JP2015131896A - Heat-resistant hot-melt adhesive film comprising modified polyolefin resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified polyolefin resin composition having heat resistance, and a hot-melt adhesive film comprising the same.SOLUTION: The hot-melt adhesive film comprises: a modified polyolefin resin [C] obtained by graft-modifying a polyolefin resin [A] having a melting temperature of 180°C or lower with a monomer having an ethylenic double bond; and a modified polyolefin resin [D] obtained by graft-modifying a polyolefin resin [B] having a melting temperature of 200°C or higher with a monomer having an ethylenic double bond.

Description

本発明は耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれからからなるホットメルト接着フィルムに関する。   The present invention relates to a modified polyolefin resin composition having heat resistance and a hot melt adhesive film comprising the same.

ホットメルト接着フィルムは、フィルム状の熱可塑性樹脂を主成分とする無溶剤タイプの接着材で、加熱溶融させて接着面に貼り合わせ、基材同士を加圧密着した後、冷却固化させることで基材同士を接着させる。ホットメルト接着フィルムの熱可塑性樹脂として、成形性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れ、さらに安価であるポリオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン系樹脂が用いられている。
また、ホットメルト接着フィルムを使用した基材の表面に意匠性を向上させる点から塗装することがあり、その場合、塗装した表面を高温で乾燥させる。例えば、アクリル樹脂系塗料を塗布した場合、一般的には１５０℃程度で塗料を乾燥させる。そのため、その温度において基材同士がはくりしないような、はくり強度を有する耐熱性のホットメルト接着フィルムが求められているが、十分に満足したホットメルト接着フィルムが出来ていない。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂にエポキシ基含有ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体を、またはさらに（メタ）アクリル酸エステル単量体をグラフトさせた樹脂組成物であって、融解温度が８０〜１９０℃の範囲で２つ以上有しており、１００℃を超える融解温度と１００℃以下の融解温度をそれぞれ少なくとも１つ有することを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されているが、より高い温度における耐熱性については、まだ改善の余地がある。 Hot-melt adhesive film is a solventless type adhesive mainly composed of a film-like thermoplastic resin. It is heated and melted and bonded to the adhesive surface. Adhere the substrates together. As a thermoplastic resin for a hot-melt adhesive film, a modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin that is excellent in moldability, rigidity, chemical resistance, electrical insulation and the like and is inexpensive.
Moreover, it may coat from the point which improves the designability on the surface of the base material which uses a hot-melt-adhesive film, In that case, the coated surface is dried at high temperature. For example, when an acrylic resin-based paint is applied, the paint is generally dried at about 150 ° C. Therefore, there is a demand for a heat-resistant hot melt adhesive film having peel strength so that the substrates do not peel at that temperature, but a sufficiently satisfactory hot melt adhesive film has not been produced.
For example, Patent Document 1 discloses a resin composition in which a polyolefin-based resin is grafted with an epoxy group-containing vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer, or further a (meth) acrylate monomer, A modified polyolefin resin composition having two or more melting temperatures in the range of 80 to 190 ° C, and having at least one melting temperature exceeding 100 ° C and melting temperature not exceeding 100 ° C is disclosed. However, there is still room for improvement regarding heat resistance at higher temperatures.

例えば、特許文献２には、４−メチル−１−ペンテン系重合体と不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体からなる４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物が開示されている。しかしながら、不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体と不飽和カルボン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体を４−メチル−１−ペンテン系重合体に混合していることから、酸変性の官能基濃度が低下するため、接着強度が低下する可能性がある。また、酸変性した樹脂と未変性の樹脂を混合しているため相溶性が悪く、フィルム化時に混合不良により外観が悪くなる可能性がある。   For example, Patent Document 2 discloses 4-methyl-1-pentene polymer, unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer, and unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer. A 1-pentene polymer composition is disclosed. However, since the unsaturated carboxylic acid-modified α-olefin polymer and the unsaturated carboxylic acid-modified ethylene / α-olefin copolymer are mixed with the 4-methyl-1-pentene polymer, the acid-modified functional group Since the base concentration decreases, the adhesive strength may decrease. Further, since the acid-modified resin and the unmodified resin are mixed, the compatibility is poor, and the appearance may be deteriorated due to poor mixing during film formation.

特開２００９−１２６９２２号公報JP 2009-126922 A 特開平１１−１２４４７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-124479

本発明の目的は耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物、およびそれからなるホットメルト接着フィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a modified polyolefin resin composition having heat resistance and a hot melt adhesive film comprising the same.

