JP2015135353A - Detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に微量物質の検出に適する検出装置等に関する。 The present invention relates to a detection apparatus and the like that are particularly suitable for detecting trace substances.
近年、低濃度の試料分子を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲ（Surface Plasmon Resonance：表面プラズモン共鳴）、特にＬＳＰＲ（Localized Surface Plasmon Resonance：局在表面プラズモン共鳴）の利用したＳＥＲＳ（Surface Enhanced Raman Scattering：表面増強ラマン散乱）分光が注目されている（特許文献１，２）。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を試料分子に照射する。励起光の波長から試料分子の分子振動エネルギー分だけ僅かにずれた散乱波長（ラマン散乱光）を分光検出し、試料分子の指紋スペクトルを得る。その指紋スペクトルの形状から、試料分子を同定することが可能となる。 In recent years, as one of highly sensitive spectroscopic techniques for detecting a low concentration of sample molecules, SPR (Surface Plasmon Resonance), particularly SERS (Surface) using LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance) is used. Enhanced Raman Scattering (surface enhanced Raman scattering) spectroscopy has attracted attention (Patent Documents 1 and 2). SERS is a phenomenon in which Raman scattered light is enhanced 10 2 to 10 14 times on a metal surface having a nanometer scale uneven structure. A sample molecule is irradiated with excitation light having a single wavelength such as a laser. A scattered wavelength (Raman scattered light) slightly deviated from the wavelength of the excitation light by the amount of molecular vibration energy of the sample molecule is spectrally detected to obtain a fingerprint spectrum of the sample molecule. The sample molecule can be identified from the shape of the fingerprint spectrum.
この種の表面プラズモン共鳴センサーは、基板上に金や銀等の金属微粒子を基板上に固定したものである。このセンサーを備えた検出装置は、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子に光を照射し、増強されたラマン散乱光を検出する。 This type of surface plasmon resonance sensor is obtained by fixing metal fine particles such as gold and silver on a substrate. A detection apparatus equipped with this sensor irradiates sample molecules adsorbed on metal nanoparticles of a surface plasmon resonance sensor with light, and detects enhanced Raman scattered light.
ここで、表面プラズモン共鳴センサーの用途の一つとして、例えば環境汚染物質のモニタリングが挙げられている。汚染物質をモニタリングするには、リアルタイムで汚染物質を検出しなければならない。 Here, as one of uses of the surface plasmon resonance sensor, for example, monitoring of environmental pollutants is cited. In order to monitor contaminants, they must be detected in real time.
しかし、上述した検出装置では、表面プラズモン共鳴センサーの金属ナノ粒子に吸着された試料分子が汚染物質であるか否かは検出できるが、一回の検出に止まる。よって、例えば空間中の試料分子の有無をリアルタイムで何度も検出したとき、試料分子がある濃度以上で確実に存在するか、あるいはある濃度以下で確実に存在しないかを信頼性を高めて検出することができなかった。 However, the above-described detection apparatus can detect whether or not the sample molecule adsorbed on the metal nanoparticles of the surface plasmon resonance sensor is a contaminant, but it can be detected only once. Thus, for example, when the presence or absence of a sample molecule in the space is detected many times in real time, it is detected with increased reliability whether the sample molecule is reliably present above a certain concentration or not reliably below a certain concentration. I couldn't.
本発明の幾つかの態様では、検査の信頼性を高めてリアルタイム計測が可能な検出装置等を提供することができる。 In some aspects of the present invention, it is possible to provide a detection device or the like that can improve the reliability of inspection and can perform real-time measurement.
（１）本発明の一態様は、
光学デバイスと、
流体試料を前記光学デバイスに吸引する吸引部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
前記吸引部を駆動制御する制御部と、
を有し、
前記光学デバイスは、吸着される前記流体試料を反映する光を出射し、
前記制御部は、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ１とし、第２モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とし、前記光検出部からの信号に基づいて前記第１，第２モードを切換える検出装置に関する。
(1) One aspect of the present invention is
An optical device;
A suction part for sucking a fluid sample into the optical device;
A light source for irradiating the optical device with light;
A light detection unit for detecting light emitted from the optical device;
A control unit that drives and controls the suction unit;
Have
The optical device emits light reflecting the fluid sample to be adsorbed;
In the first mode including a period detected by the light detection unit, the control unit sets the fluid sample suction velocity on the optical device to V1 in the first mode, and in the second mode, the fluid on the optical device. The present invention relates to a detection apparatus in which a sample suction flow rate is V2 (V2> V1) and the first and second modes are switched based on a signal from the light detection unit.
本発明の一態様によれば、第１モードでは、流速Ｖ１で吸引される流体試料を光学デバイスに吸着することができ、第１モードを吸着モードとも称することができる。この第１モードで、光学デバイスに光源からの光を照射すると、光学デバイスに吸着された流体試料が反映された光が生ずる。光検出部は光学デバイスからの光を検出することができる。その意味で、第１モードは検査が実施される検査モードとも称することができる。一方、第２モードでは、第１モード（吸着モードまたは検査モード）での流速Ｖ１よりも大きい流速Ｖ２に設定される。よって、第２モードでは光学デバイスに吸着された流体試料を脱離させることができ、第２モードを脱離モードと称することができる。 According to one aspect of the present invention, in the first mode, the fluid sample sucked at the flow velocity V1 can be adsorbed to the optical device, and the first mode can also be referred to as an adsorption mode. In this first mode, when the optical device is irradiated with light from the light source, light reflecting the fluid sample adsorbed on the optical device is generated. The light detection unit can detect light from the optical device. In that sense, the first mode can also be referred to as an inspection mode in which an inspection is performed. On the other hand, in the second mode, the flow velocity V2 is set higher than the flow velocity V1 in the first mode (adsorption mode or inspection mode). Therefore, in the second mode, the fluid sample adsorbed on the optical device can be desorbed, and the second mode can be referred to as a desorption mode.
このように、第１モードと第２モードとを交互に実施すると、一旦光学デバイスに吸着された流体試料を脱離させることができる。こうして、検査後に光学デバイスをクリーンアップすることができ、前回検査時の影響を残すことなく次回の検査を繰り返し実施することが可能となる。よって、第１，第２モードを交互に繰り返し実施することにより、リアルタイム検査が可能となる。しかも、検査後に光学デバイスをクリーンアップできるので、流体試料中の検査対象の物質が所定の濃度以上で存在するかしないかの判定を信頼性高く行うことができる。 As described above, when the first mode and the second mode are alternately performed, the fluid sample once adsorbed to the optical device can be desorbed. Thus, the optical device can be cleaned up after the inspection, and the next inspection can be repeatedly performed without leaving the influence of the previous inspection. Therefore, real-time inspection is possible by alternately and repeatedly performing the first and second modes. In addition, since the optical device can be cleaned up after the inspection, it can be reliably determined whether or not the substance to be inspected in the fluid sample is present at a predetermined concentration or higher.
（２）本発明の一態様では、前記光学デバイスは、前記流体試料のラマン散乱光を発生させ、前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る物質のラマン散乱光を検出することができる。ラマン散乱光は検査対象の物質を反映した信号の一例であり、流体試料中にて検査対象の物質の有無を判定できる。 (2) In one aspect of the present invention, the optical device generates Raman scattered light of the fluid sample, and the light detection unit detects Raman scattered light of a substance that may be present in the fluid sample. it can. Raman scattered light is an example of a signal reflecting a substance to be inspected, and the presence or absence of the substance to be inspected can be determined in a fluid sample.
（３）本発明の一態様では、前記光学デバイスは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えることができる。こうすると、金属ナノ構造の凸部の周囲に増強電場が形成され、増強電場で増強されるラマン散乱光の信号強度が強くなる。 (3) In 1 aspect of this invention, the said optical device can be equipped with the metal nanostructure which has a 1-1000 nm convex part. In this way, an enhanced electric field is formed around the convex portion of the metal nanostructure, and the signal intensity of Raman scattered light enhanced by the enhanced electric field is increased.
（４）本発明の一態様では、前記吸引部は負圧発生部を含み、前記制御部は前記負圧発生部の駆動条件を調整制御することができる。負圧発生部の駆動条件例えば単位時間あたりの流体輸送量を調整制御することで、光学デバイス上での流体試料の流速を制御することができる。 (4) In one aspect of the present invention, the suction unit includes a negative pressure generation unit, and the control unit can adjust and control a driving condition of the negative pressure generation unit. The flow rate of the fluid sample on the optical device can be controlled by adjusting and controlling the driving condition of the negative pressure generating unit, for example, the amount of fluid transport per unit time.
