JP2015130281A - Multilayer insulated wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、 The present invention
従来より、２００℃を超える高い耐熱性が要求される環境ではポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリイミドに代表されるエンジニアリングプラスチックが使用されてきた。エナメル線などの絶縁電線用途も例外ではなく、絶縁被覆材として耐熱性、電気絶縁性、機械強度の優れたポリアミドイミドやポリイミドが使用されている。その中でも、自動車や電車、船舶などに用いられるモーター巻線用絶縁電線用途では、高い信頼性を確保するためにポリイミドの使用例が増えてきている。 Conventionally, engineering plastics typified by polyamide, polyamideimide, polyesterimide, and polyimide have been used in an environment where high heat resistance exceeding 200 ° C. is required. Insulated wire applications such as enameled wire are no exception, and polyamide imide or polyimide having excellent heat resistance, electrical insulation and mechanical strength is used as an insulating coating material. Among them, in the use of insulated wires for motor windings used in automobiles, trains, ships, etc., polyimide is increasingly used in order to ensure high reliability.
一方で、近年の自動車の電動化に伴いモーター効率の向上に注目が集まっている。モーター効率を上げるために、より高い電圧での作動やインバータ制御が進展しつつある。一般に、より高い電圧で作動させると、絶縁被膜表面に部分放電（コロナ放電）が発生する。これに加えて、インバータサージ電圧などの、高電圧により誘起される部分放電発生による絶縁被覆の劣化・損傷を防ぐため、部分放電開始電圧を高めるための様々な方法が開示されている。特許文献１に開示されているような、電線の絶縁被覆部分を厚くする方法では、当然のことながら電線の重量増加や部材コストのアップといった問題が発生するので、軽量化やコスト効率向上の自動車業界のニーズに逆行する。また、高い電圧で作動できるようにするために絶縁被覆部分の比誘電率を下げることによって、絶縁性や部分放電特性を向上させる方法も知られている（例えば、特許文献２および３）。しかし、一般的に絶縁樹脂の比誘電率を下げると樹脂の分子間パッキングが減少することによるガラス転移温度の低下、延いては耐熱性悪化や、耐薬品性が悪化するなどの問題点が指摘されていた。換言すれば、絶縁電線の部分放電開始電圧を高めるための、誘電特性、耐熱性および耐薬品性を同時に満たすオールマイティな絶縁被覆手段について産業界からのニーズが高まっているのが実情である。 On the other hand, attention has been focused on improving motor efficiency with the recent electrification of automobiles. In order to increase the motor efficiency, higher voltage operation and inverter control are being developed. Generally, when operated at a higher voltage, partial discharge (corona discharge) occurs on the surface of the insulating coating. In addition to this, various methods for increasing the partial discharge start voltage have been disclosed in order to prevent deterioration and damage of the insulation coating due to the occurrence of partial discharge induced by a high voltage such as an inverter surge voltage. The method of increasing the insulation coating portion of the electric wire as disclosed in Patent Document 1 naturally causes problems such as an increase in the weight of the electric wire and an increase in member cost. Go against the needs of the industry. Also known is a method of improving insulation and partial discharge characteristics by lowering the relative dielectric constant of the insulating coating portion so that it can operate at a high voltage (for example, Patent Documents 2 and 3). However, in general, if the dielectric constant of the insulating resin is lowered, the glass transition temperature is lowered due to the decrease in intermolecular packing of the resin, which in turn leads to problems such as deterioration in heat resistance and chemical resistance. It had been. In other words, there is a growing need from the industry for an almighty insulation coating means that simultaneously satisfies dielectric properties, heat resistance, and chemical resistance for increasing the partial discharge start voltage of an insulated wire.
本発明は上記の背景に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐薬品性および低誘電性がバランスよく発現する多層絶縁電線を提供することによって、駆動電圧の向上、及び被覆層の薄膜化、およびモーターの効率を改善することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above background, and by providing a multilayer insulated wire that exhibits a good balance of heat resistance, chemical resistance and low dielectric constant, it is possible to improve driving voltage and reduce the thickness of the coating layer. And to improve the efficiency of the motor.
本発明によって、導体を被覆する少なくても二層の絶縁層を有する多層絶縁電線において、該導体に隣接する第１の絶縁層（１）を構成するポリイミド樹脂（１）、該絶縁層（１）の外側に配置された第２の絶縁層（２）を構成するポリイミド樹脂（２）、および両ポリイミド樹脂が積層された積層体の、ガラス転移温度および比誘電率が特定範囲を満たすように化学構造制御することによって、耐熱性と耐薬品性、低誘電性の両立を実現した。本開発によって、駆動電圧の向上、及び被覆層の薄膜化が可能となり、モーターの効率を改善することが可能となった。 According to the present invention, in a multilayer insulated wire having at least two insulating layers covering a conductor, the polyimide resin (1) constituting the first insulating layer (1) adjacent to the conductor, the insulating layer (1 The glass transition temperature and the relative dielectric constant of the polyimide resin (2) constituting the second insulating layer (2) disposed outside the) and the laminate in which both polyimide resins are laminated satisfy a specific range. By controlling the chemical structure, we have achieved both heat resistance, chemical resistance and low dielectric properties. This development made it possible to improve the driving voltage and reduce the thickness of the coating layer, thereby improving the motor efficiency.
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］導体、該導体を被覆する少なくても二層の絶縁層を有する多層絶縁電線であって、前記導体に隣接する第１の絶縁層（１）がポリイミド樹脂（１）から構成され、該絶縁層（１）の外側に配置された第２の絶縁層（２）がポリイミド樹脂（２）から構成され、前記ポリイミド樹脂（１）と前記ポリイミド樹脂（２）との積層体の垂直方向の比誘電率が３．５５未満であり、前記ポリイミド樹脂（２）のガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする多層絶縁電線。
［２］前記ポリイミド樹脂（１）が、下記一般式（１）を主骨格とするポリイミド樹脂である［１］に記載の多層絶縁電線。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A conductor, a multi-layer insulated wire having at least two insulating layers covering the conductor, wherein the first insulating layer (1) adjacent to the conductor is composed of a polyimide resin (1), The 2nd insulating layer (2) arrange | positioned on the outer side of this insulating layer (1) is comprised from a polyimide resin (2), and the perpendicular | vertical direction of the laminated body of the said polyimide resin (1) and the said polyimide resin (2) A multilayer dielectric wire having a relative dielectric constant of less than 3.55 and a glass transition temperature of the polyimide resin (2) of 350 ° C. or higher.
