JP2015118875A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery, of which the durability against high-rate charge and discharge is enhanced.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprises: a wound electrode body arranged by winding a positive electrode sheet 220 and a negative electrode sheet 240 which are put together with separator sheets 262 and 264 interposed between the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240; a battery case in which the wound electrode body is housed; and a nonaqueous electrolyte filled in the battery case. The separator sheets 262 and 264 each have a filler layer 266 on a surface thereof; the filler layer includes an inorganic filler and a binder. The binder included in opposing end portions E1 and E2 of the filler layer 266 in a direction of the winding axis of the wound electrode body is larger than the binder included in an intermediate portion C of the filler layer 266 other than the end portions E1 and E2 in the degree of being swelled by the nonaqueous electrolyte.

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくはハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved durability against high-rate charge / discharge.

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている（例えば特許文献１）。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な形態として、長尺状の正極シートと、長尺状の負極シートとを、セパレータシートを介在させた状態で重ね合わせて、これを捲回した捲回電極体を備えた構造が知られている。   In recent years, lithium ion secondary batteries, nickel metal hydride batteries, and other non-aqueous electrolyte secondary batteries have become increasingly important as power sources for mounting on vehicles or personal computers and portable terminals (for example, Patent Document 1). In particular, a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is preferably used as a high-output power source mounted on a vehicle. As a typical form of this type of non-aqueous electrolyte secondary battery, a long positive electrode sheet and a long negative electrode sheet are overlapped with a separator sheet interposed therebetween, and this is used. A structure having a wound wound electrode body is known.

特開２０１３−２２５３９７号公報JP 2013-225397 A

ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能低下（電池抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池を提供することである。   By the way, some uses of the non-aqueous electrolyte secondary battery are assumed to be used in a mode in which charging and discharging at a high rate are repeated. A non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for vehicles is a typical example of a non-aqueous electrolyte secondary battery in which such a usage mode is assumed. However, even though the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery has a relatively high durability against a charge / discharge cycle at a low rate, the performance deteriorates in a charge / discharge pattern that repeats high-rate charge / discharge. It has been known that the battery resistance is likely to increase. This invention is made | formed in view of this point, The main objective is to provide the non-aqueous-electrolyte secondary battery with which durability with respect to high-rate charging / discharging was improved.

本発明者は、捲回電極体を備えた非水電解液二次電池において、車両動力源用の非水電解液二次電池において想定されるようなハイレートで放電と充電とを連続して繰り返すと、内部抵抗が顕著に上昇する事象がみられることに着目した。そこで、かかるハイレート充放電の繰り返しが非水電解液二次電池に及ぼす影響を詳細に解析した。   The present inventor continuously repeats discharging and charging at a high rate as expected in a non-aqueous electrolyte secondary battery for a vehicle power source in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a wound electrode body. We focused on the phenomenon that the internal resistance increased significantly. Then, the influence which the repetition of this high rate charge / discharge has on the nonaqueous electrolyte secondary battery was analyzed in detail.

その結果、ハイレート充放電を繰り返した非水電解液二次電池では、捲回電極体に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向中央部から両端部（開口端部）に移動し、両端部（開口端部）から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の捲回軸方向中央部の塩濃度が両端部（開口端部）に比べて低くなる（初期状態に比べて塩濃度が大きく低下する）ことを見出した。このように非水電解液の塩濃度の分布に偏りが存在すると、塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート充放電性能が低下する。また、塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対する非水電解液二次電池の耐久性を低下させる要因になり得る。   As a result, in a non-aqueous electrolyte secondary battery that has been repeatedly charged and discharged at a high rate, the salt concentration of the non-aqueous electrolyte that has permeated into the wound electrode body is uneven (uneven) depending on the location. The non-aqueous electrolyte and a part of the salt move from the central part of the wound electrode body to both ends (open ends) of the wound electrode body, and from both ends (open ends) of the electrode body It has been found that by moving to the outside, the salt concentration at the center in the winding axis direction of the wound electrode body is lower than at both ends (open ends) (the salt concentration is greatly reduced compared to the initial state). It was. Thus, when there is a bias in the distribution of the salt concentration of the non-aqueous electrolyte solution, the battery reaction is relatively slow at a portion where the salt concentration is relatively low, so that the high-rate charge / discharge performance as a whole battery is degraded. Further, since the battery reaction concentrates on the portion where the salt concentration is relatively high, the deterioration of the portion is promoted. Any of these events can be a factor that reduces the durability of the non-aqueous electrolyte secondary battery against a charge / discharge pattern (high rate charge / discharge cycle) that repeats high rate charge / discharge.

本発明は、かかる知見に基づいて、上記非水電解液の塩濃度の分布の偏りを解消または緩和するというアプローチによってハイレート充放電サイクルに対する非水電解液二次電池の耐久性を向上させるものである。   Based on this knowledge, the present invention improves the durability of non-aqueous electrolyte secondary batteries against high-rate charge / discharge cycles by the approach of eliminating or mitigating the uneven distribution of salt concentration in the non-aqueous electrolyte. is there.

