JP2015137322A - 架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

Abstract

【課題】スコーチ安定性に優れ、優れた常態物性を有するゴム架橋物を与えることのできる架橋性アクリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボジイミド化合物、および架橋剤を含有する架橋性アクリルゴム組成物を提供する。本発明のアクリルゴム組成物は、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。（上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）【選択図】なし

Description

本発明は、架橋性アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、スコーチ安定性に優れ、優れた常態物性を有するゴム架橋物を与えることのできる架橋性アクリルゴム組成物、および該架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関する。

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、ホース、シール、ガスケットなどのゴム部材に広く用いられている。

一方、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内のゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化などにより、耐熱性などの各種性能のさらなる向上が求められている。また、アクリルゴムは、一般にスコーチ時間が短く、スコーチが起こりやすいという問題があり、その改善も要求されている。

たとえば、特許文献１では、加工時におけるスコーチ安定性の向上を目的としたアクリルゴムの組成物として、特定の組成比を有するカルボキシル基含有アクリルゴムに、脂肪族ジアミン架橋剤、ジアザビシクロアルケン化合物、および老化防止剤としての４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを含有する架橋性アクリルゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、スコーチ時間の改善効果が必ずしも十分でなく、さらなる改善が望まれていた。

特開２００９−９７０１８号公報

本発明は、スコーチ安定性に優れ、優れた常態物性を有するゴム架橋物を与えることのできる架橋性アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴムに、カルボジイミド化合物および架橋剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボジイミド化合物、および架橋剤を含有する架橋性アクリルゴム組成物が提供される。
そして、上記カルボキシル基含有アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有することが好ましい。
なお、上記架橋剤としては、多価アミン化合物、または、多価アミン化合物の炭酸塩が好ましい。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）

また、本発明によれば、上記架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。

本発明によれば、スコーチ安定性に優れ、優れた常態物性を有するゴム架橋物を与えることのできる架橋性アクリルゴム組成物、および、このような架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することができる。

＜架橋性アクリルゴム組成物＞
本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボジイミド化合物、および架橋剤を含有してなる。

＜カルボキシル基含有アクリルゴム＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、カルボキシル基を有するアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本発明において、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有するものであればよく、特に限定されない。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有するアクリルゴムであることが好ましく、分子中に、主成分としての（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有する重合体であることがより好ましい。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルエステル；および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜８のシクロアルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどのアルコキシアルキル基の炭素数２〜８のアルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基の炭素数３〜５の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、およびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。

なお、本発明において、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位７０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位３０〜０重量％からなるものとすることがより好ましい。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましい。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルおよび脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがさらに好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。
これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

本発明においては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有することにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、本発明で用いるアクリルゴムの耐熱老化性を向上させることができる。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐圧縮永久ひずみ性が低下したりする可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０^−４〜４×１０^−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０^−３〜２×１０^−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０^−３〜１×１０^−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐圧縮永久ひずみ性が低下したりする可能性がある。

また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、必要に応じて、共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。

共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（以下、「多官能アクリル単量体」と言うことがある。）、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。

芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
共役ジエン単量体の具体例としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。

共重合可能なその他の単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、通常、０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．５重量％、より好ましくは０〜２９．５重量％である。

本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、上記単量体を共重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。

本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリルゴムとしては、このように製造されるカルボキシル基含有アクリルゴムを、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。

＜カルボジイミド化合物＞
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であればよく、特に限定されない。本発明によれば、架橋性アクリルゴム組成物中に、カルボジイミド化合物を配合することにより、架橋により得られるゴム架橋物の常態物性を良好なものとしながら、架橋性アクリルゴム組成物のスコーチ安定性を向上させることができる。

本発明で用いるカルボジイミド化合物としては、分子中にカルボジイミド基を有する化合物であればよい。カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）などの分子中に芳香族構造を有する化合物（芳香族カルボジイミド化合物）；ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などの分子中に芳香族構造を有さない化合物；などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。

