JP2015110763A - 活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、接着層、積層体及び偏光板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 接着剤として取扱いし易い適度な粘度を有しており、プラスチックフィルム、特にPVAフィルムとの接着性に優れる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を提供する。また、優れた耐熱性を有する接着層及びこの接着層を有する偏光板等の積層体を提供する。【解決手段】 上記課題は、重量平均分子量が2,000〜70,000であるカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)及びビニル系単量体(B)を含み、前記重合体(A)及び前記単量体(B)の合計に対して、前記重合体(A)の含有量が5〜60質量%、前記単量体(B)の含有量が40〜95質量%である活性エネルギー線硬化性接着剤組成物により解決される。また、当該組成物を硬化して得られた接着層、当該接着層を有する積層体、並びに保護フィルム、前記接着層及び偏光子フィルムがこの順に連続して積層した構造を含む偏光板により解決される。【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物、この組成物を硬化して得られた接着層、この硬化物からなる接着層を有する偏光板等の積層体に関する。
液晶表示装置は、テレビをはじめ、パーソナルコンピュータ用ディスプレイや携帯電話等、幅広く用いられている。液晶表示装置の構成部材の中で、偏光板は液晶化合物の配向を可視化するための重要な部材である。偏光板は、ポリビニルアルコール(以下「PVA」という)フィルムよりなる偏光子の両面に、トリアセチルセルロース(以下「TAC」という)等のプラスチック製の保護フィルムが貼り合わされたものである。
PVAフィルムとTACフィルムとの接着には、PVAを主成分とする水系接着剤が用いられている。しかし、TACフィルムは、光学性能に優れるが、耐湿熱性に劣るという課題を有している。そのため近年は、TACに代えて非晶性ポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂の保護フィルムが用いられることがある。非晶性ポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂は、水系接着剤を用いて偏光子に貼り合わせると、TACと比較し透湿度が低いために水系接着剤に含まれていた水分を揮発させて除去することが困難であった。
一方、基材同士を接着剤組成物で接着した積層体を製造する際の生産性の向上のために、水等の希釈剤を揮発する工程を省略することが望まれている。そこで、従来の水系接着剤ではなく、水等の希釈剤を含まない活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。
例えば、特許文献1ではヒドロキシ基含有アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型接着剤、並びに特許文献2ではビニル系重合体、ビニル系単量体、多官能(メタ)アクリレート及びシランカップリング剤を含む紫外線硬化型接着剤が提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載の接着剤は接着力が不十分であり、これを硬化して得られた接着層は耐熱性が不十分という問題があった。また特許文献2に記載の接着剤を硬化して得られた接着層は耐熱性が不十分という問題があった。
本発明の目的は、接着剤として取扱いし易い適度な粘度を有しており、プラスチックフィルム、特にPVAフィルムとの接着性に優れる活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、優れた耐熱性を有する接着層及びこの接着層を有する偏光板等の積層体を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の重量平均分子量のカルボキシル基含有ビニル系重合体及びビニル系単量体を特定の割合で含む活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題は、以下の本発明[1]〜[12]によって解決される。
[1]重量平均分子量が2,000〜70,000であるカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)及びビニル系単量体(B)を含み、前記重合体(A)及び前記単量体(B)の合計に対して、前記重合体(A)の含有量が5〜60質量%、前記単量体(B)の含有量が40〜95質量%である活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[1]重量平均分子量が2,000〜70,000であるカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)及びビニル系単量体(B)を含み、前記重合体(A)及び前記単量体(B)の合計に対して、前記重合体(A)の含有量が5〜60質量%、前記単量体(B)の含有量が40〜95質量%である活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[2]前記単量体(B)の溶解性パラメータ値が8.5以上である、[1]に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[3]前記重合体(A)がカルボキシル基含有ビニル系単量体(a1)単位を10〜50質量%含む[1]または[2]に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[4]前記単量体(B)が、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体(b1)及び/又はヘテロ環基を有するビニル系単量体(b2)である、[1]から[3]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[5]さらに有機イソシアネート(C)を含む[1]から[4]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[6]重量平均分子量が2,000〜70,000であるカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)、並びに2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル系単量体を含み、前記重合体(A)及び前記ビニル系単量体の合計に対して、前記重合体(A)の含有量が5〜60質量%、前記単量体の含有量が40〜95質量%である活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[7]前記重合体(A)がカルボキシル基含有ビニル系単量体(a1)単位を10〜50質量%含む[6]に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[8]さらに有機イソシアネート(C)を含む[6]または[7]に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[9]さらに光重合開始剤(D)を含む[1]から[8]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
[10][1]から[9]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を硬化して得られた接着層。
[11][1]から[9]のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を硬化して得られた接着層を有する積層体。
[12]保護フィルム、[1]から[9]のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を硬化して得られた接着層及び偏光子フィルムがこの順に連続して積層した構造を含む偏光板。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、接着剤として取扱いし易い適度な粘度を有しており、プラスチックフィルム、特にPVAフィルムとの接着性に優れている。また、本発明の偏光板等の積層体は耐熱性に優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書における「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及び/又は「メタクリロイル」を、「(メタ)アクリロニトリル」とは「アクリロニトリル」及び/又は「メタクリロニトリル」を意味する。
