JP2015124348A - Aqueous inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキに関する。 The present invention relates to a water-based inkjet ink using titanium oxide as a pigment, which is excellent in printability and ejection stability on a substrate having low absorbability, and excellent in ink physical properties such as storage stability, sedimentation and hiding properties.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインキ液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、オフィスや家庭での出力機として広く用いられている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, there is an advantage that not only the noise of the apparatus to be used is small and the operability is good, but also colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. It is widely used as an output machine in offices and homes.
一方、産業用途においても、インクジェット技術の向上によりデジタル印刷の出力機としての利用が期待され、溶剤インキやＵＶインキによる非吸収性の基材（ＰＶＣ, ＰＥＴなどのプラスチック基材）に対しても印刷が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし、近年、環境面への対応といった点から水性インキの需要が高まっている。 On the other hand, in industrial applications, it is expected to be used as an output device for digital printing due to the improvement of inkjet technology. For non-absorbent substrates (plastic substrates such as PVC and PET) using solvent ink and UV ink Printing machines capable of printing have actually been marketed. However, in recent years, the demand for water-based inks has increased from the viewpoint of dealing with the environment.
インクジェット用の水性インキとしては特許文献１、２、３のように印刷対象を普通紙や写真光沢紙のような専用紙としたインキの開発が古くからなされている。従来の水性インキは紙へ液滴を吸収させて描画を行うため、吸水性の低い基材へ印刷すると画像が滲んでしまい使用することができなかった。これは吸収性の低い基材に対して水性インキは濡れ広がり難いことと、基材へのインキの浸透が起こりづらくインキ液滴同士が融着して滲んでしまうことが原因である。 As water-based inks for ink jets, as described in Patent Documents 1, 2, and 3, the development of inks in which special printing papers such as plain paper and photographic glossy paper have been developed for a long time. Conventional water-based inks perform drawing by absorbing liquid droplets on paper, so when printing on a substrate having low water absorption, the image is blurred and cannot be used. This is because water-based inks are difficult to wet and spread with respect to a substrate having low absorbency, and ink droplets are unlikely to penetrate into the substrate and the ink droplets are fused and blotted.
産業用途ではＰＥＴフィルムのような透明の基材への印刷や有色基材への印刷も必要となってくる。これらの基材へプロセスカラーインキのみの印刷を行うと基材の色影響を受け発色性、視認性に劣る画像が得られる場合がある。これを解決するために白色インキを用いる方法が知られている。即ち、カラーインキで印刷する前に白色インキで印刷し、その上にカラーインキで画像を形成することで発色、視認性に優れた画像を得ることが可能となる。そのため、白色の水性インクジェット用インキの実用化が望まれていた。 In industrial applications, printing on a transparent substrate such as a PET film and printing on a colored substrate are also required. When only process color ink is printed on these substrates, an image having poor color developability and visibility may be obtained due to the color influence of the substrate. In order to solve this, a method using white ink is known. That is, by printing with white ink before printing with color ink and forming an image with color ink thereon, an image with excellent color development and visibility can be obtained. Therefore, the practical application of white water-based inkjet ink has been desired.
白色顔料としては酸化チタン、中空粒子、有機白色顔料等が挙げられるが、コスト、隠蔽性の面から酸化チタンが用いられることが多い。しかし、酸化チタンを使用した場合においても十分な隠蔽性を発揮するためには多量の顔料をインキ中に含有させなければならない。また、ＰＥＴなどの非吸収性のプラスチック基材に印刷する場合、基材上で十分な印刷適性を得るために疎水性の高い有機溶剤をインキ中に添加する必要があり、顔料濃度の増加に従ってインキの保存安定性を損なう問題が生じる。そのため、保存安定性の観点から高濃度では使用できる有機溶剤も限定され、非吸収性基材上で優れた印刷適性を確保することが困難であった。 Examples of white pigments include titanium oxide, hollow particles, and organic white pigments. Titanium oxide is often used in terms of cost and concealment. However, even when titanium oxide is used, a large amount of pigment must be contained in the ink in order to exhibit sufficient hiding properties. In addition, when printing on a non-absorbable plastic substrate such as PET, it is necessary to add a highly hydrophobic organic solvent to the ink in order to obtain sufficient printability on the substrate, and as the pigment concentration increases There arises a problem that the storage stability of the ink is impaired. Therefore, from the viewpoint of storage stability, organic solvents that can be used at high concentrations are also limited, and it has been difficult to ensure excellent printability on non-absorbent substrates.
特許文献４には無機リン酸化合物で酸化チタンの表面処理を行うことで、酸化チタンの分散性を向上させ、安定性に優れた酸化チタンの水性分散体と白インキが提示されている。しかし、この方法では安定性が不十分であり、プラスチック基材に印刷するために疎水性の高い有機溶剤を使用すると短期間で顔料の凝集が起こり、吐出安定性が悪化し実用には不適であった。 Patent Document 4 proposes an aqueous dispersion of titanium oxide and white ink that improve the dispersibility of titanium oxide by surface treatment of titanium oxide with an inorganic phosphoric acid compound, and is excellent in stability. However, this method has insufficient stability, and when a highly hydrophobic organic solvent is used for printing on a plastic substrate, pigment aggregation occurs in a short period of time, resulting in poor discharge stability and unsuitable for practical use. there were.
特許文献５には顔料分散剤として親水基を有するスチレン系共重合体を使用することでプラスチックフィルム上での接着性や分散安定性に優れた白インキを提供できることが記載されている。しかしながら、使用している有機溶剤がプラスチックフィルム上での濡れ性や乾燥性が不十分なため、インキ液滴が滲みやすく優れた印刷適性を満たすまでには至らなかった。また、プラスチック基材に印刷するために疎水性の高い有機溶剤を使用すると保存安定性が十分にとれず経時で顔料が沈降していまい、印刷適性と保存安定性の両立が困難であった。 Patent Document 5 describes that a white ink excellent in adhesion and dispersion stability on a plastic film can be provided by using a styrenic copolymer having a hydrophilic group as a pigment dispersant. However, since the organic solvent used is insufficient in wettability and drying on the plastic film, ink droplets are likely to bleed, and excellent printability has not been achieved. In addition, when an organic solvent having high hydrophobicity is used for printing on a plastic substrate, the storage stability cannot be sufficiently obtained and the pigment settles with time, and it is difficult to achieve both printability and storage stability.
本発明の目的は、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供することである。 The object of the present invention is to provide a water-based inkjet ink using titanium oxide as a pigment, which is excellent in printability and ejection stability on a substrate having low absorbency, and excellent in ink physical properties such as storage stability, sedimentation and hiding properties. Is to provide.
即ち、本発明は、少なくとも水、酸化チタン、顔料分散剤、有機溶剤を含有する水性インクジェットインキにおいて、前記酸化チタンが有機化合物により顔料表面が処理されたものであり、さらに前記酸化チタンの顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であり、前記顔料分散剤が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であり、前記有機溶剤として沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ２５℃で測定した際の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有することを特徴とする水性インクジェットインキに関する。
また、前記有機化合物が多価アルコール、またはその誘導体であることを特徴とする上記の水性インクジェットインキに関する。
また、前記酸化チタンの一次粒子の平均粒子径が２５０〜３００ｎｍであることを特徴とする上記の水性インクジェットインキに関する。
さらに、バインダーとしてポリマー樹脂微粒子を含有することを特徴とする上記の水性インクジェットインキに関する。
That is, the present invention is an aqueous inkjet ink containing at least water, titanium oxide, a pigment dispersant, and an organic solvent, wherein the titanium oxide is treated with an organic compound and the pigment surface is further treated. The pigment dispersant is an acidic dispersant having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and the organic solvent has a boiling point of 200 ° C or more and 265 ° C or less and 25. The present invention relates to a water-based inkjet ink comprising at least one organic solvent having a surface tension of 20 mN / m or more and 30 mN / m or less when measured at ° C.
In addition, the present invention relates to the aqueous inkjet ink, wherein the organic compound is a polyhydric alcohol or a derivative thereof.
