JP2015116528A - Filtration filter for purified water and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce and remove an impurity while suppressing a loss of a mineral component.SOLUTION: In a filtration filter for purified water, string-like aluminum silicates 20 are included in a hollow fiber membrane 10.

Description

本発明は浄水用濾過フィルターおよびその製造方法にかかり、特にひも状アルミニウムケイ酸塩を含有した中空糸膜およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a filtration filter for water purification and a method for producing the same, and more particularly to a hollow fiber membrane containing a string-like aluminum silicate and a method for producing the same.

一般に小型浄水器の濾過材には「活性炭」と「中空糸膜」とが使われ、一部の製品には中空糸膜のかわりに不織布フィルターが使われることもある。
活性炭には細孔（０．５〜５ミクロン）が無数に形成され、そこに匂いや汚れが入りこみ、塩素と結びつきやすいためカルキ臭除去には効果的であるが、鉄サビの除去は苦手とし、何より塩素を分解除去してしまうので、活性炭表面に細菌が発生する問題があった。
一方で、家庭用浄水器の精密ろ過膜はほぼすべて中空糸膜構造である。中空糸膜はマカロニ状の多層構造の糸状皮膜で、０．１ミクロン径の微細孔が無数に形成されているものであり、細菌の大きさが数ミクロン程度であるため、孔の径より大きい細菌は膜の表面で遮られ通過できないという仕組みである。しかし、不使用期間が長期にわたるときなどには、内部に滞留した細菌がどんどん増殖するという問題があった。 Generally, “activated carbon” and “hollow fiber membrane” are used for the filter material of a small water purifier, and a nonwoven fabric filter may be used for some products instead of the hollow fiber membrane.
Activated charcoal has numerous pores (0.5 to 5 microns), and odors and dirt enter them, which are easy to combine with chlorine, so it is effective in removing the odor of rust, but it is not good at removing iron rust. Above all, since chlorine is decomposed and removed, there is a problem that bacteria are generated on the activated carbon surface.
On the other hand, almost all the microfiltration membranes of household water purifiers have a hollow fiber membrane structure. The hollow fiber membrane is a macaroni-like multi-layered filamentous film with numerous micropores with a diameter of 0.1 microns, and the size of bacteria is several microns, which is larger than the pore diameter. Bacteria are blocked by the surface of the membrane and cannot pass through. However, when the period of non-use is long, there is a problem that bacteria staying inside grow more and more.

これに対し、特許文献１では、親水性の微粒子を有する低汚染性浄水用の濾過膜の表面に、孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性粒子をオーバーコートすることにより、孔の閉塞（ファウリング）を低減／改良した浄水用ろ過膜が知られている。
また特許文献２では、活性炭フィルターにゼオライトを付与することにより、従来の活性炭フィルターの特性と、ゼオライトによる抗菌性を持たせた技術が知られている。この技術はゼオライトが水をアルカリ化する特性により、細菌の増殖を抑制するというものである。 On the other hand, in Patent Document 1, hydrophilic particles having a diameter 1.1 to 10 times the average size of the pore diameter are overcoated on the surface of a low-fouling water-purifying filtration membrane having hydrophilic fine particles. Thus, a filtration membrane for water purification with reduced / improved pore clogging (fouling) is known.
Further, Patent Document 2 discloses a technique in which zeolite is imparted to an activated carbon filter so that the characteristics of the conventional activated carbon filter and the antibacterial properties of the zeolite are imparted. This technology suppresses the growth of bacteria due to the property of zeolite to alkalinize water.

特開２０１０−５８１０９号公報JP 2010-58109 A 特許第３５６９８６２号公報Japanese Patent No. 3569862

ところで、身体に大切なカルシウムやマグネシウムなどのミネラル分などは、結合半径はナノメートル単位の大きさであり、容易に通過して流れ出るため、ミネラル分は損なわれないことが知られている。
しかしながら、トラップしきれないナノサイズの成分の中には不純物（アルミニウムなど）まで含まれており、ミネラル分を損なわずに不純物を低減することが期待されている。
したがって、本発明の主な目的は、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去することができる浄水用濾過フィルターおよびその製造方法を提供することにある。 By the way, it is known that minerals such as calcium and magnesium, which are important for the body, have a radius of nanometer unit and easily pass through and flow out, so that the mineral is not damaged.
However, the nano-sized components that cannot be trapped include impurities (such as aluminum), and it is expected to reduce impurities without losing the mineral content.
Therefore, a main object of the present invention is to provide a water purification filter capable of reducing and removing impurities while suppressing loss of mineral components and a method for producing the same.

上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有されていることを特徴とする浄水用濾過フィルターが提供される。 In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
A filtration filter for water purification is provided, wherein a string-like aluminum silicate is contained in a hollow fiber membrane.

本発明の他の態様によれば、
中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有された浄水用濾過フィルターの製造方法であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩を含む紡糸原液を調製する工程と、
前記紡糸原液を乾湿式紡糸法により処理する工程と、
を備えることを特徴とする浄水用濾過フィルターの製造方法が提供される。 According to another aspect of the invention,
A method for producing a filtration filter for water purification containing a string-like aluminum silicate in a hollow fiber membrane,
Preparing a spinning dope comprising the string aluminum silicate;
Treating the spinning dope by a dry and wet spinning method;
A method for producing a filtration filter for water purification is provided.

本発明によれば、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去することができる。   According to the present invention, impurities can be reduced and removed while suppressing loss of mineral components.

浄水用濾過フィルターの概略外観図である。It is a schematic external view of the filter for water purification. 中空糸膜を部分的に拡大した概略図である。It is the schematic which expanded the hollow fiber membrane partially. ひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。It is an X-ray diffraction pattern of a string-like aluminum silicate. ひも状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。It is a scanning electron micrograph of a string-like aluminum silicate.

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［浄水用濾過フィルター（１）、中空糸膜（１０）］
図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる浄水用濾過フィルター１は主に、いわゆる公知の中空糸膜１０から構成されている。
図２に示すとおり、中空糸膜１０は中空繊維状のフィルターであり、微細な濾過孔１２が厚さ方向に網目状に無数に空いている。濾過孔１２の大きさは約０．１μｍであり、それ以上の大きさの不純物、たとえば鉄錆などの懸濁物を除去することができる。
中空糸膜１０にはひも状アルミニウムケイ酸塩２０が含有されている。ひも状アルミニウムケイ酸塩２０の含有量は、中空糸膜１０の原料となるポリマー素材に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。 [Filtration filter for water purification (1), hollow fiber membrane (10)]
As shown in FIG. 1, a filtration filter 1 for water purification according to a preferred embodiment of the present invention is mainly composed of a so-called known hollow fiber membrane 10.
As shown in FIG. 2, the hollow fiber membrane 10 is a hollow fiber filter, and countless fine filtration holes 12 are open in a mesh shape in the thickness direction. The size of the filtration hole 12 is about 0.1 μm, and impurities larger than that, for example, suspended matters such as iron rust can be removed.
The hollow fiber membrane 10 contains a string-like aluminum silicate 20. The content of the string-like aluminum silicate 20 is 0.2 to 20% by weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 5% by weight with respect to the polymer material that is the raw material of the hollow fiber membrane 10. 15% by weight.

［ひも状アルミニウムケイ酸塩（２０）］
（１）特性や物性など
「アルミニウムケイ酸塩」とは、主な構成元素を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成された和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的には組成式がＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏまたは（ＯＨ）_３Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯＨで表される化合物である。
かかるアルミニウムケイ酸塩の一例として、イモゴライトと称されるひも状（チューブ状）のアルミニウムケイ酸塩が知られている。
「イモゴライト」とは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのひも状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
かかるイモゴライトは、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造を有している。
なお、イモゴライトは、ナノサイズにおけるひも状という特異な形状とそれによる高い比表面積を有することから、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れ、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤など、様々な工業的用途に使用されることが期待されている。 [String aluminum silicate (20)]
(1) Characteristics, physical properties, etc. “Aluminum silicate” means that the main constituent elements are silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O), and hydrogen (H), and many ≡Si—O— It is a hydrated aluminum silicate composed of Al≡ bonds, and is typically a compound whose composition formula is represented by SiO ₂ .Al ₂ O ₃ .2H ₂ O or (OH) ₃ Al ₂ O ₃ SiOH .
As an example of such an aluminum silicate, a string-like (tubular) aluminum silicate called imogolite is known.
“Imogolite” is a kind of natural clay component that appears in soils based on falling volcanic ejecta such as volcanic ash and pumice, and is a nano-sized string-like amorphous aluminum silicate.
Such imogolite has a nanotube-like structure having an outer diameter of 2.0 to 3.0 nm, an inner diameter of 0.5 to 1.5 nm, and a length of several tens of nm to several μm.
In addition, imogolite has a unique shape such as a string in nano size and a high specific surface area. Therefore, it has excellent affinity with water, ion exchange capacity, and substance adsorption capacity, and is a natural gas fuel storage medium and catalyst carrier. It is expected to be used in various industrial applications such as humidity control materials and heat pump system heat exchangers that produce refrigerants using low-temperature heat sources.