即ち、本発明により提供される非水電解液二次電池は、長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを重ね合わせて捲回した捲回電極体と、前記捲回電極体を収容した電池ケースと、前記電池ケースに注入された非水電解液とを備える。前記セパレータシートは、該セパレータシートの表面に無機フィラーとバインダとを含むフィラー層を有する。ここで前記捲回電極体の捲回軸方向において、前記フィラー層の両側の端部に含まれるバインダは、当該端部を除くフィラー層の中間部に含まれるバインダよりも、前記非水電解液に対して膨潤度が高い。   That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on a long positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer on a long negative electrode current collector. A negative electrode sheet, a wound electrode body wound by overlapping a separator sheet interposed between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet, a battery case containing the wound electrode body, and the battery case And an injected non-aqueous electrolyte. The separator sheet has a filler layer containing an inorganic filler and a binder on the surface of the separator sheet. Here, in the winding axis direction of the wound electrode body, the binder contained in the end portions on both sides of the filler layer is more non-aqueous electrolyte than the binder contained in the intermediate portion of the filler layer excluding the end portions. In contrast, the degree of swelling is high.

この非水電解液二次電池によれば、捲回軸方向において、フィラー層の両側の端部に含まれるバインダが、当該端部を除く中間部に含まれるバインダよりも非水電解液に対して膨潤度が高い。このため、電池ケースに収容され、電池ケースに非水電解液が注入された状態において、フィラー層の両側の端部が中間部よりも厚くなる。このことにより、捲回電極体の捲回軸方向両端部では中央部に比べて隙間が減少し、非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向両端部から電極体の外部に排出されることを防止することができる。かかる非水電解液二次電池では、捲回電極体内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難い。このため、捲回電極体内で塩濃度の分布に偏りが生じることに起因して、内部抵抗が上昇する事象が緩和され得る。   According to this non-aqueous electrolyte secondary battery, in the winding axis direction, the binder contained in the end portions on both sides of the filler layer is more resistant to the non-aqueous electrolyte solution than the binder contained in the intermediate portion excluding the end portion. The degree of swelling is high. For this reason, in the state accommodated in the battery case and the nonaqueous electrolyte solution being injected into the battery case, the end portions on both sides of the filler layer are thicker than the intermediate portion. As a result, the gap is reduced at both ends of the wound electrode body in the winding axis direction as compared with the central portion, and a part of the non-aqueous electrolyte and the salt are removed from both ends of the wound electrode body in the winding axis direction. Can be prevented from being discharged to the outside. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is difficult for unevenness (unevenness) to occur in the distribution of salt concentration in the wound electrode body. For this reason, the phenomenon in which the internal resistance increases due to the uneven distribution of the salt concentration in the wound electrode body can be mitigated.

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery. 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery. 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG. 2. 図４は、リチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとセパレータとの積層構造を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a separator of a wound electrode body for a lithium ion secondary battery. 図５は、捲回電極体の積層構造を示す概略図である。FIG. 5 is a schematic view showing a laminated structure of a wound electrode body.

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）について詳細に説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。また、ここでは、非水系二次電池の一構造例と、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池）とについて、適宜、共通の図面を基に説明している。   Hereinafter, a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. Here, a structural example of a non-aqueous secondary battery will be described first, and then a non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery) according to an embodiment of the present invention will be described in detail. In addition, the same code | symbol is attached | subjected suitably to the member and site | part which show | play the same effect | action. Each drawing is schematically drawn and does not necessarily reflect the real thing. Each drawing shows an example only and does not limit the present invention unless otherwise specified. Here, one structural example of a non-aqueous secondary battery and a non-aqueous secondary battery (lithium ion secondary battery) according to an embodiment of the present invention will be described as appropriate based on common drawings. Yes.

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。   FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300. FIG. 2 is a view showing a wound electrode body 200. FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.

リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない非水電解液とともに、電池ケース３００に収容されている。   The lithium ion secondary battery 100 is configured in a flat rectangular battery case (that is, an exterior container) 300 as shown in FIG. As shown in FIG. 2, in the lithium ion secondary battery 100, a flat wound electrode body 200 is housed in a battery case 300 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).

電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。電池ケース３００の材質は、例えばアルミニウムが例示される。   The battery case 300 has a box-shaped (that is, bottomed rectangular parallelepiped) case main body 320 having an opening at one end (corresponding to the upper end in a normal use state of the battery 100), and is attached to the opening. It is comprised from the sealing board (lid body) 340 which consists of a rectangular-shaped plate member which block | closes an opening part. The material of the battery case 300 is exemplified by aluminum, for example.

捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。   As shown in FIG. 2, the wound electrode body 200 includes a long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet 220) and a long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet 240) similar to the positive electrode sheet 220 in total of two sheets. Long sheet separators (separators 262 and 264).

正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の端部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。   The positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223. For the positive electrode current collector 221, for example, a strip-shaped aluminum foil is used. An uncoated portion 222 is set along an end portion on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221. In the illustrated example, the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221. The positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.

正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のポリマー（バインダや増粘剤として機能し得る。）を添加することができる。 As the positive electrode active material, a material used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. Examples of positive electrode active materials include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate) and other lithium transitions. A metal oxide is mentioned. For example, a powdery carbon material such as acetylene black (AB) can be mixed as a conductive material into the positive electrode active material. In addition to the positive electrode active material and the conductive material, a polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) (which can function as a binder or a thickener) can be added.

