JP2015125925A - Membrane electrode structure with resin frame - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a membrane electrode structure with a highly-durable resin frame.SOLUTION: A membrane electrode structure 12 with a resin frame comprises: a membrane electrode structure 125 in which an anode catalyst layer 124b and an anode diffusion layer 124a are laminated on one surface of a solid polymer electrolyte membrane 120, a cathode catalyst layer 122b and a cathode diffusion layer 122a are laminated on the other surface, and a step 125b is formed in an outer peripheral end 125a because the anode diffusion layer 124a has a smaller plane dimension than the cathode diffusion layer 122a; and a resin frame 126 provided lateral to the membrane electrode structure 125. A filler 128 is filled in the gap between the resin frame 126 and an outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a. Young's modulus at 23°C of the filler 128 is 1.0 to 30 MPa.

Description

本発明は、樹脂枠付き膜電極構造体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode structure with a resin frame.

近年、自動車の新たな動力源等として、反応ガスを電気化学反応させて発電する燃料電池が注目されている。燃料電池は、電気化学反応により直接的に電気を得るため、発電効率が高い点で好ましいとされている。また燃料電池は、発電時に無害な水しか生成しないため、環境への影響の点からも好ましいとされている。   2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells that generate electricity by electrochemical reaction of reaction gases have attracted attention as new power sources for automobiles. A fuel cell is preferred in terms of high power generation efficiency because it directly obtains electricity through an electrochemical reaction. Further, since the fuel cell generates only harmless water during power generation, it is considered preferable from the viewpoint of environmental impact.

例えば固体高分子型燃料電池は、数十個から数百個のセルが積層されたスタック構造を有する。各セルは、膜電極構造体（ＭＥＡ）を、一対のセパレータで挟持して構成される。膜電極構造体は、アノード電極（陰極）及びカソード電極（陽極）と、これらの電極に挟持された電解質膜とで構成され、両電極は、電解質膜に接する触媒層と、触媒層に接する拡散層と、を備える。また、セパレータには、その一方の面に燃料ガス流路が形成され、他方の面に酸化剤ガス流路が形成される。   For example, a polymer electrolyte fuel cell has a stack structure in which several tens to several hundreds of cells are stacked. Each cell is configured by sandwiching a membrane electrode structure (MEA) between a pair of separators. The membrane electrode structure is composed of an anode electrode (cathode) and a cathode electrode (anode), and an electrolyte membrane sandwiched between these electrodes, and both electrodes are a catalyst layer in contact with the electrolyte membrane and a diffusion layer in contact with the catalyst layer. A layer. Further, the separator has a fuel gas channel formed on one surface thereof and an oxidant gas channel formed on the other surface thereof.

上記のような構成を備える固体高分子型燃料電池では、燃料ガス流路を介して、アノード電極に燃料ガスとしての水素を供給する。また、酸化剤ガス流路を介して、カソード電極に酸化剤ガスとしての空気を供給する。すると、アノード電極に供給された水素が触媒層上でプロトン化され、生成したプロトンが電解質膜を介してカソード電極へと移動する。このとき、プロトンとともに生成した電子が外部回路に取り出され、電気エネルギーとして利用される。   In the polymer electrolyte fuel cell having the above-described configuration, hydrogen as fuel gas is supplied to the anode electrode via the fuel gas flow path. In addition, air as an oxidant gas is supplied to the cathode electrode via the oxidant gas flow path. Then, the hydrogen supplied to the anode electrode is protonated on the catalyst layer, and the generated proton moves to the cathode electrode through the electrolyte membrane. At this time, electrons generated together with protons are taken out to an external circuit and used as electric energy.

ところで、両電極の拡散層の平面寸法が互いに異なることで、外周端部に段差が形成された膜電極構造体が知られている。この膜電極構造体では、外周端部において電解質膜が露出するため、機械的保護及び化学的保護の観点から、樹脂成形部材や樹脂フィルム等からなる樹脂枠によって、露出した電解質膜の外周端部を保護する構造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   By the way, there is known a membrane electrode structure in which a step is formed at an outer peripheral end due to different planar dimensions of diffusion layers of both electrodes. In this membrane electrode structure, since the electrolyte membrane is exposed at the outer peripheral end portion, from the viewpoint of mechanical protection and chemical protection, the outer peripheral end portion of the exposed electrolyte membrane is formed by a resin frame made of a resin molded member, a resin film, or the like. The structure which protects is proposed (for example, refer patent document 1).

ところが上記構造において、電解質膜と拡散層の間に樹脂枠の内側の端部を配置すると、膜電極構造体に通常付与される面圧によって樹脂枠の内側の端部に荷重が集中するため、電解質膜が押圧されて厚みが減少し、発電性能が低下する。そこで、樹脂枠の内側の端部を拡散層よりも外側に配置する必要があるが、この場合には樹脂枠の内側端部と拡散層の外側端部との間に隙間が生じ、外周端部を十分に保護できない。そのため、樹脂枠の内側端部と拡散層の外側端部との間に生じる隙間に、接着剤等の充填材を配置する構造が採用されている。   However, in the above structure, when the inner end of the resin frame is disposed between the electrolyte membrane and the diffusion layer, the load is concentrated on the inner end of the resin frame due to the surface pressure normally applied to the membrane electrode structure. The electrolyte membrane is pressed to reduce the thickness, and the power generation performance is reduced. Therefore, it is necessary to dispose the inner end portion of the resin frame outside the diffusion layer. In this case, a gap is generated between the inner end portion of the resin frame and the outer end portion of the diffusion layer. The part cannot be protected sufficiently. For this reason, a structure is employed in which a filler such as an adhesive is disposed in a gap formed between the inner end of the resin frame and the outer end of the diffusion layer.

特開２００７−６６７６６号公報JP 2007-66766 A

しかしながら、外周端部に段差が形成された膜電極構造体において、外周端部を樹脂枠によって保護した場合、樹脂枠と膜電極構造体の電解質膜とで温度や湿度に対する伸縮率が異なることから、膜電極構造体の外周端部と樹脂枠との接合面において温度変化等によってせん断力が発生する。膜電極構造体の外周端部と樹脂枠との接合面においてせん断力が発生すると、膜電極構造体の外周端部と樹脂枠が剥がれてしまう場合がある。特に、車載用の燃料電池の膜電極構造体は、温度変化等の環境変化に晒され続けることから、膜電極構造体の外周端部と樹脂枠が、これらの間で発生するせん断力によって剥がれることでクロスリークが増大し、耐久性が低下してしまうことが問題であった。   However, in a membrane electrode structure in which a step is formed at the outer peripheral edge, when the outer peripheral edge is protected by a resin frame, the expansion and contraction rate with respect to temperature and humidity differs between the resin frame and the electrolyte membrane of the membrane electrode structure. A shearing force is generated by a temperature change or the like at the joint surface between the outer peripheral end of the membrane electrode structure and the resin frame. When a shearing force is generated at the joint surface between the outer peripheral end of the membrane electrode structure and the resin frame, the outer peripheral end of the membrane electrode structure and the resin frame may be peeled off. In particular, since the membrane electrode structure of an in-vehicle fuel cell continues to be exposed to environmental changes such as temperature changes, the outer peripheral edge of the membrane electrode structure and the resin frame are peeled off by the shearing force generated between them. As a result, cross-leakage increases and durability deteriorates.

