JP2015127401A - Thermosetting resin composition and resin-sealed semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition and a resin-encapsulated semiconductor device.
一般に、半導体装置においては外部環境から半導体素子を保護する為に、樹脂による封止が必須であり、その手段として、金型を用いたトランスファーモールド、液状の封止用樹脂によるポッティングやスクリーン印刷などが行われている。
近年、電子機器の小型化および薄型化が進み、半導体素子の微細化のために、厚さ５００μｍ以下で、且つシリコンダイをスタックした薄型パッケージを樹脂封止する技術が求められている。
In general, in a semiconductor device, sealing with a resin is indispensable to protect a semiconductor element from the external environment. As a means for this, transfer molding using a mold, potting with a liquid sealing resin, screen printing, etc. Has been done.
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been reduced in size and thickness, and a technique for resin-sealing a thin package having a thickness of 500 μm or less and a silicon die stacked is required for miniaturization of semiconductor elements.
ところで、封止材料に使用される樹脂の原料として、グリコールウリル化合物に似た物質であるイソシアヌレート化合物の利用が種々検討されている。
例えば、Si-H基を有するポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたポリシロキサンのエポキシ基開環重合物含有樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、イソシアヌレート環を有するポリシロキサンとSi-H基を有するポリシロキサンの重合物含有樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、トリアリルイソシアヌレートとSi-H基を有するポリシロキサンとの付加硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）、Si-H基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する有機化合物と、１分子中に少なくとも２個のSi-H基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献４〜６参照）などが提案されている。
By the way, various utilization of the isocyanurate compound which is a substance similar to a glycoluril compound as a raw material of resin used for a sealing material is examined.
For example, a polysiloxane epoxy group ring-opening polymer-containing resin composition obtained by addition reaction of diallyl monoglycidyl isocyanurate with polysiloxane having Si-H group (see, for example, Patent Document 1), polysiloxane having isocyanurate ring And a polysiloxane polymer-containing resin composition having a Si-H group (see, for example, Patent Document 2), an addition-curable resin composition of triallyl isocyanurate and a polysiloxane having a Si-H group (for example, a patent) Reference 3), containing an organic compound having at least two carbon-carbon double bonds reactive with Si-H groups in one molecule and a compound having at least two Si-H groups in one molecule A curable resin composition (see, for example, Patent Documents 4 to 6) has been proposed.
しかしながら、前記の何れの樹脂組成物から得られる硬化物も、柔軟性、硬化性、他の有機材料との相溶性や耐水蒸気透過性に関して、未だ満足すべき特性が得られていない。 However, the cured product obtained from any of the above resin compositions has not yet obtained satisfactory characteristics with respect to flexibility, curability, compatibility with other organic materials, and water vapor permeability resistance.
本発明は、半導体素子を封止した際の反りの発生が抑えられ、且つ耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与えることができる熱硬化性樹脂組成物と、該樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した樹脂封止型半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention relates to a thermosetting resin composition capable of suppressing the occurrence of warpage when a semiconductor element is sealed and giving a cured product having excellent heat resistance and moisture resistance, and a cured product of the resin composition. An object of the present invention is to provide a resin-sealed semiconductor device in which a semiconductor element is sealed.
本発明者は、前記の課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、主剤（ベースポリマー）となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、特定の両末端アリルグリコールウリル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体を使用し、そして、硬化剤（架橋剤）となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、グリコールウリル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体を使用し、更に硬化促進剤を使用した熱硬化性樹脂組成物の硬化物が、半導体素子を封止した場合に、主剤として従来のシリコーン化合物を使用した熱硬化性樹脂組成物に比べ、耐水性や気体透過率に優れ、且つ反りや硬化物表面のタックの発生が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor, as an alkenyl group-containing organopolysiloxane serving as a main agent (base polymer), selected a specific both-ends allyl glycoluril ring-blocked organopolysiloxane polymer. Curing of a thermosetting resin composition using a glycoluril ring-containing terminal hydrogen polysiloxane polymer as an organohydrogenpolysiloxane used as a curing agent (crosslinking agent) and further using a curing accelerator When a product encapsulates a semiconductor element, it is superior in water resistance and gas permeability compared to a thermosetting resin composition using a conventional silicone compound as a main ingredient, and warpage and tackiness of the cured product surface occur. The inventors have found that the present invention can be suppressed, and have completed the present invention.