[2] The multilayer insulated wire according to [1], wherein the polyimide resin (1) is a polyimide resin having the following general formula (1) as a main skeleton.
（一般式（１）において、ｍ、ｎは繰り返し数であって正の整数を示す）
［３］前記ポリイミド樹脂（２）が、下記一般式（２）を主骨格とするポリイミド樹脂である［１］または［２］に記載の多層絶縁電線。
(In general formula (1), m and n are repetition numbers and represent positive integers)
[3] The multilayer insulated wire according to [1] or [2], wherein the polyimide resin (2) is a polyimide resin having the following general formula (2) as a main skeleton.
（一般式（２）において、ｎは繰り返し数であって正の整数を示す）
［４］前記ポリイミド樹脂（１）のガラス転移温度が１５０℃以上、３５５℃未満である［２］に記載の多層絶縁電線。
(In general formula (2), n is the number of repetitions and represents a positive integer)
[4] The multilayer insulated wire according to [2], wherein the polyimide resin (1) has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher and lower than 355 ° C.
本発明によって、耐熱性と低誘電性を従来技術と同等に確保することによって、モーターの駆動電圧の向上と被覆層の薄膜化ができると同時に、耐薬品性の向上も同時に達成できる。 According to the present invention, by ensuring heat resistance and low dielectric property equivalent to those of the prior art, the driving voltage of the motor and the coating layer can be reduced, and at the same time, the chemical resistance can be improved.
以下、本発明の多層絶縁電線の好適な一実施形態を詳述する。
本発明の実施の形態に関する多層絶縁電線は、導体、該導体を被覆する少なくても二層の絶縁層を有する多層絶縁電線であって、前記導体に隣接する第１の絶縁層（１）がポリイミド樹脂（１）から構成され、該絶縁層（１）の外側に配置された第２の絶縁層（２）がポリイミド樹脂（２）から構成され、前記ポリイミド樹脂（１）と前記ポリイミド樹脂（２）との積層体の垂直方向の比誘電率が３．５５未満であり、前記ポリイミド樹脂（２）のガラス転移温度が３５０℃以上であることを特徴とする多層絶縁電線である。以下、ポリイミド樹脂（１）、ポリイミド樹脂（２）、および絶縁電線の順に詳説する。
Hereinafter, a preferred embodiment of the multilayer insulated wire of the present invention will be described in detail.
A multilayer insulated wire according to an embodiment of the present invention is a multilayer insulated wire having a conductor and at least two insulating layers covering the conductor, wherein the first insulating layer (1) adjacent to the conductor is provided. The 2nd insulating layer (2) comprised from the polyimide resin (1) and arrange | positioned on the outer side of this insulating layer (1) is comprised from the polyimide resin (2), and the said polyimide resin (1) and the said polyimide resin ( 2) A multilayer insulated wire, wherein the laminate has a relative dielectric constant in the vertical direction of less than 3.55, and the polyimide resin (2) has a glass transition temperature of 350 ° C. or higher. Hereinafter, the polyimide resin (1), the polyimide resin (2), and the insulated wire will be described in detail in this order.
＜ポリイミド樹脂（１）＞
本発明に係るポリイミド樹脂（１）は、対応するポリアミド酸（１）（以下の説明ではポリイミド前駆体（１）と呼ぶ場合がある）を含むワニスを加熱処理することによって得られる。なお、本発明において、ポリイミド前駆体とはジアミンと酸二無水物を重縮合することによって得られ、イミド結合形成前段階にあるカルボキシル基含有ポリアミド重合体の総称であり、ポリアミド酸またはポリアミック酸とも呼ばれる。ポリイミド前駆体（１）の原料である好ましいモノマーとして以下の態様が挙げられる。すなわち、ジアミンは、少なくとも当該ジアミンの全量に対して１９モル％以上、５６モル％以下である一般式（３）で示されるジアミン成分Ａ、及び当該ジアミンの全量に対して４４モル％以上、８１モル％以下である一般式（４）で示されるジアミン成分Ｂを構成成分とする態様である。この範囲とすることによって、より効果的に本発明の効果を発現できる。ジアミン全量に対するジアミン成分Ａの下限値は、２０モル％以上がより好ましく、２４モル％以上がさらに好ましく、３０モル%以上が特に好ましく、３９モル％以上が最も好ましい。また、ジアミン全量に対するジアミン成分Ａの上限値は、５１モル％以下とすることがより好ましく、５０モル%以下とすることがさらに好ましい。ジアミン全量に対するジアミン成分Ｂの下限値は、４９モル％以上がより好ましく、上限値は、８０モル％以下がより好ましく、７６モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましく、６１モル％以下が最も好ましい。
<Polyimide resin (1)>
The polyimide resin (1) according to the present invention can be obtained by heat-treating a varnish containing the corresponding polyamic acid (1) (may be referred to as a polyimide precursor (1) in the following description). In the present invention, the polyimide precursor is a general term for a carboxyl group-containing polyamide polymer obtained by polycondensation of diamine and acid dianhydride, and is in the stage before imide bond formation. be called. The following aspects are mentioned as a preferable monomer which is a raw material of a polyimide precursor (1). That is, the diamine is at least 19 mol% and not more than 56 mol% with respect to the total amount of the diamine, and the diamine component A represented by the general formula (3) and at least 44 mol% with respect to the total amount of the diamine, 81 This is an embodiment in which the diamine component B represented by the general formula (4) that is not more than mol% is used as a constituent component. By setting it as this range, the effect of this invention can be expressed more effectively. The lower limit of the diamine component A with respect to the total amount of diamine is more preferably 20 mol% or more, further preferably 24 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, and most preferably 39 mol% or more. Further, the upper limit value of the diamine component A relative to the total amount of diamine is more preferably 51 mol% or less, and further preferably 50 mol% or less. The lower limit value of the diamine component B relative to the total amount of diamine is more preferably 49 mol% or more, and the upper limit value is more preferably 80 mol% or less, still more preferably 76 mol% or less, particularly preferably 70 mol% or less, and 61 mol%. The following are most preferred.
