JP2015135800A - Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。また、本発明は、前記製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Moreover, this invention relates to the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained by the said manufacturing method, and a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等の、リチウムと遷移金属等との複合酸化物(以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。)が用いられている。
近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池には、単位質量あたりの放電容量(以下、単に「放電容量」という。)、充放電効率等の電池特性のさらなる向上が望まれている。
Lithium ion secondary batteries are widely used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. Examples of the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery include composite oxides of lithium and transition metals such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , and LiMn 2 O 4 (hereinafter, Also referred to as lithium-containing composite oxide).
In recent years, miniaturization and weight reduction have been demanded as portable electronic devices and in-vehicle lithium ion secondary batteries. Therefore, further improvements in battery characteristics such as discharge capacity per unit mass (hereinafter simply referred to as “discharge capacity”) and charge / discharge efficiency are desired for lithium ion secondary batteries.
放電容量を向上させるために、正極活物質として、たとえばLi1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2のような、遷移金属元素に対するLi比が高いリチウム含有複合酸化物(以下、「Liリッチ系正極材料」ともいう。)を用いることが提案されている(例えば特許文献1)。
Liリッチ系正極材料は、たとえば、炭酸塩共沈法により得られる共沈化合物(遷移金属元素を含有する炭酸化合物)を炭酸リチウム等のリチウム化合物と混合し焼成することで得られる。
しかし、従来の技術で製造したLiリッチ系正極材料は、これを用いて得られるリチウムイオン二次電池の初期の放電容量および初期の充放電効率が必ずしも充分とはいえず、改善が望まれる。
In order to improve the discharge capacity, as a positive electrode active material, for example, a lithium-containing composite oxide having a high Li ratio to a transition metal element such as Li 1.2 Ni 0.175 Co 0.10 Mn 0.525 O 2 ( Hereinafter, it has been proposed to use “Li-rich positive electrode material” (for example, Patent Document 1).
The Li-rich positive electrode material can be obtained, for example, by mixing a coprecipitated compound (a carbonate compound containing a transition metal element) obtained by a carbonate coprecipitation method with a lithium compound such as lithium carbonate and firing.
However, the Li-rich positive electrode material manufactured by the conventional technique is not necessarily sufficient in the initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery obtained by using this, and improvement is desired.
本発明は、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量と充放電効率を向上できる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the positive electrode active material which can improve the initial stage discharge capacity and charging / discharging efficiency of a lithium ion secondary battery. Moreover, an object of this invention is to provide the positive electrode for lithium ion secondary batteries using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries obtained by the said manufacturing method, and a lithium ion secondary battery.
本発明は、[1]〜[10]の構成を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。
[1]NiおよびCoのいずれか一方または両方と、MnとLiとを含み、Liのモル量がNi、CoおよびMnの総モル量に対して1.2倍超である複合酸化物(I)を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
下記化合物(A)と下記化合物(B)とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸素含有雰囲気下にて450〜700℃で焼成する第1の焼成工程と、
前記第1の焼成工程で得られた焼成物を、酸素含有雰囲気下にて750〜1000℃で焼成することにより前記複合酸化物(I)を得る第2の焼成工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
化合物(A):水を分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満であり、NiおよびCoのいずれか一方または両方とMnとを含む炭酸化合物。
化合物(B):2−プロパノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満である炭酸リチウム。
[2]前記化合物(B)のD50径が4〜11μmであり、D90径が25μm未満である、[1]に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[3]前記化合物(B)のD50径が前記化合物(A)のD50径以下である、[1]または[2]に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[4]前記複合酸化物(I)が、下記一般式(I−1)で表される、[1]〜[3]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
LiaNixCoyMnzMebOp …(I−1)
ただし、Meは、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、1.2<a<1.6、0.5≦z≦0.8、x+y+z=1、0≦b≦0.1、2.1<p<2.7である。
[5]前記化合物(A)が、下記一般式(A−1)で表される、[1]〜[4]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
NixCoyMnzMebCO3 …(A−1)
ただし、Meは、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.5≦z≦0.8、x+y+z=1、0≦b≦0.1である。
[6]前記一般式(A−1)におけるx、y、zがそれぞれ、0.19≦x≦0.22、0.14≦y≦0.18、0.62≦z≦0.67である、[5]に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[7]前記複合酸化物(I)の表面に、Alを含む酸化物を存在させる工程をさらに有する、[1]〜[6]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[8]前記複合酸化物(I)の表面に、SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群から選ばれる少なくとも1種の陰イオンとLi+とを含む化合物を存在させる工程をさらに有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[9]前記混合工程において、前記化合物(A)と前記化合物(B)とを混合する際に水を添加する、[1]〜[8]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[10][1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質と、バインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
[11][10]に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
This invention provides the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which has the structure of [1]-[10], the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
[1] A composite oxide containing one or both of Ni and Co, Mn and Li, wherein the molar amount of Li is more than 1.2 times the total molar amount of Ni, Co and Mn (I ) Containing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery,
A mixing step of mixing the following compound (A) and the following compound (B);
A first baking step of baking the mixture obtained in the mixing step at 450 to 700 ° C. in an oxygen-containing atmosphere;
And a second firing step of obtaining the composite oxide (I) by firing the fired product obtained in the first firing step at 750 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. To produce a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
Compound (A): Volume-based D50 diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using water as a dispersion medium is 3 to 15 μm, D90 diameter is less than 40 μm, and either Ni or Co Or a carbonate compound containing both and Mn.
Compound (B): Lithium carbonate having a volume-based D50 diameter of 3 to 15 μm and a D90 diameter of less than 40 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using 2-propanol as a dispersion medium.
[2] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to [1], wherein the compound (B) has a D50 diameter of 4 to 11 μm and a D90 diameter of less than 25 μm.
[3] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to [1] or [2], wherein the D50 diameter of the compound (B) is not more than the D50 diameter of the compound (A).
[4] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the composite oxide (I) is represented by the following general formula (I-1): .
Li a Ni x Co y Mn z Me b O p ... (I-1)
However, Me is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W, and 1.2 <a <1.6, 0 0.5 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 2.1 <p <2.7.
[5] The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein the compound (A) is represented by the following general formula (A-1).
Ni x Co y Mn z Me b CO 3 (A-1)
However, Me is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W, and 0.5 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1, 0 ≦ b ≦ 0.1.
[6] In the general formula (A-1), x, y, and z are 0.19 ≦ x ≦ 0.22, 0.14 ≦ y ≦ 0.18, and 0.62 ≦ z ≦ 0.67, respectively. The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries as described in [5].
[7] The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [6], further comprising a step of causing an oxide containing Al to be present on the surface of the composite oxide (I). Production method.
[8] A step of causing a compound containing at least one anion selected from the group consisting of SO 4 2− , PO 4 3− , and F − and Li + to exist on the surface of the composite oxide (I). The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in any one of [1]-[7] which has further.
[9] The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein in the mixing step, water is added when the compound (A) and the compound (B) are mixed. A method for producing an active material.
[10] A positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery produced by the production method according to any one of [1] to [9] and a binder.
[11] A lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery positive electrode according to [10], a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の初期の放電容量(以下、初期放電容量ともいう。)および初期の充放電効率(以下、初期効率ともいう。)を向上できる正極活物質を製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、リチウムイオン二次電池の初期放電容量および初期効率を向上できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量および初期効率に優れる。
According to the method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the initial discharge capacity (hereinafter also referred to as initial discharge capacity) and the initial charge / discharge efficiency (hereinafter referred to as initial efficiency) of the lithium ion secondary battery. It is also possible to manufacture a positive electrode active material that can be improved.
According to the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the initial discharge capacity and the initial efficiency of the lithium ion secondary battery can be improved.
The lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in initial discharge capacity and initial efficiency.
本発明において、元素記号(例えば、「Li」)は元素を示し、特に言及の無い限り、その元素の単体の物質(例えば、金属)を示すものではない。
本発明において、複合酸化物の元素の比率は、初回充電(活性化処理ともいう。)前の正極活物質における値である。
本発明において、D50径とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において、累積体積が50%となる点の粒子径を意味する。また、D10径、D90径、D99径はそれぞれ、前記累積体積分布曲線において、累積体積が10%、90%、99%となる点の粒子径を意味する。粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、測定対象の粉末を所定の分散媒中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する(たとえば、HORIBA社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置Partica LA−950VII、などを用いる)ことで行なわれる。
In the present invention, an element symbol (for example, “Li”) indicates an element, and does not indicate a single substance (for example, metal) of the element unless otherwise specified.
In the present invention, the element ratio of the composite oxide is a value in the positive electrode active material before the first charge (also referred to as activation treatment).
In the present invention, the D50 diameter means a particle diameter at a point where the cumulative volume becomes 50% in the cumulative volume distribution curve in which the total volume of the particle size distribution obtained on a volume basis is 100%. Further, the D10 diameter, D90 diameter, and D99 diameter mean the particle diameters at which the cumulative volume becomes 10%, 90%, and 99% in the cumulative volume distribution curve, respectively. The particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle diameter is measured by sufficiently dispersing the powder to be measured in a predetermined dispersion medium by ultrasonic treatment or the like, and measuring the particle size distribution (for example, Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus Partica LA manufactured by HORIBA). -950VII, etc.).
<リチウムイオン二次電池用正極活物質>
本発明の製造方法(以下、本製造方法という。)で得られるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、NiおよびCoのいずれか一方または両方と、Mnと、Liとを含み、Liのモル量がNi、CoおよびMnの総モル量に対して1.2倍超である複合酸化物(I)を有する。
正極活物質は、複合酸化物(I)と、複合酸化物(I)以外の化合物(以下、異種化合物という。)とを有することが好ましい。異種化合物は、複合酸化物(I)の表面に存在することがより好ましい。異種化合物が、複合酸化物(I)の表面に存在する正極活物質を使用すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性(充放電を繰り返した後に電池の放電容量が低下しない特性)またはレート特性(高い放電レートで放電した際に電池の放電容量が低下しない特性)を向上できる。
<Positive electrode active material for lithium ion secondary battery>
The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the production method of the present invention (hereinafter referred to as the present production method) contains one or both of Ni and Co, Mn, and Li. The composite oxide (I) has a molar amount exceeding 1.2 times the total molar amount of Ni, Co and Mn.
The positive electrode active material preferably has a composite oxide (I) and a compound other than the composite oxide (I) (hereinafter referred to as a heterogeneous compound). More preferably, the foreign compound is present on the surface of the composite oxide (I). When a positive electrode active material in which a heterogeneous compound is present on the surface of the composite oxide (I) is used, the cycle characteristics (characteristics in which the discharge capacity of the battery does not decrease after repeated charge / discharge) or rate characteristics ( The characteristic that the discharge capacity of the battery does not decrease when discharged at a high discharge rate can be improved.
(複合酸化物(I))
複合酸化物(I)は、NiおよびCoのいずれか一方または両方と、Mnと、Liとを含む。複合酸化物(I)中の、Ni、CoおよびMnの合計モル量(M)に対するLiのモル量の比(以下、Li/M比ともいう)は1.2超である。複合酸化物(I)に含まれる金属元素含有量は、誘導結合プラズマ(ICP)測定により、算出できる。正極活物質のLi/M比は、リチウムイオン二次電池の初期放電容量に与える影響が大きい。複合酸化物(I)のLi/M比が1.2超であれば、正極活物質のLi/Mが高くなり、リチウムイオン二次電池の初期放電容量を十分高くできる。
複合酸化物(I)は、NiおよびCoのうち、少なくともNiを含むことが好ましく、NiおよびCoの両方を含むことが特に好ましい。
複合酸化物(I)は、Li、Ni、CoおよびMn以外の金属元素(以下、他の金属元素Meという。)を含んでいてもよい。他の金属元素Meとしては、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、V、W等が挙げられる。また、複合酸化物(I)は一部の酸素(O)がフッ素(F)に置換されてもよい。
複合酸化物(I)の組成としては、公知の種々の組成を採用できる。
(Composite oxide (I))
The composite oxide (I) contains one or both of Ni and Co, Mn, and Li. The ratio of the molar amount of Li to the total molar amount (M) of Ni, Co and Mn in the composite oxide (I) (hereinafter also referred to as Li / M ratio) is more than 1.2. The metal element content contained in the composite oxide (I) can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) measurement. The Li / M ratio of the positive electrode active material has a great influence on the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery. When the Li / M ratio of the composite oxide (I) exceeds 1.2, the Li / M of the positive electrode active material is increased, and the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be sufficiently increased.
The composite oxide (I) preferably contains at least Ni, and particularly preferably contains both Ni and Co, among Ni and Co.
The composite oxide (I) may contain a metal element other than Li, Ni, Co, and Mn (hereinafter referred to as other metal element Me). Examples of the other metal element Me include Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V, and W. In the composite oxide (I), part of oxygen (O) may be substituted with fluorine (F).