かかる課題を解決するために本発明者は鋭意検討の結果、本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の内容をなす。
１）融解温度が１８０℃以下である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルムであり、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするホットメルト接着フィルム。
２）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする１）に記載のホットメルト接着フィルム。
３）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、１）または２）記載のホットメルト接着フィルム。
４）ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする１）〜３）のいずれか１つのホットメルト接着フィルム。
５）変性ポリオレフィン系樹脂がエチレン性二重結合を有する単量体により変性されていることを特徴とする１）〜４）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
６）前記単量体成分が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、１）〜５）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
７）前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、１）〜６）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
８）前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、１）〜７）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルム。
９）１）〜８）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムを用いて作成される積層体。
１０）融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と、融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］を混合することを特徴とする、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるホットメルト接着フィルムの製造方法。
１１）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする１０）に記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１２）変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、１０）または１１）記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１３）ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする１０）〜１２）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１４）前記エチレン性二重結合を有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、１０）〜１３）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１５）前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、１０）〜１４）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
１６）前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、１０）〜１５）のいずれか１つ記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。 As a result of diligent studies, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the modified polyolefin resin composition of the present invention. That is, the present invention has the following contents.
1) A hot-melt adhesive film comprising a modified polyolefin resin [C] having a melting temperature of 180 ° C. or lower and a modified polyolefin resin [D] having a melting temperature of 200 ° C. or higher, and having a peel strength of 160 on the adherend. A hot melt adhesive film characterized by being 1.0 N / 25 mm or more at ° C.
2) The content of the modified polyolefin resin [D] is 5% by weight to 50% by weight with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin (total of the modified polyolefin resin [C] and the modified polyolefin resin [D]). The hot-melt adhesive film according to 1), which is less than 1.
3) The hot melt adhesive film according to 1) or 2), wherein the modified polyolefin resin [D] has a melt flow rate (MFR) at 260 ° C. and 2.16 kg of 30 to 100 g / 10 min.
4) The hot melt adhesive film according to any one of 1) to 3), wherein the surface of the hot melt adhesive film has no gel-like material derived from a polyolefin resin.
5) The hot-melt adhesive film according to any one of 1) to 4), wherein the modified polyolefin resin is modified with a monomer having an ethylenic double bond.
6) The hot-melt adhesive film according to any one of 1) to 5), wherein the monomer component contains a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule and an aromatic vinyl compound.
7) The hot melt adhesive film according to any one of 1) to 6), wherein the compound containing the ethylenic double bond and the epoxy group in the same molecule is glycidyl methacrylate.
8) The hot melt adhesive film according to any one of 1) to 7), wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
9) A laminate produced using the hot melt adhesive film according to any one of 1) to 8).
10) A modified polyolefin resin [C] obtained by graft-modifying a polyolefin resin [A] having a melting temperature of 180 ° C. or lower with a monomer having an ethylenic double bond, and a melting temperature of 200 ° C. or higher. The polyolefin resin [B] is mixed with a modified polyolefin resin [D] obtained by graft modification with a monomer having an ethylenic double bond, and the peel strength with respect to an adherend is 1 at 160 ° C. A method for producing a hot-melt adhesive film having a thickness of 0.0 N / 25 mm or more.
11) The content of the modified polyolefin resin [D] is 5% by weight to 50% by weight with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin (total of the modified polyolefin resin [C] and the modified polyolefin resin [D]). 10) The method for producing a hot melt adhesive film according to 10), wherein
12) The hot melt adhesive film according to 10) or 11), wherein the modified polyolefin resin [D] has a melt flow rate (MFR) at 260 ° C. and 2.16 kg of 30 to 100 g / 10 min. Production method.
13) The method for producing a hot-melt adhesive film according to any one of 10) to 12), wherein the surface of the hot-melt adhesive film is free from a polyolefin-based resin gel.
14) The monomer having an ethylenic double bond contains a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule and an aromatic vinyl compound, and any one of 10) to 13) Manufacturing method of hot melt adhesive film.
15) The method for producing a hot melt adhesive film according to any one of 10) to 14), wherein the compound containing the ethylenic double bond and the epoxy group in the same molecule is glycidyl methacrylate.
16) The method for producing a hot-melt adhesive film according to any one of 10) to 15), wherein the aromatic vinyl compound is styrene.

本発明によれば、耐熱性を有する変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなるホットメルト接着フィルムを提供することが出来る。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hot-melt-adhesive film which consists of a modified polyolefin resin composition which has heat resistance can be provided.

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。   An embodiment of the present invention will be described as follows. The present invention is not limited to the following description.

＜変性ポリオレフィン系樹脂組成物＞
本発明のホットメルト接着フィルムには、融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］が使用される。ポリオレフィン系樹脂［Ａ］としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。 <Modified polyolefin resin composition>
The hot melt adhesive film of the present invention includes a modified polyolefin resin [C] obtained by graft-modifying a polyolefin resin [A] having a melting temperature of 180 ° C. or lower and a polyolefin resin [B] having a melting temperature of 200 ° C. or higher. A modified polyolefin resin [D] obtained by graft-modifying is used. Examples of the polyolefin resin [A] include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, random copolymer or block copolymer in any ratio of propylene and ethylene and / or 1-butene, and ethylene. Ethylene-propylene-diene terpolymers having a diene component of 50% by weight or less in any ratio to propylene, random copolymers of ethylene or propylene and vinyl compounds of 50% by weight or less, block copolymers, etc. Is mentioned.

中でもポリプロピレン単独共重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。原料調達の容易さや変性後の物性から、ポリプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。さらに、これらを任意の比率で混合した樹脂も好適に用いることが出来る。   Of these, polypropylene homopolymers and olefin elastomers are preferred. Specifically, random polypropylene, block polypropylene, homopolypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, propylene / Ethylene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene homopolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, Examples thereof include an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / methacrylic acid copolymer, and an ethylene / methyl methacrylate copolymer. Polypropylene homopolymers and ethylene / propylene copolymers are particularly preferred from the standpoint of easy procurement of raw materials and properties after modification. Furthermore, a resin obtained by mixing these at an arbitrary ratio can also be suitably used.

ポリオレフィン系樹脂［Ａ］の２３０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３．０ｇ／１０分以上６０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、４．０ｇ／１０分以上４０．０ｇ／１０分以下であることが特に好ましく、５．０ｇ／１０分以上３０．０ｇ／１０分以下であることが最も好ましい。   The melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and 2.16 kg of the polyolefin resin [A] is preferably 3.0 g / 10 min or more and 60.0 g / 10 min or less, and is preferably 4.0 g / 10 min or more and 40 0.0 g / 10 min or less is particularly preferable, and 5.0 g / 10 min or more and 30.0 g / 10 min or less is most preferable.

ポリオレフィン系樹脂［Ａ］は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融解温度が１００℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１７０℃以下であるこがより好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがさらに好ましい。融解温度が１００℃未満であると、熱により樹脂が容易に軟化するため耐熱性が低下する傾向にある。   The polyolefin resin [A] preferably has a melting temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and 130 ° C. More preferably, it is 170 degreeC or less. When the melting temperature is less than 100 ° C., the resin is easily softened by heat, so that the heat resistance tends to be lowered.

