JP2015115482A - 軟磁性金属微粒子および磁性体複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高周波数域で、透磁率が高く磁気損失が少ない軟磁性金属微粒子を提供する。【解決手段】本発明は、ＦｅまたはＦｅＣｏ系合金のいずれかを含む磁性ナノ粒子粉末の表面を、ホスホン酸誘導体でコーティングさせたことを特徴とする、コアシェル構造を持つ軟磁性金属微粒子である。上記の磁性ナノ粒子粉末の平均粒径分布は、20ｎｍ以上100ｎｍ以下であることが好ましい。ホスホン酸誘導体のリン酸当量は、1000以上であることが好ましい。本発明は、大気圧下における酸化開始温度が好ましくは170℃以上を示す。本発明は、上記金属微粒子粉末を、誘電体材料中に分散させた磁性体複合材料を包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、軟磁性金属微粒子およびこれを含有する磁性体複合材料に関する。

近年の通信機器の小型化のニーズに対応して、アンテナ等の材料には、高誘電率を備え、誘電損失が少ない磁性材料が求められる。また、使用周波数帯域の高域化に対応して、高周波帯域でも高透磁率を維持する磁性材料が求められる。従来、安価なバリウムフェライトなどのフェライト系金属酸化物と樹脂との磁性複合材料が用いられる。しかしフェライト系酸化物は、ギガヘルツ帯で急激な透磁率の低下ならびに磁気損失の増大を招くため、２ＧＨｚ以上の高周波帯域対応の携帯端末機器等への適用が困難である。

高周波帯で高飽和磁化を備え高透磁率を維持する材料として、鉄等の軟磁性体金属粉末を含有する複合材料の実用化が期待される。しかし軟磁性体金属粉末は、渦電流損失が大きく、誘電損失が大きい点で適当でない。また金属粉末は、その粒子径が小さいほど磁気特性が向上する傾向があるが、金属微粒子は、その粒子径が小さくなるほど酸化されやすく磁気特性の低下を招来する。そのため金属微粒子を用いる場合、酸化防止を目的とした表面処理が必要である。

従来の金属粉末の表面処理技術として、有機物または無機物によるコーティングが知られる。有機物による金属粉末の表面処理技術の代表例としては、シラン系カップリング剤を用いたアルキルシラン誘導体によるコーティングなどがある（特許文献１)。無機物による金属粉末の表面処理技術の代表例としては、反応性ガス中に曝露、または酸・アルカリ溶液に金属粉末を浸漬することにより、粉末表面に窒化物、またはリン酸塩などからなる薄いコーティング膜を形成させる方法がある（特許文献２、特許文献３)。

一般に、無機物によるコーティングは有機物による場合と比較して、高い耐酸化特性を付与することが知られる。また、コーティング膜の厚みが増加すると透磁率が著しく減少するため、できるだけ薄くかつ均一な厚みでコーティングを施すことが求められる。

磁気特性、誘電特性を向上させるため、金属粉末の微粒子化が進む。しかし、金属微粒子に十分な耐熱性を付与するコーティング材は見出されていない。

特開2007-129154号公報 特許5187599号公報 特開2012-212980号公報

本発明は高透磁率を備え、表面を絶縁化させた軟磁性金属粉末において耐酸化性を確保し、これを用いた高周波帯域で使用可能な磁性体複合材料を提供することである。

本発明は、高周波帯域で優れた誘電特性と磁気特性を備え、耐熱性に優れた軟磁性金属粉末である。

本発明の軟磁性金属粉末を透過型電子顕微鏡で撮影した明視野像である。

本発明は、鉄（Ｆｅ）または鉄コバルト系（ＦｅＣｏ系）合金のいずれかを含む磁性ナノ粒子粉末の表面を、ホスホン酸誘導体でコーティングさせたことを特徴とする、コアシェル構造を持つ軟磁性金属微粒子である。上記の磁性ナノ粒子粉末の平均粒径分布は、20ｎｍ以上100ｎｍ以下であることが好ましい。ホスホン酸誘導体のリン酸当量は、1000以上であることが好ましい。本発明は、大気圧下における酸化開始温度が好ましくは170℃以上を示す。本発明は、上記金属微粒子粉末を、誘電体材料中に分散させた磁性体複合材料を包含する。

