JP2015118083A - Sample preparation method, analytic method, and quality management method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素試料に含まれている金属元素を分析するための分析用試料を調製する方法、炭素試料に含まれている金属元素の分析方法、および炭素試料の品質管理方法に関する。 The present invention relates to a method for preparing an analysis sample for analyzing a metal element contained in a carbon sample, an analysis method for a metal element contained in the carbon sample, and a quality control method for the carbon sample.
半導体関連分野等で用いられる黒鉛は、高純度のものが望まれており、黒鉛中に含まれている金属不純物の厳密な管理が要求されている。黒鉛に含まれている金属不純物の分析方法としては、黒鉛を灰化処理することにより、黒鉛に含まれている金属不純物を分析する方法が用いられている。 High-purity graphite is desired for use in semiconductor-related fields and the like, and strict control of metal impurities contained in graphite is required. As a method for analyzing metal impurities contained in graphite, a method of analyzing metal impurities contained in graphite by ashing the graphite is used.
例えば、特許文献１には、黒鉛を石英容器にはかり取った後、マッフル炉内で酸素を流しながら８００℃で黒鉛を灰化させ、得られた灰分をふっ化水素酸で溶解させてテフロン（登録商標）製容器に回収し、硝酸を加えて試料溶液を蒸発乾固させた後で、残留物を硝酸でさらに溶解させることによって前処理した試料を、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で分析することによって、黒鉛に含まれている金属不純物を分析する方法が開示されている。 For example, in Patent Document 1, after graphite is measured in a quartz container, the graphite is incinerated at 800 ° C. while flowing oxygen in a muffle furnace, and the obtained ash is dissolved in hydrofluoric acid to obtain Teflon ( A sample prepared by collecting in a container made of (registered trademark), evaporating and drying the sample solution by adding nitric acid, and then pretreating the residue by further dissolving with nitric acid was subjected to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The method of analyzing metal impurities contained in graphite is disclosed.
特許文献２には、黒鉛試料に、硫酸と硝酸および／または過酸化水素からなる混酸を加え、石英製のビーカー中でマイクロウェーブを照射して黒鉛試料を分解させ、得られた溶液をフレームレス原子吸光分析法で分析することによって、黒鉛に含まれている金属不純物を分析する方法が開示されている。
In
非特許文献１には、黒鉛を白金皿にはかり取った後、本山製石英管状炉内で酸素を流しながら８８０℃で黒鉛を灰化させ、得られた灰分をふっ化水素酸と過塩素酸とを加えて発煙処理することによって溶解させ、残留物を硝酸でさらに溶解させることによって前処理した試料を、ＩＣＰ−ＭＳまたはメタル炉原子吸光法（ＭＦ−ＡＡＳ）で分析することによって、黒鉛に含まれている金属不純物を分析する方法が開示されている。 In Non-Patent Document 1, after graphite is weighed on a platinum dish, the graphite is incinerated at 880 ° C. while flowing oxygen in a quartz tubular furnace manufactured by Motoyama, and the resulting ash is hydrofluoric acid and perchloric acid And the sample was pretreated by further dissolving the residue with nitric acid and analyzed by ICP-MS or metal furnace atomic absorption spectrometry (MF-AAS) to produce graphite. A method for analyzing contained metal impurities is disclosed.
また、非特許文献１には、ナトリウム、カリウム、チタン、クロム、銅および亜鉛については、ＩＣＰ−ＭＳまたはＭＦ−ＡＡＳ分析用試料の前処理方法として、黒鉛を石英皿にはかり取った後、プラズマアッシャーに入れ、酸素を流しながら４００℃以下で黒鉛を灰化させ、得られた灰分に硝酸を加えてテフロン（登録商標）製密閉容器内に移し入れて加熱溶解させ、その後、試料溶液を蒸発乾固し、残留物を硝酸でさらに溶解させる方法が開示されている。 Further, in Non-Patent Document 1, for sodium, potassium, titanium, chromium, copper, and zinc, as a pretreatment method for a sample for ICP-MS or MF-AAS analysis, graphite is measured on a quartz dish, and then plasma. Put in an asher and incinerate graphite at 400 ° C or lower while flowing oxygen, add nitric acid to the obtained ash, transfer to a Teflon (registered trademark) sealed container, heat and dissolve, then evaporate the sample solution A method is disclosed in which it is dried and the residue is further dissolved with nitric acid.
しかしながら、特許文献１に記載の方法によれば、石英容器内の灰分をふっ化水素酸によって回収するため、石英容器の石英中に含まれているナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等の金属不純物がふっ化水素酸によって溶け出して分析用試料液に混入することによって、分析用試料液のコンタミネーションが発生する。同様に、非特許文献１に記載の白金皿を用いて黒鉛を高温灰化する方法においても、白金皿の白金中に含まれている金属不純物が分析用試料液に混入することによって、分析用試料液のコンタミネーションが発生する。分析用試料を調製する際のコンタミネーションはブランク値を上昇させるため、黒鉛中に含まれる微量の金属不純物を分析することが困難となる。 However, according to the method described in Patent Document 1, the ash content in the quartz container is recovered by hydrofluoric acid, so sodium, potassium, iron, aluminum, calcium, magnesium, etc. contained in the quartz of the quartz container. When the metal impurities are dissolved by hydrofluoric acid and mixed in the sample solution for analysis, contamination of the sample solution for analysis occurs. Similarly, in the method of high-temperature ashing of graphite using the platinum dish described in Non-Patent Document 1, the metal impurities contained in the platinum in the platinum dish are mixed into the analysis sample solution, and therefore, for analysis. Sample liquid contamination occurs. Contamination when preparing the analysis sample increases the blank value, and it becomes difficult to analyze a trace amount of metal impurities contained in the graphite.
一方、黒鉛等炭素試料中にはけい素が高濃度に含まれているものもあり、けい素は酸に不溶であるため、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置の目詰まりを生じさせる原因となる。その結果、黒鉛中に含まれる微量の金属不純物を分析することが困難となる。 On the other hand, some carbon samples such as graphite contain silicon at a high concentration. Since silicon is insoluble in acid, it causes clogging of an analyzer such as ICP-MS. As a result, it becomes difficult to analyze a trace amount of metal impurities contained in graphite.
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、黒鉛等炭素試料中に含まれる微量の金属不純物を分析することが可能な、試料調製方法、分析方法、および炭素試料の品質管理方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to prepare a sample preparation method, an analysis method, and a method capable of analyzing a trace amount of metal impurities contained in a carbon sample such as graphite. It is to provide a quality control method for a carbon sample.