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a highly durable membrane electrode assembly with a resin frame.

上記目的を達成するため本発明は、電解質膜（例えば、後述の固体高分子電解質膜１２０）と、当該電解質膜の一方の面に第１触媒層（例えば、後述のアノード触媒層１２４ｂ）及び第１拡散層（例えば、後述のアノード拡散層１２４ａ）が積層されてなる第１電極（例えば、後述のアノード電極１２４）と、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層（例えば、後述のカソード触媒層１２２ｂ）及び第２拡散層（例えば、後述のカソード拡散層１２２ａ）が積層されてなる第２電極（例えば、後述のカソード電極１２２）と、を有し、かつ、前記第１拡散層の平面寸法が前記第２拡散層の平面寸法よりも小さいことで外周端部（例えば、後述の外周端部１２５ａ）に段差（例えば、後述の段差１２５ｂ）が形成された膜電極構造体（例えば、後述の膜電極構造体１２５）と、前記膜電極構造体の外方に設けられた樹脂枠（例えば、後述の樹脂枠１２６）と、を備える樹脂枠付き膜電極構造体（例えば、後述の樹脂枠付き膜電極構造体１２）において、前記樹脂枠と前記第１拡散層の外周端面（例えば、後述の外周端面１２４ｃ）との間には、充填材（例えば、後述の充填材１２８）が充填され、前記充填材の２３℃でのヤング率は、１．０〜３０ＭＰａであることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the present invention provides an electrolyte membrane (for example, a solid polymer electrolyte membrane 120 described later), a first catalyst layer (for example, an anode catalyst layer 124b described later) and a first catalyst layer on one surface of the electrolyte membrane. A first electrode (for example, an anode electrode 124 to be described later) formed by laminating one diffusion layer (for example, an anode diffusion layer 124a described later), and a second catalyst layer (for example, a cathode to be described later) on the other surface of the electrolyte membrane. Catalyst layer 122b) and a second diffusion layer (for example, a cathode diffusion layer 122a described later) are stacked, and the first diffusion layer of the first diffusion layer. A membrane electrode structure (for example, a step 125b described later) is formed in an outer peripheral end (for example, an outer peripheral end 125a described later) because the planar dimension is smaller than the plane dimension of the second diffusion layer (for example, a step 125b described later) rear Film electrode structure 125) and a resin frame (for example, a resin frame 126 described later) provided outside the membrane electrode structure (for example, a resin frame with a resin frame described later). In the coated membrane electrode structure 12), a filler (for example, a filler 128 described later) is filled between the resin frame and an outer peripheral end surface (for example, an outer peripheral end surface 124c described later) of the first diffusion layer. The Young's modulus at 23 ° C. of the filler is 1.0 to 30 MPa.

本発明では、外周端部に段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体において、樹脂枠と第１拡散層の外周端面との間に、充填材を充填する。同時に、充填材の２３℃でのヤング率を、１．０〜３０ＭＰａとする。
これにより、樹脂枠及び固体高分子電解質膜が、熱によって伸縮することで両者の接合面において生じる力を充填材によって吸収することができる。従って、燃料電池スタックを繰り返し使用した場合においても、樹脂枠が膜電極構造体から剥がれ難く、樹脂枠付き膜電極構造体の耐久性が高くなる。 In the present invention, in the membrane electrode structure with a resin frame in which a step is formed at the outer peripheral end portion, the filler is filled between the resin frame and the outer peripheral end surface of the first diffusion layer. At the same time, the Young's modulus at 23 ° C. of the filler is set to 1.0 to 30 MPa.
Thereby, the resin frame and the solid polymer electrolyte membrane can absorb the force generated at the joint surface between the resin frame and the solid polymer electrolyte membrane by the filler. Therefore, even when the fuel cell stack is used repeatedly, the resin frame is hardly peeled off from the membrane electrode structure, and the durability of the membrane electrode structure with a resin frame is increased.

また、前記充填材は、接着性を有する材料であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said filler is a material which has adhesiveness.

これにより、充填材がアノード拡散層の外周と樹脂枠の内側とを接着させるので、樹脂枠がアノード触媒層から、より剥がれ難くなる。従って、樹脂枠付き膜電極構造体の耐久性が、より高くなる。   Thereby, since the filler adheres the outer periphery of the anode diffusion layer and the inside of the resin frame, the resin frame is more difficult to peel off from the anode catalyst layer. Therefore, the durability of the membrane electrode structure with a resin frame is further increased.

本発明によれば、耐久性の高い樹脂枠付き膜電極構造体を提供することができる。   According to the present invention, a highly durable membrane electrode structure with a resin frame can be provided.

本発明の一実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体を備える発電セルの分解斜視図である。It is a disassembled perspective view of a power generation cell provided with the membrane electrode structure with a resin frame which concerns on one Embodiment of this invention. 上記実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部の断面図である。It is sectional drawing of the outer peripheral edge part of the membrane electrode structure with a resin frame which concerns on the said embodiment. 上記実施形態の変形例に係る樹脂枠付き膜電極構造体の外周端部の断面図である。It is sectional drawing of the outer peripheral edge part of the membrane electrode structure with a resin frame which concerns on the modification of the said embodiment. 充填材のヤング率と樹脂枠が剥離に至るまでの温度変化の回数との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the Young's modulus of a filler, and the frequency | count of the temperature change until a resin frame will peel.

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える発電セル１０の分解斜視図である。この発電セル１０は、例えば電極面を水平にして鉛直方向に複数積層されることで、燃料電池スタックを構成する。積層された発電セル１０には、所定の締め付け荷重が付与されるため、発電セル１０の電極面には所定の面圧が付与される。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an exploded perspective view of a power generation cell 10 including a resin-framed membrane electrode structure 12 according to an embodiment of the present invention. For example, a plurality of power generation cells 10 are stacked in the vertical direction with the electrode surface horizontal, thereby forming a fuel cell stack. Since a predetermined tightening load is applied to the stacked power generation cell 10, a predetermined surface pressure is applied to the electrode surface of the power generation cell 10.

図１に示すように、発電セル１０は、樹脂枠付き膜電極構造体１２と、樹脂枠付き膜電極構造体１２を挟持する一対の第２セパレータ１４及び第１セパレータ１６と、を備える。   As shown in FIG. 1, the power generation cell 10 includes a membrane electrode structure 12 with a resin frame, and a pair of second separator 14 and first separator 16 that sandwich the membrane electrode structure 12 with a resin frame.