［軟磁性体材料］
本発明に用いられる軟磁性金属微粒子は、磁性ナノ粒子粉末の表面をホスホン酸誘導体でコーティングさせたコアシェル構造を有する。図１（ａ）（ｂ）は、本発明の軟磁性金属微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した明視野像である。図１において、１は本発明の軟磁性金属微粒子、２は磁性ナノ粒子粉末、３は磁性ナノ粒子粉末２をコーティングするホスホン酸誘導体膜である。本発明は、磁性ナノ粒子粉末を用いることにより、良好な磁気特性、誘電特性を備える。磁性ナノ粒子粉末は表面積が大きいため高活性である。しかし本発明は、ホスホン酸誘導体でコーティングすることで耐酸化性を備える。

本発明に用いられる磁性ナノ粒子粉末は、ＦｅまたはＦｅＣｏ系合金のいずれかを含む。ＦｅまたはＦｅＣｏ系合金は、該磁性ナノ粒子粉末の主成分であり、磁性ナノ粒子粉末100質量部に対し90〜95質量部のＦｅまたはＦｅＣｏ系合金を含有する。ただし、該磁性ナノ粒子粉末は本発明の作用効果を発揮させる限りにおいて、少量の不純物を含みうる。磁気特性を向上させる観点からは、ＦｅＣｏ系合金が好ましく用いられる。ＦｅＣｏ系合金の組成例としては、Ｆｅ65〜75at％、Ｃｏ25〜35at％のものが好ましく、Ｆｅ70at％、Ｃｏ30at％のものがより好ましい。

磁性ナノ粒子粉末の平均粒径分布は、20ｎｍ以上100ｎｍ以下が好ましく、25ｎｍ以上45ｎｍ以下がより好ましい。これにより渦電流損失を抑制できる。100ｎｍ以上の磁性ナノ粒子粉末は、磁性体複合材料の製造工程で、誘電体材料中に分散させ難いため好ましくない。本発明の磁性ナノ粒子粉末の平均粒径分布は、ゼータ電位測定法や粉末X線回折法による粒径分布測定、および走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)による直接観察により測定可能である。上記の平均粒径分布の範囲内にある磁性ナノ粒子粉末は、表面積が大きく高活性であり、大気中で発火する可能性がある。しかし本発明は、後に説明する所定のホスホン酸誘導体で該磁性ナノ粒子粉末をコーティングすることにより、耐酸化特性を著しく向上させることができる。

磁性ナノ粒子粉末の形状は球形に近いほど好ましい。これにより、磁性ナノ粒子粉末の表面積が小さくなり粒子表面の酸化が抑制されるため、磁性体複合材料とした際の透磁率の低下を抑制することができる。

本発明において磁性ナノ粒子粉末は、所定のホスホン酸誘導体でコーティングされる。言い換えれば、磁性ナノ粒子粉末の全表面がホスホン酸誘導体で被覆される。ただし、上記のコーティング態様は、本発明の所定の磁気特性、誘電特性、耐酸化性を損なわない限りにおいて、非被覆領域が存在することを許容する。なお、後に説明する製造方法を用いれば、磁性ナノ粒子粉末の全表面をホスホン酸誘導体でコーティングすることができる。

本発明は、磁性ナノ粒子粉末をコアとし、ホスホン酸誘導体をシェルとするコアシェル構造を備える。これにより酸化開始温度を高くできる。すなわち本発明は、コアとなる金属粉末の微粒子化に伴い生じる耐酸化性の低下を抑制できる。さらにコーティングに起因する磁性ナノ粒子粉末の透磁率の低減度が、他のコーティング材を用いた場合と比較して少なく、磁性ナノ粒子粉末が本来備える磁気特性を、コーティング後も維持できる。