一般式（４）中、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２価の基を示す。Ｘの好ましい態様は単結合である。なお、本明細書において「単結合」とはＸが介在することなく直結していることとして定義され、この定義は本明細書に記載された全ての一般式に適用される。 In the general formula (4), X represents a divalent group such as a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group or a hexafluoroisopropylidene group. A preferred embodiment of X is a single bond. In the present specification, “single bond” is defined as being directly connected without X intervening, and this definition applies to all general formulas described in this specification.
また、上記一般式（３）または一般式（４）で表されるモノマー種は、単一種であってもよいし複数種類の化合物を用いてもよい。 The monomer species represented by the general formula (3) or the general formula (4) may be a single species or a plurality of types of compounds.
一般式（３）で表されるジアミン成分Ａの好ましい例としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。結晶性向上の観点からは、式（５）で示される４，４'−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。 Preferable examples of the diamine component A represented by the general formula (3) include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and the like. From the viewpoint of improving crystallinity, 4,4′-diaminodiphenyl ether represented by the formula (5) is particularly preferable.
一般式（４）で表されるジアミン成分Ｂの好ましい例は、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい例として、式（６）で記載される４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを挙げることができる。 Preferred examples of the diamine component B represented by the general formula (4) include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] ketone, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like. Among these, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl described by the formula (6) can be given as a particularly preferable example.
本実施形態におけるジアミンとして、耐熱性をさらにあげるために、その他のジアミンとしての芳香族ジアミン類を用いることも任意である。このような、その他の芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，３―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンなどが挙げられる。その他のジアミンとしての芳香族ジアミン類を使用する場合は、その使用量はジアミン成分Ａとジアミン成分Ｂの合計量に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。 As the diamine in this embodiment, it is also optional to use aromatic diamines as other diamines in order to further increase the heat resistance. Examples of such other aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminobiphenyl, and 3,3′-diamino. Biphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,1-bis (3-aminophenyl) ethane, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2, 2-bis- (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 ′ Diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 2,2′-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, bisaminophenylfluorene, bistoluidinefluorene, 2, 7-diaminofluorene, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, 4,4′-methylenedianiline, 4,4 ′-(m-phenylenediene) Isopropylidene) dianiline and the like. When using aromatic diamines as other diamines, the amount used is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total amount of diamine component A and diamine component B.
本発明においてジアミンとしては、式（５）で示される４，４'−ジアミノジフェニルエーテルと式（６）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを組み合わせて用いることが特に好ましい。 In the present invention, as the diamine, it is particularly preferable to use a combination of 4,4′-diaminodiphenyl ether represented by the formula (5) and 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl represented by the formula (6). preferable.
酸二無水物は、少なくとも当該酸二無水物の全量に対して６０モル％以上、１００モル％以下である式（７）で示されるピロメリット酸二無水物（以下の説明では、成分Ｃと呼ぶ場合がある）、及び当該酸二無水物の全量に対して０モル％以上、４０モル％以下である一般式（８）で表される酸二無水物成分Ｄを構成成分とする態様である。式（７）で示されるピロメリット酸二無水物の下限値は、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。また、一般式（８）で示される酸二無水物成分Ｄの上限値は、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。 The acid dianhydride is a pyromellitic dianhydride represented by the formula (7) that is at least 60 mol% and not more than 100 mol% with respect to the total amount of the acid dianhydride (in the following description, component C and And an acid dianhydride component D represented by the general formula (8) that is 0 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the total amount of the acid dianhydride. is there. The lower limit of pyromellitic dianhydride represented by the formula (7) is more preferably 70 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. Further, the upper limit value of the acid dianhydride component D represented by the general formula (8) is more preferably 30 mol% or less, and further preferably 20 mol% or less.
一般式（８）中、Ｙは単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基の２価の基を示す。Ｙの好ましい態様は単結合又は酸素原子であり、単結合の態様が特に好ましい。 In General Formula (8), Y represents a divalent group such as a single bond, oxygen atom, sulfur atom, sulfone group, carbonyl group, methylene group, isopropylidene group or hexafluoroisopropylidene group. A preferred embodiment of Y is a single bond or an oxygen atom, and a single bond embodiment is particularly preferred.
上記の一般式（８）で示される酸二無水物成分Ｄの好ましい例としては、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４'−（ｐ−フェニルレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４'−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物等の化合物が挙げられる。 Preferred examples of the acid dianhydride component D represented by the above general formula (8) include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3 4-dicarboxyfe 1) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride Compound, 4,4 '-(p-phenyldioxy) diphthalic dianhydride, 4,4'-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, and the like.
酸二無水物は、式（７）で表される酸二無水物成分Ｃを単独で用いてもよいし、酸二無水物成分Ｃに加えて酸二無水物成分Ｄを加えてもよい。酸二無水物成分Ｄは、１種類の化合物を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本実施形態における酸二無水物は、上記式（７）、一般式（８）で示される酸二無水物以外の酸二無水物を用いることもできる。耐熱性の観点から、その他の酸二無水物は、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の如き芳香族酸二無水物が挙げられる。 As the acid dianhydride, the acid dianhydride component C represented by the formula (7) may be used alone, or the acid dianhydride component D may be added to the acid dianhydride component C. As the acid dianhydride component D, one type of compound may be used, or two or more types may be mixed and used. As the acid dianhydride in the present embodiment, an acid dianhydride other than the acid dianhydride represented by the above formula (7) or general formula (8) may be used. From the viewpoint of heat resistance, other acid dianhydrides include aromatic acids such as 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. And dianhydrides.
本発明において酸二無水物としては、式（７）で表される酸二無水物成分Ｃ単独を用いることが特に好ましい。 In the present invention, as the acid dianhydride, it is particularly preferable to use the acid dianhydride component C alone represented by the formula (7).