ポリオレフィン系樹脂［Ａ］は、該ポリオレフィン系樹脂［Ａ］に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン系樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］としては、例えば４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］を２６０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートが２０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下がより好ましく、２０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。メルトフローレートが２０ｇ／１０分未満である場合、樹脂の溶融粘度が高いため、単量体との混練が低下しグラフト変性が起こりにくくなる。一方、メルトフローレートが１００ｇ／１０分を超える場合、加熱により樹脂が流動しやすくなるため、耐熱性が低下する傾向がある。 The polyolefin resin [A] preferably contains a majority amount of propylene units in that radicals are easily generated relative to the polyolefin resin [A]. The majority amount here means that the propylene component is 50% by weight or more based on the polyolefin resin.
Examples of the polyolefin resin [B] include a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene.
The melt flow rate of the polyolefin resin [B] measured at 260 ° C. and 2.16 kg is preferably 20 g / 10 min to 100 g / 10 min, more preferably 20 g / 10 min to 90 g / 10 min, More preferably, it is 20 g / 10 min or more and 80 g / 10 min or less. When the melt flow rate is less than 20 g / 10 min, since the melt viscosity of the resin is high, kneading with the monomer is reduced, and graft modification is difficult to occur. On the other hand, when the melt flow rate exceeds 100 g / 10 min, the resin tends to flow due to heating, so that the heat resistance tends to decrease.

ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定された融解温度が２００℃以上２６０℃以下であることが好ましく２００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２４０℃以下であることがさらに好ましい。融解温度が２００℃未満であると耐熱性が低下する恐れがあり、融解温度が２６０℃を超えると樹脂を溶融するための温度が高くなり加工性が低下する恐れがある。前記、ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、他の樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。   The polyolefin resin [B] has a melting temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of preferably 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. More preferably, it is 240 degreeC or less. If the melting temperature is less than 200 ° C., the heat resistance may be lowered, and if the melting temperature exceeds 260 ° C., the temperature for melting the resin is increased, and the workability may be lowered. If necessary, other resins or rubbers may be added to the polyolefin-based resin as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記の他の樹脂またはゴムとしては、たとえばプロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などがあげられる。   Examples of the other resin or rubber include ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as propylene / butene-1 copolymer having a propylene content of less than 75% by weight; propylene content of 75% by weight. Less than ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer; polybutadiene copolymer such as polybutadiene, polyisoprene; styrene / butadiene Random copolymer, vinyl monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / isoprene random copolymer; vinyl such as styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer Monomer / Diene monomer / Vinyl monomer block copolymer Hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer), hydrogenation (styrene / isoprene random copolymer), etc. (vinyl monomer / diene monomer random copolymer); Hydrogenation (styrene / Hydrogenation (vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer) such as hydrogenation (styrene / isoprene / styrene block copolymer); acrylonitrile / butadiene / Styrene graft copolymer, vinyl methacrylate / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer such as methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, Polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly Examples thereof include vinyl polymers such as restyrene; vinyl copolymers such as vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, and methyl methacrylate / styrene copolymer.

ポリオレフィン系樹脂に対するこれら他の樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。   The amount of addition of these other resins or rubber to the polyolefin-based resin is different depending on the type of this resin or the type of rubber, and as long as it is within the range not impairing the effects of the present invention as described above, It is preferably about 25% by weight or less.

また、ポリオレフィン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。   The polyolefin resin (which may contain various additive materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape are not particularly limited.

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、およびゴム）を用いる場合は、この添加材料は予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよい。   In addition, when the above-mentioned additive materials (other resins and rubbers) are used, this additive material is added when the polyolefin resin is melted even if it is previously added to the polyolefin resin. It may be.

ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性するためのエチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物としては特に限定なく種々のものを用いることができる。このような化合物の具体例としては、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。これらの中では、基材との密着性を得るためにはメタクリル酸グリシジルが好ましい。   As the compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group for graft-modifying a polyolefin resin in the same molecule, various compounds can be used without any particular limitation. Specific examples of such compounds include glycidyl methacrylate, diglycidyl maleate, diglycidyl itaconate, diglycidyl allyl succinate, glycidyl p-styrenecarboxylate, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p -Glycidylstyrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, vinylcyclohexene monoxide and the like can be mentioned. Among these, glycidyl methacrylate is preferable in order to obtain adhesion to the substrate.

エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物の使用量は、特に制限されないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、１０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。   The amount of the compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is more preferably ˜7 parts by weight, and further preferably 0.1 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the adhesion may not be sufficient. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, a large amount of residual monomer is generated, which may adversely affect physical properties.

ポリオレフィン系樹脂に対して、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物をグラフト変性する際、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。   When graft-modifying a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule to the polyolefin resin, other monomers may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Other monomers include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, amino group-containing ethylenically unsaturated compounds, aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds, vinyl ester compounds, vinyl chloride, oxazoline group-containing unsaturated monomers. Etc.

芳香族ビニル化合物を用いた場合、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるので好ましい。   When an aromatic vinyl compound is used, the molecular chain breakage is suppressed during grafting to a molecular chain-breaking polyolefin such as polypropylene, and the ethylenic double bond and the epoxy group are bonded to the same molecule while maintaining a high molecular weight. It is preferable because the monomer contained in can be introduced at a high ratio.

芳香族ビニル化合物を例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。   Examples of aromatic vinyl compounds include styrene; methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, dimethyl styrene, and trimethyl styrene; o-chloro. Chlorostyrenes such as styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, α-chlorostyrene, β-chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene; o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, dibromostyrene, Bromostyrene such as tribromostyrene; fluorostyrene such as o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, difluorostyrene, trifluorostyrene; o-nitrostyrene, m-nitrostyrene, p-nitrostyrene Nitrostyrenes such as dinitrostyrene and trinitrostyrene; vinylphenols such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene and trihydroxystyrene; o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinyl 1 type, or 2 or more types, such as divinylbenzene, such as benzene; diisopropenylbenzene, such as o-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, and p-diisopropenylbenzene; Of these, methylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene monomer or divinylbenzene isomer mixture is preferable in that it is inexpensive. Of these, styrene is particularly preferable.