発電セル１０の長手方向（図１中のＹ方向）の一端側には、発電セル１０の厚み方向（図１中のＸ方向）にそれぞれ連通する、酸化剤ガス入口連通孔２２ａ、冷却媒体入口連通孔２４ａ及び燃料ガス出口連通孔２６ｂが設けられている。また、発電セル１０のＹ方向の他端側には、発電セル１０のＸ方向にそれぞれ連通する、燃料ガス入口連通孔２６ａ、冷却媒体出口連通孔２４ｂ及び酸化剤ガス出口連通孔２２ｂが設けられている。   One end side of the power generation cell 10 in the longitudinal direction (Y direction in FIG. 1) communicates with the oxidizing gas inlet communication hole 22a and the cooling medium inlet in communication with each other in the thickness direction of the power generation cell 10 (X direction in FIG. 1). A communication hole 24a and a fuel gas outlet communication hole 26b are provided. Further, the other end side of the power generation cell 10 in the Y direction is provided with a fuel gas inlet communication hole 26a, a cooling medium outlet communication hole 24b, and an oxidant gas outlet communication hole 22b that communicate with each other in the X direction of the power generation cell 10. ing.

第２セパレータ１４及び第１セパレータ１６は、カーボンセパレータで構成される。これらのセパレータは、カーボンからなる薄板を切削加工することで製造される。しかし、第２セパレータ１４及び第１セパレータ１６は、カーボンセパレータに限定されず、例えば、金属セパレータによって構成してもよい。   The second separator 14 and the first separator 16 are constituted by carbon separators. These separators are manufactured by cutting a thin plate made of carbon. However, the 2nd separator 14 and the 1st separator 16 are not limited to a carbon separator, For example, you may comprise by a metal separator.

図１に示すように、第２セパレータ１４の樹脂枠付き膜電極構造体１２に対向する面１４０ａには、酸化剤ガス入口連通孔２２ａと酸化剤ガス出口連通孔２２ｂに連通する酸化剤ガス流路１４２が形成される。酸化剤ガス流路１４２は、複数の酸化剤ガス流路溝を有する。これら酸化剤ガス流路溝は、Ｙ方向に蛇行しながらＺ方向に延在しており、これにより、Ｙ方向に１往復半だけ屈曲するＳ字状のサーペンタイン流路が構成されている。ただし、酸化剤ガス流路１４２はこれに限定されず、例えば２往復半、折り返すサーペンタイン流路であってもよいし、Ｙ方向に沿って延設された直線流路であってもよい。   As shown in FIG. 1, an oxidant gas flow communicating with the oxidant gas inlet communication hole 22a and the oxidant gas outlet communication hole 22b is formed on the surface 140a of the second separator 14 facing the membrane electrode structure 12 with a resin frame. A path 142 is formed. The oxidant gas flow path 142 has a plurality of oxidant gas flow path grooves. These oxidant gas flow path grooves meander in the Y direction and extend in the Z direction, thereby forming an S-shaped serpentine flow path that bends in the Y direction by one reciprocal half. However, the oxidizing gas channel 142 is not limited to this, and may be a serpentine channel that is folded back and forth, for example, or may be a straight channel that extends along the Y direction.

第１セパレータ１６の樹脂枠付き膜電極構造体１２に対向する面１６０ａには、燃料ガス入口連通孔２６ａと燃料ガス出口連通孔２６ｂとを連通する燃料ガス流路１６２が形成される。燃料ガス流路１６２は、複数の燃料ガス流路溝を有する。これら燃料ガス流路溝は、Ｙ方向に蛇行しながらＺ方向に延在しており、これにより、Ｙ方向に１往復半だけ屈曲するＳ字状のサーペンタイン流路が構成されている。ただし、燃料ガス流路１６２は、酸化剤ガス流路１４２と同様にこれに限定されず、例えば２往復半、折り返すサーペンタイン流路であってもよいし、Ｙ方向に沿って延設された直線流路であってもよい。   A fuel gas flow path 162 that connects the fuel gas inlet communication hole 26a and the fuel gas outlet communication hole 26b is formed on the surface 160a of the first separator 16 that faces the membrane electrode structure 12 with a resin frame. The fuel gas channel 162 has a plurality of fuel gas channel grooves. These fuel gas flow channel grooves extend in the Z direction while meandering in the Y direction, thereby forming an S-shaped serpentine flow channel that is bent by one reciprocal half in the Y direction. However, the fuel gas flow channel 162 is not limited to this, like the oxidant gas flow channel 142, and may be, for example, a reciprocating half-turn serpentine flow channel, or a straight line extending along the Y direction. It may be a flow path.

上述したように発電セル１０を積層すると、第１セパレータ１６と第２セパレータ１４が重なり合って接し一体となることにより、第２セパレータ１４の面１４０ａとは反対側の面１４０ｂと、第１セパレータ１６の面１６０ａとは反対側の面１６０ｂとで囲繞された冷却媒体流路２４０が形成される。冷却媒体流路２４０は、Ｙ方向に沿って複数延設されている。   When the power generation cells 10 are stacked as described above, the first separator 16 and the second separator 14 overlap and come into contact with each other, so that the surface 140b opposite to the surface 140a of the second separator 14 and the first separator 16 A cooling medium flow path 240 surrounded by a surface 160b opposite to the surface 160a is formed. A plurality of cooling medium flow paths 240 are extended along the Y direction.

また、図１に示すように、第２セパレータ１４の面１４０ａ、１４０ｂには、第２セパレータ１４の外周縁部を周回するシール部材が一体に成形されている。同様に、第１セパレータ１６の面１６０ａ，１６０ｂには、第１セパレータ１６の外周縁部を周回するシール部材が一体に成形されている。シール部材としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーンゴム、又は、アクリルゴム等のシール材、クッション材、パッキン材等の弾性を有するシール材が用いられる。   Further, as shown in FIG. 1, a seal member that circulates around the outer peripheral edge of the second separator 14 is integrally formed on the surfaces 140 a and 140 b of the second separator 14. Similarly, on the surfaces 160 a and 160 b of the first separator 16, a seal member that goes around the outer peripheral edge of the first separator 16 is integrally formed. Examples of the sealing member include EPDM (ethylene propylene diene rubber), NBR (nitrile butadiene rubber), fluorine rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, butyl rubber, natural rubber, styrene rubber, chloroprene rubber, or acrylic rubber. A sealing material having elasticity such as a sealing material, a cushioning material, and a packing material is used.

樹脂枠付き膜電極構造体１２は、膜電極構造体１２５と、この膜電極構造体１２５の外方、より具体的にはその外周を周回して額縁状に設けられた樹脂枠１２６と、を備える。膜電極構造体１２５は、例えば、パーフルオロスルホン酸から構成される固体高分子電解質膜１２０と、この固体高分子電解質膜１２０を挟持するカソード電極１２２及びアノード電極１２４と、を含んで構成される。   The membrane electrode structure 12 with a resin frame includes a membrane electrode structure 125 and a resin frame 126 provided in a frame shape around the outer periphery of the membrane electrode structure 125, more specifically, around the outer periphery thereof. Prepare. The membrane electrode structure 125 includes, for example, a solid polymer electrolyte membrane 120 made of perfluorosulfonic acid, and a cathode electrode 122 and an anode electrode 124 that sandwich the solid polymer electrolyte membrane 120. .