（２）製造方法
ひも状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有する。 (2) Manufacturing method The manufacturing method of a string-like aluminum silicate (imogolite) is processing an inorganic silicon compound solution with an ion exchanger, and an electrical conductivity of 5-500 micro S / cm, pH 3.5-7.5 is obtained. A first step of preparing an orthosilicic acid solution, and a second step of mixing the orthosilicic acid solution, the inorganic aluminum compound solution and urea or ammonia, adjusting the pH to 2.8 to 7.5, and then heating.

（２．１）第１工程
第１工程では、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することによって、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する。
ひも状アルミニウムケイ酸塩を合成するためには、原料として、オルトケイ酸が必要となるが、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。ここでは、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することでオルトケイ酸を調製する。 (2.1) First Step In the first step, an orthosilicate solution having an electrical conductivity of 5 to 500 μS / cm and a pH of 3.5 to 7.5 is obtained by subjecting the inorganic silicon compound solution to an ion exchange treatment with an ion exchanger. To prepare.
In order to synthesize a string-like aluminum silicate, orthosilicic acid is required as a raw material, but orthosilicic acid is not generally distributed and is difficult to obtain. Here, orthosilicate is prepared by subjecting an inorganic silicon compound solution to an ion exchange treatment with an ion exchanger.

（無機ケイ素化合物溶液）
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。 (Inorganic silicon compound solution)
The silicon source constituting the inorganic silicon compound solution is not particularly limited as long as silicate ions are generated when solvated. Examples of such a silicon source include sodium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and water glass.

溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。   As the solvent, a solvent that can easily be solvated with the raw material silicic acid source can be appropriately selected and used. Specifically, water, alcohols, etc. can be used, for example. From the viewpoint of salt solubility and ease of handling during heating, water is preferably used.

また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。   Further, from the viewpoint of suppressing generation of polysilicic acid from silicic acid during ion exchange, the silicon concentration of the inorganic silicon compound solution during ion exchange is preferably 20 mM or less.

（イオン交換体）
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。 (Ion exchanger)
As the ion exchanger used for the ion exchange treatment of the inorganic silicon compound solution, an anion exchanger or a cation exchanger is used. Examples of the anion exchanger include an anion exchange membrane and the like, and examples of the cation exchanger include a cation exchange resin and a cation exchange membrane. It is preferable to use a cation exchange resin because it is high and silicon concentration control is easy. Specifically, any conventionally known ion exchanger can be used as long as the orthosilicate solution obtained after the treatment has an electric conductivity of 5 to 500 μS / cm and a pH of 3.5 to 7.5. May be used.

陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。   As the cation exchange resin, either a strong acid cation exchange resin or a weak acid cation exchange resin may be used, or a plurality of cation exchange resins may be used in combination.

強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the strongly acidic cation exchange resin include Amberlite IR120B (manufactured by Organo), Amberlite IR124 (manufactured by Organo), Amberlite 200CT (manufactured by Organo), Amberlite 252 (manufactured by Organo), Diaion SK104. (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion SK110 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion SK112 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PK212 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PK216 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PK228 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK08 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK10 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK12 (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK510L (Mitsubishi Chemical), Diaion UBK530 (Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion U K550 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like, but not limited thereto.

弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the weak acid cation exchange resin include Amberlite FPC3500 (manufactured by Organo), Amberlite IRC76 (manufactured by Organo), Diaion WK10 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Diaion WK11 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Dia Examples include, but are not limited to, ion WK100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and diamond ion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。   When ion exchange resin is used, as a method of ion exchange treatment of the inorganic silicon compound solution, for example, a batch method or a column method is used.

バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。   In the case of the batch method, a conditioned ion exchange resin is put into a container, an inorganic silicon compound solution whose concentration is adjusted is added thereto, and the reaction is performed for about 2 hours while stirring or shaking at a strength that allows the ion exchange resin to float. Thereafter, the ion exchange resin is filtered off, and the filtrate is recovered to obtain an orthosilicate solution. If a magnetic stirrer is used, depending on the type of ion exchange resin, the ion exchange resin may be destroyed. Therefore, it is desirable to perform shaking during mixing. Here, conditioning means returning the ion exchange resin to a state where the ion exchange ability can be exhibited.

カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。   In the case of the column method, an ion-exchange resin that has been conditioned is packed into a column, an inorganic silicon compound solution whose concentration is adjusted is flowed into the column at a constant flow rate, and the solution that flows out of the column is recovered to obtain an orthosilicate solution. obtain.

得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。 In the case of the batch method, the electric conductivity of the resulting orthosilicate solution can be adjusted by the degree of stirring or shaking, the reaction time, etc. In the case of the column method, the flow rate of the sample flowing in the column, the volume of the column ( Radius, length, etc.), the amount of ion-exchange resin filling, and the like. That is, the electrical conductivity of the orthosilicate solution can be adjusted by appropriately changing the contact time and the contact area between the inorganic silicon compound solution and the ion exchanger.
The pH of the resulting orthosilicate solution can be adjusted by the type of ion exchange resin used, the contact time between the ion exchange resin and the inorganic silicon compound solution, and the like. Specifically, when a cation exchange resin is used, the pH of the orthosilicate solution obtained becomes lower as the ion exchange proceeds. Therefore, when a strongly acidic cation exchange resin having a high ion exchange rate is used, the pH of the orthosilicate solution is increased. The pH of the orthosilicic acid solution remains high when a weakly acidic cation exchange resin with a lower ion exchange rate is used.

上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。 As described above, an ion exchange membrane may be used as the ion exchanger. The ion exchange membrane is an ion filtration membrane formed by molding an ion exchange resin into a film shape, and has a property of blocking the passage of ions having different signs and allowing only ions having the same sign to pass.
When an ion exchange membrane is used, it is preferable to use an anion exchange membrane and a cation exchange membrane together, but each may be used alone by combining with other methods.
The anion exchange membrane is positively charged because the cation group is fixed to the membrane, and only the anion is allowed to pass through without repelling the cation. Such anion exchange membranes are used, for example, for seawater concentration salt production, concentration / removal of metal ions, removal of radioactive ions / substances, and the like. By using such an anion exchange membrane, only the anion in the inorganic silicon compound solution can be permeated to prepare a target orthosilicate solution.
The cation exchange membrane is negatively charged because the anion group is fixed to the membrane, and only the cation is allowed to pass without repelling the anion.

（オルトケイ酸溶液のｐＨ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。 (PH of orthosilicate solution)
The treatment conditions with the ion exchanger are set so that the pH of the orthosilicic acid solution prepared by the treatment with the ion exchanger is 3.5 to 7.5. When the pH is 7.5 or less, it is possible to suppress the formation of polysilicic acid by polymerization of orthosilicic acid in the solution, and when the pH is 3.5 or more, the pH adjustment in the second step The amount of alkali added in can be reduced.

ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。   The pH can be measured by a pH meter using a general glass electrode. Specifically, for example, MODEL (F-71S) (Horiba, Ltd.) can be used. The pH of the orthosilicate solution is as follows: phthalate pH standard solution (pH: 4.01), neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.86), and borate pH standard solution (pH: 9.01). 18) is used as a pH standard solution, the pH meter is calibrated at three points, the electrode of the pH meter is placed in an orthosilicic acid solution, and the value after 5 minutes has elapsed and is read is read. At this time, the liquid temperature of the pH standard solution and the orthosilicate solution can be set to 25 ° C., for example.

（オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でひも状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。 (Electric conductivity σ of orthosilicate solution)
The treatment conditions with the ion exchanger are set so that the electrical conductivity of the orthosilicic acid solution prepared by the treatment with the ion exchanger is 5 to 500 μS / cm. In particular, when ion exchange treatment is performed by a column method using a cation exchange resin, it is possible to adjust the electrical conductivity by adjusting the flow rate of the column. The electric conductivity of the orthosilicate solution is preferably 5 to 100 μS / cm, more preferably 5 to 15 μS / cm.
When the orthosilicate solution has an electric conductivity of 500 μS / cm or less, the mixing of the salt into the mixed solution prepared in the second step is suppressed, and a string-like aluminum silicate can be produced in a high yield. . Moreover, the treatment time by an ion exchanger can be shortened and productivity can be improved as the electrical conductivity of an orthosilicic acid solution is 5 microsiemens / cm or more.

理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。   Since the electrical conductivity of theoretical pure water is an insulator of about 0.055 μS / cm, it can be said that the electrical conductivity is an index indicating the total amount of ions in the solution, particularly when the solvent of the orthosilicate solution is water.

オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。   The electrical conductivity of the orthosilicic acid solution can be measured with a general electrical conductivity meter, and specifically, for example, it is measured at room temperature (25 ° C.) using ES-51 (Horiba, Ltd.).

（２．２）第２工程
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニウムを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と無機アルミニウム化合物溶液等を混合してなる混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．３〜１．０であることが好ましい。このように、第２工程において、混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを調整することで、製造されるひも状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを当該範囲とすることにより、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカ及びアロフェン等の副生成物の生成を抑制することができる。 (2.2) Second Step In the second step, an orthosilicic acid solution, an inorganic aluminum compound solution and urea or ammonium are mixed and heated to pH 2.8 to 7.5.
In the second step, the element molar ratio Si / Al of the mixed solution obtained by mixing the orthosilicate solution and the inorganic aluminum compound solution is preferably 0.3 to 1.0. Thus, in the second step, the composition ratio of the string-like aluminum silicate to be produced can be changed by adjusting the element molar ratio Si / Al of the mixed solution. By setting the element molar ratio Si / Al within this range, the target string-like aluminum silicate can be obtained with high purity, and the production of by-products such as boehmite, gibbsite, amorphous silica, and allophane is suppressed. be able to.

（無機アルミニウム化合物溶液）
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。 (Inorganic aluminum compound solution)
The aluminum source constituting the inorganic aluminum compound solution is not particularly limited as long as aluminum ions are generated when solvated. Examples of such an aluminum source include aluminum chloride, aluminum perchlorate, aluminum nitrate, and aluminum sec-butoxide.

溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。   As the solvent, a solvent that can easily be solvated with the aluminum source as a raw material can be appropriately selected and used. Specifically, water, alcohols, etc. can be used, for example. From the viewpoint of salt solubility and ease of handling during heating, water is preferably used.

（尿素又はアンモニア）
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。 (Urea or ammonia)
Either urea or ammonia may be used, and it is preferable from the viewpoint of handleability to add as a solution adjusted to a predetermined concentration.

（混合液のｐＨ調整）
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。 (Adjusting the pH of the mixture)
In the second step, the mixed liquid obtained by mixing the orthosilicic acid solution, the inorganic aluminum compound solution, and urea or ammonia is adjusted to pH 2.8 to 7.5. In order to adjust the pH to the range, for example, a method of adding a basic solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide, a method of adding an acidic solution such as hydrochloric acid, acetic acid, or nitric acid, etc. Can be mentioned.

（加熱処理）
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なひも状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるひも状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くひも状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。 (Heat treatment)
In a 2nd process, the process which heats the liquid mixture after pH adjustment is performed. Although the heating temperature at this time is not specifically limited, It is preferable that it is 80-120 degreeC from a viewpoint of obtaining higher purity string-like aluminum silicate.
There exists a tendency which can suppress precipitation of the boehmite (monohydric aluminum oxide) which is a by-product as heating temperature is 120 degrees C or less. When urea is used, if the heating temperature is too high, rapid thermal decomposition may occur at the beginning of heating, and the ammonia concentration in the mixed solution may rise rapidly, causing the pH to approximate the alkaline side. It is considered to be unsuitable for the production of a string-like aluminum silicate formed with a low acidity.
Further, when the heating temperature is 80 ° C. or higher, the thermal decomposition of urea and the subsequent synthesis rate of the string-like aluminum silicate can be improved, and the productivity can be improved.

加熱時間は特に制限されないが、ひも状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。   The heating time is not particularly limited, but is preferably 12 hours or more and 100 hours or less from the viewpoint of efficiently obtaining a string-like aluminum silicate.

（２．３）その他の工程
ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、上記第１工程及び第２工程の他に、第２工程で得られた生成物を固体分離及び脱塩する回収工程を更に有することが好ましい。当該回収工程において、脱塩の方法は特に限定されないが、例えば、透析膜や限外濾過等により脱塩することが可能である。
なお、ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していても良い。 (2.3) Other steps In the method for producing a string-like aluminum silicate, in addition to the first step and the second step, a recovery step for solid separation and desalting of the product obtained in the second step is performed. Furthermore, it is preferable to have. In the recovery step, the desalting method is not particularly limited. For example, desalting can be performed by a dialysis membrane or ultrafiltration.
In addition, in the manufacturing method of string-like aluminum silicate, you may have another processes, such as solvent substitution and powder drying, as needed.

（２．４）ひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒置換法
上記第２工程における加熱工程後に得られるひも状アルミニウムケイ酸塩はゲル状を呈している。かかるゲルは、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液であるため、バインダーとの相溶性を考慮すると、好ましくはアルコール等の有機溶媒で置換するのがよい。
溶媒置換に際しては、得られたゲルに有機溶媒を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度、有機溶媒を添加し、撹拌・分散させた後に、遠心分離を行う。上記の操作を適当回数行うことにより、ゲルの水相を有機溶媒相に置換することができる。なお、かかる手法に代えて、半透膜及びメンブレンフィルター等を用いて溶媒置換することもできる。
溶媒置換の際に使用する有機溶媒としては、好適には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の有機溶媒、或いは、二酸化炭素等が挙げられる。 (2.4) Solvent substitution method of string-like aluminum silicate The string-like aluminum silicate obtained after the heating step in the second step is in a gel form. Since such a gel is an aqueous dispersion of string-like aluminum silicate, it is preferable to replace it with an organic solvent such as alcohol in consideration of compatibility with the binder.
When replacing the solvent, an organic solvent is added to the obtained gel, and the mixture is stirred and centrifuged. After removing the supernatant, the organic solvent is added again, stirred and dispersed, and then centrifuged. By performing the above operation an appropriate number of times, the aqueous phase of the gel can be replaced with an organic solvent phase. In addition, it can replace with this method and can also carry out solvent substitution using a semipermeable membrane, a membrane filter, etc.
Preferable examples of the organic solvent used for solvent substitution include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetonitrile, or carbon dioxide.

（２．５）ひも状アルミニウムケイ酸塩の生成の確認
Ｘ線回折による測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を行い、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩が得られているか否かを確認することができる。上記製造方法により製造されたひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図及び走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）の一例を、それぞれ図３および図４に示す。
図３に示すとおり、ひも状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
図４に示すとおり、ＳＥＭ画像上にひも状アルミニウムケイ酸塩に特有の糸状の構造体を確認することができ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。 (2.5) Confirmation of formation of string-like aluminum silicate Measurement by X-ray diffraction and measurement by a scanning electron microscope (SEM) are performed to determine whether the target string-like aluminum silicate is obtained. Can be confirmed. An example of an X-ray diffraction pattern and a scanning electron micrograph (SEM image) of a string-like aluminum silicate produced by the above production method is shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
As shown in FIG. 3, a peak value peculiar to the string-like aluminum silicate is obtained in the vicinity of 2θ = 4, 10, and 14, whereby the formation of the target string-like aluminum silicate can be confirmed.
As shown in FIG. 4, a thread-like structure peculiar to the string-like aluminum silicate can be confirmed on the SEM image, whereby the formation of the target string-like aluminum silicate can be confirmed.

［浄水用濾過フィルターの製造方法］
浄水用濾過フィルター１の製造方法は基本的には、
（１）ひも状アルミニウムケイ酸塩２０を含む紡糸原液を調製する工程と、
（２）紡糸原液を乾湿式紡糸法により処理する工程と、
を備えている。 [Production method of filtration filter for water purification]
The manufacturing method of the filtration filter 1 for water purification is basically
(1) preparing a spinning dope containing string-like aluminum silicate 20;
(2) processing the spinning dope by a dry and wet spinning method;
It has.

