JP2015117384A - Anisotropic conductive film, production method of the same, device, electron emission element, field emission lamp, and field emission display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異方性導電体膜とその製造方法、及び、この異方性導電体膜を用いたデバイス／電子放出素子／フィールドエミッションランプ／フィールドエミッションディスプレイに関するものである。 The present invention relates to an anisotropic conductor film, a method for manufacturing the same, and a device / electron emitting element / field emission lamp / field emission display using the anisotropic conductor film.
フィールドエミッション（Field Emission：ＦＥ、電界電子放出）デバイスは、低消費電力で高輝度が得られることが期待されている。ＦＥデバイスは、フィールドエミッションランプ（Field Emission Lump：ＦＥＬ、照明装置）あるいはフィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ、表示装置）等として利用できる。
ＦＥデバイスでは、カソード基板に備えられたエミッタ（電子源）から放出された電子線によりアノード基板に備えられた蛍光体層が励起されて、発光が得られる。従来、エミッタとしては、スピント型エミッタ及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）エミッタ等が用いられている。しかしながら、スピント型エミッタは、作製プロセスが複雑で大面積化が困難である。ＣＮＴエミッタは、結晶性が高いＣＮＴを、長さを揃えて規則的に配列する構造設計が困難である。
Field emission (FE) devices are expected to provide high brightness with low power consumption. The FE device can be used as a field emission lamp (Field Emission Lump: FEL) or a field emission display (Field Emission Display: FED).
In the FE device, the phosphor layer provided on the anode substrate is excited by the electron beam emitted from the emitter (electron source) provided on the cathode substrate, and light emission is obtained. Conventionally, spindt emitters, carbon nanotube (CNT) emitters, and the like are used as emitters. However, the Spindt-type emitter has a complicated manufacturing process and it is difficult to increase the area. It is difficult to design a structure of a CNT emitter in which CNTs having high crystallinity are regularly arranged with a uniform length.
Ａｌ等の被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して、複数の針状の非貫通孔とバリア層とを有する陽極酸化金属膜を得ることができる。この陽極酸化金属膜のバリア層側を部分的に除去することにより、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔を有する細孔構造体を得ることができる。この細孔構造体の一方の面に導電体膜を形成し、複数の貫通孔の内部に電解メッキを行うことにより針状の導電体を形成することができる。貫通孔の内部に形成された導電体の先端には、電界中で局所的に高電界を発生させることができる。
非特許文献１には、上記構造体のＦＥデバイスへの利用が提案されている。細孔構造体の一方の面に形成された導電体膜は電極層として、貫通孔の内部に形成された針状の導電体はエミッタとして、それぞれ用いることができる。
特許文献１には、上記構造体における複数の貫通孔の内部に形成された導電体の上にさらにスピント型エミッタを形成した構造が開示されている（Ｆｉｇ．１）。
本明細書では、電極層上に面方向に並んだ複数のエミッタの層を「エミッタ層」と称す。また、電極層とエミッタ層とを備えた素子を、「電子放出素子」と称す。
陽極酸化金属膜を用いることで、電子放出素子を簡易なプロセスで形成でき、その大面積化も容易である。エミッタとして機能する針状導電体の成長方向等を制御しやすいので、構造設計も容易である。
An anodized metal film having a plurality of needle-like non-through holes and a barrier layer can be obtained by anodizing at least a part of an anodized metal body such as Al. By partially removing the barrier layer side of the anodized metal film, it is possible to obtain a pore structure having a plurality of needle-like through-holes extending in the direction intersecting the plane direction. A needle-like conductor can be formed by forming a conductor film on one surface of the pore structure and performing electrolytic plating inside the plurality of through holes. A high electric field can be locally generated in the electric field at the tip of the conductor formed inside the through hole.
Non-Patent Document 1 proposes use of the above structure for an FE device. The conductor film formed on one surface of the pore structure can be used as an electrode layer, and the acicular conductor formed inside the through-hole can be used as an emitter.
Patent Document 1 discloses a structure in which a Spindt-type emitter is further formed on a conductor formed inside a plurality of through holes in the structure (FIG. 1).
In the present specification, a plurality of emitter layers arranged in the plane direction on the electrode layer are referred to as “emitter layers”. An element including an electrode layer and an emitter layer is referred to as an “electron emitting element”.
By using the anodized metal film, the electron-emitting device can be formed by a simple process, and its area can be easily increased. Since it is easy to control the growth direction and the like of the acicular conductor functioning as an emitter, the structure design is also easy.
ＦＥデバイスにおいては、面発光ムラが少ないことが好ましい。このためには、ＦＥデバイスを構成する複数のエミッタの長さの均一性が高いことが好ましい。
従来、上記細孔構造体の複数の貫通孔への電解メッキには、一般にＮｉ等のメッキしやすく安価な金属を含むメッキ液が用いられる。
メッキ法には、交流メッキ法と直流メッキ法とがある。
交流メッキ法では、バリア層の厚みムラの影響を受けやすく、複数の貫通孔内に均一長の針状導電体を形成することは難しい。
直流メッキ法は交流メッキ法における針状導電体の長さの不均一性を低減させる方法として知られているが、針状導電体の長さの均一化は不充分である。
従来の直流メッキ法では、金属イオンの拡散速度ムラにより複数の貫通孔内に形成される針状導電体の成長速度にばらつきが生じ、複数の貫通孔内の針状導電体の長さにばらつきが生じる。
例えば、非特許文献２には、陽極酸化アルミナ膜の複数の貫通孔内に直流メッキ法によりＮｉを形成した異方性導電体膜のＳＥＭ断面写真が掲載されている（Ｆｉｇ．６）。
非特許文献３には、陽極酸化アルミナ膜の複数の貫通孔内に直流メッキ法によりＢｉ２Ｔｅ３を形成した異方性導電体膜のＳＥＭ断面写真が掲載されている（Ｆｉｇ．１）。
非特許文献４には、陽極酸化アルミナ膜の複数の貫通孔内に直流メッキ法によりＰｄを形成した異方性導電体膜のＳＥＭ断面写真が掲載されている（Ｆｉｇ．３）。
非特許文献２〜４のＳＥＭ断面写真ではいずれも、複数の貫通孔内に形成された針状導電体の長さにばらつきが見られている。
そのため、従来は一般に、電解メッキ後に表面研磨等により、複数の貫通孔内に形成された針状導電体の長さを均一化する処理がなされる（特許文献１の請求項２等）。製造効率と製造コストを考慮すれば、表面研磨等の処理を行うことなく、複数の貫通孔内に均一な長さの針状導電体を形成できることができることが好ましい。
In the FE device, it is preferable that the surface emission unevenness is small. For this purpose, it is preferable that the length uniformity of the plurality of emitters constituting the FE device is high.
Conventionally, a plating solution containing an inexpensive metal such as Ni is generally used for electrolytic plating on the plurality of through holes of the pore structure.
The plating method includes an AC plating method and a DC plating method.
In the AC plating method, it is easy to be affected by uneven thickness of the barrier layer, and it is difficult to form a uniform-length needle-like conductor in the plurality of through holes.
The direct current plating method is known as a method for reducing the non-uniformity of the length of the acicular conductor in the alternating current plating method, but the length of the acicular conductor is not sufficiently uniform.
In the conventional DC plating method, variation in the growth rate of needle-shaped conductors formed in a plurality of through-holes due to uneven diffusion rates of metal ions results in variation in the length of the needle-shaped conductors in the plurality of through-holes. Occurs.
For example, Non-Patent Document 2 includes a SEM cross-sectional photograph of an anisotropic conductive film in which Ni is formed in a plurality of through holes of an anodized alumina film by a direct current plating method (FIG. 6).
Non-Patent Document 3 includes a SEM cross-sectional photograph of an anisotropic conductive film in which Bi 2 Te 3 is formed by direct current plating in a plurality of through-holes of an anodized alumina film (FIG. 1).
Non-Patent Document 4 includes a SEM cross-sectional photograph of an anisotropic conductive film in which Pd is formed in a plurality of through holes of an anodized alumina film by DC plating (FIG. 3).
In the SEM cross-sectional photographs of Non-Patent Documents 2 to 4, there are variations in the lengths of the needle-like conductors formed in the plurality of through holes.
For this reason, conventionally, a process for equalizing the lengths of the needle-like conductors formed in the plurality of through holes is generally performed by surface polishing or the like after electrolytic plating (claim 2 of Patent Document 1). Considering the production efficiency and the production cost, it is preferable that a needle-like conductor having a uniform length can be formed in the plurality of through holes without performing a process such as surface polishing.
ＦＥデバイスにおいてはまた、エミッタの耐久性が高いことが好ましい。このためには、エミッタは、結晶性が良く、化学的安定性が高く、融点が高いことが好ましい。 In the FE device, it is also preferable that the durability of the emitter is high. For this purpose, the emitter preferably has good crystallinity, high chemical stability, and a high melting point.
上記課題は、用途に関係なく、陽極酸化膜からなる細孔構造体の複数の細孔（貫通孔又は非貫通孔）内に電解メッキにより導電体を形成する場合に同様である。 The above-mentioned problem is the same when a conductor is formed by electrolytic plating in a plurality of pores (through holes or non-through holes) of a pore structure made of an anodized film regardless of the application.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、
複数の細孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、複数の細孔のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体とを備え、
複数の細孔内の導電体は、結晶性が良く、化学的安定性が高く、融点が高く、長さが均一化されており、
従来よりも少ない製造工程で製造することが可能な異方性導電体膜とその製造方法を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above circumstances,
A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of pores, and a conductor formed inside at least some of the plurality of pores,
The conductor in the plurality of pores has good crystallinity, high chemical stability, high melting point, and uniform length,
An object of the present invention is to provide an anisotropic conductive film that can be manufactured with fewer manufacturing steps than before and a manufacturing method thereof.
本発明の異方性導電体膜は、
面方向に対して交差方向に延びた複数の細孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、
前記複数の細孔のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体と、
前記細孔構造体の一方の面に形成された導電体膜とを備えた異方性導電体膜であって、
前記導電体は誘起共析型合金を含むものである。
The anisotropic conductor film of the present invention is
A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of pores extending in a direction crossing the plane direction;
A conductor formed inside at least some of the plurality of pores;
An anisotropic conductor film comprising a conductor film formed on one surface of the pore structure,
The conductor includes an induced eutectoid alloy.
本発明の異方性導電体膜の製造方法は、
面方向に対して交差方向に延びた複数の細孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、
前記複数の細孔のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体と、
前記細孔構造体の一方の面に形成された導電体膜とを備えた異方性導電体膜の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ）と、
前記導電体膜を形成する工程（Ｂ）と、
単独で前記細孔内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、前記第１の金属元素よりも高融点で、単独では前記細孔内にメッキ不可能であるが、前記第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含むメッキ液を用いて、前記細孔内に電解メッキを実施する工程（Ｃ）とを順次有するものである。
The method for producing an anisotropic conductive film of the present invention comprises:
A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of pores extending in a direction crossing the plane direction;
A conductor formed inside at least some of the plurality of pores;
A method for producing an anisotropic conductor film comprising a conductor film formed on one surface of the pore structure,
Preparing the pore structure (A);
Forming the conductive film (B);
The at least one first metal element that can be plated in the pores alone and a melting point higher than that of the first metal element are not capable of plating in the pores. Step (C) of performing electroplating in the pores using a plating solution containing the above metal element and at least one second metal element capable of inducing eutectoid.
