JP2015124192A - Method for producing decabromodiphenylethane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing decabromodiphenylethane of high quality, which has high purity, contains only a small amount of free bromine, and has suppressed coloration even when bromine having a high water content is used.SOLUTION: The production method comprises adding dropwise a solution, obtained by contacting diphenylmethane and bromine of an amount of 35 to 110 molar times the diphenylmethane for two seconds or more, to a reaction liquid comprising bromine containing a catalyst and water in an amount of 100 to 800 ppm from above the liquid surface, and allowing the reaction to proceed in a homogeneous solution under stirring.

Description

本発明は、樹脂の難燃剤として有用なデカブロモジフェニルエタンの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a process for producing decabromodiphenylethane useful as a flame retardant for resins.

デカブロモジフェニルエタン結晶は樹脂の難燃剤として広く用いられている。これは通常過剰の臭素を溶媒として使用し、臭素化触媒の存在下で原料であるジフェニルエタンを臭素化することにより得られる。   Decabromodiphenylethane crystals are widely used as flame retardants for resins. This is usually obtained by using an excess of bromine as a solvent and brominating the starting material diphenylethane in the presence of a bromination catalyst.

臭素化触媒として使用する無水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄等のルイス酸触媒は、水により失活することが知られている。水分が多い臭素を使用して反応した場合、触媒の失活分を考慮して触媒を過剰に使用して反応する必要がある。しかし、従来の反応方法では反応後のデカブロモジフェニルエタンの着色が強くなるため、難燃剤として樹脂に混合した場合の着色が問題となっていた。このため臭素中の水分量の管理が重要であった。   It is known that Lewis acid catalysts such as anhydrous aluminum chloride and anhydrous ferric chloride used as bromination catalysts are deactivated by water. When the reaction is carried out using bromine having a high water content, it is necessary to react using an excessive amount of the catalyst in consideration of the deactivation of the catalyst. However, in the conventional reaction method, coloring of decabromodiphenylethane after the reaction becomes strong, so that coloring when mixed with a resin as a flame retardant has been a problem. For this reason, management of the amount of water in bromine was important.

特許文献１には得られるデカブロモジフェニルエタンの着色を抑えるため、臭素中の水分量を１００ｐｐｍ未満にする必要性が開示されている。   Patent Document 1 discloses the necessity of making the water content in bromine less than 100 ppm in order to suppress coloring of the resulting decabromodiphenylethane.

そして臭素中水分の除去方法として、特許文献１には濃硫酸と混合・攪拌後に水分が除かれた臭素を分相する方法や回収した臭素相を更に蒸留して水分を除くことが開示されている。   As a method for removing water in bromine, Patent Document 1 discloses a method for separating bromine from which water has been removed after mixing and stirring with concentrated sulfuric acid, and a method in which the recovered bromine phase is further distilled to remove water. Yes.

しかし、この方法は乾燥に使用した濃硫酸の処理として水酸化ナトリウム等のアルカリ剤との中和処理が必要となることから経済性に問題がある。更に、少量ながら腐食性の強い臭素を含む濃硫酸の取り扱いが必要になるため、処理装置には高級材質が必要である。   However, this method has a problem in economical efficiency because it requires neutralization treatment with an alkaline agent such as sodium hydroxide as treatment of concentrated sulfuric acid used for drying. Furthermore, since it is necessary to handle concentrated sulfuric acid containing bromine which is highly corrosive in a small amount, a high-grade material is required for the processing apparatus.

このため、原料として用いる臭素は水分の少ない高純度のものを使用する必要があった。   For this reason, it was necessary to use bromine used as a raw material having high purity with little moisture.

更に、反応後のデカブロモジフェニルエタンの回収操作として一般に行われている方法は、デカブロモジフェニルエタンの粗結晶をスラリーとして攪拌できるだけの十分な水を加えると同時に、水により触媒を失活させ反応を停止させた後、反応液を加熱して溶媒として過剰に使用した臭素を蒸発蒸留して回収し、目的のデカブロモジフェニルエタンを水スラリーとして得ることが行われている。   Furthermore, a method generally used for recovering decabromodiphenylethane after the reaction is to add a sufficient amount of water to stir the crude crystals of decabromodiphenylethane as a slurry, and at the same time deactivate the catalyst with water. After the reaction is stopped, the reaction solution is heated and bromine used excessively as a solvent is recovered by evaporation to obtain the desired decabromodiphenylethane as an aqueous slurry.

このとき蒸留回収した臭素をそのまま次の反応に使用できれば操作面、コスト面で効果的であるが、この臭素は水を飽和量（２０℃で約３００ｐｐｍ）溶解しているため、次の反応に使用することができず、廃棄するか、上記の経済的に問題のある方法で脱水する必要があった。   At this time, if the bromine recovered by distillation can be used as it is for the next reaction, it is effective in terms of operation and cost. However, since this bromine dissolves a saturated amount of water (about 300 ppm at 20 ° C.), it is useful for the next reaction. It could not be used and had to be discarded or dehydrated by the above economically problematic methods.

このように、デカブロモジフェニルエタンの製造において、原料として使用する臭素の水分許容値が厳しいため、不経済な製造方法で生産せざるを得なかった。   In this way, in the production of decabromodiphenylethane, since the water tolerance of bromine used as a raw material is severe, it must be produced by an uneconomical production method.

また、従来の技術で生産したデカブロモジフェニルエタンの粗結晶は凝集晶で結晶性が劣り、そのため遊離臭素が多く残存しておりデカブロモジフェニルエタン製品を着色させ、更には、樹脂に、このデカブロモジフェニルエタンを難燃剤として配合する時に、加工時の熱により臭素が放出されて樹脂を傷めて、その熱安定性を低下させたり、放出された臭素ガスにより作業環境を悪くする等の問題があった。そのため、デカブロモジフェニルエタンの製造過程で遊離臭素を除去する必要があった。   In addition, the crude crystals of decabromodiphenylethane produced by the conventional technology are aggregated crystals and poor in crystallinity, so that a large amount of free bromine remains and color the decabromodiphenylethane product. When blending bromodiphenylethane as a flame retardant, bromine is released due to heat during processing, damaging the resin, reducing its thermal stability, and deteriorating the working environment due to the released bromine gas. there were. Therefore, it was necessary to remove free bromine during the production process of decabromodiphenylethane.

その製造過程での施策としては、反応後に得られるデカブロモジフェニルエタン粒子を微粉砕して長時間加熱処理したり、溶媒で粒子を洗浄する方法等、効率の悪い方法を採用せざるを得なかった。   As a measure in the manufacturing process, it is unavoidable to adopt inefficient methods such as finely pulverizing decabromodiphenylethane particles obtained after the reaction and heat-treating them for a long time, or washing the particles with a solvent. It was.

例えば、特許文献２には、得られたデカブロモジフェニルエタン粒子を加熱しながら粉砕する方法が開示されている。ここでは、粒子中に６０００ｐｐｍ残存している遊離臭素を除去するため、２３０℃の高温で４０時間粉砕処理している。この粒子の遊離臭素量が極めて多く、高温での長時間粉砕では発生する臭素ガスの腐食対策に高級材質の装置が必要となる。   For example, Patent Document 2 discloses a method of grinding the obtained decabromodiphenylethane particles while heating. Here, in order to remove free bromine remaining in 6000 ppm in the particles, the particles are pulverized at a high temperature of 230 ° C. for 40 hours. The amount of free bromine in these particles is extremely large, and high-grade equipment is required to prevent corrosion of bromine gas that occurs during long-term grinding at high temperatures.

更にデカブロモジフェニルエタンは反応中に着色しやすいため、反応に工夫が必要であった。
前述の特許文献１に記載の臭素中の水分濃度を低く抑えた上に、特殊な混合装置を用いて原料のジフェニルエタンを臭素に希釈後、２秒以内の短時間で、反応液に供給する方法。特許文献３には水分濃度の低い臭素を使用して、反応液面下にジフェニルエタンを５０〜８００ｃｍ／秒の速度で供給する方法が開示されているが、ジフェニルエタンを供給するための特別な装置が必要であること、ジフェニルエタンを反応液面より下に供給するためジフェニルエタンの供給が一時停止した場合や反応終了時に供給出口で臭素化反応が起こり、反応生成物が析出して出口が閉塞する恐れがあるため、特別な対策が必要であった。 Furthermore, decabromodiphenylethane is likely to be colored during the reaction, and thus the reaction has to be devised.
The water concentration in bromine described in Patent Document 1 is kept low, and the raw material diphenylethane is diluted with bromine using a special mixing device, and then supplied to the reaction solution in a short time within 2 seconds. Method. Patent Document 3 discloses a method for supplying diphenylethane at a rate of 50 to 800 cm / sec under a reaction liquid surface using bromine having a low water concentration, but a special method for supplying diphenylethane is disclosed. The equipment is necessary, and diphenylethane is supplied below the reaction liquid surface, so that the bromination reaction occurs at the supply outlet when the supply of diphenylethane is temporarily stopped or at the end of the reaction, the reaction product precipitates and the outlet Special measures were necessary because of the possibility of blockage.