（１）調製工程
ポリマー素材、溶媒、非溶媒およびひも状アルミニウムケイ酸塩２０を混合し、加熱溶解させて紡糸原液を調製する。 (1) Preparation Step A polymer raw material, a solvent, a non-solvent, and a string-like aluminum silicate 20 are mixed and dissolved by heating to prepare a spinning dope.

ポリマー素材は、溶媒に溶解し、乾湿式紡糸できることが必要である。ポリマー素材としては、酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースアセテート系ポリマー、またはポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系ポリマーが用いられ、これらは細孔径を調節しやすく、強度も比較的高いので好適に用いられる。紡糸原液中のポリマー濃度は、用いるポリマーの種類や目的とする中空糸膜１０の性能、物性、品質により適宜設定されるが、好ましくは１５〜５０重量％である。
セルロースアセテート系ポリマーまたはポリスルホン系ポリマーに対する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーの凝固および相分離のコントロールのしやすさ、作業安全性、廃棄処理の観点から、当該溶媒は好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドである。
非溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が用いられる。溶媒との相溶性や洗浄除去性、安全性の観点から、当該非溶媒は好ましくはトリエチレングリコール、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールとしては、分子量２００、４００のものを用いるのが、室温で液体であり取り扱い性に優れる点でより好ましい。さらに、紡糸原液には、公知の酸化防止剤や微孔形成剤などの添加剤を必要に応じて加えることができる。
紡糸原液中の溶媒／非溶媒の重量比は、紡糸原液の安定性が高まることや均質膜構造を得やすいことなどから、好ましくは９７／３〜４０／６０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０である。 The polymer material needs to be dissolved in a solvent and can be wet-wet spun. As the polymer material, cellulose acetate-based polymers such as cellulose acetate and cellulose triacetate, or polysulfone-based polymers such as polysulfone and polyethersulfone, which are easy to adjust the pore size and relatively high in strength, are suitable. Used. The polymer concentration in the spinning dope is appropriately set depending on the type of polymer used and the performance, physical properties, and quality of the target hollow fiber membrane 10, but is preferably 15 to 50% by weight.
Examples of the solvent for the cellulose acetate polymer or the polysulfone polymer include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. The solvent is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide from the viewpoints of ease of control of coagulation and phase separation of cellulosic polymer or polysulfone polymer, work safety, and disposal treatment.
As the non-solvent, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol or the like is used. From the viewpoint of compatibility with a solvent, washing and removal properties, and safety, the non-solvent is preferably triethylene glycol or polyethylene glycol. Polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or 400 is more preferable because it is liquid at room temperature and has excellent handleability. Furthermore, additives such as known antioxidants and micropore forming agents can be added to the spinning dope as necessary.
The solvent / non-solvent weight ratio in the spinning dope is preferably 97/3 to 40/60, more preferably 90/10, because the stability of the spinning dope increases and a homogeneous membrane structure is easily obtained. It is -50/50, More preferably, it is 80 / 20-60 / 40.

ひも状アルミニウムケイ酸塩２０は、好ましくはポリマー素材、溶媒、非溶媒が混合される際に、同時に混合される。これにより、紡糸原液中に、ひも状アルミニウムケイ酸塩２０を均一に含有させることができる。
ひも状アルミニウムケイ酸塩２０の濃度は、用いるポリマーの種類や濃度により適宜設定されるが、浄水用濾過フィルター２０中のポリマー素材（ポリマー濃度）に対して、好ましくは０．２〜２０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
ひも状アルミニウムケイ酸塩２０の濃度が、０．２重量％以上であると、十分な物質吸着能力が得られ、２０重量％以下であると、ポリマー素材に対してひも状アルミニウムケイ酸塩２０が適度に含有され、中空糸膜１０とひも状アルミニウムケイ酸塩２０とが十分に結着する。 The string-like aluminum silicate 20 is preferably mixed at the same time when the polymer material, the solvent and the non-solvent are mixed. Thereby, the string-like aluminum silicate 20 can be uniformly contained in the spinning dope.
Although the density | concentration of the string-like aluminum silicate 20 is suitably set by the kind and density | concentration of the polymer to be used, Preferably it is 0.2-20 weight% with respect to the polymer raw material (polymer concentration) in the filtration filter 20 for water purification. More preferably, it is 2 to 20% by weight, and further preferably 5 to 15% by weight.
When the concentration of the string-like aluminum silicate 20 is 0.2% by weight or more, sufficient substance adsorption ability is obtained, and when it is 20% by weight or less, the string-like aluminum silicate 20 with respect to the polymer material. Is appropriately contained, and the hollow fiber membrane 10 and the string-like aluminum silicate 20 are sufficiently bound.

（２）乾湿式紡糸法による処理
得られた紡糸原液を、公知の乾湿式紡糸法により処理し、浄水用濾過フィルター２０を製造する。
すなわち、紡糸原液を二重管状ノズル（乾湿式紡糸用ノズル）の外側スリットから吐出すると同時に、芯液を中心孔より吐出する。
芯液は紡糸原液に対して不活性なものを使用する。不活性なものとは、紡糸原液を凝固も溶解もしない流体である。不活性なものの一態様として、不活性な液体としては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピルなどが挙げられる。不活性なものの他の態様として、不活性な気体としては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。不活性なものは、これらに特に限定されるものではない。 (2) Treatment by dry / wet spinning method The obtained spinning solution is treated by a known dry / wet spinning method to produce a water filtration filter 20.
That is, the spinning solution is discharged from the outer slit of the double tubular nozzle (dry and wet spinning nozzle), and at the same time, the core solution is discharged from the center hole.
The core liquid is inert to the spinning dope. Inert is a fluid that does not coagulate or dissolve the spinning dope. As one embodiment of the inert substance, examples of the inert liquid include nonane, decane, undecane, dodecane, liquid paraffin, and isopropyl myristate. As another embodiment of the inert substance, nitrogen, argon, and the like can be given as the inert gas. Inactive substances are not particularly limited to these.

その後、ノズルから吐出された紡糸原液を、空中走行部（エアギャップ）を通過させた後、凝固槽に浸漬させ、紡糸原液の凝固、相分離を行わせる。
その後、凝固物を、凝固槽から引き上げ、過剰の溶媒、非溶媒等を除去するために洗浄槽で洗浄した後、中空糸膜の細孔にグリセリンを含浸させるためにグリセリン槽に浸漬させる。このようにして得られた湿潤中空糸膜をドライヤーに通して乾燥させ、ボビン形状に巻き取る。
含浸用のグリセリン溶液のグリセリン濃度や温度は、中空糸膜の細孔の大きさや数、分布状態によって適宜設定する必要があるが、好ましくは１５〜９０重量％のグリセリン水溶液を３０〜８０℃に加熱するのがよい。グリセリン濃度が低過ぎると、中空糸膜細孔内への含浸性は高まるが乾燥によって細孔が収縮するため、所期の膜特性を得られない可能性がある。従って、グリセリン濃度（下限値）はより好ましくは１８重量％以上であり、さらに好ましくは２１重量％以上である。他方、グリセリン濃度が高過ぎると、細孔径の保持効果は高まるが、粘度が高まるため細孔内への含浸性が低下することがある。グリセリン水溶液の粘度を低下させるためには温度を上げれば良いが、そうするとグリセリン自体が熱酸化されたり、中空糸膜にダメージを与えたりする可能性がある。従って、グリセリン濃度（上限値）はより好ましくは８７重量％以下であり、さらに好ましくは８４重量％以下である。 Thereafter, the spinning dope discharged from the nozzle is passed through an aerial traveling section (air gap) and then immersed in a coagulation tank to cause the spinning dope to coagulate and phase separate.
Thereafter, the coagulated product is pulled up from the coagulation tank, washed with a washing tank in order to remove excess solvent, non-solvent, etc., and then immersed in a glycerin tank to impregnate the pores of the hollow fiber membrane with glycerin. The wet hollow fiber membrane thus obtained is dried through a drier and wound into a bobbin shape.
The glycerin concentration and temperature of the glycerin solution for impregnation need to be appropriately set depending on the size and number of pores of the hollow fiber membrane, and the distribution state. Preferably, the glycerin aqueous solution of 15 to 90% by weight is adjusted to 30 to 80 ° C. It is better to heat. If the glycerin concentration is too low, the impregnation property into the hollow fiber membrane pores is enhanced, but the pores shrink due to drying, so that the desired membrane characteristics may not be obtained. Therefore, the glycerin concentration (lower limit) is more preferably 18% by weight or more, and further preferably 21% by weight or more. On the other hand, if the glycerin concentration is too high, the effect of maintaining the pore diameter is increased, but the viscosity is increased, so that the impregnation property into the pores may be lowered. In order to reduce the viscosity of the glycerin aqueous solution, the temperature may be increased. However, the glycerin itself may be thermally oxidized or the hollow fiber membrane may be damaged. Therefore, the glycerin concentration (upper limit) is more preferably 87% by weight or less, and still more preferably 84% by weight or less.