上記の課題を解決するために、本発明に係る試料調製方法は、炭素試料に含まれている金属元素を分析するための分析用試料を調製する方法であって、無機ガラス製容器内で、上記炭素試料に酸素プラズマを接触させて、当該炭素試料を灰化する灰化工程と、上記灰化工程後の炭素試料に酸を添加して、灰分を溶解する酸溶解工程と、上記酸溶解工程後の炭素試料を耐ふっ化水素酸性容器に移し、ふっ化水素酸を添加して炭素試料を溶解するふっ化水素酸溶解工程と、を包含し、上記酸は、上記無機ガラス製容器を溶解しない酸であることを特徴としている。 In order to solve the above problems, a sample preparation method according to the present invention is a method of preparing an analysis sample for analyzing a metal element contained in a carbon sample, and in an inorganic glass container, An ashing step in which oxygen plasma is brought into contact with the carbon sample to ash the carbon sample, an acid dissolving step in which acid is added to the carbon sample after the ashing step to dissolve ash, and the acid dissolution And a hydrofluoric acid dissolution step of adding the hydrofluoric acid to dissolve the carbon sample by transferring the carbon sample after the process to a hydrogen fluoride acid resistant container, wherein the acid is the inorganic glass container. It is characterized by being an insoluble acid.
本発明に係る試料調製方法では、上記無機ガラス製容器を溶解しない酸は、無機酸であり得る。 In the sample preparation method according to the present invention, the acid that does not dissolve the inorganic glass container may be an inorganic acid.
本発明に係る試料調製方法では、上記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素水および過塩素酸からなる群より選択される１種以上であり得る。 In the sample preparation method according to the present invention, the inorganic acid may be one or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, and perchloric acid.
本発明に係る試料調製方法では、上記ふっ化水素酸溶解工程後の炭素試料に酸性水溶液を添加して、当該炭素試料を溶解する工程をさらに含んでいてもよい。 The sample preparation method according to the present invention may further include a step of adding an acidic aqueous solution to the carbon sample after the hydrofluoric acid dissolving step to dissolve the carbon sample.
本発明に係る試料調製方法では、上記分析用試料は、噴霧器を用いて分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法によって分析されるためのものであってもよい。 In the sample preparation method according to the present invention, the analysis sample may be analyzed by an analysis method including a step of spraying the analysis sample using a sprayer.
本発明に係る分析方法は、炭素試料に含まれている金属元素を分析する方法であって、上述した本発明に係る試料調製方法によって取得した分析用試料中の金属元素を検出する検出工程を包含していることを特徴としている。 The analysis method according to the present invention is a method for analyzing a metal element contained in a carbon sample, and includes a detection step of detecting the metal element in the analysis sample obtained by the sample preparation method according to the present invention described above. It is characterized by inclusion.
本発明に係る分析方法では、上記検出工程では、噴霧器を用いて上記分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法によって、上記分析用試料中の金属元素を検出してもよい。 In the analysis method according to the present invention, in the detection step, the metal element in the analysis sample may be detected by an analysis method including a step of spraying the analysis sample using a sprayer.
本発明に係る分析方法では、上記噴霧器を用いて上記分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法は、誘導結合プラズマ原子発光分析法または誘導結合プラズマ質量分析法であり得る。 In the analysis method according to the present invention, the analysis method including the step of spraying the analysis sample using the atomizer may be inductively coupled plasma atomic emission spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry.
本発明に係る炭素試料の品質管理方法は、上述した本発明に係る分析方法によって検出された炭素試料中の金属元素の量が、予め設定された基準量以下であるか否かを判定する判定工程を包含することを特徴としている。 The quality control method for a carbon sample according to the present invention is a determination for determining whether or not the amount of a metal element in a carbon sample detected by the analysis method according to the present invention is equal to or less than a preset reference amount. It is characterized by including a process.
本発明に係る試料調製方法によれば、無機ガラス製容器内で低温灰化させた炭素試料を、無機ガラス製容器を溶解しない酸によって溶解するので、分析用試料に容器由来の金属不純物が混入することを防ぐことが可能である。また、酸溶解工程後の炭素試料を耐ふっ化水素酸性容器に移した後にふっ化水素酸を添加して炭素試料をさらに溶解するので、炭素試料中にけい素が高濃度に含まれている場合であっても、けい素を溶解することができ、分析装置の目詰まりの発生を防ぐことが可能である。その結果、炭素試料中に含まれる微量の金属不純物を分析することができるという効果を奏する。また、測定対象金属元素によって試料調製方法を変更する必要がないため、本発明に係る試料調製方法によれば、多元素の同時定量が可能となる。 According to the sample preparation method of the present invention, the carbon sample that has been ashed at low temperature in an inorganic glass container is dissolved by an acid that does not dissolve the inorganic glass container, so that the metal impurities derived from the container are mixed in the sample for analysis. It is possible to prevent that. In addition, since the carbon sample after the acid dissolution step is transferred to a hydrogen fluoride acid resistant container and then hydrofluoric acid is added to further dissolve the carbon sample, silicon is contained in the carbon sample in a high concentration. Even in this case, silicon can be dissolved, and clogging of the analyzer can be prevented. As a result, it is possible to analyze a trace amount of metal impurities contained in the carbon sample. In addition, since there is no need to change the sample preparation method depending on the metal element to be measured, the sample preparation method according to the present invention enables simultaneous determination of multiple elements.
また、本発明に係る分析方法によれば、上述した本発明に係る試料調製方法によって取得した分析用試料中の金属元素を検出する工程を包含しているので、炭素試料中に含まれる微量の金属不純物を分析することができるという効果を奏する。 In addition, according to the analysis method according to the present invention, since it includes the step of detecting the metal element in the analysis sample obtained by the sample preparation method according to the present invention described above, a trace amount contained in the carbon sample is included. There is an effect that metal impurities can be analyzed.
また、本発明に係る炭素試料の品質管理方法によれば、上述した本発明に係る分析方法によって検出された炭素試料中の金属元素の量が、予め設定された基準量以下であるか否かを判定する判定工程を包含しているので、微量の金属不純物を含む炭素試料の品質を管理することができるという効果を奏する。 Further, according to the quality control method for a carbon sample according to the present invention, whether or not the amount of the metal element in the carbon sample detected by the analysis method according to the present invention is equal to or less than a preset reference amount. Therefore, the quality of the carbon sample containing a trace amount of metal impurities can be controlled.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are made within the described range. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range means “A or more and B or less”.
〔１．試料調製方法〕
本発明に係る試料調製方法は、炭素試料に含まれている金属元素を分析するための分析用試料を調製する方法であって、無機ガラス製容器内で、上記炭素試料に酸素プラズマを接触させて、当該炭素試料を灰化する灰化工程と、上記灰化工程後の炭素試料に上記無機ガラス製容器を溶解しない酸を添加して、灰分を溶解する酸溶解工程と、上記酸溶解工程後の炭素試料を耐フッ化水素酸性容器に移し、フッ化水素酸を添加して炭素試料を溶解するフッ化水素酸溶解工程と、を包含している。
[1. (Sample preparation method)
A sample preparation method according to the present invention is a method of preparing an analysis sample for analyzing a metal element contained in a carbon sample, wherein an oxygen plasma is brought into contact with the carbon sample in an inorganic glass container. An ashing step for ashing the carbon sample, an acid dissolving step for dissolving the ash by adding an acid that does not dissolve the inorganic glass container to the carbon sample after the ashing step, and the acid dissolving step And a hydrofluoric acid dissolving step of transferring the subsequent carbon sample to a hydrogen fluoride acid resistant container and adding hydrofluoric acid to dissolve the carbon sample.