カソード電極１２２及びアノード電極１２４は、それぞれ、カーボン繊維を含むカーボンペーパからなる拡散層と、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子を拡散層上に塗布することで形成された触媒層と、を備える。これら両電極は、触媒層が固体高分子電解質膜１２０に接するように、ガス拡散層を外側に向けて、固体高分子電解質膜１２０に積層される。   Each of the cathode electrode 122 and the anode electrode 124 includes a diffusion layer made of carbon paper containing carbon fibers, and a catalyst layer formed by applying porous carbon particles having a platinum alloy supported on the surface onto the diffusion layer. . These two electrodes are laminated on the solid polymer electrolyte membrane 120 with the gas diffusion layer facing outward so that the catalyst layer is in contact with the solid polymer electrolyte membrane 120.

図２は、本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２の外周端部の断面図である。具体的には、図２では、図１のＡ−Ａ線断面図を示しているが、樹脂枠付き膜電極構造体１２の外周端部であれば基本的に同様の構成となっている。
図２に示すように、カソード電極１２２はカソード拡散層１２２ａとカソード触媒層１２２ｂを含んで構成され、アノード電極１２４はアノード拡散層１２４ａとアノード触媒層１２４ｂを含んで構成される。これら両電極はそれぞれ、拡散層と電極層との間に、例えばカーボン及びフッ素樹脂を有する下地層を含んでいてもよい。 FIG. 2 is a cross-sectional view of the outer peripheral end portion of the membrane electrode structure 12 with a resin frame according to the present embodiment. Specifically, FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 1, but basically has the same configuration as long as it is an outer peripheral end portion of the membrane electrode structure 12 with a resin frame.
As shown in FIG. 2, the cathode electrode 122 includes a cathode diffusion layer 122a and a cathode catalyst layer 122b, and the anode electrode 124 includes an anode diffusion layer 124a and an anode catalyst layer 124b. Each of these electrodes may include a base layer having, for example, carbon and a fluororesin between the diffusion layer and the electrode layer.

また、図２に示すように、アノード拡散層１２４ａは、カソード拡散層１２２ａよりも平面寸法が小さい。これにより、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側には、段差１２５ｂが形成される。ただしこれに限定されず、アノード拡散層の平面寸法がカソード拡散層の平面寸法より大きくてもよい。この場合には、外周端部の段差はカソード電極１２２側に形成される。   As shown in FIG. 2, the anode diffusion layer 124a has a smaller plane dimension than the cathode diffusion layer 122a. Thereby, a step 125 b is formed on the anode electrode 124 side of the outer peripheral end portion 125 a of the membrane electrode structure 125. However, the present invention is not limited to this, and the planar dimension of the anode diffusion layer may be larger than the planar dimension of the cathode diffusion layer. In this case, the step at the outer peripheral end is formed on the cathode electrode 122 side.

なお、固体高分子電解質膜１２０、カソード触媒層１２２ｂ及びアノード触媒層１２４ｂは、カソード拡散層１２２ａと同一の平面寸法に設定されている。そのため、後述する樹脂枠１２６及び充填材１２８を設ける前の状態において、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側では、アノード触媒層１２４ｂが全周に亘って外部に露出している。   The solid polymer electrolyte membrane 120, the cathode catalyst layer 122b, and the anode catalyst layer 124b are set to the same planar dimensions as the cathode diffusion layer 122a. Therefore, before the resin frame 126 and the filler 128 described later are provided, the anode catalyst layer 124b is exposed to the outside over the entire circumference on the anode electrode 124 side of the outer peripheral end 125a of the membrane electrode structure 125. Yes.

樹脂枠１２６は、図２に示すように断面視Ｌ字状に形成される。樹脂枠１２６は、樹脂枠凸部１２６ａと、樹脂枠本体部１２６ｂと、を備える。樹脂枠凸部１２６ａは、樹脂枠１２６の全周に亘って、段差１２５ｂが形成されたアノード電極１２４側のアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃに向かって突出して設けられる。樹脂枠本体部１２６ｂは、樹脂枠１２６の基部を構成する四角環状であり、カソード拡散層１２２ａ、カソード触媒層１２２ｂ、固体高分子電解質膜１２０及びアノード拡散層１２４ａの各外周端面に内壁面が当接するように設けられる。なお、樹脂枠凸部１２６ａ及び樹脂枠本体部１２６ｂは一体に形成されている。   The resin frame 126 is formed in an L shape in cross section as shown in FIG. The resin frame 126 includes a resin frame convex portion 126a and a resin frame main body portion 126b. The resin frame convex portion 126a is provided to protrude toward the outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a on the anode electrode 124 side where the step 125b is formed over the entire circumference of the resin frame 126. The resin frame main body 126b is a square ring that forms the base of the resin frame 126, and the inner wall faces the outer peripheral end faces of the cathode diffusion layer 122a, the cathode catalyst layer 122b, the solid polymer electrolyte membrane 120, and the anode diffusion layer 124a. It is provided to touch. The resin frame convex portion 126a and the resin frame main body portion 126b are integrally formed.

樹脂枠１２６を構成する樹脂の種類は、特に限定されない。例えば、樹脂枠１２６は、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＰＡ（ポリフタルアミド）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＬＣＰ（リキッドクリスタルポリマー）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＰＳ（シンジオタクティックポリスチレン）、シリコーンゴム、フッ素ゴム又はＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）等で構成される。   The type of resin constituting the resin frame 126 is not particularly limited. For example, the resin frame 126 is made of PPS (polyphenylene sulfide), PPA (polyphthalamide), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyethersulfone), LCP (liquid crystal polymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PET. (Polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PP (polypropylene), SPS (syndiotactic polystyrene), silicone rubber, fluororubber or EPDM (ethylene propylene rubber).

樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄとアノード触媒層１２４ｂとの間には、接着剤層１２９が設けられている。この接着剤層１２９は、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａの全周に亘って額縁状に設けられている。すなわち、樹脂枠凸部１２６ａとアノード触媒層１２４ｂは、接着剤層１２９により互いに接着されて固定されている。   An adhesive layer 129 is provided between the lower surface 126d of the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer 124b. The adhesive layer 129 is provided in a frame shape over the entire circumference of the outer peripheral end portion 125 a of the membrane electrode structure 125. That is, the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer 124b are bonded and fixed to each other by the adhesive layer 129.

接着剤層１２９の形成には、例えば、アクリル系、オレフィン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ウレタン系等の各種接着剤を単独使用又は複数種使用することができる。また、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エラストマー等の各種粘着剤を単独使用又は複数種使用することができる他、樹脂を溶剤に溶解させてワニス状にしたものを使用することもできる。   For the formation of the adhesive layer 129, for example, various adhesives such as acrylic, olefin, silicone, fluorine, epoxy, and urethane can be used alone or in combination. Also, for example, various adhesives such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, EPDM rubber, fluorine rubber, silicone rubber, and elastomer can be used singly or in combination, and the resin can be dissolved in a solvent. It is also possible to use a varnish.

また、樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃと、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃとの間には、充填材１２８が充填されている。本実施形態では、充填材１２８は接着剤層１２９とは異なる部材によって構成されている。ただし、これに限定されず、充填材１２８は接着剤層１２９と連続して一体的に形成してもよい。   A filler 128 is filled between the inner end face 126c of the resin frame convex portion 126a and the outer peripheral end face 124c of the anode diffusion layer 124a. In the present embodiment, the filler 128 is made of a member different from the adhesive layer 129. However, the present invention is not limited to this, and the filler 128 may be formed integrally with the adhesive layer 129 continuously.