以上の本実施形態によれば、中空糸膜１０の表面や膜内部に、比表面積が大きく吸着能力に優れるひも状アルミニウムケイ酸塩が均一に含有されているため、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去することができる（下記実施例参照）。   According to the above embodiment, the surface of the hollow fiber membrane 10 and the inside of the membrane contain uniformly the string-like aluminum silicate having a large specific surface area and excellent adsorbing ability, thereby suppressing the loss of mineral components. Impurities can be reduced and removed (see Examples below).

１．サンプルの準備
（１）イモゴライトの作製
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入して、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。 1. Sample Preparation (1) Production of Imogolite First, sodium orthosilicate was dissolved in ion-exchanged water to prepare 10 L of a 3.0 mM sodium orthosilicate aqueous solution. The prepared sodium orthosilicate aqueous solution was poured into a cation exchange resin packed in a column to obtain a 3.0 mM orthosilicate aqueous solution. The flow rate of the column was set so that the electric conductivity of the resulting orthosilicate aqueous solution was 10 μS / cm. In addition, the electrical conductivity of the orthosilicate aqueous solution was measured at 25 ° C. using an electrical conductivity meter ES-51 (manufactured by Horiba, Ltd.).

次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。   Next, 5 L of the obtained 3.0 mM orthosilicic acid aqueous solution, 1 L of 30 mM aluminum nitrate aqueous solution, 1 L of 28 mM urea aqueous solution, 1 L of 3.8 mM NaOH aqueous solution, and 2 L of ion-exchanged water were mixed together. A mixture was prepared so that the molar concentration of Al and Al was 1: 2. After sufficiently stirring the prepared mixed solution, the mixed solution was heated at 100 ° C. for 80 hours in an autoclave.

混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。   After the mixture returned to room temperature, a 1M volume of 5M NaCl aqueous solution was added to the mixture to cause gelation, followed by centrifugation to obtain a transparent string-like aluminum silicate gel. NaCl, which is a salt contained in the obtained gel, was removed using a dialysis membrane to obtain an aqueous dispersion of string-like aluminum silicate.

得られたゲルにアセトンを添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度アセトンを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をアセトン相に置換し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液を得た。   Acetone was added to the gel obtained, stirred and centrifuged, and after removing the supernatant, acetone was added again and dispersed, followed by centrifugation. The above operation was repeated an appropriate number of times to replace the aqueous phase of the gel with an acetone phase, and an acetone dispersion of string-like aluminum silicate was obtained.

得られたひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液を得た。   The obtained acetone dispersion liquid of string-like aluminum silicate was concentrated by a rotary evaporator to obtain an acetone dispersion liquid of string-like aluminum silicate having a solid content concentration of 20% by mass.

（２）サンプルの作製
（２．１）比較例１
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２５．１４重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。１２０℃に加温した二重管ノズルの中心孔から芯液として流動パラフィンを吐出し、同時に紡糸原液を外側スリットから吐出させてエアギャップを通過させた後、４０℃の水を満たした凝固槽で凝固させた。
その後、洗浄槽で水洗して溶媒等を除去し、膜構造を安定化させた後、６５℃、７０重量％のグリセリン水溶液を満たしたグリセリン槽を通過させ、ドライヤーで乾燥させた後、紡糸速度７５ｍ／分でボビンに巻き上げた。その後、ボビンを７０℃で２０時間熱処理し、中空糸膜（比較例１）を得た。 (2) Sample preparation (2.1) Comparative Example 1
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical) 16.2% by weight, N-methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical) 58.66% by weight, triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) 25.14% by weight, A spinning dope was obtained by dissolving at ° C. A liquid paraffin is discharged as a core liquid from the center hole of a double-tube nozzle heated to 120 ° C., and at the same time, a spinning stock solution is discharged from an outer slit and passed through an air gap, and then a coagulation tank filled with 40 ° C. water. To solidify.
Then, after washing with water in a washing tank to remove the solvent and the like and stabilizing the membrane structure, the film was passed through a glycerin tank filled with a glycerin aqueous solution at 65 ° C. and 70% by weight, dried with a dryer, and then spinning speed The bobbin was wound up at 75 m / min. Then, the bobbin was heat-treated at 70 ° C. for 20 hours to obtain a hollow fiber membrane (Comparative Example 1).

（２．２）比較例２
比較例１と同様の手順で中空糸膜を作製した。
続いて、その中空糸膜を、ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１０重量％、アセトン９０重量％を混合撹拌して作製したゼオライト有機溶媒液に浸漬し、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、ドライヤーで乾燥させて、中空糸膜表面にゼオライトをオーバーコートして、ゼオライトオーバーコート中空糸膜（比較例２）を得た。 (2.2) Comparative Example 2
A hollow fiber membrane was produced in the same procedure as in Comparative Example 1.
Subsequently, the hollow fiber membrane was immersed in a zeolite organic solvent liquid prepared by mixing and stirring 10% by weight of zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation) and 90% by weight of acetone, and pulled up at a lifting speed of 2 mm / sec. After drying, the surface of the hollow fiber membrane was overcoated with zeolite to obtain a zeolite overcoated hollow fiber membrane (Comparative Example 2).

（２．３）比較例３
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１．６２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２３．５２重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、ゼオライト含有中空糸膜（比較例３）を得た。 (2.3) Comparative Example 3
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries) 16.2% by weight, zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation) 1.62% by weight, N-methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 58.66% by weight, triethylene glycol 23.52% by weight (Mitsui Chemicals) was dissolved at 150 ° C. to obtain a spinning dope.
Thereafter, a zeolite-containing hollow fiber membrane (Comparative Example 3) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．４）比較例４
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）４．０５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２１．０９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、ゼオライト含有中空糸膜（比較例４）を得た。 (2.4) Comparative Example 4
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries) 16.2% by weight, zeolite powder (manufactured by Tosoh Corporation) 4.05% by weight, N-methylpyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 58.66% by weight, triethylene glycol A spinning dope was obtained by dissolving 21.09% by weight (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, a zeolite-containing hollow fiber membrane (Comparative Example 4) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．５）実施例１
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液０．１６２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２４．９７８重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例１）を得た。 (2.5) Example 1
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries) 16.2% by weight, 0.162% by weight of an aqueous dispersion of string-like aluminum silicate having a solid content of 20% by weight prepared in (1), N-methylpyrrolidone A spinning dope was obtained by dissolving 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 24.978% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, the imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 1) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．６）実施例２
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液１．６２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２３．５２重量％を、１５０℃で溶解して紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例２）を得た。 (2.6) Example 2
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries) 16.2% by weight, 1.62% by weight of an acetone dispersion of string-like aluminum silicate having a solid concentration of 20% by mass prepared in (1), N-methylpyrrolidone 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical) and 23.52% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) were dissolved at 150 ° C. to obtain a spinning dope.
Thereafter, the imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 2) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．７）実施例３
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液４．０５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２１．０９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例３）を得た。 (2.7) Example 3
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 16.2% by weight, acetone dispersion liquid of string-like aluminum silicate having a solid concentration of 20% by mass prepared in (1), 4.05% by weight, N-methylpyrrolidone A spinning dope was obtained by dissolving 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical) and 21.09% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, the imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 3) was obtained by the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．８）実施例４
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液８．１重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）１７．０４重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例４）を得た。 (2.8) Example 4
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 16.2% by weight, acetone dispersion of cordy aluminum silicate having a solid concentration of 20% by mass prepared in (1), 8.1% by weight, N-methylpyrrolidone A spinning dope was obtained by dissolving 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 17.04% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, an imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 4) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．９）実施例５
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液１２．１５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）１２．９９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例５）を得た。 (2.9) Example 5
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 16.2% by weight, an acetone dispersion of a solid aluminum concentration 20 mass% prepared in (1) 12.15% by weight, N-methylpyrrolidone A spinning dope was obtained by dissolving 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 12.99% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, an imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 5) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．１０）実施例６
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液１６．２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）８．９４重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例６）を得た。 (2.10) Example 6
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 16.2% by weight, an acetone dispersion of a solid aluminum concentration 20% by mass prepared in (1), 16.2% by weight, N-methylpyrrolidone A spinning dope was obtained by dissolving 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical) and 8.94% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, an imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 6) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

