JP2015112559A - Particulate filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パティキュレートフィルタに関する。詳しくは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタに関する。 The present invention relates to a particulate filter. More specifically, the present invention relates to a particulate filter that collects particulate matter in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine.
一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。 In general, exhaust gas discharged from an internal combustion engine contains particulate matter (PM) containing carbon as a main component, ash composed of incombustible components, and the like, and is known to cause air pollution. . For this reason, regulations on particulate matter emissions are being strengthened year by year along with harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas. Thus, a technique for collecting and removing these particulate substances from the exhaust gas has been proposed.
例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばディーゼルエンジンは、一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）が排気通路内に装着されている。パティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内にトラップされる。 For example, a particulate filter for collecting the particulate matter is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine. For example, in a diesel engine, a diesel particulate filter (Diesel Particulate Filter: DPF) is mounted in the exhaust passage in order to discharge a certain amount of particulate matter together with exhaust gas. As the particulate filter, there is known a structure called a wall flow type in which the base material is composed of a large number of cells made of a porous material, and the inlets and outlets of the numerous cells are alternately closed (Patent Document 1). 2). In the wall flow type particulate filter, the exhaust gas flowing in from the cell inlet passes through the partitioned porous cell partition wall and is discharged to the cell outlet. Then, while the exhaust gas passes through the porous cell partition walls, the particulate matter is trapped in the pores inside the partition walls.
また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記フィルタにＮＯｘ浄化能を持たせることが検討されている。例えば、アンモニア等の還元作用により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒を上記フィルタに設けたものが提案されている（特許文献３）。ＳＣＲ触媒の一つの典型的な構成では、フィルタ基材の表面にＳＣＲ触媒がバインダとともに保持された構成の触媒層を備える。例えば、触媒層に用いられるＳＣＲ触媒としては、ＺＳＭ−５型等のゼオライトが挙げられる。また、触媒層に用いられるバインダとしては、アルミナゾルが挙げられる。このような触媒層を備えたフィルタに還元剤溶液（例えば尿素水）を供給すると、該還元剤溶液が加水分解することでアンモニアが生成する。このアンモニアがＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用（例えば４ＮＨ３＋２ＮＯ２＋２ＮＯ→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）により排ガス中のＮＯｘが浄化される。 In recent years, in order to further improve the purification performance, it has been studied to give the filter a NOx purification ability. For example, an SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst that selectively reduces NOx in exhaust gas by a reducing action such as ammonia has been proposed (Patent Document 3). One typical configuration of the SCR catalyst includes a catalyst layer having a configuration in which the SCR catalyst is held together with a binder on the surface of the filter substrate. For example, as the SCR catalyst used for the catalyst layer, zeolite such as ZSM-5 type may be mentioned. Moreover, an alumina sol is mentioned as a binder used for a catalyst layer. When a reducing agent solution (for example, urea water) is supplied to a filter having such a catalyst layer, ammonia is generated by hydrolysis of the reducing agent solution. This ammonia is adsorbed on the SCR catalyst, and NOx in the exhaust gas is purified by the reducing action of the adsorbed ammonia (for example, 4NH 3 + 2NO 2 + 2NO → 4N 2 + 6H 2 O).
上述のように、ＳＣＲ触媒の一つの典型的な構成では、フィルタ基材の表面に触媒層を形成し、この触媒層にゼオライト（ＳＣＲ触媒）をアルミナ（バインダ）により保持させている。しかしながら、本発明者の知見によると、バインダとしてアルミナを用いた場合、アルミナの塩基点で硝酸塩（例えばＮＯ３ −）が生成する場合があり得る。この硝酸塩の生成は、上記アンモニアの還元作用を阻害するとともに、該硝酸塩がアンモニアと反応することでＮＯｘ浄化に必要なアンモニアが消費されるため、ＮＯｘ浄化性能が低下する要因になり得る。 As described above, in one typical configuration of the SCR catalyst, a catalyst layer is formed on the surface of the filter base material, and zeolite (SCR catalyst) is held on the catalyst layer by alumina (binder). However, according to the knowledge of the present inventor, when alumina is used as the binder, nitrate (for example, NO 3 − ) may be generated at the base point of alumina. The formation of this nitrate inhibits the reducing action of the ammonia, and the nitrate reacts with ammonia, so that ammonia necessary for NOx purification is consumed.
本発明は、これらの事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＳＣＲ触媒を備えたパティキュレートフィルタにおいて、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができるパティキュレートフィルタを提供することである。 The present invention has been made in view of these cases, and its main object is to provide a particulate filter that can efficiently purify NOx in exhaust gas in a particulate filter including an SCR catalyst. That is.