Moreover, it is related with said water-based inkjet ink characterized by the average particle diameter of the primary particle | grains of the said titanium oxide being 250-300 nm.
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned water-based inkjet ink characterized in that it contains polymer resin fine particles as a binder.
本発明によれば、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供することが可能となる。 According to the present invention, an aqueous inkjet ink using titanium oxide as a pigment is excellent in printability and ejection stability on a substrate having low absorbency, and excellent in ink physical properties such as storage stability, sedimentation, and concealment. It becomes possible to provide.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments.
本発明では、有機化合物により顔料表面が処理され、さらに顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上である酸化チタンと、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤と、沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ２５℃で測定した際の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を用いることで、吸収性の低い基材上での印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた酸化チタンを顔料とした水性インクジェットインキを提供することが可能となる。以下に本発明の主要となる各成分について述べる。 In the present invention, the pigment surface is treated with an organic compound, the titanium oxide having a pigment surface base amount of 28 μmol / g or more, an acidic dispersant having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and a boiling point By using an organic solvent having a surface tension of 20 mN / m or more and 30 mN / m or less when measured at 200 ° C. or more and 265 ° C. or less and 25 ° C., it is possible to improve printability and ejection stability on a substrate having low absorbency. It is possible to provide an aqueous inkjet ink using titanium oxide as a pigment, which is excellent and has excellent ink physical properties such as storage stability, sedimentation and hiding properties. The main components of the present invention are described below.
一般的に、産業用途として使用されているＰＶＣ、ＰＥＴなどのプラスチック基材は、吸収性が低く、基材自体の表面張力が低いため、これらの基材上でインキを十分に濡れ広げるのは容易ではないことが知られている。インキが十分な濡れ性を有していないと、印刷部がインキで十分埋まらず、白抜け等が発生しやすくなる。また、これらの基材はインキが吸収し難いため、使用している溶媒の基材に対する浸透や蒸発による乾燥性が悪いと、混色や滲み等が発生し、鮮明な画像が得られない。そのため、これらの吸収性の低い基材上で印刷を行うには、インキの濡れ性と乾燥性を十分に確保する必要がある。 In general, plastic substrates such as PVC and PET used for industrial applications have low absorbency and the surface tension of the substrate itself is low. It is known that it is not easy. If the ink does not have sufficient wettability, the printed portion is not sufficiently filled with ink, and white spots or the like are likely to occur. Further, since these substrates are difficult to absorb ink, if the drying property due to the penetration or evaporation of the solvent used is poor, color mixing or bleeding occurs and a clear image cannot be obtained. For this reason, in order to perform printing on these low-absorbing substrates, it is necessary to sufficiently ensure the wettability and drying properties of the ink.
特に、水は溶媒の中でも極めて表面張力が高いことから、疎水性の高い基材上で濡れ難く、浸透の寄与も低いため、水性インキの濡れ性、乾燥性を十分に得ることは非常に難しい。 In particular, since water has a very high surface tension among solvents, it is difficult to wet on a highly hydrophobic substrate, and the contribution of penetration is low. Therefore, it is very difficult to obtain sufficient wettability and dryness of water-based ink. .
一般的に、水性インキの濡れ性及び、乾燥性を高める目的で有機溶剤が用いられる。有機溶剤は水に比べると表面張力が低いため、吸収性の低い基材上で濡れ性を向上させるには必要不可欠である。表面張力の低い有機溶剤を使用することで、基材上で十分濡れ広がり、白抜けのない印刷物を得ることが可能となる。また、インキが基材に着弾した際に素早く濡れ広がることにより、インキ液滴の表面積を増加させ、乾燥を促進させることができる。乾燥を促進させることにより、画像の滲みを防止させ優れた印刷品質を得ることができる。 Generally, an organic solvent is used for the purpose of improving the wettability and drying property of water-based ink. Since the organic solvent has a lower surface tension than water, it is indispensable for improving wettability on a substrate having low absorbency. By using an organic solvent having a low surface tension, it becomes possible to obtain a printed material that is sufficiently wet and spreads on the substrate and has no white spots. In addition, when the ink lands on the base material, it quickly spreads and wets, thereby increasing the surface area of the ink droplets and promoting drying. By promoting drying, it is possible to prevent bleeding of the image and to obtain excellent print quality.
しかしながら、一般的に表面張力の低い有機溶剤は疎水性が高く、顔料分散体を不安定化させやすい。特に、白インキは顔料として酸化チタンを使用した場合においても、十分な隠蔽性を確保するために顔料をインキ中に多量に含有させる必要があり、高濃度では疎水性溶剤により顔料が凝集しやすくなり、保存安定性や沈降性を損なう問題が発生する。 However, in general, an organic solvent having a low surface tension is highly hydrophobic and tends to destabilize the pigment dispersion. In particular, even when titanium oxide is used as a pigment for white ink, it is necessary to contain a large amount of pigment in the ink in order to ensure sufficient concealment, and the pigment is likely to aggregate with a hydrophobic solvent at a high concentration. Therefore, the problem of impairing storage stability and sedimentation occurs.
そのため、ＰＶＣ、ＰＥＴなどのプラスチック基材上で優れた印刷品質を有し、且つ保存安定性や沈降性を維持した酸化チタンを顔料とした水性インキを得るには、高疎水性溶剤中で酸化チタンの分散状態を十分に維持させることが重要となる。 Therefore, in order to obtain water-based inks with titanium oxide pigments that have excellent print quality on PVC, PET, and other plastic substrates, and that maintain storage stability and sedimentation properties, oxidation is required in a highly hydrophobic solvent. It is important to maintain a sufficiently dispersed state of titanium.
高疎水性溶剤中における分散安定性を向上させるため、本発明者らが鋭意検討した結果、有機化合物により顔料表面が処理され、さらに顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上である酸化チタンと酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤を用いることで、表面張力の低い高疎水性溶剤の存在下において酸化チタンが高濃度であっても顔料の凝集を抑制し、保存安定性や沈降性を向上させられることが分かり、本発明に至った。 In order to improve the dispersion stability in a highly hydrophobic solvent, the present inventors have intensively studied. As a result, the pigment surface is treated with an organic compound, and the amount of base on the pigment surface is 28 μmol / g or more. By using an acidic dispersant having a value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, aggregation of pigments is suppressed even in the presence of a high hydrophobic solvent having a low surface tension even when the concentration of titanium oxide is high, and storage stability is maintained. It has been found that the property and the sedimentation property can be improved, leading to the present invention.
高疎水性溶剤の存在下において酸化チタンの顔料凝集を抑制し、保存安定性や沈降性が向上する理由は定かではないが、次のようなことが考えられる。顔料表面が未処理の酸化チタンは親水性が高く、溶剤系の分散体では分散剤の親水基が酸化チタンへ吸着し、分散が安定化していると考えられる。しかし、水性の分散体では酸化チタンの顔料表面が親水性であると水との親和が強く、顔料分散剤の吸着が起こりづらく、分散を安定化することができない。そこで本発明では酸化チタンの顔料表面を有機化合物で処理し、疎水化することで分散安定性を向上させている。さらに、本発明は顔料表面の塩基量が高い酸化チタンを使用することで、特定の酸価を有する酸性分散剤との酸塩基の相互作用により顔料分散剤の顔料に対する吸着度を高めている。それ故、高疎水性溶剤の存在下においても顔料の凝集を抑制し、分散安定性や沈降性を向上させているものと考えられる。 The reason for suppressing pigment aggregation of titanium oxide in the presence of a highly hydrophobic solvent and improving storage stability and sedimentation is not clear, but the following may be considered. It is considered that titanium oxide having an untreated pigment surface has high hydrophilicity, and in a solvent-based dispersion, the hydrophilic group of the dispersant is adsorbed to titanium oxide and the dispersion is stabilized. However, in the case of an aqueous dispersion, if the surface of the titanium oxide pigment is hydrophilic, it has a strong affinity for water and adsorption of the pigment dispersant hardly occurs, so that the dispersion cannot be stabilized. Therefore, in the present invention, the dispersion stability is improved by treating the pigment surface of titanium oxide with an organic compound to make it hydrophobic. Furthermore, the present invention uses titanium oxide having a high base amount on the pigment surface to increase the degree of adsorption of the pigment dispersant to the pigment by the interaction of the acid base with the acidic dispersant having a specific acid value. Therefore, it is considered that pigment aggregation is suppressed even in the presence of a highly hydrophobic solvent, and dispersion stability and sedimentation are improved.