芳香族ビニル化合物の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。使用量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対するエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。 上記ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和基およびエポキシ官能基を同一分子内に含む単量体、さらに必要に応じてビニル芳香族系単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、変性ポリオレフィン系樹脂を得ることができる。   The amount of the aromatic vinyl compound used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. More preferably, it is 5 parts by weight. If the amount used is too small, the graft ratio of the monomer containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule tends to be poor. On the other hand, when the amount used exceeds 10 parts by weight, the graft efficiency of the monomer containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule may reach the saturation range. Reaction of the above polyolefin resin with a monomer containing an ethylenically unsaturated group and an epoxy functional group in the same molecule, and if necessary, a vinyl aromatic monomer in the presence of a radical polymerization initiator By doing so, a modified polyolefin resin can be obtained.

ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。   Examples of radical polymerization initiators include organic peroxides and azo compounds. Illustrative examples include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t- Peroxyketals such as butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; permethane hydroperoxide, 1 , 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc .; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane, α, α′-bis ( -Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dialkyl such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 Peroxides; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; peroxydicarbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and di-2-methoxybutylperoxydicarbonate; t-butylperoxy Octate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl -2,5-di (benzoylperoxy) hexa , T- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxybenzoate, one or more organic peroxides such as peroxy esters such as di -t- butyl peroxy isophthalate and the like.

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。   Of these, those having a particularly high hydrogen abstraction ability are preferred. Examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1. Peroxyketals such as bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di Dialkyl peroxides such as t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; Diacyl peroxides such as nzoyl peroxide; t-butyl peroxyoctate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexano Ate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyiso 1 type, or 2 or more types, such as peroxyesters, such as a phthalate, is mention | raise | lifted.

ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがより好ましく、０．２〜３重量部の範囲内にあることが特に好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。   The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. Preferably, it is particularly preferably in the range of 0.2 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the modification does not proceed sufficiently, and if it exceeds 10 parts by weight, fluidity and mechanical properties may be lowered.

グラフト変性のための重合反応としては、特に制限されないが、溶液重合、含浸重合、溶融重合などを用いることができる。特に、溶融重合が簡便で好ましい。   The polymerization reaction for graft modification is not particularly limited, and solution polymerization, impregnation polymerization, melt polymerization and the like can be used. In particular, melt polymerization is simple and preferable.

溶融重合は、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤、エチレン性二重結合及びエポキシ基を同一分子内に含む化合物、さらに必要に応じ添加される芳香族ビニル化合物を、ポリオレフィン系樹脂の溶融下、混練する方法である。   Melt polymerization involves kneading a polyolefin resin and a radical polymerization initiator, a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule, and an aromatic vinyl compound to be added as necessary while the polyolefin resin is melted. It is a method to do.

溶融混練時の加熱温度は、１００〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間は、通常３０秒間〜６０分間である。   The heating temperature at the time of melt-kneading is preferably 100 to 300 ° C. from the viewpoint that the polyolefin-based resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed. The melt kneading time is usually 30 seconds to 60 minutes.

溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、溶融混練を複数回繰返してもよい。   As an apparatus for melt kneading, an extruder, a Banbury mixer, a mill, a kneader, a heating roll, or the like can be used. From the viewpoint of productivity, a method using a single-screw or twin-screw extruder is preferred. Moreover, in order to mix each material sufficiently uniformly, melt-kneading may be repeated a plurality of times.

変性ポリオレフィン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。これらの安定剤および添加剤を用いる場合は、予めポリオレフィン系樹脂に添加されているものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂をグラフト変性させる際に添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。   For modified polyolefin resins, stabilizers such as antioxidants, metal deactivators, dehydrating agents, antacid adsorbents, crosslinking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers as necessary Additives such as reinforcing materials, pigments, dyes, and flame retardants may be added within a range that does not impair the effects of the present invention. When these stabilizers and additives are used, they may be added to the polyolefin resin in advance, or may be added when the polyolefin resin is graft-modified. After the production of the resin, it may be added to the modified polyolefin resin by an appropriate method.

変性ポリオレフィン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いても使用することができる。   The modified polyolefin resin can also be used by mixing with other thermoplastic resins.

変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレンなどのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンなどのオレフィン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the thermoplastic resin to be mixed with the modified polyolefin resin include polypropylene homopolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, poly-1-olefin, poly-1-butene, polyisobutylene, and the like; propylene Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymer such as propylene / butene-1 copolymer with a content of less than 75% by weight; ethylene / propylene / 5-ethylidene-2- with a propylene content of less than 75% by weight Ethylene or α-olefin / α-olefin / diene monomer copolymer such as norbornene copolymer; olefin-based elastomer such as styrene-isobutylene-styrene and styrene-ethylene / propylene-styrene; polydiene such as polybutadiene and polyisoprene Copolymer; Vinyl monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / butadiene random copolymer, styrene / isoprene random copolymer; styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer Hydrogenation (vinyl) such as vinyl monomer / diene monomer / vinyl monomer block copolymer; hydrogenation (styrene / butadiene random copolymer), hydrogenation (styrene / isoprene random copolymer), etc. Monomer / diene monomer random copolymer); Hydrogenation (vinyl monomer) such as hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer), hydrogenation (styrene / isoprene / styrene block copolymer) / Diene monomer / vinyl monomer block copolymer); acrylonitrile / butadiene / styrene Copolymer, vinyl methacrylate / diene monomer / vinyl monomer graft copolymer such as methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacetic acid Vinyl polymers such as vinyl, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate and polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, methacrylic acid Examples thereof include vinyl copolymers such as methyl / styrene copolymers, and these can be used alone or in admixture of two or more.