本発明のパティキュレートフィルタは、内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタであって、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えている。前記触媒層は、アンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するリン酸塩系ゼオライトからなる第１成分（主にＳＣＲ触媒として機能し得る）と、シリカを主成分とする第２成分（主にバインダとして機能し得る）とを含んでいる。そして、前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）が１以上３０以下である。本構成によると、ＳＣＲ触媒の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。 The particulate filter of the present invention is a particulate filter that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and collects particulate matter (PM) in exhaust gas discharged from the internal combustion engine. And a catalyst layer formed on the surface of the material. The catalyst layer includes a first component (which can function mainly as an SCR catalyst) made of phosphate zeolite that adsorbs ammonia and reduces NOx in the exhaust gas, and a second component (mainly a silica component). Can function as a binder). And mass ratio (1st component / 2nd component) of the said 1st component and the said 2nd component is 1-30. According to this configuration, the high catalytic activity of the SCR catalyst is exhibited, and NOx in the exhaust gas can be efficiently purified.
前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）としては、概ね１以上３０以下である。上記質量比が大きすぎると、リン酸塩系ゼオライトとシリカとを併用することによるＮＯｘ浄化性能向上効果が十分に得られないことがあり、上記質量比が小さすぎると、第１成分の含有量が相対的に低下してＳＣＲ触媒の量が減るため、ＳＣＲ触媒により得られる触媒活性が不十分となることがある。したがって、上記質量比（第１成分／第２成分）は、概ね１以上３０以下にすることが適当であり、好ましくは６以上２５以下であり、特に好ましくは１０以上２０以下である。 The mass ratio between the first component and the second component (first component / second component) is generally 1 or more and 30 or less. If the mass ratio is too large, the effect of improving the NOx purification performance due to the combined use of phosphate-based zeolite and silica may not be sufficiently obtained. If the mass ratio is too small, the content of the first component Is relatively lowered to reduce the amount of the SCR catalyst, the catalytic activity obtained by the SCR catalyst may be insufficient. Accordingly, the mass ratio (first component / second component) is suitably about 1 or more and 30 or less, preferably 6 or more and 25 or less, and particularly preferably 10 or more and 20 or less.
ここで開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記触媒層の全細孔容積の１２％以上が細孔直径１０μｍ以下の細孔である。細孔直径が１０μｍ以下である細孔は、ＰＭの捕集能に優れている。そのため、直径１０μｍ以下の細孔の割合を全細孔容積の１２％以上とすることにより、高いＰＭ捕集効率を実現し得る。好ましい一態様では、前記触媒層の気孔率が５０％〜７０％である。このような触媒層の気孔率の範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。 In a preferred embodiment of the particulate filter disclosed herein, 12% or more of the total pore volume of the catalyst layer is pores having a pore diameter of 10 μm or less. A pore having a pore diameter of 10 μm or less is excellent in PM trapping ability. Therefore, high PM collection efficiency can be achieved by setting the ratio of pores having a diameter of 10 μm or less to 12% or more of the total pore volume. In a preferred embodiment, the catalyst layer has a porosity of 50% to 70%. If the porosity of the catalyst layer is within such a range, an effect of suppressing an increase in pressure loss can be obtained without impairing the PM collection efficiency.
ここで開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材である。そして、前記隔壁の内部に前記触媒層が形成されている。隔壁の内部に触媒層を形成することで、圧損の上昇を有効に抑制することができる。 In a preferred aspect of the particulate filter disclosed herein, the base material has an inlet cell in which only an end portion on the exhaust gas inflow side is opened, and an end portion on the exhaust gas outlet side adjacent to the inlet side cell is opened. And a porous partition wall that partitions the entry side cell and the exit side cell. The catalyst layer is formed inside the partition wall. By forming the catalyst layer inside the partition wall, the increase in pressure loss can be effectively suppressed.
ここで開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記触媒層は、前記第１成分からなるゼオライト粒子と前記第２成分からなるシリカ粒子と溶媒とを混合して粉砕処理したスラリーを前記基材に付与（コート）することにより形成されている。そして、前記粉砕処理後のスラリーに含まれる前記ゼオライト粒子と前記シリカ粒子との混合粒子の平均粒径が、１μｍ以上６μｍ以下である。上記混合粒子の平均粒径が小さすぎると、ゼオライトの結晶構造が破壊され、触媒性能が低下傾向になることがある。その一方で、上記混合粒子の平均粒径が大きすぎると、上記スラリーを隔壁の内部に付与（コート）することができず、圧損が上昇する場合があり得る。 In a preferred aspect of the particulate filter disclosed herein, the catalyst layer comprises a slurry obtained by mixing and pulverizing a slurry obtained by mixing zeolite particles comprising the first component, silica particles comprising the second component, and a solvent. It is formed by applying (coating) to a material. And the average particle diameter of the mixed particle of the said zeolite particle and the said silica particle contained in the slurry after the said grinding | pulverization process is 1 micrometer or more and 6 micrometers or less. If the average particle size of the mixed particles is too small, the crystal structure of the zeolite may be destroyed, and the catalyst performance may tend to decrease. On the other hand, if the average particle size of the mixed particles is too large, the slurry cannot be applied (coated) inside the partition walls, and pressure loss may increase.
また、本発明によると、上述したパティキュレートフィルタを備えた排ガス浄化装置が提供される。すなわち、この排ガス浄化装置は、ここで開示される何れかのパティキュレートフィルタと、前記パティキュレートフィルタよりも前記排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段とを備える。この構成によれば、ＮＯｘ性能がより良く向上した排ガス浄化装置を提供することができる。 In addition, according to the present invention, an exhaust gas purifying apparatus including the above-described particulate filter is provided. That is, this exhaust gas purifying apparatus includes any particulate filter disclosed herein and a reducing agent solution supply means for supplying a reducing agent solution for generating ammonia from the upstream of the exhaust passage more than the particulate filter. With. According to this configuration, it is possible to provide an exhaust gas purifying apparatus with improved NOx performance.