（５）本発明の一態様では、前記制御部は、前記第１モードでは前記負圧発生部の駆動を停止することができる。検査対象の物質の中には光学デバイスから脱離しやすいものがあり、例えばファン等の負圧発生部による単位時間あたりの流体輸送量が０より大きいだけで、光学デバイスより物質が脱離されることがある。このような場合、第１モードでは負圧発生部の駆動を停止する。第１モード前に第２モードが実施されていると、第２モードでの風量や慣性を利用して、光学デバイス上での流体試料の流速を確保できる。それにより、負圧発生部の駆動を停止させても、流体試料中の物質を光学デバイスに吸着することができる。 (5) In one aspect of the present invention, the control unit can stop driving the negative pressure generating unit in the first mode. Some substances to be inspected are easily detached from the optical device. For example, the substance is detached from the optical device only when the amount of fluid transport per unit time by the negative pressure generating unit such as a fan is larger than zero. There is. In such a case, the driving of the negative pressure generating unit is stopped in the first mode. When the second mode is performed before the first mode, the flow rate of the fluid sample on the optical device can be secured using the air volume and inertia in the second mode. Thereby, even if the driving of the negative pressure generating unit is stopped, the substance in the fluid sample can be adsorbed to the optical device.
（６）本発明の一態様では、前記制御部は、前記光検出部からの信号レベルが第１閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換えることができる。第１モードにて吸引される流体試料中の物質が光学デバイスに吸着され、それに伴い光検出部からの信号強度が大きくなる。この信号レベルが第１閾値に達する前に検査対象の物質の有無の検査を実施できる。よって、光検出部の信号レベルが第１閾値以上となれば、第１モードから第２モードに切換えても良い。第２モードでは吸着された物質を脱離することで、光学デバイスを次回の検査までにクリーンアップさせることができる。 (6) In one aspect of the present invention, the control unit can switch from the first mode to the second mode when the signal level from the light detection unit becomes equal to or higher than a first threshold value. The substance in the fluid sample sucked in the first mode is adsorbed by the optical device, and accordingly, the signal intensity from the light detection unit increases. Before the signal level reaches the first threshold value, the presence / absence of the substance to be inspected can be inspected. Therefore, the first mode may be switched to the second mode as long as the signal level of the light detection unit is equal to or higher than the first threshold. In the second mode, the optical device can be cleaned up until the next inspection by desorbing the adsorbed substance.
（７）本発明の一態様では、前記制御部は、前記光検出部からの信号レベルが前記第１閾値よりも低い第２閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることができる。第２モードを実施する目的は光学デバイスから流体試料を脱離させることである。光検出部からの信号レベルが第２閾値以下であれば充分に脱離が行われたと判断し、第２モードを終了し、第１モードに移行しても良い。 (7) In one aspect of the present invention, the control unit switches from the second mode to the first mode when a signal level from the light detection unit is equal to or lower than a second threshold value that is lower than the first threshold value. Can be switched. The purpose of implementing the second mode is to desorb the fluid sample from the optical device. If the signal level from the light detection unit is equal to or lower than the second threshold value, it may be determined that the desorption is sufficiently performed, the second mode is terminated, and the first mode may be entered.
（８）本発明の一態様では、前記第１モードで標準試料を前記光学デバイスに供給する供給部をさらに有し、前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る検査対象の物質とは異なる波長にて、前記標準試料を反映する信号を検出し、前記制御部は、前記物質を反映した信号レベルが前記第１閾値未満であっても、前記標準試料を反映した信号レベルが第３閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換えることができる。検査対象の物質が例えばトリニトロトルエン（ＴＮＴ）分子のように通常時は存在しないか極微量である場合でも、標準試料を反映した信号と第３閾値対比に基づく制御を併行して実施することにより、第１モードから第２モードに移行できるようにしたものである。 (8) In one aspect of the present invention, the apparatus further includes a supply unit that supplies a standard sample to the optical device in the first mode, and the light detection unit includes a substance to be inspected that may be present in the fluid sample. Detects a signal reflecting the standard sample at a different wavelength, and the control unit detects a signal level reflecting the standard sample even if the signal level reflecting the substance is less than the first threshold. When the threshold value is 3 or more, the first mode can be switched to the second mode. Even when the substance to be inspected is not normally present or very small, such as trinitrotoluene (TNT) molecule, by performing the control based on the signal reflecting the standard sample and the third threshold comparison in parallel. The first mode can be shifted to the second mode.
（９）本発明の一態様では、前記制御部は、前記物質を反映した信号レベルが前記第２閾値より高くても、前記標準試料を反映した信号レベルが前記第３閾値より低い第４閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることができる。上記と同様に、検査対象の物質が例えばＴＮＴ分子のように通常時は存在しないか極微量である場合でも、標準試料を反映した信号と第４閾値対比に基づく制御を併行して実施することにより、第２モードから第１モードに移行できるようにしたものである。 (9) In one aspect of the present invention, the control unit has a fourth threshold value that is lower than the third threshold value but reflects the standard sample even if the signal level reflecting the substance is higher than the second threshold value. When the following occurs, the second mode can be switched to the first mode. Similarly to the above, even if the substance to be examined does not normally exist or is in a very small amount, such as TNT molecules, the signal reflecting the standard sample and the control based on the fourth threshold value comparison should be performed in parallel. Thus, the second mode can be shifted to the first mode.
（１０）本発明の一態様では、前記供給部は、前記第１モード中に前記標準試料を一定量だけ供給することができる。供給部から供給される標準試料の総量は例えば蒸気圧×時間であり、その総量を一定量とすることで、検査対象の物質が検出できない低濃度の場合でも、第１モードの時間をほぼ一定にして第２モードに切換えできる。 (10) In one aspect of the present invention, the supply unit can supply a certain amount of the standard sample during the first mode. The total amount of the standard sample supplied from the supply unit is, for example, vapor pressure × time. By setting the total amount to a constant amount, the time of the first mode is substantially constant even in the case of a low concentration where the substance to be inspected cannot be detected. Thus, the second mode can be switched.
（１１）本発明の一態様では、前記標準試料は、ヘテロ環、ベンゼン環、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＣＨＯ基、Ｓ原子、Ｎ原子の少なくとも一つを有する分子とすることができる。これらの官能基および原子は比較的金属と吸着結合しやすく、確実に検出できる分子である。そのため標準試料として機能される。 (11) In one embodiment of the present invention, the standard sample may be a molecule having at least one of a hetero ring, a benzene ring, a COOH group, an OH group, a CHO group, an S atom, and an N atom. These functional groups and atoms are molecules that are relatively easily adsorbed and bonded to metals and can be reliably detected. Therefore, it functions as a standard sample.
（１２）本発明の一態様では、前記制御部は、少なくとも前記第２モード、前記第１モード及び前記第２モードをその順で切換えることができる。このように、第１モードの前に実施される第２モードにより、光学デバイスは検出前にクリーンアップされて検出精度が高められ、第１モードの後に実施される第２モードにより、次回の検出前に光学デバイスをクリーンアップすることができる。よって、リアルタイム検出に有利となる。 (12) In one aspect of the present invention, the control unit can switch at least the second mode, the first mode, and the second mode in that order. As described above, the optical device is cleaned up before detection by the second mode performed before the first mode, so that the detection accuracy is improved, and the next detection is performed by the second mode performed after the first mode. The optical device can be cleaned up before. Therefore, it is advantageous for real-time detection.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお以下に説明する本実施形態は特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. The present embodiment described below does not unduly limit the contents of the present invention described in the claims, and all the configurations described in the present embodiment are indispensable as means for solving the present invention. Not necessarily.
１．検出装置の基本構成
図１は、本実施形態の検出装置の構成例を示す。図１において、検出装置１０は、光学デバイス２０と、吸引部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７１とを有する。光学デバイス２０と、光源５０及び／又は光検出部６０との間に、光学系３０を設けることができる。
1. Basic Configuration of Detection Device FIG. 1 shows a configuration example of a detection device according to this embodiment. In FIG. 1, the detection apparatus 10 includes an optical device 20, a suction unit 40, a light source 50, a light detection unit 60, and a control unit 71. The optical system 30 can be provided between the optical device 20 and the light source 50 and / or the light detection unit 60.
光学デバイス２０は、光源５０からの光が照射されることで、吸着している流体試料を反映した光を出射するものである。本実施形態では、流体試料は例えば大気であり、検査対象の物質は大気中の特定気体分子（試料分子）とすることができるが、これに限定されない。 The optical device 20 emits light reflecting the adsorbed fluid sample when irradiated with light from the light source 50. In this embodiment, the fluid sample is, for example, the atmosphere, and the substance to be inspected can be a specific gas molecule (sample molecule) in the atmosphere, but is not limited thereto.
吸引部４０は、流体試料を光学デバイス２０に吸引する。光源５０は、例えば光学系３０を構成する例えばハーフミラー３２０と対物レンズ３３０を介して、光学デバイス２０に光を照射する。光検出部６０は、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光を、ハーフミラー３２０及び対物レンズ３３０を介して検出する。 The suction unit 40 sucks the fluid sample into the optical device 20. The light source 50 irradiates the optical device 20 with light through, for example, the half mirror 320 and the objective lens 330 that constitute the optical system 30. The light detection unit 60 detects light reflecting the fluid sample adsorbed on the optical device 20 via the half mirror 320 and the objective lens 330.