負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、端部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。   As shown in FIG. 2, the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243. For the negative electrode current collector 241, for example, a strip-shaped copper foil is used. On one side in the width direction of the negative electrode current collector 241, an uncoated portion 242 is set along the end portion. The negative electrode active material layer 243 is held on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241. The negative electrode active material layer 243 contains a negative electrode active material, a thickener, a binder, and the like.

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料などが挙げられる。そして、かかる負極活物質を、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマー（バインダや増粘剤として機能し得る。）を添加することができる。   As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon. Then, a polymer such as styrene butadiene rubber (SBR) or carboxymethyl cellulose (CMC) (which can function as a binder or a thickener) can be added to the negative electrode active material.

≪セパレータシート２６２、２６４≫
セパレータシート２６２、２６４は、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータシート２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータシート２６２、２６４の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータシート２６２、２６４の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。 << Separator sheets 262, 264 >>
As shown in FIGS. 2 and 3, the separator sheets 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240. In this example, the separator sheets 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes. As a material for the separator sheets 262 and 264, for example, a polyolefin-based resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be suitably used. The structure of the separator sheets 262 and 264 may be a single layer structure or a multilayer structure.

また、セパレータシート２６２、２６４は、その表面に無機フィラー（典型的には粒状）とバインダとを含む層（以下、フィラー層という。）を有する。ここで、無機フィラーとしては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）で構成するとよい。このリチウムイオン二次電池１００では、セパレータシート２６２、２６４の表裏のうち、正極活物質層２２３に対向する側の面に無機フィラーを含む
フィラー層２６６が形成されている。無機フィラーとしては、耐熱性があり、かつ電池の使用範囲内で電気化学的に安定であるものが好ましい。好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、等の無機金属化合物が例示される。これらの無機金属化合物材料の一種又は二種以上を用いることができる。 Further, the separator sheets 262 and 264 have a layer (hereinafter referred to as a filler layer) containing an inorganic filler (typically granular) and a binder on the surface thereof. Here, as an inorganic filler, it is good to comprise with the inorganic filler which has insulation (for example, fillers, such as a metal oxide and a metal hydroxide). In the lithium ion secondary battery 100, a filler layer 266 containing an inorganic filler is formed on the surface of the separator sheets 262 and 264 on the side facing the positive electrode active material layer 223, on the front and back sides. The inorganic filler is preferably one that has heat resistance and is electrochemically stable within the battery use range. Preferred examples include alumina (Al 2 O 3 ), alumina hydrate (eg boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O)), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), and the like. Inorganic metal compounds are exemplified. One or more of these inorganic metal compound materials can be used.

フィラー層２６６に用いられるバインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル系樹脂が例示される。   Examples of the binder used for the filler layer 266 include polyolefin resins such as styrene butadiene rubber (SBR) and polyethylene (PE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and acrylic resins.

上記フィラー層２６６は、無機フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したスラリーをセパレータ基材の表面（ここでは片面）に適当量塗布しさらに乾燥することによって形成することができる。上記スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。   The filler layer 266 can be formed by applying an appropriate amount of a slurry in which an inorganic filler, a binder, and a solvent are mixed and dispersed to the surface (here, one side) of the separator substrate and further drying. Examples of the solvent used in the slurry include water or a mixed solvent mainly composed of water.

この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータシート２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。   In this example, as shown in FIGS. 2 and 3, the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223. Furthermore, the widths c1 and c2 of the separator sheets 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2> b1> a1).

≪電解液（非水電解液）≫
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。 ≪Electrolyte (nonaqueous electrolyte) ≫
As the electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution), the same non-aqueous electrolytic solution conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), propylene carbonate, and the like. Can be used. Moreover, as said support salt, lithium salts, such as LiPF 6 , can be used, for example. As an example, a nonaqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is contained in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mass ratio of 1: 1) at a concentration of about 1 mol / L can be given.

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００のセパレータシート２６２、２６４について、より詳細に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、長尺な正極集電体２２１上に正極活物質層２２３を備える正極シート２２０と、長尺な負極集電体２４１上に負極活物質層２４３を備える負極シート２４０と、正極シート２２０と負極シート２４０との間に介在するセパレータシート２６２、２６４とを重ね合わせて捲回した捲回電極体２００とを備えている。また、捲回電極体２００を収容した電池ケース３００と、電池ケース３００に注入された非水電解液とを備えている。セパレータシート２６２、２６４は、その表面に無機フィラーとバインダとを含むフィラー層２６６を有している。   Hereinafter, the separator sheets 262 and 264 of the lithium ion secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention will be described in more detail. As shown in FIGS. 1 to 3, the lithium ion secondary battery 100 includes a positive electrode sheet 220 including a positive electrode active material layer 223 on a long positive electrode current collector 221, and a long negative electrode current collector 241. A negative electrode sheet 240 including a negative electrode active material layer 243 and a wound electrode body 200 obtained by winding and winding separator sheets 262 and 264 interposed between the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 are provided. In addition, the battery case 300 in which the wound electrode body 200 is accommodated and the nonaqueous electrolyte injected into the battery case 300 are provided. Separator sheets 262 and 264 have a filler layer 266 containing an inorganic filler and a binder on the surface thereof.