<カルボキシル基を含有するビニル系重合体(A)>
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物(以下、適宜「本組成物」という)を構成するカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)(以下、適宜「A成分」という)は、本組成物に基材に対する接着力を付与し、接着層に耐熱性を付与する成分である。A成分は、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体(a1)(以下、適宜「a1原料」という)を単独重合、またはa1原料とa1原料以外の単量体(a2)(以下、適宜「a2原料」という)を含んでなる単量体の混合物を共重合して得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物(以下、適宜「本組成物」という)を構成するカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)(以下、適宜「A成分」という)は、本組成物に基材に対する接着力を付与し、接着層に耐熱性を付与する成分である。A成分は、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体(a1)(以下、適宜「a1原料」という)を単独重合、またはa1原料とa1原料以外の単量体(a2)(以下、適宜「a2原料」という)を含んでなる単量体の混合物を共重合して得ることができる。
a1原料は、重合して得られるA成分にカルボキシル基を導入し、接着性を付与する目的で使用される。a1原料としては、例えば、(メタ)アクリル酸、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸等の一塩基酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等の二塩基酸;等が挙げられる。a1原料は、分子内または分子間の2つのカルボキシル基が脱水して得られる酸無水物であってもよい。a1原料は、重合のし易さの点で、一塩基酸が好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸がより好ましい。a1原料としては、1種の単量体を単独で、又は2種以上の単量体を併せて用いることができる。
A成分を製造する際にa2原料を用いることにより、A成分の耐熱性や接着性を調整することができる。a2原料としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式基含有(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類;グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル及び(メタ)アクリル酸6,7−エポキシへプチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル及びα−エチルアクリル酸6,7−エポキシへプチル等のα置換アクリル酸エステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類等が挙げられる。本組成物の硬化物(以下、適宜「本硬化物」という)の耐熱性の点からメチルメタクリレート及びスチレンが好ましく、接着性の点からエチルアクリレート、n−ブチルアクリレート及びn−ブチルメタクリレートが好ましい。a2原料は、1種の単量体を単独で、又は2種以上の単量体を併せて用いることができる。
A成分の製造に用いるa1原料とa2原料の割合、すなわちa1原料単位とa2原料単位の共重合比は、a1原料とa2原料の合計に対して、a1原料が10質量%以上50質量%以下及びa2原料が50質量%以上90質量%以下であることが好ましく、a1原料が15質量%以上45質量%以下及びa2原料が55質量%以上85質量%以下であることがより好ましい。a1原料の割合が高いほどA成分と基材との相互作用が強くなるので、接着層と基材との接着性が高まる傾向がある。また、a1原料の割合が低いほどa2原料に由来する性能が高まる傾向がある。例えば、耐熱性に寄与するa2原料の割合が多いとA成分の耐熱性が高まり、接着性に寄与するa2原料の割合が多いとA成分の接着性が高くなる傾向がある。
A成分は、例えば、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の既知の重合方法にて製造することができる。この中でも、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより、希釈溶剤等を含まない粒状のA成分を容易に製造することができる点で懸濁重合法が好ましい。
A成分を重合により製造する際に用いる重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらの中では、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましい。
重合開始剤の使用量は、a1原料とa2原料の総量100質量部に対して、0.05〜10質量部の範囲内であることが好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量は多いほど重合速度が速くなるのでA成分の生産性が向上し、少ないほどA成分を製造する時の重合液の温度制御が容易になる。
A成分の製造には必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類;α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの中では、n−ドデシルメルカプタンが好ましい。
A成分を懸濁重合で製造する場合に用いる分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロ−ス誘導体等のノニオン系高分子化合物;ポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸とメチル(メタ)アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩とメチル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸スルホン酸エステルアルカリ金属塩の共重合物等のアニオン系高分子化合物が挙げられる。これらの中では、ポリビニルアルコールが好ましい。
A成分は(メタ)アクリロイル基やビニル基等の炭素−炭素二重結合を含む側鎖を有していてもよい。このようなA成分は、例えば、カルボキシル基や水酸基等の化学修飾可能な官能基を有するベースポリマーを化学修飾することによって(メタ)アクリロイル基やビニル基等の炭素−炭素二重結合を含む官能基を導入することで製造できる。ベースポリマーとしては、例えば、a1原料の単独重合体又はa1原料とa2原料の共重合体を用いることができる。側鎖に導入する二重結合は、硬化性の点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。化学修飾の方法としては、例えば、カルボキシル基とグリシジル基の反応や、水酸基とイソシアネート基の反応を用いることができる。
例えば、ベースポリマーとしてa1原料単位を含有するビニル系重合体を製造し、ベースポリマーの一部のカルボキシル基に、グリシジル基と二重結合とを有する化合物のグリシジル基を反応させることで、側鎖に二重結合を含むA成分を得ることができる。
グリシジル基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。本硬化物の透明性の点から、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボキシル基とグリシジル基との反応には、反応時間の短縮のために、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の第4級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物等の触媒を用いることが好ましい。本硬化物の透明性の点から、触媒としては第四級アンモニウム塩が特に好ましい。触媒の量としては、ベースポリマー100部に対して、0.05〜5部が好ましく、0.1〜3部がさらに好ましい。0.05〜5部とすることで、反応時間を短縮でき、また本硬化物の透明性を良好なものにできる。