ここで、本明細書において、上記「炭素試料」とは、炭素を主成分とする物質を含む試料をいう。上記「炭素を主成分とする物質」とは、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭等の炭素のみからなる物質；生体試料のような重量比で炭素が最大の物質等が挙げられる。炭素試料は、炭素を主成分とする物質を含んでいればよく、炭素を主成分とする物質とそれ以外の物質との複合体（例えば、黒鉛複合材）であってもよい。また、炭素試料は、炭素を主成分とする物質を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。また、炭素試料は、天然物に由来するものであってもよく、人工物であってもよい。天然物に由来する炭素試料には、例えば、生体試料；米などの穀物等が含まれる。また、人工物に由来する炭素試料には、例えば、重量比で炭素を主成分とする樹脂等が含まれる。 Here, in the present specification, the “carbon sample” refers to a sample containing a substance containing carbon as a main component. The above-mentioned “substance containing carbon as a main component” means, for example, a substance consisting only of carbon such as graphite, graphene, carbon nanotube, glassy carbon, carbon fiber, carbon black, activated carbon, etc .; Is the largest substance. The carbon sample only needs to contain a substance containing carbon as a main component, and may be a composite of a substance containing carbon as a main component and another substance (for example, a graphite composite material). Moreover, the carbon sample may contain only one type of substance mainly composed of carbon, or may contain two or more types. The carbon sample may be derived from a natural product or an artificial product. Carbon samples derived from natural products include, for example, biological samples; grains such as rice. In addition, the carbon sample derived from the artifact includes, for example, a resin having carbon as a main component by weight.
本発明に係る試料調製方法によって調製された分析用試料は、噴霧器を用いて分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法によって分析するための試料として好適に用いることができる。上記「噴霧器を用いて分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法」としては、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を挙げることができる。これらの分析方法は、高感度元素分析方法として知られている。これの方法においては、噴霧器（以下、「ネブライザー」ともいう。）を用いて分析用試料を噴霧することによって、試料液を霧化することができ、その結果、プラズマによって分解可能な大きさの液滴を効率よく発生させることができる。 The analysis sample prepared by the sample preparation method according to the present invention can be suitably used as a sample for analysis by an analysis method including a step of spraying the analysis sample using a sprayer. Examples of the “analysis method including the step of spraying the sample for analysis using a nebulizer” include inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), and the like. be able to. These analysis methods are known as highly sensitive elemental analysis methods. In this method, the sample liquid can be atomized by spraying the sample for analysis using a nebulizer (hereinafter, also referred to as “nebulizer”). Droplets can be generated efficiently.
ここで、噴霧器の構成の一例を、図１を基に説明する。図１は、本発明の一実施形態において用いられる噴霧器の要部を示す概略の断面図である。噴霧器１０において、試料液導入部２から導入された試料液は、噴霧ノズル４内部のキャピラリー１を通って、噴霧ガス導入部３から導入されたアルゴンガス等の噴霧ガスによって霧状にされて噴霧される。キャピラリー１の内径は、通常、０．１〜０．２ｍｍである。このため、試料液に不溶解残渣が混入していると、噴霧器が目詰まりを起こして試料を適切に噴霧することができなくなり、試料液を分析することが困難となる。
Here, an example of the configuration of the sprayer will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a main part of a sprayer used in an embodiment of the present invention. In the
しかし、本発明に係る試料調製方法によれば、酸溶解工程後の炭素試料を耐フッ化水素酸性容器に移した後にフッ化水素酸を添加して炭素試料をさらに溶解するので、炭素試料中にケイ素が高濃度に含まれている場合であっても、ケイ素を溶解することができるため、分析装置の目詰まりの発生を防ぐことが可能である。その結果、炭素試料中に含まれる微量の金属不純物の分析に適した試料を調製することが可能となる。 However, according to the sample preparation method of the present invention, since the carbon sample after the acid dissolution step is transferred to a hydrogen fluoride acid resistant container and then the hydrofluoric acid is added to further dissolve the carbon sample, Even when silicon is contained in a high concentration, it is possible to dissolve silicon, so that it is possible to prevent clogging of the analyzer. As a result, it is possible to prepare a sample suitable for analyzing a trace amount of metal impurities contained in a carbon sample.
以下に、本発明に係る試料調製方法の各工程について詳細に説明する。 Below, each process of the sample preparation method which concerns on this invention is demonstrated in detail.
（１−１）灰化工程
灰化工程は、無機ガラス製容器内で、炭素試料に酸素プラズマを接触させて、当該炭素試料を灰化する工程である。灰化工程では、反応性の高いプラズマ化した酸素（酸素プラズマ）を炭素試料と接触させて炭素試料を灰化するので、炭素試料を低温で灰化することができ（低温灰化）、炭素のみを二酸化炭素として除去することができる。より具体的には、酸素プラズマを炭素試料と接触させて炭素試料を灰化することによって、炭素試料を２００℃以下で灰化することができる（水野謹吾等、「高炭素物質の低温プラズマ灰化」，分析化学Vol. 23 (1974) No. 9，p. 1010-1015を参照）。これにより、炭素試料中の金属元素の強固な酸化物の形成および当該酸化物の無機ガラス製容器への固着を防ぐことができる。その結果、後段の酸溶解工程において、酸による灰分の溶解を容易に行うことができる。さらには、炭素試料を低温で灰化するので、高温で揮発しやすい元素（具体的には、ナトリウムおよびカリウム等）が灰化によって揮発する虞が無い。よって、本発明に係る試料調製方法は、炭素試料中に含まれているナトリウムおよびカリウム等の分析をするための分析用試料を調製する方法として好適に用いることができる。
(1-1) Ashing step The ashing step is a step of ashing the carbon sample by bringing oxygen plasma into contact with the carbon sample in an inorganic glass container. In the ashing process, highly reactive plasma oxygen (oxygen plasma) is brought into contact with the carbon sample to ash the carbon sample, so the carbon sample can be ashed at a low temperature (low temperature ashing). Only carbon dioxide can be removed. More specifically, the carbon sample can be ashed at 200 ° C. or lower by bringing oxygen plasma into contact with the carbon sample to ash the carbon sample (Mizuno, et al., “Low-temperature plasma ash of high carbon materials”). ”, Analytical Chemistry Vol. 23 (1974) No. 9, p. 1010-1015). Thereby, formation of a strong oxide of the metal element in the carbon sample and adhesion of the oxide to the inorganic glass container can be prevented. As a result, the ash content can be easily dissolved by the acid in the subsequent acid dissolution step. Furthermore, since the carbon sample is incinerated at a low temperature, there is no possibility that elements (specifically, sodium, potassium, etc.) that easily volatilize at a high temperature will volatilize by incineration. Therefore, the sample preparation method according to the present invention can be suitably used as a method for preparing an analysis sample for analyzing sodium, potassium, and the like contained in a carbon sample.