本発明のデバイスは、上記の本発明の異方性導電体膜を備えたものである。 The device of the present invention comprises the above-described anisotropic conductive film of the present invention.
本発明の電子放出素子は、
上記の本発明の異方性導電体膜を備えてなり、
前記細孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、前記導電体膜からなる電極層とを備えたものである。
The electron-emitting device of the present invention is
Comprising the above anisotropic conductive film of the present invention,
An electron source made of the conductor formed in the pores and an electrode layer made of the conductor film are provided.
本発明のフィールドエミッションランプ（ＦＥＬ）は、
上記の本発明の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えたものである。
The field emission lamp (FEL) of the present invention is
A first electrode substrate including the electron-emitting device of the present invention,
A second electrode substrate including an electrode layer and a phosphor layer is disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space.
本発明のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、
上記の本発明の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備え、
前記蛍光体層から発光される光の変調により表示を行うものである。
The field emission display (FED) of the present invention is
A first electrode substrate including the electron-emitting device of the present invention,
A second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space and including an electrode layer and a phosphor layer;
Display is performed by modulation of light emitted from the phosphor layer.
本発明によれば、
複数の細孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、複数の細孔のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体とを備え、
複数の細孔内の導電体は、結晶性が良く、化学的安定性が高く、融点が高く、長さが均一化されており、
従来よりも少ない製造工程で製造することが可能な異方性導電体膜とその製造方法を提供することができる。
According to the present invention,
A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of pores, and a conductor formed inside at least some of the plurality of pores,
The conductor in the plurality of pores has good crystallinity, high chemical stability, high melting point, and uniform length,
An anisotropic conductor film that can be manufactured with fewer manufacturing steps than before and a method for manufacturing the same can be provided.
「異方性導電体膜」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の異方性導電体膜の構成について、説明する。
図１は、本実施形態の異方性導電体膜の模式断面図である。
"Anisotropic conductor film"
With reference to the drawings, a configuration of an anisotropic conductive film according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the anisotropic conductive film of this embodiment.
本実施形態の異方性導電体膜１は、フィールドエミッション（ＦＥ）デバイス等に用いられる電子放出素子に好ましく利用できる。
詳細については後述するが、ＦＥデバイスは、電極層とエミッタ（電子源）とを含む電子放出素子を備えた第１の電極基板と、この第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えたデバイスである。
The anisotropic conductive film 1 of this embodiment can be preferably used for an electron-emitting device used for a field emission (FE) device or the like.
Although the details will be described later, the FE device has a first electrode substrate including an electron-emitting device including an electrode layer and an emitter (electron source), and is opposed to the first electrode substrate through a vacuum space. The device includes a second electrode substrate that is disposed and includes an electrode layer and a phosphor layer.
図１に示すように、本実施形態の異方性導電体膜１は、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の細孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１を備える。
本実施形態において、細孔構造体２１の細孔は貫通孔２１Ｈである。詳細については後述するが、貫通孔２１Ｈは、陽極酸化後にバリア層を除去することで形成される。
なお、本発明は、陽極酸化後にバリア層を除去しないで得られる、細孔が非貫通孔である細孔構造体を用いた異方性導電体膜にも適用可能である。
As shown in FIG. 1, the anisotropic conductor film 1 of the present embodiment has a pore structure 21 made of an anodized metal film having a plurality of needle-like pores extending in a direction intersecting the plane direction. Is provided.
In the present embodiment, the pores of the pore structure 21 are through-holes 21H. Although details will be described later, the through hole 21H is formed by removing the barrier layer after anodization.
The present invention can also be applied to an anisotropic conductor film using a pore structure in which pores are non-through holes obtained without removing the barrier layer after anodic oxidation.
本実施形態において、異方性導電体膜１においては、複数の貫通孔２１Ｈのうちすべての貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成されている。 In the present embodiment, in the anisotropic conductor film 1, the conductor 22 is formed inside all the through holes 21H among the plurality of through holes 21H.
図中、符号２１Ｓは細孔構造体２１の一方の面（図示下面）であり、符号２１Ｄは面２１Ｓにおける貫通孔２１Ｈの開口部である。
細孔構造体２１の面２１Ｓには、ほぼ全面に導電体膜３０が形成されている。
In the drawing, reference numeral 21S denotes one surface (lower surface in the drawing) of the pore structure 21, and reference numeral 21D denotes an opening of the through hole 21H in the surface 21S.
On the surface 21S of the pore structure 21, a conductor film 30 is formed on almost the entire surface.
本実施形態において、貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２は、電解メッキ可能な材料からなり、誘起共析型合金を含む。
誘起共析型合金は、
単独で細孔（本実施形態では貫通孔２１Ｈ）内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、
第１の金属元素よりも高融点で、単独では細孔（貫通孔２１Ｈ）内にメッキ不可能であるが、上記第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含む。
第１の金属元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１種であり、第２の金属元素は、Ｍｏ、Ｗ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１種であることが好ましい。
In the present embodiment, the conductor 22 formed inside the through hole 21H is made of a material that can be electroplated, and includes an induced eutectoid alloy.
Induced eutectoid alloy is
At least one first metal element that can be plated alone in the pores (through hole 21H in the present embodiment);
At least one second metal element that has a higher melting point than the first metal element and cannot be plated in the pores (through holes 21H) alone, but can be eutectoidally co-deposited with the first metal element. Including.
The first metal element is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co, and the second metal element is at least one selected from the group consisting of Mo, W, and B Preferably there is.
導電体膜３０は、導電体２２の材料をメッキ可能な材料からなる。
導電体膜３０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物を含むことが好ましい。
上記の中で、標準電極電位が高い点から、Ａｕ及び／又Ａｇを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
The conductor film 30 is made of a material capable of plating the material of the conductor 22.
The conductor film 30 preferably contains a metal or a metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, and Zn.
Among these, a metal or a metal compound containing Au and / or Ag is particularly preferable from the viewpoint of a high standard electrode potential.
The metal may be a single metal or an alloy.
Examples of the metal compound include metal oxides.
本実施形態の異方性導電体膜１は、ＦＥデバイス等に用いられる電子放出素子として利用できる。この場合、複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２はエミッタ（電子源）として、導電体膜３０は電極層として、それぞれ利用できる。 The anisotropic conductor film 1 of this embodiment can be used as an electron-emitting device used for an FE device or the like. In this case, the conductor 22 formed inside the plurality of through holes 21H can be used as an emitter (electron source), and the conductor film 30 can be used as an electrode layer.
電子放出素子における導電体２２と貫通孔２１Ｈの好ましいサイズ設計は、以下の通りである。 The preferred size design of the conductor 22 and the through hole 21H in the electron-emitting device is as follows.
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の直径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
形成容易性を考慮すれば、導電体２２の直径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の長さ／直径は１００以上であることが好ましい。
Since the electron emission performance is enhanced, the length of the conductor 22 is preferably 1 μm or more, and particularly preferably 5 μm or more.
In view of high electron emission performance, the diameter of the conductor 22 is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
Considering the ease of formation, the diameter of the conductor 22 is preferably 20 nm or more.
Since the electron emission performance is improved, the length / diameter of the conductor 22 is preferably 100 or more.
本実施形態において、導電体２２は貫通孔２１Ｈの内部に形成されている。
導電体２２の好ましいサイズを考慮すれば、貫通孔２１Ｈの長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
貫通孔２１Ｈの直径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
貫通孔２１Ｈの長さ／直径は１００以上であることが好ましい。
In the present embodiment, the conductor 22 is formed inside the through hole 21H.
Considering a preferable size of the conductor 22, the length of the through hole 21H is preferably 1 μm or more, and particularly preferably 5 μm or more.
The diameter of the through hole 21H is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
The length / diameter of the through hole 21H is preferably 100 or more.
図面上は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈにおける導電体２２の充填率がいずれも１００％である場合について図示してあるが、導電体２２の充填率は１００％でなくてもよい。
ただし、電子放出性能が高くなることから、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈにおける導電体２２の充填率は高いほど好ましく、７０〜１００％が好ましい。
本明細書において、貫通孔２１Ｈの内部における導電体２２の充填率は、導電体２２の長さ／貫通孔２１Ｈの長さ×１００（％）により定義するものとする。
In the drawing, the case where the filling rate of the conductor 22 in the through hole 21H in which the conductor 22 is formed is 100% is illustrated. However, the filling rate of the conductor 22 is not 100%. Also good.
However, since electron emission performance becomes high, the filling rate of the conductor 22 in the through hole 21H in which the conductor 22 is formed is preferably as high as possible, and is preferably 70 to 100%.
In this specification, the filling rate of the conductor 22 inside the through hole 21H is defined by the length of the conductor 22 / the length of the through hole 21H × 100 (%).
貫通孔２１Ｈの長さは、好ましい導電体２２の長さと、貫通孔２１Ｈの内部における導電体２２の充填率とを考慮して、決定される。 The length of the through hole 21H is determined in consideration of a preferable length of the conductor 22 and a filling rate of the conductor 22 inside the through hole 21H.
本実施形態の異方性導電体膜１においては、導電体２２は誘起共析型合金を含むので、後記製造方法にて詳述するように、導電体２２の形成後に表面研磨等の処理を実施しなくても、複数の細孔（本実施形態では貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２の長さ（充填率）を均一化することができる。
複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２の長さ（充填率）が均一化されているので、本実施形態の異方性導電体膜１をＦＥデバイスに用いる場合、面発光ムラを抑制することができる。
誘起共析型合金を用いた導電体２２は、従来電解メッキに一般に用いられるＮｉ等と同等レベルの結晶性を有する。誘起共析型合金を用いた導電体２２はまた、従来電解メッキに一般に用いられるＮｉ等に比して、化学的安定性が高く、高融点な第２の金属元素を含む。誘起共析型合金を含む導電体２２は、結晶性が良く、化学的安定性が高く、高融点であるので、本実施形態の異方性導電体膜１をＦＥデバイスに用いる場合、エミッタ（電子源）の材料安定性が高く、耐久性に優れる。
In the anisotropic conductor film 1 of this embodiment, since the conductor 22 includes an induced eutectoid alloy, the surface polishing and the like are performed after the formation of the conductor 22, as will be described in detail in the manufacturing method described later. Even if it does not implement, the length (filling rate) of the conductors 22 in the plurality of pores (through holes 21H in the present embodiment) can be made uniform.
Since the length (filling rate) of the conductors 22 in the plurality of pores (through holes 21H) is uniform, when the anisotropic conductor film 1 of the present embodiment is used for an FE device, surface emission unevenness Can be suppressed.
The conductor 22 using the induced eutectoid alloy has a crystallinity equivalent to that of Ni or the like generally used for conventional electrolytic plating. The conductor 22 using the induced eutectoid alloy also contains a second metal element having a high chemical stability and a high melting point as compared with Ni or the like generally used for conventional electrolytic plating. The conductor 22 including an induced eutectoid alloy has good crystallinity, high chemical stability, and a high melting point. Therefore, when the anisotropic conductor film 1 of this embodiment is used for an FE device, an emitter ( Electron source) has high material stability and excellent durability.