本実施形態に係るポリイミド前駆体（１）の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５，０００〜１００万の範囲とすることができる。好ましい範囲として、５，０００〜５０，０００である。ポリイミド前駆体（１）の数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。 Although the number average molecular weight of the polyimide precursor (1) which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it can be set as the range of 5,000-1 million. A preferred range is 5,000 to 50,000. The number average molecular weight of the polyimide precursor (1) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
次に、ポリイミド前駆体（１）ワニスの製造方法について説明する。まず、上述した特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸を得る。ポリイミド前駆体の酸二無水物とジアミンの合成時の割合は特に限定されないが、ジアミンと酸二無水物の合計に対し、ジアミン成分Ａとジアミン成分Ｂの合計が４７．５〜５２．５モル％、酸二無水物成分Ｃと酸二無水物成分Ｄの合計が４７．５〜５２．５モル％を満たす範囲で共重合することが好ましい。重合は、固相系で行うことも可能であるが、好ましくは液相系で行う。液相系では、固形分濃度を、例えば、２０〜３０重量％程度とする。反応溶媒は特に限定されないが、沸点が１００℃以上のものが好ましい。一般に、ポリイミド前駆体製造のために用いられる重合溶媒を制限なく利用できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらの溶媒類は、単独、あるいはベンゾニトリル、ジオキサン、キシレンあるいはトルエン等の他の溶媒との組み合わせで用いることもできる。 Next, the manufacturing method of a polyimide precursor (1) varnish is demonstrated. First, the above-mentioned specific diamine and specific tetracarboxylic dianhydride are reacted to obtain a polyamic acid. Although the ratio at the time of the synthesis | combination of the acid dianhydride and diamine of a polyimide precursor is not specifically limited, The sum total of diamine component A and diamine component B is 47.5-52.5 mol with respect to the sum total of diamine and acid dianhydride. %, And the acid dianhydride component C and the acid dianhydride component D are preferably copolymerized in a range satisfying 47.5 to 52.5 mol%. The polymerization can be carried out in a solid phase system, but is preferably carried out in a liquid phase system. In a liquid phase system, solid content concentration shall be about 20-30 weight%, for example. The reaction solvent is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher. Generally, the polymerization solvent used for manufacturing the polyimide precursor can be used without limitation. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cresol, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination with other solvents such as benzonitrile, dioxane, xylene or toluene.
ポリイミド前駆体（１）の製造においては、触媒を用いずに行うことができるが、適宜、触媒を用いてもよい。触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて特に制限されない。また、触媒の使用量は、触媒の揮散性や酸強度等の触媒自身の性質、反応条件を考慮して、適宜、調整すればよい。 The production of the polyimide precursor (1) can be performed without using a catalyst, but a catalyst may be used as appropriate. The catalyst is not particularly limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention. The amount of the catalyst used may be appropriately adjusted in consideration of the properties of the catalyst itself such as the volatility of the catalyst and the acid strength, and the reaction conditions.
液相反応工程において、原料、溶媒および必要に応じて加えられるその他の触媒等の仕込み順序・方法は特に限定されない。反応温度は、必要な数平均分子量（Ｍｎ）が得られればよく特に制限されるものではないが、ポリイミド前駆体（１）としてのポリアミド酸を製造する際の重合温度は通常、２０℃以上、１００℃以下である。反応時間は必要な重合度を得るのに充分であればよく特に限定されない。また、反応に際しては窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応系内（反応機内）の固形分濃度は特に限定されないが、通常、５重量％以上〜５０重量％以下である。 In the liquid phase reaction step, there are no particular limitations on the order and method of charging the raw materials, solvent, and other catalysts added as necessary. The reaction temperature is not particularly limited as long as the required number average molecular weight (Mn) can be obtained, but the polymerization temperature when producing the polyamic acid as the polyimide precursor (1) is usually 20 ° C. or higher, It is 100 degrees C or less. The reaction time is not particularly limited as long as it is sufficient to obtain a necessary degree of polymerization. Further, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. The solid content concentration in the reaction system (reactor) is not particularly limited, but is usually 5% by weight to 50% by weight.
反応装置は、特に限定されないが、スーパーブレンド（住友重機械工業社製）、愛工ケミカルミキサー（愛工舎製作所社製）、プラネタリーミキサー（井上製作所社製）、トリミックス（井上製作所社製）等の混練機が挙げられる。 Although the reaction apparatus is not particularly limited, Super Blend (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Aiko Chemical Mixer (Aikosha Seisakusho), Planetary Mixer (Inoue Seisakusho), Trimix (Inoue Seisakusho), etc. These kneaders can be mentioned.
ポリイミド前駆体（１）ワニスにおける樹脂固形分の濃度は、塗工性を高める観点などから、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。溶媒は、特に限定されないが、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホンなどの他、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒と非極性溶媒であるトルエン、キシレンなどとの混合溶媒などが含まれる。 The concentration of the resin solid content in the polyimide precursor (1) varnish is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight from the viewpoint of improving the coatability. The solvent is not particularly limited, but is preferably a polar solvent. Examples of polar solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphor In addition to amide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfone and the like, a mixed solvent of two or more of these, or a mixed solvent of these solvents with nonpolar solvents such as toluene and xylene is included.
本発明においては、導体に塗布可能な適正な粘性が確保されている限りは、ポリイミド前駆体（１）には、対応するポリアミド酸以外に部分的にイミド化されているものが含まれていてもよい。 In the present invention, as long as an appropriate viscosity that can be applied to the conductor is ensured, the polyimide precursor (1) includes partially imidized other than the corresponding polyamic acid. Also good.
本発明に係るポリイミド前駆体（１）ワニスを塗膜し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、３００℃到達後１時間、窒素雰囲気下で加熱処理することによりポリイミド樹脂（１）から得られる層が調製される。ポリイミド樹脂（１）から得られる層の厚みは２０μｍ以上、６０μｍ以下である。このようにして得られた層の、ガラス転移温度は通常１５０℃以上、３５５℃未満であり、また、２２℃、６０％ＲＨ、２４時間常態調製後の１ＭＨｚでの比誘電率は通常３．６０以下である。 A layer obtained from the polyimide resin (1) by coating the polyimide precursor (1) varnish according to the present invention and heat-treating in a nitrogen atmosphere for 1 hour after reaching a heating rate of 5 ° C./min and 300 ° C. Prepared. The thickness of the layer obtained from the polyimide resin (1) is 20 μm or more and 60 μm or less. The glass transition temperature of the layer thus obtained is usually 150 ° C. or higher and lower than 355 ° C., and the relative dielectric constant at 1 MHz after normal preparation at 22 ° C., 60% RH for 24 hours is usually 3. 60 or less.
