し、配位子としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を加えて均一触媒を調製した。１，４−ジオキサンには和光純薬工業株式会社の試薬特級を用いた。製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇと、この均一触媒を含有した１，４−ジオキサンを混合し、１００ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに投入した。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）ジクロリドはフルフラールに対してＩｒ量が２．５モル％となるように用いた。また、トリフェニルホスフィンはフルフラールに対して５．０モル％となるように用いた。オートクレーブ内を窒素置換後、窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。実施例１と同様にＦＲＬ転化率とＦＲＮ収率を求めたところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は８０％であった。
[Example 17]
Dissolve bis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) dichloride ([Ir (cod) Cl] 2 ) as a catalytic metal source in 1.5 mL of 1,4-dioxane (dielectric constant 2.102) Then, triphenylphosphine (PPh 3 ) was added as a ligand to prepare a homogeneous catalyst. A reagent special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for 1,4-dioxane. 98 mg of furfural produced in Production Example 1 and 1,4-dioxane containing this homogeneous catalyst were mixed and put into a 100 mL SUS316L autoclave. Bis (1,5-cyclooctadiene) diiridium (I) dichloride was used so that the amount of Ir was 2.5 mol% with respect to furfural. Triphenylphosphine was used in an amount of 5.0 mol% with respect to furfural. After substituting the inside of the autoclave with nitrogen, the pressure inside the reactor was changed to a gauge pressure of 0.1 MPa with nitrogen and heated at 150 ° C. for 12 hours to carry out decarbonylation reaction of furfural. When the FRL conversion rate and the FRN yield were determined in the same manner as in Example 1, the FRL conversion rate was 99% and the FRN yield was 80%.
［実施例１８］
均一触媒の配位子としてトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）を使用した以外は実施例１７と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は９９％であり、ＦＲＮ収率は６２％であった。
[Example 18]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 17 except that tricyclohexylphosphine (PCy 3 ) was used as the ligand for the homogeneous catalyst. As a result, the FRL conversion rate was 99%, and the FRN yield was 62%. there were.
［比較例１］
製造例１で製造したフルフラール１７６４ｍｇを１００ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに投入した。ここへ、触媒として、パラジウム（Ｐｄ）担持ジルコニア（ＺｒＯ２）を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した。触媒はフルフラールに対するＰｄ量が０．０５６モル％となる量で用いた。窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行って、気相でのフルフラールの脱カルボニル化反応を実施したところ、ＦＲＬ転化率は２０％であり、ＦＲＮ収率は４．４％であった。
[Comparative Example 1]
1764 mg of furfural produced in Production Example 1 was charged into a 100 mL SUS316L autoclave. Here, palladium (Pd) -supported zirconia (ZrO 2 ) was added as a catalyst, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. The catalyst was used in such an amount that the amount of Pd relative to furfural was 0.056 mol%. When the pressure inside the reactor was changed to 0.1 MPa with nitrogen and heated at 150 ° C. for 12 hours to carry out the decarbonylation reaction of furfural in the gas phase, the FRL conversion was 20% and the FRN yield was The rate was 4.4%.
［比較例２］
反応溶媒として、トルエンの代わりにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（比誘電率３２．５８）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は４１％であったが、フランは生成しなかった。なお、Ｎ−メチルピロリドンには和光純薬工業株式会社の和光特級を用いた。
[Comparative Example 2]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that N-methylpyrrolidone (NMP) (relative dielectric constant 32.58) was used instead of toluene as a reaction solvent, and the FRL conversion rate was 41%. There was no furan produced. In addition, Wako special grade of Wako Pure Chemical Industries Ltd. was used for N-methylpyrrolidone.
［比較例３］
反応溶媒として、トルエンの代わりにイオン交換水（比誘電率８０．１）を使用した以外は実施例１と同様に脱カルボニル化反応を行ったところ、ＦＲＬ転化率は６４％であったが、フランは生成しなかった。
[Comparative Example 3]
A decarbonylation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that ion-exchanged water (relative permittivity: 80.1) was used instead of toluene as a reaction solvent, and the FRL conversion rate was 64%. No furan was produced.
上記の実施例１〜１８及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。 The results of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
［実施例１９］
フルフラール２９４ｍｇとテトラフドロフラン４．５ｍＬをオートクレーブに仕込み、反応時間３時間毎に反応器を冷却し、一酸化炭素を系外に除去する作業を行った以外は、実施例４と同様に脱カルボニル化反応を行った。１２時間後（計４回の一酸化炭素除去後）のＦＲＬ転化率は９７％であり、ＦＲＮ収率は８０％であった。
[Example 19]
Except for charging 294 mg of furfural and 4.5 mL of tetrafudofuran into an autoclave, cooling the reactor every 3 hours, and removing carbon monoxide from the system. A carbonylation reaction was performed. After 12 hours (after a total of 4 carbon monoxide removals), the FRL conversion was 97% and the FRN yield was 80%.
［実施例２０］
製造例１で製造したフルフラール９８ｍｇを１，４−ジオキサン（比誘電率２．１０２）１．５ｍＬと混合し、１００ｍＬのＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブに投入した。ここへ、触媒として、パラジウム（Ｐｄ）担持ジルコニア（ＺｒＯ２）を投入し、オートクレーブ内を窒素置換した。触媒はフルフラールに対するＰｄ量が１モル％となるような量で用いた。窒素で反応器内圧力をゲージ圧０．１ＭＰａとし、１５０℃で１２時間加熱を行い、フルフラールの脱カルボニル化反応を実施した。反応後、反応器内に水素を導入し、反応器内圧力をゲージ圧で２．０ＭＰａとし、１５０℃で１２時間水素化反応を実施した。反応後の液をガスクロマトグラフィー分析し、実施例１と同様にＦＲＬ転化率及びＦＲＮ収率を算出すると共に、下記式でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）収率を算出したところ、脱カルボニル化反応、水素化反応後のフルフラール転化率は１００％であり、ＦＲＮ収率は２３％、テトラヒドロＦＲＮ収率は３６％であった。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）収率（％）
＝[テトラヒドロフラン生成量(モル)/フルフラール供給量(モル)]×１００
[Example 20]
98 mg of furfural produced in Production Example 1 was mixed with 1.5 mL of 1,4-dioxane (relative dielectric constant 2.102) and charged into a 100 mL SUS316L autoclave. Here, palladium (Pd) -supported zirconia (ZrO 2 ) was added as a catalyst, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. The catalyst was used in such an amount that the amount of Pd relative to furfural was 1 mol%. The pressure inside the reactor was set to 0.1 MPa with nitrogen, and heating was performed at 150 ° C. for 12 hours to carry out the decarbonylation reaction of furfural. After the reaction, hydrogen was introduced into the reactor, the pressure in the reactor was set to 2.0 MPa as a gauge pressure, and a hydrogenation reaction was carried out at 150 ° C. for 12 hours. The liquid after the reaction was analyzed by gas chromatography, and the FRL conversion rate and the FRN yield were calculated in the same manner as in Example 1, and the tetrahydrofuran (THF) yield was calculated by the following formula. The conversion rate of furfural after the reaction was 100%, the yield of FRN was 23%, and the yield of tetrahydro FRN was 36%.
Tetrahydrofuran (THF) yield (%)
= [Tetrahydrofuran production amount (mol) / furfural supply amount (mol)] × 100
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