即ち、第１の発明は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、化学式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン重合体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、化学式（II）で示されるグリコールウリル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体と、硬化促進剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。 That is, the first invention is an organopolysiloxane polymer represented by the chemical formula (I) as an alkenyl group-containing organopolysiloxane, and an organohydrosiloxane containing a glycoluril ring represented by the chemical formula (II) as an organohydrogenpolysiloxane. A thermosetting resin composition comprising a genpolysiloxane polymer and a curing accelerator.
第２の発明は、無機充填剤を含有することを特徴とする第１の発明の熱硬化性樹脂組成物である。 The second invention is the thermosetting resin composition of the first invention characterized by containing an inorganic filler.
第３の発明は、前記の化学式（II）で示されるグリコールウリル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体中のSi-H基の含有量が、前記の化学式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン重合体中のアリル基１当量に対して、０．８〜４．０当量であることを特徴とする第１の発明または第２の発明の熱硬化性樹脂組成物である。 In the third invention, the content of Si—H group in the glycoluril ring-containing organohydrogenpolysiloxane polymer represented by the chemical formula (II) is different from that of the organopolysiloxane represented by the chemical formula (I). The thermosetting resin composition of the first invention or the second invention, characterized in that the amount is 0.8 to 4.0 equivalents relative to 1 equivalent of an allyl group in the coalescence.
第４の発明は、第１の発明〜第３の発明の何れかの熱硬化性樹脂組成物の硬化物により、半導体素子を封止したことを特徴とする樹脂封止型半導体装置である。 A fourth invention is a resin-encapsulated semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a cured product of the thermosetting resin composition of any one of the first to third inventions.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低弾性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性などに優れた硬化物を与えることができるところから、半導体の封止材として好適な材料である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子を封止した際の反りの発生が抑えられ、且つ耐熱性、耐湿性に優れた樹脂封止型半導体装置を与えることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention can provide a cured product excellent in low elasticity, mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, water resistance, gas permeability, and the like. It is a material suitable as a sealing material.
The thermosetting resin composition of the present invention can provide a resin-encapsulated semiconductor device that suppresses the occurrence of warping when a semiconductor element is encapsulated and is excellent in heat resistance and moisture resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、主剤となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、前記の化学式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン重合体（以下、「（Ａ）成分」と云うことがある）を含有し、硬化剤となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、前記の化学式（II）で示されるグリコールウリル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体（以下、「（Ｂ）成分」と云うことがある）を含有し、更に硬化促進剤を含有する。このような構成の組成物とすることによって、ヒドロシリル化（付加反応）の特徴を活かした硬化物を得ることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition of the present invention may be referred to as an organopolysiloxane polymer represented by the above chemical formula (I) (hereinafter referred to as “component (A)”) as an alkenyl group-containing organopolysiloxane as a main component. ) And the organohydrogenpolysiloxane serving as a curing agent may be referred to as a glycoluril ring-containing organohydrogenpolysiloxane polymer represented by the chemical formula (II) (hereinafter referred to as “component (B)”). ) And further contains a curing accelerator. By setting it as the composition of such a structure, the hardened | cured material which utilized the characteristic of hydrosilylation (addition reaction) can be obtained.
（Ａ）成分について説明する。
前記の化学式（Ｉ）において、Ｒは互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化性、該組成物の硬化物の柔軟性および該オルガノポリシロキサン重合体の合成の容易さより、メチル基であることが好ましく、全Ｒの５０モル％以上（５０〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。
また、ｐは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜８の整数である。
(A) A component is demonstrated.