「異方性導電体膜の製造方法」
図面を参照して、異方性導電体膜の製造方法の例について説明する。
図２Ａ〜図２Ｅは工程図である。図２Ａ及び図２Ｂは模式斜視図であり、図２Ｃ〜図２Ｅは模式断面図である。
"Method for manufacturing anisotropic conductive film"
With reference to drawings, the example of the manufacturing method of an anisotropic conductor film is demonstrated.
2A to 2E are process diagrams. 2A and 2B are schematic perspective views, and FIGS. 2C to 2E are schematic cross-sectional views.
（工程（Ａ））
以下のようにして、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１を用意する。
(Process (A))
A pore structure 21 having a plurality of through holes 21H is prepared as follows.
＜工程（ＡＸ）＞
はじめに図２Ａに示すように、被陽極酸化金属体Ｍを用意する。
被陽極酸化金属体Ｍの主成分としては特に制限なく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｎ等が挙げられる。被陽極酸化金属体はこれらを１種又は複数種含むことができる。
被陽極酸化金属体の主成分としては、Ａｌ等が特に好ましい。
本明細書において、「被陽極酸化金属体の主成分」は９９質量％以上の成分と定義する。
被陽極酸化金属体Ｍの形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体Ｍが層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
<Process (AX)>
First, as shown in FIG. 2A, an anodized metal body M is prepared.
The main component of the anodized metal body M is not particularly limited, and examples thereof include Al, Ti, Ta, Hf, Zr, Si, W, Nb, and Zn. The anodized metal body may contain one or more of these.
As the main component of the anodized metal body, Al or the like is particularly preferable.
In this specification, the “main component of the metal to be anodized” is defined as a component of 99% by mass or more.
The shape of the anodized metal body M is not limited, and examples thereof include a plate shape. Further, it may be used in a form with a support such as a layer in which the metal anodized M is formed on the support.
図２Ｂに示すように、被陽極酸化金属体Ｍの少なくとも一部を陽極酸化すると、金属酸化物膜からなる細孔構造体２１Ｘが生成される。例えば、被陽極酸化金属体ＭがＡｌを主成分とする場合、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする細孔構造体２１Ｘが生成される。
板状等の被陽極酸化金属体Ｍを用いる場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの一部を残して、被陽極酸化金属体Ｍの一部を陽極酸化する。図中、符号１０が被陽極酸化金属体Ｍの残部である。この場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの残部１０に対して、生成される細孔構造体２１は薄いが、図面では、視認しやすくするため、細孔構造体２１Ｘを大きく図示してある。
As shown in FIG. 2B, when at least a part of the anodized metal body M is anodized, a pore structure 21X made of a metal oxide film is generated. For example, when the anodized metal body M has Al as a main component, a pore structure 21X having Al 2 O 3 as a main component is generated.
When using a plate-like or other anodized metal body M, a part of the anodized metal body M is usually anodized while leaving a part of the anodized metal body M. In the figure, reference numeral 10 denotes the remainder of the anodized metal body M. In this case, the generated pore structure 21 is usually thin with respect to the remaining portion 10 of the anodized metal body M, but in the drawing, the pore structure 21X is greatly illustrated for easy visual recognition. .
陽極酸化は例えば、被陽極酸化金属体Ｍを陽極とし、カーボンあるいはアルミニウム等を陰極（対向電極）とし、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極との間に電圧を印加することで実施できる。
電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
Anodizing is, for example, using an anodized metal body M as an anode, carbon or aluminum as a cathode (counter electrode), immersing them in an anodizing electrolyte, and applying a voltage between the anode and the cathode. Can be implemented.
The electrolytic solution is not limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid is preferably used.
被陽極酸化金属体Ｍを陽極酸化すると、図２Ｂに示すように、表面（図示上面）からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、金属酸化物膜が生成される。
陽極酸化により生成される金属酸化物膜は、略正六角柱状の複数の柱状体２１Ｃが互いに隙間なく隣接して配列した構造を有するものとなる。各柱状体２１Ｃの略中心部には、表面から深さ方向に延びた針状の非貫通孔２１Ａが開孔される。非貫通孔２１Ａの底面と金属酸化物膜の底面との間には、バリア層２１Ｂが生成される。
図示するように、非貫通孔２１Ａは被陽極酸化金属体Ｍの表面に対して概ね垂直方向に開孔されるが、多少斜め方向に開孔される場合もある。
When the anodized metal body M is anodized, as shown in FIG. 2B, an oxidation reaction proceeds from the surface (upper surface in the drawing) in a direction substantially perpendicular to the surface, and a metal oxide film is generated.
The metal oxide film produced by anodic oxidation has a structure in which a plurality of substantially regular hexagonal columnar columns 21C are arranged adjacent to each other without a gap. A needle-like non-through hole 21A extending in the depth direction from the surface is opened at a substantially central portion of each columnar body 21C. A barrier layer 21B is generated between the bottom surface of the non-through hole 21A and the bottom surface of the metal oxide film.
As shown in the figure, the non-through hole 21A is opened in a direction substantially perpendicular to the surface of the anodized metal body M, but may be opened in a slightly oblique direction.
＜工程（ＡＹ）＞
工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がある場合にはこの残部１０とバリア層２１Ｂとを除去し、工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がない場合にはバリア層２１Ｂを除去して、非貫通孔２１Ａを貫通孔２１Ｈとする。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０は例えば、陽極酸化の方法において逆方向に電圧を印加する逆電解剥離によって除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、リン酸等の酸性液に浸漬することでも除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、切削等により物理的に除去することができる。
以上のようにして、図２Ｃに示す、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１が得られる。
なお、用途等によっては、バリア層を除去せず、陽極酸化後に得られる複数の非貫通孔とバリア層とを有する細孔構造体をそのまま用いて、以下の工程を実施してもよい。
<Process (AY)>
If there is a remaining part 10 of the anodized metal body M after the step (AX), the remaining part 10 and the barrier layer 21B are removed, and if there is no remaining part 10 of the anodized metal body M after the step (AX). The barrier layer 21B is removed, and the non-through hole 21A is formed as a through hole 21H.
The remaining part 10 of the metal body M to be anodized can be removed, for example, by reverse electrolytic stripping in which a voltage is applied in the reverse direction in the anodic oxidation method.
The remaining part 10 of the anodized metal body M and the barrier layer 21B can also be removed by immersing in an acidic liquid such as phosphoric acid.
The remaining part 10 and the barrier layer 21B of the anodized metal body M can be physically removed by cutting or the like.
As described above, a pore structure 21 having a plurality of through holes 21H shown in FIG. 2C is obtained.
Depending on the application and the like, the following steps may be carried out using the pore structure having a plurality of non-through holes and barrier layers obtained after anodization without removing the barrier layer.
（工程（Ｂ））
次に図２Ｄに示すように、細孔構造体２１の一方の面（図示下面）２１Ｓに、公知方法により導電体膜３０を形成する。
(Process (B))
Next, as shown in FIG. 2D, a conductor film 30 is formed on one surface (lower surface in the drawing) 21S of the pore structure 21 by a known method.
（工程（Ｃ））
次に図２Ｅに示すように、導電体膜３０を電極層として、細孔構造体２１に対して電解メッキを実施する。
本実施形態では、単独で細孔（本実施形態では貫通孔２１Ｈ）内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、第１の金属元素よりも高融点で、単独では細孔（貫通孔２１Ｈ）内にメッキ不可能であるが、第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含むメッキ液を用いて、電解メッキを実施する。
本実施形態では、直流メッキ法にて電解メッキを実施する。
(Process (C))
Next, as shown in FIG. 2E, electrolytic plating is performed on the pore structure 21 using the conductive film 30 as an electrode layer.
In the present embodiment, at least one first metal element that can be plated in the pores (through holes 21H in the present embodiment) alone, and a melting point higher than that of the first metal element, the pores ( Electroplating is performed using a plating solution containing at least one second metal element that cannot be plated in the through-hole 21H) but can be induced and co-deposited with the first metal element.
In this embodiment, electrolytic plating is performed by a direct current plating method.
図４Ａ及び図４Ｂを参照して、本実施形態の製造方法における電解メッキ法と従来の電解メッキ法との相違について説明する。
図４Ａの左図は、本実施形態の製造方法において電解メッキを行っている最中の様子を示す模式断面図である。
図４Ｂは、従来の方法において電解メッキを行っている最中の様子を示す模式断面図である。
これらの図では便宜上、図１と同じ参照符号を用いて説明するが、上記のように、図４Ｂは従来の方法を示しており、上記実施形態の異方性導電体膜１とは異なる。
With reference to FIG. 4A and FIG. 4B, the difference between the electrolytic plating method in the manufacturing method of this embodiment and the conventional electrolytic plating method is demonstrated.
The left figure of FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a state during the electrolytic plating in the manufacturing method of the present embodiment.
FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a state during electrolytic plating in the conventional method.
In these drawings, the same reference numerals as those in FIG. 1 are used for convenience, but as described above, FIG. 4B shows a conventional method, which is different from the anisotropic conductive film 1 of the above embodiment.
従来、細孔構造体の複数の細孔への電解メッキには、一般にＮｉ等のメッキしやすく安価な金属を含むメッキ液が用いられる。
図４Ｂでは、例としてＮｉを用いた場合について図示してある。
Ｎｉのメッキ効率は８０％程度と高い。ここで、「メッキ効率」は、電気量に対する析出量（モル）から求められるパラメータである。
直流メッキ法において、細孔内へのメッキ速度は金属イオンの拡散速度が影響する。
図４Ｂに示すように、従来の直流メッキ法では、金属イオンの拡散速度ムラにより複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内に形成される導電体２２の成長速度にばらつきが生じ、複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２の長さにばらつきが生じることが一般的である。
そのため、従来の製造方法では一般に、電解メッキ後に表面研磨等により複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２の長さを均一化することがなされる。
Conventionally, for electrolytic plating on a plurality of pores of a pore structure, a plating solution containing a metal that is easy to be plated, such as Ni, is generally used.
FIG. 4B illustrates the case where Ni is used as an example.
The plating efficiency of Ni is as high as about 80%. Here, “plating efficiency” is a parameter determined from the amount of precipitation (mole) relative to the amount of electricity.
In the direct current plating method, the plating rate into the pores is influenced by the diffusion rate of metal ions.
As shown in FIG. 4B, in the conventional DC plating method, the growth rate of the conductor 22 formed in the plurality of pores (through holes 21H) varies due to uneven diffusion rate of metal ions, and the plurality of pores Generally, the length of the conductor 22 in the (through hole 21H) varies.
Therefore, in the conventional manufacturing method, generally, the lengths of the conductors 22 in the plurality of pores (through holes 21H) are made uniform by surface polishing or the like after electrolytic plating.