本発明で用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型の何れも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高く好ましい。 As the titanium oxide used in the present invention, either an anatase type or a rutile type can be used, but it is preferable to use a rutile type in order to improve the concealability of printed matter. Moreover, although what was manufactured by any methods, such as a chlorine method and a sulfuric acid method, it is more preferable to use the titanium oxide manufactured by the chlorine method because whiteness is high.
本発明では酸化チタンとして顔料表面を有機化合物により処理したものを使用する。未処理の酸化チタン表面は無数のヒドロキシル基を有しており、これが酸化チタンの親水性を示す原因となっている。このヒドロキシル基を有機化合物と反応させ、ヒドロキシル基を顔料表面からなくし、有機化合物で覆うことにより酸化チタンを疎水化する。 In the present invention, titanium oxide having a pigment surface treated with an organic compound is used. The untreated titanium oxide surface has a myriad of hydroxyl groups, which causes the hydrophilicity of titanium oxide. The hydroxyl group is reacted with an organic compound, the hydroxyl group is eliminated from the pigment surface, and the titanium oxide is hydrophobized by covering with the organic compound.
この酸化チタンの表面処理を行う有機化合物は、酸化チタンを疎水化することが出来れば特に限定されないが、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であるため特に好ましい。これらの有機化合物は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用して使用しても良い。有機化合物の処理量は酸化チタンに対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。これよりも少ない場合には顔料表面の疎水化が不十分であり、分散安定性が保てない場合がある。また、これよりも多い場合には顔料表面から有機物が脱離し、分散体の性状に悪影響を与える場合がある。 The organic compound for performing the surface treatment of titanium oxide is not particularly limited as long as titanium oxide can be hydrophobized, and examples thereof include polyhydric alcohols, alkanolamines or derivatives thereof, higher fatty acids or metal salts thereof, and organometallic compounds. It is done. Among them, a polyhydric alcohol or a derivative thereof is particularly preferable because it can highly hydrophobize the titanium oxide surface and improve dispersion stability. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more. The treatment amount of the organic compound is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to titanium oxide. When the amount is less than this, the pigment surface is not sufficiently hydrophobized, and dispersion stability may not be maintained. On the other hand, when the amount is larger than this, organic substances may be detached from the pigment surface, which may adversely affect the properties of the dispersion.
有機化合物の例としては、多価アルコールとしてはトリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリプロパノールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートが挙げられる。アルカノールアミンとしてはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられ、誘導体としてはそれらの塩酸塩、有機酸塩等が挙げられる。高級脂肪酸としてはステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられ、金属塩としてはそれらのマグネシウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。有機金属化合物としてはチタニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。 Examples of organic compounds include trimethylol ethane, pentaerythritol, tripropanol ethane, ditrimethylol propane, and trimethylol propane ethoxylate as polyhydric alcohols. Examples of the alkanolamine include triethanolamine and tripropanolamine, and examples of the derivative include their hydrochlorides and organic acid salts. Examples of higher fatty acids include stearic acid and lauric acid, and examples of metal salts include magnesium salts and zinc salts thereof. Examples of the organometallic compound include a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, and a zirconium coupling agent.
また、有機化合物での表面処理に加え、分散安定性の向上のために無機化合物で処理することも可能である。無機化合物の例としてはアルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、好ましくはこれらの水和酸化物である。無機化合物による表面処理は、有機化合物での表面処理の前に行うことが好ましい。 In addition to surface treatment with an organic compound, it is also possible to treat with an inorganic compound in order to improve dispersion stability. Examples of inorganic compounds are aluminum, zirconium, tin, antimony and titanium compounds, preferably hydrated oxides thereof. The surface treatment with the inorganic compound is preferably performed before the surface treatment with the organic compound.
さらに、本発明で用いられる酸化チタンは顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴としている。ここで、顔料表面の塩基量は以下の測定法により算出されたものであり、顔料１ｇに存在する塩基量でありμｍｏｌ／ｇの単位で表される。 Furthermore, the titanium oxide used in the present invention is characterized in that the amount of base on the pigment surface is 28 μmol / g or more. Here, the amount of base on the pigment surface is calculated by the following measurement method, and is the amount of base present in 1 g of pigment and is expressed in units of μmol / g.
酸化チタンの顔料表面の塩基量の測定法について説明する。まず、酸化チタン２重量部をＮ／１００−酢酸・メチルイソブチルケトン溶液中に添加し、１時間超音波分散を行った後、室温にて２４時間静置させる。静置後、１００００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離を行い、上澄み液１０ｍｌを秤量し、メチルイソブチルケトン４０ｍｌを加え全量を５０ｍｌとし、Ｎ／１００−カリウムメトキシド・メチルイソブチルケトン溶液を用いて電位差測定を行い、顔料表面の塩基量を算出する。 A method for measuring the amount of base on the pigment surface of titanium oxide will be described. First, 2 parts by weight of titanium oxide is added to an N / 100-acetic acid / methyl isobutyl ketone solution, subjected to ultrasonic dispersion for 1 hour, and then allowed to stand at room temperature for 24 hours. After standing, centrifuge at 10000 rpm for 10 minutes, weigh 10 ml of supernatant, add 40 ml of methyl isobutyl ketone to make a total volume of 50 ml, and use N / 100-potassium methoxide / methyl isobutyl ketone solution for potential difference Measure and calculate the amount of base on the pigment surface.
上記の測定法により算出された酸化チタンの顔料表面の塩基量は、酸性分散剤と相互作用し、高疎水性溶剤の存在下においても優れた分散安定性を確保するという観点から２８μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。 The amount of base on the pigment surface of titanium oxide calculated by the above measurement method is 28 μmol / g or more from the viewpoint of interacting with the acidic dispersant and ensuring excellent dispersion stability even in the presence of a highly hydrophobic solvent. It is preferable that it is 45 micromol / g or less.
一般的に、酸化チタンの顔料表面の酸塩基量は、顔料表面に存在する物質に由来し、顔料表面の酸塩基量を制御するために、酸化チタンの顔料表面を無機化合物で処理することが知られている。特に、アルミナ、ジルコニアなどの無機化合物で処理すると酸化チタンの顔料表面の塩基量が大きくなり、シリカなどの無機化合物で処理すると酸化チタンの顔料表面の塩基量は小さくなることが知られている。そのため、本発明においては、酸化チタンの顔料表面に一定以上の塩基量を付与するという観点から、アルミナまたは／及びジルコニアで処理されていることが好ましい。 In general, the amount of acid-base on the pigment surface of titanium oxide is derived from substances present on the pigment surface, and in order to control the amount of acid-base on the pigment surface, the pigment surface of titanium oxide can be treated with an inorganic compound. Are known. In particular, it is known that when treated with an inorganic compound such as alumina or zirconia, the amount of base on the pigment surface of titanium oxide increases, and when treated with an inorganic compound such as silica, the amount of base on the pigment surface of titanium oxide decreases. Therefore, in this invention, it is preferable to treat with the alumina or / and zirconia from a viewpoint of providing a certain amount or more of base amount on the pigment surface of titanium oxide.