In the chemical formula (I), R is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or a phenyl group, and the curability of the thermosetting resin composition, In view of the flexibility of the cured product of the composition and the ease of synthesis of the organopolysiloxane polymer, it is preferably a methyl group, and 50 mol% or more (50 to 100 mol%) of the total R is a methyl group. Is preferred.
Moreover, p is an integer of 1-30, Preferably it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 1-8.
前記のオルガノポリシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、５００〜１０，０００であり、好ましくは６００〜５，０００である。重量平均分子量は、例えば、トルエン、ＴＨＦなどを展開溶媒に使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析で求めることができる。
また、該オルガノポリシロキサン重合体の２５℃における粘度は、通常、０．５〜１，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。粘度は、例えば、回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型など）により測定することができる。
The weight average molecular weight of the organopolysiloxane polymer is usually 500 to 10,000, preferably 600 to 5,000. The weight average molecular weight can be determined, for example, by gel permeation chromatography analysis using toluene, THF or the like as a developing solvent.
The viscosity of the organopolysiloxane polymer at 25 ° C. is usually 0.5 to 1,000 Pa · s, preferably 1 to 100 Pa · s. The viscosity can be measured by, for example, a rotational viscometer (BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.).
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン重合体は、例えば、化学式（III）で示されるテトラアリルグリコールウリルと、化学式（IV）で示される末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン（以下、「第１の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン」と云うことがある）とを、公知の方法で付加反応（ヒドロシリル化）させることにより製造することができる。
反応温度は通常、室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は通常、０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
The organopolysiloxane polymer of component (A) includes, for example, tetraallylglycoluril represented by chemical formula (III) and terminal hydrogensiloxy group-blocked organopolysiloxane represented by chemical formula (IV) (hereinafter referred to as “first” The terminal hydrogensiloxy group-blocked organopolysiloxane is sometimes referred to as an addition reaction (hydrosilylation) by a known method.
The reaction temperature is usually room temperature to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C. Moreover, reaction time is 0.1 to 120 hours normally, Preferably it is 1 to 10 hours.
テトラアリルグリコールウリルと、第１の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとは、テトラアリルグリコールウリル分子中のアリル基１当量に対して、第１の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン分子中のSi-H基が０．１〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．７当量となる量で反応させる。これにより両末端にジアリルグリコールウリル環を有するオルガノポリシロキサン重合体を得ることができる。 The tetraallylglycoluril and the first terminal hydrogensiloxy group-blocked organopolysiloxane are the same in the first terminal hydrogensiloxy group-blocked organopolysiloxane molecule with respect to 1 equivalent of the allyl group in the tetraallylglycoluril molecule. The Si—H group is reacted in an amount of 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.4 to 0.7 equivalent. Thereby, an organopolysiloxane polymer having diallyl glycoluril rings at both ends can be obtained.
この反応には、触媒として、白金や、ロジウム、パラジウムを含む白金族金属化合物を使用することができる。中でも、白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、活性炭に担持された白金を使用することができる。
触媒の含有量（金属質量換算）は、テトラアリルグリコールウリル（質量）に対して、０．０１〜１０，０００ｐｐｍの割合であることが好ましく、０．１〜１，０００ｐｐｍの割合であることがより好ましい。
In this reaction, a platinum group metal compound containing platinum, rhodium, or palladium can be used as a catalyst. Among them, compounds containing platinum are preferable, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonyl vinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / octanol complex. Platinum supported on activated carbon can be used.
The catalyst content (in terms of metal mass) is preferably 0.01 to 10,000 ppm and more preferably 0.1 to 1,000 ppm relative to tetraallylglycoluril (mass). More preferred.
また、前記の両末端にジアリルグリコールウリル環を有するオルガノポリシロキサン重合体の製造に際しては、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。 Further, in the production of the organopolysiloxane polymer having diallyl glycoluril rings at both ends, a solvent can be used as necessary. As the solvent, toluene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, diphenyl ether and the like can be used.