本実施形態の製造方法では、上記したように、単独で細孔（本実施形態では貫通孔２１Ｈ）内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、第１の金属元素よりも高融点で、単独では細孔（貫通孔２１Ｈ）内にメッキ不可能であるが、第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含むメッキ液を用いて、直流メッキ法により電解メッキを実施する。
メッキ液中には、第１の金属元素のイオンの周りに第２の金属元素を含む配位子が結合した金属錯イオンが形成されると考えられる。
図４Ａでは、例として第１の金属元素がＮｉであり、第２の金属元素がＭｏである場合について図示してある。この場合、例えば図４Ａの右図に示すように、Ｎｉイオンの周りに複数のＭｏＯ６のイオン（ポリモリブデン酸イオン）が配位した錯イオンが形成される。
錯イオンはその構造を解くのにエネルギーを要するため、金属イオンを析出するためには高い過電圧が必要となる。高い過電圧下でのメッキでは水素発生反応が優先して進行するため、メッキ効率は低い。
例えばＭｏ−Ｎｉ共析の場合、メッキ効率は６％程度である。
従来の電解メッキ法ではメッキ効率が高い方が好ましいとされている。
本実施形態の製造方法では、あえてメッキ効率が低い系で電解メッキを行う。これにより、図４Ａに示すように、全体的に金属イオン（金属錯イオン）の消費速度を落とし、複数の細孔内に金属イオン（金属錯イオン）を充分に供給することができる。その結果、複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内でのメッキ反応が電子供給律速で進行するようになり、複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２の成長速度を均一化することができる。
本実施形態の製造方法では、Ｎｉ等のメッキ効率の高い材料を用いる場合に比して電解メッキに高エネルギーが必要となるが、印加電圧を高くする、あるいはメッキ時間を長くする等により、所望の長さの導電体２２を成長することができる。
本実施形態の製造方法における電解メッキでは、導電体２２は特定方向（細孔（貫通孔２１Ｈ）の延びる方向）に成長するので、結晶性の良い導電体２２を成長できる（図９ＡのＸＲＤパターンを参照）。
なお、平板上へのＭｏ−Ｎｉ合金の電解メッキについては、「背景技術」の項に挙げた非特許文献５、６に記載があるが、陽極酸化金属膜からなる細孔構造体への適用については従来知られていない。
In the manufacturing method of the present embodiment, as described above, at least one first metal element that can be plated in the pores (through holes 21H in the present embodiment) independently, and higher than the first metal element. Using a plating solution containing at least one second metal element capable of being inductively eutectable with the first metal element, although it cannot be plated in the pores (through holes 21H) alone at the melting point, Electrolytic plating is performed by a direct current plating method.
It is considered that a metal complex ion in which a ligand containing the second metal element is bonded around the ion of the first metal element is formed in the plating solution.
FIG. 4A illustrates a case where the first metal element is Ni and the second metal element is Mo as an example. In this case, for example, as shown in the right diagram of FIG. 4A, complex ions in which a plurality of MoO 6 ions (polymolybdate ions) are coordinated around Ni ions are formed.
Since complex ions require energy to solve their structure, a high overvoltage is required to deposit metal ions. In plating under high overvoltage, the hydrogen generation reaction preferentially proceeds, so the plating efficiency is low.
For example, in the case of Mo—Ni eutectoid, the plating efficiency is about 6%.
In the conventional electrolytic plating method, higher plating efficiency is preferred.
In the manufacturing method of this embodiment, electrolytic plating is performed with a system having low plating efficiency. As a result, as shown in FIG. 4A, the consumption rate of metal ions (metal complex ions) can be reduced as a whole, and metal ions (metal complex ions) can be sufficiently supplied into the plurality of pores. As a result, the plating reaction in the plurality of pores (through holes 21H) proceeds at an electron supply rate-determined rate, and the growth rate of the conductor 22 in the plurality of pores (through holes 21H) is made uniform. Can do.
In the manufacturing method of this embodiment, high energy is required for electrolytic plating as compared with the case where a material having high plating efficiency such as Ni is used. However, the desired voltage can be increased by increasing the applied voltage or increasing the plating time. Can be grown.
In the electrolytic plating in the manufacturing method of the present embodiment, the conductor 22 grows in a specific direction (the direction in which the pores (through holes 21H) extend), so that the conductor 22 with good crystallinity can be grown (XRD pattern in FIG. 9A). See).
The electrolytic plating of the Mo—Ni alloy on the flat plate is described in Non-Patent Documents 5 and 6 listed in the “Background Art” section, but is applied to the pore structure made of an anodized metal film. About is not known conventionally.
以上のようにして、異方性導電体膜１が製造される。 As described above, the anisotropic conductive film 1 is manufactured.
電子放出性能は、導電体２２の延びる方向が電圧印加方向に近い程、効果的に発現する。陽極酸化法によれば、電圧印加方向に対して平行又はそれに近い方向に延びる複数の貫通孔２１Ｈが規則正しくアレイ配列した細孔構造体２１を、簡易なプロセスで形成できる。陽極酸化法によれば、貫通孔２１Ｈのサイズ（長さと直径）及び数密度の制御がしやすく、大面積化も容易である。陽極酸化法は、低コストな方法である。 The electron emission performance is more effectively exhibited as the extending direction of the conductor 22 is closer to the voltage application direction. According to the anodic oxidation method, the pore structure 21 in which a plurality of through-holes 21H extending in a direction parallel to or close to the voltage application direction is regularly arrayed can be formed by a simple process. According to the anodic oxidation method, the size (length and diameter) and number density of the through holes 21H can be easily controlled, and the area can be easily increased. The anodizing method is a low cost method.
本実施形態の製造方法では、単独で細孔内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、第１の金属元素よりも高融点で、単独では細孔内にメッキ不可能であるが、第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含むメッキ液を用いて、細孔（貫通孔２１Ｈ）内に電解メッキを実施する。この方法により、結晶性が良く、化学的安定性が高く、高融点な誘起共析型合金を含む導電体２２を形成することができる。この方法では、導電体２２の形成後に表面研磨等の処理を実施しなくても、複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２の長さを均一化することができる。 In the manufacturing method of the present embodiment, at least one first metal element that can be plated in the pores alone and a melting point higher than that of the first metal element cannot be plated in the pores alone. However, electrolytic plating is performed in the pores (through holes 21H) using a plating solution containing the first metal element and at least one second metal element capable of inducing eutectoid. By this method, it is possible to form the conductor 22 including an induced eutectoid alloy having good crystallinity, high chemical stability, and a high melting point. In this method, the lengths of the conductors 22 in the plurality of pores (through holes 21H) can be made uniform without performing a process such as surface polishing after the conductors 22 are formed.
「設計変更例」
図３Ａに示す異方性導電体膜２Ａあるいは図３Ｂに示す異方性導電体膜２Ｂのように、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に導電体２２が形成されていてもよい。
図３Ａ及び図３Ｂは、異方性導電体膜の設計変更例を示す模式断面図である。上記実施形態の異方性導電体膜１と同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
`` Design change example ''
Like the anisotropic conductor film 2A shown in FIG. 3A or the anisotropic conductor film 2B shown in FIG. 3B, the conductor 22 is selectively placed inside some of the through holes 21H among the plurality of through holes 21H. It may be formed.
3A and 3B are schematic cross-sectional views showing examples of design changes of the anisotropic conductive film. The same constituent elements as those of the anisotropic conductive film 1 of the above embodiment are denoted by the same reference numerals.
異方性導電体膜２Ａ、２Ｂにおいて、貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成された部分を「封孔部ＳＡ」と称す。また、貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成されていない部分を「未封孔部ＮＳＡ」と称す。
１つの封孔部ＳＡに含まれる貫通孔２１Ｈの数は単数でも複数でもよい。
In the anisotropic conductor films 2A and 2B, a portion where the conductor 22 is formed inside the through hole 21H is referred to as a “sealing portion SA”. Further, a portion where the conductor 22 is not formed inside the through hole 21H is referred to as an “unsealed hole portion NSA”.
The number of through holes 21H included in one sealing part SA may be singular or plural.
異方性導電体膜２Ａ、２Ｂにおいて、細孔構造体２１の面２１Ｓには、第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる導電体膜３０が形成されている。これら異方性導電体膜２Ａ、２Ｂにおいて、細孔構造体２１の面２１Ｓには、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、導電体２２の材料をメッキ可能な第１の導電体膜３１と、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、第１の導電体膜３１に繋がって形成され、導電体２２の材料をメッキ難な第２の導電体膜３２とが形成されている。 In the anisotropic conductor films 2 </ b> A and 2 </ b> B, a conductor film 30 including a first conductor film 31 and a second conductor film 32 is formed on the surface 21 </ b> S of the pore structure 21. In these anisotropic conductor films 2A and 2B, the surface 21S of the pore structure 21 covers the opening 21D of the through hole 21H in which the conductor 22 is formed, and the material of the conductor 22 can be plated. The first conductor film 31 and the opening 21D of the through hole 21H in which the conductor 22 is not formed are covered and formed to be connected to the first conductor film 31, and the material of the conductor 22 is plated. A difficult second conductor film 32 is formed.
図３Ａに示す異方性導電体膜２Ａにおいて、第１の導電体膜３１は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。第２の導電体膜３２は、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第１の導電体膜３１のパターン単位同士を繋ぐように形成されている。異方性導電体膜２Ａにおいて、第２の導電体膜３２はパターンを有しないベタ膜である。 In the anisotropic conductor film 2A shown in FIG. 3A, the first conductor film 31 covers the opening 21D of the through hole 21H in which the conductor 22 is formed, and the conductor 22 is formed inside. The pattern does not cover the opening 21D of the non-through-hole 21H, and is divided into a plurality of regions. The second conductor film 32 covers the opening 21D of the through hole 21H in which the conductor 22 is not formed, and is a pattern unit of the first conductor film 31 formed in a plurality of regions. It is formed to connect each other. In the anisotropic conductive film 2A, the second conductive film 32 is a solid film having no pattern.
図３Ｂに示す異方性導電体膜２Ｂにおいて、第２の導電体膜３２は、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。第１の導電体膜３１は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された第２の導電体膜３２のパターン単位同士を繋ぐように形成されている。異方性導電体膜２Ｂにおいて、第１の導電体膜３１はパターンを有しないベタ膜である。 In the anisotropic conductor film 2B shown in FIG. 3B, the second conductor film 32 covers the opening 21D of the through hole 21H in which the conductor 22 is not formed, and the conductor 22 is formed inside. In a pattern that does not cover the opening 21D of the through-hole 21H, it is divided into a plurality of regions. The first conductor film 31 covers the opening portion 21D of the through hole 21H in which the conductor 22 is formed, and the pattern units of the second conductor film 32 formed separately in a plurality of regions. It is formed to connect. In the anisotropic conductive film 2B, the first conductive film 31 is a solid film having no pattern.
第１の導電体膜３１は、導電体２２の材料をメッキ可能な材料からなる。
第１の導電体膜３１は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物を含むことが好ましい。
上記の中で、標準電極電位が高い点から、Ａｕ及び／又Ａｇを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
The first conductor film 31 is made of a material capable of plating the material of the conductor 22.
The first conductor film 31 preferably contains a metal or metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, and Zn.
Among these, a metal or a metal compound containing Au and / or Ag is particularly preferable from the viewpoint of a high standard electrode potential.