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the drawings. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (for example, general matters relating to the placement of particulate filters in automobiles) are described in the related art in this field. It can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
図１に示すように、本実施形態の排ガス浄化装置１００は、内燃機関としてのディーゼルエンジン１に適用されたものである。まず、ディーゼルエンジン１の構成を簡単に説明する。なお、以下に説明するディーゼルエンジン１は、本発明の内燃機関の一例に過ぎない。本発明の排ガス浄化装置は、以下に説明するディーゼルエンジン１以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）にも適用することができる。
As shown in FIG. 1, an exhaust
ディーゼルエンジン１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁（図示せず）とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、エアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）６ａが配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）３に接続されている。排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路８の周りには、ＥＧＲ通路８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置８ａが配置されている。
The
排気通路（排気管）３内には、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、酸化触媒２０、還元剤溶液供給手段５０、パティキュレートフィルタ（以下、単にフィルタともいう。）１０が配置されている。
In the exhaust passage (exhaust pipe) 3, in order from the upstream side (left side in FIG. 1) to the downstream side (right side in FIG. 1), the
酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst：ＤＯＣ）２０は、排ガス中の成分（例えばＣＯやＨＣ）に対する酸化機能を有する触媒であり、例えばＰｔ（白金）、ロジウム（Ｒｈ）のような貴金属触媒を担持したモノリス触媒から形成されている。ただし、酸化触媒２０の種類は特に限定される訳ではない。酸化触媒２０の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。
The oxidation catalyst (Diesel Oxidation Catalyst: DOC) 20 is a catalyst having an oxidation function for components (for example, CO and HC) in exhaust gas, and is a monolith carrying a noble metal catalyst such as Pt (platinum) or rhodium (Rh). It is formed from a catalyst. However, the type of the
フィルタ１０は、酸化触媒２０よりも排気管３の下流側に配置されている。図２は、フィルタ１０の斜視図である。フィルタ１０は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集可能な多孔質フィルタであり、ＰＭの通過不能な多数の細孔が設けられている。また、フィルタ１０は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択的接触還元）触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するものとして構成されている。
The
還元剤溶液供給手段５０は、図１に示すように、フィルタ１０よりも排気管３の上流側に配置されている。還元剤溶液供給手段５０は、フィルタ１０の排ガス流通方向における上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液（ここでは尿素水）を供給する。この実施形態では、還元剤溶液供給手段５０は、噴霧ノズル５２とポンプ５４とタンク５６とを備えている。噴霧ノズル５２は、ポンプ５４を介してタンク５６に接続されている。ポンプ５４は、タンク５６内の尿素水を噴霧ノズル５２へ供給する。噴霧ノズル５２へ供給された尿素水は、排気管３内に噴霧され、該排気管３内で上流から流れてくる排ガスとともに下流へと流されるとともに、加水分解してアンモニアを発生させる。このアンモニアがフィルタ１０（典型的にはＳＣＲ触媒）に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。
As shown in FIG. 1, the reducing agent solution supply means 50 is disposed on the upstream side of the
以下、本実施形態のフィルタ１０をさらに詳細に説明する。図２はフィルタ１０を模式的に示す斜視図であり、図３はフィルタ１０を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図であり、図４は図３のＩＶ領域を拡大した模式図である。
Hereinafter, the
図２および図３に示すように、フィルタ１０は、ウォールフロー構造の基材１１と、触媒層１８とを備えている。基材１１は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。基材には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなるハニカム体などを用いることができる。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１５で目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１７で目封じされている。隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね２００μｍ〜８００μｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。
The
＜触媒層＞
触媒層１８は、前述したＳＣＲ触媒を含む層であり、隔壁１６の内部に設けられている。触媒層１８は、図４に示すように、ＳＣＲ触媒として機能し得る第１成分１８ａと、バインダとして機能し得る第２成分１８ｂとを含んでいる。第１成分１８ａは、リン酸塩系ゼオライトから構成されている。また、第２成分１８ｂは、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分として構成されている。このようにフィルタ１０の触媒層１８において、リン酸塩系ゼオライト１８ａからなる第１成分１８ａとシリカを主成分とする第２成分１８ｂとを併用することにより、ＳＣＲ触媒の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。
<Catalyst layer>
The