（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分として、シロキサン鎖の末端（即ち、単官能性シロキシ単位中）のケイ素原子に結合した水素原子（Si-H基）を少なくとも２個有する、グリコールウリル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体を使用し、反応性の高いシロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合した水素原子（(H)(R)2SiO1/2単位中のSi-H基）を少なくとも２個、好ましくは２〜５０個有することによって、（Ａ）成分の分子中の分子鎖両末端のアルケニル基（アリル基）との速やかなヒドロシリル化が可能となる。
(B) A component is demonstrated.
(B) Glycoluril ring-containing organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms (Si-H groups) bonded to the silicon atom at the end of the siloxane chain (ie, in a monofunctional siloxy unit) as component (B) At least 2 hydrogen atoms (Si-H groups in the (H) (R) 2SiO1 / 2 unit) bonded to the silicon atom at the end of the highly reactive siloxane chain using a coalescence, preferably 2-50 By having it, rapid hydrosilylation with alkenyl groups (allyl groups) at both ends of the molecular chain in the molecule of component (A) becomes possible.
化学式（II）において、Ｒは互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基であり、当該オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の合成の容易さや、熱硬化性樹脂組成物の硬化性、該組成物の硬化物の柔軟性などの点において、メチル基であることが好ましく、全Ｒの５０モル％以上（５０〜１００モル％）がメチル基であることが好ましい。 In the chemical formula (II), R is independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group or a phenyl group, and the ease of synthesis of the organohydrogenpolysiloxane polymer In view of the curability of the thermosetting resin composition and the flexibility of the cured product of the composition, it is preferably a methyl group, and 50 mol% or more (50 to 100 mol%) of the total R is a methyl group. It is preferable that
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、通常、５００〜１０，０００であり、好ましくは６００〜５，０００である。
また、２５℃における粘度は、通常、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１０Ｐａ・ｓである。
The weight average molecular weight of (B) component is 500-10,000 normally, Preferably it is 600-5,000.
Moreover, the viscosity in 25 degreeC is 0.1-100 Pa.s normally, Preferably it is 0.5-10 Pa.s.
（Ｂ）成分は、例えば、前記の化学式（III）で示されるテトラアリルグリコールウリルと、化学式（V）で示される末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン（以下、「第２の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン」と云うことがある）とを、公知の方法で付加反応（ヒドロシリル化）させることにより製造することができる。反応温度は通常、室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は通常、０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。 The component (B) includes, for example, tetraallylglycoluril represented by the chemical formula (III) and a terminal hydrogensiloxy-blocked organopolysiloxane represented by the chemical formula (V) (hereinafter referred to as “second terminal hydrogensiloxy”). Can be produced by addition reaction (hydrosilylation) by a known method. The reaction temperature is usually room temperature to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C. Moreover, reaction time is 0.1 to 120 hours normally, Preferably it is 1 to 10 hours.
テトラアリルグリコールウリルと、第２の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとは、テトラアリルグリコールウリル分子中のアリル基１当量に対して、第２の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサン分子中のSi-H基が１．１〜５．０当量、好ましくは１．１〜３．５当量となる量で反応させる。
これにより少なくとも２個のハイドロジェンシロキシ基を有するグリコールウリル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体を得ることができる。
Tetraallyl glycoluril and the second terminal hydrogensiloxy group-blocked organopolysiloxane are the same in the second terminal hydrogensiloxy group-blocked organopolysiloxane molecule with respect to 1 equivalent of the allyl group in the tetraallylglycoluril molecule. The Si—H group is reacted in an amount of 1.1 to 5.0 equivalents, preferably 1.1 to 3.5 equivalents.
As a result, a glycoluril ring-containing organohydrogenpolysiloxane polymer having at least two hydrogensiloxy groups can be obtained.
第２の末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとしては、化学式（VI）〜（VIII）で示されるものが挙げられる。 Examples of the second terminal hydrogensiloxy-blocked organopolysiloxane include those represented by chemical formulas (VI) to (VIII).