本発明の酸化チタンの一次粒子の平均粒子径は、顔料の沈降性、印刷物の隠蔽性の観点から１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１５０ｎｍよりも小さくなると、酸化チタンの沈降は起こりづらくなるが、隠蔽性が低下し白インキとしての実用性が低下する。一方、４００ｎｍよりも大きい場合では隠蔽性は十分ではあるが、沈降が起こりやすくなり、プリンタ内での流路の詰まりや、不吐出を生じさせる原因となる。優れた隠蔽性と沈降性を確保するという観点から酸化チタンの一次粒子の平均粒子径として２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がより好ましく、更に好ましくは２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
なお、本発明における酸化チタンの一次粒子の平均粒子径とは、電池顕微鏡法にて測定した値を示す。具体的には、まず、透過型電子顕微鏡（TEM)にて酸化チタン顔料の観察を行い、単一顔料微粒子の観察画像を得る。得られた顔料粒子画像を画像解析ソフトにて解析し、平均粒子径を算出する。
The average particle diameter of the primary particles of the titanium oxide of the present invention is preferably 150 nm or more and 400 nm or less from the viewpoint of the sedimentation property of the pigment and the concealability of the printed matter. When the particle size is smaller than 150 nm, the titanium oxide does not easily settle, but the concealability is lowered and the practicality as a white ink is lowered. On the other hand, when it is larger than 400 nm, the concealability is sufficient, but sedimentation is likely to occur, which causes clogging of the flow path in the printer and non-ejection. From the viewpoint of ensuring excellent concealability and sedimentation, the average particle diameter of the primary particles of titanium oxide is more preferably 200 nm or more and 350 nm or less, and further preferably 250 nm or more and 300 nm or less.
In addition, the average particle diameter of the primary particle | grains of the titanium oxide in this invention shows the value measured by the battery microscope method. Specifically, first, a titanium oxide pigment is observed with a transmission electron microscope (TEM) to obtain an observation image of single pigment fine particles. The obtained pigment particle image is analyzed with image analysis software, and the average particle size is calculated.
上記したような顔料の表面処理と塩基量を有する酸化チタンは公知の技術により得ることができるが、市販もされており何れも使用することができる。市販品としては、タイペークＣＲ−５０−２、 ＣＲ−５７、ＣＲ−５８−２、 ＣＲ−６０−２、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＵＴ７７１ (何れも石原産業社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Titanium oxide having a pigment surface treatment and a base amount as described above can be obtained by a known technique, but is commercially available and any of them can be used. Examples of commercially available products include Type CR-50-2, CR-57, CR-58-2, CR-60-2, CR-Super70, UT771 (all manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like. Is not to be done.
インキ中における酸化チタンの顔料濃度は隠蔽性を確保するという観点から５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。顔料濃度が５重量％よりも少ない場合は、一度の印刷では十分な隠蔽性が得られないことがある。一方、２０重量％よりも高い場合ではインキの粘度が高くなり、インクジェットヘッドからの吐出が困難となり、吐出安定性が低下する場合がある。また、高疎水性溶剤を添加した際に保存安定性を損なう可能性がある。インキ中の顔料濃度として更に好ましくは８重量％以上２０重量％以下であり、最も好ましくは１０重量％以上１５重量％以下である。 The pigment concentration of titanium oxide in the ink is preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less from the viewpoint of securing concealability. When the pigment concentration is less than 5% by weight, sufficient concealment may not be obtained by one printing. On the other hand, when the content is higher than 20% by weight, the viscosity of the ink becomes high, and it becomes difficult to eject from the inkjet head, and the ejection stability may be lowered. In addition, storage stability may be impaired when a highly hydrophobic solvent is added. The pigment concentration in the ink is more preferably 8% by weight or more and 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or more and 15% by weight or less.
本発明で用いられる顔料分散剤は酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であることを特徴としている。使用できる顔料分散剤の種類としては酸性基を含有していれば特に限定されないが、顔料分散剤の例としてはアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、スルホン酸樹脂、リン酸樹脂等が挙げられる。酸化チタン表面の有機化合物との吸着を強固にし、顔料分散体を安定化させるという観点から、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、αオレフィンマレイン酸樹脂を使用することが好ましい。 The pigment dispersant used in the present invention is an acidic dispersant having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less. The type of pigment dispersant that can be used is not particularly limited as long as it contains an acidic group. Examples of pigment dispersants include acrylic resins, styrene acrylic resins, maleic resins, styrene maleic resins, and α-olefin maleic resins. , Urethane resin, ester resin, sulfonic acid resin, phosphoric acid resin and the like. From the viewpoint of strengthening the adsorption with the organic compound on the surface of titanium oxide and stabilizing the pigment dispersion, it is preferable to use an acrylic resin, a styrene acrylic resin, a styrene maleic resin, or an α-olefin maleic resin.
本発明で用いられる顔料分散剤は、水への溶解性を上げるため分散剤中の酸性基を塩基で中和して使用することができる。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基や水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。 The pigment dispersant used in the present invention can be used after neutralizing the acidic group in the dispersant with a base in order to increase the solubility in water. As the base, organic bases such as aqueous ammonia, dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.
さらに、顔料分散剤中にポリアルキレングリコール基を導入することで水や有機溶剤中における相溶性を上げて分散安定性を向上させることが可能となる。高疎水性溶剤中での酸化チタンの分散安定性を確保するという観点からポリプロピレングリコール基または／及びポリエチレングリコール基を顔料分散剤中に含有することが好ましい。 Furthermore, by introducing a polyalkylene glycol group into the pigment dispersant, it is possible to increase the compatibility in water or an organic solvent and improve the dispersion stability. From the viewpoint of ensuring the dispersion stability of titanium oxide in a highly hydrophobic solvent, it is preferable to contain a polypropylene glycol group or / and a polyethylene glycol group in the pigment dispersant.
本発明で用いられる顔料分散剤の酸価は、酸化チタンの分散安定性を確保し、吸収性の低い基材上で優れた印刷適性を得るという観点から５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インキ中の酸性度が高くなり過ぎてしまい、酸化チタンと分散剤との相互作用を阻害し、分散安定性を損なう可能性があるため好ましくない。 The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less from the viewpoint of securing the dispersion stability of titanium oxide and obtaining excellent printability on a substrate having low absorbency. It is preferably 5 mgKOH / g or more and 80 mgKOH / g or less. If the acid value exceeds 150 mgKOH / g, the acidity in the ink becomes too high, which may hinder the interaction between the titanium oxide and the dispersant and impair the dispersion stability.
上記したような酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤は公知の技術により得ることができるが、市販もされており何れも使用することができる。市販品としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４Ｎ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、エボニックジャパン社製のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ−７１５Ｗ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ−７５０Ｗ、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ−７５５Ｗ、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａ６２３０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、顔料分散剤中にポリアルキレングリコール基を含有し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である顔料分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４Ｎ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０、エボニックジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｓ−７５０Ｗ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 A pigment dispersant having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less as described above can be obtained by a known technique, but any of them is commercially available and any of them can be used. Examples of commercially available products include Disperbyk-102, Disperbyk-111, Disperbyk-190, Disperbyk-191, Disperbyk-194N, Disperbyk-2010, Disperbyk-2012, Disperbyk-O Japan, Disperbyk-Nick, made by Big Chemie Japan. -715W, TEGO Dispers-750W, TEGO Dispers-755W, BASF Efka 6230, etc. are mentioned, but it is not limited to these. Furthermore, as the pigment dispersant containing a polyalkylene glycol group in the pigment dispersant and having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, Disperbyk-190, Disperbyk-191, Disperbyk- manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. 194N, Disperbyk-2010, Dispers-750W manufactured by Evonik Japan, and the like are exemplified, but are not limited thereto.
本発明における酸化チタンと顔料分散剤の比率は２／１〜１００／１であることが好ましい。顔料分散剤の比率が２／１よりも大きいと顔料分散体の粘度が高くなる傾向が見られる。また、１００／１よりも小さいと分散性が低下し、安定性が低下する場合がある。酸化チタンと顔料分散剤の比率としてより好ましくは４／１〜５０／１、更に好ましくは５／１〜２５／１である。 The ratio of titanium oxide to pigment dispersant in the present invention is preferably 2/1 to 100/1. If the ratio of the pigment dispersant is larger than 2/1, the viscosity of the pigment dispersion tends to increase. Moreover, when smaller than 100/1, a dispersibility may fall and stability may fall. The ratio of titanium oxide to the pigment dispersant is more preferably 4/1 to 50/1, still more preferably 5/1 to 25/1.