特許第３８９５７６９号公報Japanese Patent No. 3895769 特許第２８３３７２７号公報Japanese Patent No. 2833727 特許第３３６８５４０号公報Japanese Patent No. 3368540

本発明の目的は、水分量の多い臭素を使用しても、高純度で、遊離臭素の含有量が少なく、着色も抑制された高品質のデカブロモジフェニルエタンを製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing high-quality decabromodiphenylethane having high purity, low free bromine content, and suppressed coloring even when bromine having a high water content is used. is there.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、（１）従来とは逆に、むしろ水分量の多い臭素を使用して、（２）原料のジフェニルエタンを臭素に完全に溶解し、反応液に供給すること、そのためには、ジフェニルエタンと該ジフェニルエタンに対して３５〜１１０モル倍の臭素とを２秒以上接触させジフェニルエタンを臭素に完全に溶解させること、（３）触媒と水分を１００〜８００ｐｐｍ含む臭素から成る反応液の液面より上部から滴下し、攪拌下均一溶液にて反応させることで、高純度で、着色の抑制されたデカブロモジフェニルエタンを製造できることを見出した。本発明では原料臭素の精製は特に必要なく、デカブロモジフェニルエタンの回収時に得られる水を飽和量溶解した過剰の臭素をそのまま反応系にリサイクル使用できるため、極めて経済的にデカブロモジフェニルエタンを製造できる。更に得られるデカブロモジフェニルエタン中の遊離臭素が少なく、着色が少ない、極めて高品質のデカブロモジフェニルエタンが得られるという興味深い事実も見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly (1) contrary to the conventional method, using bromine with a rather high water content, and (2) diphenylethane as a raw material. Dissolve completely in bromine and supply to the reaction solution. For this purpose, diphenylethane and 35 to 110 mol times bromine with respect to the diphenylethane are brought into contact with each other for 2 seconds or more to completely dissolve diphenylethane in bromine. (3) Decabromodiphenyl, which is highly purified and suppressed in coloration, by dropping from above the surface of the reaction solution composed of bromine containing 100 to 800 ppm of catalyst and water, and reacting with a homogeneous solution under stirring. It has been found that ethane can be produced. In the present invention, it is not particularly necessary to purify the raw material bromine, and since excess bromine in which a saturated amount of water obtained at the time of recovery of decabromodiphenylethane is dissolved can be recycled as it is to the reaction system, decabromodiphenylethane is produced extremely economically. it can. Furthermore, the present inventors have completed the present invention by finding an interesting fact that a very high quality decabromodiphenylethane can be obtained with less free bromine in the obtained decabromodiphenylethane and less coloration.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

デカブロモジフェニルエタンは、ジフェニルエタンの臭素化により得られる。反応に際して、溶媒としてジブロモメタン、ジクロロメタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、ブロモホルム、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用することも一般には行われているが、経済面から溶媒の回収や再生が必要なことから、本発明では、反応原料の臭素を過剰量使用して、これを溶媒として用いることにより工程と操作をシンプルにできるため好ましい。   Decabromodiphenylethane is obtained by bromination of diphenylethane. In the reaction, a halogenated hydrocarbon such as dibromomethane, dichloromethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dichloroethane, bromoform, chloroform, carbon tetrachloride is generally used as a solvent. Since recovery and regeneration of the solvent are necessary from the surface, the present invention is preferable because the process and operation can be simplified by using an excessive amount of the reaction raw material bromine as a solvent.

また、原料のジフェニルエタンは市販品を精製することなく、そのまま使用することができる。   The raw material diphenylethane can be used as it is without purifying a commercially available product.

そして、反応液に使用する臭素は水を１００〜８００ｐｐｍ含むことを必須とする。なお、臭素の含水量は反応液に使用する臭素の水の含有量であり、ジフェニルエタンに混合する臭素の含水量ではありません。ジフェニルエタンに混合する臭素の含水量は幾らでもよく、結果的に反応液に使用する臭素中の水分濃度を１００〜８００ｐｐｍの範囲に調整すればよい。この範囲内であれば臭素中の水分が多くても特に脱水する必要はない。以下に述べるデカブロモジフェニルエタンの製造工程で回収した臭素、これは飽和の水を溶解するが、これをそのまま利用することもできる。このとき反応で消費された臭素分をこれに追加して使用する。この場合においても、反応液中の臭素中の水分濃度は１００〜８００ｐｐｍになるように制御する必要がある。   And it is essential that the bromine used for a reaction liquid contains 100-800 ppm of water. The water content of bromine is the water content of bromine used in the reaction solution, not the water content of bromine mixed with diphenylethane. The water content of bromine mixed in diphenylethane may be any amount, and as a result, the water concentration in bromine used in the reaction solution may be adjusted to a range of 100 to 800 ppm. Within this range, it is not necessary to dehydrate even if there is a lot of water in bromine. Bromine recovered in the production process of decabromodiphenylethane described below, which dissolves saturated water, can be used as it is. At this time, the bromine content consumed in the reaction is additionally used. Even in this case, it is necessary to control the water concentration in bromine in the reaction solution to be 100 to 800 ppm.

なお、臭素中の水分濃度が８００ｐｐｍを超えると臭素の沸点においても飽和溶解度を超えてしまうため、臭素中の水分濃度は８００ｐｐｍを超えることはできない。   If the water concentration in bromine exceeds 800 ppm, the saturation solubility will be exceeded even at the boiling point of bromine, so the water concentration in bromine cannot exceed 800 ppm.

次に本発明では、臭素および臭素化触媒が存在する反応器にジフェニルエタンを供給する際、予め臭素にジフェニルエタンを溶解した後に供給することを必須とする。   Next, in the present invention, when diphenylethane is supplied to a reactor in which bromine and a bromination catalyst are present, it is essential that the diphenylethane is previously dissolved after being dissolved in bromine.

ジフェニルエタンの臭素への溶解は、別に溶解槽を設けて臭素にジフェニルエタンを溶解した後に、反応器へ供給する方法と、反応器のコンデンサーから還流してくる臭素液にジフェニルエタンを添加・混合・溶解して反応器に供給する方法とがあるが、どちらの方法も使用することができる。操作性や経済性を考慮して決定すればよい。   To dissolve diphenylethane in bromine, a separate dissolution tank is provided to dissolve diphenylethane in bromine and then fed to the reactor, and diphenylethane is added to and mixed with the bromine liquid refluxed from the reactor condenser. -There is a method of dissolving and supplying to the reactor, but either method can be used. It may be determined in consideration of operability and economy.

また、溶解槽を設けてジフェニルエタンと臭素を予め混合して反応器へ供給する場合は、ジフェニルエタンを臭素に溶解後、反応器へ供給するまでの時間は２秒以上であることを必須とする。   In addition, when diphenylethane and bromine are mixed in advance and supplied to the reactor by providing a dissolution tank, it is essential that the time until the diphenylethane is dissolved in bromine and supplied to the reactor is at least 2 seconds. To do.

還流ラインにジフェニルエタンを供給する場合、ジフェニルエタンを臭素に混合後、反応器内に入るまでの時間は２秒以上２時間以内が好ましく、更には３秒以上１時間以内が好ましく、特に５秒以上５分以内が好ましい。   When diphenylethane is fed to the reflux line, the time from mixing diphenylethane with bromine to entering the reactor is preferably 2 seconds or more and 2 hours or less, more preferably 3 seconds or more and 1 hour or less, particularly 5 seconds. It is preferably within 5 minutes.

コンデンサー出口から反応器までの間のラインを水平にし、コンデンサー出口付近にジフェニルエタンの供給部を設け、反応器までの長さで、ジフェニルエタンの供給部から反応器までに溜まる液量を調整することでこの時間は確保できる。また、ジフェニルエタンの供給部分と反応器までの途中に液溜部を設けたり、フレキシブルチューブのような蛇腹型のチューブを使用してジフェニルエタンの供給部から反応器までに溜まる液量を調節することも効果的である。   Level the line from the condenser outlet to the reactor, install a diphenylethane supply section near the condenser outlet, and adjust the amount of liquid collected from the diphenylethane supply section to the reactor by the length to the reactor. This time can be secured. In addition, a liquid reservoir is provided in the middle of the diphenylethane supply part and the reactor, or a bellows type tube such as a flexible tube is used to adjust the amount of liquid collected from the diphenylethane supply part to the reactor. It is also effective.