＜第１成分（リン酸塩系ゼオライト）＞
ここで開示されるフィルタ１０の触媒層１８に備えられる第１成分１８ａは、リン酸塩系ゼオライトを主体として構成されている。ここでいうリン酸塩系ゼオライトとは、基本骨格を構成する元素として少なくともケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）を含むゼオライト全般をいう。リン酸塩系ゼオライトとしては特に限定されないが、例えば骨格内にアルミニウム（Ａｌ）等の陽イオンが置換されたリン酸塩系ゼオライトであり得る。例えば、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．０１〜０．２（好ましくは０．０５〜０．２）であるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の使用が好ましい。ＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示される。これらの１種または２種以上を用いることができる。また、Ｆｅ、ＣｕおよびＶなどの遷移金属をイオン交換法によって担持した遷移金属担持リン酸塩系ゼオライトを用いてもよい。遷移金属の担持量としては特に限定されないが、概ね０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜５質量％）であり得る。リン酸塩系ゼオライトの形状（外形）は特に制限されないが、強度、製造容易性等の観点から、通常は、球状または楕円球状のゼオライトを好ましく使用し得る。リン酸塩系ゼオライトは平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値）は特に限定されないが、排ガスとの接触面積を高める観点からは１μｍ〜１０μｍ程度であるとよい。
<First component (phosphate zeolite)>
The
＜第２成分（シリカ）＞
ここで開示されるフィルタ１０の触媒層１８に備えられる第２成分１８ｂは、シリカを主成分として構成されている。シリカとしては、非結晶性シリカであるか、あるいは結晶性が高い結晶性シリカを包含しているかを問わずに使用することができる。なお、本明細書において「シリカを主成分とする」とは、シリカの含有量が第２成分全体（総量）に対して５０質量％以上であることを意味する。したがって、シリカの含有量が第２成分全体に対して５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）である限りにおいて、シリカ以外の成分を含み得る。例えば、機械強度の増加、耐久性（熱安定性）の向上などを目的として、シリカ以外の成分、例えばアルミナを５０質量％未満（好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満）の割合で含む複合酸化物であってもよい。ここで開示される技術では、シリカとアルミナとの質量比が１００：０〜２：１（好ましくは１００：０〜３：２）である複合酸化物からなる第２成分１８ｂを含む触媒層１８を好ましく採用し得る。
<Second component (silica)>
The
＜第１成分／第２成分の質量比＞
ここで開示されるフィルタ１０の触媒層１８において、第１成分１８ａと第２成分１８ｂとの質量比（第１成分／第２成分）は、概ね１以上３０以下であるとよい。上記質量比（第１成分／第２成分）が大きすぎると、リン酸塩系ゼオライトとシリカとを併用することによるＮＯｘ浄化性能向上効果が十分に得られないことがある。その一方、上記質量比（第１成分／第２成分）が小さすぎると、第１成分の含有量が相対的に低下してＳＣＲ触媒の量が減るため、ＳＣＲ触媒により得られる触媒活性が不十分となり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が低下傾向になることがある。したがって、上記質量比（第１成分／第２成分）は、概ね１以上３０以下にすることが適当であり、好ましくは６以上２５以下であり、特に好ましくは１０以上２０以下である。
<Mass ratio of first component / second component>
In the
なお、本発明を実施する上で、ここに開示されるフィルタ１０の触媒層１８において、リン酸塩系ゼオライトからなる第１成分１８ａとシリカを主成分とする第２成分１８ｂとを上記質量比で用いることにより、ＮＯｘ浄化性能が向上する機構について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。ここで図５（ａ）および（ｂ）は、第２成分としてアルミナを用いた場合のＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化機構を示す図であり、図６は第２成分としてシリカを用いた場合のＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化機構を示す図である。
In carrying out the present invention, in the
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、第２成分としてアルミナ（図中ではＡｌで示す。）を用いた場合、アルミナは両性酸化物であり、シリカに比べて塩基点が多いので、該塩基点で窒素酸化物（例えばＮＯ３ −）を吸着し、アンモニアの還元作用（例えば４ＮＨ３＋２ＮＯ２＋２ＮＯ→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）を阻害する。また、該硝酸塩がアンモニアと反応して硝酸アンモニウムを生成することにより、ＮＯｘ浄化に必要なアンモニアを消費するため、ＮＯｘ浄化性能が低下する要因になり得る。
これに対し、図６に示すように、第２成分としてシリカ（図中ではＳｉで示す。）を用いた場合、シリカは酸性酸化物であり、アルミナに比べて塩基点が少ない（酸点が多い）ことから、アルミナを用いたときのような硝酸塩（例えばＮＯ３ −）の吸着が抑制され、該硝酸塩に起因してアンモニアが消費されるような不都合を解消することができる。また、シリカの酸点を介して還元剤溶液（例えば尿素水）の加水分解が効率よく生じるため、還元剤溶液の反応性が向上し、アンモニアの生成速度が加速する。このアンモニアがリン酸塩系ゼオライトの表面へと移動（スピルオーバー）することで、多量のＮＯｘを短時間で浄化することができる。つまり、リン酸塩系ゼオライトとシリカとを上記質量比で併用することによって、シリカからリン酸塩系ゼオライトへのアンモニアの移動が効率よく行われ、シリカでの加水分解（アンモニアの生成）→アンモニアの移動→リン酸塩系ゼオライトでの浄化という一連の作用効果が相乗的に発揮されることで、従来に比して高いＮＯｘ浄化性能が発現するものと考えられる。
As shown in FIGS. 5 (a) and (b), when alumina (shown as Al in the figure) is used as the second component, alumina is an amphoteric oxide and has more base points than silica. Nitrogen oxide (for example, NO 3 − ) is adsorbed at the base point, and the reduction action of ammonia (for example, 4NH 3 + 2NO 2 + 2NO → 4N 2 + 6H 2 O) is inhibited. Further, since the nitrate reacts with ammonia to produce ammonium nitrate, the ammonia necessary for NOx purification is consumed, which may be a factor in reducing the NOx purification performance.
