JP2015122314A - レドックスフロー電池の運転制御方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】レドックスフロー電池の容量低下現象を未然に防止できるレドックスフロー電池の運転制御方法及び装置を提供する。
【解決手段】分離膜に対する陽極液イオンの拡散度を獲得するステップ；前記分離膜に対する陰極液イオンの拡散度を獲得するステップ；前記陽極液イオンの拡散度及び前記陰極液イオンの拡散度を用いてレドックスフロー電池の充電状態値による電解液拡散度を決定するステップ；前記電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定するステップ；及び前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値に基づいて前記レドックスフロー電池の運転条件を設定するステップ；を含むレドックスフロー電池の運転制御方法を構成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、レドックスフロー電池の運転制御方法及び装置に関する。

レドックスフロー電池は、電解液に含まれたイオンの酸化／還元反応を通じて電気エネルギーを充電または放電する電気化学的蓄電装置である。このようなレドックスフロー電池においては、互いに異なる種類の活物質で構成されている陽極液と陰極液が分離膜によって分離されている。

前記分離膜を中心にイオンのクロスオーバー（ｃｒｏｓｓ―ｏｖｅｒ）が発生するが、活物質の種類、すなわち、イオンの酸化数によって前記分離膜を通じて交換されるイオンの量が変わり、活物質の量が陽極電解液及び陰極電解液のいずれか一側に偏るようになる。このようなクロスオーバーの不均衡は、陽極／陰極電解液の活物質の容量均衡を崩し、電解液利用率の低下を起こすので、結局、使用可能な電池の容量低下の原因になる。

レドックスフロー電池の容量低下を解決するために、従来は、陽極液と陰極液とを混合したり、一側の電解質を他側の電解質が貯蔵されたタンクに移動させる。しかし、電解液の混合または移動は、別途のエネルギーを必要とし、容量低下の解決に多くの時間がかかる。また、特定状態で電解液を混合すると、電池に充電されたエネルギーが消耗されるという短所がある。

なし

本発明は、レドックスフロー電池の容量低下現象を未然に防止できるレドックスフロー電池の運転制御方法及び装置を提供することを目的とする。

また、本発明は、電解液の混合や移動などの付加的な過程及びこれによる付加費用がかかることなくレドックスフロー電池の容量低下現象を防止できるレドックスフロー電池の運転制御方法及び装置を提供することを別の目的とする。

また、本発明は、点検のための中断及び再運転が必要でないので、連続的で且つ安定的な長期間のレドックスフロー電池の運転を保障できるレドックスフロー電池の運転制御方法及び装置を提供することを更に別の目的とする。

本発明の各目的は、以上で言及した目的に制限されなく、言及していない本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解され、本発明の実施例によってより明らかに理解されるだろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組み合わせによって実現可能であることが容易に分かるだろう。

このような目的を達成するための本発明は、レドックスフロー電池の運転制御方法において、分離膜に対する陽極液イオンの拡散度を獲得するステップ、前記分離膜に対する陰極液イオンの拡散度を獲得するステップ、前記陽極液イオンの拡散度及び前記陰極液イオンの拡散度を用いてレドックスフロー電池の充電状態値による電解液拡散度を決定するステップ、前記電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定するステップ、及び前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値に基づいて前記レドックスフロー電池の運転条件を設定するステップを含むことを特徴とする。

また、本発明は、レドックスフロー電池の運転制御装置において、分離膜に対する陽極液イオンの拡散度及び前記分離膜に対する陰極液イオンの拡散度をそれぞれ獲得し、前記陽極液イオンの拡散度及び前記陰極液イオンの拡散度を用いてレドックスフロー電池の充電状態値による電解液拡散度を決定する拡散度決定部、前記電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する第１の運転条件設定部、及び前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値に基づいて前記レドックスフロー電池の運転条件を設定する第２の運転条件設定部を含むことを別の特徴とする。

