JP2015133389A - セパレータ及び該セパレータを用いたコンデンサ - Google Patents
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Abstract
Description
C=ε・S/d・・・式(1)
C:静電容量(F)
ε:誘電体の誘電率(F/m)
S:電極の面積(m2)
d:電極間の距離(m)
中でも、低抵抗化については常に強い市場要求が寄せられている。低抵抗化は、高出力化につながる上、損失の低減で内部発熱が低減することにより長寿命化できるといったメリットがある。逆に、内部抵抗の大きい電気二重層コンデンサは、大容量であっても大電流を求める用途には必要な電流が出せないため、使用できる範囲が限定されてしまう。
抄紙法は水に繊維を分散させたスラリーを網で抄き上げ乾燥させる方法であり、紙はパルプを原料として抄紙法で作製される。未叩解のパルプあるいは叩解をほとんど行っていないパルプを用いて紙を作製する場合、密度を低くすることはできるが、紙を構成する繊維が太いため、緻密な紙層を形成することは困難である。
係る目的を達成する一手段として例えば以下の構成を備える。
また例えば、前記セルロース多孔質膜の塩素含有量が10ppm以下であることを特徴とする。あるいは、前記セルロース多孔質膜の硫酸塩含有量が50ppm以下であることを特徴とする。
また例えば、前記セルロース多孔質膜の膜厚が5μm以上70μm以下かつ密度が0.1g/cm3以上0.75g/cm3以下であって、巻回型または積層型コンデンサに用いられることを特徴とする。
また例えば、前記セルロース多孔質膜が、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロースからなるセルロース多孔質膜であることを特徴とする。
更に例えば、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去することを特徴とする。
上記いずれかに記載のセパレータを用いたことを特徴とするコンデンサであることを特徴とする。そして例えば、前記コンデンサが電気二重層コンデンサ、またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
電気二重層コンデンサを構成するセパレータとして、アミンオキシド系溶媒を用いて製作したセルロース多孔質膜を、正極と負極との間に介在させる構成とする。
セルロース多孔質膜の化学的性質、物理的性質に応じて、使用するセルロース基材を適宜選択することで、セルロース多孔質膜の特性を調整することが可能である。
(1)アミンオキシド/セルロース溶液と相溶性のある水溶性ポリマーを添加し成膜後に水溶性ポリマーを溶解除去する方法、
(2)アミンオキシド/セルロース溶液に溶解しない固体や流体の粒子を添加して成膜後に粒子を除去する方法、
(3)有機溶媒置換法、
(4)凍結乾燥法、
(5)亜臨界乾燥法、
(6)超臨界乾燥法。
(7)ポリ乳酸などの電解液に溶解する物質を添加した状態のセルロース膜をセパレータとして用いてキャパシタを形成し、電解液を含浸した際に添加した物質を溶解してセルロース多孔質膜とする方法
のいずれかを用いても良い。
得られたアミンオキシド/セルロース/PVA溶液を成膜し凝固浴で再生した後、熱水で洗浄してPVAを抽出除去し、乾燥することでセルロース多孔質膜を得ることができる。
これらの固体や流体の粒子を用いる方法についても、アミンオキシドにセルロースを溶解する前に固体や流体の粒子を添加してもよく、溶解した後に添加してもよい。
多孔質化方法や多孔質化条件を変更することで、構成するセルロース多孔質膜の密度、平均孔径などの特性をコントロールすることができる。
また、電極端部のバリに対しても弱く、耐ショート性が低いためにセパレータとして使用することは困難である。
一方、70μmより厚くなるとコンデンサに占めるセパレータの割合が大きくなり、高容量化に不利となる。同様に、厚さが70μmより厚くなると、正極と負極の間の距離が離れる影響が大きくなり内部抵抗が悪化しやすくなる。
またセルロース多孔質膜の密度は0.75g/cm3以下が望ましい。0.75g/cm3より密度が大きい場合は、セパレータへの電解液の含浸性が著しく低下し、電気抵抗の増大と容量の低下を招いてしまう。
またセルロース多孔質膜の平均孔径は0.01μm以上が望ましい。0.01μmより平均孔径が小さい場合は電気抵抗の増大が顕著となる。
以上に説明した本発明に係る一発明の実施の形態例のセルロース多孔質膜をセパレータとして用いた場合の当該セパレータ及び該セパレータを用いた電気二重層コンデンサの実施例を以下説明する。
各実施例、比較例、従来例及び参考例において説明するセパレータとしての各実験結果の測定方法、評価方法は以下の通りである。
厚さ、坪量、密度、塩素含有量は、「JIS C 2300[電気用セルロース紙]の試験方法」に準じて行った。
密度の測定では、B法(絶乾状態の密度を求める方法)に準じて測定を行った。
坪量は厚さと密度の値から算出した。
硫酸塩含有量も塩素含有量と同様の方法を用いて測定した。
平均孔径(ポアサイズ)の測定では、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定される孔径分布から、その平均孔径(μm)を求めた。
〔巻回型電気二重層コンデンサの製作方法〕
乾燥させた一対の電極の両極が接触しないように乾燥させたセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を作製した。乾燥環境にて、このコンデンサ素子に所定の電解液を含浸させ、ケースに入れた後、封口し、直径10mm、高さ20mm、定格電圧2.5V、定格容量4.7Fの電気二重層コンデンサを製作した。
〔コイン型電気二重層コンデンサの製作方法〕
乾燥させた一対の電極と乾燥させたセパレータを、乾燥環境にて両極が接触しないように両極の間にセパレータを配置し、所定の電解液を含浸させ、ガスケットを介してかしめることにより金属容器を封口し、直径20mm、高さ1.6mm、定格電圧2.5V、定格容量1.0Fの電気二重層コンデンサを製作した。
製作した各1000個のコンデンサにて、ショート不良、外観不良として液漏れ、膨れなどを観察し、不良コンデンサの個数を1000で除して百分率をもって不良率とした。
不良のなかった電気二重層コンデンサに対して、静電容量、内部抵抗、漏れ電流をコンデンサ特性として測定した。
〔実施例1〕
