JP2015127356A - Adhesive sheet - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet that can be cured by light irradiation, has excellent storage stability, and also has excellent workability since it allows for control of the time until a sufficient adhesive force can be obtained (work life).SOLUTION: An adhesive sheet comprises an adhesive layer comprising a resin composition comprising (A) base generator that generates a base by light irradiation, (B) solid polyfunctional epoxy resin with a softening point of 70°C or less, (C) curing agent for epoxy resin, and (D) organic acid or organic acid ester.

Description

本発明は、接着シートに関し、さらに詳しくは、自動車部品・電子部品等を、フィルム、シート、金属部品等の被接着体に固定するのに適した接着シートに関する。   The present invention relates to an adhesive sheet, and more particularly to an adhesive sheet suitable for fixing automobile parts, electronic parts, and the like to an adherend such as a film, a sheet, and a metal part.

接着シートは、生産性向上や工程簡略化の観点から、電気、電子分野等の各種産業分野において広く利用されている。特に、フレキシブルプリント配線板、半導体パッケージ、多層基板等の製造プロセス上で、電子部品を接着する用途において、多く用いられるようになってきている。
近年の電気、電子分野製品の多様化に伴い、接着シートには、被接着体の材質によらず十分な接着力が得られることや、作業性に優れること等、より厳しい性能が求められつつある。また、特に電子部品の接着用途においては、耐熱性の低い基板や電子部品に対しても適用できるよう、低温あるいは非加熱で硬化できる特性が要求される。 Adhesive sheets are widely used in various industrial fields such as the electric and electronic fields from the viewpoint of productivity improvement and process simplification. In particular, it is increasingly used in applications for bonding electronic components on the manufacturing process of flexible printed wiring boards, semiconductor packages, multilayer substrates, and the like.
With the recent diversification of products in the electrical and electronic fields, adhesive sheets are demanding more stringent performance such as sufficient adhesive strength regardless of the material of the adherend and excellent workability. is there. In particular, in applications for bonding electronic components, characteristics that can be cured at low temperatures or without heating are required so that they can be applied to substrates and electronic components with low heat resistance.

特許文献１には、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光重合開始剤を活性化させる光が照射されると分解し、気体を発生する化合物とを含む光硬化型接着剤を積層した光硬化型接着シートが開示されている。
特許文献２には、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；光カチオン系重合開始剤；およびフェノール樹脂を含有してなる光硬化型粘接着剤組成物を、支持体の少なくとも片側に形成した光硬化型粘接着シートが開示されている。
特許文献３には、光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a photocurable adhesive comprising a photoradical polymerizable compound, a photoradical polymerization initiator, and a compound that decomposes when irradiated with light that activates the photopolymerization initiator and generates a gas. A photo-curing type adhesive sheet in which is laminated is disclosed.
Patent Document 2 discloses a photo-curing type viscosity containing a (meth) acrylic polymer obtained by graft polymerization of a chain containing a cyclic ether group-containing monomer; a photocationic polymerization initiator; and a phenol resin. A photocurable adhesive sheet in which an adhesive composition is formed on at least one side of a support is disclosed.
Patent Document 3 discloses a curable resin composition containing a base generator that generates a base by light irradiation and a curable compound having at least one epoxy group in the molecule.

特開２００９−１８５１７７号公報JP 2009-185177 A 特開２０１１−２３１２９８号公報JP 2011-231298 A 特開２０１２−８２２６４号公報JP 2012-82264 A

特許文献１の技術では、光照射により光ラジカル発生剤がラジカルを発生し、そのラジカルによってラジカル重合性樹脂が硬化されるが、ラジカル重合は硬化収縮が大きく、得られる硬化物の接着力、耐熱性に問題があった。
特許文献２の技術では、光照射により光酸発生剤が酸を発生し、その酸によってカチオン重合性樹脂が硬化される。このカチオン重合による硬化では、高い接着力が得られ、硬化収縮も小さいが、酸が発生するため、金属箔等の腐食を引き起こすという問題があった。 In the technique of Patent Document 1, a photo radical generator generates radicals by light irradiation, and the radical polymerizable resin is cured by the radicals. Radical polymerization has a large cure shrinkage, and the adhesive strength and heat resistance of the resulting cured product. There was a problem with sex.
In the technique of Patent Document 2, the photoacid generator generates an acid by light irradiation, and the cationic polymerizable resin is cured by the acid. In this curing by cationic polymerization, high adhesive force is obtained and curing shrinkage is small, but since acid is generated, there is a problem of causing corrosion of metal foil and the like.

特許文献３の技術では、光照射により塩基発生剤が塩基を発生し、その塩基によって塩基重合性樹脂が硬化されるため、酸による腐食を抑制することができると考えられる。しかしながら、塩基発生剤から発生する塩基が、塩基重合性樹脂を十分に硬化するための触媒活性を有していないため、光照射と加熱の両方が必要であり、熱劣化し易い被接着体への適用が困難である。
また、非加熱での硬化を可能にするため、強塩基を発生する塩基発生剤を用いることも考えられるが、強塩基を発生する塩基発生剤を用いると、塩基発生剤自体が塩基性を示したり、塩基発生剤から僅かに発生した塩基により、硬化剤とエポキシ基とで反応が進み、保存安定性が悪化する問題があった。
さらに、光硬化型の接着シートには、作業性の観点から、光照射後に十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）が必要とされている。この可使時間は、用途に応じて要求される長さが異なるため、調整可能であることが望まれている。
したがって、光硬化型の接着シートには、保存安定性に優れ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）を調整でき、被接着体を腐食させる酸を発生させずに、加熱により電子部品等に影響を与えないよう、低温あるいは非加熱で硬化できる特性が求められている。 In the technique of Patent Document 3, it is considered that the base generator generates a base by light irradiation, and the base polymerizable resin is cured by the base, so that corrosion due to an acid can be suppressed. However, since the base generated from the base generator does not have a catalytic activity for sufficiently curing the base polymerizable resin, both light irradiation and heating are necessary, and the adherend is likely to be thermally deteriorated. Is difficult to apply.
In addition, in order to enable curing without heating, it is conceivable to use a base generator that generates a strong base, but when a base generator that generates a strong base is used, the base generator itself exhibits basicity. However, the base slightly generated from the base generator causes a reaction between the curing agent and the epoxy group, resulting in a problem that storage stability deteriorates.
Furthermore, from the viewpoint of workability, the photocurable adhesive sheet is required to have a time (usable time) until sufficient adhesive force is obtained after light irradiation. This pot life is required to be adjustable because the required length varies depending on the application.
Therefore, the photo-curing type adhesive sheet has excellent storage stability and can adjust the time (pot life) until sufficient adhesion is obtained, and it can be heated without generating acid that corrodes the adherend. Therefore, there is a demand for characteristics that can be cured at low temperatures or without heating so as not to affect electronic components.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光照射で硬化させることができ、保存安定性が良好で、かつ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）の調整が可能であるため作業性に優れた、接着シートを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be cured by light irradiation, has good storage stability, and adjusts the time (pot life) until sufficient adhesive force is obtained. Therefore, it is possible to provide an adhesive sheet excellent in workability.