上述したような本発明によると、レドックスフロー電池の容量低下現象を未然に防止できるという長所がある。

また、本発明によると、電解液の混合や移動などの付加的な過程及びこれによる付加費用がかかることなくレドックスフロー電池の容量低下現象を防止できるという長所がある。

また、本発明によると、点検のための中断及び再運転が必要ではないので、連続的で且つ安定的な長期間のレドックスフロー電池の運転を保障できるという長所がある。

本発明によって制御されるレドックスフロー電池の構成図である。 レドックスフロー電池の充電状態値の変化による陽極液と陰極液の組成変化を示す図である。 本発明の実施例に係るレドックスフロー電池の運転制御装置の構成図である。 本発明の第１の実施例によって生成された分離膜Ａに対する電解液拡散度のグラフである。 本発明の第１の実施例によって運転条件を設定するために用いられる分離膜ＡのＯＣＶカーブグラフである。 本発明の第１の実施例によって設定された運転条件による電池の容量変化を従来の運転条件による電池の容量変化と比較するためのグラフである。 本発明の第２の実施例によって生成された分離膜Ｂに対する電解液拡散度のグラフである。 本発明の第２の実施例によって運転条件を設定するために用いられる分離膜ＢのＯＣＶカーブグラフである。 本発明の第２の実施例によって設定された運転条件による電池の容量変化を従来の運転条件による電池の容量変化と比較するためのグラフである。 本発明の第３の実施例によって生成された分離膜（ＮＡＦＩＯＮ１１５）に対する電解液拡散度のグラフである。 本発明の第３の実施例によって設定された運転条件による電池の容量変化を従来の運転条件による電池の容量変化と比較するためのグラフである。 本発明の実施例に係るレドックスフロー電池の運転制御方法のフローチャートである。

上述した目的、特徴及び長所は、添付の図面を参照して詳細に後述し、これによって本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明の技術的思想を容易に実施できるだろう。本発明を説明するにおいて、本発明と関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に不明瞭にし得ると判断される場合は、詳細な説明は省略する。以下、添付の図面を参照して、本発明に係る好ましい実施例を詳細に説明する。図面において、同一の参照符号は、同一または類似する構成要素を示すものとして使用される。

図１は、本発明によって制御されるレドックスフロー電池の構成図である。

図１を参照すると、陽極液貯蔵タンク１１０には陽極液（陽極電解液）が貯蔵され、陰極液貯蔵タンク１１２には陰極液（陰極電解液）が貯蔵される。

陰極液は、陰極液イオンとしてｎ価イオン及びｎ＋１価イオンを含み、陽極液は、陽極液イオンとしてｍ価イオン及びｍ＋１価イオンを含んでもよい。このとき、ｎ及びｍは整数で、ｎ、ｎ＋１、ｍ及びｍ＋１は、互いに異なる値である。例えば、陰極液は、陰極液イオンとしてバナジウム２価イオン（Ｖ^２＋）またはバナジウム３価イオン（Ｖ^３＋）を含み、前記陽極液は、陽極液イオンとしてバナジウム４価イオン（Ｖ^４＋）またはバナジウム５価イオン（Ｖ^５＋）を含んでもよい。本明細書では、図１に示すように、バナジウムイオン（Ｖ^５＋、Ｖ^４＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋）を用いるレドックスフロー電池の運転を制御する実施例を通じて本発明を説明するが、バナジウムイオンでないとしても、陽極液と陰極液に同一の種類の元素が電解質として含まれるレドックスフロー電池にも本発明が適用できる。

陽極液貯蔵タンク１１０と陰極液貯蔵タンク１１２に貯蔵された陽極液及び陰極液は、ポンプ１１４、１１６を介してそれぞれセル１０２の陽極セル１０２Ａ及び陰極セル１０２Ｂに流れ込む。陽極セル１０２Ａでは、電源／負荷１１８の作動によって電極１０６を通じた電子の移動が発生し、これによって、Ｖ^５＋⇔Ｖ^４＋の酸化／還元反応が起こる。同様に、陰極セル１０２Ｂでは、電源／負荷１１８の作動によって電極１０８を通じた電子の移動が発生し、これによってＶ^２＋⇔Ｖ^３＋の酸化／還元反応が起こる。酸化／還元反応を終了した陽極液と陰極液は、それぞれ陽極液貯蔵タンク１１０と陰極液貯蔵タンク１１２に循環される。

一方、陽極セル１０２Ａ及び陰極セル１０２Ｂは、イオンが通過し得る分離膜１０４によって分離される。これによって、陽極セル１０２Ａと陰極セル１０２Ｂとの間にイオンの移動、すなわち、クロスオーバーが起こり得る。すなわち、レドックスフロー電池の充電／放電過程で陽極セル１０２Ａの陽極液イオン（Ｖ^５＋、Ｖ^４＋）が陰極セル１０２Ｂに移動し、陰極セル１０２Ｂの陰極液イオン（Ｖ^２＋、Ｖ^３＋）は陽極セル１０２Ａに移動し得る。

図２は、レドックスフロー電池の充電状態値の変化による陽極液と陰極液の組成変化を示す。

図２において、（−）は陰極セルを示し、（＋）は陽極セルを示す。理論的には、図２に示すように、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、ＳＯＣ）値が０であるとき、陰極セルには実質的にＶ^３＋イオン２０２のみが存在し、陽極セルには実質的にＶ^４＋イオン２０４のみが存在する。その後、充電が開始され、充電状態値が５０％になると、陰極セルにはＶ^３＋イオン２０２及びＶ^２＋イオン２０６がそれぞれ約５０％ずつ存在し、陽極セルにはＶ^４＋イオン２０４及びＶ^５＋イオン２０８がそれぞれ約５０％ずつ存在する。その後、充電が完了すると（すなわち、充電状態値が１００％になると）、陰極セルにはＶ^２＋イオン２０６のみが残り、陽極セルにはＶ^５＋イオン２０８のみが残るようになる。