このような化学修飾の方法としては、例えば、a1原料単位を含有するビニル系重合体と、グリシジル基と二重結合とを有する化合物、反応触媒、重合禁止剤を溶剤に溶解し、加熱することで反応させる方法が挙げられる。その場合、50℃〜100℃で、0.5〜30時間攪拌することが好ましい。このような反応条件とすることで、二重結合の導入率を良好にでき、反応物のゲル化を抑制できる。
後述する計算方法で求められるA成分のガラス転移温度(以下、適宜「計算Tg」という)は、50〜180℃の範囲内が好ましく、70〜170℃がより好ましい。計算Tgは高いほど懸濁重合法で安定に製造できるほか、得られる硬化物の耐熱性が向上するので好ましく、低いほど本組成物を低粘度化することが容易になるので好ましい。本明細書における計算Tgは、Foxの式で求められる。Foxの式とは、共重合体のTg(℃)についての下記の関係式である。
1/(273+Tg)=Σ{Wi/(273+Tgi)}
Wi:単量体iの質量分率
Tgi:単量体iの単独重合体のTg(℃)
尚、単独重合体のTgは、「ポリマーハンドブック 第4版 John Wiley & Sons著」に記載の数値を用いることができる。
1/(273+Tg)=Σ{Wi/(273+Tgi)}
Wi:単量体iの質量分率
Tgi:単量体iの単独重合体のTg(℃)
尚、単独重合体のTgは、「ポリマーハンドブック 第4版 John Wiley & Sons著」に記載の数値を用いることができる。
A成分の重量平均分子量(以下、適宜「Mw」という)は、2,000〜70,000であり、2,000〜50,000が好ましい。Mwは大きいほど得られる硬化物の耐熱性が向上し、Mwは小さいほどB成分に対する溶解性が向上し、また本組成物が低粘度になる傾向がある。
本組成物において、A成分の含有量は、A成分とB成分の合計に対して5〜60質量%であり、10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましい。A成分の含有量は多いほど本組成物が硬化した時の重合収縮が少なくなるので、硬化物と基材との接着性が高まる傾向がある。また、A成分の含有量は少ないほど得られる本組成物は粘度が低くなる傾向があるので、基材への塗工性が向上し、得られる硬化物層、すなわち接着層の厚み制御が容易になる傾向がある。
本組成物において、A成分として1種の重合体を単独で、又は2種以上の重合体を併せて用いることができる。
<ビニル系単量体(B)>
本組成物を構成するビニル系単量体(B)は、本組成物の粘度を調整し、基材への接着性を付与する成分である。B成分のSP値は8.5以上が好ましく、9.0以上がより好ましい。SP値は大きいほどA成分に対する溶解性に優れ、本組成物の低粘度化が容易になるほか、接着性の点で好ましい。本明細書におけるSP値は、Hoy法に基づく下記の関係式により導かれる値を用いる。Hoyの凝集エネルギー定数としては、「ポリマーハンドブック第4版John Wiley & Sons著」に記載の数値を用いることができる。本明細書において、SP値の単位は(cal/cm3)1/2である。
SP値={(dΣG)/M}1/2
M:分子量〔単位:g/mol〕
d:密度〔単位:g/cm3〕
G:原子団、基固有のHoyの凝集エネルギー定数〔単位:cal/mol〕
本組成物を構成するビニル系単量体(B)は、本組成物の粘度を調整し、基材への接着性を付与する成分である。B成分のSP値は8.5以上が好ましく、9.0以上がより好ましい。SP値は大きいほどA成分に対する溶解性に優れ、本組成物の低粘度化が容易になるほか、接着性の点で好ましい。本明細書におけるSP値は、Hoy法に基づく下記の関係式により導かれる値を用いる。Hoyの凝集エネルギー定数としては、「ポリマーハンドブック第4版John Wiley & Sons著」に記載の数値を用いることができる。本明細書において、SP値の単位は(cal/cm3)1/2である。
SP値={(dΣG)/M}1/2
M:分子量〔単位:g/mol〕
d:密度〔単位:g/cm3〕
G:原子団、基固有のHoyの凝集エネルギー定数〔単位:cal/mol〕
B成分としては、分子中に1個のビニル基を有する単量体が好ましい。また、B成分としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、フェニル基、ヘテロ環基、アルコキシル基等を有するビニル化合物が好ましい。ヒドロキシル基を有するビニル系単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等;カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、(メタ)アクリル酸等;アミノ基を有するビニル系単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等;アミド基を有するビニル系単量体としては、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等;フェニル基を有するビニル系単量体としては、フェニル(メタ)アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレート等;ヘテロ環基を有するビニル系単量体としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン及びグリシジル(メタ)アクリレート等;アルコキシル基等を有するビニル化合物としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及びメトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が具体的な例として挙げられる。その他、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の上記基を有さないビニル系化合物を用いることができる。本組成物の低粘度化が容易で、その硬化物が透明性に優れることから、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体(b1)(以下、「b1成分」という)及びヘテロ環基を有するビニル系単量体(b2)(以下、「b2成分」という)が好ましい。b1成分としては2−ヒドロキシエチルアクリレート(SP値11(cal/cm3)1/2)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート(SP値9.9(cal/cm3)1/2)及び4−ヒドロキシブチルアクリレート(SP値10(cal/cm3)1/2)が好ましい。b2成分としては、テトラヒドロフルフリルアクリレート(SP値9.4(cal/cm3)1/2)及びフェノキシエチルアクリレート(SP値9.6(cal/cm3)1/2)が好ましい。
また、B成分としては、SP値が8.5未満のモノ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエステル(メタ)アクリレート等も使用できる。以下、それらの例に列記する。
モノ(メタ)アクリレートの具体例としては、炭素数が1〜20の直鎖、分岐、もしくは環構造を有してもよいアルキルモノ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
ジ(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート及びジシクロペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の直鎖、分岐、もしくは環構造を有してもよいアルカンジオールのジ(メタ)アクリレート類、並びにそれらのアルキレンオキサイド付加物;ポリエチレングリコール(繰り返し単位n=2〜15)のジ(メタ)アクリレート等のポリエーテルジオールのジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びグリセリン等の多価アルコールの(メタ)アクリレート並びにそのアルキレンオキサイド変性物;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの(メタ)アクリレート及びそのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートの具体例としては、有機イソシアネート化合物に、1個の(メタ)アクリロイルオキシ基と1個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート、必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオール等のジオール類を反応させたものが挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールから得られたポリエステルジオールと、(メタ)アクリル酸とを反応させたものが挙げられる。