（２．１１）実施例７
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液２０．２５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）４．８９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例７）を得た。 (2.11) Example 7
Cellulose triacetate (CTA) (manufactured by Daicel Chemical Industries) 16.2% by weight, 20.25% by weight of a dispersion of string aluminum silicate having a solid concentration of 20% by mass prepared in (1), N-methylpyrrolidone A spinning dope was obtained by dissolving 58.66% by weight (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 4.89% by weight of triethylene glycol (manufactured by Mitsui Chemicals) at 150 ° C.
Thereafter, the imogolite-containing hollow fiber membrane (Example 7) was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1.

２．サンプルの評価
アルミニウム／ミネラル成分（カルシウム、マグネシウム）を含む被検査水を用いて、各サンプルによる水質検査（浄水度検査）／耐久性を実施した。
水質検査は、「水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号）」の別表第３、別表第４に準拠し実施した。 2. Sample Evaluation Using water to be inspected containing aluminum / mineral components (calcium and magnesium), a water quality test (water purity test) / durability was performed for each sample.
The water quality test was conducted in accordance with Schedules 3 and 4 of “Methods stipulated by the Minister of Health, Labor and Welfare based on the provisions of the ministerial ordinance concerning water quality standards (Ministry of Health, Labor and Welfare Notification No. 261 on July 22, 2003)”.

（１）アルミニウムの水質検査
フレームレス−原子吸光光度計による一斉分析法で下記のとおり実施した。
（１．１）試薬
硝酸（１＋30）；濃硝酸１に対して同体積の水３０を加えて調製した硝酸
塩酸（１＋１）；濃塩酸１に対して同体積の水１を加えて調製した塩酸
金属類標準原液（アルミニウム標準原液）；アルミニウム1.000ｇを採り、少量の塩酸（１＋１）を加えて加熱溶解し、冷後、メスフラスコに移し、硝酸（１＋30）を加えて１Ｌとしたものである。当該溶液１mlはアルミニウムを１mg含む。当該溶液は冷暗所に保存する。
金属類標準液（アルミニウム濃度0.001mg／ml）；アルミニウム標準原液を精製水で1000倍に薄めたものである。当該溶液は使用の都度調製する。 (1) Inspection of water quality of aluminum It was carried out as follows by a simultaneous analysis method using a flameless atomic absorption spectrophotometer.
(1.1) Reagent Nitric acid (1 + 30); nitric acid prepared by adding the same volume of water 30 to concentrated nitric acid 1 hydrochloric acid (1 + 1); hydrochloric acid prepared by adding the same volume of water 1 to concentrated hydrochloric acid 1 Metal standard stock solution (aluminum standard stock solution): Take 1.000 g of aluminum, add a small amount of hydrochloric acid (1 + 1) to dissolve by heating, cool, transfer to a volumetric flask, add nitric acid (1 + 30) to 1 L. . 1 ml of the solution contains 1 mg of aluminum. Store the solution in a cool dark place.
Metal standard solution (aluminum concentration 0.001 mg / ml): A standard aluminum solution diluted 1000 times with purified water. The solution is prepared for each use.

（１．２）器具および装置
フレームレス−原子吸光光度計及び中空陰極ランプ
アルゴンガス；純度99.99ｖ／ｖ％以上のもの (1.2) Instruments and equipment Flameless atomic absorption photometer and hollow cathode lamp Argon gas; Purity of 99.99v / v% or more

（１．３）試料の採取及び保存
試料は、硝酸及び精製水で洗浄したポリエチレン瓶に採取し、試料１Ｌにつき硝酸10mlを加えて、速やかに試験する。速やかに試験できない場合は、冷暗所に保存し、２週間以内に試験する。 (1.3) Sample collection and storage Samples are collected in polyethylene bottles that have been washed with nitric acid and purified water, and 10 ml of nitric acid is added to each liter of sample and tested immediately. If the test cannot be performed immediately, store in a cool dark place and test within 2 weeks.

（１．４）試験操作
（１．４．１）前処理
検水10〜100ｍｌ（検水に含まれる対象物質の濃度が表１に示す濃度範囲の上限値を超える場合には、同表に示す濃度範囲になるように精製水を加えて調製したもの）を採り、試料採取のときに加えた量を含めて硝酸の量が１mlとなるように硝酸を加え、静かに加熱する。液量が10ml以下になったら加熱をやめ、冷後、精製水を加えて10mlとし、これを試験溶液とする。
ただし、濁りがある場合はろ過し、ろ液を試験溶液とする。
（１．４．２）分析
上記（１．４．１）で得られた試験溶液をフレームレス−原子吸光光度計に注入し、表１に示す金属の測定波長で吸光度を測定し、下記（１．５）により作成した検量線から試験溶液中のそれぞれの金属の濃度を求め、検水中の金属の濃度を算定する。 (1.4) Test operation (1.4.1) Pretreatment Sample water 10-100 ml (If the concentration of the target substance contained in the sample water exceeds the upper limit of the concentration range shown in Table 1, Take purified water to make the concentration range shown), add nitric acid so that the amount of nitric acid is 1 ml, including the amount added at the time of sampling, and gently heat. When the liquid volume becomes 10 ml or less, stop heating, cool, add purified water to make 10 ml, and use this as the test solution.
However, if there is turbidity, filter and use the filtrate as the test solution.
(1.4.2) Analysis The test solution obtained in (1.4.1) above was injected into a flameless-atomic absorption photometer, and the absorbance was measured at the measurement wavelengths of metals shown in Table 1, and the following ( Obtain the concentration of each metal in the test solution from the calibration curve created in 1.5), and calculate the concentration of the metal in the test water.

（１．５）検量線の作成
金属類標準液を段階的にメスフラスコ４個以上に採り、それぞれに硝酸１ml及び精製水を加えて10mlとする。この場合、調製した溶液のそれぞれの金属の濃度は、表１に示す濃度範囲から算定される試験溶液の濃度範囲を超えてはならない。以下上記（１．４．２）と同様に操作して、それぞれの金属の濃度と吸光度との関係を求める。 (1.5) Preparation of calibration curve Take a standard metal solution stepwise into 4 or more volumetric flasks, and add 1 ml of nitric acid and purified water to each to make 10 ml. In this case, the concentration of each metal in the prepared solution should not exceed the concentration range of the test solution calculated from the concentration range shown in Table 1. Thereafter, the same operation as in (1.4.2) above is performed to determine the relationship between the concentration of each metal and the absorbance.

（１．６）空試験
精製水を一定量採り、以下上記（１．４．１）及び（１．４．２）と同様に操作して金属の濃度を求め、表１に示す濃度範囲の下限値を下回ることを確認する。
求められた濃度が当該濃度範囲の下限値以上の場合は、是正処置を講じた上で上記（１．４．１）及び（１．４．２）と同様の操作を再び行い、求められた濃度が当該濃度範囲の下限値を下回るまで操作を繰り返す。 (1.6) Blank test Take a fixed amount of purified water, and operate in the same manner as in the above (1.4.1) and (1.4.2) to determine the concentration of the metal. Confirm that the value is below the lower limit.
If the determined concentration is equal to or greater than the lower limit of the concentration range, corrective action is taken and the same operations as in (1.4.1) and (1.4.2) above are performed again to determine The operation is repeated until the concentration falls below the lower limit of the concentration range.