制御部７１は、光検出部６０からの信号に基づいて、図２に示す第１，第２モードを切換え制御する。ここで、第１モードとは、光検出部６０にて検出する期間を含む。制御部７１は、第１モードでは光学デバイス２０上での流体試料の吸引流速ＶをＶ１(ｍ／分)とし、第２モードでは吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とするように、吸引部４０に設けられた負圧発生部例えばファン４５０を駆動制御する。負圧発生部は、ファンに限らず、チューブポンプ、ダイアフラム式ポンプ等のポンプなど、吸引部４０にて負圧を発生させて流体試料を吸引できるものであれば良い。ファン４５０は、図２に示すように、第１モードでは流体輸送量（流速）がＬ１（ｍｌ／分）であり、第２モードでは流体輸送量（流速）がＬ２（ｍｌ／分）であり、Ｌ２＞Ｌ１を満たす。吸引速度の制御は、上述の通りファン４５０を対象としても良いし、バルブやシャッターの開口面積を変化させても良い。制御の結果として、光学デバイス２０上の流体試料の吸引速度を可変できれば良い。 The control unit 71 performs switching control between the first and second modes illustrated in FIG. 2 based on the signal from the light detection unit 60. Here, the first mode includes a period detected by the light detection unit 60. The control unit 71 sets the suction flow rate V of the fluid sample on the optical device 20 in the first mode to V1 (m / min), and sets the suction flow rate to V2 (V2> V1) in the second mode. The negative pressure generator provided in 40, for example, the fan 450 is driven and controlled. The negative pressure generation unit is not limited to a fan, and any pump that can generate a negative pressure by the suction unit 40 and suck a fluid sample, such as a pump such as a tube pump or a diaphragm pump, may be used. As shown in FIG. 2, the fan 450 has a fluid transport amount (flow velocity) of L1 (ml / min) in the first mode and a fluid transport amount (flow velocity) of L2 (ml / min) in the second mode. , L2> L1 is satisfied. As described above, the suction speed may be controlled for the fan 450, or the opening area of the valve or shutter may be changed. It is only necessary that the suction speed of the fluid sample on the optical device 20 can be varied as a result of the control.
本実施形態では、第１モードでは、流速Ｖ１で吸引される流体試料を光学デバイス２０に吸着することができ、第１モードを吸着モードとも称することができる。この第１モードで、光学デバイス２０に光源３０からの光を照射すると、光学デバイス２０に吸着された流体試料が反映された光が生ずる。光検出部６０は光学デバイス２０からの光を検出することができる。その意味で、第１モードは検査が実施される検査モードとも称することができる。 In the present embodiment, in the first mode, the fluid sample sucked at the flow velocity V1 can be adsorbed to the optical device 20, and the first mode can also be referred to as an adsorption mode. When the optical device 20 is irradiated with light from the light source 30 in this first mode, light reflecting the fluid sample adsorbed on the optical device 20 is generated. The light detection unit 60 can detect light from the optical device 20. In that sense, the first mode can also be referred to as an inspection mode in which an inspection is performed.
一方、第２モードでは、第１モード（吸着モードまたは検査モード）での流速Ｖ１よりも大きい流速Ｖ２に設定される。よって、第２モードでは光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させることができ、第２モードを脱離モードと称することができる。 On the other hand, in the second mode, the flow velocity V2 is set higher than the flow velocity V1 in the first mode (adsorption mode or inspection mode). Therefore, in the second mode, the fluid sample adsorbed on the optical device 20 can be desorbed, and the second mode can be referred to as a desorption mode.
このように、第１モードと第２モードとを交互に実施すると、一旦光学デバイス２０に吸着された流体試料を脱離させることができる。こうして、検査後に光学デバイス２０をクリーンアップすることができ、前回検査時の影響を残すことなく次回の検査を繰り返し実施することが可能となる。例えば図２に示すように第１モードに先駆けて第２モードを実施すると、常にフレッシュな光学デバイス２０に流体試料を吸着させて検査することができる。第１，第２モードを交互に繰り返し実施することにより、リアルタイム検査が可能となる。 As described above, when the first mode and the second mode are alternately performed, the fluid sample once adsorbed to the optical device 20 can be desorbed. Thus, the optical device 20 can be cleaned up after the inspection, and the next inspection can be repeatedly performed without leaving the influence of the previous inspection. For example, as shown in FIG. 2, when the second mode is performed prior to the first mode, the fluid sample can be always adsorbed and inspected by the fresh optical device 20. By executing the first and second modes alternately, real-time inspection can be performed.
ここで、第１，第２モードの流速Ｖ１，Ｖ２は光学デバイス２０上での流体試料の流速であり、この流速Ｖ１，Ｖ２が得られるようにファン４５０が駆動される。その際、第１，第２モードを交互に繰り返し実施する場合には、第１モードでのファン４５０の駆動を停止してもよい（Ｌ１＝０）。この場合、第２モードでの風量や慣性を利用して、光学デバイス２０上での流体試料の流速Ｖ１（Ｖ１≠０）を確保できる。 Here, the flow rates V1 and V2 in the first and second modes are the flow rates of the fluid sample on the optical device 20, and the fan 450 is driven so as to obtain these flow rates V1 and V2. At this time, when the first and second modes are alternately performed repeatedly, the driving of the fan 450 in the first mode may be stopped (L1 = 0). In this case, the flow rate V1 (V1 ≠ 0) of the fluid sample on the optical device 20 can be ensured using the air volume and inertia in the second mode.
第１，第２モードの切換えは、光検出部６０の出力に基づいて行うことができる。第１，第２モード間では、流体試料の吸着または脱離によって光検出信号が変化するからである。図３は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の第１モード（吸着モードまたは検査モード）において、光検出部６０の出力として、例えば流体試料中の検査対象の試料分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ１から開始される第１モードでは、光学デバイス２０に吸着される試料分子が多くなる。従って、第１モードではＳＥＲＳ強度が増加する。よって、図３に示す第１閾値Ｉ１をＳＥＲＳ強度が上回る時刻Ｔ２にて、第１モードを終了することができる。 Switching between the first and second modes can be performed based on the output of the light detection unit 60. This is because the light detection signal changes between the first and second modes due to adsorption or desorption of the fluid sample. FIG. 3 shows a change in the SERS intensity of the sample molecule to be inspected in the fluid sample, for example, as the output of the light detection unit 60 in the first mode (attraction mode or inspection mode) at times T1 to T2. In the first mode started from time T1, more sample molecules are adsorbed on the optical device 20. Therefore, the SERS intensity increases in the first mode. Therefore, the first mode can be terminated at time T2 when the SERS intensity exceeds the first threshold value I1 shown in FIG.
図４は、第２モード（脱離モード）での光検出部６０の出力として、同様に流体試料中の検査対象の試料分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ２から開始される第２モードでは、光学デバイス２０から脱離される試料分子が多くなる。よって、第２モードではＳＥＲＳ強度が低下する。よって、図４に示す第２閾値Ｉ２をＳＥＲＳ強度が下回った時刻Ｔ３にて、第２モードを終了することができる。 FIG. 4 similarly shows the change in the SERS intensity of the sample molecule to be examined in the fluid sample as the output of the light detection unit 60 in the second mode (desorption mode). In the second mode starting from time T2, the number of sample molecules desorbed from the optical device 20 increases. Therefore, the SERS intensity is reduced in the second mode. Therefore, the second mode can be terminated at time T3 when the SERS intensity falls below the second threshold value I2 shown in FIG.
なお、ＳＥＲＳ強度は図１に示す光検出部６０の受光素子にて受光されるフォトンの数に基づく値である。上述の第１閾値Ｉ１はフォトン数で例えば２００であり、第２閾値Ｉ２はフォトン数で例えば１０に設定することができる。 The SERS intensity is a value based on the number of photons received by the light receiving element of the light detection unit 60 shown in FIG. The first threshold value I1 can be set to, for example, 200 in terms of the number of photons, and the second threshold value I2 can be set to, for example, 10 in terms of the number of photons.