しかし、実際には、イオンの酸化数によってイオンの大きさや電気化学的性質が変わり、これによって、イオンが分離膜を通過するときの拡散度が異なるので、クロスオーバーの均衡が崩れ（クロスオーバーの不均衡）、特定の充電状態で理論的に計算されるイオンの量と実際イオンの量は異なる。すなわち、分離膜に対する拡散度がより大きいイオンの移動は、より小さい拡散度を有するイオンの移動よりも活発に起こる。結局、充電状態値の変化によって陽極セル及び陰極セルのうちいずれか一側のイオン量が多くなり、他の一側のイオン量は少なくなる。これによって、レドックスフロー電池で実質的に酸化／還元反応に参加できない活物質の量が減少し、これは、レドックスフロー電池容量の低下につながる。ここで、イオンの拡散度は、単位時間当たりに分離膜の単位面積を通過するイオンの量と定義する。

一方、上述したクロスオーバーは、セルに使用される分離膜の種類及び性質によって異なる。これは、分離膜の電気化学的物性及び微視的膜構造によって分離膜を通過するイオンの拡散度が変わるためである。このようなクロスオーバーの不均衡による電池容量の低下を防止するためには、使用される分離膜の性質を考慮したレドックスフロー電池の適切な充電状態値の設定が必要である。

本発明は、このような点に着眼したものであって、レドックスフロー電池に使用される分離膜の性質による適切な充電状態値を適用することによって、電池運転全体にわたる陽極液イオンと陰極液イオンの純移動量を０にすることを目的とする。

図３は、本発明の実施例に係るレドックスフロー電池の運転制御装置の構成図である。

図３を参照すると、本発明に係るレドックスフロー電池の運転制御装置３０２は、拡散度決定部３０４、第１の運転条件設定部３０６、及び第２の運転条件設定部３０８を含む。

拡散度決定部３０４は、分離膜に対する陽極液イオンの拡散度及び分離膜に対する陰極液イオンの拡散度をそれぞれ獲得し、陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度を用いて電解液拡散度を決定する。

レドックスフロー電池に使用された分離膜に対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度は、従来技術による拡散度測定方法または装置によって実験的に測定されてもよい。拡散度決定部３０４は、このように測定された陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度をそれぞれ獲得する。一実施例において、前記陰極液イオンがＶ^２＋イオン及びＶ^３＋イオンを含み、前記陽極液イオンがＶ^３＋イオン及びＶ^４＋イオンを含む場合、前記拡散度決定部３０４は、前記４種類のイオンのそれぞれの拡散度を獲得することができる。

その後、拡散度決定部３０４は、獲得された陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度を用いて充電状態値による電解液拡散度を決定する。前記充電状態による電解液拡散度は、前記陰極液イオンの拡散度を用いて計算された陰極液拡散度及び前記陽極液イオンの拡散度を用いて計算された陽極液拡散度によって決定されてもよい。

より具体的に、拡散度決定部３０４は、レドックスフロー電池の充電状態値による前記陽極液拡散度を計算する。例えば、拡散度決定部３０４は、Ｖ^５＋イオンの拡散度を電池の充電状態値が０であるときの陽極液拡散度と決定し、Ｖ^４＋イオンの拡散度を電池の充電状態値が１００であるときの陽極液拡散度と決定することができる。

同様に、拡散度決定部３０４は、レドックスフロー電池の充電状態値による前記陰極液拡散度を計算する。例えば、拡散度決定部３０４は、Ｖ^２＋イオンの拡散度を電池の充電状態値が０であるときの陰極液拡散度と決定し、Ｖ^３＋イオンの拡散度を電池の充電状態値が１００であるときの陰極液拡散度と決定することができる。

このとき、拡散度決定部３０４は、このように決定された充電状態値が０及び１００であるときの陽極液拡散度及び陰極液拡散度を示すグラフを生成することができる。このグラフにおいて、充電状態値、陽極液拡散度及び陰極液拡散度はそれぞれ線形的関係を有する。