酸素プラズマによる炭素試料の灰化は、公知の酸素プラズマ装置（プラズマリアクター、プラズマアッシャー等）を用いて実施することができる。灰化工程における酸素プラズマの処理条件としては、炭素試料を灰化できる条件であればよい。公知の低温灰化法に従って炭素試料の灰化を行うことができる。炭素試料の灰化が完了したことは、目視観察によって確認することができる。 Ashing of a carbon sample with oxygen plasma can be performed using a known oxygen plasma apparatus (plasma reactor, plasma asher, etc.). The oxygen plasma processing conditions in the ashing process may be any conditions that can ash the carbon sample. The ashing of the carbon sample can be performed according to a known low-temperature ashing method. The completion of the ashing of the carbon sample can be confirmed by visual observation.
ブロック状の炭素試料を用いる場合は、灰化を効率よく行う観点から、灰化工程の前に、予め、炭素試料を粉砕しておくことがより好ましい。 In the case of using a block-like carbon sample, it is more preferable to pulverize the carbon sample in advance before the ashing step from the viewpoint of efficiently performing ashing.
ここで、上記「無機ガラス製容器」は、無機ガラスからなる容器と言い換えることができる。上記「無機ガラス」とは、けい酸塩の−Ｓｉ−Ｏ−結合を骨格としたガラス状態となる物質、またはけい素の単結晶を含むガラス状態となる物質をいう。換言すれば、上記「無機ガラス」とは、けい酸塩またはけい素の単結晶を主成分として含有しているガラス状態となる物質をいう。なお、上記「主成分として含有している」とは、無機ガラス中にけい酸塩またはけい素の単結晶が、７０％以上含まれていればよい。このような無機ガラスとしては、特に限定されないが、例えば、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほうけい酸ガラス等を挙げることができる。この中でも、特に金属不純物の少ない高純度のものを入手できること、および安価であるという点で、石英ガラスが好適に用いられる。 Here, the “inorganic glass container” can be restated as a container made of inorganic glass. The “inorganic glass” refers to a substance that becomes a glass state having a silicate —Si—O— bond as a skeleton, or a substance that becomes a glass state containing a single crystal of silicon. In other words, the above “inorganic glass” refers to a substance in a glass state containing a silicate or a single crystal of silicon as a main component. Note that the above-mentioned “contained as a main component” means that 70% or more of a single crystal of silicate or silicon is contained in the inorganic glass. Such inorganic glass is not particularly limited, and examples thereof include quartz glass, soda lime glass, and borosilicate glass. Among these, quartz glass is preferably used because it can be obtained with a high purity with particularly few metal impurities and is inexpensive.
無機ガラス製容器は、測定対象金属元素のそれぞれの含有量が１μｇ／ｇ未満程度である無機ガラスからなる容器であることが好ましい。これにより、容器由来の金属不純物が分析用試料に混入することを抑制することができる。 The container made of inorganic glass is preferably a container made of inorganic glass having a content of each metal element to be measured of less than about 1 μg / g. Thereby, it can suppress that the metal impurity derived from a container mixes in the sample for analysis.
また、無機ガラス製容器は、炭素試料を収容する前に、後段の酸溶解工程において使用する酸（すなわち、無機ガラス製容器を溶解しない酸）を用いて洗浄されていることが好ましい。当該酸は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、無機ガラス製容器の内壁に付着している金属を予め取り除くことができるので、容器由来の金属不純物が分析用試料に混入することを防ぐことができる。 Moreover, it is preferable that the inorganic glass container is washed with an acid used in a subsequent acid dissolution step (that is, an acid that does not dissolve the inorganic glass container) before accommodating the carbon sample. The said acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Thereby, since the metal adhering to the inner wall of the inorganic glass container can be removed in advance, it is possible to prevent the metal impurities derived from the container from being mixed into the analysis sample.
無機ガラス製容器の形状は、炭素試料を収容することができ且つ炭素試料に酸素プラズマを十分に接触させることができる形状であれば特に限定されない。 The shape of the inorganic glass container is not particularly limited as long as it can accommodate a carbon sample and can sufficiently contact oxygen plasma with the carbon sample.
（１−２）酸溶解工程
酸溶解工程は、灰化工程後の炭素試料に無機ガラス製容器を溶解しない酸を添加して、灰分を溶解する工程である。これにより、分析用試料に容器由来の金属不純物を混入させることなく、灰分を溶解させることができる。
(1-2) Acid dissolution step The acid dissolution step is a step of dissolving the ash by adding an acid that does not dissolve the inorganic glass container to the carbon sample after the ashing step. Thereby, ash can be dissolved without mixing the metal impurities derived from the container into the sample for analysis.
上記「無機ガラス製容器を溶解しない酸」としては、無機ガラス製容器を溶解しない酸であれば特に限定されない。このような酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素水、過塩素酸等の無機酸またはこれらの無機酸の二種類以上を混合した混酸を好適に用いることができる。また、酸は、酸水溶液であってもよい。 The “acid that does not dissolve the inorganic glass container” is not particularly limited as long as it does not dissolve the inorganic glass container. As such an acid, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, perchloric acid or a mixed acid obtained by mixing two or more of these inorganic acids can be preferably used. The acid may be an aqueous acid solution.
使用する酸の種類は、測定対象とする金属元素の種類に応じて適宜選択すればよい。すなわち、測定対象とする金属元素を溶解可能な酸を適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select the kind of acid to be used suitably according to the kind of metal element made into a measuring object. That is, an acid that can dissolve the metal element to be measured may be appropriately selected.
酸溶解工程における処理条件（酸の濃度、灰分に対する酸の添加量、溶解温度、溶解時間等）は、灰分を溶解させることができれば特に限定されず、適宜設定することができる。酸による灰分の溶解が完了したことは、目視観察によって確認することができる。具体的には、例えば、目視によって残渣、沈殿等がない、遠心分離後に沈殿が生じないことで確認することができる。 The treatment conditions in the acid dissolution step (acid concentration, amount of acid added to ash, dissolution temperature, dissolution time, etc.) are not particularly limited as long as the ash can be dissolved, and can be set as appropriate. The completion of dissolution of ash by acid can be confirmed by visual observation. Specifically, for example, it can be confirmed by visual observation that there is no residue, precipitation, or the like, and that precipitation does not occur after centrifugation.
（１−３）ふっ化水素酸溶解工程
ふっ化水素酸溶解工程は、酸溶解工程後の炭素試料を耐ふっ化水素酸性容器に移し、ふっ化水素酸を添加して炭素試料を溶解する工程である。これにより、炭素試料中にけい素が高濃度に含まれている場合であっても、けい素を溶解することができる。また、けい素を四ふっ化けい素（ＳｉＦ４）として揮発させて分析用試料から除去することも可能である。これにより、分析装置の目詰まりの発生を防ぐことができる。つまり、ふっ化水素酸による処理によって、誘導結合プラズマ原子発光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置等の分析装置に導入可能な分析用試料を調製することができる。
(1-3) Hydrofluoric acid dissolution step The hydrofluoric acid dissolution step is a step of transferring the carbon sample after the acid dissolution step to a hydrogen fluoride acid resistant container and adding hydrofluoric acid to dissolve the carbon sample. It is. Thereby, even if it is a case where silicon is contained in the carbon sample in high concentration, silicon can be dissolved. It is also possible to volatilize silicon as silicon tetrafluoride (SiF 4 ) and remove it from the analysis sample. Thereby, generation | occurrence | production of the clogging of an analyzer can be prevented. That is, an analysis sample that can be introduced into an analyzer such as an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer or an inductively coupled plasma mass spectrometer can be prepared by treatment with hydrofluoric acid.