２．光検出の原理と構造の一例
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）を用いて、流体試料を反映した光検出原理の一例としてラマン散乱光の検出原理の説明図を示す。図５（Ａ）に示すように、光学デバイス２０に吸着される検査対象の試料分子１に入射光（振動数ν）が照射される。一般に、入射光の多くは、レイリー散乱光として散乱され、レイリー散乱光の振動数ν又は波長は入射光に対して変化しない。入射光の一部は、ラマン散乱光として散乱され、ラマン散乱光の振動数（ν−ν’及びν＋ν’）又は波長は、試料分子１の振動数ν’（分子振動）が反映される。つまり、ラマン散乱光は、検査対象の試料分子１を反映した光である。入射光の一部は、試料分子１を振動させてエネルギーを失うが、試料分子１の振動エネルギーがラマン散乱光の振動エネルギー又は光エネルギーに付加されることもある。このような振動数のシフト（ν’）をラマンシフトと呼ぶ。
2. Example of Light Detection Principle and Structure An explanatory diagram of the principle of detection of Raman scattered light is shown as an example of a light detection principle reflecting a fluid sample with reference to FIGS. 5 (A) to 5 (C). As shown in FIG. 5A, incident light (frequency ν) is irradiated to the sample molecule 1 to be inspected that is adsorbed to the optical device 20. In general, most of the incident light is scattered as Rayleigh scattered light, and the frequency ν or wavelength of the Rayleigh scattered light does not change with respect to the incident light. A part of the incident light is scattered as Raman scattered light, and the frequency (ν−ν ′ and ν + ν ′) or wavelength of the Raman scattered light reflects the frequency ν ′ (molecular vibration) of the sample molecule 1. That is, the Raman scattered light is light reflecting the sample molecule 1 to be inspected. A part of the incident light causes the sample molecule 1 to vibrate and loses energy, but the vibration energy of the sample molecule 1 may be added to the vibration energy or light energy of the Raman scattered light. Such a frequency shift (ν ′) is called a Raman shift.
図５（Ｂ）は、図１及び図５（Ａ）の光学デバイス２０の拡大図である。図５（Ａ）に示すように入射光が基板２００の平坦面から入射される場合、基板２００は入射光に対して透明な材料が用いられる。光学デバイス２０は、基板２００上の第１構造として、誘電体から成る複数の凸部２１０を有する。本実施形態では、入射光に対して透明な誘電体としての石英、水晶、硼珪酸ガラスなどのガラスまたはシリコン等で形成された基板２００上に、レジストを形成し、そのレジストを例えば遠紫外線（ＤＵＶ）フォトリソグラフィー法を用いてパターン化している。パターン化されたレジストにより基板２００をエッチングすることで、例えば図５（Ｃ）に示すように複数の凸部２１０が二次元的に配置される。なお、基板２００と凸部２１０とを異なる材料で形成しても良い。 FIG. 5B is an enlarged view of the optical device 20 of FIGS. 1 and 5A. As shown in FIG. 5A, when incident light is incident from the flat surface of the substrate 200, a material transparent to the incident light is used for the substrate 200. The optical device 20 has a plurality of convex portions 210 made of a dielectric as a first structure on the substrate 200. In this embodiment, a resist is formed on a substrate 200 made of glass such as quartz, quartz, borosilicate glass or silicon as a dielectric transparent to incident light, and the resist is, for example, far ultraviolet ( DUV) patterning using photolithography. By etching the substrate 200 with the patterned resist, for example, a plurality of convex portions 210 are two-dimensionally arranged as shown in FIG. In addition, you may form the board | substrate 200 and the convex part 210 with a different material.
複数の凸部２１０上の第２構造として、複数の凸部２１０には、例えばＡｕまたはＡｇ等の金属ナノ粒子（金属微粒子）２２０が例えば蒸着、スパッタ等により形成される。結果として、光学デバイス２０は、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を有することができる。１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造とは、基板２００の上面を当該サイズの凸部構造（基板材で）を持つように加工する他に、基板上に当該サイズの金属微粒子を蒸着・スパッタ等で固着させる、または、基板上にアイランド構造を有する金属膜を形成する等の方法でも形成できる。 As the second structure on the plurality of protrusions 210, metal nanoparticles (metal fine particles) 220 such as Au or Ag are formed on the plurality of protrusions 210, for example, by vapor deposition, sputtering, or the like. As a result, the optical device 20 can have a metal nanostructure having a protrusion of 1 to 1000 nm. In addition to processing the upper surface of the substrate 200 to have a convex structure of the size (with a substrate material), the metal nanostructure having a convex portion of 1 to 1000 nm is formed by depositing metal fine particles of the size on the substrate. It can also be formed by a method such as fixing by sputtering or forming a metal film having an island structure on the substrate.
図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示すように、二次元パターン状の金属ナノ粒子２２０に入射光が入射された領域２４０では、隣り合う金属ナノ粒子２２０間のギャップＧに、増強電場２３０が形成される。特に、入射光の波長よりも小さな金属ナノ粒子２２０に対して入射光を照射する場合、入射光の電場は、金属ナノ粒子２２０の表面に存在する自由電子に作用し、共鳴を引き起こす。これにより、自由電子による電気双極子が金属ナノ粒子２２０内に励起され、入射光の電場よりも強い増強電場２３０が形成される。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plasmon Resonance）とも呼ばれる。この現象は、入射光の波長よりも小さな１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ粒子２２０等の電気伝導体に特有の現象である。 As shown in FIGS. 5B and 5C, in the region 240 where the incident light is incident on the two-dimensional pattern of the metal nanoparticles 220, an enhanced electric field is formed in the gap G between the adjacent metal nanoparticles 220. 230 is formed. In particular, when the incident light is irradiated onto the metal nanoparticles 220 smaller than the wavelength of the incident light, the electric field of the incident light acts on free electrons existing on the surface of the metal nanoparticles 220 to cause resonance. Thereby, electric dipoles due to free electrons are excited in the metal nanoparticles 220, and an enhanced electric field 230 stronger than the electric field of incident light is formed. This is also called Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR). This phenomenon is a phenomenon peculiar to an electric conductor such as the metal nanoparticle 220 having a convex portion of 1 to 1000 nm smaller than the wavelength of incident light.
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）では、光学デバイス２０に入射光を照射した時に表面増強ラマン散乱(ＳＥＲＳ: Surface Enhanced Raman Scattering)が生ずる。つまり、増強電場２３０に試料分子１が入り込むと、その試料分子１によるラマン散乱光は増強電場２３０で増強されて、ラマン散乱光の信号強度は、強くなる。このような表面増強ラマン散乱では、試料分子１が微量であっても、検出感度を高めることができる。 5A to 5C, surface enhanced Raman scattering (SERS) occurs when the optical device 20 is irradiated with incident light. That is, when the sample molecule 1 enters the enhanced electric field 230, the Raman scattered light from the sample molecule 1 is enhanced by the enhanced electric field 230, and the signal intensity of the Raman scattered light becomes strong. In such surface-enhanced Raman scattering, the detection sensitivity can be increased even if the amount of sample molecules 1 is very small.
以下にて説明する試料分子１の「吸着」という現象は、試料分子１が金属ナノ粒子２２０に衝突する衝突分子の数（分圧）が支配的である現象であり、物理吸着及び化学吸着の一方又は双方を含む。「脱離」は外力により吸着を解除することを意味する。吸着エネルギーは試料分子１の運動エネルギーに依存し、ある値を乗り越えると衝突して「吸着」現象を呈し、吸着には外力は不要である。一方、脱離には外力が必要である。また、光学デバイス２０に流体試料を吸引することとは、換言すると、その内部に光学デバイス２０を配置した流路に吸引流を生じさせることで、流体試料を光デバイス２０に接触させることである。 The phenomenon of “adsorption” of the sample molecule 1 described below is a phenomenon in which the number (partial pressure) of collision molecules with which the sample molecule 1 collides with the metal nanoparticles 220 is dominant. Includes one or both. “Desorption” means releasing adsorption by an external force. The adsorption energy depends on the kinetic energy of the sample molecule 1, and when it exceeds a certain value, it collides and exhibits an “adsorption” phenomenon, and no external force is required for the adsorption. On the other hand, external force is required for detachment. In addition, sucking the fluid sample into the optical device 20 is, in other words, bringing the fluid sample into contact with the optical device 20 by generating a suction flow in the flow path in which the optical device 20 is disposed. .
３．検出装置の具体的な構成
図６は、本実施形態の検出装置の具体的な構成例を示す。図６に示される検出装置１０も、図１に示す光学デバイス２０と、光学系３０と、吸引部４０と、光源５０と、光検出部６０と、制御部７１を含む処理部７０を有している。
3. Specific Configuration of Detection Device FIG. 6 shows a specific configuration example of the detection device of the present embodiment. The detection apparatus 10 illustrated in FIG. 6 also includes the processing unit 70 including the optical device 20 illustrated in FIG. 1, the optical system 30, the suction unit 40, the light source 50, the light detection unit 60, and the control unit 71. ing.
図６において、光源５０は例えばレーザーであり、小型化の観点から好ましくは垂直共振型面発光レーザーを用いることができるが、これに限定ざれない。 In FIG. 6, the light source 50 is, for example, a laser, and a vertical cavity surface emitting laser can be preferably used from the viewpoint of miniaturization, but is not limited thereto.
光源５０からの光は、光学系３０を構成するコリメーターレンズ３１０により平行光にされる。コリメーターレンズ３１０の下流に偏光制御素子を設け、直線偏光に変換しても良い。ただし、光源５０として例えば面発光レーザーを採用し、直線偏光を有する光を発光可能であれば、偏光制御素子を省略することができる。 The light from the light source 50 is collimated by the collimator lens 310 constituting the optical system 30. A polarization control element may be provided downstream of the collimator lens 310 and converted to linearly polarized light. However, if, for example, a surface emitting laser is employed as the light source 50 and light having linearly polarized light can be emitted, the polarization control element can be omitted.