SP値が8.5未満のB成分は、例えば、本硬化物の接着性、耐熱性及び光学特性等を調節する目的で用いることができる。
B成分は1種の化合物を単独で、又は2種以上の化合物を併せて用いることができる。特に、b1成分とb2成分を併せて用いることが好ましい。
本組成物において、B成分の含有量は、A成分とB成分の合計に対して40〜95質量%であり、50〜90質量%が好ましく、60〜85質量%がより好ましい。B成分の含有量は多いほど本組成物の粘度が低くなる傾向があるので、基材への塗工性が向上し、得られる硬化物層の厚み制御が容易になる傾向がある。また、B成分の含有量は少ないほど硬化時の重合収縮が少なくなる傾向があるので、本硬化物と基材、特にプラスチック基材との接着性が高まる傾向がある。
<有機イソシアネート(C)>
本組成物には、有機イソシアネート(以下、適宜「C成分」という。)を含めることができる。C成分は、基材との接着性を向上する目的で用いることができる。C成分は、本組成物にb1成分を含む場合に配合することが好適である。C成分としては、少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物が好ましい。有機イソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アクリロイルアルキルイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機イソシアネートのトリメチロールプロパン,ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと変性してなるアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
本組成物には、有機イソシアネート(以下、適宜「C成分」という。)を含めることができる。C成分は、基材との接着性を向上する目的で用いることができる。C成分は、本組成物にb1成分を含む場合に配合することが好適である。C成分としては、少なくとも2つのイソシアネート基を有する化合物が好ましい。有機イソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(または6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アクリロイルアルキルイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機イソシアネートのトリメチロールプロパン,ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと変性してなるアダクト体、イソシアヌレート体、ビウレット体、アロファネート体等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
C成分の含有量は、次式で表されるb1成分とC成分のモル比率Mが0.5以上、1.5未満となるような比率とすることが好ましい。
M=[m1×(b1成分の水酸基数)]/[m2×(C成分のイソシアネート基数)]
m1、m2はそれぞれ、b1成分、C成分のモル量を示す。
M=[m1×(b1成分の水酸基数)]/[m2×(C成分のイソシアネート基数)]
m1、m2はそれぞれ、b1成分、C成分のモル量を示す。
C成分の含有量は多いほど硬化物と基材との接着性が高まり、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。また、C成分の含有量は少ないほど貯蔵安定性に優れる傾向がある。
<光重合開始剤(D)>
本組成物には、光重合開始剤(以下、適宜「D成分」という)を含めることができる。D成分は、硬化に用いる活性エネルギー線の種類や波長に応じて適宜選択すればよい。D成分としては光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられる。硬化性の点で光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びアシルホスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤を使用できる。これらは単独あるいは2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、硬化性、及び得られる硬化物の光学性能の点より、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系が好ましい。好ましいアセトフェノン系の光重合開始剤の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。好ましいアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。D成分を用いる場合、D成分は1種の化合物を単独で、又は2種以上の化合物を併せて用いることができる。
本組成物には、光重合開始剤(以下、適宜「D成分」という)を含めることができる。D成分は、硬化に用いる活性エネルギー線の種類や波長に応じて適宜選択すればよい。D成分としては光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられる。硬化性の点で光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系及びアシルホスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤を使用できる。これらは単独あるいは2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、硬化性、及び得られる硬化物の光学性能の点より、アセトフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系が好ましい。好ましいアセトフェノン系の光重合開始剤の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが挙げられる。好ましいアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤の具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。D成分を用いる場合、D成分は1種の化合物を単独で、又は2種以上の化合物を併せて用いることができる。
D成分を用いる場合の含有量は特に限定されないが、A成分及びB成分の合計量100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。D成分の含有量は多いほど本組成物が良好な硬化性を示す傾向にあり、少ないほど得られる硬化物の着色が少なくなる傾向がある。
<その他の成分>
本組成物には、以上述べた成分以外にも、各種の添加剤、重合体及びカップリング剤等を含むことができる。
本組成物には、以上述べた成分以外にも、各種の添加剤、重合体及びカップリング剤等を含むことができる。
添加剤としては、例えば、着色剤、充填剤、顔料分散剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、垂止め剤、ワックス、熱重合開始剤及び硬化触媒が挙げられる。
重合体としては、例えば、A成分以外のビニル系共重合体及び各種ゴム粒子が挙げられる。重合体は、硬化時の硬化収縮の低減及び得られる硬化物の弾性向上等の目的ために用いることができる。
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤が挙げられる。その中でも、貯蔵安定性や他の成分との相溶性の点からシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、(メタ)アクリロイルオキシ基やビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するものが好ましい。カップリング剤は、基材との接着性を向上する目的で用いることができる。
本組成物は、塗布後や貼り付け後の乾燥工程を省略するために、水や有機溶剤等の揮発性希釈剤を実質的に含まないことが好ましい。但し、塗装方法に応じて希釈剤で希釈することができる。
<本組成物>
本組成物は、上記各成分を混合することによって製造することができる。混合は各成分が均一になるように行うことが好ましい。
本組成物は、上記各成分を混合することによって製造することができる。混合は各成分が均一になるように行うことが好ましい。