軟磁性金属微粒子を構成するホスホン酸誘導体は、そのリン酸当量が1000以上のものが好ましく、1000以上1500以下のものがより好ましく、1000以上1200以下のものがさらに好ましく、1050のものが最も好ましい。リン酸当量が上記の好ましい範囲から外れる場合、得られる軟磁性金属微粒子の磁気特性、誘電特性、耐酸化性が不十分になる。

ホスホン酸誘導体の具体例としては、上記の好ましい範囲内のリン酸当量を有する、1級アミノ基を有するアルキルホスホン酸誘導体、三価の正リン酸のモノエステル類、アシッドホスホキシメタアクリレート類、およびこれらポリマーのリン酸変性誘導体などが挙げられる。

［軟磁性金属微粒子の製造方法］
本発明は、所定のホスホン酸誘導体を分散させたコーティング液に、磁性ナノ粒子粉末を浸漬する工程と、磁性ナノ粒子粉末の表面にコーティング液を付着させた後、溶媒を除去する乾燥工程と、磁性ナノ粒子粉末表面に形成されたホスホン酸誘導体膜を強化させる熱処理工程とを含む製造方法により製造できる。

該コーティング液の溶媒としては、ホスホン酸誘導体を溶解させうる溶媒であれば特に限定されない。具体例としては、エタノール、水、アセトン、イソプロパノール、2-ブタノールなどが好ましい。該溶媒に添加するホスホン酸としては、リン酸当量として、1000以上であるものが好ましく、1000以上1500以下のものがより好ましく、1000以上1200以下のものがさらに好ましく、1050のものが最も好ましい。他の成分として、ポリビニルアルコール（PVA）、およびポリ塩化ビニル(PCV)などを添加してもよい。

コーティング液におけるホスホン酸誘導体の添加量は、5ｍｍｏｌ以上200ｍｍｏｌ以下が好ましく、100ｍｍｏｌ程度がより好ましい。5ｍｍｏｌ未満の場合、浸漬工程で磁性ナノ粒子粉末の表面に均質にホスホン酸誘導体を付着させ難くなる。200ｍｍｏｌを越える場合、ホスホン酸誘導体膜の厚みが増し、磁気特性が悪化する。

上記の溶媒にホスホン酸誘導体を添加して撹拌等により均質に分散させたコーティング液に、本発明所定の磁性ナノ粒子粉末を浸漬させる。このときコーティング液と磁性ナノ粒子粉末との重量比は、25：1〜100：1とすることが好ましく、50：1程度とすることがより好ましい。磁性ナノ粒子粉末の浸漬量が多すぎると、撹拌等によりコーティング液と磁性ナノ粒子粉末との混合が十分に行えず、ホスホン酸誘導体を磁性ナノ粒子粉末表面に均質に付着させにくくなる。

コーティング液をその表面に付着させた磁性ナノ粒子粉末は、遠心分離機等を用いて未反応成分を洗浄および分離させる操作を数回繰り返した後、真空中で乾燥させて溶媒を完全に除去する。

溶媒除去後、熱処理を行う。熱処理温度は、120〜140℃が好ましく、130℃程度がより好ましい。熱処理時間は、30分〜3時間が好ましく、1時間程度がより好ましい。これにより本発明所定のコアシェル構造を持つ軟磁性金属微粒子を得られる。該軟磁性金属微粒子のシェルを構成するホスホン酸誘導体のリン酸当量は、上記のコーティング液に添加するホスホン酸誘導体のリン酸当量と同じであるため、所望のリン酸当量を有するシェルを形成するためには、コーティング液に同じリン酸当量のホスホン酸誘導体を添加すればよい。本発明においてホスホン酸誘導体のシェルの平均膜厚は薄いほど好ましく、1〜5ｍｍがより好ましく、2ｍｍ程度がさらに好ましい。これにより良好な磁気特性と耐酸化特性の両立を図ることが出来る。