コリメーターレンズ３１０により平行光された光は、ハーフミラー（ダイクロイックミラー）３２０により光学デバイス２０の方向に導かれ、対物レンズ３３０で集光され、光学デバイス２０に入射する。光学デバイス２０には、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す金属ナノ粒子２２０が形成される。光学デバイス２０から例えば表面増強ラマン散乱によるレイリー散乱光及びラマン散乱光が放射される。光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、対物レンズ３３０を通過し、ハーフミラー３２０によって光検出部６０の方向に導かれる。 The light collimated by the collimator lens 310 is guided by the half mirror (dichroic mirror) 320 toward the optical device 20, collected by the objective lens 330, and incident on the optical device 20. In the optical device 20, metal nanoparticles 220 shown in FIGS. 5A to 5C are formed. Rayleigh scattered light and Raman scattered light by, for example, surface-enhanced Raman scattering are emitted from the optical device 20. Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the optical device 20 pass through the objective lens 330 and are guided toward the light detection unit 60 by the half mirror 320.
光学デバイス２０からのレイリー散乱光及びラマン散乱光は、集光レンズ３４０で集光されて、光検出部６０に入力される。光検出部６０では先ず、光フィルター６１０に到達する。光フィルター６１０（例えばノッチフィルター）によりラマン散乱光が取り出される。このラマン散乱光は、さらに分光器６２０を介して受光素子６３０にて受光される。分光器６２０は、例えばファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されて通過波長帯域を可変とすることができる。分光器６２０を通過する光の波長は、制御部７１により制御（選択）することができる。受光素子６３０によって、試料分子１に特有のラマンスペクトルが得られ、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータと照合することで、試料分子１を特定することができる。 Rayleigh scattered light and Raman scattered light from the optical device 20 are collected by the condenser lens 340 and input to the light detection unit 60. First, the light detection unit 60 reaches the optical filter 610. Raman scattered light is extracted by an optical filter 610 (for example, a notch filter). This Raman scattered light is further received by the light receiving element 630 via the spectroscope 620. The spectroscope 620 is formed of, for example, an etalon using Fabry-Perot resonance, and the pass wavelength band can be made variable. The wavelength of light passing through the spectroscope 620 can be controlled (selected) by the control unit 71. The light receiving element 630 obtains a Raman spectrum peculiar to the sample molecule 1, and the sample molecule 1 can be specified by collating the obtained Raman spectrum with previously stored data.
吸引部４０は、吸引口４００と排出口４１０との間に誘導部４２０を有する。試料分子１を含む流体試料は、吸引口４００（搬入口）から誘導部４２０の内部に導入され、排出口４１０から誘導部４２０の外部に排出される。吸引口４００側に除塵フィルター４０１を設けることができる。図６では、検出装置１０は、ファン４５０を排出口４１０付近に有し、ファン４５０を作動させると、誘導部４２０の吸引流路４２１、光学デバイス２０付近の流路４２２及び排出流路４２３内の圧力（気圧）が低下する。これにより、試料分子１と共に流体試料が誘導部４２０に吸引される。流体試料は、吸引流路４２１を通り、光学デバイス２０付近の流路４２２を経由して排出流路４２３から排出される。このとき、試料分子１の一部が光学デバイス２０の表面（電気伝導体）に吸着する。 The suction unit 40 includes a guide unit 420 between the suction port 400 and the discharge port 410. The fluid sample including the sample molecule 1 is introduced into the induction unit 420 from the suction port 400 (carrying-in port), and discharged from the discharge port 410 to the outside of the induction unit 420. A dust removal filter 401 can be provided on the suction port 400 side. In FIG. 6, the detection apparatus 10 has a fan 450 in the vicinity of the discharge port 410, and when the fan 450 is operated, in the suction flow path 421 of the guide portion 420, the flow path 422 near the optical device 20, and the discharge flow path 423. The pressure (atmospheric pressure) decreases. As a result, the fluid sample together with the sample molecule 1 is sucked into the guiding portion 420. The fluid sample passes through the suction channel 421 and is discharged from the discharge channel 423 via the channel 422 near the optical device 20. At this time, a part of the sample molecule 1 is adsorbed on the surface (electrical conductor) of the optical device 20.
検査対象物質である試料分子１は、例えば麻薬やアルコールや残留農薬等の希薄な分子や、ウイルス等の病原体等を想定することができ、特に本実施形態はこれらの試料分子１をリアルタイムで検出するのに適している。 The sample molecule 1 that is a test target substance can be assumed to be a rare molecule such as narcotics, alcohol or residual agricultural chemicals, or a pathogen such as a virus. In particular, this embodiment detects these sample molecules 1 in real time. Suitable for doing.
検出装置１０は、筐体１００を有し、筐体１００内に例えば光学系３０、光源５０、光検出部６０及び処理部７０を有する。さらに、検出装置１０は、筐体１００に電力供給部８０、通信接続部９０及び電源接続部９２を含むことができる。電力供給部８０は、電源接続部９２からの電力を、光源５０、光検出部６０、処理部７０及びファン４５０等に供給する。電力供給部８０は、例えば２次電池で構成することができ、１次電池、ＡＣアダプター等で構成してもよい。通信接続部９０は処理部７０と接続され、処理部７０に対してデータや制御信号等を媒介する。検出装置１０は、カバー１１０を有し、カバー１１０は、光学デバイス２０等を格納することができる。 The detection apparatus 10 includes a housing 100, and includes, for example, an optical system 30, a light source 50, a light detection unit 60, and a processing unit 70 in the housing 100. Furthermore, the detection apparatus 10 can include a power supply unit 80, a communication connection unit 90, and a power supply connection unit 92 in the housing 100. The power supply unit 80 supplies power from the power supply connection unit 92 to the light source 50, the light detection unit 60, the processing unit 70, the fan 450, and the like. The power supply unit 80 can be configured by, for example, a secondary battery, and may be configured by a primary battery, an AC adapter, or the like. The communication connection unit 90 is connected to the processing unit 70 and mediates data, control signals, and the like to the processing unit 70. The detection apparatus 10 includes a cover 110, and the cover 110 can store the optical device 20 and the like.
図６の例では、処理部７０は、図６に示される光源５０以外の光検出部６０、ファン４５０等への命令を送ることができる。さらに、処理部７０は、ラマンスペクトルによる分光分析を実行することができ、処理部７０は、標的物である試料分子１を特定することができる。なお、処理部７０は、ラマン散乱光による検出結果、ラマンスペクトルによる分光分析結果等を例えば通信接続部９０に接続される外部機器（図示せず）に送信することができる。 In the example of FIG. 6, the processing unit 70 can send a command to the light detection unit 60, the fan 450, and the like other than the light source 50 shown in FIG. Furthermore, the processing unit 70 can execute spectroscopic analysis using a Raman spectrum, and the processing unit 70 can specify the sample molecule 1 that is a target. Note that the processing unit 70 can transmit the detection result by Raman scattered light, the spectroscopic analysis result by Raman spectrum, and the like to an external device (not shown) connected to the communication connection unit 90, for example.
図７は、図６の検出装置１０の制御系ブロック図である。図７に示されるように、検出装置１０は、例えばインターフェース１２０、表示部１３０及び操作部１４０等をさらに含むことができる。また、図６に示される処理部７０は、図７に示すように制御部としての例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）７１、ＲＡＭ（Random Access Memory）７２、ＲＯＭ（Read Only Memory）７３等を有することができる。さらに、検出装置１０は、例えば、光源ドライバー５２、分光ドライバー６２２、受光回路６３２及びファンドライバー４５２を含むことができる。 FIG. 7 is a block diagram of the control system of the detection apparatus 10 of FIG. As illustrated in FIG. 7, the detection device 10 may further include, for example, an interface 120, a display unit 130, an operation unit 140, and the like. 6 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit) 71, a RAM (Random Access Memory) 72, a ROM (Read Only Memory) 73, and the like as control units as shown in FIG. Can do. Furthermore, the detection apparatus 10 can include, for example, a light source driver 52, a spectral driver 622, a light receiving circuit 632, and a fan driver 452.
４．第１モードと第２モードとの切換え
４．１．実験例１
図８に示す第１モード（吸着モード）と第２モード（脱離モード）とのタイムチャートに従って、検査対象物質である試料分子１を乳酸気体分子とした実際の測定結果を図９に示す。図６に示す光源５０は、励起波長は６３２．８ｎｍ、強度０．２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図６の光検出部６０での計測露光時間は５秒とし、図６の光学デバイス２０の材質はＡｇである。第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は２０ｍｌ／ｍｉｎとし、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２００ｍｌ／ｍｉｎとした。
4). Switching between the first mode and the second mode 4.1. Experimental example 1
FIG. 9 shows an actual measurement result in which the sample molecule 1 as the inspection target substance is lactic acid gas molecule according to the time chart of the first mode (adsorption mode) and the second mode (desorption mode) shown in FIG. For the light source 50 shown in FIG. 6, a He—Ne laser having an excitation wavelength of 632.8 nm and an intensity of 0.2 mW was used. The measurement exposure time in the light detection unit 60 in FIG. 6 is 5 seconds, and the material of the optical device 20 in FIG. 6 is Ag. The fluid transport amount L1 of the fan 450 in the first mode (adsorption mode) was 20 ml / min, and the fluid transport amount L2 of the fan 450 in the second mode (desorption mode) was 200 ml / min.