この反応には、触媒として、例えば白金や、ロジウム、パラジウムを含む白金族金属化合物を使用することができる。中でも、白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
触媒の配合量（金属質量換算）は、化学式（III）で示されるテトラアリルグリコールウリル（質量）に対して、０．０１〜１０，０００ｐｐｍの割合であることが好ましく、０．１〜１，０００ｐｐｍの割合であることがより好ましい。
For this reaction, for example, a platinum group metal compound containing platinum, rhodium, or palladium can be used as a catalyst. Among them, compounds containing platinum are preferable, hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonyl vinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / octanol complex. Alternatively, platinum supported on activated carbon can be used.
The blending amount of the catalyst (in terms of metal mass) is preferably a ratio of 0.01 to 10,000 ppm with respect to tetraallylglycoluril (mass) represented by the chemical formula (III). More preferably, the ratio is 000 ppm.
また、前記の少なくとも２個のハイドロジェンシロキシ基を有するグリコールウリル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の製造に際しては、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。 Moreover, a solvent can be used as needed in the production of the glycoluril ring-containing organohydrogenpolysiloxane polymer having at least two hydrogensiloxy groups. As the solvent, toluene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, diphenyl ether and the like can be used.
このオルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の例として、化学式（IX）で示されるものを挙げることができる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane polymer include those represented by chemical formula (IX).
本発明の実施において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、（Ａ）成分の分子中のアリル基１当量に対して、（Ｂ）成分の分子中のSi-H基が０．８〜４．０当量、好ましくは１．０〜３．０当量となる量で反応させる。
０．８当量未満または４．０当量を超えると、硬化不良が発生したり、圧縮成型後の樹脂表面に斑模様が発生する虞がある。
In the practice of the present invention, the component (A) and the component (B) are such that the Si—H group in the molecule of the component (B) is 0.8 per 1 equivalent of the allyl group in the molecule of the component (A). It is made to react by the quantity used as -4.0 equivalent, Preferably it is 1.0-3.0 equivalent.
When it is less than 0.8 equivalent or exceeds 4.0 equivalent, there is a possibility that poor curing occurs or a spotted pattern occurs on the resin surface after compression molding.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により、低弾性であって、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性に優れた硬化物を与えることができる。 The reaction between the component (A) and the component (B) can provide a cured product having low elasticity and excellent mechanical properties, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, water resistance, and gas permeability. .
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分については、塩素などのハロゲンイオン、またナトリウムなどのアルカリイオンは、極力減らしたものとすることが好ましく、通常、１２０℃での抽出で、何れのイオンも１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。 In addition, about (A) component and (B) component, it is preferable to reduce halogen ions, such as chlorine, and alkali ions, such as sodium, as much as possible. Is preferably 10 ppm or less.
硬化促進剤としては、ヒドロシリル化の付加反応触媒が使用可能であり、白金系触媒、パラジウム系触媒などの白金族金属触媒や酸化鉄等を使用することが好ましい。中でも、白金族金属触媒が好ましく、白金族金属触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などのものがあるが、コストなどの見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ6、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＯ2・ｘＨ2Ｏ（ｘは正の整数）などや、これらと、オレフィンなどの炭化水素、アルコールやビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を挙げることができる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
As the curing accelerator, an addition reaction catalyst for hydrosilylation can be used, and it is preferable to use a platinum group metal catalyst such as a platinum-based catalyst or a palladium-based catalyst, iron oxide, or the like. Among them, platinum group metal catalysts are preferable, and platinum group metal catalysts include platinum-based, palladium-based, and rhodium-based catalysts. From the viewpoint of cost and the like, platinum-based ones such as platinum, platinum black, and chloroplatinic acid are used. For example, H 2 PtCl 6 · xH 2 O, K 2 PtCl 6 , KHPtCl 6 · xH 2 O, K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 4 · xH 2 O, PtO 2 · xH 2 O (x is a positive integer And the like, and hydrocarbons such as olefins, alcohols and vinyl group-containing organopolysiloxanes.
