JP2015111495A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Takamasa Maruyama
高正 丸山
卓弥 森本
Takuya Morimoto
卓弥 森本
吉久三 宮本
Kikuzo Miyamoto
吉久三 宮本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which deterioration of cycle characteristics is less, and capacity maintenance rate is high even when a high rate charging process is included.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery contains lithium cobalt oxide or lithium cobalt oxide added with a different kind of element as a positive electrode active material, and lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO, 0.3<x<0.6, 0.2<y<0.4), and the nonaqueous electrolyte contains 0.05-0.3 mass% of at least one kind of compound selected from a group consisting of adiponitrile, glutaronitrile, succinonitrile, malononitrile and oxalonitrile, and 0.1-3.0 mass% of at least one kind of compound selected from a group consisting of 1,2-dioxane, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane.

Description

本発明は、ハイレート充電過程を含む場合であっても、サイクル特性の劣化が少なく、容量維持率が高い非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery with little deterioration in cycle characteristics and a high capacity retention rate even when it includes a high rate charging process.

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。   High energy density as a driving power source for portable electronic devices such as today's mobile phones, portable personal computers, portable music players, as well as power sources for hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) and electric vehicles (EV) Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries having a high capacity are widely used.

これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。 As the positive electrode active material of these non-aqueous electrolyte secondary batteries, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiNi x Co 1-x O 2 (x = 0.01˜) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. 0.99), LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCo x Mn y Ni z O 2 (x + y + z = 1), LiFePO 4, or the like is used singly or in combination.

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加した異種元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であるとともに資源としての存在量が少ない。そのため、これらのコバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。 Among them, since various battery characteristics are particularly superior to others, lithium cobaltate with different elements added with lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or Al, Mg, Ti, Zr, etc. is often used. Yes. However, cobalt is expensive and has a small abundance as a resource. For this reason, in order to continue to use these lithium cobalt oxide and different element-added lithium cobalt oxide as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, further enhancement of the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery is desired.

コバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、ハイレート充電過程を含む充放電を繰り返すと、通常レート（１Ｉｔないしそれ以下）の充電過程で充放電を繰り返した場合よりも容量の劣化が大きい。これは、充電時にハイレートにすればするほど平均充電電圧が高くなるため、非水電解質の分解が促進されるためであると考えられている。なお、ハイレート充電過程は、例えばＨＥＶ、ＰＨＥＶないしＥＶ用等のように、短時間で充電を終える必要がある場合に多く行われる。   A non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium cobalt oxide or lithium cobalt oxide containing different elements as a positive electrode active material is charged and discharged in a charging process at a normal rate (1 It or less) when charging and discharging including a high rate charging process are repeated. Degradation of the capacity is larger than when repeating the above. This is considered to be because the higher the rate during charging, the higher the average charging voltage, and thus the decomposition of the nonaqueous electrolyte is promoted. The high rate charging process is often performed when it is necessary to finish charging in a short time, such as for HEV, PHEV or EV.

一方、下記特許文献１には、異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温保存特性及びハイレート充電を行った場合の過充電安全性を改良する目的で、非水電解質中に下記化１で示される３級カルボン酸エステルを含有させた例が示されている。なお、下記化１で示される３級カルボン酸エステルの具体例としては、メチルトリメチルアセテートないしエチルトリメチルアセテートが含まれる。   On the other hand, in the following Patent Document 1, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium cobalt oxide added with a different element as a positive electrode active material, for the purpose of improving high-temperature storage characteristics and overcharge safety when performing high-rate charging. An example in which a tertiary carboxylic acid ester represented by the following chemical formula 1 is contained in the nonaqueous electrolyte is shown. Specific examples of the tertiary carboxylic acid ester represented by the following chemical formula 1 include methyl trimethyl acetate or ethyl trimethyl acetate.

Figure 2015111495
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分岐していてもよい）を示す。）
Figure 2015111495
 (R1 to R4 each independently represent an alkyl group having 4 or less carbon atoms (which may be branched).)

また、下記特許文献２には、異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、過充電時の安全性を向上させ、連続充電時の厚み増加が小さくなるようにする目的で、セパレータの孔径を所定数値範囲に限定するとともに、非水電解質中に１，３-ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物とを含有させた例が示されている。   Further, in Patent Document 2 below, in a nonaqueous electrolyte secondary battery using a lithium cobalt oxide containing a different element as a positive electrode active material, safety during overcharge is improved, and an increase in thickness during continuous charge is reduced. In order to limit the pore diameter of the separator to a predetermined numerical range, 1,3-dioxane, adiponitrile, a compound having a cycloalkylbenzene and / or a quaternary carbon adjacent to the benzene ring in the nonaqueous electrolyte, An example in which is contained is shown.

特開２００９−０８７６４７号公報JP 2009-087647 A 特開２０１１−１９８７４７号公報JP 2011-198747 A

上記特許文献１に開示されている発明によれば、８０℃もの高温における容量維持率が良好であり、ハイレート充電に際する過充電時においても安全性が確保された非水電解質二次電池が得られている。しかしながら、上記特許文献１には、非水電解質二次電池に対してハイレート充電を行った際のサイクル特性については何も示唆されていない。   According to the invention disclosed in Patent Document 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a good capacity retention rate at a high temperature of 80 ° C. and ensuring safety even at the time of overcharging during high-rate charging is provided. Has been obtained. However, Patent Document 1 does not suggest anything about the cycle characteristics when high-rate charging is performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery.