As the composition of the composite oxide (I), various known compositions can be employed.
複合酸化物(I)は、下記一般式(I−1)で表されることが好ましい。式(I−1)で表される化合物は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
LiaNixCoyMnzMebOp …(I−1)
ただし、Meは、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、1.2<a<1.6、0.5≦z≦0.8、x+y+z=1、0≦b≦0.1、2.1<p<2.7である。
The composite oxide (I) is preferably represented by the following general formula (I-1). The compound represented by the formula (I-1) can increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery.
Li a Ni x Co y Mn z Me b O p ... (I-1)
However, Me is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W, and 1.2 <a <1.6, 0 0.5 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 2.1 <p <2.7.
一般式(I−1)において、aは、リチウムイオン二次電池の容量を高くできる点で、1.3≦a≦1.55であることが好ましく、1.35≦a≦1.50であることが特に好ましい。
xは、リチウムイオン二次電池の容量を高くできる点で、0.15≦x≦0.4であることが好ましく、0.19≦x≦0.22であることが特に好ましい。
yは、リチウムイオン二次電池の容量を高くできる点で、0≦y≦0.25であることが好ましく、0.14≦y≦0.18であることが特に好ましい。
zは、リチウムイオン二次電池のレート特性とサイクル特性を高める点で0.56≦z≦0.76であることが好ましく、0.62≦z≦0.67であることが特に好ましい。
bは、0≦b≦0.05であることが好ましい。
qは、0≦q≦0.05であることが好ましい。
In the general formula (I-1), a is preferably 1.3 ≦ a ≦ 1.55, and 1.35 ≦ a ≦ 1.50 in that the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. It is particularly preferred.
x is preferably 0.15 ≦ x ≦ 0.4, and particularly preferably 0.19 ≦ x ≦ 0.22, in that the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
y is preferably 0 ≦ y ≦ 0.25, and particularly preferably 0.14 ≦ y ≦ 0.18, from the viewpoint that the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
z is preferably 0.56 ≦ z ≦ 0.76 and particularly preferably 0.62 ≦ z ≦ 0.67 in terms of enhancing the rate characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
b is preferably 0 ≦ b ≦ 0.05.
q is preferably 0 ≦ q ≦ 0.05.
複合酸化物(I)としては、Li1.45Ni0.193Co0.150Mn0.657O2.45、Li1.41Ni0.193Co0.150Mn0.657O2.41、Li1.28Ni0.33Co0.04Mn0.63O2.28、Li1.50Ni0.25Mn0.75O2.50、Li1.50Ni0.225Co0.05Mn0.725O2.50、Li1.50Ni0.20Co0.10Mn0.70O2.50、Li1.50Ni0.167Co0.167Mn0.666O2.50、Li1.40Ni0.30Mn0.70O2.40、Li1.50Ni0.27Co0.06Mn0.67O2.40、Li1.40Ni0.24Co0.12Mn0.64O2.40、Li1.30Ni0.35Mn0.65O2.30、Li1.30Ni0.28Co0.14Mn0.58O2.30、Li1.22Ni0.39Mn0.61O2.22、Li1.22Ni0.363Co0.062Mn0.585O2.22、が好ましく、Li1.45Ni0.193Co0.150Mn0.657O2.45が特に好ましい。 As the composite oxide (I), Li 1.45 Ni 0.193 Co 0.150 Mn 0.657 O 2.45, Li 1.41 Ni 0.193 Co 0.150 Mn 0.657 O 2.41 , Li 1.28 Ni 0.33 Co 0.04 Mn 0.63 O 2.28 , Li 1.50 Ni 0.25 Mn 0.75 O 2.50 , Li 1.50 Ni 0.225 Co 0. 05 Mn 0.725 O 2.50 , Li 1.50 Ni 0.20 Co 0.10 Mn 0.70 O 2.50 , Li 1.50 Ni 0.167 Co 0.167 Mn 0.666 O2 . 50 , Li 1.40 Ni 0.30 Mn 0.70 O 2.40 , Li 1.50 Ni 0.27 Co 0.06 Mn 0.67 O 2.40 , Li 1.40 Ni 0.24 Co 0 .12 Mn .64 O 2.40, Li 1.30 Ni 0.35 Mn 0.65 O 2.30, Li 1.30 Ni 0.28 Co 0.14 Mn 0.58 O 2.30, Li 1.22 Ni 0.39 Mn 0.61 O 2.22 , Li 1.22 Ni 0.363 Co 0.062 Mn 0.585 O 2.22 are preferred, and Li 1.45 Ni 0.193 Co 0.150 Mn 0 .657 O 2.45 is particularly preferred.
複合酸化物(I)は、XRD(X線源:CuKα)測定において、層状岩塩型結晶構造(空間群R−3m)に帰属されるピークを有することが好ましい。また、層状Li2MnO3の結晶構造に帰属されるピークを有することがより好ましい。層状Li2MnO3に帰属されるピークは、XRDスペクトルにおいて、2θ=20〜25°の範囲に観察される。 The complex oxide (I) preferably has a peak attributed to a layered rock salt type crystal structure (space group R-3m) in XRD (X-ray source: CuKα) measurement. It is more preferable to have a peak attributed to the crystal structure of layered Li 2 MnO 3 . The peak attributed to the layered Li 2 MnO 3 is observed in the range of 2θ = 20 to 25 ° in the XRD spectrum.
複合酸化物(I)は粒子状であることが好ましい。
複合酸化物(I)は、水を分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が、2.5〜14μmであることが好ましく、3.5〜10μmであることがより好ましく、4.5〜9.5μmであることが特に好ましい。複合酸化物(I)のD50径が前記範囲の下限値以上であると、正極活物質の充填性が良好となり、電極密度を充分に高くでき、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する。複合酸化物(I)のD50径が前記範囲の上限値以下であると、正極集電体上(正極表面)に形成される正極活物質層の平坦性が充分に高く、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
The composite oxide (I) is preferably in the form of particles.
The composite oxide (I) preferably has a volume-based D50 diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus using water as a dispersion medium of 2.5 to 14 μm, preferably 3.5 to 10 μm. More preferably, it is particularly preferably 4.5 to 9.5 μm. When the D50 diameter of the composite oxide (I) is not less than the lower limit of the above range, the filling property of the positive electrode active material becomes good, the electrode density can be sufficiently increased, and the discharge capacity of the lithium ion secondary battery is improved. When the D50 diameter of the composite oxide (I) is not more than the upper limit of the above range, the flatness of the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector (positive electrode surface) is sufficiently high, and the lithium ion secondary battery Cycle characteristics are improved.
複合酸化物(I)は比表面積が、1〜12m2/gであることが好ましく、2〜10m2/gであることがより好ましく、3〜8m2/gであることが特に好ましい。複合酸化物(I)の比表面積が前記範囲の下限値以上であると、リチウムイオン二次電池の放電容量とレート特性が向上する。複合酸化物(I)の比表面積が前記範囲の上限値以下であると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
比表面積は、窒素ガスを使用し、吸着BET(Brunauer、Emmet、Teller)法で測定した値である。
Composite oxide (I) has a specific surface area is preferably 1~12m 2 / g, more preferably from 2 to 10 m 2 / g, particularly preferably 3 to 8 m 2 / g. When the specific surface area of the composite oxide (I) is not less than the lower limit of the above range, the discharge capacity and rate characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. When the specific surface area of the composite oxide (I) is not more than the upper limit of the above range, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.
The specific surface area is a value measured by an adsorption BET (Brunauer, Emmet, Teller) method using nitrogen gas.
(異種化合物)
正極活物質に含まれる異種化合物としては、Alを含む酸化物(以下、化合物(II)という)、SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群から選ばれる少なくとも1種の陰イオンとLi+とを含む化合物(以下、化合物(III)という)等が挙げられる。
(Heterogeneous compounds)
The heterogeneous compound contained in the positive electrode active material includes at least one negative compound selected from the group consisting of an oxide containing Al (hereinafter referred to as compound (II)), SO 4 2− , PO 4 3− , and F −. Examples thereof include compounds containing ions and Li + (hereinafter referred to as compound (III)).
[化合物(II)]
化合物(II)としては、Alの陽イオンの酸化物が好ましく、Al2O3が特に好ましい。
化合物(II)は、複合酸化物(I)の表面に存在することが好ましい。複合酸化物(I)の表面に化合物(II)が存在する正極活物質をリチウムイオン二次電池に使用すると、複合酸化物(I)と電解液との接触頻度が減少する。これにより、複合酸化物(I)の表面から電解液にMn等の遷移金属元素が溶出し難くなり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすくなる。
化合物(II)は、複合酸化物(I)の表面全体にわたって存在してもよく、部分的に存在してもよい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上しやすい点で、化合物(II)は、複合酸化物(I)の表面全体にわたって均一に存在することがより好ましい。
[Compound (II)]
As the compound (II), a cation oxide of Al is preferable, and Al 2 O 3 is particularly preferable.
Compound (II) is preferably present on the surface of composite oxide (I). When the positive electrode active material in which the compound (II) is present on the surface of the composite oxide (I) is used for a lithium ion secondary battery, the contact frequency between the composite oxide (I) and the electrolytic solution is reduced. This makes it difficult for a transition metal element such as Mn to elute from the surface of the composite oxide (I) into the electrolytic solution, and facilitates improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
Compound (II) may exist over the whole surface of complex oxide (I), or may exist partially. It is more preferable that the compound (II) exists uniformly over the entire surface of the composite oxide (I) in that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be easily improved.
化合物(II)は、結晶性であっても非晶質であってもよく、Mn等の遷移金属元素の電解液への溶出を抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高める観点から、非晶質が好ましい。化合物(II)が非晶質とは、XRD測定において、化合物(II)に帰属されるピークが観察されないことをいう。化合物(II)が非晶質であることで前記効果が得られる理由は明確ではないが、化合物(II)が非晶質であることで、複合酸化物(I)の表面に均一に存在しやすくなることが要因と考えられる。 Compound (II) may be crystalline or amorphous, from the viewpoint of suppressing elution of transition metal elements such as Mn into the electrolyte and enhancing the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery, Amorphous is preferred. The compound (II) being amorphous means that a peak attributed to the compound (II) is not observed in the XRD measurement. The reason why the above effect can be obtained when the compound (II) is amorphous is not clear, but the compound (II) is uniformly present on the surface of the composite oxide (I) because it is amorphous. It is thought that it becomes easy.
複合酸化物(I)の表面に化合物(II)が存在していることは、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法分析(TEM−EDX)、X線マイクロアナライザ分析法(EPMA)、X線光電子分光法(XPS)等により評価できる。
正極活物質の断面を切り出した後、EPMAやTEM−EDXによりAlの元素マッピングを行うことで、化合物(II)の分布状態を評価できる。EPMAでは、正極活物質における二次粒子の表面に近い一次粒子だけでなく、二次粒子の内部にある一次粒子にも化合物(II)が存在していることを確認できる。TEM−EDXでは、Alが一次粒子の表面に存在するかどうかを確認できる。
化合物(II)の化学状態は正極活物質のXPSで評価できる。例えば、XPSでAl(2p)のピークが73.6eV〜74.4eVの範囲であればAlを含む酸化物が存在していることを確認できる。
The presence of compound (II) on the surface of the composite oxide (I) indicates that transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy analysis (TEM-EDX), X-ray microanalyzer analysis method (EPMA), It can be evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or the like.
After cutting out the cross section of the positive electrode active material, the distribution state of the compound (II) can be evaluated by performing element mapping of Al by EPMA or TEM-EDX. In EPMA, it can be confirmed that the compound (II) is present not only in the primary particles close to the surface of the secondary particles in the positive electrode active material, but also in the primary particles inside the secondary particles. In TEM-EDX, it can be confirmed whether Al exists on the surface of a primary particle.
The chemical state of the compound (II) can be evaluated by XPS of the positive electrode active material. For example, if the peak of Al (2p) is in the range of 73.6 eV to 74.4 eV in XPS, it can be confirmed that an oxide containing Al is present.
正極活物質に化合物(II)を含む場合、正極活物質に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量(M)に対するAlのモル量の比(以下、Al/M比ともいう)は、0.005〜0.06が好ましく、0.01〜0.05がより好ましく、0.015〜0.04が特に好ましい。Al/M比が前記範囲内である正極活物質は、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上できる。
複合酸化物(I)の表面に存在する化合物(II)に含まれるAlの量(モル)は、正極活物質を酸に溶解し、高周波誘導結合プラズマ(ICP)測定を行うことによって測定される。なお、ICP測定によって前記Alの量を求めることができない場合には、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)を存在させる際に用いる材料(例えば、水溶液(II)中のAlの量に基づいて前記Alの量を算出する。
When the positive electrode active material contains compound (II), the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount (M) of Ni, Co and Mn contained in the positive electrode active material (hereinafter also referred to as Al / M ratio) is 0. 0.005 to 0.06 is preferable, 0.01 to 0.05 is more preferable, and 0.015 to 0.04 is particularly preferable. A positive electrode active material having an Al / M ratio within the above range can improve rate characteristics and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.