本発明に係るポリイミド樹脂（１）において、特に好ましいモノマー成分、すなわち、ジアミンとして前記の式（５）で表される４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと式（６）で示される４，４'−ジアミノジフェニルエーテルの混合物を用い、酸二無水物として式（７）で表される酸二無水物成分Ｃ（ピロメリット酸二無水物）を用いて得られるポリイミド樹脂（１）は、下記一般式（１）で表される構造を含むものである。 In the polyimide resin (1) according to the present invention, a particularly preferable monomer component, that is, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl represented by the above formula (5) as a diamine and represented by the formula (6) Polyimide resin (1) obtained by using acid dianhydride component C (pyromellitic dianhydride) represented by the formula (7) as an acid dianhydride, using a mixture of 4,4′-diaminodiphenyl ether Includes a structure represented by the following general formula (1).
（一般式（１）において、ｍ、ｎは繰り返し数であって正の整数を示す） (In general formula (1), m and n are repetition numbers and represent positive integers)
＜ポリイミド樹脂（２）＞
本発明に係るポリイミド樹脂（２）は、対応するポリアミド酸（２）（以下の説明ではポリイミド前駆体（２）と呼ぶ場合がある）を含むワニスを加熱処理することによって得られる。
<Polyimide resin (2)>
The polyimide resin (2) according to the present invention is obtained by heat-treating a varnish containing the corresponding polyamic acid (2) (sometimes referred to as a polyimide precursor (2) in the following description).
ポリイミド前駆体（２）の原料であるジアミンは、前記した式（３）で示されるジアミン成分Ａであり、好ましくは、前記した式（５）で表されるジアミンである。なお、耐熱性をさらにあげるために、その他のジアミンとしての、前記したｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタンの如き芳香族ジアミン類を用いることも任意である。その他のジアミンを用いる場合は、その使用量はジアミン成分Ａの量に対して通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。 The diamine which is a raw material of the polyimide precursor (2) is the diamine component A represented by the above formula (3), and preferably the diamine represented by the above formula (5). In order to further improve the heat resistance, the other p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 3, It is also optional to use aromatic diamines such as 3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3,3′-diaminodiphenylmethane. When other diamines are used, the amount used is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, relative to the amount of diamine component A.
ポリイミド前駆体（２）の原料である酸二無水物は、前記した式（７）で示されるピロメリット酸二無水物である。本発明においては、酸二無水物としてピロメリット酸二無水物に加えて、前記一般式（８）で示される化合物（ただしＹは単結合である）を組み合わせて用いることもできる。組み合わせて用いる場合は、酸二無水物全量の０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜２５ｍｏｌ％である。後掲する合成例４においては、前記一般式（８）で示される化合物（ただしＹは単結合である）を酸二無水物全量に対して２０ｍｏｌ％が用いられ、これを第１の絶縁層に用いた実施例３の形態において本願発明の効果が発現していることが示されている。 The acid dianhydride which is a raw material of the polyimide precursor (2) is pyromellitic dianhydride represented by the above formula (7). In the present invention, in addition to pyromellitic dianhydride as the acid dianhydride, a compound represented by the general formula (8) (Y is a single bond) may be used in combination. When used in combination, it is 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 25 mol% of the total amount of acid dianhydride. In Synthesis Example 4 to be described later, 20 mol% of the compound represented by the general formula (8) (Y is a single bond) with respect to the total amount of acid dianhydride is used, and this is used as the first insulating layer. It is shown that the effect of the present invention is manifested in the form of Example 3 used in the above.
本実施形態に係るポリイミド前駆体（２）の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５，０００〜１００万の範囲とすることができる。好ましい範囲として、５，０００〜５０，０００である。ポリイミド前駆体（２）の数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。 Although the number average molecular weight of the polyimide precursor (2) which concerns on this embodiment is not specifically limited, For example, it can be set as the range of 5,000-1 million. A preferred range is 5,000 to 50,000. The number average molecular weight of the polyimide precursor (2) can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
ポリイミド前駆体（２）ワニスは、ジアミン成分を４７．５〜５２．５モル％、酸二無水物成分が４７．５〜５２．５モル％を満たす範囲で、ポリイミド前駆体（１）ワニスの製造方法と全く同様な方法で共重合することによって調製可能である。 The polyimide precursor (2) varnish is a range in which the diamine component is 47.5-52.5 mol% and the acid dianhydride component is 47.5-52.5 mol%. It can be prepared by copolymerizing in the same manner as the production method.
本発明に係るポリイミド前駆体（２）ワニスを塗膜し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、３００℃到達後１時間、窒素雰囲気下で加熱処理することによりポリイミド樹脂（２）から得られる層が調製される。ポリイミド樹脂（２）から得られる層の厚みは２０μｍ以上、６０μｍ以下であり、そのガラス転移温度は通常３５０℃以上、好ましくは３６０℃以上、より好ましくは３７０℃以上である。 A layer obtained from the polyimide resin (2) by coating the polyimide precursor (2) varnish according to the present invention and heat-treating in a nitrogen atmosphere for 1 hour after reaching a heating rate of 5 ° C./min and 300 ° C. Prepared. The thickness of the layer obtained from the polyimide resin (2) is 20 μm or more and 60 μm or less, and the glass transition temperature is usually 350 ° C. or more, preferably 360 ° C. or more, more preferably 370 ° C. or more.