本組成物の粘度は、本組成物を塗布する方式等の取扱い方法に応じて適宜調整することができる。薄い接着層を得るためには、粘度は0.1〜180mPa・sが好ましく、0.5〜170mPa・sがより好ましい。粘度は、高いほど基材に塗布した際に液ダレが生じ難くいので、均一な厚みの接着層を得やすくなる傾向があり、低いほどより薄く塗装できるので、より薄い接着層を得やすくなる傾向がある。
本組成物は、ガラスや各種プラスチック製の基材の接着剤として好適である。本硬化物はPVAとの接着性に優れていることから、本組成物は、偏光板を製造する際のPVA製の偏光子フィルムと保護フィルムを貼り合せるための接着剤として好適である。このように本組成物を用いて製造された偏光板等の積層体は、本組成物を硬化して得られる接着層(以下、「本接着層」という)を有する。
<偏光板>
本発明の偏光板(以下「本偏光板」という)は、保護フィルム、本接着層及び偏光子フィルムがこの順に連続して積層した構造を含む偏光板である。本偏光板の構成は使用される用途に応じて適宜選択できるが、具体的な構成例としては、保護フィルム、本接着層、偏光子フィルム、本接着層及び保護フィルムがこの順に連続して積層された構成、並びに保護フィルム、本接着層、偏光子フィルム、本接着層以外の接着層及び保護フィルムがこの順に連続して積層された構成が挙げられる。
本発明の偏光板(以下「本偏光板」という)は、保護フィルム、本接着層及び偏光子フィルムがこの順に連続して積層した構造を含む偏光板である。本偏光板の構成は使用される用途に応じて適宜選択できるが、具体的な構成例としては、保護フィルム、本接着層、偏光子フィルム、本接着層及び保護フィルムがこの順に連続して積層された構成、並びに保護フィルム、本接着層、偏光子フィルム、本接着層以外の接着層及び保護フィルムがこの順に連続して積層された構成が挙げられる。
前記偏光子フィルムの材質としてはPVAが好ましい。PVA製の偏光子フィルムは、例えば、PVAフィルムにヨウ素を含浸させた後、一軸延伸することによってPVAとヨウ素との錯体を形成させて製造することができる。偏光子フィルムには水分を含んでいてもよい。偏光子フィルムの厚みは、5μm〜100μmの範囲であることが好ましい。
保護フィルムの素材としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィン系樹脂、非結晶性ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂等の樹脂が挙げられる。保護フィルムの厚みは、用途に応じて選択できるが、20μm〜200μmの範囲であることが好ましい。
これら保護フィルム及び偏光子フィルムは、本組成物を用いて接着する前に、コロナ処理、プラズマ処理、ケン化処理及びプライマー処理等の表面改質処理を行ってもよい。
プライマー処理には、保護フィルム及び偏光子フィルムの種類に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を含むプライマーを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系等のポリオールを、イソシアネート系架橋剤で熱硬化させるウレタン樹脂が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;脂肪族ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;キシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;及びこれらのビューレット体又はアロハネート体や、それらの3量体等のポリイソシアネート類が用いられる。
プライマー処理では、プライマーを公知の手段により塗装し、乾燥又は乾燥及び硬化させることでプライマー層を形成することができる。プライマー層の厚みは0.1〜5μmが好ましい。
本組成物を用いて保護フィルムと偏光子フィルムとを接着する方法としては、例えば、保護フィルム上に本組成物を塗布し、その上に偏光子フィルムを重ね合わせた後、活性エネルギー線を照射して本組成物を硬化させる方法、保護フィルム上に本組成物を塗布し、その上に偏光子フィルムを重ね合わせ、その上に本組成物を塗布し、その上に保護フィルムを重ね合わせた後に、活性エネルギー線を照射して2つの本組成物の層を同時に硬化させる方法等が挙げられる。
本接着層の厚みは、本偏光板の用途に応じて選択できるが、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがより好ましい。この厚みは厚いほど接着力が高くなる傾向があり、薄いほど光学性能が良好になる傾向がある。
本組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、カーテンフローコーター法及びダイコーター法等のスリットコーター法、並びにナイフコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、スプレー法が挙げられる。
本組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることで、接着力を発現する。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波等のことであり、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
紫外線の発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが好ましい。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ及び無電極UVランプが挙げられる。また、LED光源を用いてもよい。
本組成物の硬化を促進するために、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。このときの加熱温度は、40〜100℃が好ましい。
本発明の偏光板は、携帯電話等の移動通信端末や液晶テレビ、パソコン、携帯ゲーム機等に用いられる液晶ディスプレイ等の部材に使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は「質量部」を表す。また、物性測定及び評価は、以下の方法により実施した。
<重量平均分子量(Mw)>
ビニル系重合体のMwは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)[東ソー社製 商品名HLC−8120]を用いて測定した。カラムは、東ソー社製のTSKgel G5000HXLとGMHXL−Lを直列に連結して用いた。検量線は、F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(東ソー社製 標準ポリスチレン)及びスチレンモノマーを使用して作成した。測定は、ビニル系重合体を0.4質量%溶解したTHF溶液を調製し、調製したTHF溶液を100μl使用して、40℃で行った。Mwは、標準ポリスチレン換算して算出した。
ビニル系重合体のMwは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)[東ソー社製 商品名HLC−8120]を用いて測定した。カラムは、東ソー社製のTSKgel G5000HXLとGMHXL−Lを直列に連結して用いた。検量線は、F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500(東ソー社製 標準ポリスチレン)及びスチレンモノマーを使用して作成した。測定は、ビニル系重合体を0.4質量%溶解したTHF溶液を調製し、調製したTHF溶液を100μl使用して、40℃で行った。Mwは、標準ポリスチレン換算して算出した。
<粘度>
組成物の粘度は、JIS K7117に準拠し、25℃でE型粘度計(東機産業社製TVE−20H型粘度計)を用いて測定した。粘度は以下の指標で評価した。
○:180mPa・s以下
×:180mPa・sを上回る
組成物の粘度は、JIS K7117に準拠し、25℃でE型粘度計(東機産業社製TVE−20H型粘度計)を用いて測定した。粘度は以下の指標で評価した。
○:180mPa・s以下
×:180mPa・sを上回る
<接着性>
組成物をバーコーターを用いて基材上に塗装し(目標膜厚:5μm)、次いで易接着処理PETフィルム(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4100、厚み:125μm)で泡が入らないようにラミネートし、ローラーを用いて均等に加圧した。基材面側からメタルハライド灯を用いて紫外線を照射して、基材、接着層及び易接着処理PETフィルムが積層された積層体を得た。積算光量は5000mJ/cm2とした。次いで、90℃のセーフベンドライヤー中で積層体を15分加温した。こうして得られた積層体のサンプルを100mm×20mmのサイズに切り出し、接着層の基材に対する接着力を、JIS K6854−3に準拠した方法で測定した。接着性は以下の指標で評価した。