The amount (mol) of Al contained in the compound (II) present on the surface of the composite oxide (I) is measured by dissolving the positive electrode active material in an acid and performing high frequency inductively coupled plasma (ICP) measurement. . If the amount of Al cannot be determined by ICP measurement, the material used when compound (II) is present on the surface of the composite oxide (I) (for example, the amount of Al in the aqueous solution (II)) Based on the above, the amount of Al is calculated.
[化合物(III)]
化合物(III)は、SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群から選ばれる少なくとも1種の陰イオン(以下、陰イオン(A)ともいう。)とLi+とを含む化合物である。
化合物(III)としては、Li2SO4、Li3PO4、およびLiFが好ましい。これらの中で、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れることから、LiFが特に好ましい。
[Compound (III)]
Compound (III) is a compound containing at least one anion selected from the group consisting of SO 4 2− , PO 4 3− , and F − (hereinafter also referred to as anion (A)) and Li + . It is.
As the compound (III), Li 2 SO 4 , Li 3 PO 4 , and LiF are preferable. Among these, LiF is particularly preferable because of excellent cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
化合物(III)は、複合酸化物(I)の表面に存在することが好ましい。複合酸化物(I)の表面に化合物(III)が存在する正極活物質は、リチウムイオン二次電池の初期効率を向上できる。複合酸化物(I)の表面に存在し、組成比に対して過剰量のLi(遊離Liともいう)を化合物(III)の陰イオン(A)により固定化することで、充放電に使われるLiが複合酸化物内を拡散しやすくなるためと考えられる。
化合物(III)は、複合酸化物(I)の表面全体にわたって存在してもよく、部分的に存在してもよい。化合物(III)は、複合酸化物(I)の表面に部分的に存在することがより好ましい。
複合酸化物(I)の表面に存在する化合物(III)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
The compound (III) is preferably present on the surface of the composite oxide (I). The positive electrode active material in which the compound (III) is present on the surface of the composite oxide (I) can improve the initial efficiency of the lithium ion secondary battery. It exists on the surface of the composite oxide (I) and is used for charging and discharging by immobilizing an excessive amount of Li (also referred to as free Li) with respect to the composition ratio by the anion (A) of the compound (III). This is thought to be because Li easily diffuses in the composite oxide.
Compound (III) may exist over the entire surface of the composite oxide (I) or may exist partially. More preferably, the compound (III) is partially present on the surface of the composite oxide (I).
The compound (III) present on the surface of the composite oxide (I) may be one type or two or more types.
複合酸化物(I)の表面に化合物(III)が存在していることは、TEM−EDX、EPMA、XPSやXRD測定により評価する。
正極活物質の断面を切り出した後、EPMAやTEM−EDXによりS、PおよびFの元素マッピングを行うことで、化合物(III)の分布状態を評価する。
化合物(III)の化学状態はXPSやXRDで評価できる。例えば、正極活物質をXPSで分析し、F(1s)のピークが684.6eV〜685.4eVであればLiF、P(2p)のピークが132.4eV〜133.4eVの範囲であればLi3PO4、が存在すると判断することができる。XRD測定ではLi3PO4、またはLi2SO4に帰属されるピークの有無によってそれぞれの化合物の存在を判断することができる。
The presence of compound (III) on the surface of the composite oxide (I) is evaluated by TEM-EDX, EPMA, XPS or XRD measurement.
After cutting out the cross section of the positive electrode active material, the distribution state of the compound (III) is evaluated by performing elemental mapping of S, P and F with EPMA or TEM-EDX.
The chemical state of the compound (III) can be evaluated by XPS or XRD. For example, when the positive electrode active material is analyzed by XPS, if the peak of F (1s) is 684.6 eV to 685.4 eV, LiF, and if the peak of P (2p) is in the range of 132.4 eV to 133.4 eV, Li It can be determined that 3 PO 4 exists. In the XRD measurement, the presence of each compound can be determined by the presence or absence of a peak attributed to Li 3 PO 4 or Li 2 SO 4 .
正極活物質が、複合酸化物(I)の表面に化合物(III)を存在させたものである場合、正極活物質に含まれる化合物(III)由来の陰イオン(A)の量は、下式(1)で求められる、陰イオン(A)の相対量(Xa)が0.001〜0.1となる量であることが好ましい。相対量(Xa)が、0.001以上であると、リチウムイオン二次電池の充放電効率が向上しやすく、0.1以下であると不純物生成により、リチウムイオン二次電池の容量低下が起きにくい。相対量(Xa)は、0.003〜0.07がより好ましく、0.005〜0.05が特に好ましい。
相対量(Xa)は、複合酸化物(I)に含まれるアルカリ金属元素の合計モル量に対する、化合物(III)に含まれるSO4 2−、PO4 3−およびF−の各陰イオン(A)のモル量の比に、それぞれの陰イオン(A)の価数の絶対値を乗じた値である。なお、式(1)に示すとおり、正極活物質に2種以上の陰イオン(A1)、(A2)…が含まれる場合には、相対量(Xa)は、正極活物質に含まれるすべての陰イオンの相対量の合計値である。すなわち、各陰イオンについて、「陰イオン(A1)の相対量」、「陰イオン(A2)の相対量」…を求め、これらの合計が上記した範囲にあること意味する。
陰イオン(A)の相対量(Xa)=Σ(fX×vX)/fa・・・(1)
fX:化合物(III)に含まれる各陰イオン(A)のモル量
vX:各陰イオン(A)の価数
fa:正極活物質に含まれるアルカリ金属元素の合計モル量
When the positive electrode active material is the compound oxide (I) having the compound (III) present on the surface thereof, the amount of the anion (A) derived from the compound (III) contained in the positive electrode active material is expressed by the following formula: It is preferable that the relative amount (Xa) of the anion (A) determined in (1) is 0.001 to 0.1. When the relative amount (Xa) is 0.001 or more, the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is easily improved. When the relative amount (Xa) is 0.1 or less, the capacity of the lithium ion secondary battery is reduced due to impurity generation. Hateful. The relative amount (Xa) is more preferably 0.003 to 0.07, and particularly preferably 0.005 to 0.05.
The relative amount (Xa) is the respective anions (A 4 ) of SO 4 2− , PO 4 3− and F − contained in the compound (III) with respect to the total molar amount of the alkali metal elements contained in the composite oxide (I). ) Is a value obtained by multiplying the ratio of the molar amount of each) by the absolute value of the valence of each anion (A). In addition, as shown in Formula (1), when the positive electrode active material contains two or more types of anions (A1), (A2)..., The relative amount (Xa) is the total amount of all the positive electrode active materials. It is the total value of the relative amount of anions. That is, for each anion, “relative amount of anion (A1)”, “relative amount of anion (A2)”, and so on, are meant to be in the above-mentioned range.
Relative amount of anion (A) (Xa) = Σ (f X × v X ) / f a (1)
f X : molar amount of each anion (A) contained in compound (III) v X : valence of each anion (A) f a : total molar amount of alkali metal element contained in the positive electrode active material
正極活物質に含まれる化合物(III)由来の陰イオン(A)の量(モル)は、蛍光X線分析により測定する。なお、蛍光X線分析によって陰イオン(A)の量を求めることができない場合には、複合酸化物(I)の表面に化合物(III)を存在させる際に用いる材料(たとえば水溶液(III))中の前記の元素の量に基づいて前記の元素の量を算出する。 The amount (mol) of the anion (A) derived from the compound (III) contained in the positive electrode active material is measured by fluorescent X-ray analysis. If the amount of the anion (A) cannot be determined by fluorescent X-ray analysis, the material used when the compound (III) is present on the surface of the composite oxide (I) (for example, the aqueous solution (III)) The amount of the element is calculated based on the amount of the element.
<リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法>
本製造方法は、NiおよびCoのいずれか一方または両方と、Mnと、Liとを含み、Li/M比が1.2超である複合酸化物(I)を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
下記化合物(A)と下記化合物(B)とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸素含有雰囲気下にて450〜700℃で焼成する第1の焼成工程と、
前記第1の焼成工程で得られた焼成物を、酸素含有雰囲気下にて750〜1000℃で焼成することにより前記複合酸化物(I)を得る第2の焼成工程とを有する。
化合物(A):水を分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満であり、NiおよびCoのいずれか一方または両方とMnとを含む炭酸化合物。
化合物(B):2−プロパノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満である炭酸リチウム。
<Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery>
This manufacturing method is a positive electrode for a lithium ion secondary battery containing a composite oxide (I) containing one or both of Ni and Co, Mn, and Li, and having a Li / M ratio of more than 1.2. An active material manufacturing method comprising:
A mixing step of mixing the following compound (A) and the following compound (B);
A first baking step of baking the mixture obtained in the mixing step at 450 to 700 ° C. in an oxygen-containing atmosphere;
A second firing step of obtaining the composite oxide (I) by firing the fired product obtained in the first firing step at 750 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
Compound (A): Volume-based D50 diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using water as a dispersion medium is 3 to 15 μm, D90 diameter is less than 40 μm, and either Ni or Co Or a carbonate compound containing both and Mn.
Compound (B): Lithium carbonate having a volume-based D50 diameter of 3 to 15 μm and a D90 diameter of less than 40 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using 2-propanol as a dispersion medium.
(化合物(A))
化合物(A)は、NiおよびCoのいずれか一方または両方とMnとを含む炭酸化合物である。
化合物(A)のNi、CoおよびMnのモル比は、複合酸化物(I)のNi、CoおよびMnのモル比と同じであることが好ましい。たとえば、一般式(I−1)で表される複合酸化物(I)を製造する場合、化合物(A)は、下記一般式(A−1)で表されることが好ましい。
NixCoyMnzMebCO3 …(A−1)
ただし、Meは、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.5≦z≦0.8、x+y+z=1、0≦b≦0.1である。
一般式(A−1)におけるx、y、z、bの好ましい範囲は、前記一般式(I−1)におけるx、y、z、bの好ましい範囲と同様である。
(Compound (A))
The compound (A) is a carbonate compound containing one or both of Ni and Co and Mn.
The molar ratio of Ni, Co and Mn in the compound (A) is preferably the same as the molar ratio of Ni, Co and Mn in the composite oxide (I). For example, when producing the composite oxide (I) represented by the general formula (I-1), the compound (A) is preferably represented by the following general formula (A-1).
Ni x Co y Mn z Me b CO 3 (A-1)
However, Me is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W, and 0.5 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1, 0 ≦ b ≦ 0.1.
Preferred ranges of x, y, z and b in the general formula (A-1) are the same as the preferred ranges of x, y, z and b in the general formula (I-1).
化合物(A)は、水を分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満である。化合物(A)のD50径は4〜11μmが好ましく、5〜10μmが特に好ましい。化合物(A)のD90径は30μm未満が好ましく、25μm未満が特に好ましい。
化合物(A)のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満であると、複合酸化物(I)のD50径が2.5〜14μmの範囲内となりやすい。また、化合物(A)のD50径が15μm以下であり、D90径が40μm未満であると、混合工程において、化合物(B)と均一に混合しやすい。化合物(A)のD50径が3μm以上であると、取り扱い性が良好である。
The compound (A) has a volume-based D50 diameter of 3 to 15 μm and a D90 diameter of less than 40 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using water as a dispersion medium. The D50 diameter of the compound (A) is preferably 4 to 11 μm, particularly preferably 5 to 10 μm. The D90 diameter of the compound (A) is preferably less than 30 μm, particularly preferably less than 25 μm.
When the D50 diameter of the compound (A) is 3 to 15 μm and the D90 diameter is less than 40 μm, the D50 diameter of the composite oxide (I) tends to be in the range of 2.5 to 14 μm. Further, when the D50 diameter of the compound (A) is 15 μm or less and the D90 diameter is less than 40 μm, the compound (B) is easily mixed uniformly in the mixing step. When the D50 diameter of the compound (A) is 3 μm or more, the handleability is good.
化合物(A)は比表面積が、50〜250m2/gであることが好ましく、80〜220m2/gであることがより好ましく、100〜200m2/gであることが特に好ましい。化合物(A)の比表面積が前記範囲であると複合酸化物(I)の比表面積を好ましい範囲に制御しやすい。
化合物(A)の比表面積は、複合酸化物(I)と同様の方法で測定できる。
Compound (A) is the specific surface area is preferably from 50 to 250 m 2 / g, more preferably 80~220m 2 / g, particularly preferably 100 to 200 m 2 / g. When the specific surface area of the compound (A) is in the above range, the specific surface area of the composite oxide (I) can be easily controlled within a preferable range.