また、ジフェニルエタンを臭素に混合後、反応器に入るまでの時間は、以下の式（１）で計算することができる。   In addition, the time until diphenylethane is mixed with bromine and enters the reactor can be calculated by the following equation (1).

ジフェニルエタンの供給部から反応器までに溜まる液量／（臭素の時間当たりの還流量＋ジフェニルエタンの時間当たりの供給量）・・・（１）
溶解から供給までの時間が短いとジフェニルエタンの臭素への溶解が不十分となり、製品となるデカブロモジフェニルエタンの着色が増加する問題がある。また長すぎても着色抑制の効果はほとんど向上せず、不経済である。 The amount of liquid collected from the diphenylethane supply section to the reactor / (refluxing amount of bromine per hour + feeding amount of diphenylethane per hour) (1)
When the time from dissolution to supply is short, there is a problem that diphenylethane is not sufficiently dissolved in bromine and coloring of decabromodiphenylethane as a product increases. On the other hand, if the length is too long, the effect of suppressing coloration is hardly improved, which is uneconomical.

ジフェニルエタンの臭素への溶解は溶解槽を設けて行う場合は、溶解槽中の臭素にジフェニルエタンを粉体で加えても、溶融状態で加えてもよい。還流ラインにジフェニルエタンを供給する場合はジフェニルエタンを粉体で供給しても良いが、融点以上に加熱して溶融状態で供給する方が操作が容易であり好ましい。   In the case where diphenylethane is dissolved in bromine by providing a dissolution tank, diphenylethane may be added to bromine in the dissolution tank as a powder or in a molten state. When diphenylethane is supplied to the reflux line, diphenylethane may be supplied in powder form. However, it is preferable to heat it to a melting point or higher and supply it in a molten state because it is easy to operate.

ジフェニルエタンを臭素に溶解する際のジフェニルエタンに対する臭素のモル比は通常２５〜１７０で操作できるが、本願発明では３５〜１１０の範囲とすることを必須とする。モル比が３５未満の場合は臭素にジフェニルエタンが完全に溶解せず、本発明の効果が発揮されない。また、モル比が１１０を超える場合、溶解槽を設けてジフェニルエタンを臭素に溶解して操作する場合は、反応器に供給される臭素の量が増加するため、反応器を必要以上に大きくするか、反応中に臭素を抜き出す必要があり、操作性・経済性の面で問題がある。還流ラインにジフェニルエタンを供給する場合でも、モル比が大きい場合、ジフェニルエタンの供給速度を下げるか、還流ラインの臭素の還流量を大きくする必要がある。前者は反応時間が長くなり、生産性が低下する。臭素の還流量を増やす場合は、コンデンサーの容量が大きくなり経済性に問題がある。   The molar ratio of bromine to diphenylethane when diphenylethane is dissolved in bromine is usually 25 to 170, but in the present invention, it is essential to be in the range of 35 to 110. When the molar ratio is less than 35, diphenylethane is not completely dissolved in bromine, and the effects of the present invention are not exhibited. When the molar ratio exceeds 110, when a dissolution vessel is provided and diphenylethane is dissolved in bromine and operated, the amount of bromine supplied to the reactor increases, so the reactor is made larger than necessary. However, bromine must be extracted during the reaction, which is problematic in terms of operability and economy. Even when diphenylethane is supplied to the reflux line, if the molar ratio is large, it is necessary to reduce the feed rate of diphenylethane or increase the reflux amount of bromine in the reflux line. In the former, the reaction time becomes longer and the productivity is lowered. When the amount of bromine reflux is increased, the capacity of the condenser increases and there is a problem in economy.

溶解槽でジフェニルエタンを溶解する場合、臭素中の水分濃度は、ジフェニルエタンの供給終了時に反応器内の臭素の水分濃度が１００ｐｐｍ以上になるように制御する必要がある。   When diphenylethane is dissolved in the dissolution tank, the water concentration in bromine needs to be controlled so that the water concentration of bromine in the reactor becomes 100 ppm or more at the end of the supply of diphenylethane.

臭素還流ラインにジフェニルエタンを供給する場合は、還流ラインの臭素の水分濃度は反応器に仕込んだ臭素中の水分濃度で決定される。   When diphenylethane is supplied to the bromine reflux line, the moisture concentration of bromine in the reflux line is determined by the moisture concentration in bromine charged to the reactor.

反応に使用する臭素の量は、ジフェニルエタンを臭素化してデカブロモジフェニルエタンとする量と、生成するデカブロモジフェニルエタンを臭素液に全量溶解させる量の合計量以上が必要である。具体的にはジフェニルエタンに対し２５モル倍以上１１０モル倍以下を使用することが好ましい。１１０モル倍を超える場合は生産効率が幾分低下する。２５モル倍未満の場合、臭素化反応時に微細なデカブロモジフェニルエタンの結晶や、ノナブロモジフェニルエタン、オクタブロモジフェニルエタンの結晶が析出し、幾分濾過性や製品純度の低下をもたらしたり、結晶中の遊離臭素含有量の増加をもたらす場合があるので好ましくない。溶解槽を別に設けて臭素にジフェニルエタンを溶解する場合は、ジフェニルエタンの溶解に使用する臭素と反応器に仕込む臭素の合計量が上記の範囲であればよい。   The amount of bromine used in the reaction must be at least the total amount of the amount of bromination of diphenylethane to form decabromodiphenylethane and the total amount of decabromodiphenylethane to be dissolved in the bromine solution. Specifically, it is preferable to use 25 mol times or more and 110 mol times or less with respect to diphenylethane. When it exceeds 110 mole times, the production efficiency is somewhat lowered. If it is less than 25 moles, fine decabromodiphenylethane crystals, nonabromodiphenylethane, and octabromodiphenylethane crystals are precipitated during the bromination reaction, resulting in some decrease in filterability and product purity. This is not preferable because it may cause an increase in the content of free bromine. In the case where diphenylethane is dissolved in bromine by providing a separate dissolution vessel, the total amount of bromine used for dissolving diphenylethane and bromine charged in the reactor may be in the above range.

臭素化に使用する触媒は、ルイス酸触媒がよく、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ等が挙げられる。これらの中でも触媒活性が適度な強さで、残存する触媒自身の色によるデカブロモジフェニルエタンの着色がないことから無水塩化アルミニウムが好ましい。使用する触媒量は、臭素中に含まれている水と当モル分の量に加えて、ジフェニルエタンに対して２重量％以上が好ましく、更には８重量％以上、より好ましくは１６重量％以上である。その理由は、触媒量が少ないと反応の進行が不十分となる。多すぎても反応やデカブロモジフェニルエタン製品の着色に問題はなく、経済性を考慮して触媒量の上限を決定すればよい。   The catalyst used for bromination is preferably a Lewis acid catalyst, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum bromide, iron chloride, zinc chloride, and tin chloride. Among these, anhydrous aluminum chloride is preferred because it has moderately strong catalytic activity and does not color decabromodiphenylethane due to the color of the remaining catalyst itself. The amount of catalyst used is preferably 2% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, more preferably 16% by weight or more based on diphenylethane in addition to the amount of water and equimolar amount contained in bromine. It is. The reason is that when the amount of the catalyst is small, the progress of the reaction becomes insufficient. If the amount is too large, there is no problem in the reaction and coloring of the decabromodiphenylethane product, and the upper limit of the catalyst amount may be determined in consideration of economy.

触媒の投入方法は反応開始前に必要量を一括で仕込むのが一般的であるが、反応中または反応後の熟成前に分割して投入することもできる。   In general, the catalyst is charged in a necessary amount before starting the reaction, but it can also be added separately during the reaction or before aging after the reaction.

触媒の無水塩化アルミニウムの粒径範囲は、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．８ｍｍ以上２．３ｍｍ以下である。本特許による反応方法の採用により得られるデカブロモジフェニルエタンの着色は従来法に比べて大幅に改善できる。しかし、触媒の粒径が０．５ｍｍ未満の場合、その効果が不十分になる。また粒径が３．０ｍｍを超えると、反応性が低下し、得られるデカブロモジフェニルエタンの純度が低下する。   The particle size range of anhydrous aluminum chloride as the catalyst is preferably 0.5 mm or more and 3.0 mm or less. More preferably, it is 0.8 mm or more and 2.3 mm or less. The coloration of decabromodiphenylethane obtained by employing the reaction method according to this patent can be greatly improved as compared with the conventional method. However, when the particle size of the catalyst is less than 0.5 mm, the effect is insufficient. On the other hand, when the particle diameter exceeds 3.0 mm, the reactivity decreases, and the purity of the resulting decabromodiphenylethane decreases.