また、ふっ化水素酸による炭素試料の溶解は、耐ふっ化水素酸性容器内で行うので、ふっ化水素酸によって容器が溶解される虞が無い。よって、分析用試料に容器由来の金属不純物を混入させることなく、炭素試料を十分に溶解させることができる。 Further, since the dissolution of the carbon sample with hydrofluoric acid is performed in a hydrogen fluoride acid resistant container, there is no possibility that the container is dissolved by hydrofluoric acid. Therefore, the carbon sample can be sufficiently dissolved without mixing the metal impurities derived from the container into the analysis sample.
ここで、上記「耐ふっ化水素酸性容器」とは、ふっ化水素酸によって溶解されない容器であれば特に限定されない。このような容器としては、例えば、ふっ素樹脂によって内面が被覆された容器を挙げることができる。 Here, the “hydrogen fluoride acidic container” is not particularly limited as long as it is a container that is not dissolved by hydrofluoric acid. An example of such a container is a container whose inner surface is coated with a fluorine resin.
耐ふっ化水素酸性容器は、炭素試料を収容する前に、本発明に係る方法で使用される無機酸を用いて洗浄されていることが好ましい。当該酸は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、耐ふっ化水素酸性容器の内壁に付着している金属を予め取り除くことができるので、容器由来の金属不純物が分析用試料に混入することを防ぐことができる。 It is preferable that the hydrogen fluoride acid resistant container is washed with the inorganic acid used in the method according to the present invention before the carbon sample is accommodated. The said acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Thereby, since the metal adhering to the inner wall of a hydrogen fluoride acid resistant container can be removed beforehand, it can prevent that the metal impurity derived from a container mixes in the sample for analysis.
ふっ化水素酸溶解工程における処理条件（ふっ化水素酸の濃度、酸溶解工程後の炭素試料に対するふっ化水素酸の添加量、溶解温度、溶解時間等）は、酸溶解工程後の残渣を溶解させることができれば特に限定されず、適宜設定することができる。ふっ化水素酸による酸溶解工程後の残渣の溶解が完了したことは、目視観察によって確認することができる。具体的には、例えば、目視によって残渣、沈殿等がない、遠心分離後に沈殿が生じないことで確認することができる。 The treatment conditions in the hydrofluoric acid dissolution process (hydrofluoric acid concentration, amount of hydrofluoric acid added to the carbon sample after the acid dissolution process, dissolution temperature, dissolution time, etc.) dissolve the residue after the acid dissolution process. If it can be made, it will not specifically limit, It can set suitably. The completion of dissolution of the residue after the acid dissolution step with hydrofluoric acid can be confirmed by visual observation. Specifically, for example, it can be confirmed by visual observation that there is no residue, precipitation, or the like, and that precipitation does not occur after centrifugation.
なお、非特許文献１（鈴木 均、宮谷 俊行、吉本 修，分析化学 Vol. 42 (1993) No. 8，p. 485-489）に記載の方法では、灰分を硝酸によって溶解するため、灰分を完全に溶解するためには、１００℃で８時間に亘って加熱・溶解する必要がある。これに対して、本発明に係る試料調製方法では、酸溶解工程の後でふっ化水素酸溶解工程をさらに行うので、より短時間で灰分を完全に溶解することができる。 In the method described in Non-Patent Document 1 (Hitoshi Suzuki, Toshiyuki Miyatani, Osamu Yoshimoto, Analytical Chemistry Vol. 42 (1993) No. 8, p. 485-489), ash is dissolved with nitric acid. In order to completely dissolve, it is necessary to heat and dissolve at 100 ° C. for 8 hours. In contrast, in the sample preparation method according to the present invention, the hydrofluoric acid dissolution step is further performed after the acid dissolution step, so that the ash can be completely dissolved in a shorter time.
ふっ化水素酸溶解工程では、ふっ化水素酸溶解液を濃縮してもよい。分析装置の導入経路にふっ化水素酸に侵される材質のものを使用している場合、ふっ化水素酸を濃縮し、最終的な分析用試料中のふっ化水素酸の濃度を低減することで、ふっ化水素酸による分析装置のダメージを低減させることができる。 In the hydrofluoric acid dissolution step, the hydrofluoric acid solution may be concentrated. When using a material that is affected by hydrofluoric acid in the introduction path of the analyzer, it is possible to concentrate hydrofluoric acid and reduce the concentration of hydrofluoric acid in the final analytical sample. The damage of the analyzer due to hydrofluoric acid can be reduced.
（１−４）その他の工程
本発明に係る試料調製方法では、ふっ化水素酸溶解工程後の炭素試料に酸性水溶液を添加して、当該炭素試料を溶解する酸性水溶液溶解工程をさらに含んでいてもよい。これにより、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置に導入するために最適な液性とすることができる。
(1-4) Other steps The sample preparation method according to the present invention further includes an acidic aqueous solution dissolving step of adding an acidic aqueous solution to the carbon sample after the hydrofluoric acid dissolving step and dissolving the carbon sample. Also good. Thereby, it can be set as the optimal liquid property for introduce | transducing into analyzers, such as ICP-MS.
上記「酸性水溶液」としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸と水との酸水溶液を用いることができる。中でも、硝酸と水との酸水溶液を用いることが好ましい。 As the “acidic aqueous solution”, for example, an acid aqueous solution of at least one acid selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and perchloric acid and water can be used. Among these, it is preferable to use an acid aqueous solution of nitric acid and water.
ふっ化水素酸溶解工程後の酸性水溶液による処理条件（液酸性水溶液の濃度、ふっ化水素酸溶解工程後の炭素試料に対する酸性水溶液の添加量、溶解温度、溶解時間等）は、特に限定されず、適宜設定することができる。 The treatment conditions with the acidic aqueous solution after the hydrofluoric acid dissolving step (the concentration of the acidic aqueous solution, the amount of the acidic aqueous solution added to the carbon sample after the hydrofluoric acid dissolving step, the dissolution temperature, the dissolution time, etc.) are not particularly limited. Can be set as appropriate.