On the other hand, as shown in FIG. 6, when silica (shown as Si in the figure) is used as the second component, silica is an acidic oxide and has fewer basic points than alumina (acid points are lower). Therefore, the adsorption of nitrate (for example, NO 3 − ) as in the case of using alumina is suppressed, and the disadvantage that ammonia is consumed due to the nitrate can be solved. Moreover, since the hydrolysis of the reducing agent solution (for example, urea water) occurs efficiently through the acid sites of silica, the reactivity of the reducing agent solution is improved and the production rate of ammonia is accelerated. A large amount of NOx can be purified in a short time by the ammonia moving to the surface of the phosphate-based zeolite (spillover). In other words, by using phosphate zeolite and silica together in the above mass ratio, ammonia is efficiently transferred from silica to phosphate zeolite, and hydrolysis (production of ammonia) on silica → ammonia It is considered that a high NOx purification performance is exhibited as compared with the conventional art by synergistically exhibiting a series of actions and effects such as movement of phosphine → purification with phosphate-based zeolite.
ここで開示されるフィルタ１０に備えられる触媒層１８は、該触媒層１８の全細孔容積の１２％以上（例えば１２％〜３０％、好ましくは１５％〜２０％）が細孔直径１０μｍ以下の細孔であることが好ましい。ここで触媒層１８の全細孔容積のうち細孔直径１０μｍ以下の細孔により形成されている容積の割合は、ガス吸着法（典型的には窒素吸着法）に基づく細孔分布測定により把握するものとする。細孔直径が１０μｍ以下である細孔は、ＰＭの捕集性能に優れている。そのため、直径１０μｍ以下の細孔の割合を全細孔容積の１２％以上とすることにより、高いＰＭ捕集効率を実現し得る。また、触媒層１８の気孔率（基材と触媒層とを合わせた気孔率）は特に限定されるものではないが、概ね５０％〜７０％（例えば５５％〜７０％、より好ましくは５５％〜６５％）であることが低圧損かつＰＭ捕集効率を高めるという観点で好ましい。触媒層１８の気孔率が大きすぎると、ＰＭがすり抜けたり機械的強度が低下したりする場合があり、一方、触媒層１８の気孔率が小さすぎると、圧損が上昇するため好ましくない。なお、触媒層１８の気孔率は、ガス吸着法（典型的には窒素吸着法）に基づく測定により把握するものとする。
In the
ここで開示される触媒層１８のコート量（成形量）としては、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。ここで触媒単位容積（１Ｌ）は、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒層を含む）嵩容積（１Ｌ）をいう。
The coating amount (molding amount) of the
上述したような構成の触媒層１８は、第１成分からなるゼオライト粒子と第２成分からなるシリカ粒子と溶媒（例えば水）とを混合して粉砕処理（例えば湿式）したスラリーを隔壁１６の内部に付与コート（例えばスラリーを減圧して吸引コートもしくはエアーブローにより吹き付けコート）することにより形成することができる。ここで、上記粉砕処理後のスラリーに含まれるゼオライト（第１成分）粒子とシリカ（第２成分）粒子との混合粒子の平均粒径（Ｄ５０径）は、概ね１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。上記混合粒子の平均粒径が小さすぎると、上記粉砕時にゼオライトの結晶構造が破壊され、触媒性能が低下傾向になる場合がある。一方、上記混合粒子の平均粒径が大きすぎると、上記スラリーを隔壁の内部に付与（コート）することができず、圧損が上昇する場合がある。したがって、上記混合粒子の平均粒径としては、概ね１μｍ以上６μｍにすることが適当であり、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下である。なお、上記混合粒子の平均粒径（Ｄ５０径）は、レーザ散乱法に基づく測定により把握するものとする。
The
＜試験例１＞
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
<Test Example 1>
Hereinafter, although the test example regarding this invention is demonstrated, it is not intending to limit this invention to what is shown to the following test examples.
＜実施例１＞
第１成分としてＣｕ担持ＳＡＰＯ−３４（Ｃｕ担持量３質量％）と、第２成分としてＳｉＯ２ゲル（日産化学工業株式会社製スノーテックスＳ）とを用意した。このＣｕ担持ＳＡＰＯ−３４とＳｉＯ２ゲルとを質量比（ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２）が０．４となるように秤量して純水と混合し、攪拌、乾式で平均粒径（ゼオライト粒子とシリカ粒子との混合粒子）が３．０μｍとなるまで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２および図３に示すウォールフロー型基材：直径１２９ｍｍ、全長１５０ｍｍ、容積２０００ｃｍ３、気孔率６５％）の隔壁に浸透させ、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に触媒層を形成した。触媒層のコート量は８０ｇ／Ｌ、触媒層の気孔率は６０％、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合は１５％とした。このようにして第１成分および第２成分を含む触媒層を備えたフィルタ触媒を得た。実施例１のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Example 1>
As the first component, Cu-supported SAPO-34 (Cu supported
＜実施例２＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を６．０とし、触媒層の気孔率を６１％、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１４％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例２のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Example 2>
The mass ratio of SAPO / SiO 2 was 6.0, the porosity of the catalyst layer was 61%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 14%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. Properties of the filter catalyst of Example 2 are shown in the corresponding column of Table 1.