重合度1500のTCFコットンリンターパルプを用いて、セルロース/NMMO=10/90となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.05mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度800のECF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=5/95となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液に対セルロースで200重量%となる量の直径5μmのポリメタクリル酸メチル粒子を添加して均一に分散させた後、Tダイ式の押出成形機を用いて0.2mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度800のTCF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=3/97となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液に対セルロースで100重量%となる量の直径1μmのシリコーン粒子および可塑剤としてグリセリンを対セルロースで1重量%添加して均一に分散させた後、Tダイ式の押出成形機を用いて0.1mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度800のTCF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=10/90となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液に直径5μmのポリ乳酸粒子を対セルロースで300重量%添加して均一に分散させた後、Tダイ式の押出成形機を用いて0.2mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMO貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度700のTCF溶解パルプおよび重合度2000、ケン化度80%のPVAを用いて、セルロース/PVA/NMMO=5/7.5/87.5となるセルロース/PVA/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/PVA/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.3mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロース/PVA膜を再生した。
重合度1500のTCFコットンリンターパルプを用いて、セルロース/NMMO=3/97となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液に10重量%PEO水溶液を対セルロースで5000重量%(PEO固形分としては対セルロース500重量%)添加した後、真空条件下で105℃に加熱して水分を除去して均一なセルロース/PEO/NMMO溶液を得た。
重合度600のTCF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=2/98となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて1.0mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、イオン交換水の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度700のTCF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=18/82となるセルロース/NMMO溶液を得た。凝集剤として使用されるPAMを有効成分で対セルロース2重量%、嵩高剤として使用される油脂系非イオン界面活性剤を有効成分で対セルロース1重量%添加し、真空条件下で105℃に加熱して水分を除去して混合溶液を得た。
重合度1500のTCFコットンリンターパルプを用いて、セルロース/NMMO=2/98となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.15mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度1500のコットンリンターパルプを用いて、セルロース/NMMO=18/82となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.6mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
硫酸イオン含有量が500ppmの溶解パルプを用いてセルロース/NMMO=5/95となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.3mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
ECF溶解パルプを水酸化ナトリウムで処理した後、二硫化炭素で処理することでビスコースを作製した。得られたビスコースをTダイ式の押出成形機を用いて希硫酸中に押し出しセルロースを再生した。再生したセルロースフィルムを3槽のイオン交換水で洗浄し、3槽のイソプロピルアルコール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ24.8μm、密度0.44g/cm3、平均孔径0.25μm、坪量10.9g/m2、塩素含有量15.4ppm、硫酸塩含有量497.0ppmのセルロース多孔質膜を作製した。
ECF漂白溶解パルプを用いてセルロース/NMMO=5/95となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.3mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度700のTCF溶解パルプおよび重合度2000、ケン化度80%のPVAを用いて、セルロース/PVA/NMMO=5/7.5/87.5となるセルロース/PVA/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/PVA/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて1.5mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMO貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロース/PVA膜を再生した。
重合度1500のTCFコットンリンターパルプを用いて、セルロース/NMMO=3/97となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液に10重量%PEO水溶液を対セルロースで5000重量%(PEO固形分としては対セルロース500重量%)添加した後、真空条件下で105℃に加熱して水分を除去して均一なセルロース/PEO/NMMO溶液を得た。