充填材１２８は、所定の弾性率を有する。具体的には、充填材１２８の２３℃でのヤング率は、１．０〜３０ＭＰａである。樹脂枠１２６の樹脂枠凸部１２６ａ及び固体高分子電解質膜１２０は、熱によって積層方向と直交する方向（図２の方向Ｂ）に伸縮するので、樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄとアノード触媒層１２４ｂとの間にせん断力が生じる。充填材１２８の２３℃でのヤング率が１．０ＭＰａ未満であると、充填材１２８が柔らかすぎるので、樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄとアノード触媒層１２４ｂとの間に生じるせん断力を充填材１２８で低減することができず、樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄとアノード触媒層１２４ｂとが剥がれてしまう。充填材１２８の２３℃でのヤング率が３０ＭＰａよりも大きいと、充填材１２８が固すぎるので、樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄとアノード触媒層１２４ｂとの間に生じるせん断力を充填材１２８で低減することができず、やはり樹脂枠１２６がアノード触媒層１２４ｂから剥がれてしまう。   The filler 128 has a predetermined elastic modulus. Specifically, the Young's modulus at 23 ° C. of the filler 128 is 1.0 to 30 MPa. Since the resin frame convex portion 126a and the solid polymer electrolyte membrane 120 of the resin frame 126 expand and contract in a direction perpendicular to the laminating direction (direction B in FIG. 2) due to heat, the lower surface 126d of the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer A shearing force is generated between 124b and 124b. When the Young's modulus at 23 ° C. of the filler 128 is less than 1.0 MPa, the filler 128 is too soft, so that the shear force generated between the lower surface 126d of the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer 124b is used as the filler. 128 cannot be reduced, and the lower surface 126d of the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer 124b are peeled off. If the Young's modulus at 23 ° C. of the filler 128 is larger than 30 MPa, the filler 128 is too hard, and therefore the shearing force generated between the lower surface 126d of the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer 124b is caused by the filler 128. It cannot be reduced, and the resin frame 126 is peeled off from the anode catalyst layer 124b.

すなわち、充填材１２８の２３℃でのヤング率が１．０〜３０ＭＰａであることによって、樹脂枠１２６の樹脂枠凸部１２６ａ及び固体高分子電解質膜１２０が、熱によって伸縮することで接合面に生じるせん断力を充填材１２８によって低減することができる。   That is, when the Young's modulus at 23 ° C. of the filler 128 is 1.0 to 30 MPa, the resin frame convex portion 126a of the resin frame 126 and the solid polymer electrolyte membrane 120 are expanded and contracted by heat, so that the bonding surface The resulting shear force can be reduced by the filler 128.

充填材１２８としては、２３℃でのヤング率が１．０〜３０ＭＰａである材料であれば特に限定されないが、例えば２３℃でのヤング率が１．０〜３０ＭＰａであるポリウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン接着剤、フッ素エラストマー、ビニルシリコーン等が挙げられる。   The filler 128 is not particularly limited as long as the Young's modulus at 23 ° C. is 1.0 to 30 MPa. For example, a polyurethane adhesive or epoxy having a Young's modulus at 23 ° C. of 1.0 to 30 MPa. Resin-based adhesives, polyurethane adhesives, fluoroelastomers, vinyl silicones and the like can be mentioned.

また、充填材１２８は、接着性を有する材料であることが好ましい。充填材１２８が接着性を有することで、充填材１２８がアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとを接着させるので、樹脂枠１２６がアノード触媒層１２４ｂから、より剥がれ難くなる。   The filler 128 is preferably a material having adhesiveness. Since the filler 128 has adhesiveness, the filler 128 adheres the outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a and the inner end surface 126c of the resin frame convex portion 126a, so that the resin frame 126 is more easily removed from the anode catalyst layer 124b. It becomes difficult to peel off.

なお、アノード拡散層１２４ａ（カソード拡散層１２２ａ）や樹脂枠１２６のヤング率は、充填材１２８のヤング率よりも高い。具体的には、アノード拡散層１２４ａ（カソード拡散層１２２ａ）の２３℃でのヤング率は、８ＧＰａ以上であり、樹脂枠１２６の２３℃でのヤング率は、１．４ＧＰａである。つまり、充填材１２８は、アノード拡散層１２４ａ（カソード拡散層１２２ａ）や樹脂枠１２６よりも柔らかい。   The Young's modulus of the anode diffusion layer 124a (cathode diffusion layer 122a) and the resin frame 126 is higher than the Young's modulus of the filler 128. Specifically, the Young's modulus at 23 ° C. of the anode diffusion layer 124a (cathode diffusion layer 122a) is 8 GPa or more, and the Young's modulus at 23 ° C. of the resin frame 126 is 1.4 GPa. That is, the filler 128 is softer than the anode diffusion layer 124a (cathode diffusion layer 122a) and the resin frame 126.

以上の構成を備える本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２は、例えば、次のようにして製造される。
先ず、外周端部１２５ａに段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５を作製する。具体的には、アノード触媒又はカソード触媒と、溶媒との混合物に、バインダー溶液を投入し、所定のインク粘度になるまで混合することで、アノード電極インク及びカソード電極インクを調製する。
次いで、調製した各電極インクを、ＰＥＴフィルムからなるＰＥＴシート上にスクリーン印刷により塗工することで、アノード電極シート及びカソード電極シートを作製する。
次いで、両電極シートで固体高分子電解質膜１２０を挟持してホットプレスする。その後、ＰＥＴシートを剥がすことにより、固体高分子電解質膜１２０の一方の面にアノード触媒層１２４ｂが形成され、他方の面にカソード触媒層１２２ｂが形成される。 The membrane electrode assembly 12 with a resin frame of the present embodiment having the above configuration is manufactured as follows, for example.
First, the membrane electrode structure 125 in which the step 125b is formed in the outer peripheral end portion 125a is manufactured. Specifically, an anode electrode ink and a cathode electrode ink are prepared by charging a binder solution into a mixture of an anode catalyst or a cathode catalyst and a solvent and mixing the mixture until a predetermined ink viscosity is obtained.
Next, the prepared electrode inks are coated on a PET sheet made of a PET film by screen printing to produce an anode electrode sheet and a cathode electrode sheet.
Next, the solid polymer electrolyte membrane 120 is sandwiched between the electrode sheets and hot pressed. Thereafter, the PET sheet is peeled off to form the anode catalyst layer 124b on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 120 and the cathode catalyst layer 122b on the other surface.

次いで、カーボンブラック及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を均一に分散させたスラリーを調製する。調製したスラリーを、カーボンペーパに塗布して乾燥することにより、カーボンペーパと下地層とからなるアノード拡散層１２４ａ及びカソード拡散層１２２ａを作製する。このとき、アノード拡散層１２４ａの平面寸法を、カソード拡散層１２２ａの平面寸法よりも、縦横いずれも小さいものとする。また、カソード拡散層１２２ａの平面寸法を、固体高分子電解質膜１２０と同一とする。   Next, a slurry in which carbon black and PTFE (polytetrafluoroethylene) particles are uniformly dispersed is prepared. The prepared slurry is applied to carbon paper and dried to produce an anode diffusion layer 124a and a cathode diffusion layer 122a made of carbon paper and a base layer. At this time, the planar dimension of the anode diffusion layer 124a is smaller than the planar dimension of the cathode diffusion layer 122a. The planar dimension of the cathode diffusion layer 122a is the same as that of the solid polymer electrolyte membrane 120.