＜実施例３＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を２５とし、触媒層の気孔率を５９％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１６％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例３のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Example 3>
The mass ratio of SAPO / SiO 2 was 25, the porosity of the catalyst layer was 59%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 16%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. Properties of the filter catalyst of Example 3 are shown in the corresponding column of Table 1.
＜実施例４＞
第２成分としてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（質量比Ｓｉ：Ａｌ＝２：１）を使用し、ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の質量比を１２．８とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例６のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Example 4>
A SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide (mass ratio Si: Al = 2: 1) was used as the second component, and the mass ratio of SAPO / SiO 2 —Al 2 O 3 was 12.8. The porosity was 60%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 15%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. The properties of the filter catalyst of Example 6 are shown in the corresponding column of Table 1.
＜比較例１＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を０．４とし、触媒層の気孔率を６２％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１０％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例１のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Comparative Example 1>
The mass ratio of SAPO / SiO 2 was 0.4, the porosity of the catalyst layer was 62%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 10%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. Properties of the filter catalyst of Comparative Example 1 are shown in the corresponding column of Table 1.
＜比較例２＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を４０とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１７％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例２のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Comparative Example 2>
The mass ratio of SAPO / SiO 2 was 40, the porosity of the catalyst layer was 60%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 17%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. Properties of the filter catalyst of Comparative Example 2 are shown in the corresponding column of Table 1.
＜比較例３＞
第２成分としてＡｌ２Ｏ３ゲルを使用し、ＳＡＰＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比を１２．８とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例３のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Comparative Example 3>
Al 2 O 3 gel is used as the second component, the mass ratio of SAPO / Al 2 O 3 is 12.8, the porosity of the catalyst layer is 60%, and the pores are smaller than the total pore volume of the catalyst layer. The ratio of pores having a diameter of 10 μm or less was 15%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. Properties of the filter catalyst of Comparative Example 3 are shown in the corresponding column of Table 1.
＜比較例４＞
第２成分としてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（Ｓｉ：Ａｌ＝１：２）を使用し、ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の質量比を１２．８とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例４のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
<Comparative Example 4>
SiO 2 —Al 2 O 3 composite oxide (Si: Al = 1: 2) is used as the second component, the mass ratio of SAPO / SiO 2 —Al 2 O 3 is 12.8, and the porosity of the catalyst layer Was 60%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 15%. Otherwise, a filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. Properties of the filter catalyst of Comparative Example 4 are shown in the corresponding column of Table 1.
さらに各例のフィルタ触媒について硝酸塩の生成の有無を調べた。具体的には、各例のフィルタ触媒で用いた第２成分の粉末を用いて、ＮＯｘを含むガス（ＮＯ（２００ｐｐｍ）、ＮＯ２（２００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０％）、その他はＨｅ）を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、２００℃でＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行い、硝酸塩の生成の有無を調べた。ここではＮＯ３ −に起因する１３００−１６００ｃｍ−１のピークの有無を調べた。結果を表１の該当欄に示す。表１に示すように、第２成分がアルミナを主成分とする比較例３、４では、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてＮＯ３ −に起因するピークが観測されたのに対し、第２成分がシリカを主成分とする実施例１〜４では、ＮＯ３ −に起因するピークが観測されなかった。 Furthermore, the presence or absence of nitrate formation was examined for the filter catalyst of each example. Specifically, using the powder of the second component used in the filter catalyst of each example, a gas containing NOx (NO (200 ppm), NO 2 (200 ppm), O 2 (10%), and others are He). It was made to distribute | circulate at 100 mL / min, the FT-IR spectrum measurement was performed at 200 degreeC, and the presence or absence of the production | generation of nitrate was investigated. Here, the presence or absence of a peak at 1300-1600 cm −1 due to NO 3 − was examined. The results are shown in the corresponding column of Table 1. As shown in Table 1, in Comparative Examples 3 and 4 the second component is composed mainly of alumina, NO 3 in FT-IR spectrum - while peaks due to was observed, the second component is a silica In Examples 1 to 4 as the main component, no peak due to NO 3 − was observed.