本発明の軟磁性金属微粒子は、良好な誘電特性と磁気特性とを備える。例えば、２ＧＨｚの周波数帯域における誘電率損失係数ｔａｎδ_εは、好ましくは0.060〜0.066であり、より好ましくは0.060である。また透磁率μ’は、好ましくは2.95〜3.28であり、より好ましくは3.28である。

さらに本発明は酸化開始温度が高いため、大気中で取り扱える。また複合材料を製造する際には、溶融状態の誘電体材料と混練できる。すなわち本発明は、取扱性に優れる。本発明の酸化開始温度は、好ましくは、170℃以上であり、より好ましくは171〜175℃であり、さらに好ましくは、175℃である。

［磁性体複合材料］
上記の所定の軟磁性金属微粒子は、高周波帯域で利用可能な磁性体複合材料に好適である。本発明の磁性体複合材料は、該軟磁性金属微粒子を誘電体材料に分散させてなる。本発明に用いられる誘電体材料としては、上記の磁性金属粒子を均質に保持できる誘電体材料であればよい。例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリベンゾシクロブテン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリシクロヘキサン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが好ましく、ポリエチレン樹脂がより好ましい。

本発明の磁性ナノ粒子粉末は、ホスホン酸誘導体でコーティングされているため、酸化開始温度が170℃以上である。そのため融点が170℃未満の所定の誘電体材料を溶融状態にした後、磁性ナノ粒子粉末を添加して混合させることができる。その結果、磁性ナノ粒子粉末を均質に分散させやすい。また大気中での混合も可能である。

磁性ナノ粒子粉末と誘電体材料との熱硬化前混合体における体積比は、誘電体材料65〜75vol％に対し、磁性ナノ粒子粉末25〜35vol％が好ましく、誘電体材料70vol％に対し磁性ナノ粒子粉末30vol％がより好ましい。上記熱硬化前混合体に増粘剤、分散剤、フィラー等を添加してもよい。

上記の体積比になるように誘電体材料に磁性ナノ粒子粉末を添加し、均質に分散させるまで混合した後、熱処理することで本発明の磁性体複合材料を得られる。混合は、ミキサー、ロール（2軸、3軸）、攪拌機等公知の混合装置を用いて行うことができる。混合時の温度条件は、用いられる誘電体材料の融点より高く、混練を円滑に行える温度で調整される。得られた混合体は、用いられる誘電体材料の硬化温度より高い温度条件で加熱された後、プレス成形され、本発明の磁性体複合材料となる。

本発明の磁性体複合材料の磁気特性は、２ＧＨｚの高周波数帯域においても、フェライトなどの従来材料からなる複合材料と比べて磁気特性が優れているため、携帯型モバイル端末などに搭載されるアンテナ材料として優れた性能を示すことが期待される。具体的には、次世代通信機器おける小型化、および高速かつ通信容量の増大に伴う使用周波数帯域の高域化に大きく貢献する。

本発明に関して実施例を用いて更に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１−６］
粒径40ｎｍ以下に調整されたＦｅＣｏ粉末を準備した。また、リン酸当量を1500に調整したリン酸エステル原液を準備し、溶媒としてイソプロパノール(IPA)を用いて濃度100mmol/Lに調整し、リン酸エステル溶液を作製した。

作製したリン酸エステル溶液とＦｅＣｏ粉末の重量比が50：1の割合になるようにＦｅＣｏ粉末をリン酸エステル原液に添加して混合し、機械的な撹拌を加えながら浸漬処理を１時間施した。その後、未反応の溶液を完全に除去するため、遠心分離機を用いてＦｅＣｏ粉末と処理液の分離および洗浄を繰り返した後、真空中で乾燥させた。