ジフェニルエタン供給時の反応温度は５０〜６０℃が好ましい。更に好ましくは５２〜５６℃である。５０℃より低い温度も適用可能であるが、温度を低くすると反応が不十分になり、反応後のデカブロモジフェニルエタンの純度が低下することがある。また、６０℃より温度を高くすると反応速度は大きくなるが、臭素の蒸発と凝縮が激しくなり、必要な熱エネルギーの負荷が増す。また、加圧操作が必要になる場合もあるが、大気圧下で反応を行うことが好ましい。   The reaction temperature at the time of feeding diphenylethane is preferably 50 to 60 ° C. More preferably, it is 52-56 degreeC. Although a temperature lower than 50 ° C. is applicable, if the temperature is lowered, the reaction becomes insufficient, and the purity of decabromodiphenylethane after the reaction may decrease. Further, when the temperature is higher than 60 ° C., the reaction rate increases, but the evaporation and condensation of bromine becomes intense, and the load of necessary heat energy increases. Moreover, although pressurization operation may be required, it is preferable to perform reaction under atmospheric pressure.

反応器へのジフェニルエタンの供給は２〜２４時間かけて行うことが好ましく、さらに好ましい供給時間は３〜１８時間である。供給時間が２４時間より長いと生産性が幾分低下する。供給時間が２時間より短いと副生臭化水素と共に揮散する臭素量が増し、その凝縮のためのコンデンサーの能力を大きくする必要がある。   The supply of diphenylethane to the reactor is preferably performed over 2 to 24 hours, and more preferably 3 to 18 hours. If the supply time is longer than 24 hours, the productivity is somewhat reduced. If the supply time is shorter than 2 hours, the amount of bromine volatilized with the by-product hydrogen bromide increases, and it is necessary to increase the capacity of the condenser for the condensation.

ジフェニルエタンの供給終了後、臭素化反応を完結させるため、一定時間熟成する。熟成温度はジフェニルエタンの供給時の反応温度と同じでも良いが、１℃以上高い温度で保持することが好ましい。保持時間は０．５〜８時間であり、更に好ましい保持時間は３〜５時間である。この温度・時間は、得られるデカブロモジフェニルエタンの目標純度により決定すればよい。   After completion of the supply of diphenylethane, aging is performed for a certain period of time in order to complete the bromination reaction. The aging temperature may be the same as the reaction temperature at the time of supplying diphenylethane, but is preferably maintained at a temperature higher by 1 ° C. or more. The holding time is 0.5 to 8 hours, and a more preferable holding time is 3 to 5 hours. The temperature and time may be determined according to the target purity of the resulting decabromodiphenylethane.

反応後は、反応液に水を加え、臭素化触媒を失活させる。その後、反応混合物を加熱し、臭素の回収を行う。その回収時間は、通常、１〜２４時間である。また、必要であれば未反応臭素の回収中に水を所定量追加してもよい。最終的にはデカブロモジフェニルエタン粒子の水スラリーとして反応生成物を回収する。このときのスラリー濃度は３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％である。   After the reaction, water is added to the reaction solution to deactivate the bromination catalyst. Thereafter, the reaction mixture is heated to recover bromine. The collection time is usually 1 to 24 hours. If necessary, a predetermined amount of water may be added during the recovery of unreacted bromine. Finally, the reaction product is recovered as an aqueous slurry of decabromodiphenylethane particles. The slurry concentration at this time is 35 to 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight.

臭素の回収時は、共沸により水も一部留出する。この水は回収した臭素を静置して上層の水層を分離すれば、次の反応に使用することができる。なお、この臭素中には静置時の液温に対応した水が飽和量溶解している。この溶解水は、臭素から脱水する必要がないため極めて経済的にデカブロモジフェニルエタンを製造することができる。   When recovering bromine, some water is distilled off by azeotropic distillation. This water can be used for the next reaction if the recovered bromine is allowed to stand and the upper aqueous layer is separated. In this bromine, a saturated amount of water corresponding to the liquid temperature at the time of standing is dissolved. Since this dissolved water does not need to be dehydrated from bromine, decabromodiphenylethane can be produced very economically.

臭素と水層を分離する温度は、６℃以上５８℃以下で操作できるが、好ましくは１０℃以上５０℃以下である。６℃未満では臭素の水和物の結晶が生成し、配管閉塞等のトラブルが発生する問題がある。５８℃を超えると臭素が沸騰するため水層の分離が困難になる。   Although the temperature which isolate | separates a bromine and an aqueous layer can be operated at 6 to 58 degreeC, Preferably it is 10 to 50 degreeC. Below 6 ° C., bromine hydrate crystals are produced, which causes problems such as piping blockage. If the temperature exceeds 58 ° C., bromine boils, making it difficult to separate the aqueous layer.

臭素中の水の飽和濃度は液温により変化する。１０℃で２５０ｐｐｍ、２０℃で３００ｐｐｍ、３０℃で４００ｐｐｍ、４０℃で５００ｐｐｍ、５０℃で７００ｐｐｍ、臭素の沸点の５９℃で最大の８００ｐｐｍとなる。   The saturation concentration of water in bromine varies with the liquid temperature. 250 ppm at 10 ° C., 300 ppm at 20 ° C., 400 ppm at 30 ° C., 500 ppm at 40 ° C., 700 ppm at 50 ° C., and a maximum of 800 ppm at 59 ° C., the boiling point of bromine.

得られたデカブロモジフェニルエタンの水スラリーは遠心分離または加圧濾過して、デカブロモジフェニルエタンの粒子を得てから水洗する。水洗時の水の量は、通常、該粒子の量に対して０．１〜１０重量倍である。   The obtained water slurry of decabromodiphenylethane is centrifuged or filtered under pressure to obtain particles of decabromodiphenylethane, and then washed with water. The amount of water during washing is usually 0.1 to 10 times the amount of the particles.

次に、本発明では、該デカブロモジフェニルエタン粒子を粉砕して、平均粒径が１〜１０μｍで、ＹＩ値が２０以下であり、且つ、遊離臭素含有量が１００ｐｐｍ以下であるデカブロモジフェニルエタン粒子を得る。粉砕は乾式でも湿式でも可能であるが、湿式法が好ましく、粒子内の臭素除去に対してより大きな効果が得られる。これは、粉砕時に水への臭素の溶解が起こり、該デカブロモジフェニルエタン粒子と分離されるためと考えられる。使用する水に水酸化ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムを必要により添加してもよい。粉砕機としてボールミル、ビーズミル等が挙げられる。   Next, in the present invention, the decabromodiphenylethane particles are pulverized to have an average particle diameter of 1 to 10 μm, a YI value of 20 or less, and a free bromine content of 100 ppm or less. Get particles. Although pulverization can be carried out either dry or wet, a wet method is preferred, and a greater effect can be obtained for removing bromine in the particles. This is presumably because bromine dissolves in water during pulverization and is separated from the decabromodiphenylethane particles. If necessary, sodium hydroxide or sodium thiosulfate may be added to the water used. Examples of the pulverizer include a ball mill and a bead mill.

粉砕度合は、該デカブロモジフェニルエタン粒子の平均粒径を１０μｍ以下までにする粉砕が好ましく、さらには５μｍ以下が好ましい。しかし、１μｍ未満までの粉砕には、特殊な粉砕機や長時間の粉砕が必要になり、さらにはその後の濾過・乾燥に長時間が必要となるため、１μｍ以上までの粉砕が好ましい。即ち、粉砕度合は、１〜１０μｍが好ましく、更には１〜５μｍが好ましい。   The pulverization degree is preferably such that the average particle size of the decabromodiphenylethane particles is 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. However, the pulverization to less than 1 μm requires a special pulverizer and a long pulverization, and further requires a long time for subsequent filtration and drying, so that the pulverization to 1 μm or more is preferable. That is, the pulverization degree is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.

湿式粉砕後のデカブロモジフェニルエタン粒子は、濾過後、乾燥して製品とする。乾燥は、１２０℃前後の温度で１〜２０時間、好ましくは２〜１２時間である。このときデカブロモジフェニルエタン粒子中の遊離臭素はほとんど除去されており、乾燥機の腐食もない。   The decabromodiphenylethane particles after wet pulverization are filtered and dried to obtain a product. Drying is performed at a temperature around 120 ° C. for 1 to 20 hours, preferably 2 to 12 hours. At this time, the free bromine in the decabromodiphenylethane particles is almost removed, and there is no corrosion of the dryer.