また、本発明に係るポリイミド前駆体（１）ワニスを塗膜し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、３００℃到達後１時間、窒素雰囲気下で加熱処理して調製される、ポリイミド樹脂（１）から得られる層の上に、さらにポリイミド前駆体（２）ワニスを塗膜し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、３００℃到達後１時間、窒素雰囲気下で加熱処理して得られる積層体の垂直方向の比誘電率は、通常３．５５未満、好ましくは３．５０以下である。 In addition, the polyimide precursor (1) prepared by coating the polyimide precursor (1) varnish according to the present invention and heat-treating in a nitrogen atmosphere for 1 hour after reaching a heating rate of 5 ° C./min and 300 ° C. The laminate obtained by coating a polyimide precursor (2) varnish on the layer obtained from the above and heat-treating in a nitrogen atmosphere for 1 hour after reaching a heating rate of 5 ° C./min and 300 ° C. The relative dielectric constant in the direction is usually less than 3.55, preferably 3.50 or less.
本発明に係るポリイミド樹脂（２）は下記一般式（２）で表される構造を含むものである。 The polyimide resin (2) according to the present invention includes a structure represented by the following general formula (2).
（一般式（２）において、ｎは繰り返し数であって正の整数を示す） (In general formula (2), n is the number of repetitions and represents a positive integer)
＜多層絶縁電線＞
多層絶縁電線を製造するためには、上記のポリイミド前駆体ワニス（１）を導体上に塗布、焼付け後に、次いでポリイミド前駆体ワニス（２）を塗布、焼付けすることによって第１の絶縁層及び第２の絶縁層を形成された電線を製造できる。焼付け工程で各ポリイミド前駆体がイミド化してポリイミドとなる。塗布、焼付けは通常の絶縁電線の製造と同様に行うことができる。例えば導体又は絶縁層を被覆した導体に第１のポリイミド樹脂ワニスを塗布した後、設定温度を３５０〜５００℃とした炉内を１パス当たり５〜１０秒間通過させて焼付ける作業を複数回繰り返して第１の絶縁層を形成する。塗布、焼付け工程の繰り返し回数を多くすることで厚みを増すことができる。さらに、第１の絶縁層の上に、第２のポリイミド前駆体ワニスを１回塗布、焼付けして第２の絶縁層を形成する。第２の絶縁層は、絶縁層全体の最外層とする。第１の絶縁層及び第２の絶縁層の厚みは任意にすることができるが、通常は第１の絶縁層の厚みを１μｍ以上２００μｍ以下、第２の絶縁層の厚みを１μｍ以上５０μｍ以下とする。また、本発明においては、第１の絶縁層（１）と第２の絶縁層（２）の間に、本願発明に係るポリイミド樹脂（１）、ポリイミド樹脂（２）以外の樹脂からなるポリイミド樹脂、あるいはポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトンに代表されるエンジニアリングポリマーからなる層が介在させることも任意であるが、通常は介在させることなく絶縁層（１）と絶縁層（２）は接した状態で多層絶縁電線が形成される。
<Multilayer insulated wire>
In order to manufacture a multilayer insulated wire, the polyimide precursor varnish (1) is applied and baked on the conductor, and then the polyimide precursor varnish (2) is applied and baked, and then the first insulating layer and the first An electric wire on which two insulating layers are formed can be manufactured. In the baking process, each polyimide precursor is imidized to become a polyimide. Application and baking can be performed in the same manner as in the production of a normal insulated wire. For example, after applying the first polyimide resin varnish to a conductor or a conductor coated with an insulating layer, the operation of baking by passing the inside of a furnace with a set temperature of 350 to 500 ° C. for 5 to 10 seconds per pass is repeated a plurality of times. To form a first insulating layer. The thickness can be increased by increasing the number of repetitions of the coating and baking steps. Further, a second polyimide precursor varnish is applied and baked once on the first insulating layer to form a second insulating layer. The second insulating layer is the outermost layer of the entire insulating layer. Although the thickness of the first insulating layer and the second insulating layer can be arbitrarily set, the thickness of the first insulating layer is usually 1 μm to 200 μm and the thickness of the second insulating layer is 1 μm to 50 μm. To do. Moreover, in this invention, the polyimide resin which consists of resin other than the polyimide resin (1) which concerns on this invention, and a polyimide resin (2) between the 1st insulating layer (1) and the 2nd insulating layer (2). Alternatively, it is optional to intervene a layer made of an engineering polymer typified by polyphenylene sulfide or polyether ether ketone, but the insulating layer (1) and the insulating layer (2) are usually in contact with each other without intervening. A multilayer insulated wire is formed.
導体としては銅や銅合金、アルミニウム等を使用できる。導体の大きさやその断面形状は特に限定されないが、丸線の場合は導体径が１００μｍ〜５ｍｍのものが、平角線の場合は一辺の長さが５００μｍ〜５ｍｍのものが一般に使用される。 Copper, copper alloy, aluminum or the like can be used as the conductor. The size of the conductor and the cross-sectional shape thereof are not particularly limited, but in the case of a round wire, a conductor diameter of 100 μm to 5 mm is generally used, and in the case of a flat wire, one having a side length of 500 μm to 5 mm is generally used.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
本実施例において用いた原料ジアミンおよび原料酸二無水物は以下の通りである。また、原料の略号も併記した。
４，４’-ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）；和歌山セイカ製
４，４’-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル（ｍＢＰ）；三井化学製
無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）；三菱ガス化学製
３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；ＪＦＥケミカル製
The raw material diamine and raw acid dianhydride used in this example are as follows. In addition, abbreviations of raw materials are also shown.
4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA); Wakayama Seika 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl (mBP); Mitsui Chemicals pyromellitic anhydride (PMDA); Mitsubishi Gas Chemical 3,3 ' , 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA); made by JFE Chemical
<ポリイミド前駆体ワニスの調製>
〔合成例１〕
２種類のジアミン（ＯＤＡ、ｍＢＰ）と１種類の酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを、ＯＤＡ：ｍＢＰ：ＰＭＤＡ＝４０：１０：４９．５のモル比で配合し、ジメチルアセトアミド溶媒中で室温下４時間以上撹拌して、樹脂固形分割合が２０ｗｔ％のポリイミド前駆体ワニスＡを得た。
< Preparation of polyimide precursor varnish >
[Synthesis Example 1]
Two kinds of diamines (ODA, mBP) and one kind of acid dianhydride (PMDA) are blended at a molar ratio of ODA: mBP: PMDA = 40: 10: 49.5 at room temperature in a dimethylacetamide solvent. The mixture was stirred for 4 hours or more to obtain a polyimide precursor varnish A having a resin solid content ratio of 20 wt%.