本発明で使用する有機溶剤としては、吸収性の低い基材上で優れた印刷適性を得るという観点から沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ、２５℃で測定した際の表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有していることが好ましい。 The organic solvent used in the present invention has a boiling point of 200 ° C. or more and 265 ° C. or less and a surface tension of 20 mN / m when measured at 25 ° C. from the viewpoint of obtaining excellent printability on a substrate having low absorbency. It is preferable to contain at least one organic solvent that is 30 mN / m or less.
沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤であればどのような溶剤でも単独、もしくは複数使用可能である。例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でもアルカンジオール系や末端の炭素鎖の炭素数が３以上のグリコールエーテル系溶剤が好ましく、より好ましくはアルカンジオール系溶剤が好ましく、更に好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。 Any organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 265 ° C. or less and a surface tension of 20 mN / m or more and 30 mN / m or less can be used alone or in combination. For example, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, ethylene glycol-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl Examples include ether, diethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether, and tripropylene glycol dimethyl ether. Of these, alkanediol solvents and glycol ether solvents having 3 or more carbon atoms in the terminal carbon chain are preferable, alkanediol solvents are more preferable, and 1,2-hexanediol is more preferable.
上記の沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤を添加することで、吸収性の低い基材上で濡れ性を向上させるだけではなく、好適な範囲の沸点を有するため、インクジェットノズル上で十分な保湿性を確保できるため、優れた吐出安定性を得ることができる。沸点が２６５℃を超えてしまうと、吸収性の低い基材上で溶剤が残存してしまい、インキ液滴同士の融着による混色や滲みが発生し、鮮明な画像が得られないため、好ましくない。沸点が２００℃を下回ると基材上で十分に濡れ広がる前にインキが乾燥してしまい印刷部のベタ埋まりが悪くなり実用に適さない場合がある。また、保湿性が不十分なため、インクジェットノズル上で乾燥してしまい、吐出安定性が悪化する可能性があるため好ましくない。 By adding an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 265 ° C. or less and a surface tension of 20 mN / m or more and 30 mN / m or less, not only the wettability is improved on a substrate having low absorbability but also suitable. Since it has a boiling point in the range, sufficient moisture retention can be secured on the ink jet nozzle, so that excellent ejection stability can be obtained. If the boiling point exceeds 265 ° C., the solvent remains on the substrate having low absorbency, color mixing or bleeding due to fusion of ink droplets occurs, and a clear image cannot be obtained. Absent. When the boiling point is lower than 200 ° C., the ink dries before it sufficiently spreads on the base material, and the solid filling of the printed part becomes worse, which may not be suitable for practical use. Further, since the moisture retention is insufficient, the ink is dried on the ink jet nozzle, and the discharge stability may be deteriorated.
本発明で用いられる沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の有機溶剤のインキ組成中における含有量は１重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、吸収性の低い基材上で優れた印刷品質を確保するという観点から５重量％以上２０重量％以下あることがより好ましい。添加量が２０重量％よりも多くなると保存安定性や顔料の沈降性が低下する可能性がある。 The content in the ink composition of the organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 265 ° C. or less and a surface tension of 20 mN / m or more and 30 mN / m or less used in the present invention is preferably 1% by weight or more and 25% by weight or less, From the viewpoint of ensuring excellent print quality on a substrate having low absorbability, it is more preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less. If the amount added exceeds 20% by weight, the storage stability and the sedimentation property of the pigment may be lowered.
また、本発明の効果が小さくならない程度の好適な含有量の範囲内であれば、上記以外の溶剤を単独もしくは複数併用することができる。 In addition, a solvent other than the above may be used alone or in combination as long as it is within a suitable content range that does not reduce the effect of the present invention.
上記以外の溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。 Solvents other than the above include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, di Tylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Dimethyl ether, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl Examples include -1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, ethylene glycol, and glycerin.
さらに、吸収性の低い基材に対する浸透及び密着性を向上させる目的で、水溶性の含窒素系溶剤を添加することもできる。 Furthermore, a water-soluble nitrogen-containing solvent can be added for the purpose of improving the penetration and adhesion to a substrate having low absorbability.
含窒素系溶剤としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどが挙げられる。 Nitrogen-containing solvents include 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N , N-dimethyl-β-ethoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-hexoxypropionamide, N , N-dimethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-2-ethylhexoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-octoxypropionamide, N, N-diethyl-β-butoxy Propionamide, N, N-diethyl-β-pentoxypropionamide, N, N-diethyl-β- Examples include hexoxypropionamide, N, N-diethyl-β-heptoxypropionamide, N, N-diethyl-β-octoxypropionamide, and the like.
本発明で用いられる有機溶剤のインキ組成中における総量は、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。優れた印刷適性を得るため、吸収性の低い基材上で十分な濡れ性と乾燥性を確保するという観点から、有機溶剤の総量が１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上２５重量％以下であることが特に好ましい。有機溶剤の総量が１０重量％を下回るとインキの保湿性が不足し、吐出安定性が損なわれる可能性がある。また、吸収性の低い基材上での濡れ性が低下する可能性がある。有機溶剤の含有量の合計が４０重量％よりも多い場合、インキの粘度が高くなってしまい、吐出安定性を損なう可能性がある。また、インキの保存安定性や乾燥性も実用に適さなくなり、印刷品質が悪化する可能性がある。 The total amount of the organic solvent used in the present invention in the ink composition is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. In order to obtain excellent printability, it is more preferable that the total amount of the organic solvent is 10% by weight or more and 30% by weight or less from the viewpoint of ensuring sufficient wettability and drying on a substrate having low absorbency, It is particularly preferably 10% by weight or more and 25% by weight or less. When the total amount of the organic solvent is less than 10% by weight, the moisture retention of the ink is insufficient, and the ejection stability may be impaired. In addition, wettability on a substrate with low absorbability may be reduced. When the total content of organic solvents is more than 40% by weight, the viscosity of the ink is increased, which may impair the ejection stability. Further, the storage stability and drying property of the ink are not suitable for practical use, and the print quality may be deteriorated.
本発明の水性インクジェットインキは、吸収性の低い基材上でのインキの乾燥性や印字物の塗膜耐性を高めるためにバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては水分散性樹脂微粒子を使用することが好ましい。水性インキのバインダー樹脂としては大別して水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られているが、一般に樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性を実現することができる。また、樹脂微粒子はインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインキ中に配合することができることから、インクジェットインキの耐性を高めるのに適していると言える。樹脂微粒子の種類としてはアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系等が挙げられる。 In the water-based inkjet ink of the present invention, a binder resin can be used in order to improve the drying property of the ink on the substrate having low absorbency and the coating film resistance of the printed matter. It is preferable to use water-dispersible resin fine particles as the binder resin. Water-soluble resins and fine resin particles are generally known as binder resins for water-based inks. In general, resin fine particles have a higher molecular weight than water-soluble resins, and can achieve high resistance. In addition, the resin fine particles can reduce the viscosity of the ink and can be blended with a larger amount of resin in the ink, so that it can be said that the resin fine particles are suitable for enhancing the resistance of the ink-jet ink. Examples of the resin fine particles include acrylic, urethane, styrene butadiene, vinyl chloride, and polyolefin.
水分散性樹脂微粒子のガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性を向上させることが可能であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲であり、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。５０℃よりも低い場合には十分な耐性が得られず、実用にて印刷物から印刷が剥がれる場合がある。また、１００℃よりも高い場合には塗膜が非常に硬くなり、印刷物を折り曲げた際に印刷面にワレ、ヒビが生じる場合がある。 By increasing the glass transition temperature (Tg) of the water-dispersible resin fine particles, it is possible to improve resistance such as abrasion resistance and chemical resistance, preferably in the range of 50 to 100 ° C., more preferably Is in the range of 75-90 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., sufficient resistance cannot be obtained, and printing may be peeled off from the printed matter in practice. When the temperature is higher than 100 ° C., the coating film becomes very hard, and cracking and cracking may occur on the printed surface when the printed material is bent.