The metal may be a single metal or an alloy.
Examples of the metal compound include metal oxides.
第２の導電体膜３２は、導電体２２の材料をメッキ難な材料（難メッキ材料）からなる。難メッキ材料としては、表面に絶縁性が高い酸化皮膜が発生しやすい金属または金属化合物が挙げられる。
第２の導電体膜３２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物、またはステンレスを含むことが好ましい。
上記の中で、製造容易で安価な点から、Ａｌを含む金属または金属化合物が特に好ましい。
金属は、単体の金属でもよいし、合金でもよい。
金属化合物としては、金属酸化物等が挙げられる。
ステンレスとしては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。
The second conductor film 32 is made of a material that is difficult to plate the material of the conductor 22 (a difficult plating material). Examples of the difficult plating material include a metal or a metal compound in which an oxide film having a high insulating property is likely to be generated on the surface.
The second conductor film 32 preferably contains a metal or metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Mo, and W, or stainless steel.
Among these, a metal or a metal compound containing Al is particularly preferable from the viewpoint of easy production and low cost.
The metal may be a single metal or an alloy.
Examples of the metal compound include metal oxides.
Examples of stainless steel include Fe—Ni—Cr alloys.
工程（Ｂ）において第１の導電体膜３１と第２の導電体膜３２とからなる導電体膜３０を形成することにより、工程（Ｃ）において直下に第１の導電体膜３１が形成された貫通孔２１Ｈの内部に選択的に導電体２２を形成することができる。
具体的な製造例については、後記［実施例］の項を参照されたい。
By forming the conductor film 30 composed of the first conductor film 31 and the second conductor film 32 in the step (B), the first conductor film 31 is formed immediately below in the step (C). The conductor 22 can be selectively formed inside the through hole 21H.
For specific production examples, see the section “Examples” below.
異方性導電体膜２Ａ、２Ｂにおいても、導電体２２は誘起共析型合金を含み、異方性導電体膜１と同様の効果が得られる。 Also in the anisotropic conductor films 2A and 2B, the conductor 22 includes an induced eutectoid alloy, and the same effect as the anisotropic conductor film 1 can be obtained.
異方性導電体膜２Ａ、２Ｂでは、第１の導電体膜３１の直上に形成された複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２が、１つの封孔部ＳＡを構成している。平面視で、複数の封孔部ＳＡは、内部に導電体２２が形成されていない複数の貫通孔２１Ｈ（未封孔部ＮＳＡ）を介して、互いに離間されている。
異方性導電体膜２Ａ、２Ｂでは、複数の封孔部ＳＡの間が互いに離間されており、その間隔の制御も容易である。
異方性導電体膜２Ａ、２ＢをＦＥデバイス等に使用する場合、エミッタ間隙を広範囲で制御することができる。例えば、エミッタ間隙（本実施形態では、互いに隣接する封孔部ＳＡの間隙）を１００ｎｍ程度から数十μｍ程度の範囲で制御することができる。その結果、エミッタ間隙が狭くなりすぎて、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が低下することを抑制でき、高い電子放出性能を発現できる。
In the anisotropic conductor films 2A and 2B, the conductor 22 formed inside the plurality of through holes 21H formed immediately above the first conductor film 31 constitutes one sealing portion SA. Yes. In plan view, the plurality of sealing portions SA are separated from each other via a plurality of through holes 21H (unsealed portions NSA) in which the conductor 22 is not formed.
In the anisotropic conductor films 2A and 2B, the plurality of sealing portions SA are separated from each other, and the control of the intervals is easy.
When the anisotropic conductive films 2A and 2B are used for an FE device or the like, the emitter gap can be controlled over a wide range. For example, the emitter gap (in this embodiment, the gap between the sealing portions SA adjacent to each other) can be controlled in the range of about 100 nm to several tens of μm. As a result, it is possible to suppress the emitter gap from becoming too narrow, blocking the electric field applied to the tip of each emitter and deteriorating the electron emission performance, and exhibiting high electron emission performance.
異方性導電体膜２Ａ、２Ｂにおいて、必要に応じて、導電体２２の形成後に貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成されていない未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部を除去するようにしてもよい。 In the anisotropic conductor films 2A and 2B, if necessary, at least a part of the unsealed portion NSA in which the conductor 22 is not formed in the through hole 21H after the conductor 22 is formed is removed. May be.
以上説明したように、本実施形態及びその設計変更例によれば、
複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１と、複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体２２とを備え、
複数の細孔（貫通孔２１Ｈ）内の導電体２２は、結晶性が良く、化学的安定性が高く、融点が高く、長さが均一化されており、
従来よりも少ない製造工程で製造することが可能な異方性導電体膜１、２Ａ、２Ｂとその製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present embodiment and its design change example,
A pore structure 21 made of an anodized metal film having a plurality of pores (through holes 21H), and a conductor 22 formed inside at least some of the plurality of pores (through holes 21H). And
The conductor 22 in the plurality of pores (through holes 21H) has good crystallinity, high chemical stability, high melting point, and uniform length.
Anisotropic conductor films 1, 2 </ b> A, 2 </ b> B that can be manufactured with fewer manufacturing steps than before and a manufacturing method thereof can be provided.
「ＦＥデバイス」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のフィールドエミッションランプ（Field Emission Lump：ＦＥＬ、照明装置）の構造について説明する。
図５Ａは模式断面図である。
"FE device"
With reference to the drawings, a structure of a field emission lamp (Field Emission Lump: FEL, illumination device) according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 5A is a schematic cross-sectional view.
ＦＥＬ３は、
基板本体１１０とカソード層（導電体膜３０）とを有するカソード基板（第１の電極基板）１００と、
基板本体２１０とアノード層２２０とを有するアノード基板（第２の電極基板）２００とを備えている。
カソード層（導電体膜３０）とアノード層２２０との間には電圧が印加されるようになっている。
FEL3 is
A cathode substrate (first electrode substrate) 100 having a substrate body 110 and a cathode layer (conductor film 30);
An anode substrate (second electrode substrate) 200 having a substrate body 210 and an anode layer 220 is provided.
A voltage is applied between the cathode layer (conductor film 30) and the anode layer 220.
本実施形態において、カソード基板１００は、基板本体１１０の内面に、図１に示した異方性導電体膜１を備えたものである。
基板本体１１０としては、金属板もしくはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電体膜付きガラス基板等が用いられる。
カソード基板１００は、上記実施形態の異方性導電体膜１に対して、基板本体１１０をはんだ付けする、もしくは導電性両面テープを用いて接着することで、得られる。
カソード基板１００において、異方性導電体膜１における導電体膜３０がカソード層であり、細孔構造体２１の貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２がエミッタ（電子源）である。
図５Ａでは、異方性導電体膜１の構造を簡略化して図示してあるが、図１に示したのと同様の構造である。
In the present embodiment, the cathode substrate 100 is provided with the anisotropic conductive film 1 shown in FIG.
As the substrate body 110, a metal plate or a glass substrate with a translucent conductor film such as ITO (indium tin oxide) is used.
The cathode substrate 100 can be obtained by soldering the substrate body 110 or adhering to the anisotropic conductive film 1 of the above embodiment using a conductive double-sided tape.
In the cathode substrate 100, the conductor film 30 in the anisotropic conductor film 1 is a cathode layer, and the conductor 22 formed inside the through hole 21H of the pore structure 21 is an emitter (electron source).
In FIG. 5A, the structure of the anisotropic conductive film 1 is illustrated in a simplified manner, but it is the same structure as shown in FIG.
アノード層２２０は、基板本体２１０の内面のほぼ全面に形成された、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電体膜である。
基板本体２１０としては、ガラス基板等が用いられる。
The anode layer 220 is a light-transmitting conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) formed on almost the entire inner surface of the substrate body 210.
A glass substrate or the like is used as the substrate body 210.
アノード層２２０の内面には、蛍光体層２３０が形成されている。
蛍光体層２３０の材料としては公知材料を用いることができる。
蛍光体層２３０の材料としては特に限定されないが、ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ 、ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ａｌ 、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、 Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｙ３(Ａｌ,Ｇａ)５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＲｂＶＯ３、及びＣｓＶＯ３等が挙げられる。
蛍光体層２３０の発光色は任意である。
白色光源の場合、蛍光体層２３０の材料として、青色材料、緑色材料、及び赤色材料等の発光色の異なる複数種の公知の材料を任意に組み合わせて、白色光を得ることができる。
A phosphor layer 230 is formed on the inner surface of the anode layer 220.
A known material can be used as the material of the phosphor layer 230.
No particular limitation is imposed on the material of the phosphor layer 230, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Ag, Al, ZnGa 2 O 4, ZnO: Zn, ZnS: Cu, Al, Y 2 SiO 5: Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Tb, Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, RbVO 3 , CsVO 3 and the like.
The emission color of the phosphor layer 230 is arbitrary.
In the case of a white light source, white light can be obtained by arbitrarily combining a plurality of known materials having different emission colors, such as a blue material, a green material, and a red material, as the material of the phosphor layer 230.
カソード基板１００とアノード基板２００との間にはスペーサ３００が設けられ、カソード基板１００とアノード基板２００との間の空間は高真空になっている。 A spacer 300 is provided between the cathode substrate 100 and the anode substrate 200, and the space between the cathode substrate 100 and the anode substrate 200 is in a high vacuum.
カソード基板１００の導電体２２（エミッタ）から放射される電子線により蛍光体層２３０が励起され、発光した光が出射される。 The phosphor layer 230 is excited by the electron beam emitted from the conductor 22 (emitter) of the cathode substrate 100, and the emitted light is emitted.
本実施形態ではＦＥＬを例として説明したが、図５Ｂに示すように、蛍光体層２３０として、赤（Ｒ）の蛍光体層２３０Ｒ、緑（Ｇ）の蛍光体層２３０Ｇ、及び青（Ｂ）の蛍光体層２３０Ｂをパターン形成し、ドットごとに光変調を行う構成とすれば、フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ、表示装置）に適用することができる。
図５Ｂ中、符号４はＦＥＤである。
図５Ｂ中、カソード層（導電体膜３０）とアノード層２２０の図示を省略してある。
In the present embodiment, the FEL has been described as an example. However, as illustrated in FIG. 5B, as the phosphor layer 230, a red (R) phosphor layer 230R, a green (G) phosphor layer 230G, and a blue (B) If the phosphor layer 230B is patterned and light modulation is performed for each dot, the phosphor layer 230B can be applied to a field emission display (FED, display device).
In FIG. 5B, reference numeral 4 denotes an FED.
In FIG. 5B, the cathode layer (conductor film 30) and the anode layer 220 are not shown.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Examples The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
（実施例１）
図２Ａ〜図２Ｅに記載の方法に従って、図１に示したような異方性導電体膜を製造した。
Example 1
An anisotropic conductor film as shown in FIG. 1 was manufactured according to the method described in FIGS.