また、上記特許文献２に開示されている発明によれば、１Ｉｔないしそれ以下の充電電流による充電に際して、過充電特性及びサイクル特性に優れ、電池厚みの増加が少ない非水電解質二次電池が得られている。しかしながら、上記特許文献１には、非水電解質二次電池に対して２Ｉｔものハイレート充電を行うことについては何も示されておらず、このようなハイレート充電を行った際のサイクル特性ついては全く不明である。   Further, according to the invention disclosed in Patent Document 2, a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained that has excellent overcharge characteristics and cycle characteristics when charging with a charging current of 1 It or less, and has a small increase in battery thickness. It has been. However, Patent Document 1 does not show anything about performing a high-rate charge of 2 It on a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the cycle characteristics when such a high-rate charge is performed are completely unknown. It is.

発明者等は、上記特許文献１及び２に開示されている構成を備える非水電解質二次電池に対して２Ｉｔないしそれ以上のハイレート充電を行った際のサイクル特性について検討したところ、いずれの場合においても、１Ｉｔないしそれ以下の充電電流で充電を行った場合よりもサイクル特性の劣化が著しいことを知見した。そこで、発明者等は、コバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池において、ハイレート充電を行った際のサイクル特性を改善すべく種々検討を重ねてきた。   The inventors examined the cycle characteristics when a high-rate charge of 2 It or more was performed on the nonaqueous electrolyte secondary battery having the configuration disclosed in Patent Documents 1 and 2 above. In FIG. 5, it was found that the cycle characteristics were significantly deteriorated as compared with the case of charging with a charging current of 1 It or less. Accordingly, the inventors have made various studies to improve cycle characteristics when performing high-rate charging in a nonaqueous electrolyte secondary battery containing lithium cobalt oxide or lithium cobalt oxide containing a different element as a positive electrode active material. .

その結果、正極活物質として、コバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムだけでなく、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを共存させたものを用いるとともに、非水電解質として所定の組成のものを用いると、２Ｉｔないしそれ以上のハイレート充電過程を含んでいてもサイクル特性が劣化し難くなり、容量維持率も高い非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。   As a result, when a positive electrode active material using not only lithium cobaltate and different element added lithium cobaltate but also nickel cobalt lithium manganate coexisting and a non-aqueous electrolyte having a predetermined composition are used, 2 It In addition, the present inventors have found that a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained in which the cycle characteristics hardly deteriorate and the capacity retention rate is high even if a higher rate charging process is included, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、正極活物質としてコバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを含むものを用いた場合において、ハイレート充電過程を含む場合であっても、サイクル特性の劣化が少なく、容量維持率が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   That is, according to the present invention, when a positive electrode active material containing lithium cobaltate or a heterogeneous element-added lithium cobaltate is used, even when a high rate charging process is included, there is little deterioration in cycle characteristics, and the capacity retention rate An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high value.

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、０．３＜ｘ＜０．６、０．２＜ｙ＜０．４）とを含み、
前記非水電解質は、
アジポニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）４−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）、スクシノニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）２−ＣＮ）、マロノニトリル（ＣＮ−ＣＨ２−ＣＮ）及びオキサロニトリル（ＣＮ−ＣＮ）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物（以下、これらの化合物を総称して「ニトリル化合物」ということがある。）の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、かつ、
１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンからなる群より選択された少なくとも１種の化合物（以下、これらの化合物を総称して「ジオキサン化合物」ということがある。）の含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises:
In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode plate having a positive electrode active material, a negative electrode plate having a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte having a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, and a separator,
The positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or different element-added lithium cobalt oxide, and nickel cobalt lithium manganate (LiNi x Co y Mn 1-xy O 2 , 0.3 <x <0.6 0.2 <y <0.4), and
The non-aqueous electrolyte is
Adiponitrile (CN— (CH 2 ) 4 —CN), glutaronitrile (CN— (CH 2 ) 3 —CN), succinonitrile (CN— (CH 2 ) 2 —CN), malononitrile (CN—CH 2 —CN) CN) and at least one compound selected from the group consisting of oxalonitrile (CN—CN) (hereinafter, these compounds may be collectively referred to as “nitrile compounds”) in a content of 0.05 to 0.3% by weight, and
Of at least one compound selected from the group consisting of 1,2-dioxane, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane (hereinafter, these compounds may be collectively referred to as “dioxane compounds”). Content is 0.1-3.0 mass%, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの両者を含むものを用い、非水電解質中にニトリル化合物及びジオキサン化合物をそれぞれ所定の濃度範囲で含むものを用いることにより、ハイレートの充電過程を含む場合であっても、従来例の非水電解質二次電池に比してサイクル特性の劣化が少なくなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、ハイレートの充電過程が多く採用されるＨＥＶ、ＰＨＥＶないしＥＶ等に最適な非水電解質二次電池が得られる。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode active material containing both lithium cobaltate or different element-added lithium cobaltate and lithium nickel cobalt manganate is used, and the nonaqueous electrolyte contains a nitrile compound and By using those containing dioxane compounds in a predetermined concentration range, even when a high rate charging process is included, deterioration of cycle characteristics is reduced as compared with the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, according to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery optimal for HEV, PHEV, EV, etc., in which a high-rate charging process is often employed can be obtained.

なお、正極活物質がコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムのみからなるもの、もしくはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのみからなるものでは、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、ハイレートの充電過程を含まない、すなわち、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。また、正極活物質が、コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムと他のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウム）との混合物からなる場合も、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。   In addition, when the positive electrode active material is composed of only lithium cobaltate or different element-added lithium cobaltate, or composed of only nickel cobalt lithium manganate, the cycle characteristics when the high-rate charging process is included include the high-rate charging process. It is not included, that is, it is greatly deteriorated from the cycle characteristics when the charging process is 1 It or less. In addition, when the positive electrode active material is made of a mixture of lithium cobaltate or different element-added lithium cobaltate and another lithium transition metal composite oxide (for example, lithium manganate or nickel nickelate), a high rate charging process is also included. In this case, the cycle characteristics are significantly lower than the cycle characteristics when the charging process is 1 It or less.

なお、ニトリル化合物含有量が非水電解質全体に対して０．０５質量％未満では、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。また、ニトリル化合物含有量が非水電解質全体に対して０．３質量％を超える場合は、ハイレート充電過程を含む場合のサイクル特性だけでなく、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性も低下してしまう。   When the nitrile compound content is less than 0.05% by mass with respect to the entire non-aqueous electrolyte, the cycle characteristics when a high-rate charging process is included are significantly lower than the cycle characteristics when the charging process is 1 It or less. To do. In addition, when the nitrile compound content exceeds 0.3% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte, not only the cycle characteristics when the high-rate charging process is included, but also the cycle characteristics when the charging process is 1 It or less. It will decline.

さらに、ジオキサン化合物含有量が非水電解質全体に対して０．１質量％未満の場合は、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。また、ジオキサン化合物願流量が非水電解質全体に対して３．０質量％を超える場合は、ハイレート充電過程を含む場合のサイクル特性だけでなく、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性も低下してしまう。   Furthermore, when the dioxane compound content is less than 0.1% by mass with respect to the entire non-aqueous electrolyte, the cycle characteristics when a high-rate charging process is included are more than the cycle characteristics when the charging process is 1 It or less. Decrease significantly. In addition, when the dioxane compound application flow rate exceeds 3.0% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolyte, not only the cycle characteristics when the high-rate charging process is included, but also the cycle characteristics when the charging process is 1 It or less. It will decline.

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０．５≦ｘ＜１．６）、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。 As the negative electrode active material that can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, carbon raw materials such as graphite, non-graphitizable carbon and graphitizable carbon, titanium oxides such as LiTiO 2 and TiO 2 , Examples include metalloid elements such as silicon and tin, silicon oxide (SiOx, 0.5 ≦ x <1.6), Sn—Co alloy, and the like.

また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きい環状状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。   Nonaqueous solvents that can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), and fluorinated cyclic carbonates. Esters, cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyllactone (γ-BL) and γ-valerolactone (γ-VL), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), chain carbonates such as dibutyl carbonate (DBC), fluorinated chain carbonates, chain carboxylates such as methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl isobutyrate, methyl propionate, N, N′-dimethylformamide, - amide compounds such as methyl oxazolidinone, sulfur compounds such as sulfolane, etc. ambient temperature molten salt such as tetrafluoroboric acid 1-ethyl-3-methylimidazolium can be exemplified. It is desirable to use a mixture of two or more of these. Among these, cyclic carbonates and chain carbonates having a particularly high dielectric constant and a high ionic conductivity of the nonaqueous electrolyte are preferable.

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。   In the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, vinylene carbonate (VC), vinyl ethyl carbonate (VEC), and succinic anhydride (SUCAH) are further used as compounds for stabilizing the electrode. , Maleic anhydride (MAAH), glycolic anhydride, ethylene sulfite (ES), divinyl sulfone (VS), vinyl acetate (VA), vinyl pivalate (VP), catechol carbonate, biphenyl (BP), etc. Good. Two or more of these compounds can be appropriately mixed and used.

また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。 In addition, as the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a lithium salt generally used as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. Such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , and mixtures thereof Illustrated. Among these, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) is particularly preferable. The amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.

さらに、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。   Furthermore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte may be a gelled one as well as a liquid one.

本発明の非水電解質二次電池においてはコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムの含有割合は、質量比で、コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウム：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム＝２：８〜８：２であることが好ましい。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the content ratio of lithium cobaltate or different element-added lithium cobaltate is, by mass ratio, lithium cobaltate or different element-added lithium cobaltate: nickel cobalt lithium manganate = 2: 8. It is preferably ˜8: 2.

正極活物質中のコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムの含有割合は、少なくなるとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの特性が大きく現れるようになり、多くなると逆に正極活物質中のコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムの特性が大きく現れるようになり、いずれの場合においてもハイレートの充電過程を含む場合には、充放電サイクル特性の劣化割合が大きくなる。   When the content ratio of lithium cobaltate or different element-added lithium cobaltate in the positive electrode active material decreases, the characteristics of nickel cobalt lithium manganate appear greatly. The characteristics of the element-added lithium cobalt oxide are greatly exhibited. In any case, when the high-rate charging process is included, the deterioration rate of the charge / discharge cycle characteristics increases.

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記異種元素添加コバルト酸リチウムは、Ｍｇ、Ｚｒから選択された少なくとも１種が添加されていることが好ましい。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that at least one selected from Mg and Zr is added to the different element-added lithium cobalt oxide.

コバルト酸リチウムに添加される異種元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等が知られているが、特にＭｇ、Ｚｒから選択された少なくとも１種を用いれば、本発明の上記効果が良好に奏される。   Al, Mg, Ti, Zr, and the like are known as the different elements added to lithium cobaltate. However, the above-described effect of the present invention is excellent when at least one selected from Mg and Zr is used. Played.

図１Ａは各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いたラミネート形非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは図１Ａの底面図であり、図１Ｃは実使用時のラミネート形非水電解質二次電池の底面図である。FIG. 1A is a plan view of a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery used for measuring various battery characteristics in each Example and Comparative Example, FIG. 1B is a bottom view of FIG. 1A, and FIG. It is a bottom view of a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery.

以下、本発明を実施するための形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。   Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail using various Examples and a comparative example. However, the following examples illustrate non-aqueous electrolyte secondary batteries for embodying the technical idea of the present invention, and are not intended to specify the present invention to these examples. The present invention can be equally applied to various modifications without departing from the technical idea shown in the claims.

［正極活物質の調製］
正極活物質は、異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものを用いた。異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた。コバルト（Ｃｏ）源には、炭酸コバルト合成時にジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．１５ｍｏｌ％と、マグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％となるようにして共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。次いで、炭酸リチウム及びジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルトを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成した後粉砕することによりジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウム粒子を得た。なお、以下においては、このジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウムを単に「異種元素添加コバルト酸リチウム」という。 [Preparation of positive electrode active material]
As the positive electrode active material, a material composed of a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate was used. The different element-added lithium cobalt oxide was prepared as follows. As a starting material, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was used as a lithium source. Cobalt (Co) source is coprecipitated with zirconium (Zr) 0.15 mol% and magnesium (Mg) 0.5 mol% with respect to cobalt during the synthesis of cobalt carbonate, and then pyrolysis reaction Zirconium and magnesium-added tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) obtained by the above method were used. Next, lithium carbonate, zirconium, and magnesium-added tricobalt tetraoxide were weighed and mixed, and then calcined in an air atmosphere at 850 ° C. for 24 hours and then pulverized to obtain zirconium and magnesium-added lithium cobalt oxide particles. . In the following, this zirconium and magnesium-added lithium cobalt oxide is simply referred to as “different-element-added lithium cobalt oxide”.

また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウムを用い、ニッケルコバルトマンガン源には、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）との混合水溶液をアルカリ溶液と反応させ、共沈することによって得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いた。そして、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムとニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とを所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で１５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。 Moreover, nickel cobalt lithium manganate was prepared as follows. As a starting material, lithium carbonate is used as a lithium source, and a mixed aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), and manganese sulfate (MnSO 4 ) is reacted with an alkaline solution as a nickel cobalt manganese source. And nickel cobalt manganese composite hydroxide obtained by coprecipitation. Then, after lithium carbonate prepared as a starting material for the lithium source and nickel cobalt manganese composite hydroxide were weighed to a predetermined ratio and mixed in a mortar, the resulting mixture was heated at 900 ° C. in an air atmosphere. and baked for 15 hours to obtain a lithium nickel cobalt manganese oxide represented by LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 .

このようにして得られた異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとをそれぞれ乳鉢で粉砕し、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに対応する組成となるように、それぞれ単独ないしは両者を秤量して、混合し、正極活物質とした。なお、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに対応する正極活物質の組成は、下記表１〜表３に纏めて示してある。   The thus obtained heterogeneous element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate were each pulverized in a mortar, so that the compositions corresponded to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11, respectively. Single or both were weighed and mixed to obtain a positive electrode active material. In addition, the composition of the positive electrode active material corresponding to each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 is shown in Tables 1 to 3 below.

［正極極板の作製］
このようにして得られた正極活物質が９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量％となるように混合し、これをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に投入、混練して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して正極極板を作製した。 [Preparation of positive electrode plate]
The positive electrode active material thus obtained was mixed such that 94% by mass, carbon powder as a conductive agent was 3% by mass, and polyvinylidene fluoride (PVdF) powder as a binder was 3% by mass. Was added to an N-methyl-2pyrrolidone (NMP) solution and kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry. This positive electrode mixture slurry was applied on both surfaces of a positive electrode core made of aluminum foil having a thickness of 15 μm by the doctor blade method and then dried to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode core. Then, it compressed using the compression roller and cut out into the strip shape of predetermined width, and produced the positive electrode plate.

［負極極板の作成］
黒鉛粉末９５質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％を水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。次いで、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して負極極板を作製した。 [Creation of negative electrode plate]
A negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing 95% by mass of graphite powder, 3% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 2% by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder in water. Subsequently, after apply | coating to both surfaces of the copper negative electrode core of thickness 8 micrometers by the doctor blade method, it dried and formed the negative mix layer on both surfaces of the negative electrode core. Then, it compressed using the compression roller and cut out into the strip shape of predetermined width, and produced the negative electrode plate.

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（リチウム基準で４．３Ｖ）において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。   The potential of graphite is 0.1 V with respect to lithium. The active material filling amount of the positive electrode plate and the negative electrode plate is the charge capacity ratio between the positive electrode plate and the negative electrode plate (negative electrode charge capacity) at the potential of the positive electrode active material (4.3 V based on lithium) as a design standard. / Positive electrode charge capacity) was adjusted to 1.1.

［セパレータの作製］
ポリエチレン混合物と、無機粉体及び可塑剤を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、無機粉体及び可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、膜厚１６μｍ、空孔率４７％となるように延伸し、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに共通して使用する微多孔質膜セパレータを作製した。 [Preparation of separator]
After kneading and heating and melting the polyethylene mixture, inorganic powder and plasticizer into a sheet shape, the inorganic powder and plasticizer are extracted and dried, respectively, so that the film thickness is 16 μm and the porosity is 47%. The microporous membrane separator used in common with each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 was prepared.

［非水電解質の調製］
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：６０：１０の割合で混合した後、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して非水電解質を調製した。この非水電解質に対し、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに対応する組成となるように、適宜所定量のニトリル化合物ないしジオキサン化合物を添加して使用した。実施例１〜１３及び比較例１〜１１に対応するそれぞれの非水電解質の組成は、表１〜表３にまとめて示してある。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
After mixing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) as a non-aqueous solvent in a volume ratio of 30:60:10, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt was added. A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to 1 M (mol / liter). A predetermined amount of a nitrile compound or dioxane compound was appropriately added to the nonaqueous electrolyte so as to have a composition corresponding to each of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11. The compositions of the nonaqueous electrolytes corresponding to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 are summarized in Tables 1 to 3.

［電池の作製］
電池の構成は、正極極板及び負極極板のそれぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した巻回電極体を作製し、電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用のラミネート形非水電解質二次電池とした。なお、このラミネート形非水電解質二次電池のサイズは厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであり、設計容量は充電終止電圧を４．２Ｖとして６５０ｍＡｈである。 [Production of battery]
The structure of the battery is to attach a lead terminal to each of the positive electrode plate and the negative electrode plate, press what is wound up in a spiral shape through a separator, and produce a wound electrode body that is crushed into a flat shape, The battery was packaged in an aluminum laminate and poured, and sealed to obtain a laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery for testing. The size of the laminated non-aqueous electrolyte secondary battery is 3.6 mm thick × 35 mm wide × 62 mm long, and the design capacity is 650 mAh with a final charge voltage of 4.2V.

このラミネート形非水電解質二次電池の構成を図１に示す。ラミネート形非水電解質二次電池１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、正極用リード端子１１及び負極用リード端子１２を有する偏平状の巻回電極体１３がラミネート材からなるカップ状の成形体１４内に配置されており、両側端に第１及び第２のサイドシール部１５ａ及び１５ｂが、上端側にトップシール部１６がそれぞれ形成されている。なお、両サイド側のサイドシール部１５ａ及び１５ｂは、通常は図１Ｃに示すようには、両方ともにカップ状の成形体１４側に沿うように折り曲げられて使用される。   The configuration of this laminated nonaqueous electrolyte secondary battery is shown in FIG. As shown in FIG. 1A and FIG. 1B, a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a cup-shaped winding electrode body 13 having a positive lead terminal 11 and a negative lead terminal 12 made of a laminate material. It arrange | positions in the molded object 14, The 1st and 2nd side seal part 15a and 15b are formed in the both ends, and the top seal part 16 is formed in the upper end side, respectively. In addition, as shown in FIG. 1C, both side seal portions 15a and 15b on both sides are usually used by being bent along the cup-shaped molded body 14 side.

［充放電サイクル特性の測定］
上述のようにして作製された実施例１〜１３及び比較例１〜１１に対応するそれぞれの電池に対して以下のようにして充放電サイクル試験を行った。まず、各電池に対して、２５℃において、１Ｉｔ＝６５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝１３ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定して１Ｉｔ充電時の初期放電容量として求めた。 [Measurement of charge / discharge cycle characteristics]
The charge / discharge cycle test was performed as follows for each of the batteries corresponding to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 manufactured as described above. First, each battery is charged at 25 ° C. with a constant current of 1 It = 650 mA until the battery voltage reaches 4.2 V. After the battery voltage reaches 4.2 V, the battery is charged with a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged until the current became 1/50 It = 13 mA to obtain a fully charged battery. Thereafter, the discharge capacity when the battery voltage was discharged at a constant current of 1 It until the battery voltage reached 2.75 V was measured and obtained as the initial discharge capacity during 1 It charge.

次いで、Ｉｔ充電時の初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、再度１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて１サイクルの充放電過程とし、この充放電を繰り返して２００サイクル目の放電容量を測定した。そして、以下の計算式により１Ｉｔ充電による容量維持率を求めた。結果を表１〜表３にまとめて示した。
１Ｉｔ充電による容量維持率（％）
＝（１Ｉｔ充電時の初期放電容量／２００サイクル目の放電容量）×１００ Next, each battery whose initial discharge capacity at the time of It charging was measured was charged again at 25 ° C. with a constant current of 1 It until the battery voltage reached 4.2 V. After the battery voltage reached 4.2 V, 4 The battery was charged at a constant voltage of .2 V until the charging current became 1/50 It to obtain a fully charged battery. Each battery in the fully charged state was discharged at a constant current of 1 It until the battery voltage reached 2.75 V to form a charge / discharge process of one cycle, and this charge / discharge was repeated to measure the discharge capacity at the 200th cycle. And the capacity | capacitance maintenance factor by 1It charge was calculated | required with the following formulas. The results are summarized in Tables 1 to 3.
Capacity maintenance rate by 1It charge (%)
= (Initial discharge capacity at 1 It charge / discharge capacity at 200th cycle) × 100

同様に、各電池に対して、２５℃において、２Ｉｔ＝１３００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝１３ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定して２Ｉｔ充電時の初期放電容量として求めた。   Similarly, each battery is charged at 25 ° C. with a constant current of 2 It = 1300 mA until the battery voltage reaches 4.2 V. After the battery voltage reaches 4.2 V, the battery is charged with a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged until the charging current became 1/50 It = 13 mA, and a fully charged battery was obtained. Thereafter, the discharge capacity when the battery voltage was discharged at a constant current of 1 It until the battery voltage reached 2.75 V was measured to obtain the initial discharge capacity at the time of 2 It charge.

次いで、初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、２Ｉｔ＝１３００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝１３ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を１Ｉｔ＝６５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、この充放電を繰り返して２００サイクル目の放電容量を測定した。そして，以下の計算式により２Ｉｔ充電による容量維持率を求めた。結果を表１〜表３にまとめて示した。
２Ｉｔ充電による容量維持率（％）
＝（２Ｉｔ充電時の初期放電容量／２００サイクル目の放電容量）×１００ Next, each battery whose initial discharge capacity was measured was charged at 25 ° C. with a constant current of 2 It = 1300 mA until the battery voltage reached 4.2 V. After the battery voltage reached 4.2 V, it was 4.2 V. The battery was charged at a constant voltage until the charging current became 1/50 It = 13 mA to obtain a fully charged battery. Each fully charged battery was discharged at a constant current of 1 It = 650 mA until the battery voltage reached 2.75 V, and this charge / discharge was repeated to measure the discharge capacity at the 200th cycle. And the capacity maintenance rate by 2It charge was calculated | required with the following formula. The results are summarized in Tables 1 to 3.
Capacity maintenance rate by 2It charge (%)
= (Initial discharge capacity at 2 It charge / discharge capacity at 200th cycle) × 100

Figure 2015111495
Figure 2015111495

表１は、正極活物質の含有成分及び非水電解質中のアジポニトリルないし１，３−ジオキサン濃度を種々変更した場合の測定結果を纏めて表したものである。表１に示した結果から、以下のことが分かる。正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム単独の場合、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていない場合（比較例１）でも含まれている場合（比較例４）でも、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。また、正極活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウム単独の場合、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていない場合（比較例２）でも含まれている場合（比較例５）でも、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。   Table 1 summarizes the measurement results when the concentration of the positive electrode active material and the concentration of adiponitrile or 1,3-dioxane in the nonaqueous electrolyte are variously changed. From the results shown in Table 1, the following can be understood. When the positive electrode active material is a heterogeneous element-added lithium cobalt oxide alone, even when adiponitrile and 1,3-dioxane are not included in the nonaqueous electrolyte (Comparative Example 1), The capacity maintenance rate after 200 cycles at the time of 2 It charge is lower than that at the time of 1 It charge. In addition, when the positive electrode active material is lithium nickel cobalt manganate alone, even when adiponitrile and 1,3-dioxane are not included in the nonaqueous electrolyte (Comparative Example 2), even when it is included (Comparative Example 5). The capacity maintenance rate after 200 cycles at the time of 2 It charging is lower than that at the time of 1 It charging.

さらに、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物である場合、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていない場合（比較例３）では、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下しているが、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれている場合（実施例１）では、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなかった。以上の結果から、正極活物質として異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物を用い、かつ非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていると、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率が良好な非水電解質二次電池が得られることがわかる。   Furthermore, when the positive electrode active material is a mixture of lithium cobalt oxide and lithium nickel cobalt manganate added with different elements, in the case where adiponitrile and 1,3-dioxane are not contained in the nonaqueous electrolyte (Comparative Example 3), 2 It Although the capacity retention rate after 200 cycles during charging is lower than that during 1 It charging, when adiponitrile and 1,3-dioxane are contained in the nonaqueous electrolyte (Example 1), 1 It There was no difference in capacity retention after 200 cycles between charging and 2It charging. From the above results, when a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate is used as the positive electrode active material and adiponitrile and 1,3-dioxane are contained in the non-aqueous electrolyte, the charge during 2 It charging It can be seen that a non-aqueous electrolyte secondary battery having a good capacity retention rate after 200 cycles can be obtained.

また、非水電解質中にアジポニトリル及びジオキサンが添加されている場合であっても、異種元素添加コバルト酸リチウム以外の正極活物質の成分がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である場合（比較例６）及びニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）である場合（比較例７）には、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は、１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。そのため、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率が良好な非水電解質二次電池を得るには、正極活物質としては異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであることが必要である。 Further, even when adiponitrile and dioxane are added to the non-aqueous electrolyte, the component of the positive electrode active material other than the different element-added lithium cobalt oxide is lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) (Comparative Example) In the case of 6) and lithium nickelate (LiNiO 2 ) (Comparative Example 7), the capacity retention rate after 200 cycles at 2 It charge is lower than that at 1 It charge. Therefore, in order to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a good capacity retention rate after 200 cycles at 2 It charge, the positive electrode active material is composed of a mixture of lithium cobalt oxide and lithium nickel cobalt manganate added with different elements. It is necessary to be.

また、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中に１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、
（１）非水電解質中のアジポニトリルの含有量が０．５質量％（比較例８）と多いと、１Ｉｔ充電時及び２Ｉｔ充電時ともに実施例１と比較して２００サイクル後の容量維持率が大きく低下しており、
（２）非水電解質中にアジポニトリルを含んでいない（比較例９）と、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下しており、
（３）非水電解質中のアジポニトリルの含有量が０．３質量％（実施例４）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなく、しかも、
（４）非水電解質中のアジポニトリルの含有量が０．０５質量％（実施例５）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で実質的に２００サイクル後の容量維持率に差はなかった。 Further, when the positive electrode active material is a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate, and 0.1 mass% of 1,3-dioxane is added to the non-aqueous electrolyte,
(1) When the content of adiponitrile in the non-aqueous electrolyte is as large as 0.5% by mass (Comparative Example 8), the capacity retention rate after 200 cycles compared to Example 1 at both 1It charge and 2It charge It ’s greatly reduced,
(2) When adiponitrile is not contained in the non-aqueous electrolyte (Comparative Example 9), the capacity retention rate after 200 cycles at the time of 2 It charge is lower than that at the time of 1 It charge,
(3) When the content of adiponitrile in the non-aqueous electrolyte is 0.3% by mass (Example 4), there is no difference in capacity retention after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge, Moreover,
(4) When the content of adiponitrile in the non-aqueous electrolyte is 0.05% by mass (Example 5), there is a substantial difference in capacity retention rate after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge. There was no.

以上の結果から、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中に１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、実施例１の結果をも含めて考察すると、非水電解質中のアジポニトリルの含有量は０．０５〜０．３質量％が好ましいことが分かる。   From the above results, the positive electrode active material is composed of a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate, and 0.1 mass% of 1,3-dioxane is added to the non-aqueous electrolyte. In consideration of the results of Example 1 as well, it can be seen that the content of adiponitrile in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.05 to 0.3% by mass.

また、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％添加されている場合、
（１）非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が５．０質量％（比較例１０）と多いと、１Ｉｔ充電時及び２Ｉｔ充電時ともに実施例１と比較して２００サイクル後の容量維持率が大きく低下しており、
（２）非水電解質中に１，３−ジオキサンを含んでいない（比較例１１）と、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下しており、
（３）非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が３．０質量％（実施例６）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に実質的に差はなく、しかも、
（４）非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が１．０質量％（実施例７）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなかった。 Further, when the positive electrode active material is a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate, and 0.1 wt% of adiponitrile is added to the nonaqueous electrolyte,
(1) When the content of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte is as large as 5.0% by mass (Comparative Example 10), after 200 cycles compared to Example 1 both at 1 It charge and at 2 It charge The capacity maintenance rate has dropped significantly,
(2) When 1,3-dioxane is not included in the nonaqueous electrolyte (Comparative Example 11), the capacity retention rate after 200 cycles at the time of 2 It charge is lower than that at the time of 1 It charge,
(3) When the content of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte is 3.0% by mass (Example 6), the capacity retention rate after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge There is virtually no difference,
(4) When the content of 1,3-dioxane in the nonaqueous electrolyte is 1.0% by mass (Example 7), the capacity retention rate after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge There was no difference.

以上の結果から、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％添加されている場合、実施例１の結果をも含めて考察すると、１，３−ジオキサンの含有量は０．１〜３．０質量％が好ましいことが分かる。   From the above results, when the positive electrode active material is composed of a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate and 0.1 mass% of adiponitrile is added to the nonaqueous electrolyte, Example 1 From the above, it is understood that the content of 1,3-dioxane is preferably 0.1 to 3.0% by mass.

さらに、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％、１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、
（１）異種元素添加コバルト酸リチウムが８０質量％であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが２０質量％（実施例２）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなく、しかも、
（２）異種元素添加コバルト酸リチウムが２０質量％であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが８０質量％（実施例３）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はない。 Furthermore, the positive electrode active material is composed of a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate, and 0.1 mass% of adiponitrile and 0.1 mass% of 1,3-dioxane in the nonaqueous electrolyte. If added,
(1) The capacity after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge when the different element-added lithium cobalt oxide is 80 mass% and the nickel cobalt lithium manganate is 20 mass% (Example 2). There is no difference in the maintenance rate,
(2) The capacity after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge when the different element-added lithium cobalt oxide is 20 mass% and the nickel cobalt lithium manganate is 80 mass% (Example 3). There is no difference in the maintenance rate.

以上の結果から、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％、１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、実施例１の結果をも含めて考察すると、正極活物質中の異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの含有割合は、質量比で、異種元素添加コバルト酸リチウム：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム＝２：８〜８：２が好ましいことが分かる。   From the above results, the positive electrode active material is composed of a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate, 0.1 mass% of adiponitrile and 0.13 of 1,3-dioxane in the non-aqueous electrolyte. When 1% by mass is added and the results of Example 1 are considered, the content ratio of the different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt manganate in the positive electrode active material is expressed in terms of mass ratio. It can be seen that the added lithium cobaltate: lithium nickel cobalt manganate = 2: 8 to 8: 2 is preferable.

Figure 2015111495
Figure 2015111495

さらに、表２は、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとが質量比で５０：５０の混合物からなり、非水電解質中に１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合において、ニトリル化合物としてグルタロニトリル（実施例８）、スクシノニトリル（実施例９）、マロノニトリル（実施例１０）及びオキサロニトリル（実施例１１）をそれぞれ０．１質量％添加した場合の測定結果を示している。なお、表２には、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンともに無添加である比較例３、１，３−ジオキサンのみ無添加である比較例１１及びアジポニトリル及び１，３−ジオキサンともに添加した実施例１の測定結果も纏めて示した。   Further, Table 2 shows that the positive electrode active material is a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate in a mass ratio of 50:50, and 0.1 mass of 1,3-dioxane is contained in the nonaqueous electrolyte. % Nitrile compound (Example 8), succinonitrile (Example 9), malononitrile (Example 10) and oxalonitrile (Example 11) as 0.1% by mass, respectively. The measurement result when added is shown. In Table 2, Comparative Example 3 in which both the nitrile compound and 1,3-dioxane were not added, Comparative Example 11 in which only 1,3-dioxane was not added, and Examples in which both adiponitrile and 1,3-dioxane were added. The measurement results of 1 are also shown collectively.

表２に示した結果によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例３及び比較例１１に示した結果から、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンの少なくとも一方が存在していない場合には、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。それに対し、１，３ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、ニトリル化合物がグルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びオキサロニトリルの何れであっても、アジポニトリル（実施例１）を用いた場合と同様に、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に実質的に差がないことが確認される。   According to the results shown in Table 2, the following can be understood. That is, from the results shown in Comparative Example 3 and Comparative Example 11, when at least one of the nitrile compound and 1,3-dioxane does not exist, the capacity retention rate after 200 cycles at 2 It charge is 1 It charge It is lower than the case. In contrast, when 0.1 mass% of 1,3 dioxane was added, adiponitrile (Example 1) was used regardless of whether the nitrile compound was glutaronitrile, succinonitrile, malononitrile, or oxalonitrile. As in the case, it is confirmed that there is substantially no difference in capacity maintenance rate after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge.

したがって、本願発明の非水電解質二次電池においては、少なくともニトリル化合物がアジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びオキサロニトリルから選択された少なくとも１種であれば、所定の作用効果を奏することが理解できる。   Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, if at least the nitrile compound is at least one selected from adiponitrile, glutaronitrile, succinonitrile, malononitrile, and oxalonitrile, it has a predetermined effect. Can understand.

Figure 2015111495
Figure 2015111495

さらに、表３は、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとが質量比で５０：５０の混合物からなり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％添加されている場合において、ジオキサン化合物として１，２−ジオキサン（実施例１２）及び１，４−ジオキサン（実施例１３）をそれぞれ０．１質量％添加した場合の測定結果を示している。なお、表３には、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンともに無添加である比較例３、１，３−ジオキサンのみ無添加である比較例１１の結果も纏めて示した。   Further, Table 3 shows that the positive electrode active material is a mixture of different elements added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate in a mass ratio of 50:50, and 0.1 mass% of adiponitrile is added to the nonaqueous electrolyte. In this case, the measurement results when 0.1 mass% of 1,2-dioxane (Example 12) and 1,4-dioxane (Example 13) are added as dioxane compounds are shown. Table 3 also shows the results of Comparative Example 3 in which both the nitrile compound and 1,3-dioxane were not added, and Comparative Example 11 in which only 1,3-dioxane was not added.

表３に示した結果によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例３及び比較例１１に示した結果から、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンの少なくとも一方が存在していない場合には、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。それに対し、アジポニトリルが０．１質量％添加されている場合、ジオキサン化合物が１，２−ジオキサン又は１，４−ジオキサンの何れであっても、１，３−ジオキサン（実施例１）を用いた場合と同様に、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に実質的に差がないことが確認される。   According to the results shown in Table 3, the following can be understood. That is, from the results shown in Comparative Example 3 and Comparative Example 11, when at least one of the nitrile compound and 1,3-dioxane does not exist, the capacity retention rate after 200 cycles at 2 It charge is 1 It charge It is lower than the case. On the other hand, when 0.1% by mass of adiponitrile was added, 1,3-dioxane (Example 1) was used regardless of whether the dioxane compound was 1,2-dioxane or 1,4-dioxane. As in the case, it is confirmed that there is substantially no difference in capacity maintenance rate after 200 cycles between 1 It charge and 2 It charge.

したがって、本願発明の非水電解質二次電値においては、非水電解質中に少なくともニトリル化合物が非水電解溶液中に添加されている場合には、ジオキサン化合物が１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンから選択された少なくとも１種であれば、所定の作用効果を奏することが理解できる。   Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary power value of the present invention, when at least a nitrile compound is added to the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte, the dioxane compound is 1,2-dioxane, 1, 3 It can be understood that at least one selected from -dioxane and 1,4-dioxane has a predetermined effect.

なお、上記各実施例においては、正極活物質として、異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを含むものを用いた例を示したが、異種元素が添加されていないコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物からなるものを用いても同様の作用効果を奏する。また、上記各実施例では、ハイレート充電過程として２Ｉｔ充電を採用した例を示したが、２Ｉｔを超えるハイレート充電を採用しても同様の傾向の作用効果を奏することは明白である。   In each of the above examples, examples of using positive electrode active materials containing different element-added lithium cobalt oxide and nickel cobalt lithium manganate have been shown. Similar effects can be obtained even when a mixture of nickel cobalt lithium manganate and a mixture thereof is used. In each of the above-described embodiments, an example in which 2 It charging is adopted as the high rate charging process is shown. However, it is obvious that the same effect can be obtained even if high rate charging exceeding 2 It is adopted.

また、上記各実施例及び比較例ではラミネート形非水電解質二次電池の例を示したが、本発明は、非水電解質二次電池の電極体の形状に依存するものではないので、円筒状巻回電極体を用いた円筒形非水電解質二次電池、偏平状巻回電極体を用いた角形ないし楕円筒形非水電解質二次電池や、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層した積層型非水電解質二次電池に対しても同様に適用可能である。   Further, in each of the above examples and comparative examples, an example of a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery has been shown. However, the present invention does not depend on the shape of the electrode body of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and thus has a cylindrical shape. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery using a wound electrode body, a square or elliptic cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery using a flat wound electrode body, and a positive electrode plate and a negative electrode plate through a separator The present invention can be similarly applied to stacked nonaqueous electrolyte secondary batteries stacked on each other.

１０…ラミネート電池 １１…正極用リード端子 １２…負極用リード端子 １３…巻回電極体 １３…電極体 １４…カップ状の成形体 １５ａ…第１のサイドシール部、１５ｂ…第２のサイドシール部 １６…トップシール部   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Laminated battery 11 ... Positive electrode lead terminal 12 ... Negative electrode lead terminal 13 ... Winding electrode body 13 ... Electrode body 14 ... Cup-shaped molded object 15a ... 1st side seal part, 15b ... 2nd side seal part 16 ... Top seal part

Claims (3)

正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、０．３＜ｘ＜０．６、０．２＜ｙ＜０．４）とを含み、
前記非水電解質は、
アジポニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）４−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）、スクシノニトリル（ＣＮ−（ＣＨ２）２−ＣＮ）、マロノニトリル（ＣＮ−ＣＨ２−ＣＮ）及びオキサロニトリル（ＣＮ−ＣＮ）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を０．０５〜０．３質量％含有し、かつ、
１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンからなる群より選択された少なくとも１種の化合物を０．１〜３．０質量％で含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。 In a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode plate having a positive electrode active material, a negative electrode plate having a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte having a nonaqueous solvent and an electrolyte salt, and a separator,
The positive electrode active material includes lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or different element-added lithium cobalt oxide, and nickel cobalt lithium manganate (LiNi x Co y Mn 1-xy O 2 , 0.3 <x <0.6 0.2 <y <0.4), and
The non-aqueous electrolyte is
Adiponitrile (CN— (CH 2 ) 4 —CN), glutaronitrile (CN— (CH 2 ) 3 —CN), succinonitrile (CN— (CH 2 ) 2 —CN), malononitrile (CN—CH 2 —CN) CN) and 0.05 to 0.3% by mass of at least one compound selected from the group consisting of oxalonitrile (CN-CN), and
It contains at least one compound selected from the group consisting of 1,2-dioxane, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane in an amount of 0.1 to 3.0% by mass. Water electrolyte secondary battery. 前記コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合は、
コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウム：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム＝２：８〜８：２
であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The content ratio of the lithium cobaltate or different element added lithium cobaltate and nickel cobalt lithium manganate,
Lithium cobaltate or different element added lithium cobaltate: nickel cobalt lithium manganate = 2: 8 to 8: 2
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein: 前記異種元素添加コバルト酸リチウムは、異種元素としてＭｇ、Ｚｒから選択された少なくとも１種が添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。   3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one selected from Mg and Zr is added to the different element-added lithium cobalt oxide as a different element. 4.
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