前記変性ポリオレフィン系樹脂に混合される熱可塑性樹脂の配合量は、接着フィルムとした際の接着性の観点から、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部が好ましく、更には０．１〜３０重量部が好ましい。
変性ポリオレフィン系樹脂は、粘着付与剤を混合して用いても使用することが出来る。
粘着付与剤としては、特に限定なく種々のものを用いることができる。粘着付与剤の具体例としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、金属への接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。 The blending amount of the thermoplastic resin mixed with the modified polyolefin resin is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyolefin resin from the viewpoint of adhesiveness when used as an adhesive film. 0.1-30 weight part is preferable.
The modified polyolefin resin can be used even if a tackifier is mixed and used.
Various tackifiers can be used without any particular limitation. Specific examples of tackifiers include rosin resins (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, rosin ester, etc.), terpene phenol resin, terpene resin (α -Polymers such as pinene, β-pinene and limonene), aromatic hydrocarbon modified terpene resins, petroleum resins (aliphatic, alicyclic, aromatic, etc.), coumarone / indene resins, styrene resins, phenols Resins (alkyl phenol, phenol xylene formaldehyde, rosin-modified phenol resin, etc.), xylene resins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, rosin resins, terpene phenol resins, terpene resins, aromatic hydrocarbon-modified terpene resins, petroleum resins, hydrogenated petroleum resins are preferable from the viewpoint of thermal stability, and rosin is preferable from the viewpoint of adhesion to metal. A resin, a terpene phenol resin, and a terpene resin are particularly preferable.

粘着付与剤の配合量としては、特に制限されないが、変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましい。   Although it does not restrict | limit especially as a compounding quantity of a tackifier, It is preferable that it is 5-60 weight part with respect to 100 weight part of modified polyolefin resin, and it is more preferable that it is 5-40 weight part.

変性ポリオレフィン系樹脂は、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下がより好ましく、２０ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満であると、樹脂の流動性が低いため、フィルム状などに加工する際の加工性が低下する傾向にあり、１００ｇ／１０分を超えると樹脂の流動性が高いため、接着性や耐熱性が低下する恐れがある。   The modified polyolefin resin preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 260 ° C. under a load of 2.16 kg of 10 g / 10 min to 100 g / 10 min, preferably 15 g / 10 min to 80 g / 10 min. Is more preferably 20 g / 10 min or more and 60 g / 10 min or less. If the melt flow rate is less than 10 g / 10 min, the fluidity of the resin is low, so the processability when processing into a film or the like tends to decrease. If it exceeds 100 g / 10 min, the fluidity of the resin is low. Since it is high, adhesiveness and heat resistance may be reduced.

＜シートまたはフィルム状成形体について＞
変性ポリオレフィン樹脂は、熱接着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができ、ホットメルト接着フィルムとして好適に用いることが出来る。ここでいう熱接着性とは、熱で溶けて被着体と接合する性質のことである。 <About sheet or film-like molded product>
The modified polyolefin resin can be made into a heat-adhesive sheet or film-like molded article, and can be suitably used as a hot-melt adhesive film. The term “thermal adhesiveness” as used herein refers to the property of melting with heat and bonding to an adherend.

ホットメルト接着フィルムは、変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］を混合したものが用いられる。変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量は変性ポリオレフィン系樹脂１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることが好ましく、１０重量％以上４０重量％未満であることがより好ましく、１０重量％以上３０重量％未満であることがさらに好ましい。変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が該範囲であると、それを用いて作成したホットメルト接着フィルムは接着性と耐熱性を両立できるため好ましい。   As the hot melt adhesive film, a mixture of a modified polyolefin resin [C] and a modified polyolefin resin [D] is used. The content of the modified polyolefin resin [D] is preferably 5% by weight or more and less than 50% by weight, more preferably 10% by weight or more and less than 40% by weight with respect to 100% by weight of the modified polyolefin resin. More preferably, the content is 10% by weight or more and less than 30% by weight. When the content of the modified polyolefin resin [D] is within this range, a hot melt adhesive film prepared using the modified polyolefin resin [D] is preferable because it can achieve both adhesiveness and heat resistance.

ホットメルト接着フィルムは、成形体の厚みとしては３μｍ〜３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍであり、シートまたはフィルムとして利用することができるものである。   The hot melt adhesive film can be 3 μm to 3 mm, preferably 10 μm to 1 mm, as the thickness of the molded body, and can be used as a sheet or film.

ホットメルト接着フィルムにはゲル状物がないことが好ましい。ここでのゲル状物とは、樹脂の相溶性が悪いため発生したものであり、モノマー残渣や低分子量成分、樹脂以外の異物は含まれない。   The hot melt adhesive film preferably has no gel. Here, the gel-like material is generated due to poor resin compatibility, and does not include monomer residues, low molecular weight components, or foreign substances other than resin.

ホットメルト接着フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン樹脂を溶融混練した後に、先端にＴ型ダイスを有する押出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてフィルム状成形体に成形加工することが可能である。
ホットメルト接着フィルムは他の熱可塑性樹脂フィルムと共に積層してもよい。この時に使用される熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるフィルムなどが好適に用いることが出来る。また、これら熱可塑性樹脂フィルムは延伸されたフィルムでも無延伸のフィルムでも好適に用いることが出来る。これら熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては３μｍ〜３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。 The method for producing the hot melt adhesive film is not particularly limited. For example, after melt-kneading the modified polyolefin resin, an extrusion molding machine, a calendar molding machine, an inflation molding machine, and a roll molding machine having a T-shaped die at the tip. Alternatively, it can be formed into a film-like molded body using a hot press molding machine or the like.
The hot melt adhesive film may be laminated together with other thermoplastic resin films. The thermoplastic resin film used at this time is not particularly limited. For example, a film made of polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, or polyester resin can be preferably used. Moreover, these thermoplastic resin films can be suitably used by either a stretched film or an unstretched film. Examples of the thickness of the thermoplastic resin film include 3 μm to 3 mm, and preferably 10 μm to 1 mm.