酸性水溶液溶解工程後の分析用試料を、酸性水溶液溶解工程において用いたものと同じ酸性水溶液を用いて、所望の容量になるように定容してもよい。本発明に係る試料調製方法では、上述したように、分析用試料を調製する際に容器由来の金属不純物がコンタミネーションすることを防ぐことができるので、後述する実施例に示したとおり、従来の方法と比較して、定容量を少なくしてもブランク値を大幅に低下させることができる。すなわち、従来の方法よりも濃縮された分析用試料を調製することができる。これにより、炭素試料に含まれている金属元素を、より高感度に定量することが可能となる。 The sample for analysis after the acidic aqueous solution dissolving step may be made constant by using the same acidic aqueous solution as used in the acidic aqueous solution dissolving step so as to have a desired volume. In the sample preparation method according to the present invention, as described above, since the metal impurities derived from the container can be prevented from being contaminated when preparing the analytical sample, as shown in the examples described later, Compared with the method, the blank value can be greatly reduced even if the constant capacity is reduced. That is, it is possible to prepare an analytical sample that is more concentrated than the conventional method. As a result, the metal element contained in the carbon sample can be quantified with higher sensitivity.
〔２．分析方法〕
本発明に係る分析方法は、炭素試料に含まれている金属元素を分析する方法であって、上述した本発明に係る試料調製方法によって取得した分析用試料中の金属元素を検出する検出工程を包含していることを特徴としている。なお、上記「金属元素を分析する」とは、金属元素を検出してその種類を特定すること、および金属元素を定量することが意図される。
[2. Analysis method)
The analysis method according to the present invention is a method for analyzing a metal element contained in a carbon sample, and includes a detection step of detecting the metal element in the analysis sample obtained by the sample preparation method according to the present invention described above. It is characterized by inclusion. The above-mentioned “analyzing a metal element” is intended to detect a metal element and specify its type, and to quantify the metal element.
検出工程においては、本発明に係る試料調製方法によって取得した分析用試料を、従来公知の分析方法により元素分析する。分析用試料を元素分析する方法としては特に限定されないが、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）等が挙げられる。元素分析法は、公知の分析装置（誘導結合プラズマ質量分析装置、誘導結合プラズマ原子発光分析装置、原子吸光分析装置等）を用いて実施することができる。 In the detection step, the analysis sample obtained by the sample preparation method according to the present invention is subjected to elemental analysis by a conventionally known analysis method. The method for elemental analysis of the analysis sample is not particularly limited. For example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), atomic absorption spectrometry (AAS), etc. Is mentioned. The elemental analysis method can be carried out using a known analyzer (inductively coupled plasma mass spectrometer, inductively coupled plasma atomic emission spectrometer, atomic absorption spectrometer, etc.).
本発明に係る試料調製方法によれば、炭素試料中にけい素が高濃度に含まれている場合であっても、けい素を溶解することができるため、分析装置の目詰まりの発生を防ぐことができる。よって、本発明に係る分析方法では、検出工程において、噴霧器を用いて分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法によって、分析用試料中の金属元素を検出することができる。上記「噴霧器を用いて分析用試料を噴霧する工程を含む分析方法」としては、上記「１．試料調製方法」の項で説明したとおり、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等を挙げることができる。これらの分析方法は、高感度元素分析方法として知られている。このため、これらの方法を用いて分析用試料中の金属元素を検出することによって、炭素試料中に含まれる微量の金属不純物をより高感度に分析することができる。 According to the sample preparation method of the present invention, since silicon can be dissolved even when silicon is contained in a high concentration in a carbon sample, occurrence of clogging of the analyzer is prevented. be able to. Therefore, in the analysis method according to the present invention, the metal element in the analysis sample can be detected by the analysis method including the step of spraying the analysis sample using the sprayer in the detection step. As the “analysis method including the step of spraying the sample for analysis using a nebulizer”, as described in the section “1. Sample preparation method”, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), And inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). These analysis methods are known as highly sensitive elemental analysis methods. For this reason, a trace amount of metal impurities contained in the carbon sample can be analyzed with higher sensitivity by detecting the metal element in the analysis sample using these methods.
検出工程では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、アクチノイド、遷移金属、ほう素族、炭素族、ニクトゲンまたはカルコゲンに属する少なくとも一つの元素を検出することができる。 In the detection step, at least one element belonging to an alkali metal, an alkaline earth metal, a lanthanoid, an actinoid, a transition metal, a boron group, a carbon group, a nictogen or a chalcogen can be detected.
このように、検出工程において使用する分析方法は、測定対象とする金属元素の種類に応じて適宜選択すればよい。 Thus, the analysis method used in the detection step may be appropriately selected according to the type of metal element to be measured.
本発明に係る分析方法によれば、本発明に係る試料調製方法によって得られた分析用試料を分析することによって、炭素試料中に含まれる微量の金属不純物をより高感度に分析することができる。 According to the analysis method of the present invention, it is possible to analyze a trace amount of metal impurities contained in a carbon sample with higher sensitivity by analyzing the analytical sample obtained by the sample preparation method of the present invention. .
〔３．品質管理方法〕
本発明に係る炭素試料の品質管理方法は、上述した本発明に係る分析方法によって検出された炭素試料中の金属元素の量が、予め設定された基準量以下であるか否かを判定する判定工程を包含することを特徴としている。換言すれば、本発明に係る炭素試料の品質管理方法は、上述した本発明に係る試料調製方法によって取得した分析用試料中の金属元素を検出する検出工程と、上記検出工程において検出された金属不純物の量が、予め設定された基準量以下であるか否かを判定する判定工程とを包含するものである。
[3. Quality control method)
The quality control method for a carbon sample according to the present invention is a determination for determining whether or not the amount of a metal element in a carbon sample detected by the analysis method according to the present invention is equal to or less than a preset reference amount. It is characterized by including a process. In other words, the quality control method for a carbon sample according to the present invention includes a detection step for detecting a metal element in an analytical sample obtained by the above-described sample preparation method according to the present invention, and a metal detected in the detection step. A determination step of determining whether or not the amount of impurities is equal to or less than a preset reference amount.
判定工程においては、上述した本発明に係る分析方法によって検出された炭素試料中の金属元素の量が、予め設定された基準量以下であるか否かを判定する。そして、この判定結果に基づいて、炭素試料中の金属元素の量が予め設定された基準量以下であるものを合格品として判定し、炭素試料中の金属元素の量が予め設定された基準量より多いものを不合格品として判定することができる。また、判定工程では、上述した本発明に係る分析方法によって検出された炭素試料中の金属元素の種類に基づいて、炭素試料を選別してもよい。 In the determination step, it is determined whether or not the amount of the metal element in the carbon sample detected by the analysis method according to the present invention is equal to or less than a preset reference amount. And based on this determination result, what the amount of the metal element in the carbon sample is equal to or less than a preset reference amount is determined as an acceptable product, and the amount of the metal element in the carbon sample is a preset reference amount More items can be determined as rejected products. In the determination step, the carbon sample may be selected based on the type of metal element in the carbon sample detected by the analysis method according to the present invention described above.
炭素試料は種々の用途に使用され、用途によって要求される品質が異なる。このため、上記「基準量」は、炭素試料が用いられる用途に応じて適宜設定することができる。 Carbon samples are used in various applications, and the required quality differs depending on the application. Therefore, the “reference amount” can be set as appropriate according to the application in which the carbon sample is used.