充電状態値による陽極液拡散度の変化を示す陽極液拡散度グラフは、特定の充電状態値で下記の数式１を満たす。

［数１］
陽極液拡散度＝充電状態値×（ｍ＋１価イオンの拡散度）＋（１００−充電状態値）×（ｍ価イオンの拡散度）

また、充電状態値による陰極液拡散度の変化を示す陰極液拡散度グラフは、特定の充電状態値で下記の数式２を満たす。

［数２］
陰極液拡散度＝充電状態値×（ｎ価イオンの拡散度）＋（１００−充電状態値）×（ｎ＋１価イオンの拡散度）

一方、拡散度決定部３０４は、前記レドックスフロー電池の温度変化が感知されると、前記陽極液イオンの拡散度を獲得するステップと、前記陰極液イオンの拡散度を獲得するステップとを行う。すなわち、前記レドックスフロー電池は、拡散度決定部３０４と連結され、電池の温度変化を感知する温度センシング部（図示せず）をさらに含み、前記温度センシング部が電池の温度変化を感知して拡散度決定部３０４に信号を伝達すると、拡散度決定部３０４は、そのときの前記陽極液イオン及び前記陰極液イオンの拡散度をそれぞれ獲得することができる。前記陽極液イオン及び前記陰極液イオンの拡散度は、温度によって変わり、温度によって変化したイオンの拡散度によって前記レドックスフロー電池の運転が制御されてもよい。前記温度センシング部は、実時間にまたは一定の周期を定めて温度変化をセンシングすることができ、温度変化量の臨界値を定めておき、その変化量以上になる場合、拡散度決定部３０４に信号を伝達するように駆動されてもよい。

第１の運転条件設定部３０６は、決定された電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する。より具体的に、第１の運転条件設定部３０６は、陽極液拡散度と陰極液拡散度とが一致するときの充電状態値を中央充電状態値に設定し、下記の［数式３］によって最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する。

［数３］
最小充電状態値＝中央充電状態値−Ｐ
最大充電状態値＝中央充電状態値＋Ｑ

ここで、Ｐ及びＱは、０より大きい整数であって、互いに同一の値である。また、最小充電状態値≧０で、最大充電状態値≦１００である。

第１の運転条件設定部３０６は、最小充電状態値と最大充電状態値との差が前記の条件を満たしながら最大値を有し得るように最小／最大充電状態値を決定することができる。

第２の運転条件設定部３０８は、決定された最小充電状態値及び最大充電状態値に基づいてレドックスフロー電池の運転条件を設定する。より具体的に、第２の運転条件設定部３０８は、レドックスフロー電池のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）カーブグラフを用いて最小充電状態値に対応する最小電圧及び最大充電状態値に対応する最大電圧を検出し、検出された最小電圧及び最大電圧をレドックスフロー電池の運転電圧に設定する。

以下では、実施例を通じて本発明に係るレドックスフロー電池の運転制御方法を詳細に説明する。

（第１の実施例）
第１の実施例では、次のように、分離膜Ａを使用するレドックスフロー電池の運転条件が設定される。

まず、分離膜Ａに対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度がそれぞれ測定される。公知の測定方法によって測定された分離膜Ａに対する陽極液イオン（Ｖ^４＋、Ｖ^５＋）及び陰極液イオン（Ｖ^２＋、Ｖ^３＋）の拡散度は、それぞれ次の通りである。

― 分離膜Ａに対するＶ^２＋イオンの拡散度：２．７
― 分離膜Ａに対するＶ^３＋イオンの拡散度：１．０
― 分離膜Ａに対するＶ^４＋イオンの拡散度：２．１
― 分離膜Ａに対するＶ^５＋イオンの拡散度：１．８

拡散度決定部３０４は、このような分離膜Ａに対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度を獲得した後、獲得された陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度を用いて電解液拡散度、すなわち、陽極液拡散度及び陰極液拡散度をそれぞれ決定する。その後、拡散度決定部３０４は、決定された陽極液拡散度及び陰極液拡散度に基づいて充電状態値による電解液拡散度を示すグラフを生成する。

図４は、本発明の第１の実施例によって生成された分離膜Ａに対する電解液拡散度のグラフである。参考までに、図４において、ｘ軸は充電状態値を示し、ｙ軸は拡散度を示し、ｙ軸の数字は、比較の便宜上、測定された拡散度を１００倍スケーリングした値である。

図４において、Ｄ（＋）は陽極液拡散度を示し、Ｄ（−）は陰極液拡散度を示す。拡散度決定部３０４は、獲得されたＶ^４＋イオンの拡散度（２．１）を充電状態値が０であるときの陽極液拡散度と決定し、Ｖ^５＋イオンの拡散度（１．８）を充電状態値が１００であるときの陽極液拡散度と決定し、これらを連結する直線が分離膜Ａに対する陽極液拡散度を示す。このとき、充電状態値０超過１００未満では、前記数式１を満たすように特定の充電状態値における陽極液拡散度が決定される。

同様に、拡散度決定部３０４は、Ｖ^３＋イオンの拡散度（１．０）を充電状態値が０であるときの陰極液拡散度と決定し、Ｖ^２＋イオンの拡散度（２．７）を充電状態値が１００であるときの陰極液拡散度と決定し、これらを連結する直線が分離膜Ａに対する陰極液拡散度を示す。このとき、充電状態値０超過１００未満では、前記数式２を満たすように特定の充電状態値における陰極液拡散度が決定される。