また、カルボジイミド化合物としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどの市販品のポリカルボジイミドを用いることもでき、たとえば、カルボジライトシリーズの商品名を挙げて例示すると、水溶性タイプである、「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルジョンタイプである、「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプである、「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプである、「Ｖ−０５」；などを用いることができる。
なお、上述したカルボジイミド化合物は、１種単独でも、２種類以上を併用しても良い。

上述したカルボジイミド化合物のなかでも、スコーチ安定性の向上効果により優れるという観点より、芳香族カルボジイミド化合物およびその重合体が好ましく、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよびその重合体がより好ましい。なお、カルボジイミド化合物としては、分子量が１００〜１，０００のものが好ましく、１００〜５００のものが特に好ましい。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物中における、カルボジイミド化合物の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。カルボジイミド化合物の含有量を上記範囲とすることにより、カルボジイミド化合物の添加効果、すなわち、スコーチ安定性の向上効果をより高めることができる。

＜架橋剤＞
本発明で用いる架橋剤としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴムを架橋可能なものであれば、特に限定されないが、多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩が好ましく、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩がより好ましい。なお、これらの架橋剤は、一種単独でも、二種以上を併用しても良い。

多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。これらの中でも、カルボジイミド化合物によるスコーチ安定性の効果がより一層顕著になることから、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩が特に好ましい。

脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。

芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分になる場合があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。

＜老化防止剤＞
また、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、老化防止剤をさらに含有することが好ましい。老化防止剤としては、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐熱性をより高めることができるという点より、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）

上記一般式（１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。

また、上述したＲ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。

なお、本発明において、Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、Ｒ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。

本発明では、Ｒ^ａおよびＲ^ｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。

このようなＲ^ａおよびＲ^ｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。

また、上記一般式（１）中、Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。

さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。

本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。

（上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｚ^ａおよびＺ^ｂは、上記一般式（１）と同様である。）

上記一般式（２）〜（４）で表される化合物のなかでも、一般式（２）または（４）で表される化合物が好ましく、一般式（４）で表される化合物がより好ましい。

また、上記一般式（２）〜（４）中、−Ｚ^ａ−Ｒ^ａ、−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。

すなわち、本発明においては、上記一般式（１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺ^ａおよびＺ^ｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。

次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。上記一般式（１）で表される化合物は、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、前駆体となるフェノチアジン系化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。

具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物（フェノチアジン）を出発原料として、ＷＯ２０１１／０９３４４３Ａ１公報に記載の反応方法により、一般式（５）におけるフェノチアジン環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚ^ａ−Ｒ^ａ、−Ｚ^ｂ−Ｒ^ｂ）を導入すること、およびフェノチアジン環のＳを、−ＳＯ_２−にするために酸化すること、により得ることができる。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物中における、老化防止剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部である。老化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を適切に高めることができる。

＜架橋促進剤＞
また、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられ、これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐圧縮永久ひずみ性向上の観点から、グアニジン化合物が好ましい。なお、これらの架橋促進剤は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。

脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。

脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、およびジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。

グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられ、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、およびナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネンなどが挙げられる。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋促進剤が少なすぎると、架橋が十分に進行せずに得られるゴム架橋物の機械的特性が劣る可能性があり、架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、ゴム架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。

＜その他の配合剤＞
本発明の架橋性アクリルゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

さらに、本発明の架橋性アクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基含有アクリルゴム以外の重合体をさらに併用してもよい。
カルボキシル基含有アクリルゴム以外の重合体としては、カルボキシル基含有アクリルゴム以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのゴム；ポリエステルポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム以外の重合体の配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

＜架橋性アクリルゴム組成物の調製方法＞
本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴムに、カルボジイミド化合物、架橋剤、ならびに、必要に応じて使用される老化防止剤、架橋促進剤およびその他の配合剤などを配合し、バンバリーミキサーやニーダーなどで混合、混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することなどにより調製される。

各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を十分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤や架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。

本発明の架橋性アクリルゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８０である。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性アクリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分〜１０時間、好ましくは３分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、本発明のゴム架橋物は、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性アクリルゴム組成物を架橋して得られるものであるため、常態物性などの各種特性に優れるものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