厚み３ｍｍの１００×１００ｍｍアルミニウム板に対して、以下の条件で陽極酸化処理を行い、複数の針状の非貫通孔とバリア層とを有するアルミナ膜を形成した。
・対向電極（陰極）：アルミニウム
・電解液:０．３Ｍ硫酸
・浴温：１５〜１９℃
・電圧：直流電圧２５Ｖ
・時間：８時間
An anodizing process was performed on a 100 × 100 mm aluminum plate having a thickness of 3 mm under the following conditions to form an alumina film having a plurality of needle-like non-through holes and a barrier layer.
-Counter electrode (cathode): Aluminum-Electrolyte: 0.3 M sulfuric acid-Bath temperature: 15-19 ° C
・ Voltage: DC voltage 25V
・ Time: 8 hours
得られたアルミナ膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて表面及び断面を観察した。表面ＳＥＭ像（８０,０００倍）において、細孔１００個の細孔面積から平均細孔径を求めた。また、同表面ＳＥＭ像中の細孔個数から細孔密度を求めた。断面ＳＥＭ像 (１０,０００倍)において、細孔１００個の細孔長から平均細孔長を求めた。
得られたアルミナ膜は、複数の針状の非貫通孔がほぼ規則正しく開孔しており、平均細孔径０．０２μｍ、平均細孔長５０μｍ、平均細孔密度３００個／μｍ２であった。
About the obtained alumina film | membrane, the surface and the cross section were observed using the scanning electron microscope (SEM, Hitachi Ltd. "S-4800"). In the surface SEM image (80,000 times), the average pore diameter was determined from the pore area of 100 pores. Further, the pore density was determined from the number of pores in the same surface SEM image. In the cross-sectional SEM image (10,000 times), the average pore length was determined from the pore length of 100 pores.
The obtained alumina membrane had a plurality of needle-like non-through holes opened almost regularly, and had an average pore diameter of 0.02 μm, an average pore length of 50 μm, and an average pore density of 300 / μm 2 .
次に、アルミナ膜を陰極に、Ｐｔ-Ｔｉ電極を陽極に接続した状態で、直流５Ｖを印加して、アルミナ膜をＡｌ基板から剥離させた。
次に、アルミナ膜をリン酸に浸漬することで、アルミナ膜底部のバリア層を溶解し、アルミナ膜の複数の非貫通孔をすべて貫通孔とした。
以上のようにして、複数の貫通孔を有する、厚み５０μｍの細孔構造体を得た。
Next, with the alumina film connected to the cathode and the Pt—Ti electrode connected to the anode, a direct current of 5 V was applied to peel the alumina film from the Al substrate.
Next, the alumina film was immersed in phosphoric acid to dissolve the barrier layer at the bottom of the alumina film, and all the plurality of non-through holes of the alumina film were made through holes.
As described above, a 50 μm-thick pore structure having a plurality of through holes was obtained.
次に、上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、ほぼ全面に、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用い、マスクを用いずに、６０ｎｍ厚の金膜（Ａｕ膜、導電体膜）を形成した。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９％金線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：５ｎｍ／ｍｉｎ．
Next, a vacuum deposition apparatus (“VE-2030” manufactured by Vacuum Device Inc.) is used on almost the entire surface with respect to one surface of the pore structure (the surface on which the barrier layer is present), and a mask is used. In addition, a 60 nm thick gold film (Au film, conductor film) was formed. The vapor deposition conditions were as follows.
・ Vapor deposition source: 99.9% gold wire (manufactured by Niraco)
・ Degree of vacuum: 1 × 10 −4 Pa or less ・ Substrate temperature: 25 ° C.
-Deposition rate: 5 nm / min.
次に、金膜を電極層として、細孔構造体に対してＭｏ−Ｎｉ合金（Ｍｏ：Ｎｉ（質量比）＝３６：６４）を直流法により電解メッキ析出させた。メッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：０．２Ｍ硫酸ニッケル・６水和物、０．１Ｍモリブデン酸ナトリウム、及び０．３Ｍグルコン酸ナトリウムの混合液
・対極：Ｐｔ電極
・浴温：２５℃
・ｐＨ：アンモニア水を用いて１０に調整
・電圧：−１．８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・処理時間：４５０分
Next, using a gold film as an electrode layer, Mo—Ni alloy (Mo: Ni (mass ratio) = 36: 64) was electrolytically deposited on the pore structure by a direct current method. The plating conditions were as follows.
Electrolytic bath: 0.2M nickel sulfate hexahydrate, mixed solution of 0.1M sodium molybdate and 0.3M sodium gluconate Counter electrode: Pt electrode Bath temperature: 25 ° C
-PH: adjusted to 10 with aqueous ammonia-Voltage: -1.8 V vs. Ag / AgCl
・ Processing time: 450 minutes
電解メッキの途中段階中の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施した。
得られたＳＥＭ断面写真を図６に示す。
図中、ＡＡＯは細孔構造体（陽極酸化アルミナ）を示し、ＡＡＯ＿Ｍｏ３６−Ｎｉ６４（％）は、細孔構造体（陽極酸化アルミナ）ＡＡＯの複数の貫通孔内にＭｏ−Ｎｉ合金（Ｍｏ：Ｎｉ（質量比）＝３６：６４）が形成された部分を示している。図中、ハンダはＳｎを主成分とする合金膜である。
なお、このＳＥＭ写真は、ＩＴＯ膜付きガラス基板に対して、得られた異方性導電体膜をＳｎを主成分とする合金ハンダを用いて接着させたサンプルの写真である。
細孔構造体の貫通孔内に６．５μｍの高さまでＭｏ−Ｎｉ合金が成長している様子が見られた。電解メッキの途中段階であったが、細孔構造体の貫通孔内に成長したＭｏ−Ｎｉ合金の長さはばらつきがなく非常に均一であった。
SEM observation of the pore structure in the middle stage of electrolytic plating was performed.
The obtained SEM cross-sectional photograph is shown in FIG.
In the figure, AAO represents a pore structure (anodized alumina), and AAO_Mo36-Ni64 (%) represents a Mo—Ni alloy (Mo: Ni) in a plurality of through holes of the pore structure (anodized alumina) AAO. (Mass ratio) = 36: 64) is shown. In the figure, solder is an alloy film containing Sn as a main component.
This SEM photograph is a photograph of a sample in which the obtained anisotropic conductive film is adhered to a glass substrate with an ITO film using an alloy solder containing Sn as a main component.
It was observed that the Mo—Ni alloy grew to a height of 6.5 μm in the through hole of the pore structure. Although it was an intermediate stage of electrolytic plating, the length of the Mo—Ni alloy grown in the through hole of the pore structure was very uniform with no variation.
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ断面観察において、すべての貫通孔内におけるＭｏ−Ｎｉの充填率は１００％であり、充填率のばらつきは見られなかった。
ＳＥＭ表面写真は後記実施例２の封孔部のＳＥＭ写真（図７の右上図）と同様であり、すべての貫通孔内においてＭｏ−Ｎｉが表面に到達している様子が見られた。
SEM observation of the pore structure after electrolytic plating was performed.
In SEM cross-sectional observation, the filling rate of Mo—Ni in all the through holes was 100%, and there was no variation in the filling rate.
The SEM surface photograph was the same as the SEM photograph (upper right figure of FIG. 7) of the sealing part of Example 2 described later, and it was observed that Mo—Ni reached the surface in all the through holes.
（実施例２）
実施例１と同様にして、複数の貫通孔を有する、厚み５０μｍの細孔構造体（陽極酸化アルミナ）を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a 50 μm-thick pore structure (anodized alumina) having a plurality of through holes was obtained.
次に、上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、目開８μｍ、線径８μｍの金属メッシュをマスクとして、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、６０ｎｍ厚の金膜（Ａｕ膜、第１の導電体膜）を形成した。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９％金線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：５ｎｍ／ｍｉｎ．
Next, with respect to one surface of the pore structure (the surface on the side where the barrier layer was present), a vacuum deposition apparatus ("VE -2030 "), a 60 nm thick gold film (Au film, first conductor film) was formed. The vapor deposition conditions were as follows.
・ Vapor deposition source: 99.9% gold wire (manufactured by Niraco)
・ Degree of vacuum: 1 × 10 −4 Pa or less ・ Substrate temperature: 25 ° C.
-Deposition rate: 5 nm / min.
次に、細孔構造体の金蒸着を実施した面に対して、ほぼ全面に、真空蒸着装置（真空デバイス社製「ＶＥ−２０３０」）を用いて、１５０ｎｍ厚のアルミニウム膜を形成した（Ａｌ膜、第２の導電体膜）。蒸着条件は以下の通りとした。
・蒸着源：９９．９９％アルミニウム線（ニラコ社製）
・真空度：１×１０−４Ｐａ以下
・基板温度：２５℃
・蒸着速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ．
Next, an aluminum film having a thickness of 150 nm was formed on almost the entire surface of the pore structure subjected to gold vapor deposition using a vacuum vapor deposition apparatus (“VE-2030” manufactured by Vacuum Device Inc.) (Al Film, second conductor film). The vapor deposition conditions were as follows.
・ Vapor deposition source: 99.99% aluminum wire (manufactured by Niraco)
・ Degree of vacuum: 1 × 10 −4 Pa or less ・ Substrate temperature: 25 ° C.
-Deposition rate: 10 nm / min.
次に、金膜とアルミニウム膜とからなる導電体膜を電極層として、細孔構造体に対してＭｏ−Ｎｉ合金（Ｍｏ：Ｎｉ（質量比）＝３６：６４）を電解メッキ析出させた。メッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：０．２Ｍ硫酸ニッケル・６水和物、０．１Ｍモリブデン酸ナトリウム、及び０．３Ｍグルコン酸ナトリウムの混合液
・対極：Ｐｔ電極
・浴温：２５℃
・ｐＨ：アンモニア水を用いて１０に調整
・電圧：−１．８Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・処理時間：４５０分
Next, using a conductor film composed of a gold film and an aluminum film as an electrode layer, Mo—Ni alloy (Mo: Ni (mass ratio) = 36: 64) was electrolytically deposited on the pore structure. The plating conditions were as follows.
Electrolytic bath: 0.2M nickel sulfate hexahydrate, mixed solution of 0.1M sodium molybdate and 0.3M sodium gluconate Counter electrode: Pt electrode Bath temperature: 25 ° C
-PH: adjusted to 10 with aqueous ammonia-Voltage: -1.8 V vs. Ag / AgCl
・ Processing time: 450 minutes
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施した。
得られたＳＥＭ表面写真を図７に示す。
図７において、左上図は倍率１０００倍のＳＥＭ表面写真である。金蒸着に用いた金属メッシュの開口部のパターンに対応して、８μｍ×８μｍの複数の略矩形状パターン単位がスペース８μｍを空けてマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
図７において、右図は倍率６００００倍のＳＥＭ写真である。この写真は上記略矩形状パターン単位の部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔の内部にＭｏ−Ｎｉが形成されている様子が見られた（封孔部）。ＳＥＭ断面観察を実施したところ、封孔部のすべての貫通孔内におけるＭｏ−Ｎｉの充填率は１００％であり、充填率にばらつきは見られなかった。
図７において、下図は倍率１５００００倍のＳＥＭ表面写真である。この写真は上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔はすべて空孔のままであり、貫通孔内にＭｏ−Ｎｉ形成は見られなかった（未封孔部）。
細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＭｏ−Ｎｉが形成されていることが確認された。
SEM observation of the pore structure after electrolytic plating was performed.