第１の運転条件設定部３０６は、図４のように生成された電解液拡散度グラフを用いてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する。第１の運転条件設定部３０６は、図４に示すように、陽極液拡散度と陰極液拡散度とが一致するときの充電状態値を中央充電状態値（ＳＯＣ_Ｃ）に設定する。そして、この中央充電状態値から一定値を引くことによって最小充電状態値（ＳＯＣ_Ｉ）が決定され、中央充電状態値に一定値を足すことによって最大充電状態値（ＳＯＣ_Ｆ）が決定される。

例えば、図４においては、中央充電状態値が５０より大きい５５で、最大充電状態値は５５＋４５＝１００と決定され、最小充電状態値は５５−４５＝１０と決定される。すなわち、図４においては、最大充電状態値と最小充電状態値は、中央充電状態値に同一の値（４５）を足したり、中央充電状態値から同一の値（４５）を引くことによって決定された。中央充電状態値が５５であるとき、Ｐ値とＱ値によって最大／最小充電状態値が多様な値を有し得るが、最大／最小充電状態値の差が最大値を有しながら最大充電状態値が１００を超えない範囲であるＳＯＣ１０〜１００でレドックスフロー電池が駆動されてもよい。また、図４から分かるように、最小充電状態値≧０で、最大充電状態値≦１００である。

次に、第２の運転条件設定部３０８は、決定された最小充電状態値及び最大充電状態値に基づいてレドックスフロー電池の運転条件を設定する。図５は、本発明の第１の実施例によって運転条件を設定するために用いられる分離膜ＡのＯＣＶカーブグラフである。第２の運転条件設定部３０８は、以前決定された最小充電状態値に対応する最小電圧及び最大充電状態値に対応する最大電圧を、図５のようなＯＣＶカーブグラフを用いて検出する。

例えば、図５において、最小充電状態値（４５）に対応する電圧（ｘＶ）が最小電圧と決定され、最大充電状態値（１００）に対応する電圧（ｙＶ）が最大電圧と決定される。第２の運転条件設定部３０８は、このように決定された最小電圧及び最大電圧をレドックスフロー電池の運転電圧条件に設定する。

図６は、本発明の第１の実施例によって設定された運転条件による電池の容量変化を従来の運転条件による電池の容量変化と比較するためのグラフである。

図６を参照すると、分離膜Ａを使用するとき、従来のようにレドックスフロー電池の充電状態値を０〜１００にしてそのまま運転する場合、電池の運転サイクルが増加することによって電池容量が漸次減少する。しかし、本発明によって設定された運転条件（充電状態値１０〜１００、運転電圧ｘＶ〜ｙＶ）によって運転したレドックスフロー電池は、従来の電池に比べて容量低下が相当減少することを図６から確認することができる。

（第２の実施例）
第２の実施例では、次のように分離膜Ｂを使用するレドックスフロー電池の運転条件が設定される。

まず、分離膜Ｂに対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度がそれぞれ測定される。公知の測定方法によって測定された分離膜Ｂに対する陽極液イオン（Ｖ^４＋、Ｖ^５＋）及び陰極液イオン（Ｖ^２＋、Ｖ^３＋）の拡散度は、それぞれ次の通りである。

― 分離膜Ｂに対するＶ^２＋イオンの拡散度：１．０
― 分離膜Ｂに対するＶ^３＋イオンの拡散度：２．７
― 分離膜Ｂに対するＶ^４＋イオンの拡散度：１．８
― 分離膜Ｂに対するＶ^５＋イオンの拡散度：２．１

拡散度決定部３０４は、分離膜Ｂに対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度を獲得した後、獲得された陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度を用いて数式１及び数式２によって充電状態値による陽極液拡散度及び陰極液拡散度を決定する。その後、拡散度決定部３０４は、決定された陽極液拡散度及び陰極液拡散度に基づいて充電状態値による電解液拡散度の変化を示すグラフを生成する。

図７は、本発明の第２の実施例によって生成された分離膜Ｂに対する電解液拡散度のグラフである。参考までに、図７において、ｘ軸は充電状態値を示し、ｙ軸は拡散度を示し、ｙ軸の数字は、比較の便宜上、測定された拡散度を１００倍スケーリングした値である。

図７において、Ｄ（＋）は陽極液拡散度を示し、Ｄ（−）は陰極液拡散度を示す。拡散度決定部３０４は、獲得されたＶ^４＋イオンの拡散度（１．８）を充電状態値が０であるときの陽極液拡散度と決定し、Ｖ^５＋イオンの拡散度（２．１）を充電状態値が１００であるときの陽極液拡散度と決定し、これらを連結する直線が分離膜Ｂに対する陽極液拡散度を示す。