次いで、アノード触媒層１２４ｂが形成された固体高分子電解質膜１２０の一方側に、アノード拡散層１２４ａを配置するとともに、カソード触媒層１２２ｂが形成された固体高分子電解質膜１２０の他方側に、カソード拡散層１２２ａを配置し、この状態で、ホットプレスする。これにより、外周端部１２５ａに段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５が作製される。   Next, the anode diffusion layer 124a is disposed on one side of the solid polymer electrolyte membrane 120 on which the anode catalyst layer 124b is formed, and the cathode on the other side of the solid polymer electrolyte membrane 120 on which the cathode catalyst layer 122b is formed. The diffusion layer 122a is disposed, and hot pressing is performed in this state. Thereby, the membrane electrode structure 125 in which the step 125b is formed in the outer peripheral end 125a is manufactured.

一方、樹脂枠１２６を、金型を用いた射出成形により、予め成形する。具体的には、四角環状の樹脂枠本体部１２６ｂと、樹脂枠本体部１２６ｂの上部から内側に突出する樹脂枠凸部１２６ａと、を有する樹脂枠１２６を、金型を用いた射出成形により予め成形する。   On the other hand, the resin frame 126 is molded in advance by injection molding using a mold. Specifically, a resin frame 126 having a square annular resin frame main body 126b and a resin frame convex portion 126a protruding inward from the upper part of the resin frame main body 126b is preliminarily formed by injection molding using a mold. Mold.

次いで、樹脂枠１２６の上下を反転させた状態で、樹脂枠凸部１２６ａの下面１２６ｄに、接着剤層１２９の原料として、例えば株式会社スリーボンド製接着剤ＴＢ１２２０Ｇを、所定の幅及び厚さとなるように、市販のディスペンサー（例えば、ムサシエンジニアリング株式会社製ディスペンサーＭＬ−６０６ＧＸ）を用いて塗工する。   Next, in a state where the resin frame 126 is turned upside down, for example, an adhesive TB1220G manufactured by ThreeBond Co., Ltd. has a predetermined width and thickness as a raw material for the adhesive layer 129 on the lower surface 126d of the resin frame convex portion 126a. In addition, coating is performed using a commercially available dispenser (for example, dispenser ML-606GX manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.).

次いで、膜電極構造体１２５を、カソード拡散層１２２ａ、カソード触媒層１２２ｂ、固体高分子電解質膜１２０及びアノード触媒層１２４ｂの外周端面が樹脂枠本体部１２６ｂの内側壁面に当接するようにし、樹脂枠凸部１２６ａの下面上に、段差１２５ｂが形成された膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａを対向配置する。このとき、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとの間に充填材１２８を充填させる隙間を設けるようにする。そして、ＰＴＦＥシートを介した平板をのせて５ｋｇの錘をのせ、１２０℃で１２０分間かけて接着硬化させる。これにより、樹脂枠付き膜電極構造体１２が作製される。   Next, the membrane electrode structure 125 is made such that the outer peripheral end surfaces of the cathode diffusion layer 122a, the cathode catalyst layer 122b, the solid polymer electrolyte membrane 120, and the anode catalyst layer 124b are in contact with the inner wall surface of the resin frame main body 126b. On the lower surface of the convex portion 126a, the outer peripheral end portion 125a of the membrane electrode structure 125 in which the step 125b is formed is disposed oppositely. At this time, a gap for filling the filler 128 is provided between the outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a and the inner end surface 126c of the resin frame convex portion 126a. Then, a flat plate through a PTFE sheet is placed on the 5 kg weight, and the adhesive is cured at 120 ° C. for 120 minutes. Thereby, the membrane electrode structure 12 with a resin frame is produced.

作製した樹脂枠付き膜電極構造体１２の、アノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとの間に、市販のディスペンサー（例えば、ムサシエンジニアリング株式会社製ディスペンサーＭＬ−６０６ＧＸ）を用いて後述する充填材１２８を充填する。例えば信越化学工業製の充填材ＳＩＦＥＬ２６６１を、所定の厚みとなるように塗布して充填させる。充填後、例えば１２０℃で８時間乾燥する。   Between the outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a and the inner end surface 126c of the resin frame convex portion 126a, a commercially available dispenser (for example, dispenser ML-606GX manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) of the membrane electrode structure 12 with a resin frame. ) To fill the filler 128 described later. For example, a filler SIFEL2661 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is applied and filled so as to have a predetermined thickness. After filling, for example, it is dried at 120 ° C. for 8 hours.

次いで、得られた樹脂枠付き膜電極構造体１２を、カーボンセパレータからなる第１セパレータ１６及び第２セパレータ１４で挟持し、発電セル１０とする。これらカーボンセパレータには、表面を切削加工することでサーペンタイン流路を形成し、サーペンタイン流路の溝部及び山部の幅は、例えばいずれも１ｍｍとする。流路の高さについては、例えば０．５ｍｍや０．３ｍｍとする。そして、これらを、樹脂枠付き膜電極構造体１２の両面に配置し、挟持する。
以上により、本実施形態の樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える発電セル１０が作製され、これをスタックすることで燃料電池スタックが作製される。 Next, the obtained membrane electrode structure 12 with a resin frame is sandwiched between a first separator 16 and a second separator 14 made of a carbon separator to form a power generation cell 10. In these carbon separators, the surface of the serpentine channel is formed by cutting the surface, and the width of the groove portion and peak portion of the serpentine channel is, for example, 1 mm. The height of the flow path is, for example, 0.5 mm or 0.3 mm. And these are arrange | positioned on both surfaces of the membrane electrode structure 12 with a resin frame, and are clamped.
As described above, the power generation cell 10 including the membrane electrode structure 12 with the resin frame of the present embodiment is manufactured, and the fuel cell stack is manufactured by stacking the power generation cells 10.

以上の構成を備える本実施形態に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２を備える燃料電池スタックは、以下のように動作する。
図１に戻って、先ず、図示しない酸化剤ガス供給装置により、酸化剤ガスを燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔２２ａから流入して、固体高分子電解質膜１２０と第２セパレータ１４との間に形成される酸化剤ガス流路１４２を流通する。これにより、カソード電極１２２に酸化剤ガスが供給される。 The fuel cell stack including the membrane electrode structure 12 with a resin frame according to the present embodiment having the above configuration operates as follows.
Returning to FIG. 1, first, an oxidant gas is supplied to the fuel cell stack 1 by an oxidant gas supply device (not shown). Then, the supplied oxidant gas flows from the oxidant gas inlet communication hole 22 a and flows through the oxidant gas flow path 142 formed between the solid polymer electrolyte membrane 120 and the second separator 14. As a result, the oxidant gas is supplied to the cathode electrode 122.