The specific surface area of the compound (A) can be measured by the same method as for the composite oxide (I).
化合物(A)は、炭酸塩共沈法により製造することが好ましい。炭酸塩共沈法とは、遷移金属元素を含む金属塩の水溶液と、炭酸イオン源を含む水溶液とを混合し、溶液中で共沈反応させ、遷移金属元素を含む炭酸塩(共沈物)を析出させる方法である。炭酸塩共沈法では、多孔質で比表面積が高い共沈物が得られ、この共沈物を化合物(A)として使用すれば、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
化合物(A)のD50径は、共沈反応により析出させる化合物(A)の組成に大きな影響を受けるが、例えば、撹拌条件、反応温度、金属塩水溶液の濃度と添加速度、反応時間等を調整することにより、化合物(A)のD50径を所定の値にできる。撹拌は単位体積あたりの撹拌動力が大きいほど炭酸塩の凝集が抑制されてD50径が小さくなる傾向がある。反応温度が高いほど炭酸塩の凝集が促進されてD50径が大きくなる傾向がある。金属塩水溶液濃度が高いほど、また添加速度が速いほど短時間でD50径が大きくなる傾向がある。反応時間を短くすると、D50径が小さくなる傾向がある。化合物(A)のD50を3〜15μmにできる一例としては、実施例に記載の方法が挙げられる。
Compound (A) is preferably produced by a carbonate coprecipitation method. The carbonate coprecipitation method is a carbonate (coprecipitate) containing a transition metal element by mixing an aqueous solution of a metal salt containing a transition metal element and an aqueous solution containing a carbonate ion source and co-precipitation in the solution. Is a method of precipitating. In the carbonate coprecipitation method, a porous coprecipitate having a high specific surface area is obtained. When this coprecipitate is used as the compound (A), a positive electrode active material exhibiting a high discharge capacity is obtained.
The D50 diameter of the compound (A) is greatly influenced by the composition of the compound (A) deposited by the coprecipitation reaction. For example, the stirring conditions, reaction temperature, concentration and addition rate of the metal salt aqueous solution, reaction time, etc. are adjusted. By doing so, D50 diameter of a compound (A) can be made into a predetermined value. As the stirring power per unit volume increases, the agglomeration of the carbonate is suppressed and the D50 diameter tends to decrease. As the reaction temperature is higher, the aggregation of carbonate is promoted and the D50 diameter tends to increase. As the concentration of the aqueous metal salt solution is higher and the addition rate is faster, the D50 diameter tends to increase in a shorter time. When the reaction time is shortened, the D50 diameter tends to be small. As an example which can make D50 of a compound (A) 3-15 micrometers, the method as described in an Example is mentioned.
遷移金属元素を含む金属塩としては、遷移金属元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩等が挙げられる。材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、遷移金属元素の硫酸塩が好ましく、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩からなる硫酸塩がより好ましい。
Niの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸ニッケル(II)・七水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Coの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸コバルト(II)アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Mnの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン(II)・五水和物、硫酸マンガン(II)アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Examples of the metal salt containing a transition metal element include nitrates, acetates, chlorides, and sulfates of transition metal elements. Since the material cost is relatively low and excellent battery characteristics are obtained, a transition metal element sulfate is preferable, and a sulfate composed of Ni sulfate, Co sulfate and Mn sulfate is more preferable.
Examples of the sulfate of Ni include nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel (II) sulfate heptahydrate, nickel sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
Examples of Co sulfate include cobalt (II) sulfate heptahydrate and cobalt (II) ammonium sulfate hexahydrate.
Examples of the sulfate of Mn include manganese sulfate (II) pentahydrate, manganese sulfate (II) ammonium hexahydrate, and the like.
反応溶液には必要に応じて、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む金属塩を加えてもよい。該金属塩としては、これらの金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩等が挙げられる。 If necessary, a metal salt containing at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W may be added to the reaction solution. Examples of the metal salt include nitrates, acetates, chlorides and sulfates of these metals.
炭酸イオン源としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。炭酸イオン源は、反応溶液のpHを調整する役割も果たす。炭酸塩共沈法において、反応溶液のpHは、7〜9で特定のpHに一定に保持することが好ましい。
反応溶液には、遷移金属元素を含む金属塩の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
The carbonate ion source is preferably at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate. The carbonate ion source also serves to adjust the pH of the reaction solution. In the carbonate coprecipitation method, the pH of the reaction solution is preferably 7 to 9 and is kept constant at a specific pH.
In order to adjust the solubility of the metal salt containing the transition metal element, an aqueous ammonia solution or an aqueous ammonium sulfate solution may be added to the reaction solution.
炭酸塩共沈法により析出させた共沈物は、反応溶液から、ろ過、沈降分離、または遠心分離により分離することが好ましい。ろ過または遠心分離には、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等が使用できる。
共沈物を反応溶液から分離した後、共沈物を洗浄する工程を実施することが好ましい。洗浄により、共沈物に付着しているNaなどの不純物イオンを除去できる。共沈物の洗浄方法としては、例えば、ろ過とイオン交換水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。
The coprecipitate deposited by the carbonate coprecipitation method is preferably separated from the reaction solution by filtration, sedimentation separation, or centrifugation. For filtration or centrifugation, a pressure filter, a vacuum filter, a centrifugal classifier, a filter press, a screw press, a rotary dehydrator, or the like can be used.
It is preferable to carry out a step of washing the coprecipitate after separating the coprecipitate from the reaction solution. By washing, impurity ions such as Na adhering to the coprecipitate can be removed. Examples of the method for washing the coprecipitate include a method of repeating filtration and dispersion in ion-exchanged water.
(化合物(B))
化合物(B)は、2−プロパノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満の炭酸リチウムである。化合物(B)のD50径は4〜11μmが好ましく、5〜10μmが特に好ましい。化合物(B)のD90径は25μm未満が好ましく、20μm未満が特に好ましい。
化合物(B)のD50径が15μm以下であると、化合物(B)と化合物(A)との反応性が高くなる。化合物(B)のD90径が40μm以下であると、化合物(B)と化合物(A)が反応する際に局所的にLi濃度の高い部分が生成しにくく、組成が均一な複合酸化物(I)が得られやすい。化合物(B)のD50径が15μm以下であり、D90径が40μm未満であることで、得られる正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の初期放電容量や初期効率が向上する。
(Compound (B))
The compound (B) is lithium carbonate having a volume-based D50 diameter of 3 to 15 μm and a D90 diameter of less than 40 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using 2-propanol as a dispersion medium. The D50 diameter of the compound (B) is preferably 4 to 11 μm, particularly preferably 5 to 10 μm. The D90 diameter of the compound (B) is preferably less than 25 μm, particularly preferably less than 20 μm.
When the D50 diameter of the compound (B) is 15 μm or less, the reactivity between the compound (B) and the compound (A) increases. When the D90 diameter of the compound (B) is 40 μm or less, when the compound (B) and the compound (A) react with each other, it is difficult to generate a portion having a high Li concentration locally, and the composite oxide (I ) Is easily obtained. When the D50 diameter of the compound (B) is 15 μm or less and the D90 diameter is less than 40 μm, the initial discharge capacity and the initial efficiency of the obtained lithium ion secondary battery having the positive electrode active material are improved.
本製造方法においては、リチウムイオン二次電池の初期放電容量や初期効率がより優れる点から、化合物(B)のD50径が化合物(A)のD50径以下であることが好ましく、化合物(B)のD50径が化合物(A)のD50径より小さいことがより好ましい。化合物(B)のD50径が化合物(A)のD50径以下であると、化合物(A)と化合物(B)を混合した場合に化合物(A)の周囲を覆うように化合物(B)が存在するため、焼成時に反応性が向上すると考えられる。 In this production method, the D50 diameter of the compound (B) is preferably equal to or less than the D50 diameter of the compound (A) from the viewpoint that the initial discharge capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery are more excellent, and the compound (B) It is more preferable that the D50 diameter of is smaller than the D50 diameter of the compound (A). When the D50 diameter of the compound (B) is less than or equal to the D50 diameter of the compound (A), the compound (B) is present so as to cover the periphery of the compound (A) when the compound (A) and the compound (B) are mixed. Therefore, it is considered that the reactivity is improved during firing.
(混合工程)
本製造方法の混合工程では、化合物(A)と化合物(B)とを混合する。
混合工程における、化合物(A)と化合物(B)との混合割合は、化合物(A)に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量に対する化合物(B)に含まれるLiのモル量の比(混合比)が1.2超となる割合であることが好ましい。混合比は、1.2〜1.6がより好ましく、1.3〜1.55がさらに好ましく、1.35〜1.50が特に好ましい。混合比が前記の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
化合物(A)と化合物(B)とを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Vミキサなどを使用する方法などが挙げられる。
(Mixing process)
In the mixing step of this production method, the compound (A) and the compound (B) are mixed.
The mixing ratio of compound (A) and compound (B) in the mixing step is the ratio of the molar amount of Li contained in compound (B) to the total molar amount of Ni, Co and Mn contained in compound (A) ( It is preferable that the mixing ratio is a ratio exceeding 1.2. The mixing ratio is more preferably 1.2 to 1.6, further preferably 1.3 to 1.55, and particularly preferably 1.35 to 1.50. When the mixing ratio is within the above range, the discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.
Examples of the method of mixing the compound (A) and the compound (B) include a method using a rocking mixer, a nauta mixer, a spiral mixer, a cutter mill, a V mixer, and the like.
混合工程において、化合物(A)と化合物(B)とを混合する際に水を添加することが好ましい。これにより、化合物(A)と化合物(B)とをより均一に混合できる。その結果、得られた正極活物質の電池特性、特に初期特性が向上する。
水の添加量は、化合物(A)と化合物(B)との合計質量に対して0.15〜15質量%が好ましく、0.3〜12質量%がより好ましい。
In the mixing step, it is preferable to add water when mixing the compound (A) and the compound (B). Thereby, a compound (A) and a compound (B) can be mixed more uniformly. As a result, battery characteristics, particularly initial characteristics, of the obtained positive electrode active material are improved.
0.15-15 mass% is preferable with respect to the total mass of a compound (A) and a compound (B), and, as for the addition amount of water, 0.3-12 mass% is more preferable.
(第1の焼成工程、第2の焼成工程)
本製造方法は、混合工程で得られた混合物を、酸素含有雰囲気下にて450〜700℃の温度で焼成する第1の焼成工程と、第1の焼成工程で得られた焼成物を、酸素含有雰囲気下にて750〜1000℃の温度で焼成する第2の焼成工程を行う。
比較的低温での第1の焼成工程の後、高温での第2の焼成を行うことで得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、サイクル特性を向上できる。この理由は、以下のように考えられる。第1の焼成工程では、化合物(A)と化合物(B)とが反応して複合酸化物となる。次に、第2の焼成工程でこの複合酸化物の結晶性が向上し、複合酸化物(I)が得られる。反応の工程と、結晶性の向上の工程とを分けることにより、複合酸化物(I)中のLiの分散状態が均一となる。その結果、複合酸化物(I)を含む正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、電池特性が向上すると考えられる。
(First firing step, second firing step)
This manufacturing method includes a first baking step of baking the mixture obtained in the mixing step at a temperature of 450 to 700 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, and a fired product obtained in the first baking step. The 2nd baking process baked at the temperature of 750-1000 degreeC in a containing atmosphere is performed.
The positive electrode active material obtained by performing the second baking at a high temperature after the first baking step at a relatively low temperature can increase the discharge capacity of the lithium ion secondary battery and improve the cycle characteristics. The reason is considered as follows. In the first firing step, compound (A) and compound (B) react to form a composite oxide. Next, the crystallinity of the composite oxide is improved in the second firing step, and composite oxide (I) is obtained. By separating the reaction step and the crystallinity improvement step, the dispersion state of Li in the composite oxide (I) becomes uniform. As a result, it is considered that the lithium ion secondary battery having the positive electrode active material containing the composite oxide (I) has improved battery characteristics.
第1の焼成工程における焼成温度は、450〜700℃であり、500〜650℃が好ましく、500〜600℃が特に好ましい。第1の焼成工程における焼成時間は、2〜12時間が好ましく、4〜10時間がより好ましい。
第2の焼成工程における焼成温度は、750〜1000℃であり、800〜950℃が好ましく、850〜930℃が特に好ましい。第2の焼成工程における焼成時間は、4〜24時間が好ましく、6〜20時間がより好ましい。
The firing temperature in the first firing step is 450 to 700 ° C, preferably 500 to 650 ° C, particularly preferably 500 to 600 ° C. The firing time in the first firing step is preferably 2 to 12 hours, and more preferably 4 to 10 hours.