図４は、かかるリチウムイオン二次電池１００について、捲回電極体２００の正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータシート２６２、２６４との積層構造の一部を示す断面図である。本実施形態では、図４に示すように、捲回電極体２００の捲回軸ＷＬの方向において、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダは、当該端部Ｅ１、Ｅ２を除く中間部Ｃに含まれるバインダよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing a part of the laminated structure of the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separator sheets 262 and 264 of the wound electrode body 200 for the lithium ion secondary battery 100. In the present embodiment, as shown in FIG. 4, in the direction of the winding axis WL of the wound electrode body 200, the binder included in the end portions E <b> 1 and E <b> 2 on both sides of the filler layer 266 includes the end portions E <b> 1 and E <b> 2. The degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte is higher than that of the binder included in the intermediate part C except for the above.

ここで、非水電解液に対するバインダの膨潤度は、バインダを乾燥させて所定の厚さ（例えば、約１００μｍ）のフィルム状にする。このフィルムを所定の大きさ（例えば、３ｃｍ×３ｃｍの正方形）に切り出す。かかるフィルムを十分に乾燥させた状態で、バインダの質量（浸漬前のバインダの質量）を測定する。次に、非水電解液に２４時間浸漬する。非水電解液から取り出したバインダの質量（浸漬後のバインダの質量）を測定する。バインダの膨潤度は、浸漬後のバインダの質量を、浸漬前のバインダの質量で割った値を基に下記の式によって定めることができる。
バインダの膨潤度（％）＝（浸漬後のバインダの質量）／（浸漬前のバインダの質量）×１００； Here, the degree of swelling of the binder with respect to the non-aqueous electrolyte is such that the binder is dried to form a film having a predetermined thickness (for example, about 100 μm). This film is cut into a predetermined size (for example, a 3 cm × 3 cm square). With the film sufficiently dried, the mass of the binder (the mass of the binder before immersion) is measured. Next, it is immersed in a nonaqueous electrolytic solution for 24 hours. The mass of the binder taken out from the non-aqueous electrolyte (the mass of the binder after immersion) is measured. The degree of swelling of the binder can be determined by the following formula based on the value obtained by dividing the mass of the binder after immersion by the mass of the binder before immersion.
Swelling degree (%) of binder = (mass of binder after immersion) / (mass of binder before immersion) × 100;

ここで非水電解液に対して膨潤度が高いバインダとしては、非水電解液とＳＰ値の差が小さいバインダを用いるとよい。また、非水電解液に対して膨潤度が低いバインダとしては、非水電解液とＳＰ値（溶解パラメータ）の差が大きいバインダを用いるとよい。ここで、ＳＰ値は「溶解パラメータ」とも称される。ＳＰ値（溶解パラメータ）は、溶媒と溶質との間に作用する力を分子間力のみと仮定した場合に、この分子間力をＳＰ値（溶解パラメータ）と見なしたものである。非水電解液のＳＰ値は、該非水電解液を構成する非水溶媒のＳＰ値を基に体積比を乗じて算出するとよい。好ましくは、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダは、非水電解液とのＳＰ値の差が２（好ましくは１、より好ましくは０．５）よりも小さく、かつ、当該端部Ｅ１、Ｅ２を除く中間部Ｃに含まれるバインダは、非水電解液とのＳＰ値の差が２（好ましくは２．５、より好ましくは３）よりも大きい。なお、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダと、中間部Ｃに含まれるバインダとは、異種のバインダを用いてもよいし、同種のバインダであって且つ重合度が異なるバインダを用いてもよい。   Here, as the binder having a high degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte, a binder having a small difference in SP value from the non-aqueous electrolyte may be used. Further, as the binder having a low degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte, a binder having a large difference in SP value (dissolution parameter) from that of the non-aqueous electrolyte may be used. Here, the SP value is also referred to as “dissolution parameter”. The SP value (solubility parameter) is obtained by regarding the intermolecular force as the SP value (solubility parameter) when the force acting between the solvent and the solute is assumed to be only the intermolecular force. The SP value of the nonaqueous electrolytic solution may be calculated by multiplying the volume ratio based on the SP value of the nonaqueous solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution. Preferably, the binder contained in the end portions E1 and E2 on both sides of the filler layer 266 has an SP value difference from the nonaqueous electrolyte of less than 2 (preferably 1, more preferably 0.5), and The binder contained in the intermediate portion C excluding the end portions E1 and E2 has a SP value difference from that of the non-aqueous electrolyte larger than 2 (preferably 2.5, more preferably 3). Note that the binder contained in the end portions E1 and E2 on both sides of the filler layer 266 and the binder contained in the intermediate portion C may use different types of binders, or the same kind of binders and different degrees of polymerization. A binder may be used.

図５は、本発明の一実施形態であり、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダが、中間部Ｃに含まれるバインダよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い捲回電極体２００の積層構造を例示している。   FIG. 5 shows an embodiment of the present invention. The binder contained in the end portions E1 and E2 on both sides of the filler layer 266 has a degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte rather than the binder contained in the intermediate portion C. The laminated structure of the high wound electrode body 200 is illustrated.