上述したように、本発明に係る分析方法によれば、炭素試料中に含まれる微量の金属不純物を分析することができる。このため、本発明に係る品質管理方法によれば、本発明に係る分析方法によって得られた分析結果に基づいて炭素試料を選別することにより、炭素試料の品質をより厳密に管理することができる。したがって、本発明に係る品質管理方法は、より厳密な品質管理が求められる、半導体関連部材の製造に用いられる炭素試料の品質管理に適している。 As described above, according to the analysis method of the present invention, a trace amount of metal impurities contained in the carbon sample can be analyzed. For this reason, according to the quality control method according to the present invention, the quality of the carbon sample can be more strictly controlled by selecting the carbon sample based on the analysis result obtained by the analysis method according to the present invention. . Therefore, the quality control method according to the present invention is suitable for quality control of a carbon sample used for manufacturing a semiconductor-related member, which requires stricter quality control.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
〔実験例１〕
黒鉛試料を、石英容器（測定対象元素の含有量が１μｇ／ｇ未満）に２ｇ採取し、プラズマリアクター（ヤマト科学株式会社製、ＰＲ−５００）を用いて、出力４００Ｗ、流量１００ｍＬ／分の酸素気流中で試料を低温灰化した。
[Experimental Example 1]
2 g of a graphite sample is collected in a quartz container (the content of an element to be measured is less than 1 μg / g), and oxygen is output at 400 W and a flow rate of 100 mL / min using a plasma reactor (PR-500, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). The sample was ashed at low temperature in an air stream.
灰化した試料を放冷後、石英容器に、６９％硝酸（超微量分析用）、３６％塩酸（超微量分析用）および超純水（比抵抗値１８ＭΩ／ｃｍ以上）の混合液を添加し、ホットプレート上で加温することによって灰分を溶解した。 After allowing the ashed sample to cool, add a mixture of 69% nitric acid (for ultra-trace analysis), 36% hydrochloric acid (for ultra-trace analysis) and ultrapure water (resistivity value of 18 MΩ / cm or more) to a quartz container. The ash was dissolved by heating on a hot plate.
得られた試料溶液を、テフロン（登録商標）製ビーカーに移し入れた。次いで、５０％ふっ化水素酸（超微量分析用）をテフロン（登録商標）製ビーカーに添加し、灰分を溶解した。溶解後、超純水を用いて３％に調整した硝酸を添加してホットプレート上で加温溶解した後に、超純水を用いて５ｍＬに定容した。 The obtained sample solution was transferred to a Teflon (registered trademark) beaker. Next, 50% hydrofluoric acid (for ultratrace analysis) was added to a Teflon (registered trademark) beaker to dissolve ash. After dissolution, nitric acid adjusted to 3% using ultrapure water was added and heated to dissolve on a hot plate, and then the volume was adjusted to 5 mL using ultrapure water.
このようにして得られた試料溶液を、誘導結合プラズマ質量分析装置（inductively-coupled plasma mass spectrometer：ＩＣＰ−ＭＳ）にて分析して試料溶液中の金属元素の量を調べた（表１には「黒鉛試料」と示す。）。 The sample solution thus obtained was analyzed with an inductively-coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) to examine the amount of metal elements in the sample solution (Table 1 shows Indicated as "graphite sample").
また、操作上の汚染を確認するため、黒鉛試料を加えていない空容器を用いて同様の操作を同時に実施した。得られた測定値は、試料量２ｇとして換算し、ブランク試験値とした。結果を表１に示す。なお、表１に示した計算値は、黒鉛試料の測定値からブランク試験の測定値を減じた値である。 Moreover, in order to confirm the contamination on the operation, the same operation was simultaneously performed using the empty container which has not added the graphite sample. The obtained measured value was converted as a sample amount of 2 g and used as a blank test value. The results are shown in Table 1. In addition, the calculated value shown in Table 1 is a value obtained by subtracting the measured value of the blank test from the measured value of the graphite sample.
表１に示したように、実験例１で用いた黒鉛試料中には、アルミニウム元素、カルシウム元素、バナジウム元素、鉄元素、ニッケル元素が含まれていることが分かった。これに対して、ナトリウム元素、マグネシウム元素、カリウム元素、チタン元素、クロム元素、マンガン元素および銅元素は、いずれも定量下限値（１０ｎｇ）未満であった。なお、定量下限値は、ブランク試験の繰り返しデータからバラつきσを算出し、その十倍（１０σ）の値から決定した。
As shown in Table 1, it was found that the graphite sample used in Experimental Example 1 contained an aluminum element, a calcium element, a vanadium element, an iron element, and a nickel element. On the other hand, sodium element, magnesium element, potassium element, titanium element, chromium element, manganese element, and copper element were all less than the lower limit of quantification (10 ng). In addition, the lower limit of quantification was determined from a
〔比較実験例１〕
特開２００７−５１９０３号公報（特許文献１）に記載の方法に準じて、ブランク値の測定を行った。ブランク値の比較を行うため、実験例１と同じ試験設備において実施した。
[Comparative Experiment Example 1]
The blank value was measured according to the method described in JP-A-2007-51903 (Patent Document 1). In order to compare blank values, the same test equipment as in Experimental Example 1 was used.
具体的には、黒鉛試料を加えていない空の石英容器（実験例１で用いたものと容器純度がほぼ同じのもの）を、石英管状炉に入れ、酸素ガスを流しながら８００℃で高温灰化した。 Specifically, an empty quartz container to which no graphite sample is added (having substantially the same purity as that used in Experimental Example 1) is placed in a quartz tube furnace, and high-temperature ash is heated at 800 ° C. while flowing oxygen gas. Turned into.
放冷後、石英容器に、超純水を用いて１０％に調整したふっ化水素酸（和光純薬工業製：超微量分析用）を２０ｍＬ添加し、室温で１０分間静置して灰分を溶解した。 After standing to cool, 20 mL of hydrofluoric acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: for ultra-trace analysis) adjusted to 10% using ultrapure water is added to a quartz container, and left at room temperature for 10 minutes to remove ash. Dissolved.
得られた試料溶液を、テフロン（登録商標）製ビーカーに移し入れた。次いで、２ｍＬの６９％硝酸（和光純薬工業製：超微量分析用）をテフロン（登録商標）製ビーカーに添加し、ホットプレート上で加温しながら試料液を蒸発乾固した。乾固後の容器に超純水を用いて３％に調整した硝酸を５ｍＬ添加してホットプレート上で残渣を加温溶解した後に、超純水を用いて５ｍＬに定容した。 The obtained sample solution was transferred to a Teflon (registered trademark) beaker. Subsequently, 2 mL of 69% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: for ultratrace analysis) was added to a Teflon (registered trademark) beaker, and the sample solution was evaporated to dryness while heating on a hot plate. After 5 mL of nitric acid adjusted to 3% using ultrapure water was added to the dried container and the residue was heated and dissolved on a hot plate, the volume was adjusted to 5 mL using ultrapure water.