また、水分散性樹脂微粒子は印字物の塗膜耐性を高めるだけでなく、液滴が着弾した後に速やかに成膜することで、インキ液滴同士の滲みを抑制し、色間の滲みのない優れた印刷品質を得ることができる。 In addition, the water-dispersible resin fine particles not only increase the coating film resistance of the printed matter, but also suppress the bleeding between ink droplets by forming a film quickly after the droplets land, and there is no bleeding between colors. Excellent print quality can be obtained.
上記したような水分散性樹脂微粒子のインキ組成中における含有量は、不揮発分でインキの全重量の３重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。 The content of the water-dispersible resin fine particles as described above in the ink composition is preferably in the range of 3% by weight to 20% by weight of the total weight of the ink in terms of nonvolatile content.
本発明の水性インクジェットインキは、表面張力を調整し吸収性の低い基材上の濡れ性を確保する目的で界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、アセチレン系、シリコン系、アクリル系、フッ素系など用途に合わせて様々なものが知られているが、インキの表面張力を十分に下げるという観点からシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．１重量％以上５重量％以下が好適である。 In the water-based inkjet ink of the present invention, a surfactant can be used for the purpose of adjusting the surface tension and ensuring wettability on a substrate having low absorbency. Various surfactants such as acetylene-based, silicon-based, acrylic-based, and fluorine-based surfactants are known, but silicon-based surfactants are used from the viewpoint of sufficiently reducing the surface tension of the ink. It is preferable to do. As an example of the addition amount of the surfactant, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less is preferable with respect to the total weight of the ink.
また、本発明のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下が好適である。 In addition to the above-described components, the ink of the present invention can be appropriately added with additives such as an antifoaming agent and an antiseptic agent in order to obtain an ink having desired physical properties as required. As an example of the addition amount of these additives, 0.01% by weight or more and 10% by weight or less is preferable with respect to the total weight of the ink.
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。まず初めに、顔料分散剤と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、水溶性有機溶剤、或いは、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインキとする。 Examples of the method for preparing the ink of the present invention comprising the components described above include the following methods, but the present invention is not limited to these. First, a pigment is added to an aqueous medium in which at least a pigment dispersant and water are mixed, and after mixing and stirring, dispersion processing is performed using a dispersion means described later, and centrifugation is performed as necessary. To obtain a desired pigment dispersion. Next, if necessary, a water-soluble organic solvent or an appropriately selected additive component as listed above is added to this pigment dispersion, and the mixture is stirred and filtered as necessary to obtain the ink of the present invention. And
本発明のインキの調製方法においては、上記で述べたように、インキの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。 In the ink preparation method of the present invention, as described above, a pigment dispersion obtained by carrying out a dispersion treatment is used for ink preparation, but before the dispersion treatment carried out during the preparation of the pigment dispersion. It is effective to perform premixing. That is, premixing may be performed by adding a pigment to an aqueous medium in which at least a pigment dispersion resin and water are mixed. Such a premixing operation is preferable because it improves wettability of the pigment surface and promotes adsorption of the dispersant to the pigment surface.
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。 The disperser used in the pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among these, a bead mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
さらに、顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散剤は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、有機溶剤と水の混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であっても良い。 Further, in the pigment premixing and dispersion treatment, the pigment dispersant may be dissolved or dispersed only in water, or may be dissolved or dispersed in a mixed solvent of an organic solvent and water.
本発明のインキは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインキをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。 Since the ink of the present invention is for inkjet recording, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution. That is, in order to allow ink containing pigment particles to be suitably used in the ink jet recording method, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution in view of demands such as nozzle clogging resistance. Examples of a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include the following methods. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increase the filling rate of the grinding media, increase the processing time, classify with a filter or centrifuge after grinding, etc. There are methods such as a combination of these methods.
本発明では単色のみの使用ではなく、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、オレンジ、グリーン、ライト（淡色）等のカラーインキを組み合わせたインキセットとしても利用することができる。インキセットとして使用する場合には、インキ間の組成を微調整し粘度や表面張力などを揃え、印刷時の基材上での濡れ広がりや乾燥性を全色で均一にすることで、印刷品質を更に向上させることができる。 In the present invention, not only a single color but also an ink set combining color inks such as cyan, magenta, yellow, black, orange, green, and light (light color) can be used. When used as an ink set, finely adjust the composition between the inks, align the viscosity and surface tension, etc., and evenly spread and dry on the base material during printing, so that the print quality is uniform. Can be further improved.
本発明で用いられる吸収性の低い基材とは、水を吸収し難い、もしくは吸収速度が遅い記録媒体のことである。たとえば、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やアート紙、コート紙等の印刷本紙、アルミ、ステンレスなどの金属基材、ガラス、木材等が使用できる。これらの基材で白色でないものは先に白インキを印刷し、その後カラーインキを印刷することで印刷物の発色性を向上させることが可能となる。 The substrate having low absorbency used in the present invention is a recording medium that hardly absorbs water or has a low absorption rate. For example, polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET and other plastic substrates, art paper, coated paper such as coated paper, aluminum, stainless steel and other metal substrates, glass, wood Etc. can be used. These substrates that are not white can be printed with white ink first and then with color ink to improve the color developability of the printed matter.
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
本発明で使用した酸化チタンは以下に示す通りである。
＜顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上である酸化チタン＞
・ＣＲ−５０：石原産業社製「タイペークＣＲ−５０」
(アルミナ処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−５０−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−５０−２」
(アルミナ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−５７：石原産業社製「タイペークＣＲ−５７」
(アルミナ／ジルコニア／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−５８−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−５８−２」
(アルミナ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２８０ｎｍ)
・ＣＲ６０−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−６０−２」
(アルミナ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２１０ｎｍ)
＜顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ未満である酸化チタン＞
・ＣＲ−９０：石原産業社製「タイペークＣＲ−９０」
(アルミナ／シリカ処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
・ＣＲ−９０−２：石原産業社製「タイペークＣＲ−９０−２」
(アルミナ／シリカ／多価アルコール処理、一次粒子の平均粒子径：２５０ｎｍ)
The titanium oxide used in the present invention is as follows.
<Titanium oxide with a pigment surface base amount of 28 μmol / g or more>
・ CR-50: "Taipeku CR-50" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina treatment, average particle diameter of primary particles: 250 nm)
・ CR-50-2: "Taipeke CR-50-2" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina / polyhydric alcohol treatment, average particle diameter of primary particles: 250 nm)
・ CR-57: "Taipeke CR-57" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina / zirconia / polyhydric alcohol treatment, average particle diameter of primary particles: 250 nm)
・ CR-58-2: "Taipeku CR-58-2" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina / polyhydric alcohol treatment, average particle diameter of primary particles: 280 nm)
・ CR60-2: “Taipeke CR-60-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina / polyhydric alcohol treatment, average particle diameter of primary particles: 210 nm)
<Titanium oxide whose pigment surface base amount is less than 28 μmol / g>
・ CR-90: "Taipeke CR-90" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina / silica treatment, average particle diameter of primary particles: 250 nm)
・ CR-90-2: "Taipeke CR-90-2" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
(Alumina / silica / polyhydric alcohol treatment, average particle diameter of primary particles: 250 nm)
本発明で使用した顔料分散剤は以下に示す通りである。
・ＢＹＫ―１９０：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（スチレンマレイン酸共重合体、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＢＹＫ―１９４Ｎ：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９４Ｎ（スチレンマレイン酸共重合体、酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＴＥＧＯ ７１５Ｗ：エボニックジャパン社製ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７１５Ｗ（アクリル共重合体、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＴＥＧＯ ６５５：エボニックジャパン社製ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５５（リン酸エステル系重合体、酸価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＢＹＫ―１８４：ビックケミー・ジャパン社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４（カチオン系共重合体、酸価：なし）
The pigment dispersant used in the present invention is as follows.