図８に示すように、３０秒間の脱離モードから開始した。３０秒後にＬ１：２０ｍｌ／ｍｉｎの吸着モードに切換えた。切換えた直後に測定したＳＥＲＳスペクトルを図９に示す。 As shown in FIG. 8, the desorption mode was started for 30 seconds. After 30 seconds, the adsorption mode was switched to L1: 20 ml / min. FIG. 9 shows the SERS spectrum measured immediately after switching.
ここで、図９の横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）であり、縦軸はスペクトル強度である。図９において、８５５ｃｍ-1付近の乳酸のピーク(νC-CO2 -)は、吸着モード開始１０秒後ではまだ不明確である。吸着モード開始６０秒後を測定モードとしてＳＥＲＳ測定を行うと、図９に示すように８５５ｃｍ-1付近の乳酸のピークがはっきりと明確となることが確認できる。このことは、吸着が進んだ証拠である。 Here, the horizontal axis of FIG. 9 is the Raman shift (cm −1), and the vertical axis is the spectral intensity. In FIG. 9, the lactic acid peak (νC—CO 2 − ) near 855 cm −1 is still unclear 10 seconds after the start of the adsorption mode. When SERS measurement is performed with the measurement mode 60 seconds after the start of the adsorption mode, it can be confirmed that the lactic acid peak in the vicinity of 855 cm −1 becomes clear as shown in FIG. This is evidence that the adsorption has progressed.
その後Ｌ２：２００ｍｌ／ｍｉｎの脱離モードに切り替わり、脱離が促される。脱離モード開始３０秒後に測定したスペクトルでは、既に明確な乳酸のピークは大幅に減衰している。なお、ここに記した時間はあくまで例であり、光学デバイス２０の材質や試料分子１に合わせて随時変更する必要がある。 Thereafter, the mode is switched to a desorption mode of L2: 200 ml / min, and desorption is promoted. In the spectrum measured 30 seconds after the start of the desorption mode, the already clear lactic acid peak is greatly attenuated. The time described here is merely an example, and needs to be changed as needed according to the material of the optical device 20 and the sample molecule 1.
図８の実験例では、当初の脱離モードが３０秒間、その後の吸着モードが９０秒間、脱離モードは１２０秒に設定されているが、実際には図２〜図４に示すように、ＳＥＲＳ強度を第１閾値Ｉ１及び第２閾値Ｉ２と比較してモード切換えが実施される。 In the experimental example of FIG. 8, the initial desorption mode is set to 30 seconds, the subsequent adsorption mode is set to 90 seconds, and the desorption mode is set to 120 seconds, but actually, as shown in FIGS. The mode switching is performed by comparing the SERS intensity with the first threshold value I1 and the second threshold value I2.
４．２．実験例２
実験例１と同じ装置にて、検査対象物質である試料分子１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分子とし、計測露光時間を１０秒として計測した。この実験例２では、図１０に示すように第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は０ｍｌ／ｍｉｎとし、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎとした。実験例２の流体輸送量Ｌ１，Ｌ２の各々は、実験例１の流体輸送量Ｌ１，Ｌ２の各々よりも低く設定される。
4.2. Experimental example 2
In the same apparatus as in Experimental Example 1, the sample molecule 1 as the inspection target substance was isopropyl alcohol (IPA) molecule, and measurement exposure time was 10 seconds. In Experimental Example 2, as shown in FIG. 10, the fluid transport amount L1 of the fan 450 in the first mode (adsorption mode) is 0 ml / min, and the fluid transport amount of the fan 450 in the second mode (desorption mode). L2 was 20 ml / min. Each of the fluid transport amounts L1 and L2 of Experimental Example 2 is set lower than each of the fluid transport amounts L1 and L2 of Experimental Example 1.
その理由は、ＩＰＡ分子は光学デバイス２０への吸着力が乳酸分子よりも弱いからである。ＩＰＡ分子のように吸着力が弱い分子は、Ｌ１＞０の流量でも脱離が促され検出できないことが多く、吸着モードはＬ１＝０に設定することが望ましいからである。上述した通り、吸着モードの前に実施される脱離モードでの風量や慣性を利用して、光学デバイス２０上での試料の流速Ｖ１（Ｖ１≠０）を確保でき、試料分子１を吸着することができるからである。 The reason is that IPA molecules have a weaker adsorption force to the optical device 20 than lactic acid molecules. This is because a molecule having a weak adsorption force such as an IPA molecule is often desorbed and cannot be detected even at a flow rate of L1> 0, and the adsorption mode is desirably set to L1 = 0. As described above, the sample flow rate V1 (V1 ≠ 0) on the optical device 20 can be secured by using the air volume and inertia in the desorption mode performed before the adsorption mode, and the sample molecule 1 is adsorbed. Because it can.
事実、８２０ｃｍ-1付近にピークが見られるＩＰＡ分子の場合、図１１に示すようにファン４５０の流体輸送量が２０ｍｌ／ｍｉｎでも脱離がみられる。よって、実験例２では、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎとし、第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は０ｍｌ／ｍｉｎとした。 In fact, in the case of IPA molecules having a peak in the vicinity of 820 cm −1, desorption is observed even when the fluid transport amount of the fan 450 is 20 ml / min as shown in FIG. Therefore, in Experimental Example 2, the fluid transport amount L2 of the fan 450 in the second mode (desorption mode) is 20 ml / min, and the fluid transport amount L1 of the fan 450 in the first mode (adsorption mode) is 0 ml / min. It was.
実験例２での測定結果を図１２に示す。図１２に示すように、ファン４５０の流体輸送量Ｌ２は０ｍｌ／ｍｉｎとした吸着モード開始１０秒後に、８２０ｃｍ-1付近にピークが見られるＩＰＡ分子のＳＥＲＳ強度は高く、吸着モード開始５０秒後に開始された測定モードでもＩＰＡ分子ピーク強度を検出可能である。一方、図１２の脱離モードはファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎで実施され、脱離モード開始後５０秒のＩＰＡ分子のＳＥＲＳ強度は、図１１と同様に低いレベルであった。 The measurement results in Experimental Example 2 are shown in FIG. As shown in FIG. 12, the SERS intensity of the IPA molecule having a peak in the vicinity of 820 cm −1 is high 10 seconds after the start of the adsorption mode when the fluid transport amount L2 of the fan 450 is 0 ml / min, and 50 seconds after the start of the adsorption mode. The IPA molecular peak intensity can be detected even in the started measurement mode. On the other hand, in the desorption mode of FIG. 12, the fluid transport amount L2 of the fan 450 was 20 ml / min, and the SERS intensity of the IPA molecule 50 seconds after the start of the desorption mode was at a low level as in FIG.
５．標準分子を併用する変形例
５．１．全体構造
例えば港湾などにおいて、爆薬の成分分子であるＴＮＴ分子を検査対象物質として検出することを想定する。ＴＮＴ分子は通常時には空気中に存在しない。よって、上述した実施形態に従ってＴＮＴ分子を試料分子として検出すると、何時までたっても吸着モードが終了しない。吸着モードになっても、通常時はＴＮＴ分子のＳＥＲＳ強度は第１閾値Ｉ１を超えない可能性が高いからである。こうなると、脱離モートが開始されない。そうすると、他の分子により光学デバイス２０の表面が汚染され、吸着サイトが飽和して検査対象物質であるＴＮＴ分子を吸着できなくなる。つまり、試料分子１が確実に存在しないか極微量であるとの判定への信頼性が低下する。本実施形態は、ＴＮＴ分子のように通常時は存在しないか極微量である場合でも、繰り返し脱離モードに移行できるようにしたものである。
5. 5. Modification using standard molecule together 5.1. Overall structure For example, in a harbor, it is assumed that TNT molecules, which are component molecules of explosives, are detected as test substances. TNT molecules are usually not present in the air. Therefore, if a TNT molecule is detected as a sample molecule according to the above-described embodiment, the adsorption mode does not end no matter what time. This is because there is a high possibility that the SERS intensity of the TNT molecule does not exceed the first threshold value I1 even in the adsorption mode. When this happens, the desorption moat is not started. Then, the surface of the optical device 20 is contaminated by other molecules, the adsorption site is saturated, and the TNT molecule as the inspection object cannot be adsorbed. That is, the reliability of the determination that the sample molecule 1 does not exist reliably or is extremely small is reduced. In the present embodiment, even when it is not normally present or very small like a TNT molecule, the mode can be shifted to the desorption mode repeatedly.
図１３は、流体試料中に試料分子の他に標準分子を含み、試料分子及び標準分子の検出信号に基づいて第１，第２モードを切換える本実施形態のブロック図である。図１３では、図６の構成に追加して、吸引部４０の光学デバイス２０よりも上流側に、標準分子格納庫１５０を設けている。標準分子格納庫１５０は誘導部４２０に標準分子を吐出する吐出口１５１を有する。標準分子格納庫１５０には吐出駆動部１６０が設けられる。吐出駆動部１６０は、所定のタイミングで所定時間に亘って所定量の標準分子を、吐出口１５１を介して誘導部４２０に吐出する。標準分子格納庫１５０、吐出口１５１及び吐駆動部１６０は、標準分子の供給部の一例である。ここで、標準分子とは、検査対象物質である試料分子とは異なる波長にてラマン散乱光を検出できることが条件となる。 FIG. 13 is a block diagram of the present embodiment in which the standard sample is included in the fluid sample in addition to the sample molecule, and the first and second modes are switched based on the detection signal of the sample molecule and the standard molecule. In FIG. 13, in addition to the configuration of FIG. 6, a standard molecule storage 150 is provided on the upstream side of the optical device 20 of the suction unit 40. The standard molecule storage 150 has a discharge port 151 that discharges standard molecules to the guide unit 420. The standard molecule storage 150 is provided with a discharge driving unit 160. The ejection driving unit 160 ejects a predetermined amount of standard molecules to the guiding unit 420 through the ejection port 151 at a predetermined timing over a predetermined time. The standard molecule storage 150, the discharge port 151, and the discharge driving unit 160 are examples of a standard molecule supply unit. Here, the standard molecule has a condition that Raman scattered light can be detected at a wavelength different from that of the sample molecule that is the inspection target substance.
図１３に示す分光器６２０は、例えばエタロンのように取り出される帯域波長が可変か、または回折格子のように複数波長を同時に取り出せるものであり、試料分子と標準分子の双方のラマン散乱光を取り出す。図１３に示す受光素子６３０は、試料分子と標準分子のＳＥＲＳ強度を検出できる。 The spectroscope 620 shown in FIG. 13 has a variable band wavelength, such as an etalon, or can simultaneously extract a plurality of wavelengths like a diffraction grating, and extracts Raman scattered light of both sample molecules and standard molecules. . The light receiving element 630 shown in FIG. 13 can detect the SERS intensity of the sample molecule and the standard molecule.
図１４は、標準分子格納庫１５０から標準分子を供給中の光検出部６０の出力として、標準分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。標準分子の供給開始からの時間経過と共に光学デバイス２０に吸着される標準分子が多くなる。従って、標準分子の供給を第１モード（吸着モード）で実施すれば、標準分子のＳＥＲＳ強度が増加する。よって、図１４に示す第３閾値Ｉ３を標準分子のＳＥＲＳ強度が上回る時刻Ｔ２にて、第１モードを終了することができる。標準試料の供給の停止は、第１モード中に標準分子を一定量だけ供給し終わる時か、あるいは第１モードの終了時とすることができる。 FIG. 14 shows a change in the SERS intensity of the standard molecule as an output of the light detection unit 60 that is supplying the standard molecule from the standard molecule storage 150. The number of standard molecules adsorbed on the optical device 20 increases with the passage of time from the start of supply of standard molecules. Therefore, if the standard molecule is supplied in the first mode (adsorption mode), the SERS intensity of the standard molecule increases. Therefore, the first mode can be terminated at time T2 when the SERS intensity of the standard molecule exceeds the third threshold value I3 shown in FIG. The supply of the standard sample can be stopped when the supply of a certain amount of standard molecules is completed during the first mode or when the first mode is completed.
図１５は、第２モード（脱離モード）での光検出部６０の出力として、同様に標準分子のＳＥＲＳ強度の変化を示している。時刻Ｔ２から開始される第２モードでは、標準分子は供給されていない上に流速が速いので、光学デバイス２０から脱離される標準分子が多くなる。よって、第２モードではＳＥＲＳ強度が低下する。よって、図１５に示す第４閾値Ｉ４を標準分子のＳＥＲＳ強度が下回った時刻Ｔ３にて、第２モードを終了することができる。 FIG. 15 similarly shows the change in the SERS intensity of the standard molecule as the output of the light detection unit 60 in the second mode (desorption mode). In the second mode started from time T2, the standard molecules are not supplied and the flow rate is fast, so that more standard molecules are desorbed from the optical device 20. Therefore, the SERS intensity is reduced in the second mode. Therefore, the second mode can be terminated at time T3 when the SERS intensity of the standard molecule falls below the fourth threshold I4 shown in FIG.
ここで、標準試料は、ヘテロ環、ベンゼン環、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＣＨＯ基、Ｓ原子、Ｎ原子の少なくとも一つを有する分子で構成できる。例えばヘテロ環の一例としてピリジンを挙げることができる。８００ｃｍ-１付近にピークを有するＴＮＴが試料分子であるとき、標準試料としてのピリジンは１０１０ｃｍ-1と１０３５ｃｍ-1に鋭いピークを持つため、ラマン散乱光のピークが重ならない。 Here, the standard sample can be composed of molecules having at least one of a hetero ring, a benzene ring, a COOH group, an OH group, a CHO group, an S atom, and an N atom. For example, pyridine can be mentioned as an example of a heterocyclic ring. When TNT having a peak in the vicinity of 800 cm-1 is a sample molecule, pyridine as a standard sample has sharp peaks at 1010 cm-1 and 1035 cm-1, so that the peaks of Raman scattered light do not overlap.
５．２．実験例３
図１６に示す第１モード（吸着モード）と第２モード（脱離モード）とのタイムチャートに従って、標準分子をピリジン分子とした実際の測定結果を図１７に示す。なお、実験例３では試料分子は策定していない。図６に示す光源５０は、励起波長は６３２．８ｎｍ、強度２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いた。図６の光検出部６０での計測露光時間は１０秒とし、図６の光学デバイス２０の材質はＡｇである。第１モード（吸着モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ１は２０００ｍｌ／ｍｉｎとし、第２モード（脱離モード）でのファン４５０の流体輸送量Ｌ２は２０ｍｌ／ｍｉｎとした。
5.2. Experimental example 3
FIG. 17 shows an actual measurement result in which the standard molecule is a pyridine molecule according to the time chart of the first mode (adsorption mode) and the second mode (desorption mode) shown in FIG. In Experimental Example 3, sample molecules are not formulated. For the light source 50 shown in FIG. 6, a He—Ne laser having an excitation wavelength of 632.8 nm and an intensity of 2 mW was used. The measurement exposure time in the light detection unit 60 in FIG. 6 is 10 seconds, and the material of the optical device 20 in FIG. 6 is Ag. The fluid transport amount L1 of the fan 450 in the first mode (adsorption mode) was 2000 ml / min, and the fluid transport amount L2 of the fan 450 in the second mode (desorption mode) was 20 ml / min.
図１６に示すように、３０秒間の脱離モードから開始した。３０秒後にＬ１：２０ｍｌ／ｍｉｎの吸着モードに切換えた。切換えた直後に標準分子であるピリジンの供給が開始され、供給時間を１０秒とした。測定したピリジン分子のＳＥＲＳスペクトルを図１７に示す。 As shown in FIG. 16, the desorption mode was started for 30 seconds. After 30 seconds, the adsorption mode was switched to L1: 20 ml / min. Immediately after switching, the supply of pyridine as a standard molecule was started, and the supply time was set to 10 seconds. The SERS spectrum of the measured pyridine molecule is shown in FIG.
図１７において、１０１０ｃｍ-1付近のピリジン分子のピークは、吸着モード開始１５秒後でも３０秒後でも明確に認められる。 In FIG. 17, the peak of pyridine molecules in the vicinity of 1010 cm −1 is clearly recognized at 15 seconds and 30 seconds after the start of the adsorption mode.
その後Ｌ２：２００ｍｌ／ｍｉｎの脱離モードに切り替わり、脱離が促される。脱離モード開始３０秒後に測定したスペクトルには減衰が観測され、脱離モード開始６０秒後では大幅に減衰している。なお、ここに記した時間はあくまで例であり、光学デバイスの材質や試料分子、標準分子に合わせて随時変更する必要がある。 Thereafter, the mode is switched to a desorption mode of L2: 200 ml / min, and desorption is promoted. Attenuation is observed in the spectrum measured 30 seconds after the start of the desorption mode, and it is greatly attenuated 60 seconds after the start of the desorption mode. The time described here is merely an example, and it is necessary to change the time according to the material of the optical device, the sample molecule, and the standard molecule.