同様に、拡散度決定部３０４は、Ｖ^３＋イオンの拡散度（２．７）を充電状態値が０であるときの陰極液拡散度と決定し、Ｖ^２＋イオンの拡散度（１．０）を充電状態値が１００であるときの陰極液拡散度と決定し、これらを連結する直線が分離膜Ｂに対する陰極液拡散度を示す。

第１の運転条件設定部３０６は、図７のように生成された電解液拡散度グラフを用いてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する。第１の運転条件設定部３０６は、図７に示すように、陽極液拡散度と陰極液拡散度とが一致するときの充電状態値を中央充電状態値（ＳＯＣ_Ｃ）に設定する。そして、この中央充電状態値から一定値を引くことによって最小充電状態値（ＳＯＣ_Ｉ）が決定され、中央充電状態値に一定値を足すことによって最大充電状態値（ＳＯＣ_Ｆ）が決定される。

例えば、図７においては、中央充電状態値が５０より小さい４５で、最大充電状態値は４５＋４５＝９０と決定され、最小充電状態値は４５−４５＝０と決定される。

次に、第２の運転条件設定部３０８は、決定された最小充電状態値及び最大充電状態値に基づいてレドックスフロー電池の運転条件を設定する。図８は、本発明の第２の実施例によって運転条件を設定するために用いられる分離膜ＢのＯＣＶカーブグラフである。第２の運転条件設定部３０８は、以前決定された最小充電状態値に対応する最小電圧及び最大充電状態値に対応する最大電圧を、図８のようなＯＣＶカーブグラフを用いて検出する。

例えば、図８において、最小充電状態値（４５）に対応する電圧（ｚＶ）が最小電圧と決定され、最大充電状態値（１００）に対応する電圧（ωＶ）が最大電圧と決定される。第２の運転条件設定部３０８は、このように決定された最小電圧及び最大電圧をレドックスフロー電池の運転電圧条件に設定する。

図９は、本発明の第２の実施例によって設定された運転条件による電池の容量変化を従来の運転条件による電池の容量変化と比較するためのグラフである。

図９を参照すると、分離膜Ｂを使用するとき、従来のようにレドックスフロー電池の充電状態値を０〜１００にしてそのまま運転する場合、電池の運転サイクルが増加することによって電池容量が漸次減少する。しかし、本発明によって設定された運転条件（充電状態値０〜９０、運転電圧zＶ〜ωＶ）によって運転したレドックスフロー電池は、従来の電池に比べて容量低下が相当減少することを図９から確認することができる。

（第３の実施例）
第３の実施例では、次のように、ＮＡＦＩＯＮ １１５を分離膜として使用するレドックスフロー電池の運転条件が設定される。

まず、ＮＡＦＩＯＮ １１５に対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度がそれぞれ測定される。公知の測定方法によって測定されたＮＡＦＩＯＮ １１５に対する陽極液イオン（Ｖ^４＋、Ｖ^５＋）及び陰極液イオン（Ｖ^２＋、Ｖ^３＋）の拡散度は、それぞれ次の通りである。

― ＮＡＦＩＯＮ １１５に対するＶ^２＋イオンの拡散度：６．４
― ＮＡＦＩＯＮ １１５に対するＶ^３＋イオンの拡散度：１．０
― ＮＡＦＩＯＮ １１５に対するＶ^４＋イオンの拡散度：２．６
― ＮＡＦＩＯＮ １１５に対するＶ^５＋イオンの拡散度：１．２

拡散度決定部３０４は、このようなＮＡＦＩＯＮ １１５に対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度を獲得した後、獲得された陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度を用いて電解液、すなわち、陽極液拡散度及び陰極液拡散度をそれぞれ決定する。その後、拡散度決定部３０４は、決定された陽極液拡散度及び陰極液拡散度に基づいて充電状態値による電解液拡散度を示すグラフを生成する。

図１０は、本発明の第３の実施例によって生成されたＮＡＦＩＯＮ １１５に対する電解液拡散度のグラフである。拡散度決定部３０４は、獲得されたＶ^４＋イオンの拡散度（２．６）を充電状態値が０であるときの陽極液拡散度と決定し、Ｖ^５＋イオンの拡散度（１．２）を充電状態値が１００であるときの陽極液拡散度と決定し、これらを連結する直線がＮＡＦＩＯＮ １１５に対する充電状態値による陽極液拡散度を示す。

同様に、拡散度決定部３０４は、Ｖ^３＋イオンの拡散度（１．０）を充電状態値が０であるときの陰極液の拡散度と決定し、Ｖ^２＋イオンの拡散度（６．４）を充電状態値が１００であるときの陰極液の拡散度と決定し、これらを連結する直線がＮＡＦＩＯＮ １１５に対する陰極液の拡散度を示す。