BYK-190: Disperbyk-190 (styrene maleic acid copolymer, acid value: 10 mgKOH / g) manufactured by Big Chemie Japan
BYK-194N: Disperbyk-194N (styrene maleic acid copolymer, acid value: 75 mgKOH / g) manufactured by Big Chemie Japan
-TEGO 715W: TEGO Dispers 715W (acrylic copolymer, acid value: 120 mgKOH / g) manufactured by Evonik Japan
TEGO 655: TEGO Dispers 655 (phosphate ester polymer, acid value: 190 mgKOH / g) manufactured by Evonik Japan
BYK-184: Disperbyk-184 (cationic copolymer, acid value: none) manufactured by Big Chemie Japan
（顔料分散液１の製造例）
顔料としてＣＲ−５０−２を６０部、顔料分散剤としてＢＹＫ―１９４Ｎを１０．５部、水２９．５部をディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行った。分散した後、水でさらに希釈し、顔料濃度が４０％の水性顔料分散１を得た。このとき、顔料と分散剤の不揮発分の比率は、顔料/分散剤(不揮発分) = １０／１となっている。
(Example of production of pigment dispersion 1)
60 parts of CR-50-2 as a pigment, 10.5 parts of BYK-194N as a pigment dispersant and 29.5 parts of water were pre-dispersed with a disper, and then filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This dispersion was performed for 2 hours using a 6 L dyno mill. After the dispersion, it was further diluted with water to obtain an aqueous pigment dispersion 1 having a pigment concentration of 40%. At this time, the ratio of the non-volatile component between the pigment and the dispersant is pigment / dispersant (non-volatile component) = 10/1.
（顔料分散液２〜１１の製造例）
表１に記載の通りの原料を用いて顔料分散液１と同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液２〜１１を得た。
(Production example of pigment dispersions 2 to 11)
Pigment dispersions 2 to 11 were obtained by performing pigment dispersion using the raw materials as described in Table 1 in the same manner as in pigment dispersion 1.
実施例、比較例で使用する有機溶剤について以下に示す。
＜表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤＞
・１，２−ＰｅｎＤ：１,２−ペンタンジオール（沸点：２０６℃）
・１，２−ＨｅｘＤ：１,２−ヘキサンジオール（沸点：２２４℃）
・ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０．４℃）
・ＴＥＧＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７８℃）
・ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）
＜表面張力が３０ｍＮ／ｍよりも高い有機溶剤＞
・１，２−ＰＤ：１,２−プロパンジオール（沸点：１８７．６℃）
・１，２−ＢｕＤ：１,２−ブタンジオール（沸点：１９４℃）
・１，５−ＰｅｎＤ：１,５−ペンタンジオール（沸点：２３９℃）
It shows below about the organic solvent used by an Example and a comparative example.
<Organic solvent having a surface tension of 20 mN / m to 30 mN / m>
1,2-PenD: 1,2-pentanediol (boiling point: 206 ° C.)
1,2-HexD: 1,2-hexanediol (boiling point: 224 ° C.)
・ DEGMBE: Diethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 230.4 ° C.)
・ TEGMBE: Triethylene glycol monobutyl ether (boiling point: 278 ° C.)
・ PGMME: Propylene glycol monomethyl ether (boiling point: 120 ° C.)
<Organic solvent with surface tension higher than 30 mN / m>
1,2-PD: 1,2-propanediol (boiling point: 187.6 ° C.)
1,2-BuD: 1,2-butanediol (boiling point: 194 ° C.)
1,5-PenD: 1,5-pentanediol (boiling point: 239 ° C.)
上記の顔料分散液を用いて表２、３に記載の通りの原料をディスパーにて撹拌を行いながら混合し、十分に均一になるまで攪拌した後、１μｍおよび０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去しインキを調製し、組成の異なる実施例１〜２４、比較例１〜９のインキを得た。これらのインキを用いて以下の評価を行った。 Using the above pigment dispersion, the raw materials as shown in Tables 2 and 3 were mixed with stirring with a disper, stirred until sufficiently uniform, and then filtered with 1 μm and 0.45 μm membrane filters. The ink was prepared by removing coarse particles causing the head clogging, and inks of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 having different compositions were obtained. The following evaluation was performed using these inks.
調製したインキの評価方法について下記に示す。 The evaluation method of the prepared ink is shown below.
（評価１：粘度の安定性評価）
実施例１〜２４、比較例１〜９で得られたインキの粘度をＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。このインキを７０℃の恒温機に保存し、経時促進させた後、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、 Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：４週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±５％未満
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上
(Evaluation 1: Evaluation of viscosity stability)
The viscosities of the inks obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 were measured using an E-type viscometer (TVE-20L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. under the condition of a rotational speed of 50 rpm. This ink was stored in a thermostat at 70 ° C. and accelerated with time, and the change in the viscosity of the ink before and after aging was evaluated. The evaluation criteria are as follows, and A and B evaluations are practical areas.
A: Viscosity change rate after storage for 4 weeks is less than ± 5% B: Viscosity change rate after storage for 2 weeks is less than ± 5% C: Viscosity change rate after storage for 1 week is ± 5% or more
（評価２：顔料沈降性の評価）
実施例１〜２４、比較例１〜９で作成した各インキを、側面が透明であるスクリュー管瓶（容量約２０ｍＬ）に２０ｍＬ取り分けたのち、２５℃環境下に１日間静置した後のインキを目視観察することで、顔料沈降性の評価を行った。このときの評価基準は以下の通りであり、Ａ，Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：スクリュー管瓶内のインキにおいて、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されない
Ｂ：スクリュー管瓶内のインキにおいて、顔料が容器下部に沈降している様子が観察されるものの、スクリュー管瓶を３回振ると、沈降していない状態に戻る
Ｃ：スクリュー管瓶内のインキにおいて、顔料が容器下部に沈降している様子が観察され、スクリュー管瓶を３回以上振っても、沈降していない状態に戻らない
(Evaluation 2: Evaluation of pigment precipitation)
Each ink prepared in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 was separated into 20 mL of screw tube bottles (volume: about 20 mL) with transparent side surfaces, and then allowed to stand in a 25 ° C. environment for 1 day. The pigment sedimentation was evaluated by visual observation. The evaluation criteria at this time are as follows, and A and B evaluations are practical areas.
A: In the ink in the screw tube bottle, it is not observed that the pigment has settled in the lower part of the container. B: In the ink in the screw tube bottle, the state in which the pigment has settled in the lower part of the container is observed, but the screw. When the tube is shaken 3 times, it returns to the state where it has not settled. C: In the ink in the screw tube bottle, it is observed that the pigment has settled in the lower part of the container. Does not return to unsettled state
（評価３：インキの濡れ性評価）
実施例１〜２４、比較例１〜９で得られたインキについて、２５℃の環境下でピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタに充填し、透明ＰＥＴフィルムを５０℃に加温しながら印字率１００％のベタ印刷を行い、印刷物のベタ埋まりを目視で確認した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
ＡＡ：インキが十分に濡れ広がり、目視でベタが十分に埋まっている上に、濃度ムラがなく均一な画像が得られているもの
Ａ：インキが程良く濡れ広がり、目視でベタが埋まっている上に、濃度ムラがなく良好な画像が得られているもの
Ｂ：インキが程良く濡れ広がり、目視でベタが埋まっているもの
Ｃ：インキの濡れ広がりが不十分であり、目視で僅かにベタが埋まっていないもの
Ｄ：インキの濡れ広がりが不十分であり、目視で明らかにベタが埋まっていないもの
(Evaluation 3: Ink wettability evaluation)
The inks obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 9 were filled in an ink jet printer equipped with an ink jet head having a piezo element in an environment of 25 ° C., and the transparent PET film was heated to 50 ° C. Solid printing with a printing rate of 100% was performed, and the solid filling of the printed matter was visually confirmed. The evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are practical areas.