この場合、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダが、中間部Ｃに含まれるバインダよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。このため、電池ケース３００に収容され、電池ケース３００に非水電解液が注入された状態において、フィラー層２６６の両側の端部Ｅ１、Ｅ２が中間部Ｃよりも厚くなる。このことにより、捲回電極体２００の捲回軸方向両端部では中央部に比べて隙間が減少し、非水電解液および塩の一部が捲回電極体２００の捲回軸方向両端部から電極体２００の外部に排出されることを防止することができる。かかる非水電解液二次電池では、捲回電極体２００内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難い。このため、捲回電極体２００内で塩濃度の分布に偏りが生じることに起因して、内部抵抗が上昇する事象が緩和され得る。   In this case, the binder contained in the end portions E1 and E2 on both sides of the filler layer 266 has a higher degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte than the binder contained in the intermediate portion C. For this reason, the end portions E1 and E2 on both sides of the filler layer 266 are thicker than the intermediate portion C in the state where the battery case 300 is accommodated and the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 300. As a result, the gap is reduced at both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 200 as compared with the central portion, and a part of the non-aqueous electrolyte and the salt are removed from both ends in the winding axis direction of the wound electrode body 200. It is possible to prevent discharge to the outside of the electrode body 200. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, the distribution of salt concentration in the wound electrode body 200 is less likely to be uneven (uneven). For this reason, the phenomenon that the internal resistance rises due to the uneven distribution of the salt concentration in the wound electrode body 200 can be mitigated.

この実施形態では、図２および図３に示すように、セパレータシート２６２、２６４の幅が正極活物質層２２３および負極活物質層２４３よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。この場合、図４に示すように、セパレータシート２６２、２６４は、捲回軸方向において、正極活物質層２２３および負極活物質層２４３に対向している部位２６２ａ、２６４ａ（以下、電極対向部位という。）と、正極活物質層２２３および負極活物質層２４３に対向していない部位２６２ｂ、２６４ｂ（以下、電極非対向部位という。）と、を有している。電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂは、セパレータシート２６２、２６４の両側の縁に設けられている。   In this embodiment, as shown in FIGS. 2 and 3, the separator sheets 262 and 264 are wider than the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 (c1, c2> b1> a1). In this case, as shown in FIG. 4, the separator sheets 262 and 264 are portions 262a and 264a (hereinafter referred to as electrode facing portions) facing the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 in the winding axis direction. And portions 262b and 264b (hereinafter referred to as electrode non-facing portions) that are not opposed to the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243. The electrode non-opposing portions 262b and 264b are provided at the edges on both sides of the separator sheets 262 and 264.

この場合、上記高膨潤度のバインダが用いられるフィラー層２６６の両側の端部（以下、高膨潤度バインダ端部ともいう。）Ｅ１、Ｅ２は、セパレータシート２６２、２６４のうち電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂに位置し、かつ、電極対向部位２６２ａ、２６４ａに位置していないことが好ましい。例えば、電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂの幅（すなわちセパレータシート２６２、２６４の端からの距離）をＷ１とし、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２の幅（すなわちフィラー層２６６の端２６７からの距離）をＷ２とした場合、概ね０．５≦（Ｗ２／Ｗ１）＜１を満足することが好ましく、０．６５≦（Ｗ２／Ｗ１）≦０．８を満足することが特に好ましい。このような（Ｗ２／Ｗ１）の値の範囲内であると、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２が電極対向部位２６２ａ、２６４ａにかからないため、捲回電極体の捲回軸方向中央部が膨潤することによる不具合を回避しつつ、非水電解液の電極体外部排出を抑制する効果を十分に得ることができる。上記高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２の幅Ｗ２としては、概ね２ｍｍ以上（例えば２ｍｍ以上４ｍｍ以下）にすることが好ましい。   In this case, end portions on both sides of the filler layer 266 (hereinafter, also referred to as high-swelling binder end portions) E1 and E2 in which the high-swelling binder is used are the electrode non-facing portions 262b of the separator sheets 262 and 264, respectively. 264b and not in the electrode facing portions 262a, 264a. For example, the width of the electrode non-opposing portions 262b and 264b (that is, the distance from the ends of the separator sheets 262 and 264) is W1, and the width of the high swelling binder end portions E1 and E2 (that is, the distance from the end 267 of the filler layer 266). ) Is preferably W2, it is generally preferable that 0.5 ≦ (W2 / W1) <1 is satisfied, and it is particularly preferable that 0.65 ≦ (W2 / W1) ≦ 0.8 is satisfied. Within the range of the value of (W2 / W1), since the high swelling degree binder end portions E1 and E2 do not cover the electrode facing portions 262a and 264a, the central portion in the winding axis direction of the wound electrode body swells. The effect which suppresses discharge | emission outside of the electrode body of a non-aqueous electrolyte can fully be acquired, avoiding the malfunction by doing. The width W2 of the high swelling degree binder end portions E1 and E2 is preferably about 2 mm or more (for example, 2 mm or more and 4 mm or less).