（スコーチ安定性試験）
架橋性アクリルゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃の測定条件下でムーニースコーチ時間ｔ５（分）を測定した。ムーニースコーチ時間ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れるものと判断できる。

（常態物性）
架橋性アクリルゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強さ（強度）、および破断伸び（伸び）をそれぞれ測定した。

（耐熱性試験）
耐熱性試験は、上記常態物性の試験と同様にして作製した試験片を１９０℃の環境下で、５０４時間の条件で加熱することにより耐熱老化させたものを使用することにより行った。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、加熱前後における伸びを測定し、下記式に従い、その変化率を計算することにより、伸び変化率を測定した。伸び変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。
伸び変化率（％）＝１００×［（加熱後の伸び（％））−（加熱前の伸び（％））］／（加熱前の伸び（％））

（製造例１）カルボキシル基含有アクリルゴムＡの製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル５３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル４５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は４０であり、カルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位５３．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位１．５重量％であった。

（製造例２）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（６）に示す化合物１を合成した。

すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、酢酸４８ｍｌ、および３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールで洗浄することで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は^１Ｈ−ＮＭＲで同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。

製造例２で合成した化合物１、および実施例３および比較例２で使用した、従来から老化防止剤として使用されている４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの化学構造と分子量とを表１に示す。

（実施例１）
製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡ１００重量部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（和光純薬工業社製）１．０重量部、および製造例２で得られた化合物１（老化防止剤）１．０重量部を、バンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名「Ｄｉａｋ ＃１」、デュポンダウエラストマージャパン社製）０．５重量部、および架橋促進剤として１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラーＤＴ」、大内新興化学工業社製）２重量部を加えて、５０℃のオープンロールで混練し、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性アクリルゴム組成物を用いて、上記方法に従い、ムーニースコーチ試験、常態物性、および耐熱性試験の各試験、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの配合量を１．０重量部から、２．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に架橋性アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
老化防止剤として、製造例２で得られた化合物１の代わりに、４，４’−ビス（α,α’-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業製）を使用し、かつ、その配合量を２．０重量部とした以外は、実施例１と同様に架橋性アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを配合しなかった以外は、実施例１と同様に架橋性アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
老化防止剤として、製造例２で得られた化合物１の代わりに、４，４’−ビス（α,α’-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業製）を使用し、かつ、その配合量を２．０重量部とした以外は、比較例１と同様に架橋性アクリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表２中、「ノクラックＣＤ」は、４，４’−ビス（α,α’-ジメチルベンジル）ジフェニルアミンである。

表２に示すように、カルボキシル基含有アクリルゴムに、カルボジイミド化合物としてのビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、および架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカーバメートを配合してなる架橋性アクリルゴム組成物は、スコーチ時間が長く、スコーチ安定性に優れるものであり、さらにこれを架橋して得られるゴム架橋物は、常態物性に優れるものであった（実施例１〜３）。なお、表２に示す結果より、老化防止剤として、化合物１（上記一般式（１）で表される化合物）を用いることで、１９０℃、５０４時間という過酷な条件においても、優れた耐熱性を示すものとなることも確認できる。
一方、カルボジイミド化合物としてのビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを配合しなかった場合には、得られる架橋性アクリルゴム組成物は、スコーチ時間が短く、スコーチ安定性に劣るものであり、作業性等に劣るものであった（比較例１，２）。

Claims (5)

1. カルボキシル基含有アクリルゴム、カルボジイミド化合物、および架橋剤を含有する架橋性アクリルゴム組成物。
2. 前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９重量％およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位０．１〜１０重量％を含有する請求項１に記載の架橋性アクリルゴム組成物。
3. 前記架橋剤が、多価アミン化合物、または、多価アミン化合物の炭酸塩である請求項１または２に記載の架橋性アクリルゴム組成物。
4. 下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性アクリルゴム組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｚ^ａおよびＺ^ｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ_２−を表す。ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性アクリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。