The firing temperature in the second firing step is 750 to 1000 ° C, preferably 800 to 950 ° C, particularly preferably 850 to 930 ° C. The firing time in the second firing step is preferably 4 to 24 hours, and more preferably 6 to 20 hours.
第1の焼成工程および第2の焼成工程はそれぞれ、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルン等の焼成装置を使用して行うことができる。
第1の焼成工程および第2の焼成工程はそれぞれ、酸素含有雰囲気下で行う。これにより、化合物(A)中の遷移金属元素が充分に酸化され、結晶性が高くなりやすい。第1および第2の焼成工程は、大気雰囲気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
The first baking step and the second baking step can be performed using a baking apparatus such as an electric furnace, a continuous baking furnace, and a rotary kiln.
Each of the first baking step and the second baking step is performed in an oxygen-containing atmosphere. Thereby, the transition metal element in the compound (A) is sufficiently oxidized, and the crystallinity tends to be high. The first and second firing steps are preferably performed in an air atmosphere, and particularly preferably performed while supplying air.
(表面処理工程)
本製造方法は、第2の焼成工程で得られた複合酸化物(I)の表面に異種化合物を存在させる工程(表面処理工程)をさらに有することが好ましい。表面処理工程を経て得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性またはレート特性をさらに向上できる。
表面処理工程としては、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)を存在させる工程であることが好ましい。例えば下記の表面処理工程1および/または表面処理工程2を行う工程であることが好ましい。
表面処理工程1:前記複合酸化物(I)の表面に、化合物(II)を存在させる工程。
表面処理工程2:前記複合酸化物(I)の表面に、化合物(III)を存在させる工程。
(Surface treatment process)
The production method preferably further includes a step (surface treatment step) in which a foreign compound is present on the surface of the composite oxide (I) obtained in the second firing step. The positive electrode active material obtained through the surface treatment step can further improve the cycle characteristics or rate characteristics of the lithium ion secondary battery.
The surface treatment step is preferably a step of allowing compound (II) and / or compound (III) to exist on the surface of composite oxide (I). For example, the following surface treatment step 1 and / or
Surface treatment step 1: a step of allowing compound (II) to exist on the surface of the composite oxide (I).
Surface treatment step 2: a step of allowing compound (III) to exist on the surface of the composite oxide (I).
表面処理工程において、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)を存在させる方法としては、粉体混合法、気相法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。
粉体混合法では、化合物(II)および/または化合物(III)と複合酸化物(I)とを混合した後に、300〜600℃の温度で加熱する方法が好ましい。
気相法では、化合物(II)および/または化合物(III)を気化し、該化合物を複合酸化物(I)の表面に接触し、反応させることで、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)を存在させることができる。気相法では、必要に応じ接触後に、100〜600℃の温度で加熱してもよい。接触時の気圧は大気圧でもよく、加圧されていてもよく、減圧されていてもよい。
Examples of the method for causing compound (II) and / or compound (III) to exist on the surface of composite oxide (I) in the surface treatment step include a powder mixing method, a gas phase method, a spray coating method, and an immersion method. It is done.
In the powder mixing method, a method in which the compound (II) and / or the compound (III) and the composite oxide (I) are mixed and then heated at a temperature of 300 to 600 ° C. is preferable.
In the gas phase method, the compound (II) and / or the compound (III) is vaporized, and the compound is brought into contact with the surface of the composite oxide (I) and reacted to thereby react the compound on the surface of the composite oxide (I). (II) and / or compound (III) can be present. In the vapor phase method, if necessary, after the contact, heating may be performed at a temperature of 100 to 600 ° C. The atmospheric pressure at the time of contact may be atmospheric pressure, may be pressurized, or may be depressurized.
スプレーコート法では、Alの陽イオンを含む溶液(溶液(II)という。)および/または陰イオン(A)(SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群から選ばれる少なくとも1種の陰イオン)を含む溶液(溶液(III)という。)を複合酸化物(I)に噴霧した後、加熱することで、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)を存在させることができる。
浸漬法では、溶液(II)および/または溶液(III)の中に複合酸化物(I)を浸漬し、乾燥またはろ過した後に加熱することで、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)を存在させることができる。
In the spray coating method, at least one selected from the group consisting of a solution containing Al cations (referred to as solution (II)) and / or anions (A) (SO 4 2− , PO 4 3− , and F − ). After spraying a solution containing the anion of the species (solution (III)) onto the composite oxide (I) and heating, the compound (II) and / or the compound is formed on the surface of the composite oxide (I). (III) can be present.
In the immersion method, the composite oxide (I) is immersed in the solution (II) and / or the solution (III), dried or filtered, and then heated, whereby the compound (II) is applied to the surface of the composite oxide (I). ) And / or compound (III) can be present.
上記した表面処理方法のなかでも、接触後にろ過または蒸発により溶媒を除去する工程が不要でありプロセスが簡便な点、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)を均一に形成しやすい点から、スプレーコート法または浸漬法がより好ましく、スプレーコート法が特に好ましい。 Among the surface treatment methods described above, the step of removing the solvent by filtration or evaporation after contact is unnecessary, and the process is simple. On the surface of the composite oxide (I), the compound (II) and / or the compound (III) The spray coating method or the dipping method is more preferable, and the spray coating method is particularly preferable from the viewpoint of easily forming the film.
スプレーコート法または浸漬法による表面処理工程において、溶液(II)および溶液(III)と複合酸化物(I)とを接触させる態様としては、複合酸化物(I)に、溶液(II)と溶液(III)とを別々に接触させる態様と、複合酸化物(I)に溶液(II)および溶液(III)を同時に接触させる態様とが挙げられる。
溶液(II)と溶液(III)とを別々に接触させる態様としては、以下3つの態様が挙げられる。複合酸化物(I)に溶液(II)を接触させた後、複合酸化物(I)に溶液(III)を接触させる態様。複合酸化物(I)に溶液(III)を接触させた後、複合酸化物(I)に溶液(II)を接触させる態様。複合酸化物(I)に一方の溶液と他方の溶液を交互に複数回ずつ接触させる態様。
溶液(II)および溶液(III)を同時に接触させる態様としては、複合酸化物(I)に、溶液(II)および溶液(III)を同時に接触させる態様、溶液(II)および溶液(III)を予め混合して混合液とした後、混合液と複合酸化物(I)とを接触させる態様等が挙げられる。
In the surface treatment step by the spray coating method or the dipping method, the solution (II) and the solution (III) and the composite oxide (I) are brought into contact with each other as the composite oxide (I), the solution (II) and the solution An embodiment in which (III) is contacted separately and an embodiment in which solution (II) and solution (III) are simultaneously contacted with composite oxide (I) can be mentioned.
Examples of the mode in which the solution (II) and the solution (III) are brought into contact separately include the following three modes. A mode in which the solution (II) is contacted with the composite oxide (I), and then the solution (III) is contacted with the composite oxide (I). A mode in which the solution (III) is brought into contact with the composite oxide (I) and then the solution (II) is brought into contact with the composite oxide (I). A mode in which one solution and the other solution are alternately brought into contact with the composite oxide (I) a plurality of times.
As an embodiment in which the solution (II) and the solution (III) are simultaneously contacted, the composite oxide (I) is simultaneously contacted with the solution (II) and the solution (III), and the solution (II) and the solution (III) are A mode in which the mixed solution is brought into contact with the composite oxide (I) after mixing in advance to obtain a mixed solution, and the like can be mentioned.
複合酸化物(I)に、溶液(II)および溶液(III)を同時に接触させる場合、Alの陽イオンと陰イオン(A)との反応が進みやすいことから、複合酸化物(I)に溶液(II)を接触させた後に、溶液(III)を接触させる順番とすることが特に好ましい。 When the solution (II) and the solution (III) are brought into contact with the composite oxide (I) at the same time, the reaction between the cation of Al and the anion (A) easily proceeds. It is particularly preferable that the order in which the solution (III) is contacted after the contact of (II) is made.
スプレーコート法または浸漬法による表面処理工程は、溶液(II)および/または溶液(III)と複合酸化物(I)とを接触させた後に加熱する工程を有する。
表面処理工程における加熱は、複合酸化物(I)と全ての溶液とを接触させた後に行ってもよく、複合酸化物(I)と各々の溶液とを接触させた後にその都度行ってもよい。生産性の点から、加熱は、複合酸化物(I)と全ての溶液とを接触させた後に行うことがより好ましい。
The surface treatment step by the spray coating method or the dipping method includes a step of heating after bringing the solution (II) and / or the solution (III) into contact with the composite oxide (I).
Heating in the surface treatment step may be performed after bringing the complex oxide (I) into contact with all the solutions, or may be performed each time after bringing the complex oxide (I) into contact with each solution. . From the viewpoint of productivity, the heating is more preferably performed after contacting the composite oxide (I) with all the solutions.
[溶液(II)]
溶液(II)は、Alの陽イオンを含む溶液である。溶液(II)は、水溶液中でAlの陽イオンを生じさせる水溶性化合物(1)を溶媒に溶解させたものであることが好ましい。
本明細書において、25℃の蒸留水への溶解度(飽和溶液100gに溶けている溶質の質量[g])が2超であることを水溶性という。
溶液(II)に含まれる水溶性化合物(1)の例としては、Alの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体、アンミン錯体等が挙げられる。なかでも、熱により分解しやすく、水への溶解性が高いことから、硝酸塩、有機酸塩、有機錯体、アンミン錯体が特に好ましい。
[Solution (II)]
The solution (II) is a solution containing an Al cation. The solution (II) is preferably a solution in which a water-soluble compound (1) that generates an Al cation in an aqueous solution is dissolved in a solvent.
In the present specification, the solubility in distilled water at 25 ° C. (the mass [g] of the solute dissolved in 100 g of the saturated solution) exceeds 2 is referred to as water solubility.
Examples of the water-soluble compound (1) contained in the solution (II) include inorganic salts such as Al nitrate, sulfate and chloride, acetate, citrate, maleate, formate, lactate, and lactic acid. Examples thereof include organic salts such as salts and oxalates, organic complexes, and ammine complexes. Among these, nitrates, organic acid salts, organic complexes, and ammine complexes are particularly preferable because they are easily decomposed by heat and have high solubility in water.
溶液(II)には、前記化合物(1)の溶解性を損なわない範囲で、水溶性アルコールおよび/またはポリオールを含有してもよい。
水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
化合物(1)の溶解性を損なわない範囲とは、溶媒の全質量に対して、水溶性アルコールおよびポリオールの合計質量が0〜20%をいう。
The solution (II) may contain a water-soluble alcohol and / or polyol as long as the solubility of the compound (1) is not impaired.
Examples of the water-soluble alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, and glycerin.
The range that does not impair the solubility of the compound (1) means that the total mass of the water-soluble alcohol and the polyol is 0 to 20% with respect to the total mass of the solvent.
溶液(II)には、化合物(1)の溶解度を調整するために、pH調整剤を含有させてもよい。pH調整剤としては、後の工程で加熱された時に揮発または分解するものが好ましい。例えば、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸、またはアンモニアが好ましい。このように、揮発または分解するpH調整剤を用いると、不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。 The solution (II) may contain a pH adjusting agent in order to adjust the solubility of the compound (1). As the pH adjuster, those that volatilize or decompose when heated in a later step are preferable. For example, an organic acid such as acetic acid, citric acid, lactic acid, formic acid, maleic acid, oxalic acid, or ammonia is preferable. As described above, when a pH adjuster that volatilizes or decomposes is used, it is difficult for impurities to remain, and thus good battery characteristics are easily obtained.
溶液(II)中の化合物(1)の含有量は、溶液(II)の全質量に対して、Al換算で0.5〜30%が好ましく、2〜20%が特に好ましい。
化合物(1)が0.5%以上であれば、後の工程で加熱により溶媒を除去しやすいため、好ましい。また、30%以下であれば、溶液(II)の粘度が適切な範囲になり、複合酸化物(I)と溶液(II)とを均一に接触させやすい点で好ましい。
The content of the compound (1) in the solution (II) is preferably 0.5 to 30% and particularly preferably 2 to 20% in terms of Al with respect to the total mass of the solution (II).
If the compound (1) is 0.5% or more, it is preferable because the solvent can be easily removed by heating in the subsequent step. Moreover, if it is 30% or less, the viscosity of solution (II) will become an appropriate range, and it is preferable at the point which is easy to make complex oxide (I) and solution (II) contact uniformly.