なお、本発明におけるＹＩ値とは、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５により測定した黄色指数のことを意味する。また、反応中とは、臭素化触媒を含む臭素中にジフェニルエタンを供給している間を意味し、反応後とは、臭素化触媒を含む臭素にジフェニルエタンの供給を終えた後のことを意味する。無水塩化アルミニウムの粒径範囲は篩分法による粒径範囲である。   In addition, the YI value in the present invention means a yellow index measured by ASTM D1925. The term “during reaction” means that diphenylethane is being supplied to bromine containing a bromination catalyst, and “after reaction” means after the supply of diphenylethane to bromine containing a bromination catalyst is finished. means. The particle size range of anhydrous aluminum chloride is the particle size range by the sieving method.

本発明ではデカブロモジフェニルエタンを製造する原料および反応溶媒として水分を含む臭素を使用し、もう一つの原料であるジフェニルエタンはあらかじめ臭素に溶解させた後に、触媒の入った反応器に導入して反応させることにより、粉砕前のデカブロモジフェニルエタン粒子が、遊離臭素含有量４００ｐｐｍ以下、ＹＩ値が５０〜２００で、且つ該粒子の粉砕は容易である。そして、該粒子を粉砕、水洗後は、ＹＩ値が２０以下と着色が少なく、且つ、遊離臭素含有量が１００ｐｐｍ以下である高品質のデカブロモジフェニルエタン結晶を得ることができる。そして、本発明では、原料および溶媒として使用する臭素の脱水が不要であり、また、反応後に回収した余剰の臭素もそのまま次の反応にリサイクルでき、経済的なデカブロモジフェニルエタンの製造方法を提供できる。   In the present invention, bromine containing water is used as a raw material for producing decabromodiphenylethane and a reaction solvent. Diphenylethane, which is another raw material, is previously dissolved in bromine and then introduced into a reactor containing a catalyst. By reacting, the decabromodiphenylethane particles before pulverization have a free bromine content of 400 ppm or less, a YI value of 50 to 200, and pulverization of the particles is easy. After the particles are pulverized and washed with water, high-quality decabromodiphenylethane crystals having a YI value of 20 or less and little coloring and a free bromine content of 100 ppm or less can be obtained. In the present invention, dehydration of bromine used as a raw material and a solvent is unnecessary, and surplus bromine recovered after the reaction can be recycled as it is to the next reaction, thereby providing an economical method for producing decabromodiphenylethane. it can.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
（ＹＩ値の測定方法）
デカブロモジフェニルエタンの試料を日本電色工業製ＶＧＳ−３００Ａ型色差計により測定した。
（遊離臭素含有量の測定方法）
デカブロモジフェニルエタンの試料を８５℃のクロロベンゼン５００ｍｌに溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを少量溶解した水１００ｍｌを加え、激しく攪拌して水相へ抽出を行った。その水相をイオンクロマトで分析し、臭素量を定量した。
（ＧＣによるデカブロモジフェニルエタンの純度測定方法）
ガスクロマトグラフィー装置としてアジレント・テクノロジー（株）製７８９０ガスクロマトグラフ、分析条件として注入口温度：３２０℃、検出器温度：３２０℃、初期温度：１５０℃、昇温速度：５℃／分、最終温度：３００℃、最終温度保持時間：３０分間、検出器：水素炎イオン化検出器、キャリアガス：ヘリウム、注入口圧力：９５ｋＰａ、カラム：アジレントＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１、内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．２５μｍ、サンプル０．０１０ｇを二硫化炭素５０ｍｌに溶解し、溶液５μｌを装置に注入して分析を行った。ＧＣ純度とは、ガスクロマトグラフィーにより求めたデカブロモジフェニルエタンの面積％による純度を示す。
（平均粒径の測定方法）
レーザー回折・散乱法による測定装置（マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を使用し、溶媒としてエタノールを使用して測定した。平均粒径は粒度分布の積算値の５０％での粒径を平均粒径とした。
（臭素中の水分の測定方法）
臭素を石英ガラス製セルにとり、赤外吸収法による水の吸光度より求めた。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
(Measurement method of YI value)
A sample of decabromodiphenylethane was measured with a VGS-300A color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(Measurement method of free bromine content)
A sample of decabromodiphenylethane was dissolved in 500 ml of chlorobenzene at 85 ° C. To this solution was added 100 ml of water in which a small amount of sodium hydroxide and sodium thiosulfate were dissolved, and the mixture was vigorously stirred and extracted into an aqueous phase. The aqueous phase was analyzed by ion chromatography to determine the amount of bromine.
(Method for measuring purity of decabromodiphenylethane by GC)
7890 gas chromatograph manufactured by Agilent Technologies as gas chromatography device, inlet temperature: 320 ° C., detector temperature: 320 ° C., initial temperature: 150 ° C., heating rate: 5 ° C./min, final temperature as analysis conditions : 300 ° C, final temperature holding time: 30 minutes, detector: flame ionization detector, carrier gas: helium, inlet pressure: 95 kPa, column: DB-1 manufactured by Agilent J & W, inner diameter 0.25 mm, length 15 m The sample was dissolved in 50 ml of carbon disulfide with a thickness of 0.25 μm and a sample of 0.010 g, and 5 μl of the solution was injected into the apparatus for analysis. The GC purity indicates the purity by area% of decabromodiphenylethane determined by gas chromatography.
(Measuring method of average particle size)
Measurement was performed using a laser diffraction / scattering measurement apparatus (Microtrac HRA9320-X100) and ethanol as a solvent. The average particle size was defined as the particle size at 50% of the integrated value of the particle size distribution.
(Measurement method of moisture in bromine)
Bromine was taken in a quartz glass cell and determined from the absorbance of water by the infrared absorption method.

実施例１
ガラス製コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、水分濃度３００ｐｐｍの臭素１４００ｇ、触媒として無水塩化アルミニウム２３ｇ（日本軽金属株式会社製、粒径０．８〜２．３ｍｍ）を仕込み、該フラスコをオイルバスにセットした。そして、攪拌下、オイルバスを加熱し、フラスコ内温度を５９℃まで昇温し、臭素を還流させた。 Example 1
In a 1 L glass flask (reactor) equipped with a glass condenser and a stirrer, 1400 g of bromine having a water concentration of 300 ppm and 23 g of anhydrous aluminum chloride (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., particle size 0.8 to 2.3 mm) as a catalyst. First, the flask was set in an oil bath. Then, under stirring, the oil bath was heated, the temperature in the flask was raised to 59 ° C., and bromine was refluxed.

なお、コンデンサーと反応器との間の配管には水平部分を設け、そこにジフェニルエタンを供給するための滴下漏斗の接続部を設けた。更にその先にテフロン（登録商標）製のフレキシブルチューブを接続して反応器へ還流液を戻した。還流液は、反応液の液面の上部から滴下するように装置をセットした。なお、漏斗の接続部から反応器までに溜まる液量を測定すると２ｍｌであった。   In addition, the piping between a condenser and a reactor was provided with the horizontal part, and the connection part of the dropping funnel for supplying diphenylethane was provided there. Further, a flexible tube made of Teflon (registered trademark) was connected to the tip, and the reflux liquid was returned to the reactor. The apparatus was set so that the reflux liquid was dropped from the upper part of the liquid level of the reaction liquid. The amount of liquid accumulated from the funnel connection to the reactor was 2 ml.

また、臭素中の水分濃度は２０℃での飽和濃度（３００ｐｐｍ）に相当する。   The water concentration in bromine corresponds to the saturation concentration (300 ppm) at 20 ° C.

次に、ガラス製滴下漏斗にジフェニルエタン６３．８ｇを仕込み、窒素気流下、リボンヒーターにより外部から加熱してこれを全量溶融した。この溶融ジフェニルエタンを臭素の還流ラインに４時間かけて供給した。   Next, 63.8 g of diphenylethane was charged into a glass dropping funnel and heated from the outside with a ribbon heater in a nitrogen stream to melt the whole amount. This molten diphenylethane was fed to the bromine reflux line over 4 hours.