ホットメルト接着フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとの積層方法としては、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリオレフィン系樹脂を押出機に入れ、押出機先端に設けたＴ型ダイスからフィルム状に成形した溶融樹脂に対して熱可塑性樹脂フィルムを積層する押出ラミネート法や、ホットメルト接着フィルムと熱可塑性樹脂フィルムをロール成形機にて熱圧着するドライラミネート法、変性ポリオレフィン樹脂と他の熱可塑性樹脂を共に溶融させ、共押出しすることにより積層する方法などが挙げられる。本発明で用いられる被着体の材料としては、例えば、本発明の接着性フィルムの接着樹脂層と接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属；ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料；メラミン樹脂、アクリル・ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。   The lamination method of the hot melt adhesive film and other thermoplastic resin film is not particularly limited. For example, a modified polyolefin resin is put into an extruder, and a film is formed from a T-shaped die provided at the tip of the extruder. Extrusion laminating method in which a thermoplastic resin film is laminated to a molten resin molded in a dry process, dry laminating method in which a hot melt adhesive film and a thermoplastic resin film are thermocompression-bonded with a roll molding machine, a modified polyolefin resin and other thermoplastics A method of laminating the resins by melting them together and co-extrusion can be mentioned. The material of the adherend used in the present invention is, for example, a material that can adhere to the adhesive resin layer of the adhesive film of the present invention. Specifically, for example, metals such as gold, silver, copper, iron, tin, lead, aluminum and silicon; inorganic materials such as glass and ceramics; cellulosic polymer materials such as paper and cloth; melamine resin, acrylic Examples thereof include synthetic polymer materials such as urethane resin, urethane resin, (meth) acrylic resin, styrene / acrylonitrile copolymer, polycarbonate resin, phenol resin, polyester resin, epoxy resin, and silicon resin.

被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。被着体の具体例としては、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、シート材（内装シート、インパネ表皮、装飾シートなど）等の自動車部材や、室内ドア、パーティション、内装壁板、家具、システムキッチン等の住宅資材で使用される化粧フィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Two or more different materials may be mixed and combined as the material of the adherend. When the laminate is formed by adhering two different adherends via the adhesive film of the present invention, the materials constituting the two adherends may be the same type of material but different types. Any of the materials may be used. The property of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a plate shape, and a fiber shape. In addition, the adherend may be subjected to a surface treatment such as a release agent, a coating such as plating, a coating with a paint, surface modification with plasma or laser, surface oxidation, etching, etc., if necessary. Good. Specific examples of adherends include automotive parts such as trims (door trims, interior trims, etc.), molded ceilings, sheet materials (interior sheets, instrument panel skins, decorative sheets, etc.), indoor doors, partitions, interior wall panels, Examples include, but are not limited to, decorative films used in housing materials such as furniture and system kitchens.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）記載のＡ法の規定に準拠し、メルトインデクサーＳ−０１（東洋精機製作所製）を用い、所定温度、一定荷重下でダイから一定時間に押し出される樹脂量から、１０分間に押し出される量に換算した値とした。前記所定温度および一定荷重は、２６０℃、２．１６ｋｇとした。 <Melt flow rate (MFR)>
MFR conforms to the provisions of Method A described in JIS K 7210 (1999), and uses a melt indexer S-01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the amount of resin extruded from a die at a predetermined time under a predetermined temperature and a constant load. From this, it was set as a value converted into the amount extruded for 10 minutes. The predetermined temperature and constant load were 260 ° C. and 2.16 kg.

＜ホットメルト接着フィルムの評価＞
（外観評価）
ホットメルト接着フィルム（幅１３０ｍｍｘ長さ５００ｍｍｘ厚み５０μｍ）を目視で観察し、ゲル状物の有無を確認した。評価は以下のようにした。
○：ゲル状物なし
×：ゲル状物あり
（耐熱性評価）
アルミ箔（幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み５０μｍ）で、変性ポリオレフィン系樹脂からなるホットメルト接着フィルム（幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み５０μｍ）を挟み込み、１６０℃に加熱したラミネーター装置（フジプラ製 ＬＰＤ３２１２）で挟み込みアルミ箔とホットメルト接着フィルム間のエア抜きを行った。次に、積層体を２２０℃、３分間オーブンで加熱し、アルミ箔とフィルム状成形体を接着させた。次に、この積層体を幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍに切り出し、はくり試験用の試験片とした。
このようにして得られた試験片を２３℃ ５０％ＲＨの恒温室に一晩静置させた。次にＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所製）を用いて１６０℃下にて引張り速度５０ｍｍ／分でＴ字はくり試験を行い、はくり強度（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
耐熱性評価：剥離試験時の剥離強度を下記基準にてランク分けした。 <Evaluation of hot melt adhesive film>
(Appearance evaluation)
A hot melt adhesive film (width 130 mm × length 500 mm × thickness 50 μm) was visually observed to confirm the presence or absence of a gel-like material. Evaluation was performed as follows.
○: No gel-like material ×: Gel-like material present (heat resistance evaluation)
A laminator apparatus (LPD3212 manufactured by FUJIPLA) heated at 160 ° C. with a hot melt adhesive film (width 80 mm × length 120 mm × thickness 50 μm) made of a modified polyolefin resin sandwiched between aluminum foils (width 100 mm × length 150 mm × thickness 50 μm). ) To remove air between the aluminum foil and the hot-melt adhesive film. Next, the laminate was heated in an oven at 220 ° C. for 3 minutes to adhere the aluminum foil and the film-like molded body. Next, this laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 120 mm to obtain a test piece for a peel test.
The test piece thus obtained was left overnight in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% RH. Next, a T-shape peel test was performed using an AUTOGRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation) at 160 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min, and the peel strength (N / 25 mm) was evaluated.
Evaluation of heat resistance: The peel strength during the peel test was ranked according to the following criteria.

・１．５Ｎ以上：Ａ
・１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満：Ｂ
・１．０Ｎ未満：Ｃ ・ 1.5N or more: A
・ 1.0N or more and less than 1.5N: B
-Less than 1.0N: C

（製造例１）
ポリオレフィン系樹脂［Ａ］として、ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８、融解温度１４０℃）１００重量部に対して、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、メタクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂を得た。得られた樹脂のＭＦＲは１７．９であった。 (Production Example 1)
As polyolefin-based resin [A], 1,3-di (t) with respect to 100 parts by weight of polypropylene ethylene rubber (Versify 3401.05 made by Dow Chemical, MFR (230 ° C., 2.16 kg) = 8, melting temperature 140 ° C.) -Butyl peroxyisopropyl) benzene (Nippon Yushi: Perbutyl P, 1 minute half-life 175 ° C) 0.5 parts by weight of twin screw extruder (Kobe Steel) The product was supplied to a commercial product, product name KTX46 (φ46 mm) and melt-kneaded, and then 4 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of glycidyl methacrylate were added and melt-kneaded from the middle of the cylinder to obtain a modified polyolefin resin. MFR of the obtained resin was 17.9.