次に、フィラー層２６６の形成方法について説明する。フィラー層２６６は、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２と、中間部Ｃとで異なるスラリーを用いて形成するとよい。つまり、それぞれ高膨潤度バインダ端部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ用のスラリーと中間部Ｃ用のスラリーを調製し、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２と、中間部Ｃとでスラリーを塗り分ける。高膨潤度バインダ端部Ｅ１ａ、Ｅ２ａ用のスラリーには、膨潤度の相対的に高い（非水電解液に対してＳＰ値の差が小さい）バインダが含まれているとよい。また、中間部Ｃ用のスラリーには、膨潤度の相対的に低い（非水電解液に対してＳＰ値の差が大きい）バインダが含まれているとよい。これにより、捲回軸方向の両側の端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダが、捲回軸方向の中間部Ｃに含まれるバインダより、非水電解液に対する膨潤度が高いフィラー層２６６が得られる。   Next, a method for forming the filler layer 266 will be described. The filler layer 266 may be formed by using different slurries at the high swelling degree binder end portions E1 and E2 and the intermediate portion C. That is, the slurry for the high swelling degree binder end portions E1a and E2a and the slurry for the intermediate portion C are prepared, and the slurry is separately applied to the high swelling degree binder end portions E1 and E2 of the filler layer 266 and the middle portion C. . The slurry for the high swelling degree binder end portions E1a and E2a preferably contains a binder having a relatively high degree of swelling (a difference in SP value is small with respect to the nonaqueous electrolytic solution). In addition, the slurry for the intermediate portion C may include a binder having a relatively low degree of swelling (a large difference in SP value with respect to the nonaqueous electrolytic solution). Thereby, the filler layer 266 in which the binder contained in the end portions E1 and E2 on both sides in the winding axis direction has a higher degree of swelling with respect to the non-aqueous electrolyte than the binder contained in the intermediate portion C in the winding axis direction is obtained. .

≪試験例≫
非水系二次電池の評価試験として、フィラー層の捲回軸方向の両側の端部に含まれるバインダの非水電解液に対する膨潤度が、中間部に含まれるバインダの非水電解液に対する膨潤度よりも高い形態について、評価用セルを用意し、その効果を検証した。 ≪Test example≫
As an evaluation test of a non-aqueous secondary battery, the swelling degree of the binder contained in both ends in the winding axis direction of the filler layer with respect to the non-aqueous electrolyte is the swelling degree of the binder contained in the intermediate part with respect to the non-aqueous electrolyte. An evaluation cell was prepared for a higher form and the effect was verified.

正極２２０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末、バインダとしてＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。ここで、正極活物質層２２３を形成する際の合剤には、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、ＰＶＤＦと、ＡＢとを、質量割合にて、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝９６：２：２とし、ＮＭＰを分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、正極集電体２２１としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、正極２２０を形成した。 In the positive electrode 220, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 powder was used as the positive electrode active material particles contained in the positive electrode active material layer 223, PVDF was used as the binder, and acetylene black (AB) was used as the conductive material. Here, as a mixture for forming the positive electrode active material layer 223, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , PVDF, and AB in a mass ratio, LiNi 1/3 A paste was prepared in which Mn 1/3 Co 1/3 O 2 : PVDF: AB = 96: 2: 2 and NMP was mixed as a dispersion solvent. And this paste was apply | coated to the strip | belt shape on the aluminum foil (thickness 15 micrometers) as the positive electrode electrical power collector 221, it was made to dry, and it rolled by the roll press, and formed the positive electrode 220.

負極２４０は、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子として天然黒鉛粉末、バインダとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを用いた。ここで、負極活物質層２４３を形成する際の合剤には、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、質量割合にて、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とし、水を分散溶媒として混合したペーストを用意した。そして、かかるペーストを、負極集電体２４１としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスによる圧延を行なって、負極２４０を形成した。   In the negative electrode 240, natural graphite powder was used as negative electrode active material particles contained in the negative electrode active material layer 243, SBR was used as a binder, and CMC was used as a thickener. Here, as a mixture for forming the negative electrode active material layer 243, graphite, SBR, and CMC are contained in a mass ratio of graphite: SBR: CMC = 98: 1: 1, and water is a dispersion solvent. A mixed paste was prepared. And this paste was apply | coated to the strip | belt shape on copper foil (thickness 10 micrometers) as the negative electrode collector 241, it was made to dry, and the negative electrode 240 was formed by performing the rolling by roll press.

セパレータシート２６２、２６４には、ＰＥの単層からなる多孔質膜を用いた。また、セパレータ２６２は、正極２２０と対向している側の面にフィラー層２６６を形成した。フィラー層２６６は、無機フィラーとしてのアルミナ粒子と、バインダとしてのＳＢＲとを含んでいる。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７）とジエチルカーボネート（ＳＰ値：８．８）とエチルメチルカーボネート（ＳＰ値：９．４）とを体積比率において、３：４：３で配合し、ＬｉＰＦ６を１．１モル溶解させたものを用いた。この場合、非水電解液の７０％がＳＰ値９付近となり、その平均値は１０．７５である。 As the separator sheets 262 and 264, porous films made of a single layer of PE were used. In the separator 262, a filler layer 266 is formed on the surface facing the positive electrode 220. The filler layer 266 contains alumina particles as an inorganic filler and SBR as a binder. In the electrolyte solution, ethylene carbonate (SP value: 14.7), diethyl carbonate (SP value: 8.8), and ethyl methyl carbonate (SP value: 9.4) in a volume ratio of 3: 4: 3 and 1.1 mol of LiPF 6 dissolved therein was used. In this case, 70% of the non-aqueous electrolyte is in the vicinity of an SP value of 9, and the average value is 10.75.