The obtained SEM surface photograph is shown in FIG.
In FIG. 7, the upper left figure is an SEM surface photograph at a magnification of 1000 times. Corresponding to the pattern of the opening part of the metal mesh used for gold vapor deposition, a pattern in which a plurality of substantially rectangular pattern units of 8 μm × 8 μm were formed in a matrix with a space of 8 μm was observed.
In FIG. 7, the right figure is a SEM photograph at a magnification of 60000 times. This photograph is an enlarged view of the portion of the substantially rectangular pattern unit. This portion is a portion where a gold film (first conductor film) is formed immediately below the through hole. A state in which Mo—Ni was formed inside the through hole was observed (sealed portion). When SEM cross-section observation was performed, the filling rate of Mo—Ni in all the through holes of the sealed portion was 100%, and no variation was found in the filling rate.
In FIG. 7, the lower figure is a SEM surface photograph at a magnification of 150,000 times. This photograph is an enlarged view of a portion of the lattice pattern excluding the plurality of substantially rectangular pattern units. This portion is a portion where an aluminum film (second conductor film) is formed immediately below the through hole. All the through holes remained as vacancies, and no Mo—Ni formation was observed in the through holes (unsealed portion).
It was confirmed that Mo—Ni was selectively formed inside some of the plurality of through holes of the pore structure.
（比較例１）
細孔構造体に対してＭｏ−Ｎｉ合金の代わりにＮｉを電解メッキした以外は実施例１と同様にして、異方性導電体膜を得た。Ｎｉメッキ条件は以下の通りとした。
・電解浴：１．２Ｍ硫酸ニッケル・６水和物、０．２Ｍ塩化ニッケル、及び０．７Ｍ硼酸の混合液
・浴温：３２〜３７℃
・ｐＨ：４．０〜５．０
・電圧：−０．９Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ
・処理時間：１２０分
(Comparative Example 1)
An anisotropic conductor film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pore structure was electrolytically plated with Ni instead of the Mo-Ni alloy. The Ni plating conditions were as follows.
Electrolytic bath: 1.2M nickel sulfate hexahydrate, mixed solution of 0.2M nickel chloride and 0.7M boric acid Bath temperature: 32-37 ° C
-PH: 4.0-5.0
-Voltage: -0.9V vs. Ag / AgCl
・ Processing time: 120 minutes
電解メッキの途中段階中の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施した。細孔構造体の貫通孔内に６．５〜１０μｍの高さまでＮｉが成長している様子が見られた。電解メッキの途中段階であったが、細孔構造体の貫通孔内に成長したＮｉの長さは非特許文献２のＦｉｇ．６のＳＥＭ写真と同様に非常に不均一であった。 SEM observation of the pore structure in the middle stage of electrolytic plating was performed. It was observed that Ni was grown to a height of 6.5 to 10 μm in the through hole of the pore structure. Although it was an intermediate stage of electrolytic plating, the length of Ni grown in the through-hole of the pore structure was determined according to FIG. Similar to the 6 SEM picture, it was very uneven.
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ観察を実施した。
ＳＥＭ断面観察において、貫通孔内におけるＮｉの充填率は７０〜１００％であり、充填率にばらつきが見られた。ＳＥＭ表面写真は後記比較例２の封孔部のＳＥＭ写真（図８の右上図）と同様であり、一部の貫通孔内においてＮｉが表面に到達していない様子が見られた。
SEM observation of the pore structure after electrolytic plating was performed.
In the SEM cross-sectional observation, the filling rate of Ni in the through hole was 70 to 100%, and variation was observed in the filling rate. The SEM surface photograph was the same as the SEM photograph (upper right figure of FIG. 8) of the sealing part of Comparative Example 2 described later, and it was observed that Ni did not reach the surface in some of the through holes.
（比較例２）
細孔構造体に対してＭｏ−Ｎｉ合金の代わりにＮｉを電解メッキした以外は実施例２と同様にして、異方性導電体膜を得た。Ｎｉの電解メッキは比較例１と同様の条件で行った。
(Comparative Example 2)
An anisotropic conductor film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pore structure was electrolytically plated with Ni instead of the Mo—Ni alloy. The electrolytic plating of Ni was performed under the same conditions as in Comparative Example 1.
電解メッキ後の細孔構造体のＳＥＭ表面観察及びＳＥＭ断面観察を実施した。
得られたＳＥＭ表面写真を図８に示す。
図８において、左上図は倍率３０００倍のＳＥＭ表面写真である。金蒸着に用いた金属メッシュの開口部のパターンに対応して、８μｍ×８μｍの複数の略矩形状パターン単位がスペース８μｍを空けてマトリクス状に形成されたパターンが見られた。
図８において、右図は倍率８００００倍のＳＥＭ写真である。この写真は上記略矩形状パターン単位の部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下に金膜（第１の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔の内部にＮｉが形成されている様子が見られた（封孔部）。封孔部の一部の貫通孔内においてＮｉが表面に到達していない様子が見られた。ＳＥＭ断面観察を実施したところ、貫通孔内におけるＮｉの充填率は７０〜１００％であり、充填率にばらつきが見られた。なお、右上図のＳＥＭ表面写真は表面を撮影したものであるので、Ｎｉの充填率が１００％未満の貫通孔については空孔のように見えるが、実際には内部にＮｉが形成されている。
図８において、下図は倍率１５００００倍のＳＥＭ表面写真である。この写真は上記複数の略矩形状パターン単位を除いた格子状パターンの部分を拡大したものである。この部分は、貫通孔の直下にアルミニウム膜（第２の導電体膜）が形成された部分である。貫通孔はすべて空孔のままであり、貫通孔内にＮｉ形成は見られなかった（未封孔部）。
細孔構造体の複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的にＮｉが形成されていることが確認された。
SEM surface observation and SEM cross-section observation of the pore structure after electrolytic plating were performed.
The obtained SEM surface photograph is shown in FIG.
In FIG. 8, the upper left figure is an SEM surface photograph at a magnification of 3000 times. Corresponding to the pattern of the opening part of the metal mesh used for gold vapor deposition, a pattern in which a plurality of substantially rectangular pattern units of 8 μm × 8 μm were formed in a matrix with a space of 8 μm was observed.
In FIG. 8, the right figure is an SEM photograph at a magnification of 80000 times. This photograph is an enlarged view of the portion of the substantially rectangular pattern unit. This portion is a portion where a gold film (first conductor film) is formed immediately below the through hole. It was observed that Ni was formed inside the through hole (sealed portion). It was observed that Ni did not reach the surface in some of the through holes in the sealed part. When SEM cross-section observation was performed, the filling rate of Ni in the through holes was 70 to 100%, and variation was observed in the filling rate. In addition, since the SEM surface photograph in the upper right figure is a photograph of the surface, a through hole with a Ni filling rate of less than 100% looks like a hole, but Ni is actually formed inside. .
In FIG. 8, the lower figure is an SEM surface photograph at a magnification of 150,000 times. This photograph is an enlarged view of a portion of the lattice pattern excluding the plurality of substantially rectangular pattern units. This portion is a portion where an aluminum film (second conductor film) is formed immediately below the through hole. All the through holes remained as holes, and Ni formation was not observed in the through holes (unsealed portion).
It was confirmed that Ni was selectively formed inside some of the plurality of through holes of the pore structure.
（ＸＲＤ分析）
実施例１及び比較例１で得られた異方性導電体膜について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析を実施した。得られたＸＲＤパターンを図９Ａ、図９Ｂに示す。
実施例１におけるＭｏ−Ｎｉ合金は、比較例１のＮｉと同じところに回折ピークが見られた。このピークは、Ｎｉ（２２０）結晶に由来するピークである。
実施例１におけるＭｏ−Ｎｉ合金は、Ｎｉと同様、結晶性が良好であった。なお、実施例１におけるＭｏ−Ｎｉ合金中のＭｏは、Ｎｉ（２２０）結晶中に非晶質状態で存在していると思われる。
(XRD analysis)
The anisotropic conductive films obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to XRD (X-ray diffraction) analysis. The obtained XRD patterns are shown in FIGS. 9A and 9B.
In the Mo—Ni alloy in Example 1, a diffraction peak was observed at the same position as Ni in Comparative Example 1. This peak is a peak derived from the Ni (220) crystal.
The Mo—Ni alloy in Example 1 had good crystallinity like Ni. In addition, it is thought that Mo in the Mo-Ni alloy in Example 1 exists in an amorphous state in the Ni (220) crystal.
（真空中でのＩ−Ｖ特性と電界集中係数βの測定）
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各異方性導電体膜について、真空中でのＩ−Ｖ特性と電界集中係数βを測定した。
ＩＴＯ膜付きガラス基板に対して、得られた異方性導電体膜をハンダで接着させて、カソード基板とした。
アノード基板として、ＩＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
上記カソード基板とアノード基板との間に、スペーサとしてアルミナ板を配置した。
異方性導電体膜とアノード基板との離間距離は０．５ｍｍとした。
得られたサンプルを、真空チャンバー内に設置して、１×１０−４Ｐａの真空度以下とした。カソード電極とアノード電極との間に、直流電源（松定プレシジョン社製「ＨＪＰＭ−５Ｎ１．２−ＳＰ」）を用いて電圧を印加した。
真空に放出される電流密度は、下記のファウラノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式で表される。
Ｉ＝ｓＡＦ２／φｅｘｐ（−Ｂ３／２／Ｆ）、
Ｆ＝βＥ＝βＶ／ｄ
ただし、上記式中、Ｉは電界放射電流、ｓは電界放射面積、Ａは定数、Ｆは導電体先端の電界強度、φは仕事関数、Ｂは定数、βは電界集中係数、Ｅは平板の電界強度、Ｖは印加電圧、ｄはカソード基板とアノード基板との距離である。
電界集中係数β（無次元）は、先端部分の形状あるいは素子の幾何学的形状に応じて、平板の電界強度と比較して、どれだけ増大したかを示す係数である。
各異方性導電体膜について、真空中でのＩ−Ｖ特性を上記ファウラノルドハイム（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）の式で解析し、電界集中係数βを測定した。
各例の主な製造条件と評価結果を表１及び表２に示す。
初期状態において、実施例１では比較例１よりも高特性が得られ、実施例２では比較例２よりも高特性が得られた。
比較例１〜２では、初期電流密度３μＡ／ｃｍ２の半減時間が５時間程度であったのに対して、実施例１〜２では、同半減時間が１０時間以上に延び、貫通孔内の導電体（エミッタ）の耐久性の大幅な向上が見られた。
(Measurement of IV characteristics and electric field concentration factor β in vacuum)
About each anisotropic conductor film obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the IV characteristic and electric field concentration factor (beta) in a vacuum were measured.
The obtained anisotropic conductive film was adhered to the glass substrate with the ITO film with solder to obtain a cathode substrate.
A glass substrate with an ITO film was prepared as an anode substrate.
An alumina plate was disposed as a spacer between the cathode substrate and the anode substrate.
The distance between the anisotropic conductive film and the anode substrate was 0.5 mm.