ジフェニルエタンを供給中の反応温度が５３℃になるようにオイルバスの温度を調節した。この反応条件では、ジフェニルエタンを供給する間、還流ラインにおける臭素：ジフェニルエタンのモル比は４７：１になった。また臭素の還流液の流量とジフェニルエタンの供給量の和は１秒当たり０．４ｍｌであった。   The temperature of the oil bath was adjusted so that the reaction temperature during feeding diphenylethane was 53 ° C. Under these reaction conditions, the bromine: diphenylethane molar ratio in the reflux line was 47: 1 during the diphenylethane feed. The sum of the flow rate of the bromine reflux and the amount of diphenylethane supplied was 0.4 ml per second.

またジフェニルエタンを臭素に添加後、反応器に入るまでの時間は式（１）による計算で、５秒で、ジフェニルエタンは臭素に完全に溶解した状態で反応器に供給した。   The time from addition of diphenylethane to bromine and entering the reactor was 5 seconds as calculated by the formula (1), and diphenylethane was supplied to the reactor in a state completely dissolved in bromine.

ジフェニルエタンの供給が終わった後、反応温度を約６０℃まで昇温し、４時間保持した。   After the supply of diphenylethane was completed, the reaction temperature was raised to about 60 ° C. and held for 4 hours.

その後、水を少量添加し、触媒を失活させた。   Thereafter, a small amount of water was added to deactivate the catalyst.

そして、コンデンサーをディーンスタークコンデンサーに変更し、余剰の臭素の蒸留回収を開始した。回収された臭素に見合う量の水を反応器に供給した。臭素が除去されるとデカブロモジフェニルエタンの粒子が徐々に析出してきた。蒸気温度が１００℃になるまで蒸留を続け、未反応の臭素を回収し、デカブロモジフェニルエタン粒子を水スラリーとして得た。   Then, the condenser was changed to a Dean-Stark condenser, and excess bromine distillation recovery was started. An amount of water commensurate with the recovered bromine was fed to the reactor. When bromine was removed, decabromodiphenylethane particles gradually precipitated. Distillation was continued until the vapor temperature reached 100 ° C., and unreacted bromine was recovered to obtain decabromodiphenylethane particles as an aqueous slurry.

次に、該粒子の水スラリーを減圧ろ過し、純水で洗浄して粒子を得た。平均粒径は１２０μｍであり、この粒子中の遊離臭素含有量は乾燥重量基準で２８ｐｐｍであった。また、ＹＩ値は１０８であった。   Next, the water slurry of the particles was filtered under reduced pressure and washed with pure water to obtain particles. The average particle size was 120 μm and the free bromine content in the particles was 28 ppm on a dry weight basis. The YI value was 108.

この粒子を湿式粉砕により粉砕を行った。粒子８０ｇ、水２２８ｇ、５重量％水酸化ナトリウム水溶液３ｍＬ、直径１ｃｍのジルコニア製ボール３００ｍＬを直径１０ｃｍ、内容積１Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、１００回転／分の速度で回転し、４時間予備粉砕を行った。   The particles were pulverized by wet pulverization. 80 g of particles, 228 g of water, 3 mL of 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 300 mL of zirconia balls having a diameter of 1 cm are charged into a polyethylene container having a diameter of 10 cm and an internal volume of 1 L, rotated at a speed of 100 revolutions / minute, and pre-ground for 4 hours Went.

予備粉砕後のデカブロモジフェニルエタンスラリーを回収し、減圧濾過し、そして湿潤ケークの全量に水２２８ｇ、直径１ｍｍのジルコニアビーズ４００ｍＬを１Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、１００回転／分の速度で４時間更に微粉砕を行った。   The pre-milled decabromodiphenylethane slurry is collected, filtered under reduced pressure, and 228 g of water and 400 mL of zirconia beads having a diameter of 1 mm are charged into a 1 L polyethylene container for 4 hours at a speed of 100 rpm. Further pulverization was performed.

微粉砕後、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを回収し、減圧濾過し、その湿潤ケークと水２２８ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ４００ｍＬを１Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、１００回転／分の速度で４時間粉砕を行った。   After fine pulverization, a slurry of decabromodiphenylethane is collected and filtered under reduced pressure. The wet cake, 228 g of water and 400 mL of glass beads having a diameter of 1 mm are charged into a 1 L polyethylene container and pulverized at a rate of 100 revolutions / minute for 4 hours. Went.

この粉砕操作をもう一度行った後、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを濾過して、ケークとして回収した。   After this pulverization operation was performed once again, the slurry of decabromodiphenylethane was filtered and recovered as a cake.

このケークを１２０℃で１２時間乾燥し、デカブロモジフェニルエタン結晶を得た。   This cake was dried at 120 ° C. for 12 hours to obtain decabromodiphenylethane crystals.

平均粒径２．８μｍ、ＧＣ純度９９．５％、ＹＩ値１４、遊離臭素含有量１０ｐｐｍの高品質デカブロモジフェニルエタン粒子であった。   It was high quality decabromodiphenylethane particles having an average particle size of 2.8 μm, a GC purity of 99.5%, a YI value of 14, and a free bromine content of 10 ppm.

実施例２
ガラス製コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、水分濃度２５０ｐｐｍの臭素７００ｇ、無水塩化アルミニウム２３ｇ（日本軽金属株式会社製、粒径０．８〜２．３ｍｍ）を仕込み、該フラスコをオイルバスにセットした。そして、攪拌下、オイルバスを加熱し、フラスコ内温度を５９℃まで昇温し、臭素を還流させた。 Example 2
A 1 L glass flask (reactor) equipped with a glass condenser and a stirrer was charged with 700 g of bromine having a moisture concentration of 250 ppm and 23 g of anhydrous aluminum chloride (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., particle size 0.8 to 2.3 mm). The flask was set in an oil bath. Then, under stirring, the oil bath was heated, the temperature in the flask was raised to 59 ° C., and bromine was refluxed.

ジフェニルエタン３１．９ｇを水分１００ｐｐｍを含む臭素１０９０ｇに溶解し、３分間攪拌した後、滴下漏斗に仕込んだ。この溶液を１時間５０分かけて上記の触媒を含む臭素の液面上へ滴下した。ジフェニルエタンを供給中の反応液の温度は５４〜５５℃であった。   31.9 g of diphenylethane was dissolved in 1090 g of bromine containing 100 ppm of water, stirred for 3 minutes, and charged into the dropping funnel. This solution was dropped onto the bromine liquid surface containing the above catalyst over 1 hour and 50 minutes. The temperature of the reaction solution while feeding diphenylethane was 54 to 55 ° C.

滴下終了後、更にジフェニルエタン３１．９ｇを水分１００ｐｐｍを含む臭素１０９０ｇに溶解した溶液を新たに準備し、同様に滴下漏斗に仕込み、反応液への滴下を行った。   After completion of the dropwise addition, a solution in which 31.9 g of diphenylethane was further dissolved in 1090 g of bromine containing 100 ppm of water was newly prepared, similarly charged in a dropping funnel, and dropped into the reaction solution.

ジフェニルエタンの供給終了後、実施例１と同様にデカブロモジフェニルエタンの回収を行った。得られた粒子の平均粒径は１１０μｍであり、この粒子中の遊離臭素含有量は乾燥重量基準で３０ｐｐｍであった。また、ＹＩ値は９８であった。   After the supply of diphenylethane, decabromodiphenylethane was recovered in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the obtained particles was 110 μm, and the content of free bromine in the particles was 30 ppm on a dry weight basis. The YI value was 98.

実施例１と同様に粉砕を行い、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを濾過して、ケークとして回収し、このケークを１２０℃で１２時間乾燥し、平均粒径３．１μｍ、ＧＣ純度９９．２％、ＹＩ値１４、遊離臭素含有量１２ｐｐｍの高品質デカブロモジフェニルエタン粒子を得た。   Grinding was carried out in the same manner as in Example 1, and the slurry of decabromodiphenylethane was filtered and recovered as a cake. The cake was dried at 120 ° C. for 12 hours, the average particle size was 3.1 μm, and the GC purity was 99.2%. , High quality decabromodiphenylethane particles having a YI value of 14 and a free bromine content of 12 ppm were obtained.

実施例３
実施例１で回収した臭素７００ｇに追加分の臭素７００ｇ（東ソー株式会社製、水分１０ｐｐｍ）を加え、実施例１と同じ反応器に仕込んだ。実施例１で回収した臭素は、２０℃での飽和濃度に近い約３００ｐｐｍの水を溶解していた。 Example 3
An additional amount of 700 g of bromine (manufactured by Tosoh Corporation, moisture 10 ppm) was added to 700 g of bromine recovered in Example 1, and charged in the same reactor as in Example 1. The bromine recovered in Example 1 dissolved about 300 ppm of water close to the saturation concentration at 20 ° C.