（１．７）連続試験を実施する場合の措置
オートサンプラーを用いて10以上の試料の試験を連続的に実施する場合には、以下に掲げる措置を講ずる。
（１．７．１）おおむね10の試料ごとの試験終了後及び全ての試料の試験終了後に、上記（１．５）で調製した溶液の濃度のうち最も高いものから最も低いものまでの間の一定の濃度（以下この（１．７）において「調製濃度」という。）に調製した溶液について、上記（１．４．２）に示す操作により試験を行い、算定された濃度と調製濃度との差を求める。
（１．７．２）上記（１．７．１）により求められた差が調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、是正処置を講じた上で上記（１．７．１）で行った試験の前に試験を行ったおおむね10の試料及びそれらの後に試験を行った全ての試料について再び分析を行う。その結果、上記（１．７．１）により求められた差が再び調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、上記（１．４）及び（１．５）の操作により試験し直す。 (1.7) Measures when conducting continuous tests When conducting tests on 10 or more samples using an autosampler, take the following measures.
(1.7.1) After the completion of the test for every ten samples and after the completion of the test for all the samples, the concentration of the solution prepared in (1.5) above is the highest to the lowest. A solution prepared to a certain concentration (hereinafter referred to as “preparation concentration” in (1.7)) was tested by the procedure shown in (1.4.2) above, and the calculated concentration and the preparation concentration were compared. Find the difference.
(1.7.2) If the difference obtained in (1.7.1) exceeds the range of ± 10% of the preparation concentration, corrective measures are taken and the above (1.7.1) is taken. Re-analyze about 10 samples tested before and all samples tested after that. As a result, if the difference obtained by (1.7.1) exceeds the range of ± 10% of the prepared concentration again, it is tested by the operations of (1.4) and (1.5) above. cure.

（２）カルシウム、マグネシウムの水質検査
フレーム−原子吸光光度計による一斉分析法で下記のとおり実施した。
（２．１）試薬
硝酸（１＋１）；濃硝酸１に対して同体積の水１を加えて調製した硝酸
硝酸（１＋160）；濃硝酸１に対して同体積の水160を加えて調製した硝酸
金属類標準原液（カルシウム標準原液）；炭酸カルシウム2.497gをメスフラスコに採り、少量の硝酸（１＋１）で溶かした後、精製水を加えて１Ｌとしたものである。当該溶液１mlは金属を１mg含む。当該溶液は冷暗所に保存する。
金属類標準原液（マグネシウム標準原液）；硝酸マグネシウム（６水塩）10.550gをメスフラスコに採り、硝酸（１＋160）を加えて１Ｌとしたものである。当該溶液１mlは金属を１mg含む。当該溶液は冷暗所に保存する。
金属類標準液（カルシウム，カルシウム濃度0.01mg／ml）；カルシウム標準原液を精製水で100倍に薄めたものである。当該溶液は使用の都度調製する。
金属類標準液（マグネシウム，マグネシウム濃度0.001mg／ml）；マグネシウム標準原液を精製水で1000倍に薄めたものである。当該溶液は使用の都度調製する。 (2) Examination of water quality of calcium and magnesium A simultaneous analysis method using a flame-atomic absorption photometer was carried out as follows.
(2.1) Reagent Nitric acid (1 + 1); nitric acid prepared by adding the same volume of water 1 to concentrated nitric acid 1 Nitric acid (1 + 160); nitric acid prepared by adding the same volume of water 160 to concentrated nitric acid 1 Metal standard stock solution (calcium standard stock solution): 2.497 g of calcium carbonate was placed in a volumetric flask, dissolved in a small amount of nitric acid (1 + 1), and purified water was added to make 1 L. 1 ml of the solution contains 1 mg of metal. Store the solution in a cool dark place.
Metal standard stock solution (magnesium standard stock solution): Magnesium nitrate (hexahydrate) 10.550 g was placed in a volumetric flask, and nitric acid (1 + 160) was added to make 1 L. 1 ml of the solution contains 1 mg of metal. Store the solution in a cool dark place.
Metal standard solution (calcium, calcium concentration 0.01 mg / ml); a standard calcium solution diluted 100 times with purified water. The solution is prepared for each use.
Metal standard solution (magnesium, magnesium concentration 0.001 mg / ml); Magnesium standard stock solution diluted 1000 times with purified water. The solution is prepared for each use.

（２．２）器具及び装置
フレーム−原子吸光光度計及び中空陰極ランプ
アセチレンガス (2.2) Apparatus and device Frame-atomic absorption photometer and hollow cathode lamp Acetylene gas

（２．３）試料の採取及び保存
試料は、硝酸及び精製水で洗浄したポリエチレン瓶に採取し、試料１Ｌにつき硝酸10mlを加えて、速やかに試験する。速やかに試験できない場合は、冷暗所に保存し、２週間以内に試験する。 (2.3) Sample collection and storage Samples are collected in polyethylene bottles that have been washed with nitric acid and purified water, and 10 ml of nitric acid is added to each liter of sample and tested immediately. If the test cannot be performed immediately, store in a cool dark place and test within 2 weeks.

（２．４）試験操作
（２．４．１）前処理
検水（検水に含まれるそれぞれの対象物質の濃度が表２に示す濃度範囲の上限値を超える場合には、同表に示す濃度範囲になるように精製水を加えて調製したもの）を前処理後の試験溶液の量（以下この（２．４）において「調製量」という。）10mlに対して10〜100mlの割合となるように採り、試料採取のときに加えた量を含めて硝酸の量が調製量10mlに対して１mlの割合となるように硝酸を加え、静かに加熱する。液量が調製量以下になったら加熱をやめ、冷後、精製水を加えて一定量とし、これを試験溶液とする。
ただし、濁りがある場合はろ過し、ろ液を試験溶液とする。
（２．４．２）分析
上記（２．４．１）で得られた試験溶液をフレーム中に噴霧し、原子吸光光度計で表２に示すそれぞれの金属の測定波長で吸光度を測定し、下記（２．５）により作成した検量線から試験溶液中のそれぞれの金属の濃度を求め、検水中のそれぞれの金属の濃度を算定する。
カルシウム、マグネシウム等（硬度）については、まずカルシウム及びマグネシウムの濃度を測定し、次式により濃度を算定する。
硬度（炭酸カルシウムmg／Ｌ）＝〔カルシウム（mg／Ｌ）×2.497〕＋〔マグネシウム（mg／Ｌ）×4.118〕 (2.4) Test operation (2.4.1) Pretreatment Sample water (If the concentration of each target substance contained in the sample water exceeds the upper limit of the concentration range shown in Table 2, it is shown in the same table. (Prepared by adding purified water so as to be in the concentration range) The amount of the test solution after pretreatment (hereinafter referred to as “prepared amount” in (2.4)) is 10 to 100 ml per 10 ml. Add nitric acid so that the amount of nitric acid, including the amount added at the time of sampling, is 1 ml per 10 ml of the preparation, and gently heat. When the amount of liquid becomes less than the preparation amount, stop heating, cool, and add purified water to make a certain amount, and use this as the test solution.
However, if there is turbidity, filter and use the filtrate as the test solution.
(2.4.2) Analysis The test solution obtained in (2.4.1) above is sprayed into a frame, and the absorbance is measured at the measurement wavelength of each metal shown in Table 2 with an atomic absorption photometer. The concentration of each metal in the test solution is obtained from the calibration curve prepared in (2.5) below, and the concentration of each metal in the test water is calculated.
For calcium, magnesium, etc. (hardness), first, the concentration of calcium and magnesium is measured, and the concentration is calculated by the following formula.
Hardness (calcium carbonate mg / L) = [calcium (mg / L) × 2.497] + [magnesium (mg / L) × 4.118]

（２．５）検量線の作成
金属類標準液を段階的にメスフラスコ４個以上に採り、それぞれに試験溶液と同じ割合となるように硝酸を加え、更に精製水を加えて一定量とする。この場合、調製した溶液のそれぞれの金属の濃度は、表２に示す濃度範囲から算定される試験溶液の濃度範囲を超えてはならない。以下上記（２．４．２）と同様に操作して、それぞれの金属の濃度と吸光度との関係を求める。 (2.5) Preparation of calibration curve Take a metal standard solution stepwise into 4 or more volumetric flasks, add nitric acid to each sample so as to have the same ratio as the test solution, and then add purified water to make a certain amount. . In this case, the concentration of each metal in the prepared solution should not exceed the concentration range of the test solution calculated from the concentration range shown in Table 2. Thereafter, the same operation as in (2.4.2) above is performed to determine the relationship between the concentration of each metal and the absorbance.