またこのとき、図示しない燃料ガス供給装置により、燃料ガスを燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２６ａから流入して、固体高分子電解質膜１２０と第１セパレータ１６との間に形成される燃料ガス流路１６２を流通する。これにより、アノード電極１２４に燃料ガスが供給される。   At this time, fuel gas is supplied to the fuel cell stack 1 by a fuel gas supply device (not shown). Then, the supplied fuel gas flows from the fuel gas inlet communication hole 26 a and flows through the fuel gas flow path 162 formed between the solid polymer electrolyte membrane 120 and the first separator 16. As a result, the fuel gas is supplied to the anode electrode 124.

またこのとき、図示しない冷却媒体供給装置により、冷却媒体を燃料電池スタック１に供給する。すると、供給された冷却媒体は、冷却媒体入口連通孔２４ａから流入して、第２セパレータ１４と第１セパレータ１６との間に形成される冷却媒体流路２４０を流通する。   At this time, a cooling medium is supplied to the fuel cell stack 1 by a cooling medium supply device (not shown). Then, the supplied cooling medium flows in from the cooling medium inlet communication hole 24 a and flows through the cooling medium flow path 240 formed between the second separator 14 and the first separator 16.

膜電極構造体１２５では、カソード電極１２２に供給された酸化剤ガスと、アノード電極１２４に供給された燃料ガスとの電気化学反応が進行することで、発電が行われる。発電による発熱で加熱された膜電極構造体１２５は、冷却媒体流路２４０を流通する冷却媒体により冷却される。   In the membrane electrode structure 125, power generation is performed by an electrochemical reaction between the oxidant gas supplied to the cathode electrode 122 and the fuel gas supplied to the anode electrode 124. The membrane electrode structure 125 heated by the heat generated by the power generation is cooled by the cooling medium flowing through the cooling medium flow path 240.

また発電の際には、電気化学反応に伴って、カソード側で水が生成し、アノード側へは固体高分子電解質膜１２０を介して移動する。この反応生成水は、各ガス流路を流通して排出される。   During power generation, water is generated on the cathode side along with the electrochemical reaction, and moves to the anode side via the solid polymer electrolyte membrane 120. This reaction product water is discharged through each gas flow path.

その後、カソード電極１２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔２２ｂから排出され、アノード電極１２４に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔２６ｂから排出される。また、膜電極構造体１２５の冷却に利用された冷却媒体は、冷却媒体出口連通孔２４ｂから排出される。   Thereafter, the oxidant gas consumed by being supplied to the cathode electrode 122 is discharged from the oxidant gas outlet communication hole 22b, and the fuel gas consumed by being supplied to the anode electrode 124 is discharged from the fuel gas outlet communication hole 26b. Is done. The cooling medium used for cooling the membrane electrode structure 125 is discharged from the cooling medium outlet communication hole 24b.

本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、外周端部１２５ａに段差が形成された樹脂枠付き膜電極構造体１２において、樹脂枠１２６とアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃとの間に、充填材１２８を充填した。同時に、充填材１２８の２３℃でのヤング率を、１．０〜３０ＭＰａとした。
これにより、樹脂枠１２６の樹脂枠凸部１２６ａ及び固体高分子電解質膜１２０が、熱によって伸縮することで両者の接合面において生じる力を充填材１２８によって吸収することができる。従って、燃料電池スタックを繰り返し使用した場合においても、樹脂枠１２６が膜電極構造体１２５から剥がれ難く、樹脂枠付き膜電極構造体１２の耐久性が高くなる。 According to this embodiment, the following effects are produced.
In the present embodiment, the filler 128 is filled between the resin frame 126 and the outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a in the resin frame-equipped membrane electrode structure 12 in which a step is formed in the outer peripheral end portion 125a. At the same time, the Young's modulus at 23 ° C. of the filler 128 was set to 1.0 to 30 MPa.
As a result, the resin frame convex portion 126a of the resin frame 126 and the solid polymer electrolyte membrane 120 can be absorbed by the filler 128 due to the expansion and contraction caused by heat. Therefore, even when the fuel cell stack is repeatedly used, the resin frame 126 is hardly peeled off from the membrane electrode structure 125, and the durability of the membrane electrode structure 12 with a resin frame is increased.

本実施形態では、充填材１２８を、接着性を有する材料とした。
これにより、充填材１２８がアノード拡散層１２４ａの外周端面１２４ｃと樹脂枠凸部１２６ａの内側端面１２６ｃとを接着させるので、樹脂枠１２６がアノード触媒層１２４ｂから、より剥がれ難くなる。従って、樹脂枠付き膜電極構造体１２の耐久性が、より高くなる。 In the present embodiment, the filler 128 is a material having adhesiveness.
Thereby, the filler 128 adheres the outer peripheral end surface 124c of the anode diffusion layer 124a and the inner end surface 126c of the resin frame convex portion 126a, so that the resin frame 126 is more difficult to peel off from the anode catalyst layer 124b. Therefore, the durability of the membrane electrode structure 12 with a resin frame becomes higher.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
上記実施形態では、固体高分子電解質膜１２０とアノード触媒層１２４ｂとを同一の平面寸法に設定し、樹脂枠凸部１２６ａとアノード触媒層１２４ｂを、接着剤層１２９により互いに接着することで固定した。しかし、アノード触媒層１２４ｂの平面寸法を固体高分子電解質膜１２０の平面寸法よりも小さくした場合であっても、本発明を適用できる。
図３は、上記実施形態の変形例に係る樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａの外周端部１２５ａの断面図である。樹脂枠付き膜電極構造体１２Ａでは、アノード拡散層１２４ａとアノード触媒層１２４ｂとを同一の平面寸法に設定した。そのため、樹脂枠１２６及び充填材１２８を設ける前の状態において、膜電極構造体１２５の外周端部１２５ａのアノード電極１２４側では、固体高分子電解質膜１２０は両拡散層により挟持されずに露出した状態となっている。より詳しくは、固体高分子電解質膜１２０は、全周に亘って外部に露出している。このように、アノード触媒層１２４ｂの平面寸法を、アノード拡散層１２４ａの平面寸法と同等か、それ以下に設定しても、樹脂枠１２６の樹脂枠凸部１２６ａ及び固体高分子電解質膜１２０が、熱によって積層方向と直交する方向（図３の方向Ｂ）伸縮することで接合面に生じるせん断力を充填材１２８によって低減することができる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, etc. within a scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
In the above embodiment, the solid polymer electrolyte membrane 120 and the anode catalyst layer 124b are set to the same plane size, and the resin frame convex portion 126a and the anode catalyst layer 124b are fixed by being bonded to each other by the adhesive layer 129. . However, the present invention can be applied even when the planar dimension of the anode catalyst layer 124b is smaller than the planar dimension of the solid polymer electrolyte membrane 120.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the outer peripheral end portion 125a of the resin frame-equipped membrane electrode structure 12A according to a modification of the embodiment. In the membrane electrode structure 12A with a resin frame, the anode diffusion layer 124a and the anode catalyst layer 124b were set to have the same planar dimensions. Therefore, in a state before the resin frame 126 and the filler 128 are provided, the solid polymer electrolyte membrane 120 is exposed without being sandwiched between both diffusion layers on the anode electrode 124 side of the outer peripheral end portion 125a of the membrane electrode structure 125. It is in a state. More specifically, the solid polymer electrolyte membrane 120 is exposed to the outside over the entire circumference. Thus, even if the planar dimension of the anode catalyst layer 124b is set to be equal to or less than the planar dimension of the anode diffusion layer 124a, the resin frame convex portion 126a of the resin frame 126 and the solid polymer electrolyte membrane 120 are The filler 128 can reduce the shearing force generated on the joint surface by expanding and contracting in the direction orthogonal to the stacking direction (direction B in FIG. 3).