図１６の実験例では、当初の脱離モードが３０秒間、その後の吸着モードが６０秒間、脱離モードは９０秒に設定されているが、実際には図１５に示すように、標準分子のＳＥＲＳ強度を第３閾値Ｉ３及び第４閾値Ｉ４と比較してモード切換えが実施される。 In the experimental example of FIG. 16, the initial desorption mode is set to 30 seconds, the subsequent adsorption mode is set to 60 seconds, and the desorption mode is set to 90 seconds. However, as shown in FIG. The mode switching is performed by comparing the SERS intensity with the third threshold value I3 and the fourth threshold value I4.
６．その他の変形例
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できる。
6). Other Modifications Although the present embodiment has been described in detail as described above, those skilled in the art can easily understand that many modifications that do not substantially depart from the novel matters and effects of the present invention are possible. .
本発明は、ＳＥＲＳ強度を検出するものに限らない。例えば、表面増強赤外分光法（ＳＥＩＲＡＳ：Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）を用いることができる。この場合、図１、図６または図１３に示す光学デバイス２０を図１８に示す光学デバイス１７０に置き換える。この光学デバイス１７０は、例えば直角プリズム１７１の底面に金属薄膜１７２を形成したものである。直角プリズム１７１は、例えばＣａＦ２等の赤外線を通過させる材料で形成される。金属薄膜１７２の材料はＡｇ，Ｃｕ等の金属薄膜であれば良い。 The present invention is not limited to detecting SERS intensity. For example, surface enhanced infrared spectroscopy (SEIRAS) can be used. In this case, the optical device 20 shown in FIG. 1, FIG. 6 or FIG. 13 is replaced with the optical device 170 shown in FIG. In this optical device 170, for example, a metal thin film 172 is formed on the bottom surface of a right-angle prism 171. The right-angle prism 171 is made of a material that transmits infrared rays, such as CaF 2 . The material of the metal thin film 172 may be a metal thin film such as Ag or Cu.
図１９に示す特性を有するＰ偏光の赤外線ＩＲ１を、例えば第１反射ミラー１８０にて反射させて、光学デバイス１７０に対して金属薄膜１７２の法線Ｌに対して角度θで入射させる。入射赤外線ＩＲ１を金属薄膜１７２で全反射させて得られる反射赤外線ＩＲ２には、その界面から試料側に少しもぐり込んだ位置で反射されるエバネッセント波が存在し、それにより試料分子や標準分子のスペクトルを計測できる。この反射赤外線ＩＲ２の特性を図２０に示す。反射赤外線ＩＲ２は、第２反射ミラー１８１で反射されて、図６等に示す光検出部６０に入射される。 A P-polarized infrared ray IR1 having the characteristics shown in FIG. 19 is reflected by, for example, the first reflecting mirror 180, and is incident on the optical device 170 at an angle θ with respect to the normal L of the metal thin film 172. In the reflected infrared ray IR2 obtained by totally reflecting the incident infrared ray IR1 with the metal thin film 172, there is an evanescent wave reflected at a position slightly recessed from the interface toward the sample side. It can be measured. The characteristic of this reflected infrared ray IR2 is shown in FIG. The reflected infrared ray IR2 is reflected by the second reflecting mirror 181 and is incident on the light detection unit 60 shown in FIG.
１０ 検査装置、２０，１７０ 光学デバイス、３０ 光学系、４０ 吸引部、５０ 光源、６０ 光検出部、７０ 処理部、７１ ＣＰＵ（制御部）、１５０，１５１，１６０ 標準分子の供給部、４５０ 負圧発生部（ファン）、Ｖ１，Ｖ２ 流速、Ｌ１，Ｌ２ 輸送量、Ｉ１ 第１閾値、Ｉ２ 第２閾値、Ｉ３ 第３閾値、Ｉ４ 第４閾値 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Inspection apparatus 20,170 Optical device, 30 Optical system, 40 Suction part, 50 Light source, 60 Light detection part, 70 Processing part, 71 CPU (control part), 150,151,160 Standard molecule supply part, 450 Negative Pressure generation part (fan), V1, V2 flow velocity, L1, L2 transport amount, I1 first threshold, I2 second threshold, I3 third threshold, I4 fourth threshold
Claims (12)
流体試料を前記光学デバイスに吸引する吸引部と、
前記光学デバイスに光を照射する光源と、
前記光デバイスから出射される光を検出する光検出部と、
前記吸引部を駆動制御する制御部と、
を有し、
前記光学デバイスは、吸着される前記流体試料を反映する光を出射し、
前記制御部は、前記光検出部にて検出する期間を含む第１モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ１とし、第２モードでは、前記光学デバイス上での前記流体試料の吸引流速をＶ２（Ｖ２＞Ｖ１）とし、前記光検出部からの信号に基づいて前記第１，第２モードを切換えることを特徴とする検出装置。 An optical device;
A suction part for sucking a fluid sample into the optical device;
A light source for irradiating the optical device with light;
A light detection unit for detecting light emitted from the optical device;
A control unit that drives and controls the suction unit;
Have
The optical device emits light reflecting the fluid sample to be adsorbed;
In the first mode including a period detected by the light detection unit, the control unit sets the fluid sample suction velocity on the optical device to V1 in the first mode, and in the second mode, the fluid on the optical device. A detection apparatus characterized in that the suction flow rate of the sample is V2 (V2> V1), and the first and second modes are switched based on a signal from the light detection unit.
前記光学デバイスは、前記流体試料のラマン散乱光を発生させ、
前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る検査対象の物質のラマン散乱光を検出することを特徴とする検出装置。 In claim 1,
The optical device generates Raman scattered light of the fluid sample;
The light detection unit detects Raman scattered light of a substance to be inspected that may exist in the fluid sample.
前記光学デバイスは、１〜１０００ｎｍの凸部を有する金属ナノ構造を備えることを特徴とする検出装置。 In claim 2,
The said optical device is equipped with the metal nanostructure which has a convex part of 1-1000 nm, The detection apparatus characterized by the above-mentioned.
前記吸引部は負圧発生部を含み、
前記制御部は前記負圧発生部の駆動条件を調整制御することを特徴とする検出装置。 In claim 2 or 3,
The suction part includes a negative pressure generating part,
The control unit adjusts and controls a driving condition of the negative pressure generating unit.
前記制御部は、前記第１モードでは前記負圧発生部の駆動を停止することを特徴とする検出装置。 In claim 2 or 3,
The control unit stops driving of the negative pressure generating unit in the first mode.
前記制御部は、前記光検出部からの信号レベルが第１閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換えることを特徴とする検出装置。 In any one of Claims 1 thru | or 5,
The control unit switches from the first mode to the second mode when the signal level from the light detection unit becomes equal to or higher than a first threshold value.
前記制御部は、前記光検出部からの信号レベルが前記第１閾値よりも低い第２閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることを特徴とする検出装置。 In claim 6,
The control unit switches from the second mode to the first mode when a signal level from the light detection unit becomes equal to or lower than a second threshold value that is lower than the first threshold value.
前記第１モードで標準試料を前記光学デバイスに供給する供給部をさらに有し、
前記光検出部は、前記流体試料中に存在し得る検査対象の物質とは異なる波長にて、前記標準試料を反映する信号を検出し、
前記制御部は、前記物質を反映した信号が前記第１閾値未満であっても、前記標準試料を反映した信号レベルが第３閾値以上となった時に、前記第１モードから前記第２モードに切換えることを特徴とする検出装置。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
A supply unit for supplying a standard sample to the optical device in the first mode;
The light detection unit detects a signal reflecting the standard sample at a wavelength different from a substance to be examined that may be present in the fluid sample;
The control unit switches from the first mode to the second mode when the signal level reflecting the standard sample is equal to or higher than a third threshold value even if the signal reflecting the substance is less than the first threshold value. A detection device characterized by switching.
前記制御部は、前記物質を反映した信号レベルが前記第２閾よりも高くても、前記標準試料を反映した信号レベルが前記第３閾値より低い第４閾値以下となった時に、前記第２モードから前記第１モードに切換えることを特徴とする検出装置。 In claim 8,
The control unit, when the signal level reflecting the substance is higher than the second threshold, the signal level reflecting the standard sample is equal to or lower than a fourth threshold lower than the third threshold. A detection device that switches from a mode to the first mode.
前記供給部は、前記第１モード中に前記標準試料を一定量だけ供給することを特徴とする検出装置。 In claim 8 or 9,
The supply unit supplies a certain amount of the standard sample during the first mode.
前記標準試料は、ヘテロ環、ベンゼン環、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、ＣＨＯ基、Ｓ原子、Ｎ原子の少なくとも一つを有する分子であることを特徴とする検出装置。 In any one of Claims 8 thru | or 10.
The detection apparatus, wherein the standard sample is a molecule having at least one of a hetero ring, a benzene ring, a COOH group, an OH group, a CHO group, an S atom, and an N atom.
前記制御部は、少なくとも前記第２モード、前記第１モード及び前記第２モードをその順で切換えることを特徴とする検出装置。 In any one of Claims 1 thru | or 11,
The control unit switches at least the second mode, the first mode, and the second mode in that order.
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