この臭素に触媒として無水塩化アルミニウム２３ｇ（日本軽金属株式会社製、粒径０．８〜２．３ｍｍ）を添加し、実施例１と同様に反応操作を行った。   To this bromine, 23 g of anhydrous aluminum chloride (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., particle size 0.8 to 2.3 mm) was added as a catalyst, and the reaction operation was performed in the same manner as in Example 1.

得られたデカブロモジフェニルエタン粒子の平均粒径は１２５μｍであり、この粒子中の遊離臭素含有量は乾燥重量基準で２９ｐｐｍであった。またＹＩ値は１０１であった。   The resulting decabromodiphenylethane particles had an average particle size of 125 μm, and the free bromine content in these particles was 29 ppm on a dry weight basis. The YI value was 101.

その後、実施例１と同様に粉砕を行い、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを濾過して、ケークとして回収し、このケークを１２０℃で１２時間乾燥し、平均粒径３．２μｍ、ＧＣ純度９９．３％、ＹＩ値１５、遊離臭素含有量１４ｐｐｍの高品質デカブロモジフェニルエタン粒子を得た。   Thereafter, pulverization was performed in the same manner as in Example 1, and the slurry of decabromodiphenylethane was filtered and recovered as a cake. The cake was dried at 120 ° C. for 12 hours, the average particle size was 3.2 μm, and the GC purity was 99.99. High quality decabromodiphenylethane particles having 3%, YI value of 15 and free bromine content of 14 ppm were obtained.

実施例４
臭素中の水分濃度が１１０ｐｐｍであることと、コンデンサーの還流ラインに設置したジフェニルエタンの添加位置を変更したこと以外は、実施例１で使用した装置を使用して反応を行った。滴下漏斗の接続部から反応器までに溜まる還流液の液量を測定すると１．２ｍｌであった。 Example 4
The reaction was performed using the apparatus used in Example 1 except that the water concentration in bromine was 110 ppm and the addition position of diphenylethane installed in the condenser reflux line was changed. The amount of the reflux liquid accumulated from the connecting portion of the dropping funnel to the reactor was measured and found to be 1.2 ml.

他の操作は、実施例１と同様に操作を行った。臭素の還流液の液量とジフェニルエタンの供給量の和は１秒当たり０．４ｍｌで、ジフェニルエタンを臭素に添加後、反応器に入るまでの時間は式（１）による計算で３秒であったが、ジフェニルエタンは臭素に溶解して反応器へ供給された。   Other operations were performed in the same manner as in Example 1. The sum of the amount of bromine reflux and the amount of diphenylethane fed is 0.4 ml per second, and the time from the addition of diphenylethane to bromine and entering the reactor is 3 seconds as calculated by equation (1). However, diphenylethane was dissolved in bromine and fed to the reactor.

反応後に得られたデカブロモジフェニルエタン粒子中の平均粒径は１１３μｍであり、この粒子中の遊離臭素含有量は乾燥重量基準で３２ｐｐｍであった。またＹＩ値は１０４であった。   The average particle size in the decabromodiphenylethane particles obtained after the reaction was 113 μm, and the free bromine content in the particles was 32 ppm on a dry weight basis. The YI value was 104.

その後、実施例１と同様に粉砕を行い、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを濾過して、ケークとして回収し、このケークを１２０℃で１２時間乾燥し、平均粒径２．７μｍ、ＧＣ純度９９．４％、ＹＩ値１４、遊離臭素含有量１２ｐｐｍの高品質デカブロモジフェニルエタン粒子を得た。   Thereafter, pulverization was carried out in the same manner as in Example 1, and the slurry of decabromodiphenylethane was filtered and recovered as a cake. The cake was dried at 120 ° C. for 12 hours, the average particle size was 2.7 μm, and the GC purity was 99.99. High quality decabromodiphenylethane particles with 4%, YI value of 14 and free bromine content of 12 ppm were obtained.

実施例５
実施例３で回収した臭素７００ｇに追加分の臭素７００ｇ（東ソー株式会社製、水分１０ｐｐｍ）を加え、実施例１と同じ反応器に仕込んだ。実施例３で回収した臭素は、２０℃での飽和濃度に近い約３００ｐｐｍの水を溶解していた。 Example 5
An additional 700 g of bromine (manufactured by Tosoh Corporation, 10 ppm water) was added to 700 g of bromine recovered in Example 3, and the same reactor as in Example 1 was charged. The bromine recovered in Example 3 dissolved about 300 ppm of water close to the saturation concentration at 20 ° C.

この臭素に無水塩化アルミニウム２３ｇ（日本軽金属株式会社製、粒径０．８〜２．３ｍｍ）を添加した。ジフェニルエタンを供給中の反応温度が５５℃になるように操作した。他の操作は実施例１と同様に行った。この反応条件では、反応温度が実施例１に比べて高いため、副生する臭化水素に同伴して蒸発する臭素が多く、臭素の還流量も多くなるため、ジフェニルエタンを供給する間の還流ラインにおける臭素：ジフェニルエタンのモル比は７５：１になった。臭素の還流液の流量とジフェニルエタンの供給量の和は１秒当たり０．５７ｍｌで、ジフェニルエタンを臭素に添加後、式（１）による計算で反応器に入るまでの時間は３．５秒であった。   To this bromine, 23 g of anhydrous aluminum chloride (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., particle size: 0.8 to 2.3 mm) was added. The reaction temperature during the feeding of diphenylethane was controlled to 55 ° C. Other operations were performed in the same manner as in Example 1. Under these reaction conditions, the reaction temperature is higher than that of Example 1, so that bromine that evaporates accompanying the by-produced hydrogen bromide increases and the amount of bromine refluxed increases, so that the reflux during the supply of diphenylethane is increased. The bromine: diphenylethane molar ratio in the line was 75: 1. The sum of the flow rate of the bromine reflux liquid and the supply amount of diphenylethane is 0.57 ml per second. After adding diphenylethane to bromine, the time to enter the reactor is 3.5 seconds as calculated by equation (1). Met.

他の反応操作は実施例１と同様に反応操作を行った。   Other reaction operations were performed in the same manner as in Example 1.

得られたデカブロモジフェニルエタン粒子の平均粒径は１０３μｍであり、この粒子中の遊離臭素含有量は乾燥重量基準で２３ｐｐｍであった。またＹＩ値は９２であった。   The obtained decabromodiphenylethane particles had an average particle size of 103 μm, and the free bromine content in these particles was 23 ppm on a dry weight basis. The YI value was 92.

その後、実施例１と同様に粉砕を行い、デカブロモジフェニルエタンのスラリーを濾過して、ケークとして回収し、このケークを１２０℃で１２時間乾燥し、平均粒径２．８μｍ、ＧＣ純度９９．９％、ＹＩ値１５、遊離臭素含有量１３ｐｐｍの高品質デカブロモジフェニルエタン粒子を得た。   Thereafter, pulverization was carried out in the same manner as in Example 1, and the slurry of decabromodiphenylethane was filtered and recovered as a cake. The cake was dried at 120 ° C. for 12 hours, the average particle size was 2.8 μm, and the GC purity was 99.99. High quality decabromodiphenylethane particles having 9%, YI value of 15 and free bromine content of 13 ppm were obtained.

比較例１
実施例４で使用した装置からテフロン（登録商標）製のフレキシブルチューブを撤去し、コンデンサーの還流ラインに設置したジフェニルエタンの添加位置を反応器に近づけた反応装置を組み立てた。反応操作は実施例１と同様に反応を行った。滴下漏斗の接続部から反応器までに溜まる還流液の液量を測定すると０．５ｍｌであった。 Comparative Example 1
A flexible tube made of Teflon (registered trademark) was removed from the apparatus used in Example 4, and a reaction apparatus in which the addition position of diphenylethane installed in the reflux line of the condenser was brought close to the reactor was assembled. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1. The amount of the reflux liquid accumulated from the dropping funnel connection to the reactor was measured to be 0.5 ml.

臭素の還流液の流量とジフェニルエタンの供給量の和は１秒当たり０．４ｍｌで、このときジフェニルエタンを臭素に添加後、反応器に入るまでの時間は式（１）による計算で１．３秒であった。このため、ジフェニルエタンの一部が臭素に溶解しない状態で反応器に供給された。   The sum of the flow rate of the bromine reflux liquid and the amount of diphenylethane supplied was 0.4 ml per second. At this time, the time taken to enter the reactor after adding diphenylethane to bromine was 1. It was 3 seconds. For this reason, a part of diphenylethane was supplied to the reactor without being dissolved in bromine.