各例のフィルタ触媒のＮＯｘ浄化能を評価した。具体的には、各例のフィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジン（回転数１６００ｒｐｍ、トルク９０Ｎｍ、触媒入り温度３００℃、ガス量２５ｇ／ｓｅｃ）の排気管に取り付け、フィルタ触媒に対し排ガスを流通させ、ＮＯｘ浄化率を測定した。フィルタ触媒よりも排気管の上流側にはインジェクタを設置し、該インジェクタからアンモニアを生成するための還元剤溶液としての尿素水を添加した。ここでＮＯｘ浄化率（％）は、「（触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−触媒出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ））／触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）」×１００により算出した。結果を表１の該当欄に示す。また、実施例１〜３および比較例１、２の結果を図７に、実施例１、４および比較例３、４の結果を図８に示す。 The NOx purification ability of the filter catalyst of each example was evaluated. Specifically, the filter catalyst of each example is attached to an exhaust pipe of a 2L diesel engine (rotation speed 1600 rpm, torque 90 Nm, catalyst-containing temperature 300 ° C., gas amount 25 g / sec), exhaust gas is circulated through the filter catalyst, and NOx The purification rate was measured. An injector was installed on the upstream side of the exhaust pipe from the filter catalyst, and urea water was added as a reducing agent solution for generating ammonia from the injector. Here, the NOx purification rate (%) was calculated by “(NOx concentration of catalyst-containing gas (ppm) −NOx concentration of catalyst output gas (ppm)) / NOx concentration of catalyst-containing gas (ppm)” × 100. The results are shown in the corresponding column of Table 1. The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 7, and the results of Examples 1 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in FIG.
また、各例のフィルタ触媒のＰＭの捕集数を評価した。具体的には、各例のフィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジンの排気管に取り付け、触媒をすり抜けたＰＭをＰＭ計測器で測定した。結果を表１の該当欄に示す。また、各例のフィルタ触媒の圧損を評価した。具体的には、各例のフィルタ触媒に対して排ガス流通方向にエアーを５ｍ３／ｍｉｎで流通させた。そして、フィルタ触媒の前後に圧力センサを取り付け、２つの圧力センサの測定値の差を圧損とした。結果を表１の該当欄に示す。 Moreover, the collection number of PM of the filter catalyst of each example was evaluated. Specifically, the filter catalyst of each example was attached to the exhaust pipe of a 2L diesel engine, and PM passing through the catalyst was measured with a PM measuring instrument. The results are shown in the corresponding column of Table 1. Moreover, the pressure loss of the filter catalyst of each example was evaluated. Specifically, air was circulated at 5 m 3 / min in the exhaust gas distribution direction with respect to the filter catalyst of each example. And the pressure sensor was attached before and behind the filter catalyst, and the difference of the measured value of two pressure sensors was made into the pressure loss. The results are shown in the corresponding column of Table 1.
表１および図８に示すように、第２成分がシリカを主成分とする実施例１〜４のフィルタ触媒は、第２成分がアルミナを主成分とする比較例３、４のフィルタ触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能に優れるものであった。また、表１および図７に示すように、第１成分と第２成分との質量比を１〜３０の範囲内とした実施例１〜４のフィルタ触媒は、上記質量比が１を下回る若しくは３０を上回る比較例１、２のフィルタ触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が格段に向上するとともに、圧損およびＰＭ捕集数についても良好なレベルであった。この結果から、第１成分と第２成分との質量比は、概ね１〜３０の範囲内とすることが適当であり、好ましくは６〜２５である。 As shown in Table 1 and FIG. 8, the filter catalysts of Examples 1 to 4 in which the second component is mainly composed of silica are compared with the filter catalysts of Comparative Examples 3 and 4 in which the second component is mainly composed of alumina. Thus, the NOx purification rate was high and the NOx purification performance was excellent. Moreover, as shown in Table 1 and FIG. 7, the filter catalyst of Examples 1-4 which made the mass ratio of a 1st component and a 2nd component in the range of 1-30, the said mass ratio is less than 1, or Compared with the filter catalysts of Comparative Examples 1 and 2 exceeding 30, the NOx purification rate was remarkably improved, and the pressure loss and the number of PM traps were also good. From this result, it is appropriate that the mass ratio of the first component to the second component is approximately in the range of 1 to 30, preferably 6 to 25.
＜試験例２＞
本例では、上述した実施例１のフィルタ触媒作製過程において、粉砕処理後のスラリーに含まれるゼオライト粒子とシリカ粒子との混合粒子の平均粒径を０．８μｍ〜７μｍの間で異ならせてフィルタ触媒を作製した。
<Test Example 2>
In this example, in the filter catalyst manufacturing process of Example 1 described above, the average particle size of the mixed particles of zeolite particles and silica particles contained in the slurry after pulverization is varied between 0.8 μm and 7 μm. A catalyst was prepared.
＜実施例５＞
平均粒径が２．０μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を６１％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例５のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
<Example 5>
The slurry is pulverized until the average particle size becomes 2.0 μm, the porosity of the catalyst layer is 61%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer is 15%. A filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1 except that. The properties of the filter catalyst of Example 5 are shown in the corresponding column of Table 2.
＜実施例６＞
平均粒径が５．０μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を５９％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１９％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例６のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
<Example 6>
The slurry is pulverized until the average particle diameter becomes 5.0 μm, the porosity of the catalyst layer is 59%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer is 19%. A filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1 except that. Properties of the filter catalyst of Example 6 are shown in the corresponding column of Table 2.
＜実施例７＞
平均粒径が０．８μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１４％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例７のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
<Example 7>
The slurry is pulverized until the average particle size becomes 0.8 μm, the porosity of the catalyst layer is set to 60%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer is 14%. A filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1 except that. The properties of the filter catalyst of Example 7 are shown in the corresponding column of Table 2.