◎:基材が破断
○:0.5N/20mm以上
△:0.3N/mm以上0.5N/mm未満
×:0.3N/20mm未満
尚、用いた基材は、以下の通りである。
PET:易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4100、厚み:125μm
TAC:TACフィルム、厚み:40μm
PMMA:アクリルフィルム、三菱レイヨン社製、商品名:アクリプレンHBS010P、厚み:125μm
PVA:PVAフィルム、アイセロ化学社製、商品名:ソルブロンMA、厚み:40μm
COP:プライマー処理済みCOPフィルム、厚み:40μm
組成物をバーコーターを用いて基材上に塗装し(目標膜厚:5μm)、次いで易接着処理PETフィルム(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4100、厚み:125μm)で泡が入らないようにラミネートし、ローラーを用いて均等に加圧した。基材面側からメタルハライド灯を用いて紫外線を照射して、基材、接着層及び易接着処理PETフィルムが積層された積層体を得た。積算光量は5000mJ/cm2とした。次いで、90℃のセーフベンドライヤー中で積層体を15分加温した。こうして得られた積層体のサンプルを100mm×20mmのサイズに切り出し、接着層の基材に対する接着力を、JIS K6854−3に準拠した方法で測定した。接着性は以下の指標で評価した。
◎:基材が破断
○:0.5N/20mm以上
△:0.3N/mm以上0.5N/mm未満
×:0.3N/20mm未満
尚、用いた基材は、以下の通りである。
PET:易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4100、厚み:125μm
TAC:TACフィルム、厚み:40μm
PMMA:アクリルフィルム、三菱レイヨン社製、商品名:アクリプレンHBS010P、厚み:125μm
PVA:PVAフィルム、アイセロ化学社製、商品名:ソルブロンMA、厚み:40μm
COP:プライマー処理済みCOPフィルム、厚み:40μm
<耐熱性>
組成物をバーコーターを用いて未処理PETフィルム(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4100、厚み:125μm)基材上に塗装し(目標膜厚:50μm)、メタルハライド灯を用いて紫外線を照射し、硬化膜を得た。積算光量は、5000mJ/cm2とした。次いで、90℃のセーフベンドライヤー中で15分加温した。得られた硬化膜のサンプルを、30mm×4mmのサイズに切り出し、110Hzで動的粘弾性測定機(TAインスツルメント社製、商品名:粘弾性アナライザー(固体用)RSAII)を用いて弾性率変化を測定した。その結果から硬化膜のTgを得た。耐熱性は以下の指標で評価した。
◎:Tgが70℃以上で、耐熱性が極めて良好である。
○:Tgが50℃以上70℃未満で、耐熱性が良好である。
×:Tgが50℃未満で、耐熱性が不良である。
組成物をバーコーターを用いて未処理PETフィルム(東洋紡社製、商品名:コスモシャインA4100、厚み:125μm)基材上に塗装し(目標膜厚:50μm)、メタルハライド灯を用いて紫外線を照射し、硬化膜を得た。積算光量は、5000mJ/cm2とした。次いで、90℃のセーフベンドライヤー中で15分加温した。得られた硬化膜のサンプルを、30mm×4mmのサイズに切り出し、110Hzで動的粘弾性測定機(TAインスツルメント社製、商品名:粘弾性アナライザー(固体用)RSAII)を用いて弾性率変化を測定した。その結果から硬化膜のTgを得た。耐熱性は以下の指標で評価した。
◎:Tgが70℃以上で、耐熱性が極めて良好である。
○:Tgが50℃以上70℃未満で、耐熱性が良好である。
×:Tgが50℃未満で、耐熱性が不良である。
<製造例1 ビニル系重合体(A−1)>
加温、冷却が可能な重合装置に、脱イオン水125部とメチルメタクリレート(MMA)77部とメタクリル酸(MAA)23部を入れ、油溶性重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部、電解質として硫酸ナトリウム0.1部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン1.9部とチオグリコール酸オクチル1.9部を加えて十分に撹拌して溶解させた。その後、一度撹拌を止め、分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.267部を20部の脱イオン水に溶解させた分散剤溶液を添加し、撹拌を再開させ、昇温した。75〜80℃の反応温度を保持して2時間反応させ、重合発熱の最大値を確認した後、95℃に昇温して2時間保持して反応を終了させ、水性懸濁液を得た。
加温、冷却が可能な重合装置に、脱イオン水125部とメチルメタクリレート(MMA)77部とメタクリル酸(MAA)23部を入れ、油溶性重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部、電解質として硫酸ナトリウム0.1部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン1.9部とチオグリコール酸オクチル1.9部を加えて十分に撹拌して溶解させた。その後、一度撹拌を止め、分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.267部を20部の脱イオン水に溶解させた分散剤溶液を添加し、撹拌を再開させ、昇温した。75〜80℃の反応温度を保持して2時間反応させ、重合発熱の最大値を確認した後、95℃に昇温して2時間保持して反応を終了させ、水性懸濁液を得た。
得られた水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布により濾過し、脱イオン水で十分洗浄した後脱水機にて脱水し、重合体湿粉を得た。ついで、この重合体湿粉を乾燥して、MAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−1)を得た。重合体(A−1)の計算Tgは121℃であり、Mwは14,000であった。
<製造例2 ビニル系重合体(A−2)>
加温、冷却が可能な重合装置に、脱イオン水180部とMMA65部とMAA35部を入れ、油溶性重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1部、電解質として硫酸ナトリウム0.1部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン1.99部とチオグリコール酸オクチル1.99部を加えて十分に撹拌して溶解させた。その後、一度撹拌を止め、分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.4部を20部の脱イオン水に溶解させた分散剤溶液を添加し、撹拌を再開させ、昇温した。80〜85℃の反応温度を保持して2時間反応させ、重合発熱の最大値を確認した後、95℃に昇温して2時間保持して反応を終了させ、水性懸濁液を得た。
加温、冷却が可能な重合装置に、脱イオン水180部とMMA65部とMAA35部を入れ、油溶性重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル1部、電解質として硫酸ナトリウム0.1部、連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン1.99部とチオグリコール酸オクチル1.99部を加えて十分に撹拌して溶解させた。その後、一度撹拌を止め、分散剤としてポリビニルアルコール(ケン化度80%、重合度1,700)0.4部を20部の脱イオン水に溶解させた分散剤溶液を添加し、撹拌を再開させ、昇温した。80〜85℃の反応温度を保持して2時間反応させ、重合発熱の最大値を確認した後、95℃に昇温して2時間保持して反応を終了させ、水性懸濁液を得た。
得られた水性懸濁液を目開き45μmのナイロン製濾過布により濾過し、脱イオン水で十分洗浄した後脱水機にて脱水し、重合体湿粉を得た。ついで、この重合体湿粉を乾燥して、MAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−2)を得た。重合体(A−2)の計算Tgは130℃であり、Mwは14,000であった。