反応終了後の操作は実施例１と同様に行い、粉砕後に得られたデカブロモジフェニルエタン粒子は平均粒径３．３μｍ、ＧＣ純度９９．３％、遊離臭素含有量１２ｐｐｍ、ＹＩ値２４と着色が強いデカブロモジフェニルエタンの粒子しか得られなかった。   The operation after completion of the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The decabromodiphenylethane particles obtained after pulverization had an average particle size of 3.3 μm, a GC purity of 99.3%, a free bromine content of 12 ppm, and a YI value of 24. Only strong decabromodiphenylethane particles were obtained.

比較例２
ガラス製コンデンサー及び攪拌機を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（反応器）に、水分濃度３００ｐｐｍの臭素１４００ｇ、無水塩化アルミニウム２３ｇ（日本軽金属株式会社製、粒径０．８ｍｍ以下）を仕込み、該フラスコをオイルバスにセットした。そして、攪拌下、オイルバスを加熱し、フラスコ内温度を５９℃まで昇温し、臭素を還流させた。 Comparative Example 2
A 1 L glass flask (reactor) equipped with a glass condenser and a stirrer was charged with 1400 g of bromine having a water concentration of 300 ppm and 23 g of anhydrous aluminum chloride (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., particle size 0.8 mm or less). Set in an oil bath. Then, under stirring, the oil bath was heated, the temperature in the flask was raised to 59 ° C., and bromine was refluxed.

ガラス製滴下漏斗の出口の先端に内径１０ｍｍのテフロン（登録商標）チューブを取り付け、先端が反応液の液面下になるように長さを調節した。この滴下漏斗にジフェニルエタン６３．８ｇを仕込み、窒素気流下、リボンヒーターにより外部から加熱してこれを全量溶融した。この溶融ジフェニルエタンを反応液中へ供給し、反応を開始した。   A Teflon (registered trademark) tube having an inner diameter of 10 mm was attached to the tip of the outlet of the glass dropping funnel, and the length was adjusted so that the tip was below the surface of the reaction solution. Into this dropping funnel was charged 63.8 g of diphenylethane, and the whole was melted by heating from outside with a ribbon heater in a nitrogen stream. This molten diphenylethane was fed into the reaction solution to initiate the reaction.

反応開始１時間後にテフロン（登録商標）チューブが析出物で閉塞したため、反応を打ち切った。   One hour after the start of the reaction, the Teflon (registered trademark) tube was clogged with precipitates, so the reaction was terminated.

比較例３
実施例１で使用した反応装置を使用して反応を行った。水分濃度６０ｐｐｍの臭素を使用したこと、ジフェニルエタンを供給中の反応温度を５１℃とし、反応器に入るまでの時間が式（１）で計算して７秒であった以外は、実施例１と同様に反応を行った。この反応条件では、反応温度が実施例１に比べて低いため、臭化水素に同伴して蒸発する臭素が少なく、臭素の還流量も少なくなり、ジフェニルエタンを供給する間、還流ラインにおける臭素：ジフェニルエタンのモル比は３３：１になった。臭素の還流液量とジフェニルエタンの供給量の和は１秒当たり０．２８ｍｌで、ジフェニルエタンを臭素に添加後、反応器に入るまでの時間は式（１）で計算して７秒であった。 Comparative Example 3
The reaction was performed using the reaction apparatus used in Example 1. Example 1 except that bromine having a water concentration of 60 ppm was used, the reaction temperature during the supply of diphenylethane was 51 ° C., and the time to enter the reactor was 7 seconds calculated by equation (1). The reaction was carried out in the same manner as above. Under these reaction conditions, since the reaction temperature is lower than that in Example 1, less bromine evaporates with hydrogen bromide, and the amount of bromine refluxed is reduced. During the supply of diphenylethane, bromine in the reflux line: The molar ratio of diphenylethane was 33: 1. The sum of the amount of bromine reflux and the amount of diphenylethane fed was 0.28 ml per second, and the time from the addition of diphenylethane to bromine until entering the reactor was 7 seconds as calculated by equation (1). It was.

反応後、実施例１と同様に取り出したデカブロモジフェニルエタン粒子の粉砕を行った。得られたデカブロモジフェニルエタン結晶は平均粒径３．０μｍ、ＧＣ純度９８．９％、遊離臭素含有量３０ｐｐｍ、ＹＩ値＝２５と着色が強いデカブロモジフェニルエタンの粒子しか得られなかった。   After the reaction, the decabromodiphenylethane particles taken out as in Example 1 were pulverized. The resulting decabromodiphenylethane crystals had only an average particle size of 3.0 μm, GC purity of 98.9%, free bromine content of 30 ppm, YI value = 25 and strongly colored decabromodiphenylethane particles.

比較例４
反応液として用いる臭素に水分濃度２０ｐｐｍの臭素を使用し、触媒として無水塩化アルミニウムを使用した以外の操作は実施例１と同様に反応を行った。 Comparative Example 4
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that bromine having a water concentration of 20 ppm was used as bromine used as the reaction solution and anhydrous aluminum chloride was used as the catalyst.

反応後、実施例１と同様に取り出したデカブロモジフェニルエタンの粉砕を行った。得られたデカブロモジフェニルエタン結晶は平均粒径２．７μｍ、ＧＣ純度１００％、遊離臭素含有量２３ｐｐｍ、ＹＩ値＝３０と着色が強いデカブロモジフェニルエタンの粒子しか得られなかった。   After the reaction, the decabromodiphenylethane taken out in the same manner as in Example 1 was pulverized. The obtained decabromodiphenylethane crystals had only an average particle size of 2.7 μm, GC purity of 100%, free bromine content of 23 ppm, YI value = 30 and strongly colored decabromodiphenylethane particles.

本発明のデカブロモジフェニルエタンの製造方法は経済性に優れた効率の良い製造方法であり、樹脂の難燃剤として有用である。   The production method of decabromodiphenylethane of the present invention is an efficient production method excellent in economy and useful as a flame retardant for resins.

Claims (5)

ジフェニルエタンと該ジフェニルエタンに対して３５〜１１０モル倍の臭素とを２秒以上接触させて得られた溶液を、触媒と水分を１００〜８００ｐｐｍ含む臭素から成る反応液の液面より上部から滴下し、攪拌下均一溶液にて反応させることを特徴とするデカブロモジフェニルエタンの製造方法。 A solution obtained by bringing diphenylethane into contact with 35 to 110 moles of bromine with respect to the diphenylethane for 2 seconds or more is dropped from above the liquid level of the reaction solution comprising bromine containing 100 to 800 ppm of catalyst and moisture. And reacting with a homogeneous solution under stirring. コンデンサーと攪拌機を備えた反応器に触媒と臭素を仕込み、これを加熱して臭素を蒸発させ、コンデンサー内で凝縮して反応器へ還す該臭素の還流経路の途中に液溜部を設け、ジフェニルエタンを該臭素に完全に溶解させてから、該反応器に導入することを特徴とする請求項１に記載のデカブロモジフェニルエタンの製造方法。 A reactor equipped with a condenser and a stirrer is charged with catalyst and bromine, heated to evaporate bromine, condensed in the condenser and returned to the reactor, a liquid reservoir is provided in the middle of the reflux path of dibromine, and diphenyl The method for producing decabromodiphenylethane according to claim 1, wherein ethane is completely dissolved in the bromine and then introduced into the reactor. 反応で得られたデカブロモジフェニルエタンに水を添加した後、又は反応で得られたデカブロモジフェニルエタンに水を添加しながら加熱して未反応の臭素を回収し、該回収された臭素をリサイクルして溶媒及び／又は反応原料として用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のデカブロモジフェニルエタンの製造方法。 After adding water to decabromodiphenylethane obtained by the reaction or heating while adding water to the decabromodiphenylethane obtained by the reaction, unreacted bromine is recovered, and the recovered bromine is recycled. The method for producing decabromodiphenylethane according to claim 1 or 2, wherein the method is used as a solvent and / or a reaction raw material. 反応で得られたデカブロモジフェニルエタンに水を添加及び／又は生成物から余剰の臭素を除去してデカブロモジフェニルエタンを粒子として得ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のデカブロモジフェニルエタンの製造方法。 The decabromodiphenylethane is obtained as particles by adding water to the decabromodiphenylethane obtained by the reaction and / or removing excess bromine from the product. A method for producing bromodiphenylethane. 触媒として、粒径が０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの無水塩化アルミニウムを用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のデカブロモジフェニルエタンの製造方法。 The method for producing decabromodiphenylethane according to any one of claims 1 to 4, wherein anhydrous aluminum chloride having a particle size of 0.5 mm to 3.0 mm is used as the catalyst.