溶液(II)を複合酸化物(I)に接触させる際、複合酸化物(I)中のNi、CoおよびMnの合計モル量に対する、溶液(II)中のAlのモル量の比(接触比)は0.005〜0.06が好ましい。接触比がこの範囲にあれば、Al/M比を所望の範囲とできるため、得られた正極活物質はリチウムイオン二次電池のレート特性とサイクル特性を向上できる。接触比は、0.01〜0.05の範囲内がより好ましく、0.015〜0.04の範囲内が特に好ましい。 When the solution (II) is brought into contact with the composite oxide (I), the ratio of the molar amount of Al in the solution (II) to the total molar amount of Ni, Co and Mn in the composite oxide (I) (contact ratio) ) Is preferably 0.005 to 0.06. If the contact ratio is within this range, the Al / M ratio can be set within a desired range, and thus the obtained positive electrode active material can improve the rate characteristics and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. The contact ratio is more preferably within the range of 0.01 to 0.05, and particularly preferably within the range of 0.015 to 0.04.
[溶液(III)]
溶液(III)は、陰イオン(A)(SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群から選ばれる少なくとも1種の陰イオン)を含む溶液である。
水溶液(III)は、水溶液中で解離して陰イオンを生成させる水溶性化合物(2)を溶解させたものであることが好ましい。
[Solution (III)]
The solution (III) is a solution containing an anion (A) (at least one anion selected from the group consisting of SO 4 2− , PO 4 3− , and F − ).
The aqueous solution (III) is preferably a solution in which the water-soluble compound (2) that is dissociated in the aqueous solution to generate an anion is dissolved.
化合物(2)としては、たとえば、H2SO4、H3PO4、HF等の酸、またはこれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性や安全性の点で、酸よりも塩を用いることが好ましい。また、加熱する際に分解して除去される点で、アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、NH4F等が好ましい。 Examples of the compound (2) include acids such as H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , and HF, or ammonium salts, amine salts, lithium salts, sodium salts, potassium salts and the like thereof. Among these, it is preferable to use a salt rather than an acid in terms of handleability and safety. An ammonium salt is particularly preferable in that it is decomposed and removed when heated. Specifically, (NH 4 ) 2 SO 4 , (NH 4 ) HSO 4 , (NH 4 ) 3 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , (NH 4 ) H 2 PO 4 , NH 4 F and the like are preferable. .
溶液(III)には、溶液(II)と同様に水溶性アルコールおよびポリオールの一方または両方や、pH調整剤を含有させてもよい。また、その含有量も、溶液(II)の場合と同様である。 The solution (III) may contain one or both of a water-soluble alcohol and a polyol, and a pH adjuster, as in the case of the solution (II). Moreover, the content is the same as that of the solution (II).
溶液(III)中の化合物(2)の含有量は、上記式(1)で求められる相対量(Xa)が0.001〜0.1となる量に調整することが好ましい。これにより、得られる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の充放電効率を向上できる。相対量(Xa)は、0.003〜0.07がより好ましく、0.005〜0.05が特に好ましい。 The content of the compound (2) in the solution (III) is preferably adjusted to such an amount that the relative amount (Xa) obtained by the above formula (1) is 0.001 to 0.1. Thereby, the positive electrode active material obtained can improve the charging / discharging efficiency of a lithium ion secondary battery. The relative amount (Xa) is more preferably 0.003 to 0.07, and particularly preferably 0.005 to 0.05.
スプレーコート法または浸漬法において、溶液(II)および/または溶液(III)と接触させた後の複合酸化物(I)を加熱する。この加熱により、溶液(II)および/または溶液(III)に含まれる水および有機成分等の揮発性の不純物が除去され、複合酸化物(I)の表面の一部または全部に化合物(II)および/または化合物(III)が存在する正極活物質が得られる。 In the spray coating method or the dipping method, the composite oxide (I) after contacting with the solution (II) and / or the solution (III) is heated. By this heating, volatile impurities such as water and organic components contained in the solution (II) and / or the solution (III) are removed, and the compound (II) is partially or entirely on the surface of the composite oxide (I). And / or a positive electrode active material in which compound (III) is present.
加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、250〜700℃が好ましく、350〜600℃がより好ましい。加熱温度が250℃以上であると、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)が得られる。また、複合酸化物(I)に、残留水分等の揮発性の不純物が少なくなることからリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下が抑制できる。
また、化合物(II)を非晶質とする場合、加熱温度は250℃〜550℃が好ましく、350〜500℃がより好ましい。加熱温度が550℃以下であると、化合物(II)が結晶化しにくくなる。
加熱時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜18時間がより好ましく、1〜12時間が特に好ましい。加熱時間が上記範囲であると、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)および/または化合物(III)が良好に形成されやすい。
加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
Heating is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere. The heating temperature is preferably 250 to 700 ° C, and more preferably 350 to 600 ° C. When the heating temperature is 250 ° C. or higher, compound (II) and / or compound (III) is obtained on the surface of the composite oxide (I). Further, since the volatile impurities such as residual moisture are reduced in the composite oxide (I), it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
Moreover, when making compound (II) amorphous, 250 to 550 degreeC is preferable for heating temperature, and 350 to 500 degreeC is more preferable. When the heating temperature is 550 ° C. or lower, the compound (II) is difficult to crystallize.
The heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours. When the heating time is in the above range, the compound (II) and / or the compound (III) are likely to be favorably formed on the surface of the composite oxide (I).
The pressure at the time of heating is not specifically limited, Normal pressure or pressurization is preferable, and normal pressure is particularly preferable.
<リチウムイオン二次電池用正極>
本発明のリチウムイオン二次電池用正極(以下、本正極という。)は、前述の製造方法によって製造された正極活物質と、バインダーとを含む。
本正極の構成としては、正極活物質として本製造方法により製造された正極活物質を用いる以外は従来の正極と同様であってよい。たとえば、前記の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上(正極表面)に形成されてなるものが挙げられる。
本正極は、たとえば、前記の正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に形成することにより製造できる。
正極活物質層を形成する工程は、公知の手法を用いて行うことができる。たとえば、正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または正極活物質、導電材およびバインダーを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、前記スラリーを正極集電体上(正極表面)に塗工する、または前記混練物を正極集電体上(正極表面)に圧延する。これにより正極活物質層を形成できる。
<Positive electrode for lithium ion secondary battery>
The positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention (hereinafter referred to as the present positive electrode) includes a positive electrode active material manufactured by the above-described manufacturing method and a binder.
The configuration of the present positive electrode may be the same as that of a conventional positive electrode except that the positive electrode active material manufactured by the present manufacturing method is used as the positive electrode active material. For example, the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is formed on the positive electrode current collector (positive electrode surface).
This positive electrode can be manufactured, for example, by forming a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, the conductive material and the binder on the positive electrode current collector.
The step of forming the positive electrode active material layer can be performed using a known method. For example, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are dissolved or dispersed in a medium to obtain a slurry, or a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are kneaded with a medium to obtain a kneaded product. Next, the slurry is applied onto the positive electrode current collector (positive electrode surface), or the kneaded product is rolled onto the positive electrode current collector (positive electrode surface). Thereby, a positive electrode active material layer can be formed.
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、1種でもよく2種以上を使用してもよい。
バインダーとしては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン、不飽和結合を有する重合体、アクリル酸系重合体等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽和結合を有する重合体としては、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられる。
Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black, graphite, and ketjen black. One type of conductive material may be used, or two or more types may be used.
Examples of the binder include a fluorine resin, a polyolefin, a polymer having an unsaturated bond, and an acrylic acid polymer. Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Examples of the polymer having an unsaturated bond include styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
Examples of the positive electrode current collector include an aluminum foil or an aluminum alloy foil.
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、本電池という。)は、本正極と、負極と、非水電解質とを含む。
本電池の構成としては、本正極を用いる以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様であってよい。
本電池は、典型的には、セパレータをさらに含む。
<Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as the present battery) includes the present positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
The configuration of the battery may be the same as that of a conventional lithium ion secondary battery except that the positive electrode is used.
The battery typically further includes a separator.
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。
負極は、たとえば、負極活物質と有機溶媒とを混練することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表14または15族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
The negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector.
The negative electrode can be produced, for example, by preparing a slurry by kneading a negative electrode active material and an organic solvent, and applying the prepared slurry to a negative electrode current collector, drying, and pressing.
As the negative electrode current collector, for example, a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used.
The negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions at a relatively low potential, for example, lithium metal, lithium alloy, carbon material, oxide mainly composed of periodic table 14 or group 15 metal. Carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
負極活物質に使用する炭素材料としては、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
周期表14族の金属としては、例えば、Si、Sn等が挙げられる。なかでも、周期表14族の金属としては、Siが好ましい。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やLi2.6Co0.4N等の窒化物が挙げられる。
Examples of the carbon material used for the negative electrode active material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, and carbon fibers. , Activated carbon, carbon blacks and the like. Examples of the cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Examples of the fired organic polymer compound include those obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
Examples of the metal of Group 14 of the periodic table include Si and Sn. Among these, Si is preferable as the metal of Group 14 of the periodic table.
Other materials that can be used as the negative electrode active material include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide, and nitrides such as Li 2.6 Co 0.4 N. It is done.
非水電解質としては、たとえば、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状の高分子電解質等が挙げられる。 Examples of the nonaqueous electrolyte include a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent, an inorganic solid electrolyte, a solid or gel polymer electrolyte in which an electrolyte salt is mixed or dissolved, and the like.
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等が挙げられる。 As the electrolyte salt, known ones used in lithium ion secondary batteries can be used, and examples thereof include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li, LiCl, and LiBr.
有機溶媒としては、非水電解液用の有機溶媒として公知のものを採用できる。たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。なかでも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、1種でもよく、2種以上で使用してもよい。 As the organic solvent, those known as organic solvents for non-aqueous electrolytes can be employed. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, acetate ester, butyrate ester, propion Acid ester etc. are mentioned. Among these, from the viewpoint of voltage stability, the organic solvent is preferably a cyclic carbonate such as propylene carbonate, or a chain carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. One organic solvent may be used, or two or more organic solvents may be used.
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
電解質塩を混合又は溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体等が挙げられる。
電解質塩を混合又は溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体などが挙げられる。フッ素系高分子化合物としては、ポリ(ビニリデンフルオロライド)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)などが挙げられる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
Examples of the inorganic solid electrolyte include lithium nitride and lithium iodide.
Examples of the polymer compound used in the solid polymer electrolyte in which the electrolyte salt is mixed or dissolved include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, And their derivatives, mixtures, and complexes.
Examples of the polymer compound used in the gel polymer electrolyte in which the electrolyte salt is mixed or dissolved include a fluorine polymer compound, polyacrylonitrile, a copolymer of polyacrylonitrile, polyethylene oxide, a copolymer of polyethylene oxide, and the like. Can be mentioned. Examples of the fluorine-based polymer compound include poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
The matrix of the gel electrolyte is preferably a fluorine-based polymer compound from the viewpoint of stability against redox reaction.
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを代表とする微多孔性ポリオレフィンフイルム、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフィルムが挙げられる。 Examples of the separator include a film made of a microporous polyolefin film typified by polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, and a hexafluoropropylene copolymer.
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and shapes such as a coin shape, a sheet shape (film shape), a folded shape, a wound type bottomed cylindrical shape, and a button shape can be appropriately selected according to the application.
本電池は、本正極、負極、非水電解質、セパレータ等を用いてリチウムイオン二次電池を構成することにより製造できる。リチウムイオン二次電池を構成する工程は公知の手法を用いて行うことができる。 This battery can be manufactured by constituting a lithium ion secondary battery using the present positive electrode, negative electrode, non-aqueous electrolyte, separator and the like. The process which comprises a lithium ion secondary battery can be performed using a well-known method.
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例1〜10のうち、例1〜3、5〜10は実施例であり、例4は比較例である。
各例で使用した炭酸リチウムのD10径、D50径、D90径、およびD99径を表1に示す。これら各径は、各炭酸リチウムを2−プロパノールに分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラックMT3000II)で粒度分布を測定した値である。
また、後述する合成例1〜2で得た共沈物(A1)〜(A2)(遷移金属含有炭酸化合物)のD10径、D50径、D90径、およびD99径をあわせて表1に示す。これら各径は、各共沈物を水に分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラックMT3000II)で粒度分布を測定した値である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following description.
Among Examples 1 to 10 described later, Examples 1 to 3 and 5 to 10 are examples, and Example 4 is a comparative example.
Table 1 shows the D10 diameter, D50 diameter, D90 diameter, and D99 diameter of the lithium carbonate used in each example. Each of these diameters is a value obtained by dispersing each lithium carbonate in 2-propanol and measuring the particle size distribution with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000II).
Table 1 shows the D10 diameter, D50 diameter, D90 diameter, and D99 diameter of the coprecipitates (A1) to (A2) (transition metal-containing carbonate compound) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 described later. Each of these diameters is a value obtained by dispersing each coprecipitate in water and measuring the particle size distribution with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000II).