These may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤の含有量は触媒量であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましい。これ以外の添加範囲では、硬化不良が発生したり、硬化が速く粘度が急上昇したりして、作業性が低下する虞がある。 Content of a hardening accelerator is a catalyst amount, and it is preferable that it is a ratio of 0.1-500 ppm in conversion of the mass of a platinum group metal with respect to the sum total of (A) component and (B) component. In addition ranges other than this, there is a possibility that poor curing occurs, the curing is fast and the viscosity rapidly increases, and workability is lowered.
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させるシリカなどの無機充填剤の量は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、３０〜９００質量部の割合であることが好ましく、４０〜６００質量部の割合であることがより好ましい。樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）に対し、３０質量部未満では、十分な強度を得ることができず、９００質量部を超えると、増粘により流動性が低下し、充填性不良によりサブマウント上に配列された半導体素子の封止が困難になる虞がある。 The amount of the inorganic filler such as silica to be contained in the thermosetting resin composition of the present invention is a ratio of 30 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). The ratio is preferably 40 to 600 parts by mass. If it is less than 30 parts by mass relative to the resin component (total of components (A) and (B)), sufficient strength cannot be obtained, and if it exceeds 900 parts by mass, fluidity decreases due to thickening, There is a possibility that it becomes difficult to seal the semiconductor elements arranged on the submount due to poor filling properties.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば、エポキシ基を有する有機ケイ素系の接着性向上剤、エチニルメチルデシルカルビノール、トリフェニルホスフィンなどの有機リン含有化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの有機窒素含有化合物等の硬化抑制剤、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどの各種カーボンブラックなどの着色剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention may further contain various additives as necessary. For example, organic silicon-based adhesion improvers having epoxy groups, organic phosphorus-containing compounds such as ethynylmethyldecylcarbinol and triphenylphosphine, and organic nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole A colorant such as various carbon blacks such as an agent, acetylene black, and furnace black can be appropriately contained within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合することにより調製することができる。
得られた熱硬化性樹脂組成物は、加熱により硬化する。加熱温度としては、１１０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、１〜６時間が好ましく、２〜３時間がより好ましい。
また（Ａ）成分や（Ｂ）成分（ポリシロキサン）の分子状態（分子量、重合度など）により固体状態となるが、トランスファ成型などの方法により同じように半導体を封止することができる。
The thermosetting resin composition of this invention can be prepared by mixing each said component by a conventional method.
The obtained thermosetting resin composition is cured by heating. As heating temperature, 110-200 degreeC is preferable and 120-180 degreeC is more preferable. Moreover, as heating time, 1 to 6 hours are preferable, and 2 to 3 hours are more preferable.
Moreover, although it will be in a solid state by the molecular state (molecular weight, polymerization degree, etc.) of (A) component and (B) component (polysiloxane), a semiconductor can be sealed similarly by methods, such as transfer molding.
本発明において、半導体装置の製造方法としては特に限定されない。 In the present invention, the method for manufacturing the semiconductor device is not particularly limited.
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、温度を示していない操作については、室温にて行った。
また、実施例および比較例において実施した評価試験は、以下のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. In addition, about operation which does not show temperature, it performed at room temperature.
Moreover, the evaluation test implemented in the Example and the comparative example is as follows.
［評価試験］
（ｉ）粘度の測定
ユービーエム社の粘弾性測定装置「Rheosol-G5000」を使用し、室温にて行った。
[Evaluation test]
(I) Viscosity measurement A viscoelasticity measuring device “Rheosol-G5000” manufactured by UBM Co., Ltd. was used, and the viscosity was measured at room temperature.
（ii）示差走査熱量（ＤＳＣ）の測定
ＳＩＩナノテクノロジー社の走査型熱量分析計「DSC6220」を使用して行った。
(Ii) Measurement of differential scanning calorimetry (DSC) The measurement was performed using a scanning calorimeter “DSC6220” manufactured by SII Nanotechnology.