上記で作製した負極と、正極と、セパレータシートとを用いて、評価試験用の電池（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。   A battery for evaluation test (lithium ion secondary battery) was constructed using the negative electrode prepared above, the positive electrode, and the separator sheet. Here, a wound electrode body was produced by laminating and winding a positive electrode sheet and a negative electrode sheet with a separator interposed therebetween. And the winding electrode body was accommodated in the battery case, the nonaqueous electrolyte solution was poured and sealed, and the cell for evaluation was constructed.

《評価試験用の電池のサンプル１〜４》
以下、評価試験用の電池の複数のサンプル１〜４について説明する。評価試験用の電池の各サンプル１〜４は、図４に示すように、捲回電極体の捲回軸方向において、フィラー層２６６の両側の端部（高膨潤度バインダ端部）Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダ（ＳＢＲ）と、中間部Ｃに含まれるバインダ（ＳＢＲ）とで、ＳＰ値（非水電解液に対する膨潤度）が異なる。 << Battery Samples 1-4 for Evaluation Test >>
Hereinafter, a plurality of samples 1 to 4 of the battery for evaluation test will be described. As shown in FIG. 4, each of the samples 1 to 4 of the battery for the evaluation test has ends (highly swelled binder ends) E1, E2 on both sides of the filler layer 266 in the winding axis direction of the wound electrode body. The SP value (swelling degree with respect to the non-aqueous electrolyte) differs between the binder (SBR) contained in the binder and the binder (SBR) contained in the intermediate portion C.

サンプル１では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダのＳＰ値を９とし、中間部Ｃに含まれるバインダのＳＰ値を７とした。また、セパレータシート２６２、２６４の電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂの幅Ｗ１を６ｍｍとし、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２の幅Ｗ２を４ｍｍとした。   In sample 1, the SP value of the binder contained in the high-swelling degree binder end portions E1 and E2 of the filler layer 266 was set to 9, and the SP value of the binder contained in the intermediate portion C was set to 7. In addition, the width W1 of the electrode non-facing portions 262b and 264b of the separator sheets 262 and 264 was 6 mm, and the width W2 of the high swelling degree binder end portions E1 and E2 of the filler layer 266 was 4 mm.

サンプル２では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部の幅Ｗ２を１５ｍｍとした。それ以外は上述したサンプル１と同じ構成とした。   In sample 2, the width W2 of the end portion of the high-swelling binder of the filler layer 266 was 15 mm. Other than that, the configuration was the same as Sample 1 described above.

サンプル３では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダのＳＰ値を７とした。それ以外は上述したサンプル１と同じ構成とした。   In sample 3, the SP value of the binder contained in the high-swelling binder end portions E1 and E2 of the filler layer 266 was set to 7. Other than that, the configuration was the same as Sample 1 described above.

サンプル４では、フィラー層２６６の高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２に含まれるバインダのＳＰ値を７とした。それ以外は上述したサンプル２と同じ構成とした。   In sample 4, the SP value of the binder contained in the highly swellable binder end portions E1 and E2 of the filler layer 266 was set to 7. Other than that, the configuration was the same as Sample 2 described above.

上記サンプル１〜４に係る評価用セルに対し、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、３０Ｃの定電流放電によって１０秒間放電を行い、１０分間休止した後、５Ｃの定電流充電によって６０秒間充電を行い、１０分間休止するハイレート充放電サイクルを３００００回繰り返した。その際、５００サイクルごとにＳＯＣを６０％に調整した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗増加率を算出した。ここで、充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、電池をＳＯＣ６０％の充電状態とし、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。なお、抵抗上昇率（％）は、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］により求めた。結果を表１に示す。   The charge / discharge pattern which repeats high-rate charge / discharge was given with respect to the cell for evaluation which concerns on the said samples 1-4, and the charge / discharge cycle test was done. Specifically, in a room temperature (about 25 ° C.) environment, a high rate of discharge for 10 seconds with a constant current discharge of 30 C, pause for 10 minutes, charge for 60 seconds with constant current charge of 5 C, and pause for 10 minutes The charge / discharge cycle was repeated 30000 times. At that time, the SOC was adjusted to 60% every 500 cycles. Then, the rate of increase in resistance was calculated from the IV resistance (the initial resistance of the battery) before the charge / discharge cycle test and the IV resistance after the charge / discharge cycle test. Here, the IV resistance before and after the charging / discharging cycle was measured by measuring the current obtained by charging the battery at SOC 60% and performing charging treatment at 1C, 3C, and 5C for 10 seconds respectively in an environment of 25 ° C. The voltage drop value ΔV, which is a value obtained by subtracting the voltage value at the time of 10 seconds from the initial voltage value, is plotted on the vertical axis, and the value is obtained from the slope. The rate of increase in resistance (%) was determined by [IV resistance after charge / discharge cycle test / IV resistance before charge / discharge cycle test]. The results are shown in Table 1.