（製造例２）
用いる開始剤の量を１．０重量部にする以外は、製造例１と同様にして変性ポリオレフィン系樹脂を作成した。得られた樹脂のＭＦＲは２４．５であった。 (Production Example 2)
A modified polyolefin resin was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of initiator used was 1.0 part by weight. MFR of the obtained resin was 24.5.

（製造例３）
ポリオレフィン系樹脂［Ｂ］としてポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸ、ＲＴ１８、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ）＝２６、融解温度２３２℃）１００重量部に対して、１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）０.５重量部をホッパー口よりシリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、品名ＫＴＸ４６；φ４６ｍｍ）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中よりスチレン４重量部、メタクリル酸グリシジル４重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂を得た。得られた樹脂のＭＦＲは４２．３であった。 (Production Example 3)
Polyolefin pentene (TPI, Mitsui Chemicals, TPX, RT18, MFR (260 ° C., 5 kg) = 26, melting temperature 232 ° C.) 100 parts by weight as polyolefin-based resin [B] is 1,3-di (t-butyl par Oxyisopropyl) benzene (manufactured by NOF: Perbutyl P, half-life 175 ° C for 1 minute) 0.5 parts by weight of twin screw extruder set at a cylinder temperature of 240 ° C and a screw speed of 150 rpm from the hopper port (manufactured by Kobe Steel, (Product name KTX46; φ46 mm) was melt-kneaded, and then 4 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of glycidyl methacrylate were added and melt-kneaded from the middle of the cylinder to obtain a modified polyolefin resin. MFR of the obtained resin was 42.3.

（製造例４）
用いる開始剤の量を１．０重量部にする以外は、製造例３と同様にして変性ポリオレフィン系樹脂を作成した。得られた樹脂のＭＦＲは８７．３であった。 (Production Example 4)
A modified polyolefin resin was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of the initiator used was 1.0 part by weight. MFR of the obtained resin was 87.3.

（製造例５）
ホモポリプロピレン（プライムポリマー製「プライムポリプロＪ１０６Ｇ」、ＭＦＲ＝１５、融点＝１６４℃）を使用する以外は、製造例１と同様にして変性ポリオレフィン系樹脂［Ｅ］を作成した。得られた樹脂のＭＦＲは１８３であった。 (Production Example 5)
A modified polyolefin resin [E] was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that homopolypropylene ("Prime Polypro J106G" manufactured by Prime Polymer, MFR = 15, melting point = 164 ° C.) was used. MFR of the obtained resin was 183.

（実施例１） 製造例１で得られた樹脂と製造例３で得られた樹脂を９０：１０の割合で混合した後、シリンダー及びダイス温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３０ｍｍ、厚み約５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観評価および耐熱性評価を行った。結果を表１に示した。   (Example 1) After mixing the resin obtained in Production Example 1 and the resin obtained in Production Example 3 at a ratio of 90:10, single-screw extrusion was set at a cylinder and die temperature of 240 ° C and a screw rotation speed of 30 rpm. Machine (Toyo Seiki, product name: Laboplast Mill; φ20mm, L / D = 20), and is laminated to the PET film that has been released from the T-shaped die attached to the tip of the die. A film having a thickness of about 50 μm was obtained. Appearance evaluation and heat resistance evaluation of the obtained film were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
製造例１で得られた樹脂と製造例３で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 1 and the resin obtained in Production Example 3 was changed to a ratio of 70:30. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例３）製造例２で得られた樹脂と製造例４で得られた樹脂の混合割合を９０：１０の割合にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。   (Example 3) The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 2 and the resin obtained in Production Example 4 was changed to a ratio of 90:10. The obtained results are shown in Table 1.

（実施例４）製造例２で得られた樹脂と製造例４で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。   (Example 4) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 2 and the resin obtained in Production Example 4 was changed to a ratio of 70:30. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例１）
製造例２で得られた樹脂と製造例４で得られた樹脂を４０：６０の割合で混合した後、シリンダー及びダイス温度２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍに設定した単軸押出機（東洋精機製、品名ラボプラストミル；φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）のホッパーに投入し、ダイス先端に取り付けたＴ型ダイスより、離型処理したＰＥＴフィルムにラミネートする形で、幅約１３０ｍｍ、厚み約５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの外観評価および耐熱性評価を行った。結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
After the resin obtained in Production Example 2 and the resin obtained in Production Example 4 were mixed at a ratio of 40:60, a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set to a cylinder and die temperature of 240 ° C. and a screw speed of 30 rpm , Product name Labo Plast Mill; φ20mm, L / D = 20), put into a PET film that has been released from a T-shaped die attached to the tip of the die, and is about 130mm wide and about 50μm thick A film was obtained. Appearance evaluation and heat resistance evaluation of the obtained film were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
製造例１で得られた樹脂と製造例５で得られた樹脂の混合割合を９０：１０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。（比較例３） (Comparative Example 2)
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 1 and the resin obtained in Production Example 5 was changed to a ratio of 90:10. The obtained results are shown in Table 1. (Comparative Example 3)

製造例１で得られた樹脂と製造例５で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。（比較例４）
ポリプロピレンエチレンラバー（ダウケミカル製Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１．０５）と製造例４で得られた樹脂の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 1 and the resin obtained in Production Example 5 was changed to a ratio of 70:30. The obtained results are shown in Table 1. (Comparative Example 4)
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the mixing ratio of polypropylene ethylene rubber (Versify 3401.05 manufactured by Dow Chemical) and the resin obtained in Production Example 4 was 70:30. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例５）
製造例２で得られた樹脂とポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸ、ＲＴ１８）の混合割合を９０：１０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。 (Comparative Example 5)
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 2 and polymethylpentene (TPI, RT18 manufactured by Mitsui Chemicals) was 90:10. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例６）
製造例２で得られた樹脂とポリメチルペンテン（三井化学製ＴＰＸ、ＲＴ１８）の混合割合を７０：３０の割合にする以外は、比較例１と同様に行った。得られた結果を表１に示した。 (Comparative Example 6)
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the mixing ratio of the resin obtained in Production Example 2 and polymethylpentene (TPI, RT18 manufactured by Mitsui Chemicals) was set to 70:30. The obtained results are shown in Table 1.