〔合成例２〕
１種類のジアミン（ＯＤＡ）と１種類の酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを、ＯＤＡ：ＰＭＤＡ＝５０：４９．５のモル比で配合し、ジメチルアセトアミド溶媒中で室温下４時間以上撹拌して、樹脂固形分割合が２０ｗｔ％のポリイミド前駆体ワニスＢを得た。
[Synthesis Example 2]
One kind of diamine (ODA) and one kind of acid dianhydride (PMDA) are mixed at a molar ratio of ODA: PMDA = 50: 49.5, and stirred in a dimethylacetamide solvent at room temperature for 4 hours or more. A polyimide precursor varnish B having a resin solid content ratio of 20 wt% was obtained.
〔合成例３〕
２種類のジアミン（ＯＤＡ、ｍＢＰ）と１種類の酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを、ＯＤＡ：ｍＢＰ：ＰＭＤＡ＝２５：２５：４９．５のモル比で配合し、ジメチルアセトアミド溶媒中で室温下４時間以上撹拌して、樹脂固形分割合が２０ｗｔ％のポリイミド前駆体ワニスＣを得た。
[Synthesis Example 3]
Two kinds of diamine (ODA, mBP) and one kind of acid dianhydride (PMDA) are blended at a molar ratio of ODA: mBP: PMDA = 25: 25: 49.5, and at room temperature in a dimethylacetamide solvent. The mixture was stirred for 4 hours or longer to obtain a polyimide precursor varnish C having a resin solid content ratio of 20 wt%.
〔合成例４〕
２種類のジアミン（ＯＤＡ、ｍＢＰ）と２種類の酸二無水物（ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ）とを、ＯＤＡ：ｍＢＰ：ＰＭＤＡ：ＢＰＤＡ＝２５：２５：４０：９．５のモル比で配合し、ジメチルアセトアミド溶媒中で室温下４時間以上撹拌して、樹脂固形分割合が２０ｗｔ％のポリイミド前駆体ワニスＤを得た。
[Synthesis Example 4]
Two kinds of diamines (ODA, mBP) and two kinds of acid dianhydrides (PMDA, BPDA) are blended at a molar ratio of ODA: mBP: PMDA: BPDA = 25: 25: 40: 9.5, and dimethyl Stirring was carried out in an acetamide solvent at room temperature for 4 hours or more to obtain a polyimide precursor varnish D having a resin solid content ratio of 20 wt%.
<多層絶縁電線の作成と評価>
〔実施例１〕
上記の合成例１、及び合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニス（各々、ワニスＡ及びＢ）を、厚み１．５ｍｍ、幅３．０ｍｍの平角導体（銅線）の表面に４００℃の乾燥炉で３０秒程度、順次焼き付け、第１の絶縁層の厚みを２０μｍ、第２の絶縁層の厚みを２０μｍとすることで、表１に記載の層構成の多層絶縁電線を作製した。この多層絶縁電線について以下の評価方法で特性を評価した。結果を表１に示した。
（１）耐キシレン評価
作製した多層絶縁電線の耐キシレン性を評価した。評価は、６０℃に加熱したキシレンを充填したステンレス容器の中で、電線の両端を引っ張り３％の歪みを３０分間加え、電線表面の樹脂被覆部に細かい亀裂（クレージング）が発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
（２）二層フィルムの作製および誘電率の測定
< Preparation and evaluation of multilayer insulated wires >
[Example 1]
The polyimide precursor varnishes (varnish A and B, respectively) prepared in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were dried at 400 ° C. on the surface of a flat conductor (copper wire) having a thickness of 1.5 mm and a width of 3.0 mm. By sequentially baking in a furnace for about 30 seconds, the thickness of the first insulating layer was 20 μm, and the thickness of the second insulating layer was 20 μm. The characteristics of this multilayer insulated wire were evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 1.
(1) Evaluation of xylene resistance The xylene resistance of the produced multilayer insulated wire was evaluated. Evaluation was made in a stainless steel container filled with xylene heated to 60 ° C. by pulling both ends of the wire and applying a strain of 3% for 30 minutes and causing a fine crack (crazing) in the resin coating on the surface of the wire. Those that did not occur were evaluated as ○.
(2) Preparation of two-layer film and measurement of dielectric constant
（フィルム作成）
上述の多層絶縁電線の層構成と同じ層構成となるポリイミドフィルムを作製した。上記の合成例１で作製したポリイミド前駆体ワニスを、ガラス板上に３６０μｍギャップのアプリケーターで卓上塗工機を用いて塗布した。塗布した後、直ちに防爆型乾燥機を用いて窒素雰囲気中で乾燥した。乾燥は、常温から５℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１時間保持した。その後、自然冷却した。十分冷却した後、次いで合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニスを上記で塗工した膜上に同様の方法で塗布乾燥することで、多層構成のポリイミド膜をガラス板上に形成した。その後、ガラス板を温水に２４時間浸水することでガラス板からポリイミドフィルムを剥離し、所望のポリイミドフィルムサンプルを得た。得られたポリイミドフィルムの乾燥後の膜厚は、それぞれ３０〜４０μｍであった。
(Create film)
A polyimide film having the same layer configuration as that of the multilayer insulated wire was prepared. The polyimide precursor varnish produced in Synthesis Example 1 was applied on a glass plate with a 360 μm gap applicator using a desktop coater. Immediately after the coating, it was dried in a nitrogen atmosphere using an explosion-proof dryer. In drying, the temperature was raised from room temperature at 5 ° C./min and held at 300 ° C. for 1 hour. Then, it cooled naturally. After sufficiently cooling, the polyimide precursor varnish produced in Synthesis Example 2 was applied and dried on the above-coated film in the same manner to form a multilayer polyimide film on the glass plate. Then, the polyimide film was peeled from the glass plate by immersing the glass plate in warm water for 24 hours to obtain a desired polyimide film sample. The film thickness after drying of the obtained polyimide film was 30 to 40 μm, respectively.