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する接着シート、
（２）前記（Ａ）成分が、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する前記（１）に記載の接着シート、
（３）前記（Ａ）成分が、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートである前記（１）又は（２）に記載の接着シート、
（４）前記（Ｃ）成分が、２個以上のチオール基を有するチオール化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着シート、
（５）前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、６０／４０〜９０／１０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着シート、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着シートの粘接着剤層を、光照射後に被接着体に接着して、光照射のみで接着シートの粘接着剤層を硬化させて当該被接着体に接着させる、電子部品の接着方法を提供する。 That is, the present invention
(1) (A) a base generator that generates a base by light irradiation, (B) a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or less, (C) a curing agent for epoxy resin, and (D) an organic acid or An adhesive sheet having an adhesive layer comprising a resin composition containing an ester of an organic acid,
(2) The adhesive sheet according to (1), wherein the component (A) generates a base having two or more amino groups,
(3) The adhesion according to (1) or (2), wherein the component (A) is 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate Sheet,
(4) The adhesive sheet according to any one of (1) to (3), wherein the component (C) is a thiol compound having two or more thiol groups,
(5) The mass ratio [(B) / (C)] between the component (B) and the component (C) is 60/40 to 90/10, or any one of the above (1) to (4). Adhesive sheet,
(6) The adhesive layer of the adhesive sheet according to any one of (1) to (5) is adhered to an adherend after light irradiation, and the adhesive layer of the adhesive sheet is only irradiated with light. A method for adhering an electronic component is provided in which is cured and adhered to the adherend.

光照射で硬化させることができ、保存安定性が良好で、かつ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）の調整が可能であるため作業性に優れた、接着シートを提供することができる。   Provides an adhesive sheet that can be cured by light irradiation, has excellent storage stability, and can be adjusted for the time (pot life) until sufficient adhesive strength is obtained. can do.

＜樹脂組成物＞
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む。
以下、（Ａ）塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルについて順に説明する。 <Resin composition>
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention includes (A) a base generator that generates a base by light irradiation, (B) a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or lower, and (C) for an epoxy resin. A curing agent, and (D) an organic acid or an ester of an organic acid.
Hereinafter, (A) a base generator, (B) a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or less, (C) a curing agent for epoxy resin, (D) an organic acid or an ester of an organic acid will be described in this order.

（（Ａ）塩基発生剤）
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ａ）成分として、光照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有する。
塩基発生剤としては、少なくとも光照射により塩基を発生するものであれば、特に限定されず、従来公知の塩基発生剤を使用することができる。具体的には、例えば、オルトニトロベンジル系塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型塩基発生剤、アミロキシイミノ基型塩基発生剤、ジヒドロピリジン型塩基発生剤、ケトプロフェン系塩基発生剤、クマル酸アミド型塩基発生剤等を使用することができる。これらの中でも硬化性の観点から、ケトプロフェン系塩基発生剤が好ましい。 ((A) Base generator)
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention contains a base generator that generates a base by light irradiation as the component (A).
The base generator is not particularly limited as long as it generates a base by at least light irradiation, and a conventionally known base generator can be used. Specifically, for example, orthonitrobenzyl base generator, (3,5-dimethoxybenzyloxy) carbonyl type base generator, amyloximino group base generator, dihydropyridine type base generator, ketoprofen base generator, Kumar An acid amide type base generator or the like can be used. Among these, ketoprofen base generators are preferable from the viewpoint of curability.

塩基発生剤の具体例としては、例えば、９−アンチルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン、グアニジニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１−（アントラキノン−２−イル）エチル イミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１−（アントラキノン−２−イル）−エチル Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバマート、ジシクロヘキシルアンモニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、シクロヘキシルアンモニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバマート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等が挙げられる。これらの塩基発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、非加熱での硬化を可能にする観点から、グアニジニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、ジシクロヘキシルアンモニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、シクロヘキシルアンモニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等のケトプロフェン系塩基発生剤が好ましい。
塩基発生剤は、硬化性の観点から、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する塩基発生剤であることがより好ましい。ここで、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する塩基発生剤とは、光照射した際に、２個以上のアミノ基を有する塩基が生成する化合物を意味する。
２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する塩基発生剤のとしては、例えば、グアニジニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等が挙げられ、これらの中でも、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートが更に好ましい。１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートは下記一般式（１）で表され、光照射によって、強塩基（酸解離定数ｐＫａ＝３１．８）であるビグアニジンを発生する化合物である。 Specific examples of the base generator include, for example, 9-antilmethyl N, N-diethylcarbamate, (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine, guanidinium 2- (3- Benzoylphenyl) propionate, 1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazole carboxylate, 2-nitrophenylmethyl 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1- (anthraquinone-2-yl) -ethyl N, N- Dicyclohexylcarbamate, dicyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, cyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 9-anthrylmethyl N, N-dicyclohexylcarbamate, 1,2- Isopropyl 3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate and the like. These base generators may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of enabling curing without heating, guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, dicyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, cyclohexylammonium 2- (3-benzoylphenyl) propionate 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium ketoprofen base generators such as 2- (3-benzoylphenyl) propionate are preferred.
The base generator is more preferably a base generator that generates a base having two or more amino groups from the viewpoint of curability. Here, the base generator that generates a base having two or more amino groups means a compound that generates a base having two or more amino groups when irradiated with light.
Examples of a base generator that generates a base having two or more amino groups include guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2 -(3-Benzoylphenyl) propionate and the like can be mentioned, and among these, 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate is more preferable. 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate is represented by the following general formula (1), and upon irradiation with light, a strong base (acid dissociation constant pKa = 31). 8) is a compound that generates biguanidine.

〔（Ａ）成分の含有量〕
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは１．０〜２５質量部、より更に好ましくは２．０〜１０質量部である。
塩基発生剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、硬化反応を十分に進行させることができ、１００質量部以下とすることにより、過剰な塩基の発生を抑制し、接着強度を向上させることができる。 [Content of component (A)]
The content of the component (A) in the resin composition used for the adhesive sheet of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (B) and the component (C). Preferably it is 0.5-50 mass parts, More preferably, it is 1.0-25 mass parts, More preferably, it is 2.0-10 mass parts.
By setting the content of the base generator to 0.1 parts by mass or more, the curing reaction can be sufficiently advanced, and by setting it to 100 parts by mass or less, the generation of excess base is suppressed, and the adhesive strength is increased. Can be improved.