The obtained sample was installed in a vacuum chamber, and the degree of vacuum was 1 × 10 −4 Pa or less. A voltage was applied between the cathode electrode and the anode electrode using a DC power source (“HJPM-5N1.2-SP” manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.).
The current density discharged into the vacuum is expressed by the following Fowler-Nordheim equation.
I = sAF 2 / φexp (−B 3/2 / F),
F = βE = βV / d
In the above formula, I is a field emission current, s is a field emission area, A is a constant, F is a field intensity at the tip of a conductor, φ is a work function, B is a constant, β is an electric field concentration factor, and E is a flat plate. Electric field strength, V is an applied voltage, and d is a distance between the cathode substrate and the anode substrate.
The electric field concentration coefficient β (dimensionless) is a coefficient indicating how much the electric field concentration coefficient β is increased as compared with the electric field strength of the flat plate according to the shape of the tip portion or the geometric shape of the element.
About each anisotropic conductor film, the IV characteristic in a vacuum was analyzed with the said Fowler-Nordheim (Fowler-Nordheim) type | formula, and the electric field concentration factor (beta) was measured.
Tables 1 and 2 show the main production conditions and evaluation results for each example.
In the initial state, higher characteristics were obtained in Example 1 than in Comparative Example 1, and higher characteristics were obtained in Example 2 than in Comparative Example 2.
In Comparative Examples 1 and 2, the half time of the initial current density of 3 μA / cm 2 was about 5 hours, whereas in Examples 1 and 2, the same half time was extended to 10 hours or more, A significant improvement in the durability of the conductor (emitter) was observed.
（ＦＥＬの製造）
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各異方性導電体膜を用いて、ＦＥＬを製造した。
ＩＴＯ膜付きガラス基板に対して、得られた異方性導電体膜をハンダで接着させて、カソード基板とした。
アノード基板として、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層が塗布されたＩＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
上記カソード基板とアノード基板との間に、スペーサとしてアルミナ板を配置した。
異方性導電体膜とアノード基板との離間距離は０．５ｍｍとした。
得られたデバイスを、真空チャンバー内に設置して、１×１０−４Ｐａの真空度以下とした。カソード電極とアノード電極との間に、直流電源（松定プレシジョン社製「ＨＪＰＭ−５Ｎ１．２−ＳＰ」）を用いて電圧を印加した。
目視にて、青緑色の発光が確認された。得られたデバイスの発光輝度を輝度計（トプコン社製「ＢＭ−９」）を用いて測定したところ、いずれも６０００ｃｄ／ｍ２であった。
代表として、実施例１で得られた異方性導電体膜を用いたＦＥＬの光学顕微鏡による発光写真を図１０に示しておく。
(Manufacture of FEL)
FEL was manufactured using each anisotropic conductor film obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2.
The obtained anisotropic conductive film was adhered to the glass substrate with the ITO film with solder to obtain a cathode substrate.
A glass substrate with an ITO film coated with a ZnO: Zn phosphor layer was prepared as an anode substrate.
An alumina plate was disposed as a spacer between the cathode substrate and the anode substrate.
The distance between the anisotropic conductive film and the anode substrate was 0.5 mm.
The obtained device was installed in a vacuum chamber, and the degree of vacuum was 1 × 10 −4 Pa or less. A voltage was applied between the cathode electrode and the anode electrode using a DC power source (“HJPM-5N1.2-SP” manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.).
Visual observation confirmed blue-green light emission. The emission luminance of the obtained device was measured using a luminance meter (Topcon Co., Ltd., "BM-9"), were both 6000 cd / m 2.
As a representative, a light emission photograph of an FEL using the anisotropic conductive film obtained in Example 1 using an optical microscope is shown in FIG.
本発明の異方性導電体膜とその製造方法は、ＦＥＬ及びＦＥＤ等のＦＥデバイス等に用いられる電子放出素子に好ましく適用することができる。 The anisotropic conductive film and the manufacturing method thereof of the present invention can be preferably applied to an electron-emitting device used for FE devices such as FEL and FED.
１、２Ａ、２Ｂ 異方性導電体膜
２１ 細孔構造体
２１Ａ 非貫通孔
２１Ｂ バリア層
２１Ｈ 貫通孔
２１Ｄ 開口部
２１Ｓ 面
２２ 導電体（エミッタ、電子源）
３０ 導電体膜（カソード層）
３１ 第１の導電体膜
３２ 第２の導電体膜
３ ＦＥＬ
４ ＦＥＤ
１００ カソード基板
２００ アノード基板
２２０ アノード層
２３０、２３０Ｒ、２３０Ｇ、２３０Ｂ 蛍光体層
ＳＡ 封孔部
ＮＳＡ 未封孔部
Ｍ 被陽極酸化金属体
1, 2A, 2B Anisotropic conductor film 21 Pore structure 21A Non-through hole 21B Barrier layer 21H Through hole 21D Opening 21S Surface 22 Conductor (emitter, electron source)
30 Conductor film (cathode layer)
31 1st conductor film 32 2nd conductor film 3 FEL
4 FED
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Cathode substrate 200 Anode substrate 220 Anode layer 230, 230R, 230G, 230B Phosphor layer SA Sealing part NSA Unsealed part M Metal object to be anodized
Claims (14)
前記複数の細孔のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体と、
前記細孔構造体の一方の面に形成された導電体膜とを備えた異方性導電体膜であって、
前記導電体は誘起共析型合金を含む、異方性導電体膜。 A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of pores extending in a direction crossing the plane direction;
A conductor formed inside at least some of the plurality of pores;
An anisotropic conductor film comprising a conductor film formed on one surface of the pore structure,
The anisotropic conductor film, wherein the conductor includes an induced eutectoid alloy.
単独で前記細孔内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、
前記第１の金属元素よりも高融点で、単独では前記細孔内にメッキ不可能であるが、前記第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含む、
請求項１に記載の異方性導電体膜。 The induced eutectoid alloy is
At least one first metal element capable of being plated alone in the pores;
Although it has a melting point higher than that of the first metal element and cannot be plated in the pores by itself, it contains at least one second metal element capable of inducing eutectoid with the first metal element. ,
The anisotropic conductor film according to claim 1.
前記第２の金属元素は、Ｍｏ、Ｗ、及びＢからなる群より選択される、
請求項２に記載の異方性導電体膜。 The first metal element is selected from the group consisting of Fe, Ni, and Co;
The second metal element is selected from the group consisting of Mo, W, and B;
The anisotropic conductor film according to claim 2.
請求項５に記載の異方性導電体膜。 The conductor film includes a first conductor film that covers an opening of the through-hole in which the conductor is formed and can be plated with the material of the conductor, and the conductor is formed inside. A second conductor film that covers the opening of the through hole not formed, is connected to the first conductor film, and is difficult to plate the material of the conductor;
The anisotropic conductor film according to claim 5.
前記第２の導電体膜は、内部に前記導電体が形成されていない前記貫通孔の開口部を覆い、かつ、前記複数の領域に分かれて形成された前記第１の導電体膜のパターン単位同士を繋ぐように形成された、
請求項６に記載の異方性導電体膜。 The first conductor film has a pattern that covers the opening of the through-hole in which the conductor is formed and does not cover the opening of the through-hole in which the conductor is not formed. It is divided into areas of
The second conductor film covers the opening of the through-hole in which the conductor is not formed, and is divided into the plurality of regions, and the pattern unit of the first conductor film Formed to connect each other,
The anisotropic conductor film according to claim 6.
前記第１の導電体膜は、内部に前記導電体が形成された前記貫通孔の開口部を覆い、かつ、前記複数の領域に分かれて形成された前記第２の導電体膜のパターン単位同士を繋ぐように形成された、
請求項６に記載の異方性導電体膜。 The second conductor film has a pattern that covers the opening of the through hole in which the conductor is not formed and does not cover the opening of the through hole in which the conductor is formed. It is divided into areas of
The first conductor film covers the opening of the through-hole in which the conductor is formed, and the pattern units of the second conductor film formed separately in the plurality of regions. Formed to connect,
The anisotropic conductor film according to claim 6.
前記第２の導電体膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素を含む金属または金属化合物、またはステンレスを含む、
請求項６〜８のいずれか１項に記載の異方性導電体膜。 The first conductor film includes a metal or a metal compound including at least one metal element selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, and Zn,
The second conductor film includes a metal or metal compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Ti, Mo, and W, or stainless steel.
The anisotropic conductor film of any one of Claims 6-8.
前記複数の細孔のうち少なくとも一部の細孔の内部に形成された導電体と、
前記細孔構造体の一方の面に形成された導電体膜とを備えた異方性導電体膜の製造方法であって、
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ）と、
前記導電体膜を形成する工程（Ｂ）と、
単独で前記細孔内にメッキ可能な少なくとも１種の第１の金属元素と、前記第１の金属元素よりも高融点で、単独では前記細孔内にメッキ不可能であるが、前記第１の金属元素と誘起共析可能な少なくとも１種の第２の金属元素とを含むメッキ液を用いて、前記細孔内に電解メッキを実施する工程（Ｃ）とを順次有する、
異方性導電体膜の製造方法。 A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of pores extending in a direction crossing the plane direction;
A conductor formed inside at least some of the plurality of pores;
A method for producing an anisotropic conductor film comprising a conductor film formed on one surface of the pore structure,
Preparing the pore structure (A);
Forming the conductive film (B);
The at least one first metal element that can be plated in the pores alone and a melting point higher than that of the first metal element are not capable of plating in the pores. A step (C) of sequentially performing electrolytic plating in the pores using a plating solution containing the metal element and at least one second metal element capable of inducing eutectoid.
A method for producing an anisotropic conductor film.
前記細孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、前記導電体膜からなる電極層とを備えた、電子放出素子。 Comprising the anisotropic conductive film according to any one of claims 1 to 9,
An electron-emitting device, comprising: an electron source made of the conductor formed in the pore; and an electrode layer made of the conductor film.
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えた、
フィールドエミッションランプ。 A first electrode substrate comprising the electron-emitting device according to claim 12;
A second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space and including an electrode layer and a phosphor layer;
Field emission lamp.
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備え、
前記蛍光体層から発光される光の変調により表示を行う、
フィールドエミッションディスプレイ。 A first electrode substrate comprising the electron-emitting device according to claim 12;
A second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space and including an electrode layer and a phosphor layer;
Display by modulation of light emitted from the phosphor layer;
Field emission display.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013259330A JP2015117384A (en) | 2013-12-16 | 2013-12-16 | Anisotropic conductive film, production method of the same, device, electron emission element, field emission lamp, and field emission display |
| PCT/JP2014/005965 WO2015079706A1 (en) | 2013-11-29 | 2014-11-28 | Anisotropic conductive film, method for producing same, device, electron emission element, field emission lamp, and field emission display |
| TW103141479A TW201528309A (en) | 2013-11-29 | 2014-11-28 | Anisotropic conductor film and its manufacturing method, device, electron emission component, field emission lamp, and field emission display |
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|---|---|---|---|---|
| WO2022138150A1 (en) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 富士フイルム株式会社 | Manufacturing method for structure |
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- 2013-12-16 JP JP2013259330A patent/JP2015117384A/en active Pending
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