重合度800のTCF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=2/98となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液をTダイ式の押出成形機を用いて0.2mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、イオン交換水の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
重合度800のTCF溶解パルプを用いて、セルロース/NMMO=3/97となるセルロース/NMMO溶液を得た。得られたセルロース/NMMO溶液に対セルロースで500重量%となる重量の直径1μmのシリコーン粒子および可塑剤としてグリセリンを対セルロースで1重量%添加して均一に分散させた後、Tダイ式の押出成形機を用いて0.4mmのスリット幅で押出し、10mmの空気間隙を通した後、20重量%のNMMOの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。
〔従来例1〕
マニラ麻パルプ50重量%とエスパルトパルプ50重量%とからなる原料を叩解機でCSF600mlまで叩解し、円網三層抄紙機で抄紙して厚さ48.7μm、密度0.35g/cm3、平均孔径13.6μm、坪量17.0g/m2、塩素含有量0.3ppm、硫酸塩含有量0.5ppmの円網三重紙を製作した。
マニラ麻パルプ50重量%とエスパルトパルプ50重量%とからなる原料を叩解機でCSF500mlまで叩解し、円網二層抄紙機で抄紙して厚さ51.7μm、密度0.49g/cm3、平均孔径6.89μm、坪量25.3g/m2、塩素含有量0.5ppm、硫酸塩含有量0.4ppmの円網二重紙を製作した。
叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンを叩解機でCSF5ml以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ50.0μm、密度0.39g/cm3、平均孔径0.43μm、坪量19.5g/m2、塩素含有量0.5ppm、硫酸塩含有量0.6ppmの長網一重紙を製作した。
叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンを叩解機でCSF5ml以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ24.5μm、密度0.44g/cm3、平均孔径0.53μm、坪量10.8g/m2、塩素含有量0.4ppm、硫酸塩含有量0.7ppmの長網一重紙を製作した。
PP樹脂を溶融し、メルトブロー不織布製造機によりシート化したのち界面活性剤を塗布することにより、厚さ170.7μm、密度0.29g/cm3、平均孔径4.35μm、坪量49.5g/m2、塩素含有量2.4ppm、硫酸塩含有量2.7ppmのメルトブロー不織布を製作した。
PP樹脂を溶融し、メルトブロー不織布製造機によりシート化したのち界面活性剤を塗布することにより、厚さ97.7μm、密度0.30g/cm3、平均孔径4.87μm、坪量29.3g/m2、塩素含有量2.3ppm、硫酸塩含有量2.6ppmのメルトブロー不織布を製作した。
市販のポリオレフィン系多孔質フィルムである旭化成イーマテリアルズ(株)製ハイポアH6022は、厚さ27.0μm、密度0.47g/cm3、平均孔径0.12μm、坪量12.7g/m2、塩素含有量0.3ppm、硫酸塩含有量0.6ppmであった。
未漂白針葉樹クラフトパルプを叩解機でCSF20ml以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ30.4μm、密度0.76g/cm3、坪量23.1g/m2、塩素含有量0.9ppm、硫酸塩含有量9.3ppmの長網一重紙を製作した。平均孔径は小さすぎるため測定できなかった。
従来例3乃至4のタイプのセパレータは、現在多くの電気二重層コンデンサに使用されている。
巻回型電気二重層コンデンサや積層型電気二重層コンデンサにおいてセパレータの厚さが70μmより厚くなると、コンデンサに占めるセパレータの割合が大きくなり、電気二重層コンデンサの高容量化に不利となってしまう。
以上から、コイン型電気二重層コンデンサにおいては、厚さは70μm以上、密度は0.10g/cm3以上が望ましい。
以上からコイン型電気二重層コンデンサにおいて厚さは400μm以下、密度は0.60g/cm3以下が望ましい。
Claims (11)
- コンデンサの正極及び負極からなる電極を隔離するセパレータであって、
セルロース誘導体を形成せずに溶解及び再生された再生セルロースからなるセルロース多孔質膜であることを特徴とするセパレータ。 - 前記セルロース多孔質膜の塩素含有量が10ppm以下であることを特徴とする請求項1記載のセパレータ。
- 前記セルロース多孔質膜の硫酸塩含有量が50ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記セルロース多孔質膜の膜厚が5μm以上400μm以下かつ密度が0.1g/cm3以上0.75g/cm3以下かつ平均孔径が0.01μm以上5μm以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のセパレータ。
- 前記セルロース多孔質膜の膜厚が5μm以上70μm以下かつ密度が0.1g/cm3以上0.75g/cm3以下であって、巻回型または積層型コンデンサに用いられることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のセパレータ。
- 前記セルロース多孔質膜の膜厚が70μm以上400μm以下かつ密度が0.1g/cm3以上0.6g/cm3以下であって、コイン型コンデンサに用いられることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のセパレータ。
- 前記セルロース多孔質膜が、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロースからなるセルロース多孔質膜であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のセパレータ。
- 前記アミンオキシド系溶媒の主成分がN‐メチルモルホリン‐N‐オキシドであることを特徴とする請求項7に記載のセパレータ。
- 再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去することを特徴とする請求項7または請求項8に記載のセパレータ。
- 請求項1乃至請求項9のいずれかに記載のセパレータを用いたことを特徴とするコンデンサ。
- 前記コンデンサが電気二重層コンデンサ、またはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項10記載のコンデンサ。
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