（（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂）
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂を含有する。
前記固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は、割れや欠けのないシートを得る観点から７０℃以下であり、好ましくは６８℃以下、より好ましくは６６℃以下、更に好ましくは６５℃以下であり、シートの形成を容易にする観点からは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは５５℃以上である。
なお、（Ｂ）成分の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴又はグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。 ((B) Solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or lower)
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention contains a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or lower as the component (B).
The softening point of the solid polyfunctional epoxy resin is 70 ° C. or less, preferably 68 ° C. or less, more preferably 66 ° C. or less, still more preferably 65 ° C. or less, from the viewpoint of obtaining a sheet having no cracks or chips. From the viewpoint of facilitating sheet formation, the temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably 55 ° C. or higher.
The softening point of component (B) is determined according to JIS K2207 by filling the specified ring with the sample, supporting it horizontally in a water bath or glycerin bath, and placing the specified ball in the center of the sample to adjust the bath temperature. The temperature was read at a time when the sample enclosing the ball was brought into contact with the bottom plate of the ring base.

前記（Ｂ）成分としては、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物等が挙げられる。これらの固形状多官能エポキシ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製の「ＮＣ３０００（軟化点５７℃）」、「ＮＣ３０００Ｈ（軟化点７０℃）」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０（軟化点６７℃）」、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ １００１（軟化点６４℃）」等が挙げられるが、この限りではない。
これらの中でも、シートの形成を容易にする観点からから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。 The component (B) is not particularly limited as long as it is a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or lower. For example, a mixture of bisphenol A type epoxy resins, a mixture of bisphenol F type epoxy resins, and a biphenyl skeleton containing Examples thereof include a mixture of aralkyl type epoxy resins, a mixture of cresol novolac type epoxy resins, a mixture of dicyclopentadiene type epoxy resins, and the like. These solid polyfunctional epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
As a commercial item of the solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or less, for example, “NC3000 (softening point 57 ° C.)”, “NC3000H (softening point 70 ° C.)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Examples thereof include “EPICLON N-660 (softening point 67 ° C.)” manufactured by DIC Corporation, “jER 1001 (softening point 64 ° C.)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and the like.
Among these, from the viewpoint of facilitating sheet formation, a bisphenol A type epoxy resin or a biphenyl skeleton-containing aralkyl type epoxy resin is preferable.

〔エポキシ当量〕
前記（Ｂ）成分は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いことが好ましい。エポキシ当量は、硬化性の観点から、好ましくは３００〜７０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは３５０〜５０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましく４００〜３０００ｇ／ｅｑ．、より更に好ましくは４２０〜１０００ｇ／ｅｑ．である。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。 [Epoxy equivalent]
The component (B) preferably has high reactivity and low epoxy equivalent in order to achieve curing in a short time. The epoxy equivalent is preferably from 300 to 7000 g / eq. , More preferably 350 to 5000 g / eq. And more preferably 400 to 3000 g / eq. More preferably, it is 420-1000 g / eq. It is. Here, the epoxy equivalent is the number of grams of a resin containing 1 gram equivalent of an epoxy group measured by a method according to JIS K7236.

〔重量平均分子量〕
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４７０〜５０，０００、より好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは６００〜１０，０００、より更に好ましくは７００〜５，０００である。前記（Ｂ）固形状多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量を４７０以上とすることで、優れた膜物性を有する硬化物を得ることができ、５０，０００以下とすることで、適度な粘度となり取り扱いが容易になる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めることができる。 (Weight average molecular weight)
Although the weight average molecular weight of the said (B) component is not specifically limited, Preferably it is 470-50,000, More preferably, it is 500-20,000, More preferably, it is 600-10,000, More preferably, it is 700-5. 000. By setting the weight average molecular weight of the (B) solid polyfunctional epoxy resin to 470 or more, a cured product having excellent film properties can be obtained, and by setting it to 50,000 or less, it becomes an appropriate viscosity and handled. Becomes easier.
The weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.

（（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。
エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。 ((C) Epoxy resin curing agent)
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention contains an epoxy resin curing agent as the component (C).
There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent for epoxy resins, Arbitrary things can be suitably selected and used from what was conventionally used as a hardening | curing agent of an epoxy resin. For example, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, a thiol curing agent, and the like can be given.

酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物；無水コハク酸、アジピン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、セバシン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。   Specific examples of the acid anhydride curing agent include, for example, 3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Alicyclic acid anhydrides such as phthalic acid, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, methyl-3,6 endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride; Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride; succinic anhydride, adipic anhydride, polyadipic anhydride, azelaic anhydride, polyazelaic anhydride, sebacic anhydride And aliphatic acid anhydrides such as polysebacic acid anhydride, and halogen acid anhydrides such as tetrabromophthalic anhydride and chlorendic acid anhydride.

フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；レゾルシン、カテコール、フロログルシノール等の単環多価フェノール化合物等が挙げられる。   Specific examples of the phenolic curing agent include, for example, novolak resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A type novolak resin; bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S; resorcin, catechol, phloroglucinol And monocyclic polyhydric phenol compounds.

チオール系硬化剤としては、２個以上のチオール基を有するチオール化合物が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the thiol-based curing agent include thiol compounds having two or more thiol groups. Specifically, trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate , Trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) Butane, tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipenta Thiol compounds obtained by esterification reaction of polyols such as erythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and mercapto organic acids; 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, etc. Examples thereof include alkyl polythiol compounds. One of these curing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

これらの中でも、硬化性の観点から、２個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、ポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が更に好ましい。
また、保存安定性の観点からは、チオール系硬化剤は１級チオールよりも２級チオールを有することが好ましい。
チオール系硬化剤の市販品としては、昭和電工（株）製「カレンズＭＴ ＰＥ−１」、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズ ＮＲ２」、ＳＣ有機化学（株）製「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＴＭＭＰ」、「ＰＥＭＰ」、「ＤＰＭＰ」が挙げられる。
チオール基は、第三アミン等の塩基性触媒の存在下でエポキシ基と反応するが、相対求核置換反応速度がフェノール、カルボキシル基、アミン等と比較して極めて大きい。したがって、分子内にチオール基を２個以上有する化合物は、速硬化又は低温硬化に適している。 Among these, from the viewpoint of curability, a thiol compound having two or more thiol groups is preferable, a thiol compound obtained by an esterification reaction of a polyol and a mercapto organic acid is more preferable, and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) is preferable. Is more preferable.
From the viewpoint of storage stability, the thiol curing agent preferably has a secondary thiol rather than a primary thiol.
As commercial products of thiol-based curing agents, “Karenz MT PE-1”, “Karenz MT BD1”, “Karenz NR2” manufactured by Showa Denko KK, “TEMPIC”, “TMMP” manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., “PEMP” and “DPMP” are mentioned.
The thiol group reacts with the epoxy group in the presence of a basic catalyst such as a tertiary amine, but the relative nucleophilic substitution reaction rate is extremely high compared to phenol, carboxyl group, amine and the like. Therefore, a compound having two or more thiol groups in the molecule is suitable for rapid curing or low temperature curing.