<共沈化合物(遷移金属含有炭酸化合物)の合成>
(合成例1)
硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物を、Ni:Co:Mn=20:15:65(モル比)となるように、かつNi、CoおよびMnの合計濃度が1.5モル/Lとなるように蒸留水に溶解して原料溶液を得た。硫酸アンモニウムを濃度が0.75モル/Lとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。炭酸ナトリウムを濃度が1.5モル/Lとなるように蒸留水に溶解して炭酸ナトリウム水溶液を得た。
<Synthesis of coprecipitation compound (transition metal-containing carbonate compound)>
(Synthesis Example 1)
Nickel sulfate (II) hexahydrate, cobalt sulfate (II) heptahydrate, manganese sulfate (II) pentahydrate, and Ni: Co: Mn = 20: 15: 65 (molar ratio) The raw material solution was obtained by dissolving in distilled water so that the total concentration of Ni, Co, and Mn was 1.5 mol / L. Ammonium sulfate was dissolved in distilled water to a concentration of 0.75 mol / L to obtain an aqueous ammonium sulfate solution. Sodium carbonate was dissolved in distilled water to a concentration of 1.5 mol / L to obtain an aqueous sodium carbonate solution.
次いで、2Lのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで30℃に加熱し、反応槽内の溶液を2段傾斜パドル型の撹拌翼で、単位体積当たりの撹拌動力1.5kW/m3で撹拌しながら、前記原料溶液を5.0g/分、硫酸アンモニウム水溶液を0.5g/分の速度で24時間かけて添加し、Ni、CoおよびMnを含む共沈物(遷移金属含有炭酸化合物)を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のpHを8.0に保つように炭酸ナトリウム水溶液を添加した。また、反応槽内の液量が2Lを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄後の共沈物を120℃で15時間乾燥させた。
Next, distilled water is put into a 2 L baffled glass reaction vessel and heated to 30 ° C. with a mantle heater, and the solution in the reaction vessel is stirred by a two-stage inclined paddle type stirring blade with a stirring power of 1.5 kW per unit volume. While stirring at / m 3 , the raw material solution was added at a rate of 5.0 g / min and an aqueous ammonium sulfate solution at a rate of 0.5 g / min over 24 hours, and a coprecipitate containing Ni, Co and Mn (containing transition metal) Carbonate compound) was precipitated. During the addition of the raw material solution, an aqueous sodium carbonate solution was added so as to keep the pH in the reaction vessel at 8.0. Further, the liquid was continuously extracted so that the amount of the liquid in the reaction tank did not exceed 2 L.
The obtained coprecipitate was repeatedly washed with pressure filtration and dispersed in distilled water to remove impurity ions. The coprecipitate after washing was dried at 120 ° C. for 15 hours.
乾燥後、得られた共沈物(以下、共沈物(A1)という。)に含まれるNi、CoおよびMnの含有量を高周波誘導結合プラズマ(ICP)で測定した。その結果、Ni、CoおよびMnの含有量は、共沈物全体の質量に対して、9.6%、7.5%、30.7%であった(モル比でNi:Co:Mn=0.193:0.150:0.657)。
共沈物(A1)のD10径、D50径、D90径、およびD99径を測定した。結果を表1に示す。
After drying, the contents of Ni, Co and Mn contained in the obtained coprecipitate (hereinafter referred to as coprecipitate (A1)) were measured by high frequency inductively coupled plasma (ICP). As a result, the contents of Ni, Co and Mn were 9.6%, 7.5% and 30.7% with respect to the mass of the entire coprecipitate (Ni: Co: Mn = molar ratio). 0.193: 0.150: 0.657).
The D10 diameter, D50 diameter, D90 diameter, and D99 diameter of the coprecipitate (A1) were measured. The results are shown in Table 1.
(合成例2)
硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物を、Ni:Co:Mn=38.6:8.6:52.8(モル比)となるようにした以外は合成例1と同様にして共沈物(以下、共沈物(A2)という。)を得た。
共沈物(A2)に含まれるNi、CoおよびMnの含有量を高周波誘導結合プラズマ(ICP)で測定した。その結果、Ni、CoおよびMnの含有量は、共沈物全体の質量に対して、19.1%、4.3%、24.6%であった(モル比でNi:Co:Mn=0.385:0.086:0.529)。
共沈物(A2)のD10径、D50径、D90径、およびD99径を測定した。結果を表1に示す。
(Synthesis Example 2)
Nickel sulfate (II) hexahydrate, cobalt sulfate (II) heptahydrate, manganese sulfate (II) pentahydrate were converted into Ni: Co: Mn = 38.6: 8.6: 52. A coprecipitate (hereinafter referred to as a coprecipitate (A2)) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the ratio was 8 (molar ratio).
The contents of Ni, Co and Mn contained in the coprecipitate (A2) were measured by high frequency inductively coupled plasma (ICP). As a result, the contents of Ni, Co and Mn were 19.1%, 4.3% and 24.6% with respect to the mass of the entire coprecipitate (Ni: Co: Mn = molar ratio). 0.385: 0.086: 0.529).
The D10 diameter, D50 diameter, D90 diameter, and D99 diameter of the coprecipitate (A2) were measured. The results are shown in Table 1.
<複合酸化物の製造>
(例1)
共沈物(A1)と炭酸リチウム(B1)とを、共沈物(A1)に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量に対する炭酸リチウム(B1)に含まれるLiのモル量の比(混合比)が1.45となる比で混合した。
得られた混合物を、大気雰囲気下にて580℃で4時間焼成し、次いで大気雰囲気下にて850℃で12時間焼成した。これにより複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を例1の正極活物質とした。
なお、共沈物(A1)に含まれるNi、CoおよびMnの含有量、および炭酸リチウム(B1)の量から前記複合酸化物の組成を計算すると、Li1.45Ni0.193Co0.150Mn0.657O2.45となった。
<Manufacture of complex oxide>
(Example 1)
Ratio of the molar amount of Li contained in lithium carbonate (B1) to the total molar amount of Ni, Co, and Mn contained in the coprecipitate (A1) (mixing) of the coprecipitate (A1) and lithium carbonate (B1) The ratio was 1.45.
The obtained mixture was baked at 580 ° C. for 4 hours under an air atmosphere, and then baked at 850 ° C. for 12 hours under an air atmosphere. Thereby, a composite oxide was obtained. The obtained composite oxide was used as the positive electrode active material of Example 1.
Note that when the composition of the composite oxide was calculated from the contents of Ni, Co, and Mn contained in the coprecipitate (A1) and the amount of lithium carbonate (B1), Li 1.45 Ni 0.193 Co 0. It became 150 Mn 0.657 O 2.45 .
(例2〜4)
炭酸リチウム(B1)の代わりにそれぞれ炭酸リチウム(B2)、炭酸リチウム(B3)、炭酸リチウム(B4)を用いた以外は例1と同様にして、複合酸化物を得た。得られた複合酸化物をそれぞれ例2〜4の正極活物質とした。
(Examples 2 to 4)
A composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium carbonate (B2), lithium carbonate (B3), and lithium carbonate (B4) were used instead of lithium carbonate (B1). The obtained composite oxides were used as positive electrode active materials of Examples 2 to 4, respectively.
<表面に異種化合物が存在する複合酸化物の製造>
(例5)
水溶液に対するAl含有量が、Al2O3換算の質量比で8.8%の塩基性乳酸アルミニウム水溶液6.73gに、蒸留水3.27gを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。
例1で得られた複合酸化物10gを撹拌しながら、前記乳酸アルミニウム水溶液1.6gをスプレーコート法により噴霧して、複合酸化物と乳酸アルミニウム水溶液とを接触させた。これにより、複合酸化物と乳酸アルミニウム水溶液との混合物を得た。
得られた混合物を、大気雰囲気下にて80℃で4時間乾燥し、次いで大気雰囲気下にて450℃で5時間加熱した。これにより、複合酸化物粒子の表面の一部に化合物(II)が存在する粒子を得た。得られた粒子を例5の正極活物質とした。
正極活物質に含まれる化合物(II)中のAlを仕込み量から計算すると、複合酸化物(I)のNi、CoおよびMnの合計モル量に対する、Alのモル量の比(Al/M比)は、0.020であった。
正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋した後に薄辺化し、TEM−EDX分析を行ったところ、Alが正極活物質の内部ではなく表面に存在することが確認できた。
正極活物質の粉末のXPS測定を行ったところ、Al(2p)のピーク位置は73.8eVであり、Al2O3のピークと同じであった。
<Manufacture of complex oxides with different compounds on the surface>
(Example 5)
An aqueous aluminum lactate solution was prepared by adding 3.27 g of distilled water to 6.73 g of a basic aluminum lactate aqueous solution having an Al content relative to the aqueous solution of 8.8% in terms of mass ratio in terms of Al 2 O 3 , and mixing them.
While stirring 10 g of the composite oxide obtained in Example 1, 1.6 g of the aluminum lactate aqueous solution was sprayed by a spray coating method to bring the composite oxide into contact with the aluminum lactate aqueous solution. Thereby, a mixture of the composite oxide and the aluminum lactate aqueous solution was obtained.
The resulting mixture was dried at 80 ° C. for 4 hours under an air atmosphere and then heated at 450 ° C. for 5 hours under an air atmosphere. Thereby, particles in which compound (II) was present on part of the surface of the composite oxide particles were obtained. The obtained particles were used as the positive electrode active material of Example 5.
When the Al in the compound (II) contained in the positive electrode active material is calculated from the charged amount, the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount of Ni, Co and Mn of the composite oxide (I) (Al / M ratio) Was 0.020.
After embedding the cross section of the positive electrode active material powder with a resin, it was thinned and subjected to TEM-EDX analysis. As a result, it was confirmed that Al was present not on the positive electrode active material but on the surface.
When the XPS measurement of the positive electrode active material powder was performed, the peak position of Al (2p) was 73.8 eV, which was the same as the peak of Al 2 O 3 .
(例6)
フッ化アンモニウム(NH4F)1.61gに蒸留水8.39gを加えて混合し、フッ化アンモニウム水溶液を調製した。
例5と同様にして複合酸化物と乳酸アルミニウム水溶液との混合物を得た後、該混合物を撹拌しながら、フッ化アンモニウム水溶液をスプレーコート法により噴霧して、前記混合物とフッ化アンモニウム水溶液1.28gとを接触させた。これにより、複合酸化物と乳酸アルミニウム水溶液とフッ化アンモニウム水溶液との混合物を得た。
得られた混合物を、大気雰囲気下にて80℃で4時間乾燥し、次いで大気雰囲気下にて450℃で5時間加熱した。これにより、複合酸化物粒子の表面の一部にAlを含む化合物(II)およびF−とLi+を含む化合物(III)が存在する粒子を得た。得られた粒子を例6の正極活物質とした。
正極活物質に含まれる化合物(II)中のAlを仕込み量から計算すると、複合酸化物(I)のNi、CoおよびMnの合計モル量に対する、Alのモル量の比(Al/M比)は0.020であった。
正極活物質に含まれる化合物(III)中のFを仕込み量から計算すると、陰イオン(A)の相対量(Xa)は0.037であった。
正極活物質の粉末の断面を樹脂で包埋した後に薄辺化し、TEM−EDX分析を行ったところ、Alが正極活物質の内部ではなく表面に存在することが確認できた。
正極活物質の粉末のXPS測定を行ったところ、Al(2p)のピーク位置は73.8eVであり、Al2O3のピークと同じであった。また、F(1s)のピーク位置は685.0eVであり、LiFのピークと同じであった。
(Example 6)
8.39 g of distilled water was added to 1.61 g of ammonium fluoride (NH 4 F) and mixed to prepare an aqueous ammonium fluoride solution.
After obtaining a mixture of the composite oxide and the aluminum lactate aqueous solution in the same manner as in Example 5, while stirring the mixture, an aqueous ammonium fluoride solution was sprayed by a spray coating method, and the mixture and the aqueous ammonium fluoride solution 1. 28 g was contacted. As a result, a mixture of the composite oxide, the aluminum lactate aqueous solution, and the ammonium fluoride aqueous solution was obtained.
The resulting mixture was dried at 80 ° C. for 4 hours under an air atmosphere and then heated at 450 ° C. for 5 hours under an air atmosphere. As a result, particles containing compound (II) containing Al and compound (III) containing F − and Li + on a part of the surface of the composite oxide particles were obtained. The obtained particles were used as the positive electrode active material of Example 6.
When the Al in the compound (II) contained in the positive electrode active material is calculated from the charged amount, the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount of Ni, Co and Mn of the composite oxide (I) (Al / M ratio) Was 0.020.
When F in the compound (III) contained in the positive electrode active material was calculated from the charged amount, the relative amount (Xa) of the anion (A) was 0.037.