（iii）引っ張り強度の測定
熱硬化性樹脂組成物の硬化物（ダンベル試験片）について、島津製作所社の万能試験機（オートグラフ、「AGS-5kN」）を使用して行った。
(Iii) Measurement of tensile strength The cured product (dumbbell test piece) of the thermosetting resin composition was measured using a universal testing machine (Autograph, “AGS-5kN”) manufactured by Shimadzu Corporation.
＜（Ａ）成分の合成＞
テトラアリルグリコールウリル５０ｇ（０．１６モル）、トルエン１００ｇおよび塩化白金酸トルエン溶液０．０３ｇ（白金として０．５質量％含有）を５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱した後、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２１ｇ（０．１７モル）を滴下し、１００℃で８時間撹拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体（以下、「化合物ａ」と云う）を得た。
<Synthesis of component (A)>
After adding 50 g (0.16 mol) of tetraallylglycoluril, 100 g of toluene and 0.03 g of toluene solution of chloroplatinate (containing 0.5 mass% as platinum) to a 500 mL separable flask and heating to 100 ° C., 1 , 1,3,3-tetramethyldisiloxane (21 g, 0.17 mol) was added dropwise and stirred at 100 ° C. for 8 hours, and then toluene was distilled off under reduced pressure to give a colorless transparent liquid (hereinafter referred to as “compound a”). It was obtained).
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果によれば、テトラアリルグリコールウリルのアリル基の一部が１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと反応していることが確認された。 From the result of measuring the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that a part of the allyl group of tetraallylglycoluril reacted with 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
＜（Ｂ）成分の合成＞
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９６ｇ（０．７２モル）、トルエン１００ｇを１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００℃に加熱し、塩化白金酸トルエン溶液０．０７ｇ（白金として０．５質量％含有）を滴下した後、トルエン５０ｇに溶解したテトラアリルグリコールウリル５０ｇ（０．１７モル）を滴下した。１００℃で８時間撹拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体（以下、「化合物ｂ」と云う）を得た。
<Synthesis of component (B)>
96 g (0.72 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 100 g of toluene were charged into a 1 L separable flask, heated to 100 ° C., and 0.07 g of a chloroplatinic acid toluene solution (0. 5% by mass) was added dropwise, and then 50 g (0.17 mol) of tetraallylglycoluril dissolved in 50 g of toluene was added dropwise. After stirring at 100 ° C. for 8 hours, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid (hereinafter referred to as “compound b”).
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果によれば、テトラアリルグリコールウリルは全て消費され、テトラアリルグリコールウリルのアリル基が末端ハイドロジェンシロキサンの一端のSi-H基と反応していることが確認された。 According to the result of measuring 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that all of tetraallylglycoluril was consumed and that the allyl group of tetraallylglycoluril reacted with the Si-H group at one end of the terminal hydrogensiloxane. It was.
〔実施例１〕
化合物ａ（主剤）、化合物ｂ（硬化剤）、塩化白金酸（塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金濃度２質量％）、硬化促進剤）、シリカフィラー（無機充填剤）およびエチニルメチルデシルカルビノール（硬化抑制剤）を、各々３６．６質量部、６２．４質量部、０．５質量部、１５７．８質量部ならびに０．５質量部の割合で、撹拌機（自転・公転ミキサー、シンキー社製、製品名「あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０」）にて撹拌、混合し、ピッチ８０μｍに設定した三本ロールにて３回混練りし、更に撹拌機で混合して液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、主剤と硬化剤の含有割合（当量比：Si-H基／アリル基）を、１．０とした。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、粘度、ＤＳＣおよび引っ張り強度の各評価試験をおこなった。得られた結果は表１に示したとおりであった。
[Example 1]
Compound a (main agent), compound b (curing agent), chloroplatinic acid (octyl alcohol-modified solution of chloroplatinic acid (platinum concentration 2 mass%), curing accelerator), silica filler (inorganic filler), and ethynylmethyldecylcarby Knolls (curing inhibitors) were mixed at a ratio of 36.6 parts by mass, 62.4 parts by mass, 0.5 parts by mass, 157.8 parts by mass and 0.5 parts by mass, respectively. Stirred and mixed with a product name "Shintaro Awatori ARE-310" manufactured by Shinky Corporation), kneaded three times with three rolls set to a pitch of 80 μm, and further mixed with a stirrer to form a liquid thermoset A functional resin composition was prepared.
The content ratio of the main agent and the curing agent (equivalent ratio: Si—H group / allyl group) was set to 1.0.
About the obtained thermosetting resin composition, each evaluation test of a viscosity, DSC, and tensile strength was done. The obtained results were as shown in Table 1.
〔実施例２〕
化合物ａ（主剤）および化合物ｂ（硬化剤）を、各々２５．０質量部ならびに７４．０質量部の割合で使用した以外は、実施例１と同様にして、液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、主剤と硬化剤の含有割合（当量比：Si-H基／アリル基）を、１．８とした。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価試験を行ったところ、得られた結果は表１に示したとおりであった。
[Example 2]
Liquid thermosetting resin composition in the same manner as in Example 1 except that compound a (main agent) and compound b (curing agent) were used in proportions of 25.0 parts by mass and 74.0 parts by mass, respectively. Was prepared.
The content ratio of the main agent and the curing agent (equivalent ratio: Si—H group / allyl group) was 1.8.
When the obtained thermosetting resin composition was subjected to an evaluation test in the same manner as in Example 1, the obtained result was as shown in Table 1.
〔実施例３〕
化合物ａ（主剤）および化合物ｂ（硬化剤）を、各々２１．１質量部ならびに７７．９質量部の割合で使用した以外は、実施例１と同様にして、液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、主剤と硬化剤の含有割合（当量比：Si-H基／アリル基）を、２．２とした。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価試験を行ったところ、得られた結果は表１に示したとおりであった。
Example 3
Liquid thermosetting resin composition in the same manner as in Example 1 except that compound a (main agent) and compound b (curing agent) were used in proportions of 21.1 parts by mass and 77.9 parts by mass, respectively. Was prepared.
The content ratio of the main agent and the curing agent (equivalent ratio: Si—H group / allyl group) was set to 2.2.
When the obtained thermosetting resin composition was subjected to an evaluation test in the same manner as in Example 1, the obtained result was as shown in Table 1.
〔比較例１〕
主剤としてビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサンを８７．２質量部、硬化剤として分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを２．８質量部、およびシリカフィラー（無機充填剤）を４６５．７質量部の割合で使用した以外は、実施例１と同様にして、液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、主剤と硬化剤の含有割合（当量比：Si-H基／Si-ビニル基）を、２．０とした。
得られた熱硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価試験を行ったところ、得られた結果は表１に示したとおりであった。
[Comparative Example 1]
87.2 parts by mass of vinyl group-containing linear dimethylpolysiloxane as the main agent, 2.8 parts by mass of branched organohydrogenpolysiloxane as the curing agent, and 465.7 parts by mass of silica filler (inorganic filler) A liquid thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used in the above ratio.
The content ratio of the main agent and the curing agent (equivalent ratio: Si—H group / Si-vinyl group) was set to 2.0.
When the obtained thermosetting resin composition was subjected to an evaluation test in the same manner as in Example 1, the obtained result was as shown in Table 1.
Claims (4)
A resin-encapsulated semiconductor device, wherein a semiconductor element is sealed with a cured product of the thermosetting resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014238223A JP2015127401A (en) | 2013-11-26 | 2014-11-25 | Thermosetting resin composition and resin-sealed semiconductor device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013243804 | 2013-11-26 | ||
| JP2013243804 | 2013-11-26 | ||
| JP2014238223A JP2015127401A (en) | 2013-11-26 | 2014-11-25 | Thermosetting resin composition and resin-sealed semiconductor device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015127401A true JP2015127401A (en) | 2015-07-09 |
Family
ID=53837542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020094093A (en) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | 株式会社カネカ | Transparent thermosetting resin composition, cured product of the same, encapsulating agent for optical element using the same, and optical semiconductor device |
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2014
- 2014-11-25 JP JP2014238223A patent/JP2015127401A/en active Pending
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