〔（Ｂ）／（Ｃ）質量比〕
前記樹脂組成物中における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、好ましくは４５／５５〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９７／３、更に好ましくは５５／４５〜９５／５、より更に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。上記の範囲内とすることにより、剥離フィルムを剥がした際の糊残りが少なく、かつ、高い接着力を有する接着シートを得ることができる。 [(B) / (C) mass ratio]
The mass ratio [(B) / (C)] of the component (B) and the component (C) in the resin composition is preferably 45/55 to 99/1, more preferably 50/50 to 97 /. 3, More preferably, it is 55 / 45-95 / 5, More preferably, it is 60 / 40-90 / 10. By setting it within the above range, an adhesive sheet having little adhesive residue when the release film is peeled off and having a high adhesive force can be obtained.

本発明の接着シートに用いる樹脂組成物中における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、硬化性、作業性、及び接着性のバランスの観点から、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上である。   The total content of the component (B) and the component (C) in the resin composition used for the adhesive sheet of the present invention is based on the total amount of the resin composition from the viewpoint of balance between curability, workability, and adhesiveness. Thus, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 55% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.

（（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステル）
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、有機酸又は有機酸のエステルを含有する。本発明においては、前記（Ｄ）成分を含有することにより、樹脂組成物のゲル化を防ぎ、保存安定性を向上させることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。
樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、光照射により塩基を発生する。また、塩基発生剤がイオン性である場合、配合物は塩基性となるため、硬化剤とエポキシ基とで反応が進む。一方、本発明は（Ｄ）成分として、有機酸又は有機酸のエステルを添加することにより、配合物を中性あるいは弱酸性にすることができ、これによって、保存安定性に優れた樹脂組成物が得られる。その結果、得られる接着シートはシート状態で長期保存が可能となり、未使用製品としての保存期間を長くすることができる。
また、ラジカルやカチオンによる硬化では、光照射後すぐに硬化が進行するため、可使時間が短く作業性に劣るが、本発明の接着シートでは、光照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有するため、塩基発生剤の量や光照射量を調整することで、可使時間の調整が可能となり、硬化性や保存安定性を維持しつつ、作業性を良好にすることができる。 ((D) Organic acid or ester of organic acid)
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention contains an organic acid or an organic acid ester as the component (D). In the present invention, by containing the component (D), gelation of the resin composition can be prevented and storage stability can be improved. The reason is considered as follows.
The base generator contained in the resin composition generates a base by light irradiation. Further, when the base generator is ionic, the compound becomes basic, and the reaction proceeds between the curing agent and the epoxy group. On the other hand, in the present invention, by adding an organic acid or an ester of an organic acid as the component (D), the compound can be made neutral or weakly acidic, whereby a resin composition having excellent storage stability. Is obtained. As a result, the obtained adhesive sheet can be stored for a long time in the sheet state, and the storage period as an unused product can be extended.
In addition, in curing with radicals and cations, curing proceeds immediately after light irradiation, so the pot life is short and inferior in workability, but the adhesive sheet of the present invention contains a base generator that generates a base by light irradiation. Therefore, it is possible to adjust the pot life by adjusting the amount of the base generator and the amount of light irradiation, and workability can be improved while maintaining curability and storage stability.

前記有機酸としては、例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられる。
前記有機酸のエステルとして、例えば、ホウ酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
ホウ酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸−ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられる。これらの有機酸又は有機酸のエステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら有機酸又は有機酸のエステルは、エポキシ樹脂等を混合し、マスターバッチ化したものを用いてもよい。
これらの中でも、配合物の常温安定性を向上させる観点から、有機酸エステルが好ましく、リン酸エステル又はホウ酸エステルがより好ましく、ホウ酸エステルが更に好ましい。
市販されているリン酸エステルの製品としては、例えば、城北化学工業（株）製の「ＪＰ−３ＣＰ」、「ＪＰＰ−３１」、「ＪＰＡ−５１４」等が挙げられ、ホウ酸エステルの製品としては、四国化成工業（株）製の「Ｌ−０７Ｎ」等が挙げられるが、この限りではない。
前記（Ｄ）成分の含有量は、常温での保存安定性、硬化性、及び接着性のバランスの観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは４〜７０質量部、より更に好ましくは５〜４０質量部である。 Examples of the organic acid include sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenol resin, carboxylic acid anhydride, and the like.
Examples of the organic acid ester include boric acid esters and phosphoric acid esters.
Specific examples of the borate ester include, for example, trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate. , Trioctyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl ) (1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m- Trilborate Triethanolamine borate and the like.
Specific examples of the phosphate ester include ethyl phosphate, butyl phosphate, propyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, di- (2-ethylhexyl) phosphate, oleyl phosphate, ethyl diethyl phosphate Etc. These organic acids or esters of organic acids may be used alone or in combination of two or more. In addition, these organic acids or organic acid esters may be prepared by mixing an epoxy resin or the like into a master batch.
Among these, from the viewpoint of improving the room temperature stability of the blend, organic acid esters are preferable, phosphoric acid esters or boric acid esters are more preferable, and boric acid esters are more preferable.
Examples of commercially available phosphate ester products include “JP-3CP”, “JPP-31”, and “JPA-514” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. Examples include “L-07N” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., but are not limited thereto.
The content of the component (D) is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (B) and the component (C) from the viewpoint of the balance between storage stability at room temperature, curability, and adhesiveness. -200 mass parts, More preferably, it is 3-100 mass parts, More preferably, it is 4-70 mass parts, More preferably, it is 5-40 mass parts.

〔（Ａ）〜（Ｄ）の総量〕
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物中における、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計含有量は、硬化性、作業性、及び接着性のバランスの観点から、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。 [Total amount of (A) to (D)]
The total content of the components (A) to (D) in the resin composition used for the adhesive sheet of the present invention is based on the total amount of the resin composition from the viewpoint of balance between curability, workability, and adhesiveness. , Preferably it is 70-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%.