また、本実施形態においては、樹脂枠本体部１２６ｂの厚さをアノード拡散層１２４ａ，カソード拡散層１２２ａと同程度とし、樹脂枠凸部１２６ａと、樹脂枠本体部１２６ｂとを合わせた厚さ（樹脂枠１２６の厚さ）を膜電極構造体１２５の厚さと同程度としたが、これに限定されず、例えば樹脂枠１２６として樹脂フィルムを用いてもよい。   In the present embodiment, the thickness of the resin frame main body 126b is approximately the same as that of the anode diffusion layer 124a and the cathode diffusion layer 122a, and the combined thickness of the resin frame protrusion 126a and the resin frame main body 126b ( Although the thickness of the resin frame 126 is approximately the same as the thickness of the membrane electrode structure 125, the present invention is not limited to this. For example, a resin film may be used as the resin frame 126.

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

＜実施例及び比較例に係る燃料電池スタックの作製＞
表１に示した充填材を用いて、上記実施形態において説明したとおりに燃料電池スタックを作製した。 <Fabrication of fuel cell stacks according to examples and comparative examples>
Using the filler shown in Table 1, a fuel cell stack was produced as described in the above embodiment.

＜剥離耐性評価＞
実施例及び比較例に係る燃料電池スタックのアノードガス流路及びカソードガス流路の両方に、７０℃の窒素ガス及び−２０℃の窒素ガスを交互に流し込んだ。７０℃の窒素ガスを５分間流し、その後−２０℃の窒素ガスを１０分間流すというサイクルを１０，０００回繰り返した。このサイクルを、３，０００回繰り返すまでは２００回毎に、３，００１回目から５，０００回目まで繰り返す間は５００回毎に、５，００１回目から１０，０００回目まで繰り返す間は１，０００回毎に、クロスリーク量を測定することで、樹脂枠の剥がれの有無を確認した。樹脂枠の剥がれが発生した繰り返し回数を表１に示す。また、図４は表１に示した結果を示したグラフであり、充填材のヤング率と樹脂枠が剥離に至るまでの温度変化の回数との関係を示す図である。 <Evaluation of peeling resistance>
70 ° C. nitrogen gas and −20 ° C. nitrogen gas were alternately flowed into both the anode gas channel and the cathode gas channel of the fuel cell stack according to the example and the comparative example. A cycle of flowing nitrogen gas at 70 ° C. for 5 minutes and then flowing nitrogen gas at −20 ° C. for 10 minutes was repeated 10,000 times. This cycle is repeated every 200 times until 3,000 times, every 500 times during the repetition from the 3,001th to the 5,000th time, and 1,000 times during the repetition from the 5,001th to the 10,000th time. By measuring the amount of cross leak every time, the presence or absence of peeling of the resin frame was confirmed. Table 1 shows the number of times the resin frame peeled off. FIG. 4 is a graph showing the results shown in Table 1, showing the relationship between the Young's modulus of the filler and the number of temperature changes until the resin frame peels.

Figure 2015125925
Figure 2015125925

実施例及び比較例から、２３℃でのヤング率が１．０〜３０ＭＰａである充填材を用いた燃料電池スタックは、樹脂枠が剥離に至るまでの温度変化の回数が１００００回以上であることが分かった。この結果から、２３℃でのヤング率が１．０〜３０ＭＰａである充填材を用いた樹脂枠付き膜電極構造体は、耐久性が非常に高いことが確認された。   From the examples and comparative examples, in the fuel cell stack using the filler whose Young's modulus at 23 ° C. is 1.0 to 30 MPa, the number of temperature changes until the resin frame is peeled is 10,000 times or more. I understood. From this result, it was confirmed that the membrane electrode structure with a resin frame using a filler having a Young's modulus at 23 ° C. of 1.0 to 30 MPa has very high durability.

１２…樹脂枠付き膜電極構造体
１４…第２セパレータ
１６…第１セパレータ
１２０…固体高分子電解質膜（電解質膜）
１２２…カソード電極（第２電極）
１２２ａ…カソード拡散層（第２拡散層）
１２２ｂ…カソード触媒層（第２触媒層）
１２４…アノード電極（第１電極）
１２４ａ…アノード拡散層（第１拡散層）
１２４ｂ…アノード触媒層（第１触媒層）
１２４ｃ…外周端面
１２５…膜電極構造体
１２５ａ…外周端部
１２６…樹脂枠
１２８…充填材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Membrane electrode structure with resin frame 14 ... 2nd separator 16 ... 1st separator 120 ... Solid polymer electrolyte membrane (electrolyte membrane)
122 ... Cathode electrode (second electrode)
122a ... Cathode diffusion layer (second diffusion layer)
122b ... Cathode catalyst layer (second catalyst layer)
124 .. Anode electrode (first electrode)
124a ... Anode diffusion layer (first diffusion layer)
124b ... Anode catalyst layer (first catalyst layer)
124c ... Outer peripheral edge 125 ... Membrane electrode structure 125a ... Outer peripheral edge 126 ... Resin frame 128 ... Filler

Claims (2)

電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に第１触媒層及び第１拡散層が積層されてなる第１電極と、前記電解質膜の他方の面に第２触媒層及び第２拡散層が積層されてなる第２電極と、を有し、かつ、前記第１拡散層の平面寸法が前記第２拡散層の平面寸法よりも小さいことで外周端部に段差が形成された膜電極構造体と、
前記膜電極構造体の外方に設けられた樹脂枠と、を備える樹脂枠付き膜電極構造体において、
前記樹脂枠と前記第１拡散層の外周端面との間には、充填材が充填され、
前記充填材の２３℃でのヤング率は、１．０〜３０ＭＰａであることを特徴とする樹脂枠付き膜電極構造体。 An electrolyte membrane, a first electrode in which a first catalyst layer and a first diffusion layer are laminated on one surface of the electrolyte membrane, and a second catalyst layer and a second diffusion layer on the other surface of the electrolyte membrane A membrane electrode structure having a step formed at an outer peripheral end portion because the planar dimension of the first diffusion layer is smaller than the planar dimension of the second diffusion layer. ,
In a membrane electrode structure with a resin frame, comprising a resin frame provided outside the membrane electrode structure,
Between the resin frame and the outer peripheral end surface of the first diffusion layer is filled with a filler,
A membrane electrode structure with a resin frame, wherein the Young's modulus at 23 ° C. of the filler is 1.0 to 30 MPa. 前記充填材は、接着性を有する材料であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂枠付き膜電極構造体。   The membrane electrode structure with a resin frame according to claim 1, wherein the filler is an adhesive material.
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