<製造例3 ビニル系重合体(A−3)>
連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン8部を用いること以外は、製造例1と同様にしてMAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−3)を得た。重合体(A−3)の計算Tgは121℃であり、Mwは8,000であった。
連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン8部を用いること以外は、製造例1と同様にしてMAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−3)を得た。重合体(A−3)の計算Tgは121℃であり、Mwは8,000であった。
<製造例4 ビニル系重合体(A−4)>
MMA37部、MAA23部、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)40部を用いること以外は、製造例3と同様にしてMAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−4)を得た。重合体(A−4)の計算Tgは141℃であり、Mwは6,000であった。
MMA37部、MAA23部、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)40部を用いること以外は、製造例3と同様にしてMAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−4)を得た。重合体(A−4)の計算Tgは141℃であり、Mwは6,000であった。
<製造例5 ビニル系重合体(A−5)>
連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.15部とチオグリコール酸オクチル0.15部を用いること以外は、製造例1と同様にしてMAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−5)を得た。重合体(A−5)の計算Tgは121℃であり、Mwは55,000であった。
連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.15部とチオグリコール酸オクチル0.15部を用いること以外は、製造例1と同様にしてMAA由来のカルボキシル基を含有するビニル系重合体(A−5)を得た。重合体(A−5)の計算Tgは121℃であり、Mwは55,000であった。
<製造例6 ビニル系重合体(A−6)>
加温、冷却が可能な重合装置に製造例1で得られたカルボキシル基含有ビニル系重合体(A−1)300gと酢酸ブチル700gを入れ、60℃に昇温し、十分撹拌して溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート7.43部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド1.1部、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン0.36部を添加し、5時間反応させ、(A−1)の側鎖にメタクリロイル基を導入したビニル系重合体(A−6)の溶液を得た。得られた溶液を脱揮し、ビニル系重合体(A−6)を得た。重合体(A−6)の計算Tgは121℃であり、Mwは14,000であった。
加温、冷却が可能な重合装置に製造例1で得られたカルボキシル基含有ビニル系重合体(A−1)300gと酢酸ブチル700gを入れ、60℃に昇温し、十分撹拌して溶解させた。その後、グリシジルメタクリレート7.43部、反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド1.1部、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン0.36部を添加し、5時間反応させ、(A−1)の側鎖にメタクリロイル基を導入したビニル系重合体(A−6)の溶液を得た。得られた溶液を脱揮し、ビニル系重合体(A−6)を得た。重合体(A−6)の計算Tgは121℃であり、Mwは14,000であった。
<製造例7 ビニル系重合体(P−1)>
MMA100部を用い、MAAを用いなかったこと以外は、製造例1と同様にしてカルボキシル基を含有しないビニル系重合体(P−1)を得た。重合体(P−1)の計算Tgは105℃であり、Mwは15,000であった。
MMA100部を用い、MAAを用いなかったこと以外は、製造例1と同様にしてカルボキシル基を含有しないビニル系重合体(P−1)を得た。重合体(P−1)の計算Tgは105℃であり、Mwは15,000であった。
<実施例1>
A成分である製造例1で得られたカルボキシル基含有ビニル系重合体(A−1)20部に、B成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#150、SP値9.4(cal/cm3)1/2)50部及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製 商品名:HEA、SP値11(cal/cm3)1/2)30部、並びに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名:ルシリンTPO)5部を室温で溶解し、粘度75mPa・sの硬化性接着剤組成物を得た。この組成物について、硬化物の接着性及び耐熱性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
A成分である製造例1で得られたカルボキシル基含有ビニル系重合体(A−1)20部に、B成分であるテトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#150、SP値9.4(cal/cm3)1/2)50部及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製 商品名:HEA、SP値11(cal/cm3)1/2)30部、並びに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名:ルシリンTPO)5部を室温で溶解し、粘度75mPa・sの硬化性接着剤組成物を得た。この組成物について、硬化物の接着性及び耐熱性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<実施例2〜8、比較例1、2>
硬化性接着剤組成物の組成を表1に示す組成とする以外は実施例1と同様にして組成物を調製し、実施例1と同様に接着性、耐熱性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
硬化性接着剤組成物の組成を表1に示す組成とする以外は実施例1と同様にして組成物を調製し、実施例1と同様に接着性、耐熱性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1中の符号及び略号は下記の通りである。
A−1:製造例1で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=14,000
A−2:製造例2で製造したビニル系重合体、計算Tg=130℃、分子量=14,000
A−3:製造例3で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=8,000
A−4:製造例4で製造したビニル系重合体、計算Tg=141℃、分子量=6,000
A−5:製造例5で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=55,000
A−6:製造例6で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=14,000
P−1:製造例7で製造したビニル系重合体、計算Tg=105℃、分子量=15,000
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#150)、SP値9.4(cal/cm3)1/2
PEA:フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#192)、SP値9.6(cal/cm3)1/2
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:HEA)、SP値11(cal/cm3)1/2
HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:HPA)、SP値9.9(cal/cm3)1/2