After embedding the cross section of the positive electrode active material powder with a resin, it was thinned and subjected to TEM-EDX analysis. As a result, it was confirmed that Al was present not on the positive electrode active material but on the surface.
When the XPS measurement of the positive electrode active material powder was performed, the peak position of Al (2p) was 73.8 eV, which was the same as the peak of Al 2 O 3 . The peak position of F (1s) was 685.0 eV, which was the same as the peak of LiF.
(例7)
共沈物(A2)と炭酸リチウム(B1)とを、共沈物(A2)に含まれるNi、CoおよびMnの合計モル量に対する炭酸リチウム(B1)に含まれるLiのモル量の比(混合比)が1.145となる比で混合した。
得られた混合物を、大気雰囲気下にて580℃で4時間焼成し、次いで大気雰囲気下にて850℃で12時間焼成した。これにより複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を例7の正極活物質とした。
なお、共沈物(A2)に含まれるNi、CoおよびMnの含有量、および炭酸リチウム(B1)の量から前記複合酸化物の組成を計算すると、Li1.145Ni0.385Co0.086Mn0.529O2.145となった。
(Example 7)
Ratio of the molar amount of Li contained in the lithium carbonate (B1) to the total molar amount of Ni, Co and Mn contained in the coprecipitate (A2) and the lithium carbonate (B1) (mixed) The ratio was 1.145.
The obtained mixture was baked at 580 ° C. for 4 hours under an air atmosphere, and then baked at 850 ° C. for 12 hours under an air atmosphere. Thereby, a composite oxide was obtained. The obtained composite oxide was used as the positive electrode active material of Example 7.
Note that when the composition of the composite oxide was calculated from the contents of Ni, Co, and Mn contained in the coprecipitate (A2) and the amount of lithium carbonate (B1), Li 1.145 Ni 0.385 Co 0. 086 Mn 0.529 O 2.145 .
(例8〜10)
共沈物(A2)と炭酸リチウム(B1)とを混合する際に、水を添加すること以外は、例7と同様に行い複合酸化物を得た。水の添加量は、共沈物(A2)と炭酸リチウム(B1)の合計質量に対して、1質量%、5質量%、10質量%とした。それぞれ得られた複合酸化物を例8〜10の正極活物質とした。
(Examples 8 to 10)
When mixing the coprecipitate (A2) and lithium carbonate (B1), a composite oxide was obtained in the same manner as in Example 7 except that water was added. The amount of water added was 1% by mass, 5% by mass, and 10% by mass with respect to the total mass of the coprecipitate (A2) and lithium carbonate (B1). The obtained composite oxides were used as the positive electrode active materials of Examples 8 to 10.
<正極体シートの製造>
例1〜10で得られた正極活物質と、アセチレンブラック(導電材)と、ポリフッ化ビニリデン(バインダー)を12質量%含む溶液(溶媒、N−メチルピロリドン)とを混合し、さらに、N−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、質量比で80:10:10とした。
次いで、このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。ドクターブレードのギャップは、圧延後のシート厚みが30μmとなるように調整した。これを120℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を2回行い、正極体シートを作製した。
<Manufacture of positive electrode sheet>
The positive electrode active material obtained in Examples 1 to 10, acetylene black (conductive material), and a solution containing 12% by mass of polyvinylidene fluoride (binder) (solvent, N-methylpyrrolidone) were mixed. Methylpyrrolidone was added to prepare a slurry. At this time, the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were in a mass ratio of 80:10:10.
Subsequently, this slurry was applied on one side to a 20 μm thick aluminum foil (positive electrode current collector) using a doctor blade. The gap of the doctor blade was adjusted so that the sheet thickness after rolling was 30 μm. After drying this at 120 degreeC, roll press rolling was performed twice and the positive electrode body sheet | seat was produced.
<リチウム二次電池の製造>
前記で得られた正極体シートを正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウム二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
なお、負極には、厚さ500μmの金属リチウム箔を用い、負極集電体には厚さ1mmのステンレス板を使用した。セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いた。電解液には、濃度1mol/dm3のLiPF6溶液を用いた。電解液の溶媒には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で1:1の混合溶媒を用いた。
<Manufacture of lithium secondary batteries>
Using the positive electrode sheet obtained above as a positive electrode, a stainless steel simple sealed cell type lithium secondary battery was assembled in an argon glove box.
Note that a metal lithium foil having a thickness of 500 μm was used for the negative electrode, and a stainless steel plate having a thickness of 1 mm was used for the negative electrode current collector. As the separator, porous polypropylene having a thickness of 25 μm was used. As the electrolytic solution, a LiPF 6 solution having a concentration of 1 mol / dm 3 was used. As a solvent for the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was used.
<リチウム二次電池の評価>
前記で得られたリチウム二次電池について、下記の手順で、初期特性(初期放電容量、初期効率)およびサイクル特性(サイクル維持率)を評価した。評価は25℃で行った。結果を表2に示す。
<Evaluation of lithium secondary battery>
About the lithium secondary battery obtained above, initial characteristics (initial discharge capacity, initial efficiency) and cycle characteristics (cycle maintenance ratio) were evaluated by the following procedure. Evaluation was performed at 25 ° C. The results are shown in Table 2.
(初期特性)
正極活物質1gにつき20mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、正極活物質1gにつき20mAの負荷電流で2.0Vまで放電した。このときの放電容量(mAh/g)および充放電効率(%)をそれぞれ初期放電容量および初期効率とした。このときの例1〜例4の放電曲線(縦軸:電圧(V)、横軸:容量(mAh/g))を図1に示す。
(Initial characteristics)
The positive electrode active material was charged to 4.6 V with a load current of 20 mA per 1 g of the positive electrode active material, and discharged to 2.0 V with a load current of 20 mA per 1 g of the positive electrode active material. The discharge capacity (mAh / g) and the charge / discharge efficiency (%) at this time were defined as the initial discharge capacity and the initial efficiency, respectively. The discharge curves of Example 1 to Example 4 (vertical axis: voltage (V), horizontal axis: capacity (mAh / g)) are shown in FIG.
(サイクル特性)
正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で2.0Vまで高レート放電する充放電サイクルを50回繰り返した。このときの2サイクル目の放電容量と50サイクル目の放電容量とから、下記の式によりサイクル維持率(%)を求めた。
サイクル維持率=50サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量×100
(Cycle characteristics)
A charging / discharging cycle of charging to 4.6 V with a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material and discharging at a high rate to 2.0 V with a load current of 200 mA per 1 g of the positive electrode active material was repeated 50 times. From the discharge capacity at the second cycle and the discharge capacity at the 50th cycle at this time, the cycle maintenance ratio (%) was obtained by the following formula.
Cycle maintenance ratio = 50th cycle discharge capacity / 2nd cycle discharge capacity × 100
表2の例1〜4の結果に示すとおり、D50径が3〜15μm、D90径が40μm未満の炭酸リチウムを用いた例1〜3は、D50径が15μm超、D90径が40μm以上の炭酸リチウムを用いた例4よりも、初期放電容量と初期効率が高かった。
例1〜3の中では、炭酸リチウムのD50径が共沈物(A1)のD50径以下であった例1〜2で特に初期放電容量と初期効率が高かった。例1と例2とではほぼ同等の性能が得られていることから、複合酸化物(I)を合成する過程で共沈物(A1)と炭酸リチウムとが十分に均一に反応していると考えられる。
As shown in the results of Examples 1 to 4 in Table 2, Examples 1 to 3 using lithium carbonate having a D50 diameter of 3 to 15 μm and a D90 diameter of less than 40 μm are carbon dioxide having a D50 diameter of more than 15 μm and a D90 diameter of 40 μm or more. The initial discharge capacity and the initial efficiency were higher than in Example 4 using lithium.
Among Examples 1 to 3, the initial discharge capacity and the initial efficiency were particularly high in Examples 1 and 2 in which the D50 diameter of lithium carbonate was not more than the D50 diameter of the coprecipitate (A1). Since almost the same performance was obtained in Example 1 and Example 2, the coprecipitate (A1) and lithium carbonate reacted sufficiently uniformly in the process of synthesizing the composite oxide (I). Conceivable.
図1に示す例1〜4の放電曲線を比べると、3.4V以上の領域で放電曲線がほぼ重なっているのに対して、3.4V未満での放電曲線に差が見られた。
リチウム過剰系の層状正極材は3.4V未満の容量が大きいことが特徴である。3.4V未満での放電曲線に差が見られたことから、炭酸リチウムの粒子径がリチウム過剰系の層状正極材に特有の結晶構造に影響していると考えられる。
When the discharge curves of Examples 1 to 4 shown in FIG. 1 are compared, the discharge curves almost overlap in the region of 3.4 V or higher, but there is a difference in the discharge curves at less than 3.4 V.
The lithium-rich layered positive electrode material is characterized by a large capacity of less than 3.4V. Since a difference was observed in the discharge curves at less than 3.4 V, it is considered that the particle size of lithium carbonate has an influence on the crystal structure peculiar to the lithium-rich layered positive electrode material.
表2の例1と例5の結果より、複合酸化物(I)の表面に化合物(II)を存在させるとサイクル維持率が大幅に向上することが確認できた。
また、表2の例5と例6の結果より、複合酸化物(I)の表面に化合物(III)を存在させると、特に高い初期効率が得られることが確認できた。
From the results of Example 1 and Example 5 in Table 2, it was confirmed that when the compound (II) was present on the surface of the composite oxide (I), the cycle retention ratio was significantly improved.
Further, from the results of Example 5 and Example 6 in Table 2, it was confirmed that when the compound (III) was present on the surface of the composite oxide (I), particularly high initial efficiency was obtained.
例7〜10より、混合工程において少量の水を添加すると、初期効率が高くなることが分る。これは、添加した水の影響で、混合工程において共沈物と炭酸リチウムとが均一に混合され、その結果、焼成工程において反応が均一に進行し、初期効率の高い正極活物質が得られたためと考えられる。 From Examples 7-10, it can be seen that the initial efficiency increases when a small amount of water is added in the mixing step. This is because the coprecipitate and lithium carbonate were uniformly mixed in the mixing step due to the added water, and as a result, the reaction proceeded uniformly in the firing step, and a positive active material with high initial efficiency was obtained. it is conceivable that.
Claims (11)
下記化合物(A)と下記化合物(B)とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸素含有雰囲気下にて450〜700℃で焼成する第1の焼成工程と、
前記第1の焼成工程で得られた焼成物を、酸素含有雰囲気下にて750〜1000℃で焼成することにより前記複合酸化物(I)を得る第2の焼成工程とを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
化合物(A):水を分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満であり、NiおよびCoのいずれか一方または両方とMnとを含む炭酸化合物。
化合物(B):2−プロパノールを分散媒としてレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のD50径が3〜15μmであり、D90径が40μm未満である炭酸リチウム。 A composite oxide (I) containing one or both of Ni and Co, Mn, and Li, wherein the molar amount of Li is more than 1.2 times the total molar amount of Ni, Co, and Mn. A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising:
A mixing step of mixing the following compound (A) and the following compound (B);
A first baking step of baking the mixture obtained in the mixing step at 450 to 700 ° C. in an oxygen-containing atmosphere;
And a second firing step of obtaining the composite oxide (I) by firing the fired product obtained in the first firing step at 750 to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. To produce a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
Compound (A): Volume-based D50 diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using water as a dispersion medium is 3 to 15 μm, D90 diameter is less than 40 μm, and either Ni or Co Or a carbonate compound containing both and Mn.
Compound (B): Lithium carbonate having a volume-based D50 diameter of 3 to 15 μm and a D90 diameter of less than 40 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer using 2-propanol as a dispersion medium.
LiaNixCoyMnzMebOp …(I−1)
ただし、Meは、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、1.2<a<1.6、0.5≦z≦0.8、x+y+z=1、0≦b≦0.1、2.1<p<2.7である。 The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-3 with which the said complex oxide (I) is represented by the following general formula (I-1).
Li a Ni x Co y Mn z Me b O p ... (I-1)
However, Me is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W, and 1.2 <a <1.6, 0 0.5 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1, 0 ≦ b ≦ 0.1, 2.1 <p <2.7.
NixCoyMnzMebCO3 …(A−1)
ただし、Meは、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Mo、Ru、Nb、VおよびWからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、0.5≦z≦0.8、x+y+z=1、0≦b≦0.1である。 The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-4 with which the said compound (A) is represented with the following general formula (A-1).
Ni x Co y Mn z Me b CO 3 (A-1)
However, Me is at least one element selected from the group consisting of Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg, Mo, Ru, Nb, V and W, and 0.5 ≦ z ≦ 0.8, x + y + z = 1, 0 ≦ b ≦ 0.1.
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