＜実施例８＞
平均粒径が７．０μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を５８％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を２１％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例８のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
<Example 8>
The slurry was pulverized until the average particle size became 7.0 μm, the porosity of the catalyst layer was 58%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 21%. A filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1 except that. The properties of the filter catalyst of Example 8 are shown in the corresponding column of Table 2.
＜実施例９＞
触媒層のコート量を１４０ｇ／Ｌとし、触媒層の気孔率を４８％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を２６％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例９のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
<Example 9>
Except that the coating amount of the catalyst layer was 140 g / L, the porosity of the catalyst layer was 48%, and the ratio of pores having a pore diameter of 10 μm or less to the total pore volume of the catalyst layer was 26%. A filter catalyst was obtained in the same procedure as in Example 1. The properties of the filter catalyst of Example 9 are shown in the corresponding column of Table 2.
各例のフィルタ触媒について、試験例１と同様の手順で圧損、ＰＭ捕集数およびＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表２の該当欄および図９に示す。 For the filter catalyst of each example, the pressure loss, the number of PM traps, and the NOx purification rate were measured in the same procedure as in Test Example 1. The results are shown in the corresponding column of Table 2 and FIG.
表２および図９から明らかなように、粉砕処理後のスラリーに含まれるゼオライト粒子とシリカ粒子との混合粒子の平均粒径が小さすぎても大きすぎても、ＮＯｘ浄化率は低下傾向を示した。ここで供試したフィルタ触媒の場合、上記混合粒子の平均粒径を２μｍ〜５μｍとすることによって、６８％以上という極めて高いＮＯｘ浄化率を達成できた。この結果から、上記混合粒子の平均粒径は２μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。 As is apparent from Table 2 and FIG. 9, the NOx purification rate tends to decrease even if the average particle size of the mixed particles of zeolite particles and silica particles contained in the slurry after pulverization is too small or too large. It was. In the case of the filter catalyst used here, an extremely high NOx purification rate of 68% or more could be achieved by setting the average particle diameter of the mixed particles to 2 μm to 5 μm. From this result, the average particle diameter of the mixed particles is preferably in the range of 2 μm to 5 μm.
以上、本実施形態のパティキュレートフィルタ１０ならびに該フィルタ１０を備えた排ガス浄化装置１００について例示したが、パティキュレートフィルタ１０ならびに排ガス浄化装置１００の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
The
この排ガス浄化装置１００は、例えば、ディーゼルエンジンなど、排気温度が比較的低い排ガス中の有害成分（特にＮＯｘ）を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明の排ガス浄化装置１００は、ディーゼルエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばガソリンエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
The exhaust
１ 内燃機関
３ 排気管
１０ パティキュレートフィルタ
１１ 基材
１２ 入側セル
１４ 出側セル
１６ 隔壁
１８ 触媒層
１８ａ 第１成分
１８ｂ 第２成分
５０ 還元剤溶液供給手段
１００ 排ガス浄化装置
DESCRIPTION OF
Claims (7)
基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えており、
前記触媒層は、アンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するリン酸塩系ゼオライトからなる第１成分と、シリカを主成分とする第２成分とを含んでおり、
前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）が、１以上３０以下である、パティキュレートフィルタ。 A particulate filter that is disposed in an exhaust passage of an internal combustion engine and collects particulate matter in exhaust gas discharged from the internal combustion engine,
A substrate and a catalyst layer formed on the surface of the substrate;
The catalyst layer includes a first component composed of a phosphate-based zeolite that adsorbs ammonia and reduces NOx in the exhaust gas, and a second component mainly composed of silica,
The particulate filter, wherein a mass ratio (first component / second component) between the first component and the second component is 1 or more and 30 or less.
前記粉砕処理後のスラリーに含まれる前記ゼオライト粒子と前記シリカ粒子との混合粒子の平均粒径が、１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１〜４の何れか一つに記載のパティキュレートフィルタ。 The catalyst layer is formed by applying a slurry obtained by mixing and pulverizing a mixture of zeolite particles comprising the first component, silica particles comprising the second component, and a solvent,
The particulate filter according to any one of claims 1 to 4, wherein an average particle size of mixed particles of the zeolite particles and the silica particles contained in the slurry after the pulverization treatment is 1 µm or more and 6 µm or less.
前記隔壁の内部に前記触媒層が形成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載のパティキュレートフィルタ。 The base material includes an inlet cell in which only an end portion on the exhaust gas inflow side is opened, an exit cell in which only an end portion on the exhaust gas outflow side is adjacent to the inlet side cell, the inlet cell and the outlet side It is a base material of a wall flow structure having a porous partition wall partitioning a cell,
The particulate filter according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst layer is formed inside the partition wall.
前記パティキュレートフィルタよりも前記排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段と
を備えた、排ガス浄化装置。
The particulate filter according to any one of claims 1 to 6,
An exhaust gas purifying apparatus comprising: a reducing agent solution supply means for supplying a reducing agent solution for generating ammonia from the upstream of the exhaust passage with respect to the particulate filter.
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