このようにして得られた試料溶液を、ＩＣＰ−ＭＳにて分析してブランク値の測定を行った。実験例１によって得られたブランク値を１とした場合の、比較実験例１において得られたブランク値の比率を算出した。結果を表２に示す。 The sample solution thus obtained was analyzed by ICP-MS, and a blank value was measured. The ratio of the blank value obtained in Comparative Experimental Example 1 when the blank value obtained in Experimental Example 1 was 1 was calculated. The results are shown in Table 2.
〔比較実験例２〕
鈴木 均、宮谷 俊行、吉本 修，分析化学 Vol. 42 (1993) No. 8，p. 485-489（非特許文献１）に記載の方法に準じて、ブランク値の測定を行った。ブランク値の比較を行うため、実験例１と同じ試験設備において実施した。
[Comparative Experiment 2]
In accordance with the method described in Hitoshi Suzuki, Toshiyuki Miyatani, Osamu Yoshimoto, Analytical Chemistry Vol. 42 (1993) No. 8, p. 485-489 (Non-Patent Document 1), blank values were measured. In order to compare blank values, the same test equipment as in Experimental Example 1 was used.
具体的には、黒鉛試料を加えていない空の石英容器（実験例１で用いたものと容器純度がほぼ同じのもの）を、プラズマリアクター（ヤマト科学株式会社製、ＰＲ−５００）を用いて、出力４００Ｗ、流量１００ｍＬ／分の酸素気流中で低温灰化した。 Specifically, an empty quartz container to which no graphite sample was added (having substantially the same container purity as that used in Experimental Example 1) was used by using a plasma reactor (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., PR-500). , Low-temperature ashing in an oxygen stream at an output of 400 W and a flow rate of 100 mL / min.
放冷後、石英容器に、６９％硝酸（和光純薬工業製：超微量分析用）を３ｍＬ添加し、試料溶液をテフロン（登録商標）製ビーカーに移し入れ、その後、１００℃で８時間に亘って灰分を加熱・溶解した。その後、試料溶液を１ｍＬ程度まで濃縮し、超純水を用いて５ｍＬに定容した。 After standing to cool, 3 mL of 69% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: for ultratrace analysis) is added to the quartz container, and the sample solution is transferred to a Teflon (registered trademark) beaker, and then at 100 ° C. for 8 hours. The ash was heated and dissolved throughout. Thereafter, the sample solution was concentrated to about 1 mL, and the volume was adjusted to 5 mL using ultrapure water.
このようにして得られた試料溶液を、ＩＣＰ−ＭＳにて分析してブランク値の測定を行った。実験例１によって得られたブランク値を１とした場合の、比較実験例２において得られたブランク値の比率を算出した。結果を表２に示す。 The sample solution thus obtained was analyzed by ICP-MS, and a blank value was measured. The ratio of the blank value obtained in Comparative Experiment Example 2 when the blank value obtained in Experiment Example 1 was 1 was calculated. The results are shown in Table 2.
表２に示したように、本発明に係る試料調製方法（実験例１）によれば、従来の方法（比較実験例１および比較実験例２）と比較して、ブランク値を大幅に低減させることができることが確認できた。 As shown in Table 2, according to the sample preparation method (Experimental Example 1) according to the present invention, the blank value is greatly reduced as compared with the conventional methods (Comparative Experimental Example 1 and Comparative Experimental Example 2). It was confirmed that it was possible.
〔実験例２〕
炭素試料として、黒鉛試料の代わりに白米試料（認証標準物質）を用いて分析用試料を調製した以外は、実験例１と同じ方法により、試料溶液中の金属元素の量を調べた。
[Experimental example 2]
The amount of the metal element in the sample solution was examined by the same method as in Experimental Example 1 except that an analytical sample was prepared using a white rice sample (certified standard substance) instead of the graphite sample as the carbon sample.
また、操作上の汚染を確認するため、白米試料を加えていない空容器を用いて同様の操作を同時に実施した。結果を表３示す。また、表中に示した認証値は、独立行政法人産業技術総合研究所によって付与された値である。 Moreover, in order to confirm the contamination on operation, the same operation was simultaneously performed using the empty container which has not added the white rice sample. The results are shown in Table 3. The certified values shown in the table are values given by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology.
〔実施例３〕
炭素試料として、黒鉛試料の代わりにポリエチレン試料（認証標準物質）を用いて分析用試料を調製した以外は、実験例１と同じ方法により、試料溶液中の金属元素の量を調べた。
Example 3
The amount of the metal element in the sample solution was examined by the same method as in Experimental Example 1 except that an analytical sample was prepared using a polyethylene sample (certified standard material) instead of a graphite sample as a carbon sample.
また、操作上の汚染を確認するため、ポリエチレン試料を加えていない空容器を用いて同様の操作を同時に実施した。結果を表４に示す。なお、表中に示した認証値は、ＩＲＭＭ（Institute for Reference Materials and Measurements：標準物質計測研究所）によって付与された値である。表４に示されるように、試料溶液中の金属元素の量として、認証値と略同程度の値が得られていることがわかる。 Moreover, in order to confirm the contamination on operation, the same operation was simultaneously performed using the empty container which has not added the polyethylene sample. The results are shown in Table 4. The certified values shown in the table are values given by IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements). As shown in Table 4, it can be seen that a value approximately equal to the certified value is obtained as the amount of the metal element in the sample solution.
本発明は、種々の分野に用いられる炭素試料の金属不純物分析に利用することができる。 The present invention can be used for metal impurity analysis of carbon samples used in various fields.
１ キャピラリー
２ 試料液導入部
３ 噴霧ガス導入部
４ ノズル
１０ 噴霧器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (9)
無機ガラス製容器内で、上記炭素試料に酸素プラズマを接触させて、当該炭素試料を灰化する灰化工程と、
上記灰化工程後の炭素試料に酸を添加して、灰分を溶解する酸溶解工程と、
上記酸溶解工程後の炭素試料を耐ふっ化水素酸性容器に移し、ふっ化水素酸を添加して炭素試料を溶解するふっ化水素酸溶解工程と、
を包含し、
上記酸は、上記無機ガラス製容器を溶解しない酸であることを特徴とする試料調製方法。 A method for preparing an analytical sample for analyzing a metal element contained in a carbon sample,
An ashing step in which oxygen plasma is brought into contact with the carbon sample in an inorganic glass container to ash the carbon sample;
An acid dissolving step of adding acid to the carbon sample after the ashing step to dissolve ash;
The hydrofluoric acid dissolution step in which the carbon sample after the acid dissolution step is transferred to a hydrogen fluoride acid resistant container, hydrofluoric acid is added to dissolve the carbon sample,
Including
The sample preparation method, wherein the acid is an acid that does not dissolve the inorganic glass container.
請求項１から５のいずれか１項に記載の試料調製方法によって取得した分析用試料中の金属元素を検出する検出工程を包含していることを特徴とする分析方法。 A method for analyzing a metal element contained in a carbon sample,
6. An analysis method comprising a detection step of detecting a metal element in an analysis sample obtained by the sample preparation method according to claim 1.
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