回収した試料を、不活性ガス雰囲気中にて120℃で1時間加熱処理を施し、実施例１を得た。またリン酸エステル原液のリン酸当量と、リン酸エステル溶液の濃度を表１に記載する内容に変えた他は、実施例１と同様にして実施例２−６を得た。

［比較例１］
粒径40ｎｍ以下に調製された、表面処理を行わなかったＦｅＣｏ粉末を準備し比較例１とした。

［比較例２］
粒径40ｎｍ以下に調整されたＦｅＣｏ粉末を準備し、シラン系カップリング剤処理試料を、イソプロパノール(IPA)に添加して濃度100 mmol/Lに調整し、シラン系カップリング剤溶液を作製した。

作製したシラン系カップリング剤溶液とＦｅＣｏ粉末の重量比が50：1の割合になるようにＦｅＣｏ粉末をシラン系カップリング剤溶液に添加して混合し、機械的な撹拌を加えながら浸漬処理を１時間施した。その後、未反応の処理液を完全に除去するため、遠心分離機を用いてＦｅＣｏ粉末と溶液の分離および洗浄を繰り返した後、真空中で乾燥させた。

回収した試料を、不活性ガス雰囲気中にて120℃で1時間の加熱処理を施し、比較例２を得た。

実施例１−６および比較例１、比較例２をトロイダル状にプレス成型した後、ネットワークアナライザーを使用して周波数帯域0.2〜6GHzの範囲において、大気中および室温条件で誘電特性と磁気特性を測定した。2ＧＨｚでの誘電特性と磁気特性とを表１に記載する。またTG-DTAを用いて、温度範囲：25〜400℃、昇温速度: 40℃/min、大気中(Air, 1atom)の条件のもとで熱重量変化を測定することにより、実施例１−６および比較例１、比較例２の酸化開始温度を決定した。

実施例５の軟磁性金属微粒子を、電界放出型透過型電子顕微鏡(JEM2100F)を用いて、加速電圧200kVならびに室温条件のもとで、明視野像を撮影した。図１（ａ）は、実施例５の明視野像であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の拡大図である。図１（ａ）におけるホスホン酸誘導体膜の厚みを透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定したところ、その平均膜厚は2ｍｍであった。また図１（ｂ）を観察した結果、ナノＦｅＣｏ粒子とホスホン酸誘導体膜とが明瞭な界面を持つことが確認できた。また他の化合物相の存在を示唆するようなコントラストは観察されなかった。

実施例１−６と比較例２の高周波特性を比較すると、実施例１−６はいずれも透磁率の減少が抑制されている。特に実施例１−５は、誘電損失低減効果も高い。また酸化開始温度の比較例１との比較では、比較例２は比較例１より3℃高い。これに対し、実施例１−６はいずれも比較例１より13℃以上高く、特に実施例５は、23℃高い。これにより本発明は優れた酸化抑制効果を有することがわかる。

１ 軟磁性金属微粒子
２ 磁性ナノ粒子粉末（コア）
３ ホスホン酸誘導体膜（シェル）

Claims (5)

1. ＦｅまたはＦｅＣｏ系合金のいずれかを含む磁性ナノ粒子粉末の表面を、ホスホン酸誘導体でコーティングさせたことを特徴とする、コアシェル構造を持つ軟磁性金属微粒子。
2. 前記磁性ナノ粒子粉末の平均粒径分布が、20ｎｍ以上100ｎｍ以下である請求項１に記載の軟磁性金属微粒子。
3. 前記磁性ナノ粒子粉末の表面をコーティングするホスホン酸誘導体のリン酸当量が、1000以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の軟磁性金属微粒子。
4. 大気圧下における酸化開始温度が170℃以上を示す請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載される軟磁性金属微粒子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載される金属微粒子粉末を、誘電体材料中に分散させた磁性体複合材料。