（任意成分）
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、染料等の着色剤、シリカ、アルミナ等の無機充填材、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填材、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液状ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の前記（Ｂ）成分の項に記載した以外の汎用フェノキシ樹脂、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体等のポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらの添加により、樹脂強度、接着強さ、難燃性、熱伝導性、保存安定性、作業性等がより優れた樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。
また、接着強度を高めるために粘着付与樹脂を併用してもよく、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。 (Optional component)
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention is a colorant such as pigment or dye, inorganic filler such as silica or alumina, conductive particles such as silver, flame retardant, acrylic, etc. Description in the above-mentioned component (B) such as organic fillers such as rubber and silicon rubber, polyimide resin, polyamide resin, liquid bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, bisphenol A / bisphenol F copolymer type phenoxy resin, etc. General-purpose phenoxy resins, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyvinyl butyral resins, SBS resins and their modified epoxy resins, thermoplastic elastomers, plasticizers, organic solvents, antioxidants, antifoaming agents , Coupling agents such as silane coupling agents, leveling agents, rheology Additives such as control agents may be appropriate amount. By these additions, a resin composition having excellent resin strength, adhesive strength, flame retardancy, thermal conductivity, storage stability, workability, and the like, and a cured product thereof can be obtained.
Further, a tackifier resin may be used in combination to increase the adhesive strength, and a photosensitizer may be used in combination to improve the photosensitivity.

〔粘着付与樹脂〕
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。特に、被接着体がポリオレフィンの場合には、ロジン系樹脂や石油系樹脂を併用することにより、高い接着強度を発現することができる。 [Tackifying resin]
Examples of the tackifying resin include rosin resins, modified rosin resins, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, C5 or C9 petroleum resins, coumarone resins, and the like. In particular, when the adherend is a polyolefin, high adhesive strength can be expressed by using a rosin resin or a petroleum resin in combination.

〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキトサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。 [Photosensitizer]
Examples of the photosensitizer include anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, acridine, ketocoumarin, thiochitosantone derivative, benzophenone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxone. Xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone and the like can be mentioned.

〔溶剤〕
また、本発明の接着シートは、製造時にベース樹脂組成物に溶剤を含有していてもよい。溶剤を含有すると、塗工性を高めることができる。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 〔solvent〕
Moreover, the adhesive sheet of this invention may contain the solvent in the base resin composition at the time of manufacture. When a solvent is contained, coatability can be improved. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated hydrocarbon compounds, ethers, ketones, and esters. You may use these individually or in combination of 2 or more types.

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は、（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステル、並びに必要に応じて用いられる各種任意成分を、高速混合機等により均一に混合した後、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃でニーダー、二本ロール、連続混練装置等で十分混練することで、得ることができる。また、上記の方法で得られた樹脂組成物は、成型機にて６０〜８０℃程度の温度、圧力０．５〜１．５ＭＰａの条件でプレスすることにより、シート状の樹脂組成物とすることができる。 (Production method of resin composition)
The resin composition used for the adhesive sheet of the present invention includes (A) a base generator that generates a base by light irradiation, (B) a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or lower, and (C) a cured epoxy resin. The agent, and (D) an organic acid or an ester of an organic acid, and various optional components used as necessary are uniformly mixed by a high-speed mixer or the like, and then preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 It can be obtained by sufficiently kneading with a kneader, two rolls, a continuous kneader or the like at ° C. Moreover, the resin composition obtained by said method is made into a sheet-like resin composition by pressing on the conditions of the temperature of about 60-80 degreeC, and the pressure of 0.5-1.5 MPa with a molding machine. be able to.

［接着シート］
本発明の接着シートは、前記樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する。ここで、粘接着とは、粘着又は接着のいずれも含む意味であり、粘着とは剥離を想定した一時的な接合、接着とは剥離を想定しない永久接合を通常意味し、本発明はいずれも含む概念である。
従来のエポキシ系粘着剤は、一般に液状であるため、塗布時に厚みにムラが生じたり、接着剤のはみ出しにより接合端部の美観が低下したり、硬化が完了するまで治具で固定したりする必要があり、接着作業が煩雑とならざるを得なかった。しかしながら、本発明の接着シートは、従来のエポキシ系粘着剤のように、接着において煩雑な作業が発生することながなく、また、室温で剥離フィルムから容易に剥離させることが可能となる。 [Adhesive sheet]
The adhesive sheet of the present invention has an adhesive layer made of the resin composition. Here, the term “viscous adhesion” means both adhesion and adhesion, adhesion means temporary bonding assuming peeling, and adhesion usually means permanent bonding not assuming peeling, and the present invention is either It is a concept that also includes
Since conventional epoxy adhesives are generally liquid, unevenness in thickness occurs during application, the appearance of the bonding end is reduced by the protrusion of the adhesive, or the adhesive is fixed with a jig until curing is completed. It was necessary, and the bonding work had to be complicated. However, the adhesive sheet of the present invention does not require a complicated operation for bonding unlike conventional epoxy pressure-sensitive adhesives, and can be easily peeled from the release film at room temperature.

本発明の接着シートは、前記樹脂組成物からなる粘接着剤層を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、基材／粘接着剤層／剥離フィルムのように基材上に粘接着剤層が形成させている構成であってもよいし、剥離フィルム／粘接着剤層／剥離フィルムのように基材レス型の両面接着シートの構成であってもよい。また、剥離フィルム／粘接着剤層／フィルム／粘接着剤層／剥離フィルムのようにフィルムを挟んだ両面接着シートの構成であってもよい。
上記樹脂組成物は、光照射前には粘着性を有するため、シート状に成形するに際して、離型処理された基材や剥離フィルム等の支持体に積層し、更に他面を同様に離型処理された保護剤となる剥離フィルム等で積層被覆されることが好ましい。
本発明の接着シートの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜２０００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
以下、基材、剥離フィルム、粘接着剤層について順に説明する。 Although it will not specifically limit if the adhesive sheet of this invention has the adhesive layer which consists of the said resin composition, For example, on a base material like a base material / adhesive layer / release film, for example The structure which the adhesive layer formed may be sufficient, and the structure of a base-less type double-sided adhesive sheet like a peeling film / adhesive layer / release film may be sufficient. Moreover, the structure of the double-sided adhesive sheet which pinched | interposed the film like peeling film / adhesive layer / film / adhesive layer / release film may be sufficient.
Since the resin composition has adhesiveness before light irradiation, when it is formed into a sheet, it is laminated on a substrate such as a release-treated substrate or a release film, and the other surface is similarly released. It is preferably laminated and coated with a release film or the like that serves as a treated protective agent.
Although the thickness of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 1-3000 micrometers, and it is more preferable that it is 10-2000 micrometers. If it is the said range, since it has moderate softness | flexibility, handling becomes easy.
Hereinafter, a base material, a peeling film, and an adhesive agent layer are demonstrated in order.

＜基材＞
本発明の接着シートでは、基材は、特に限定されるものではなく、織布、編布、不織布、フィルム等の適宜の材料を選択することができるが、光照射可能であるという観点から透明であることが好ましい。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよく、紫外線領域（３００ｎｍ以下）における光透過率が８０％以上であることをいう。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、（株）島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。基材として光を透過しない材料を選択した場合には、基材上に形成した粘接着剤層に、該粘着剤層側から光を照射し、塩基発生させ反応を開始させ、張り合わせ接着させることが可能となる。なお、塩基発生剤は酸を発生しないため、アルミや銅といった金属箔基材の使用も可能である。 <Base material>
In the adhesive sheet of the present invention, the substrate is not particularly limited, and an appropriate material such as a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a film can be selected, but it is transparent from the viewpoint that light irradiation is possible. It is preferable that Here, “transparent” does not necessarily need to be colorless and transparent, and may be colored and transparent, and means that the light transmittance in the ultraviolet region (300 nm or less) is 80% or more. The light transmittance can be measured (based on JIS-Z8701) using a commercially available spectrophotometer, for example, UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation. When a material that does not transmit light is selected as the base material, the adhesive layer formed on the base material is irradiated with light from the pressure-sensitive adhesive layer side to generate a base, start a reaction, and bond and bond It becomes possible. In addition, since a base generator does not generate | occur | produce an acid, use of metal foil base materials, such as aluminum and copper, is also possible.

基材は、必要な強度、柔軟性、好ましくは上記のような光透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いることが特に好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易さ、低価格等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 The substrate is not particularly limited as long as it has necessary strength and flexibility, and preferably has the above-described light transmittance, and can be appropriately selected. Generally, a synthetic resin film is used. Synthetic resin film materials include polyester resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, fluorine resins, polystyrene resins, poly (meth) acrylic resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyamide resins, Known resins such as polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyimide resins, phenol resins, polyurethane resins and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a single layer may be sufficient and the laminated body of two or more layers may be sufficient. From the viewpoint of mechanical strength, a uniaxially stretched or biaxially stretched film is preferred. In the present invention, among the synthetic resins, it is particularly preferable to use a polyester-based resin or a polycarbonate-based resin from the viewpoints of transparency, heat resistance, dimensional stability, rigidity, flexibility, suitability for stacking, price, and the like.
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyarylate, polytetramethylene terephthalate, etc. Among these, viewpoints such as ease of handling and low cost Therefore, polyethylene terephthalate is particularly preferable.

基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を使用してもよい。
なお、基材には濡れ性を向上させるために、その片面又は両面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常１２〜２５０μｍ程度であるが、好ましくは２５〜２５０μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、作業性が良好であり、また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。 The formation method of a base material is not specifically limited, For example, conventionally well-known film forming methods, such as a solution casting method, a melt extrusion method, and a calender method, can be used. Moreover, you may use the commercially available base material previously formed into a film form by the said method.
In order to improve the wettability of the base material, known easy adhesion such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, pre-heat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, alkali treatment on one or both surfaces Processing may be performed.
The thickness of a base material is not specifically limited, According to a use, it can select suitably. Usually, it is about 12-250 micrometers, Preferably it is 25-250 micrometers. If it is the said range, mechanical strength is sufficient, it is hard to produce a curvature, a slack, a fracture | rupture, etc., workability | operativity is favorable, and it is also possible to supply and process in a continuous belt shape. If the thickness exceeds the above-mentioned thickness, excessive performance may increase the cost.

＜剥離フィルム＞
本発明の接着シートでは、樹脂組成物からなる粘接着剤層の一方又は両面の面に剥離フィルムを備えていてもよい。本発明の接着シートでは、剥離フィルムは、剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有し、使用に際して剥離除去されるものである。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルム又はそれらの発泡フィルムに、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを挙げることができる。より好ましくは、電子部品にシリコーンが影響を及ぼす為、シリコーンフリーが好まれる。可能性剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍである。 <Peeling film>
In the adhesive sheet of the present invention, a release film may be provided on one or both surfaces of the adhesive layer made of the resin composition. In the adhesive sheet of the present invention, the release film is made of a release member having peelability, has a function of protecting the surface of the adhesive layer, and is peeled and removed during use. The release member is not particularly limited as long as it has the necessary strength and flexibility. For example, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polypropylene, or polyethylene, or a foamed film thereof, silicone-based, fluorine-based, long Examples thereof include those subjected to release treatment with a release agent such as a chain alkyl group-containing carbamate. More preferably, silicone is preferred because silicone affects electronic components. Although the thickness of a possibility peeling film is not specifically limited, Preferably it is 12-188 micrometers.

＜粘接着剤層＞
本発明の接着シートの粘接着剤層は、前記樹脂組成物からなる。粘接着剤層の厚みは、特に限定されるものではなく、適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１５００μｍ、更に好ましくは５〜５００μｍ、より更に好ましくは１０〜１００μｍである。上記範囲であれば、優れた粘接着性と、硬化性を両立することができる。 <Adhesive layer>
The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention is composed of the resin composition. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected, but is preferably 0.1 to 2000 μm, more preferably 1 to 1500 μm, still more preferably 5 to 500 μm, and still more preferably. Is 10 to 100 μm. If it is the said range, outstanding adhesiveness and sclerosis | hardenability can be made compatible.

＜接着シートの製造方法＞
次に本発明の接着シートの製造方法を説明する。本発明の接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、各種フィルムと樹脂組成物又はシート状の樹脂組成物を貼り合わせる方法や、剥離フィルム上に樹脂組成物からなる粘接着剤層形成用塗工液を塗工する方法等が挙げられる。
各種フィルムと樹脂組成物を貼り合わせる方法としては、各種フィルムに前記樹脂組成物又はシート状の樹脂組成物を供給しながら、加圧ロール間を通過させる方法が挙げられる。加圧ロールとしては、間隙寸法を調整可能であるものが好ましく、ロール径は直径２〜５ｃｍ、ロールギャップは５〜５００μｍ程度である。貼り合わせ条件としては、使用する基材の材質等を考慮して、適宜決定することができるが、温度範囲３０〜１００℃、加熱加圧ロール０．１〜５ｍ／分の速度で通過させることにより良好な接着シートが得られる。
前記剥離フィルム上に粘接着剤層形成用塗工液を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。印刷による形成方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。コーティングによる方法としては、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。粘接着剤層形成用塗工液は、前記樹脂組成物に有機溶剤等を加えることにより作製することができる。 <Method for producing adhesive sheet>
Next, the manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is demonstrated. The method for producing the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of bonding various films and a resin composition or a sheet-like resin composition, or peeling Examples thereof include a method of applying an adhesive layer forming coating solution comprising a resin composition on a film.
Examples of the method of bonding the various films and the resin composition include a method of passing between the pressure rolls while supplying the resin composition or the sheet-shaped resin composition to the various films. The pressure roll is preferably one that can adjust the gap size, the roll diameter is 2 to 5 cm, and the roll gap is about 5 to 500 μm. The bonding condition can be appropriately determined in consideration of the material of the base material to be used, but it is allowed to pass through at a temperature range of 30 to 100 ° C. and a heating and pressing roll at a speed of 0.1 to 5 m / min. As a result, a good adhesive sheet can be obtained.
The method for applying the adhesive layer forming coating solution on the release film is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples of the forming method by printing include a gravure printing method, a flexographic printing method, and an offset printing method. Examples of the coating method include roll coating, reverse coating, comma coating, knife coating, die coating, and gravure coating. The coating solution for forming the adhesive layer can be prepared by adding an organic solvent or the like to the resin composition.

（光照射）
本発明の接着シートは被接着対象に貼り付ける前に、光照射により塩基を発生させ、反応を始める準備をすることが好ましい。光照射量を調整することにより、塩基発生量をコントロールし、硬化するまでの可使時間を調整することができる。
光照射に用いられる光としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。
照射光としては、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、２４０〜４００ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク灯、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。
照射量としては、積算光量が３００〜７０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは４００〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは４００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、より更に好ましくは４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲となるように光を照射することにより、上記樹脂組成物を硬化させることができる。上記範囲とすることにより、作業性と硬化性を高度に両立させることができる。 (Light irradiation)
The adhesive sheet of the present invention is preferably prepared to start reaction by generating a base by irradiation with light before being attached to an adherend. By adjusting the light irradiation amount, the base generation amount can be controlled, and the pot life until curing can be adjusted.
The light used for the light irradiation is not particularly limited, and examples thereof include microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and γ rays. Among these, ultraviolet rays that are particularly easy to handle and can obtain relatively high energy are more preferable.
As irradiation light, the light of a wavelength range of 200-450 nm is preferable, and the light of a wavelength range of 240-400 nm is more preferable. The light source is not particularly limited, and for example, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a fluorescent lamp, an argon glow lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, a low pressure mercury lamp, a flash UV lamp, a deep Examples thereof include a UV lamp, a xenon lamp, a tungsten filament lamp, and sunlight.
The amount of irradiation, integrated light quantity 300~7000mJ / cm ^2, preferably 400~6000mJ / cm ^2, more preferably 400~3000mJ / cm ^2, even more preferably to be in the range of 400~1000mJ / cm ² The resin composition can be cured by irradiating light. By setting it as the said range, workability and sclerosis | hardenability can be made highly compatible.

＜接着シートの適用用途＞
本発明の接着シートは、樹脂組成物が塩基硬化型（アニオン硬化型）であり、酸の発生がない。そのため、被接着対象が金属等であっても腐食のおそれがなく、被接着対象として金属等を選定することができる。また、硬化に加熱を要しないため、耐熱性に乏しい箇所への接着が可能である。さらに、事前に光照射しておけば硬化を開始するので、光透過性のない基材にも適用可能であり、被接着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がない。したがって、従来の接着シートでは適用できなかった、広範囲の被接着対象を選定することができる。 <Application of adhesive sheet>
In the adhesive sheet of the present invention, the resin composition is a base curable type (anion curable type), and no acid is generated. Therefore, even if the adherend is a metal or the like, there is no risk of corrosion, and the metal or the like can be selected as the adherend. In addition, since heating is not required for curing, adhesion to a location with poor heat resistance is possible. Furthermore, since the curing is started if light is irradiated in advance, it can be applied to a non-light-transmitting base material, and it is not necessary to consider the light transmittance even in relation to the adherend. Therefore, it is possible to select a wide range of objects to be bonded that could not be applied with the conventional adhesive sheet.

［電子部品の接着方法］
本発明の電子部品の接着方法は、本発明の接着シートを、光照射後に被接着体に接着して、光照射のみで接着シートの粘接着剤層を硬化させて当該被接着体に接着させる方法である。当該方法を用いることにより、非加熱で十分な接着力を得ることができ、耐熱性の低い電子部品等を被接着体として選択することができる。 [Adhesion method of electronic parts]
The electronic component bonding method of the present invention is such that the adhesive sheet of the present invention is adhered to the adherend after light irradiation, and the adhesive layer of the adhesive sheet is cured only by light irradiation to adhere to the adherend. It is a method to make it. By using this method, a sufficient adhesive force can be obtained without heating, and an electronic component having low heat resistance can be selected as an adherend.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。各例における特性は、以下に示す方法により求めた。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples. The characteristics in each example were determined by the following method.