AA: The ink is sufficiently wet and spread, and the solid is sufficiently filled with the naked eye, and the uniform image is obtained with no density unevenness. A: The ink is wet and spread appropriately, and the solid is filled with the naked eye. On top, a good image with no density unevenness is obtained. B: The ink is moderately wet and spreads, and the solid is filled with the naked eye. C: The wet spread of the ink is insufficient. D: not filled with ink D: Insufficient wetting and spreading of ink, clearly not filled with eyes
（評価４：インキの乾燥性評価）
評価３と同様の条件で透明ＰＥＴフィルム上に印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながりを評価した。また、印刷部に滲みについては目視で評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
ＡＡ：ドットの融着、滲みが全くなく、印刷部が鮮明であるもの
Ａ：ドットの融着が僅かにあるが、目視で滲みが全くなく、印刷部が鮮明であるもの
Ｂ：ドットの融着が僅かにあるが、目視で滲みが全くないもの
Ｃ：目視で滲みが僅かに見られるもの
Ｄ：目視で滲みが明らかに見られるもの
(Evaluation 4: Ink drying evaluation)
Samples printed on the transparent PET film under the same conditions as in Evaluation 3 were observed with a magnifying glass to evaluate the connection of dots. Further, the bleeding on the printed part was evaluated visually. AA, A, and B evaluation are practical areas.
AA: No dot fusion, no blur, and clear printed portion A: No dot fusion, no visible blur, clear print B: Dot fusion Slightly worn but no visible blur C: Slightly visible blur D: Slightly visible blur
(評価５：印刷物の隠蔽性)
実施例１〜２４、比較例１〜９で得られたインキについて、評価３と同様の基材及び印刷条件で印刷を行った。基材にインキを印刷後、７０℃、３分で加熱乾燥を行い、評価用印刷物を得た。この印刷物をマクベス社製ＴＲ−９２４濃度計で透過濃度を測定することで、隠蔽性の評価を行った。このときの評価基準は以下の通りである。Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：透過濃度が０．６以上
Ｂ：透過濃度が０．４５以上０．６未満
Ｃ：透過濃度が０．４５未満
(Evaluation 5: Concealment of printed matter)
About the ink obtained in Examples 1-24 and Comparative Examples 1-9, it printed on the base material and printing conditions similar to evaluation 3. As shown in FIG. After printing the ink on the substrate, it was dried by heating at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a printed matter for evaluation. The concealability was evaluated by measuring the transmission density of this printed matter with a TR-924 densitometer manufactured by Macbeth. The evaluation criteria at this time are as follows. A and B evaluations are practical areas.
A: Transmission density is 0.6 or more B: Transmission density is 0.45 or more and less than 0.6 C: Transmission density is less than 0.45
（評価６：吐出安定性の評価）
評価３と同様の条件で透明ＰＥＴフィルム上に印字率１００％のベタ印刷を行い、１０分ごとにノズルチェックパターンを印字してノズル抜けの有無を確認し評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、Ａ、Ｂ評価が実用可能領域である。
Ａ：３０分間印字を行ってもノズル抜け無し
Ｂ：２０分間印字を行ってもノズル抜け無し
Ｃ：２０分以内でノズル抜けが発生する
(Evaluation 6: Evaluation of ejection stability)
Solid printing with a printing rate of 100% was performed on a transparent PET film under the same conditions as in Evaluation 3, and a nozzle check pattern was printed every 10 minutes to check for the presence or absence of missing nozzles. Evaluation criteria are as follows, and A and B evaluations are practical areas.
A: No nozzle missing even after printing for 30 minutes B: No nozzle missing even after printing for 20 minutes C: Nozzle missing occurs within 20 minutes
上記の評価結果は、実施例１〜２４、比較例１〜９について表４に示す。 Said evaluation result is shown in Table 4 about Examples 1-24 and Comparative Examples 1-9.
実施例１〜２４の組成を有するインキでは、吸収性の低い基材への印刷適性や吐出安定性に優れ、保存安定性、沈降性、隠蔽性などのインキ物性に優れた品質が得られている。実施例２０〜２１ではバインダー樹脂を使用することで、印刷物の耐性が向上することが確認された。 Inks having the compositions of Examples 1 to 24 are excellent in printability and discharge stability to a substrate having low absorbency, and have excellent ink physical properties such as storage stability, sedimentation, and concealment. Yes. In Examples 20 to 21, it was confirmed that the durability of the printed matter was improved by using a binder resin.
一方、本発明の範囲外である比較例においては全ての評価項目を満足し、実用可能な品質のインキとすることができないことが示されている。酸価が本発明の範囲よりも高い顔料分散剤を使用した比較例１においては高疎水性溶剤中において優れた分散安定性が得られていない。酸価を有さない顔料分散剤を用いた比較例２においては保存安定性が悪く優れた品質が得られていない。また、短期間で顔料が沈降してしまい吐出安定性の悪化が見られている。顔料表面が有機化合物で処理されていない酸化チタンを用いた比較例３、顔料表面の塩基量が本発明の範囲外である酸化チタンを用いた比較例４、５においても保存安定性や沈降性、吐出安定性が満足できるものではなく優れた品質が得られていない。沸点が本発明の範囲よりも高い有機溶剤を使用した比較例６においては、基材上における乾燥性が悪く、優れた印刷適性が得られていない。沸点が本発明の範囲よりも低い有機溶剤を使用した比較例７においては、印刷部のベタ埋まりが悪く実用に適した隠蔽性や印刷品質が得られていない。また、保湿性が不十分なため、優れた吐出安定性が得られていない。表面張力が本発明の範囲よりも高い有機溶剤を使用した比較例８、９においては、乾燥性が満足できるものではなく、実用可能な印刷品質が得られていない。また、基材上での濡れ性が不十分なため、印刷部のベタ埋まりが悪く十分な隠蔽性が得られていない。
On the other hand, in the comparative example which is out of the scope of the present invention, it is shown that all the evaluation items are satisfied and it is not possible to obtain a practical quality ink. In Comparative Example 1 using a pigment dispersant having an acid value higher than the range of the present invention, excellent dispersion stability was not obtained in a highly hydrophobic solvent. In Comparative Example 2 using a pigment dispersant having no acid value, the storage stability is poor and an excellent quality is not obtained. In addition, the pigment settles out in a short period of time, and the discharge stability is deteriorated. In Comparative Example 3 using titanium oxide in which the pigment surface is not treated with an organic compound, and in Comparative Examples 4 and 5 using titanium oxide in which the base amount on the pigment surface is outside the scope of the present invention, storage stability and sedimentation are also obtained. The discharge stability is not satisfactory and an excellent quality is not obtained. In Comparative Example 6 using an organic solvent having a boiling point higher than the range of the present invention, the drying property on the substrate is poor, and excellent printability is not obtained. In Comparative Example 7 using an organic solvent having a boiling point lower than the range of the present invention, the solidity of the printing part is poor and the concealability and print quality suitable for practical use are not obtained. In addition, since the moisture retention is insufficient, excellent ejection stability is not obtained. In Comparative Examples 8 and 9 using an organic solvent having a surface tension higher than the range of the present invention, the drying property is not satisfactory, and a practical print quality is not obtained. In addition, since the wettability on the substrate is insufficient, the solidity of the printed part is poor and sufficient concealing property is not obtained.
Claims (4)
前記酸化チタンが有機化合物により顔料表面が処理されたものであり、
さらに前記酸化チタンの顔料表面の塩基量が２８μｍｏｌ／ｇ以上であり、
さらに前記顔料分散剤が、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性分散剤であり、
さらに前記有機溶剤として沸点が２００℃以上２６５℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を少なくとも１種以上含有する
ことを特徴とする、水性インクジェットインキ。 In water-based inkjet ink containing at least water, titanium oxide, pigment dispersant, organic solvent,
The titanium oxide is a pigment surface treated with an organic compound,
Furthermore, the amount of base on the pigment surface of the titanium oxide is 28 μmol / g or more,
Further, the pigment dispersant is an acidic dispersant having an acid value of 5 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less,
Further, the organic solvent contains at least one organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and 265 ° C. or less and a surface tension of 20 mN / m or more and 30 mN / m or less as the organic solvent.
The water-based inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising polymer resin fine particles as a binder resin.
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