実施例１〜４は変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルムを用いた時の例であり、試験片を加熱して耐熱性を評価したが接着性は良好であり、またフィルムの外観も良いものであった。これに対して、比較例１〜５では接着性評価と外観評価の両方を満たすものはなかった。   Examples 1 to 4 are examples when a hot melt adhesive film composed of a modified polyolefin resin [C] and a modified polyolefin resin [D] was used, and the heat resistance was evaluated by heating the test piece. The film was good and the appearance of the film was good. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 did not satisfy both the adhesion evaluation and the appearance evaluation.

Claims (16)

融解温度が１８０℃以下である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と融解温度が２００℃以上である変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］からなるホットメルト接着フィルムであり、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とするホットメルト接着フィルム。
A hot melt adhesive film comprising a modified polyolefin resin [C] having a melting temperature of 180 ° C. or lower and a modified polyolefin resin [D] having a melting temperature of 200 ° C. or higher, and having a peel strength of 160 ° C. on the adherend. A hot-melt adhesive film characterized by being 1.0 N / 25 mm or more.
変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着フィルム。   The content of the modified polyolefin resin [D] is 5 wt% or more and less than 50 wt% with respect to 100 wt% of the modified polyolefin resin (the total of the modified polyolefin resin [C] and the modified polyolefin resin [D]). The hot melt adhesive film according to claim 1, wherein the hot melt adhesive film is provided. 変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１または２記載のホットメルト接着フィルム。   The hot melt adhesive film according to claim 1, wherein the modified polyolefin resin [D] has a melt flow rate (MFR) at 260 ° C. and 2.16 kg of 30 to 100 g / 10 minutes. ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。
The hot-melt adhesive film according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface of the hot-melt adhesive film has no gel-like material derived from a polyolefin resin.
変性ポリオレフィン系樹脂がエチレン性二重結合を有する単量体により変性されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。   The hot-melt adhesive film according to any one of claims 1 to 4, wherein the modified polyolefin resin is modified with a monomer having an ethylenic double bond. 前記エチレン性二重結合を有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。   The hot monomer according to claim 1, wherein the monomer having an ethylenic double bond contains a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule and an aromatic vinyl compound. Melt adhesive film. 前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、請求項１〜６のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。   The hot melt adhesive film according to claim 1, wherein the compound containing the ethylenic double bond and the epoxy group in the same molecule is glycidyl methacrylate. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜７のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルム。   The hot melt adhesive film according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene. 請求項１〜８のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムを用いて作成される積層体。
The laminated body produced using the hot-melt-adhesive film of any one of Claims 1-8.
融解温度が１８０℃以下であるポリオレフィン系樹脂［Ａ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と、融解温度が２００℃以上であるポリオレフィン系樹脂［Ｂ］をエチレン性二重結合を有する単量体を用いてグラフト変性した変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］を混合することを特徴とする、被着体に対する剥離強度が１６０℃において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であるホットメルト接着フィルムの製造方法。
A modified polyolefin resin [C] obtained by graft-modifying a polyolefin resin [A] having a melting temperature of 180 ° C. or lower with a monomer having an ethylenic double bond, and a polyolefin resin having a melting temperature of 200 ° C. or higher. A modified polyolefin resin [D] obtained by graft-modifying the resin [B] with a monomer having an ethylenic double bond is mixed, and the peel strength with respect to the adherend is 1.0 N at 160 ° C. / The manufacturing method of the hot-melt-adhesive film which is 25 mm or more.
変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の含有量が変性ポリオレフィン系樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂［Ｃ］と変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の合計）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％未満であることを特徴とする請求項１０に記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。   The content of the modified polyolefin resin [D] is 5 wt% or more and less than 50 wt% with respect to 100 wt% of the modified polyolefin resin (the total of the modified polyolefin resin [C] and the modified polyolefin resin [D]). The method for producing a hot melt adhesive film according to claim 10, wherein the hot melt adhesive film is present. 変性ポリオレフィン系樹脂［Ｄ］の２６０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする、請求項１０または１１記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。   The method for producing a hot melt adhesive film according to claim 10 or 11, wherein the modified polyolefin resin [D] has a melt flow rate (MFR) at 260 ° C of 2.16 kg of 30 to 100 g / 10 min. . ホットメルト接着フィルム表面にポリオレフィン系樹脂由来のゲル状物が無いことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
The method for producing a hot melt adhesive film according to any one of claims 10 to 12, wherein the surface of the hot melt adhesive film is free of a gel-like material derived from a polyolefin resin.
前記エチレン性二重結合を有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物および芳香族ビニル化合物を含有する、請求項１０〜１３のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。   The hot monomer according to any one of claims 10 to 13, wherein the monomer having an ethylenic double bond contains a compound containing an ethylenic double bond and an epoxy group in the same molecule and an aromatic vinyl compound. A method for producing a melt adhesive film. 前記エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に含む化合物がメタクリル酸グリシジルである、請求項１０〜１４のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。   The method for producing a hot melt adhesive film according to any one of claims 10 to 14, wherein the compound containing the ethylenic double bond and the epoxy group in the same molecule is glycidyl methacrylate. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１０〜１５のいずれか１項記載のホットメルト接着フィルムの製造方法。
The method for producing a hot melt adhesive film according to any one of claims 10 to 15, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.