（１）保存安定性（７０℃ゲル化時間）
２０ｍｌ試薬瓶に樹脂組成物を１ｇ入れ、７０℃のホットプレート上に設置した。次いで、ホットプレート上で樹脂組成物をスパチュラでかき混ぜながら溶融させ、溶融状態で樹脂組成物がゲル化しないか、経時で状態観察を行った。樹脂組成物がかき混ぜられなくなった状態でゲル化したと判断した。
なお、本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は常温では半固体状であり、常温での保存安定性の確認が困難な為、上記７０℃ゲル化時間を、本発明の接着シートの保存安定性の指標とした。
（２）シート特性
熱ロールでシート化する際に、常温にて接着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、この剥離フィルム上における糊残りの有無を目視にて確認した。なお、評価基準は以下のとおりとした。
○：糊残しなし、△：わずかに糊残りあり、×：かなり糊残りあり
（３）可使時間
スライドガラスに接着シートを載せ、７０℃で加熱溶融し、粘接着剤層の膜厚みを３０μｍに調整した。次いで、表１に示す量の光照射（光源：１１０ｗの合成石英ガラス製の１６０ｍｍ角の面光源、ＵＶ照度：１６ｍＷ／ｃｍ²、波長：２５４ｎｍ、照射時間：４００ｍＪ／ｃｍ²は２５秒、８００ｍＪ／ｃｍ²は５０秒、装置：卓上型表面処理装置（セン特殊光源（株）製））を行い、常温にて固化するまでの時間を測定した。固化の確認は、指触で粘接着剤層のタック状態を経時で確認して行い、タック無しの状態を固化したと判断した。
（４）接着力
ＰＥＴ（厚み：３８μｍ、藤森工業（株）製、商品名：ＮＳＤ３８）上に粘接着剤層が３０μｍの厚みになるよう調整した接着シートの粘接着剤層面に、表１に示す量の光照射（光照射条件は前記（３）可視時間の測定で行った光照射の条件と同様）を行ってから、被接着体であるＳＵＳ３０４板（厚み：２０ｍｍ）に貼合し３０分後、常温、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、接着シートとＳＵＳ板との９０℃ピール接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。 (1) Storage stability (70 ° C gelation time)
1 g of the resin composition was placed in a 20 ml reagent bottle and placed on a hot plate at 70 ° C. Next, the resin composition was melted while stirring with a spatula on a hot plate, and the resin composition did not gel in the molten state, and the state was observed over time. It was judged that the resin composition gelled in a state where it could not be stirred.
In addition, since the resin composition used for the adhesive sheet of the present invention is semi-solid at normal temperature and it is difficult to confirm the storage stability at normal temperature, the above-mentioned 70 ° C. gelation time is used for the storage stability of the adhesive sheet of the present invention. It was used as an index of sex.
(2) Sheet characteristics When forming into a sheet with a heat roll, one release film of the adhesive sheet was peeled off at room temperature, and the presence or absence of adhesive residue on the release film was visually confirmed. The evaluation criteria were as follows.
○: No adhesive residue, △: Slight adhesive residue, ×: Substantial adhesive residue (3) Usable time An adhesive sheet is placed on a slide glass and heated and melted at 70 ° C. to reduce the thickness of the adhesive layer It adjusted to 30 micrometers. Next, the amount of light irradiation shown in Table 1 (light source: 160 w square light source made of synthetic quartz glass of 110 w, UV illuminance: 16 mW / cm ² , wavelength: 254 nm, irradiation time: 400 mJ / cm ² is 25 seconds, 800 mJ / Cm ² is 50 seconds, apparatus: desktop surface treatment apparatus (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.)), and the time until solidification at room temperature is measured. The solidification was confirmed by checking the tack state of the adhesive layer over time with a finger, and judged that the state without tack was solidified.
(4) Adhesive strength On the adhesive layer surface of the adhesive sheet adjusted so that the adhesive layer has a thickness of 30 μm on PET (thickness: 38 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd., trade name: NSD38) After the light irradiation of the amount shown in 1 (the light irradiation conditions are the same as the conditions of the light irradiation performed in the above (3) measurement of visible time), it is bonded to an SUS304 plate (thickness: 20 mm) as an adherend. After 30 minutes, 90 ° C. peel adhesive strength (N / 10 mm) between the adhesive sheet and the SUS plate was measured at normal temperature and a pulling speed of 50 mm / min.

＜実施例１＞
実施例１〜７、比較例１〜２
（１）樹脂組成物の作製
（Ａ）成分として、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（和光純薬工業（株）製、商品名：ＷＰＢＧ−２６６）、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０〜５００、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１、軟化点６４℃）、（Ｃ）成分として、４官能チオール系硬化剤（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴ ＰＥ−１）、（Ｄ）成分として、ホウ酸化合物（四国化成工業（株）製、商品名：Ｌ−０７Ｎ）を表１に示す組成で配合し、ニーダーを用いて、７０℃の条件で、１時間混練して樹脂組成物を得た。
（２）接着シートの作製
ＰＥＴフィルム上に上記で得られた樹脂組成物を供給しながら、７０℃、０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で熱ロール間を通過させ、剥離フィルム層／粘接着剤層／剥離フィルム層となるように接着シートを作製した。なお、粘接着剤層は３０μｍになるよう調整し、剥離フィルムはＰＥＴを用いた。 <Example 1>
Examples 1-7, Comparative Examples 1-2
(1) Preparation of resin composition As component (A), 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Brand name: WPBG-266), (B) component, bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 450-500, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER1001, softening point 64 ° C.), (C) component Tetrafunctional thiol-based curing agent (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MT PE-1), as component (D), boric acid compound (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: L-07N) Were blended in the composition shown in Table 1 and kneaded for 1 hour under the condition of 70 ° C. using a kneader to obtain a resin composition.
(2) Preparation of adhesive sheet While supplying the resin composition obtained above onto a PET film, the film was passed between hot rolls at 70 ° C and 0.5 mm / min, and a release film layer / adhesive agent The adhesive sheet was produced so that it might become a layer / release film layer. The adhesive layer was adjusted to 30 μm, and PET was used as the release film.

表１に示すように、実施例１〜７は保存安定性、及び可使時間が２４ｈｒ以上で良好であった。特に（Ｄ）成分を増量した実施例１〜３は、保存安定性、及び可使時間がさらに向上し、実施例１〜５はシート特性にも優れていた。
また、実施例１〜７は光照射量によって可使時間の調整が可能であり、光照射後において高い接着力が得られた。
一方、（Ｄ）成分を含有していない比較例１は、０．５日でゲル化が確認され、保存安定性に劣っていた。また、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含有していない比較例２は、光照射によって接着力が変化せず、光照射後の接着力が低かった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 7 had good storage stability and pot life of 24 hours or more. In particular, Examples 1 to 3 in which the amount of the component (D) was increased further improved storage stability and pot life, and Examples 1 to 5 were excellent in sheet characteristics.
In Examples 1 to 7, the pot life could be adjusted by the amount of light irradiation, and high adhesive strength was obtained after light irradiation.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing no component (D), gelation was confirmed in 0.5 days, and the storage stability was poor. Moreover, the comparative example 2 which does not contain (A) component and (D) component did not change the adhesive force by light irradiation, but the adhesive force after light irradiation was low.

Claims (6)

（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する接着シート。   (A) a base generator that generates a base by light irradiation, (B) a solid polyfunctional epoxy resin having a softening point of 70 ° C. or less, (C) a curing agent for epoxy resin, and (D) an organic acid or an organic acid The adhesive sheet which has the adhesive agent layer which consists of a resin composition containing ester. 前記（Ａ）成分が、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する請求項１に記載の接着シート。   The adhesive sheet according to claim 1, wherein the component (A) generates a base having two or more amino groups. 前記（Ａ）成分が、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートである請求項１又は２に記載の接着シート。   The adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is 1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3-benzoylphenyl) propionate. 前記（Ｃ）成分が、２個以上のチオール基を有するチオール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。   The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) is a thiol compound having two or more thiol groups. 前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、６０／４０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。   The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein a mass ratio [(B) / (C)] of the component (B) and the component (C) is 60/40 to 90/10. 請求項１〜５のいずれかに記載の接着シートの粘接着剤層を、光照射後に被接着体に接着して、光照射のみで接着シートの粘接着剤層を硬化させて当該被接着体に接着させる、電子部品の接着方法。   The adhesive layer of the adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5 is adhered to an adherend after light irradiation, and the adhesive layer of the adhesive sheet is cured only by light irradiation to thereby apply the adhesive layer. A method for adhering electronic components to be adhered to an adhesive.