XDI:1,3−キシリレンジイソシアネート(三井化学社製、商品名:タケネート500)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製、商品名:ルシリンTPO)
A−1:製造例1で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=14,000
A−2:製造例2で製造したビニル系重合体、計算Tg=130℃、分子量=14,000
A−3:製造例3で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=8,000
A−4:製造例4で製造したビニル系重合体、計算Tg=141℃、分子量=6,000
A−5:製造例5で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=55,000
A−6:製造例6で製造したビニル系重合体、計算Tg=121℃、分子量=14,000
P−1:製造例7で製造したビニル系重合体、計算Tg=105℃、分子量=15,000
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#150)、SP値9.4(cal/cm3)1/2
PEA:フェノキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:ビスコート#192)、SP値9.6(cal/cm3)1/2
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:HEA)、SP値11(cal/cm3)1/2
HPA:2−ヒドロキシプロピルアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名:HPA)、SP値9.9(cal/cm3)1/2
XDI:1,3−キシリレンジイソシアネート(三井化学社製、商品名:タケネート500)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製、商品名:ルシリンTPO)
上記の実施例及び比較例によれば、A成分及びB成分を含む活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は各種の基材に対する接着性及び耐熱性が良好であった。また、実施例の接着剤組成物は偏光板の偏光子フィルムの素材であるPVAに対しても良好な接着性を有しており、偏光板の製造に好適であることが分かった。一方、カルボキシル基を含有しないビニル系重合体をA成分の代わりに用いた比較例1は接着性が低位であった。
Claims (12)
- 重量平均分子量が2,000〜70,000であるカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)及びビニル系単量体(B)を含み、前記重合体(A)及び前記単量体(B)の合計に対して、前記重合体(A)の含有量が5〜60質量%、前記単量体(B)の含有量が40〜95質量%である活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- 前記単量体(B)の溶解性パラメータ値が8.5以上である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- 前記重合体(A)がカルボキシル基含有ビニル系単量体(a1)単位を10〜50質量%含む請求項1または2に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤用組成物。
- 前記単量体(B)が、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体(b1)及び/又はヘテロ環基を有するビニル系単量体(b2)である、請求項1から3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- さらに有機イソシアネート(C)を含む請求項1から4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- 重量平均分子量が2,000〜70,000であるカルボキシル基含有ビニル系重合体(A)、並びに2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のビニル系単量体を含み、前記重合体(A)及び前記ビニル系単量体の合計に対して、前記重合体(A)の含有量が5〜60質量%、前記ビニル系単量体の含有量が40〜95質量%である活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- 前記重合体(A)がカルボキシル基含有ビニル系単量体(a1)単位を10〜50質量%含む請求項6に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- さらに有機イソシアネート(C)を含む請求項6または7記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- さらに光重合開始剤(D)を含む請求項1から8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を硬化して得られた接着層。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を硬化して得られた接着層を有する積層体。
- 保護フィルム、請求項1から9のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を硬化して得られた接着層及び偏光子フィルムがこの順に連続して積層した構造を含む偏光板。
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WO2021020280A1 (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-04 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
CN114126820A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-03-01 | 日东电工株式会社 | 偏光膜的制造方法、及偏振膜的制造方法 |
US11860472B2 (en) | 2017-09-22 | 2024-01-02 | Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co., Ltd. | Solvent-free photo-curable resin composition for polarizing plate protective layer, polarizing plate comprising cured product thereof, and image display device |
-
2014
- 2014-10-31 JP JP2014222740A patent/JP2015110763A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109321145A (zh) * | 2017-07-31 | 2019-02-12 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体 |
CN109321145B (zh) * | 2017-07-31 | 2022-01-04 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体 |
US11860472B2 (en) | 2017-09-22 | 2024-01-02 | Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co., Ltd. | Solvent-free photo-curable resin composition for polarizing plate protective layer, polarizing plate comprising cured product thereof, and image display device |
WO2021020280A1 (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-04 | 王子ホールディングス株式会社 | 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体 |
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