第１の運転条件設定部３０６は、図１０のように生成された電解液拡散度グラフを用いてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する。第１の実施例及び第２の実施例を通じて説明したように、第１の運転条件設定部３０６は、中央充電状態値（ＳＯＣ_Ｃ）から一定値を引くことによって最小充電状態値（ＳＯＣ_Ｉ）を決定し、中央充電状態値に一定値を足すことによって最大充電状態値（ＳＯＣ_Ｆ）を決定する。図１０によると、中央充電状態値が２５であるので、最小充電状態値は０で、最大充電状態値は５０である。

次に、第２の運転条件設定部３０８は、以前に決定された最小充電状態値に対応する最小電圧及び最大充電状態値に対応する最大電圧をＯＣＶカーブグラフを用いて検出する。

図１１は、本発明の第３の実施例によって設定された運転条件による電池の容量変化を従来の運転条件による電池の容量変化と比較するためのグラフである。

図１１を参照すると、ＮＡＦＩＯＮ １１５を使用し、従来のようにレドックスフロー電池の充電状態値を０〜１００にしてそのまま運転する場合、電池の運転時間が増加することによって電池容量が漸次減少する。しかし、本発明によって設定された最小電圧、最大電圧によって運転したレドックスフロー電池は、従来の電池に比べて容量低下が相当減少することを図１１から確認することができる。

図１２は、本発明の実施例に係るレドックスフロー電池の運転制御方法のフローチャートである。

図１２を参照すると、まず、分離膜に対する陽極液イオンの拡散度及び分離膜に対する陰極液イオンの拡散度がそれぞれ獲得される（１２０２）。分離膜に対する陽極液イオン及び陰極液イオンの拡散度は、従来技術による拡散度測定方法または装置によって実験的に測定されてもよい。

次に、陽極液イオンの拡散度及び陰極液イオンの拡散度を用いて電解液拡散度が決定される（１２０４）。本発明の一実施例において、ステップ１２０４は、レドックスフロー電池の充電状態値による陽極液拡散度を計算するステップ、レドックスフロー電池の充電状態値による陰極液拡散度を計算するステップ、及び電解液拡散度を示すグラフを生成するステップを含んでもよい。

次に、電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値が決定される（１２０６）。本発明の一実施例において、ステップ１２０６は、陽極液拡散度と陰極液拡散度とが一致するときの充電状態値を中央充電状態値に設定するステップ、及び［数式３］によって最小充電状態値及び最大充電状態値を決定するステップを含んでもよい。

最後に、最小充電状態値及び最大充電状態値に基づいてレドックスフロー電池の運転条件が設定される（１２０８）。本発明の一実施例において、ステップ１２０８は、レドックスフロー電池のＯＣＶカーブグラフを用いて最小充電状態値に対応する最小電圧及び最大充電状態値に対応する最大電圧を検出するステップ、及び最小電圧及び最大電圧をレドックスフロー電池の運転電圧に設定するステップを含んでもよい。

上述した本発明は、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者にとって、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で多様な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付の図面によって限定されるものではない。

１０２：セル
１０２Ａ：陽極セル
１０２Ｂ：陰極セル
１０４：分離膜
１０６、１０８：電極
１１２：陰極液貯蔵タンク
１１４、１１６：ポンプ

Claims (14)

1. 分離膜に対する陽極液イオンの拡散度を獲得するステップ；
   前記分離膜に対する陰極液イオンの拡散度を獲得するステップ；
   前記陽極液イオンの拡散度及び前記陰極液イオンの拡散度を用いてレドックスフロー電池の充電状態値による電解液拡散度を決定するステップ；
   前記電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定するステップ；及び
   前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値に基づいて前記レドックスフロー電池の運転条件を設定するステップ；を含むレドックスフロー電池の運転制御方法。
2. 前記電解液拡散度を決定するステップは、
   前記陽極液イオンの拡散度を用いて前記レドックスフロー電池の充電状態値による陽極液拡散度を決定するステップ；及び
   前記陰極液イオンの拡散度を用いて前記レドックスフロー電池の充電状態値による陰極液拡散度を決定するステップ；を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転制御方法。
3. 前記陽極液イオンは、ｍ価イオン及びｍ＋１価イオン（ただし、ｍは整数）を含み、
   前記陽極液拡散度は、下記の数式１を満たす、請求項２に記載のレドックスフロー電池の運転制御方法。
   ［数１］
   陽極液拡散度＝充電状態値×（ｍ＋１価イオンの拡散度）＋（１００−充電状態値）×（ｍ価イオンの拡散度）
4. 前記陰極液イオンは、ｎ価イオン及びｎ＋１価イオン（ただし、ｎは整数）を含み、
   前記陰極液拡散度は、下記の数式２を満たす、請求項２に記載のレドックスフロー電池の運転制御方法。
   ［数２］
   陰極液拡散度＝充電状態値×（ｎ価イオンの拡散度）＋（１００−充電状態値）×（ｎ＋１価イオンの拡散度）
5. 前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値を決定するステップは、
   前記陽極液拡散度と前記陰極液拡散度とが一致するときの充電状態値を中央充電状態値に設定するステップ；及び
   下記の［数式３］によって前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値を決定するステップ；を含む、請求項２に記載のレドックスフロー電池の運転制御方法。
   ［数３］
   最小充電状態値＝中央充電状態値−Ｐ
   最大充電状態値＝中央充電状態値＋Ｑ
   ここで、Ｐ及びＱは、０より大きい整数で、互いに同一の値であって、最小充電状態値≧０で、最大充電状態値≦１００である。
6. 前記レドックスフロー電池の運転条件を設定するステップは、
   前記レドックスフロー電池のＯＣＶカーブグラフを用いて前記最小充電状態値に対応する最小電圧及び前記最大充電状態値に対応する最大電圧を検出するステップ；及び
   前記最小電圧及び前記最大電圧を前記レドックスフロー電池の運転電圧に設定するステップ；を含む、請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転制御方法。
7. 前記陽極液イオンの拡散度を獲得するステップと前記陰極液イオンの拡散度を獲得するステップは、前記レドックスフロー電池の温度変化が感知されるときに行われる、請求項１に記載のレドックスフロー電池の運転制御方法。
8. 分離膜に対する陽極液イオンの拡散度及び前記分離膜に対する陰極液イオンの拡散度をそれぞれ獲得し、前記陽極液イオンの拡散度及び前記陰極液イオンの拡散度を用いてレドックスフロー電池の充電状態値による電解液拡散度を決定する拡散度決定部；
   前記電解液拡散度に基づいてレドックスフロー電池の最小充電状態値及び最大充電状態値を決定する第１の運転条件設定部；及び
   前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値に基づいて前記レドックスフロー電池の運転条件を設定する第２の運転条件設定部；を含むレドックスフロー電池の運転制御装置。
9. 前記拡散度決定部は、
   前記陽極液イオンの拡散度を用いて前記レドックスフロー電池の充電状態値による陽極液拡散度を決定し、前記陰極液イオンの拡散度を用いて前記レドックスフロー電池の充電状態値による陰極液拡散度を決定する、請求項８に記載のレドックスフロー電池の運転制御装置。
10. 前記陽極液イオンは、ｍ価イオン及びｍ＋１価イオン（ただし、ｍは整数）を含み、
    前記陽極液拡散度は、下記の数式１を満たす、請求項９に記載のレドックスフロー電池の運転制御装置。
    ［数１］
    陽極液拡散度＝充電状態値×（ｍ＋１価イオンの拡散度）＋（１００−充電状態値）×（ｍ価イオンの拡散度）
11. 前記陰極液イオンは、ｎ価イオン及びｎ＋１価イオン（ただし、ｎは整数）を含み、
    前記陰極液拡散度は、下記の数式２を満たす、請求項９に記載のレドックスフロー電池の運転制御装置。
    ［数２］
    陰極液拡散度＝充電状態値×（ｎ価イオンの拡散度）＋（１００−充電状態値）×（ｎ＋１価イオンの拡散度）
12. 前記第１の運転条件設定部は、
    前記陽極液イオンの拡散度と前記陰極液イオンの拡散度とが一致するときの充電状態値を中央充電状態値に設定し、下記の［数式３］によって前記最小充電状態値及び前記最大充電状態値を決定する、請求項９に記載のレドックスフロー電池の運転制御装置。
    ［数３］
    最小充電状態値＝中央充電状態値−Ｐ
    最大充電状態値＝中央充電状態値＋Ｑ
    ここで、Ｐ及びＱは、０より大きい整数で、互いに同一の値であって、最小充電状態値≧０で、最大充電状態値≦１００である。
13. 前記第２の運転条件設定部は、
    前記レドックスフロー電池のＯＣＶカーブグラフを用いて前記最小充電状態値に対応する最小電圧及び前記最大充電状態値に対応する最大電圧を検出し、前記最小電圧及び前記最大電圧を前記レドックスフロー電池の運転電圧に設定する、請求項５に記載のレドックスフロー電池の運転制御装置。
14. 前記拡散度決定部は、
    前記レドックスフロー電池の温度変化が感知されると、前記陽極液イオンの拡散度及び前記陰極液イオンの拡散度を獲得する、請求項８に記載のレドックスフロー電池の運転制御装置。

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