Figure 2015118875
Figure 2015118875

表１に示すように、サンプル１，２に係る電池では、フィラー層の端部に含まれるバインダのＳＰ値が、中間部に含まれるバインダのＳＰ値よりも大きい（即ち非水電解液に対する膨潤度が高い）。かかるサンプル１、２の電池は、サンプル３、４に比べて、ハイレート充放電試験後における抵抗上昇率がより低く、耐久性に優れるものであった。サンプル１、２の電池では、フィラー層の端部が電解液に膨潤することにより非水電解液が電極体の外部に排出されにくくなり、結果として抵抗上昇が抑制できたものと推測される。また、サンプル１の電池の方がサンプル２に比べてより耐久性に優れるものであった。サンプル２に係る電池では、高膨潤度バインダ端部がセパレータシートの電極対向部位にもかかっているため、膨潤後には捲回電極体の捲回軸方向中央部と両端部とで圧力が異なる（ムラが発生）。そのため、電解液の排出は抑制されたものの、反応ムラによる劣化が生じたため、抵抗上昇抑制効果はサンプル１よりも低下したものと推測される。この結果から、高膨潤度バインダ端部Ｅ１、Ｅ２は、セパレータシート２６２、２６４のうち電極非対向部位２６２ｂ、２６４ｂに位置し、かつ、電極対向部位２６２ａ、２６４ａに位置していないことが好ましい（図４参照）。   As shown in Table 1, in the batteries according to Samples 1 and 2, the SP value of the binder included in the end portion of the filler layer is larger than the SP value of the binder included in the intermediate portion (that is, swelling with respect to the nonaqueous electrolyte solution). High degree). The batteries of Samples 1 and 2 had a lower resistance increase rate after the high-rate charge / discharge test than Samples 3 and 4, and were excellent in durability. In the batteries of Samples 1 and 2, the end of the filler layer swells in the electrolytic solution, which makes it difficult for the nonaqueous electrolytic solution to be discharged to the outside of the electrode body. In addition, the battery of sample 1 was more durable than sample 2. In the battery according to Sample 2, since the end portion of the highly swelled binder is also applied to the electrode facing portion of the separator sheet, the pressure is different between the central portion and both end portions of the wound electrode body after swelling ( Unevenness occurs). Therefore, although the discharge of the electrolytic solution was suppressed, the deterioration due to the reaction unevenness occurred, so that the resistance increase suppressing effect was assumed to be lower than that of the sample 1. From this result, it is preferable that the high-swelling binder end portions E1 and E2 are located in the electrode non-facing portions 262b and 264b of the separator sheets 262 and 264 and not located in the electrode facing portions 262a and 264a ( (See FIG. 4).

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、他の電池形態として、円筒型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。   Although the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention has been described above, the secondary battery according to the present invention is not limited to any of the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, a cylindrical battery is known as another battery form. A cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.

また、上述したように、本発明は二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）のハイレート充放電に対する耐久性の向上に寄与し得る。このため、本発明は、ハイブリッド車や、電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。すなわち、二次電池は、例えば、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。車両駆動用電源は、複数の二次電池を組み合わせた組電池としてもよい。   Further, as described above, the present invention can contribute to improvement in durability against high rate charge / discharge of a secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery). For this reason, this invention is suitable for the secondary battery for vehicle drive power supplies, such as a drive battery of a hybrid vehicle and an electric vehicle. That is, the secondary battery can be suitably used as a power source for driving a vehicle that drives a motor (electric motor) of a vehicle such as an automobile. The power source for driving the vehicle may be an assembled battery in which a plurality of secondary batteries are combined.

１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２４０ 負極シート
２６２，２６４ セパレータシート
２６６ フィラー層
３００ 電池ケース
Ｅ１、Ｅ２ 端部
Ｃ 中間部 100 Lithium ion secondary battery 200 Winding electrode body 220 Positive electrode sheet 240 Negative electrode sheet 262, 264 Separator sheet 266 Filler layer 300 Battery case E1, E2 End C Intermediate part

Claims (1)

長尺な正極集電体上に正極活物質層を備える正極シートと、長尺な負極集電体上に負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを重ね合わせて捲回した捲回電極体と、
前記捲回電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された非水電解液と
を備え、
前記セパレータシートは、該セパレータシートの表面に無機フィラーとバインダとを含むフィラー層を有しており、
ここで前記捲回電極体の捲回軸方向において、前記フィラー層の両側の端部に含まれるバインダは、当該端部を除くフィラー層の中間部に含まれるバインダよりも、前記非水電解液に対して膨潤度が高い、非水電解液二次電池。
A positive electrode sheet having a positive electrode active material layer on a long positive electrode current collector, a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer on a long negative electrode current collector, and interposed between the positive electrode sheet and the negative electrode sheet A wound electrode body wound with a separator sheet to be wound,
A battery case containing the wound electrode body;
A non-aqueous electrolyte injected into the battery case,
The separator sheet has a filler layer containing an inorganic filler and a binder on the surface of the separator sheet,
Here, in the winding axis direction of the wound electrode body, the binder contained in the end portions on both sides of the filler layer is more non-aqueous electrolyte than the binder contained in the intermediate portion of the filler layer excluding the end portions. Non-aqueous electrolyte secondary battery having a high degree of swelling.
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