（誘電率測定）
上述の方法により作製したポリイミドフィルムについて、誘電率を評価した。評価はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、試験装置にはprecision LCR meter HP4284A（アジレントテクノロジー（株）製）、試験片の形状は５０ｍｍ×５０ｍｍとし、試験片に主電極（φ１８ｍｍ）、ガード電極（φ２６ｍｍ）、対電極（φ２８ｍｍ）を導電ペーストで形成し、試験環境２２℃×６０%ＲＨ、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。誘電率が３．５５以上のものを×、３．５５未満のものを○とした。
（３）単層フィルムの作製およびガラス転移温度の測定
(Dielectric constant measurement)
Dielectric constant was evaluated about the polyimide film produced by the above-mentioned method. The evaluation is based on JIS K6911, the test apparatus is a precision LCR meter HP4284A (manufactured by Agilent Technologies), the shape of the test piece is 50 mm × 50 mm, the test piece has a main electrode (φ18 mm), a guard electrode (φ26 mm), A counter electrode (φ28 mm) was formed of a conductive paste, and measurement was performed in a test environment of 22 ° C. × 60% RH and a measurement frequency of 1 MHz. Those having a dielectric constant of 3.55 or more were evaluated as x, and those having a dielectric constant of less than 3.55 were evaluated as ◯.
(3) Preparation of single layer film and measurement of glass transition temperature
（フィルムの作成）
導体に隣接するポリイミド樹脂（１）および最外層ポリイミド樹脂（２）に対応するポリイミド前駆体ワニスから、上述のフィルム作製法によって単層フィルムを作成した。
(Create film)
A single layer film was prepared from the polyimide precursor (1) adjacent to the conductor and the polyimide precursor varnish corresponding to the outermost layer polyimide resin (2) by the above-described film preparation method.
（ガラス転移温度測定）
ガラス転移温度の測定は、固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）により、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を評価し、損失正接ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’のピーク値からガラス転移温度を導出した。測定装置は、ＴＡ instruments社製のＲＳＡ−IIIを用いた。なお、最外層のポリイミド層、すなわち第２の絶縁層（２）のガラス転移温度が３５０℃以上のものを○表記、３５０℃未満のものを×表記とした。
(Glass transition temperature measurement)
The glass transition temperature is measured by measuring the storage elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″ by measuring the temperature dispersion of solid viscoelasticity (tensile mode), and from the peak value of loss tangent tan δ = E ″ / E ′. The glass transition temperature was derived. As a measuring apparatus, RSA-III manufactured by TA instruments was used. The outermost polyimide layer, that is, the second insulating layer (2) having a glass transition temperature of 350 ° C. or higher was marked with “○”, and the one with less than 350 ° C. was marked with “x”.
〔実施例２〕
多層絶縁電線を作製するのに、導体を被覆する第１の絶縁層に合成例３で作製したポリイミド前駆体ワニスＣを使用し、且つ第２の絶縁層に合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニスＢを用いること以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体ワニス、及び多層絶縁電線、ポリイミドフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示した。なお、ポリイミド前駆体ワニスＣのみから作成した単層フィルム（すなわち、第１層ポリイミドフィルム）について測定したガラス転移温度は３２１℃であった。
[Example 2]
To produce a multilayer insulated wire, the polyimide precursor varnish C produced in Synthesis Example 3 was used for the first insulation layer covering the conductor, and the polyimide precursor produced in Synthesis Example 2 was used for the second insulation layer. Except for using varnish B, a polyimide precursor varnish, a multilayer insulated wire, and a polyimide film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In addition, the glass transition temperature measured about the single layer film (namely, 1st layer polyimide film) created only from the polyimide precursor varnish C was 321 degreeC.
〔実施例３〕
多層絶縁電線を作製するのに、導体を被覆する第１の絶縁層に合成例４で作製したポリイミド前駆体ワニスＤを使用し、且つ第２の絶縁層に合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニスＢを用いること以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体ワニス、及び多層絶縁電線、ポリイミドフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示した。
Example 3
To produce a multilayer insulated wire, the polyimide precursor varnish D produced in Synthesis Example 4 is used for the first insulation layer covering the conductor, and the polyimide precursor produced in Synthesis Example 2 is used for the second insulation layer. Except for using varnish B, a polyimide precursor varnish, a multilayer insulated wire, and a polyimide film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
多層絶縁電線を作製するのに、導体を被覆する第１の絶縁層に合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニスＢを使用し、且つ第２の絶縁層に合成例１で作製したポリイミド前駆体ワニスＡを用いること以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体ワニス、及び多層絶縁電線、ポリイミドフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
To produce a multilayer insulated wire, the polyimide precursor varnish B produced in Synthesis Example 2 is used for the first insulation layer covering the conductor, and the polyimide precursor produced in Synthesis Example 1 is used for the second insulation layer. A polyimide precursor varnish, a multilayer insulated wire, and a polyimide film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that varnish A was used. The results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
多層絶縁電線を作製するのに、導体を被覆する第１の絶縁層、及び第２の絶縁層共に合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニスＢを使用した以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体ワニス、及び多層絶縁電線、ポリイミドフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide precursor varnish B prepared in Synthesis Example 2 was used for both the first insulating layer and the second insulating layer covering the conductor to produce the multilayer insulated wire. A precursor varnish, a multilayer insulated wire, and a polyimide film were prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
〔比較例３〕
多層絶縁電線を作製するのに、導体を被覆する第１の絶縁層に合成例２で作製したポリイミド前駆体ワニスＢを使用し、且つ第２の絶縁層に合成例３で作製したポリイミド前駆体ワニスＣを用いること以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体ワニス、及び多層絶縁電線、ポリイミドフィルムを作製し、評価した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
To produce a multilayer insulated wire, the polyimide precursor varnish B produced in Synthesis Example 2 was used for the first insulation layer covering the conductor, and the polyimide precursor produced in Synthesis Example 3 was used for the second insulation layer. A polyimide precursor varnish, a multilayer insulated wire, and a polyimide film were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that varnish C was used. The results are shown in Table 1.
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