（２．６）空試験
精製水を一定量採り、以下上記（２．４．１）及び（２．４．２）と同様に操作してそれぞれの金属の濃度を求め、表２に示す濃度範囲の下限値を下回ることを確認する。
求められた濃度が当該濃度範囲の下限値以上の場合は、是正処置を講じた上で上記（２．４．１）及び（２．４．２）と同様の操作を再び行い、求められた濃度が当該濃度範囲の下限値を下回るまで操作を繰り返す。 (2.6) Blank test A certain amount of purified water was taken, and the concentration of each metal was determined by operating in the same manner as in the above (2.4.1) and (2.4.2). Confirm that the value falls below the lower limit of the range.
If the determined concentration is equal to or greater than the lower limit of the concentration range, corrective action is taken and the same operations as in (2.4.1) and (2.4.2) above are performed again to determine The operation is repeated until the concentration falls below the lower limit of the concentration range.

（２．７）連続試験を実施する場合の措置
オートサンプラーを用いて10以上の試料の試験を連続的に実施する場合には、以下に掲げる措置を講ずる。
（２．７．１）おおむね10の試料ごとの試験終了後及び全ての試料の試験終了後に、上記（２．５）で調製した溶液の濃度のうち最も高いものから最も低いものまでの間の一定の濃度（以下この（２．７）において「調製濃度」という。）に調製した溶液について、上記（２．４．２）に示す操作により試験を行い、算定された濃度と調製濃度との差を求める。
（２．７．２）上記（２．１）により求められた差が調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、是正処置を講じた上で上記（２．１）で行った試験の前に試験を行ったおおむね10の試料及びそれらの後に試験を行った全ての試料について再び分析を行う。その結果、上記（２．１）により求められた差が再び調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、上記（２．４）および（２．５）の操作により試験し直す。 (2.7) Measures when conducting continuous tests When conducting tests on 10 or more samples using an autosampler, take the following measures.
(2.7.1) After the completion of the test for every ten samples and after the completion of the test for all the samples, the concentration of the solution prepared in (2.5) above is the highest to the lowest. A solution prepared to a certain concentration (hereinafter referred to as “prepared concentration” in (2.7)) was tested by the procedure shown in (2.4.2) above, and the calculated concentration and the prepared concentration were compared. Find the difference.
(2.7.2) When the difference obtained in (2.1) above exceeded the range of ± 10% of the prepared concentration, corrective measures were taken and the above (2.1) was performed. Analyze again for approximately 10 samples that were tested before testing and all samples that were tested after that. As a result, when the difference obtained by (2.1) exceeds the range of ± 10% of the prepared concentration again, the test is repeated by the operations of (2.4) and (2.5).

（３）耐久性評価
水道水を200Ｌ処理毎にアルミニウムの水質検査を行い、初期値からの変動を検査した。評価の指標は下記のとおりとした。
◎；1200Ｌ以上変動なし
○；800Ｌ以上変動なし
△；400Ｌ以上変動なし
×；400Ｌ未満で0.05mg／Lに達する (3) Durability evaluation Aluminum water quality was inspected every 200 L of tap water, and the fluctuation from the initial value was inspected. The evaluation index was as follows.
◎: No change over 1200L ○: No change over 800L △: No change over 400L ×: 0.05mg / L at less than 400L

上記サンプルの作製時の特性から上記サンプルの評価までの内容を表３に示す。表３中、アルミニウムの水質検査は0.05mg／Ｌを基準として、残存率60%以下のサンプルは結果が良好（低減）と、カルシウム、マグネシウムの水質検査は80mg／Ｌを基準として、残存率60%以上であれば結果が良好（損失を抑制）と、それぞれ判断した。   Table 3 shows the contents from the characteristics at the time of preparation of the sample to the evaluation of the sample. In Table 3, the water quality test for aluminum is based on 0.05 mg / L, and samples with a residual rate of 60% or less show good (reduced) results, while the water quality test for calcium and magnesium is based on 80 mg / L for residual rate 60 If it was more than%, it was judged that the result was good (loss was suppressed).

３．まとめ
比較例１は他のサンプルを評価するための基準サンプルである。
比較例２はゼオライトによるアルミニウム除去能を有するものの、耐久性に劣っていた。ゼオライトをオーバーコートで付与しているため、中空糸膜表面からゼオライトが剥離したためである。
比較例３はアルミニウムの除去能がなかった。ゼオライトの形状とサイズにより、中空糸膜に不均一に含有したためである。
比較例４はアルミニウム除去能をやや有するものの十分ではなかった。ゼオライトの形状とサイズにより、中空糸膜に不均一に含有しているためである。
比較例４は耐久性も劣っていた。ゼオライトがやや過剰に含有されており、中空糸膜とゼオライトが十分に結着しなかったためと考えられる。 3. Summary Comparative Example 1 is a reference sample for evaluating other samples.
Although Comparative Example 2 had an ability to remove aluminum by zeolite, it was inferior in durability. This is because the zeolite was peeled off from the surface of the hollow fiber membrane because the zeolite was applied with an overcoat.
Comparative Example 3 did not have the ability to remove aluminum. This is because the hollow fiber membrane contained non-uniformly depending on the shape and size of the zeolite.
Although Comparative Example 4 had some aluminum removing ability, it was not sufficient. This is because the hollow fiber membrane contains non-uniformly depending on the shape and size of the zeolite.
Comparative Example 4 was also inferior in durability. This is probably because the zeolite contained a little excessively and the hollow fiber membrane and the zeolite were not sufficiently bound.

これに対し、実施例１−７は、イモゴライトによるアルミニウムの除去能も高く、ミネラル成分の損失も抑えられていた。実施例１−６では耐久性も有しており、特に実施例１−５では良好であった。イモゴライトがひも状を呈するとともに、ナノサイズを有しかつ比表面積も大きく、中空糸膜に均一に含有しているためである。
なお、実施例１−７のなかで、実施例７で耐久性が低下しているのは、イモゴライトがやや過剰に含有されており、中空糸膜とイモゴライトが十分に結着しなかったためと考えられる。
以上から、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去するうえでは、中空糸膜中にイモゴライトを含有させることが有用であり、その含有量を０．２〜２０重量％とすることが特に有用であることがわかる。 On the other hand, Example 1-7 had high aluminum removal ability by imogolite, and the loss of the mineral component was also suppressed. In Example 1-6, it also had durability, and especially in Example 1-5, it was good. This is because imogolite has a string shape, has a nano size and a large specific surface area, and is uniformly contained in the hollow fiber membrane.
In addition, among Example 1-7, it is thought that durability fell in Example 7 because the imogolite was contained a little excessively and the hollow fiber membrane and the imogolite were not fully bound. It is done.
From the above, it is useful to contain imogolite in the hollow fiber membrane in order to reduce and remove impurities while suppressing loss of mineral components, and the content should be 0.2 to 20% by weight. It turns out to be particularly useful.

１ 浄水用濾過フィルター
１０ 中空糸膜
１２ 濾過孔
２０ ひも状アルミニウムケイ酸塩 1 Filtration filter for water purification 10 Hollow fiber membrane 12 Filtration hole 20 String-like aluminum silicate

Claims (4)

中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有されていることを特徴とする浄水用濾過フィルター。   A filtration filter for water purification, wherein a hollow fiber membrane contains a string-like aluminum silicate. 請求項１に記載の浄水用濾過フィルターにおいて、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が、前記中空糸膜の原料となるポリマー素材に対し、０．２〜２０重量％であることを特徴とする浄水用濾過フィルター。 In the filtration filter for water purification of Claim 1,
A filtration filter for water purification, wherein a content of the string-like aluminum silicate is 0.2 to 20% by weight with respect to a polymer material that is a raw material of the hollow fiber membrane. 請求項１または２に記載の浄水用濾過フィルターにおいて、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩がナノサイズを有しかつチューブ状を呈することを特徴とする浄水用濾過フィルター。 The filtration filter for water purification according to claim 1 or 2,
The filtration filter for water purification, wherein the string-like aluminum silicate has a nano size and has a tube shape. 中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有された浄水用濾過フィルターの製造方法であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩を含む紡糸原液を調製する工程と、
前記紡糸原液を乾湿式紡糸法により処理する工程と、
を備えることを特徴とする浄水用濾過フィルターの製造方法。 A method for producing a filtration filter for water purification containing a string-like aluminum silicate in a hollow fiber membrane,
Preparing a spinning dope comprising the string aluminum silicate;
Treating the spinning dope by a dry and wet spinning method;
A method for producing a filtration filter for water purification, comprising: