JP2015110750A - Rosin-modified phenolic resin, binder for offset printing ink, varnish for offset printing ink, and offset printing ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rosin-modified phenolic resin that can achieve both of fluidity and setting property of an offset printing ink, particularly an ink using a black pigment, when used as a binder for an offset printing ink, and that contributes to carbon neutrality.SOLUTION: The rosin-modified phenolic resin is obtained by the reaction of rosin (A), a cardanol (B) containing substantially no phosphorus, (C) a phenol excluding (B) component, formaldehyde (D), triol (E), and a divalent metal oxide and/or a divalent metal hydroxide (F), in which a weight ratio [(B)/(C)] of (B) component to (C) component ranges from 100/0 to 10/90.

Description

本発明は、カーボンニュートラルに資するロジン変性フェノール樹脂、これを用いたオフセット印刷インキ用バインダー、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキに関する。   The present invention relates to a rosin-modified phenol resin that contributes to carbon neutral, a binder for offset printing ink, a varnish for offset printing ink, and an offset printing ink using the same.

大気中の炭酸ガス濃度の増加による地球温暖化は深刻な問題であり、炭酸ガス排出を抑制するための様々な取り組みが提案されている。その中でも、近年は「カーボンニュートラル」ともいう考えが浸透しており、各種工業製品に植物由来原料を積極的に活用する取り組みが盛んになっている。   Global warming due to an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is a serious problem, and various approaches for suppressing carbon dioxide emissions have been proposed. Among them, in recent years, the idea of “carbon neutral” has permeated, and efforts to actively utilize plant-derived raw materials for various industrial products have become active.

一方、ロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド及びポリオールを主原料とする高分子量のポリマーであり、各種印刷インキ用溶剤に溶解し、優れた印刷適性を示すことから、従来、オフセット印刷インキ用バインダーとして賞用されている。   On the other hand, rosin-modified phenolic resin is a high-molecular-weight polymer mainly composed of rosin, alkylphenol, formaldehyde and polyol, which dissolves in various printing ink solvents and exhibits excellent printability. It is used as an ink binder.

カーボンニュートラルの観点からすると、ロジン変性フェノール樹脂は、主原料として植物由来のロジンを使用している点でカーボンニュートラル化されているが、アルキルフェノールが石油由来原料である点で課題がある。   From the viewpoint of carbon neutral, the rosin-modified phenolic resin is carbon neutralized in that plant-derived rosin is used as a main raw material, but there is a problem in that alkylphenol is a petroleum-derived raw material.

そこで、アルキルフェノールを原料としない代替樹脂として、ロジン、各種脂肪族系化合物（脂肪酸、脂肪族多塩基酸など）及びポリオールを原料とするロジン系ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１、２を参照。）。しかし、このものはロジン変性フェノール樹脂と比較して顔料、特にカーボンブラックのような墨顔料に対する濡れ性に劣るため、墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性が損なわれやすい。また、墨顔料を使用したオフセット印刷インキは速く乾燥して印刷機上に堆積し、各種印刷トラブルの原因となりうるため、最適なセット性（乾燥性）も必要となる。   Therefore, as an alternative resin not using alkylphenol as a raw material, rosin polyester resins using rosin, various aliphatic compounds (fatty acids, aliphatic polybasic acids, etc.) and polyol as raw materials have been proposed (see Patent Documents 1 and 2). reference.). However, since this is inferior in wettability to pigments, particularly black pigments such as carbon black, compared to rosin-modified phenolic resins, the fluidity of offset printing inks using black pigments is likely to be impaired. In addition, offset printing ink using black pigment dries quickly and accumulates on the printing press, and may cause various printing troubles, so that an optimum setting property (drying property) is also required.

以上の観点より、オフセット印刷インキの流動性を確保するためにはロジン変性フェノール樹脂を用いざるを得ない現状がある。   In view of the above, there is a current situation in which rosin-modified phenolic resin must be used to ensure the fluidity of the offset printing ink.

ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立させるには、当該印刷インキ中のフェノール成分の含有量を所定の範囲に限定すればよいことが知られているが（特許文献３を参照。）、効果は十分でなく、前記カーボンニュートラル化に資するものでもなかった。   In order to achieve both flowability and setability of offset printing ink using rosin-modified phenolic resin, it is known that the content of phenol component in the printing ink should be limited to a predetermined range (patent Reference 3)), the effect was not sufficient, and it did not contribute to the carbon neutralization.

なお、斯界では、墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性を高めるためギルソナイト（特許文献４を参照。）や界面活性剤などの分散剤を併用することが多いが、分散効果が強いため、添加量次第ではあるが、印刷機上で各種の乳化トラブルを誘発することがある。   In this field, a dispersant such as gilsonite (see Patent Document 4) or a surfactant is often used in combination to improve the fluidity of offset printing ink using a black pigment, but the dispersion effect is strong. Depending on the amount added, various emulsification problems may be induced on the printing press.

特開２００１−１３９６７０号JP 2001-139670 A 特開２００３−４１１５７号公報JP 2003-41157 A 特開２００６−２７３９７９号公報JP 2006-273379 A 特開２００３−４１１５７号公報（段落［０００２］、［０００３］参照。）Japanese Patent Laying-Open No. 2003-41157 (see paragraphs [0002] and [0003])

本発明は、印刷インキ用バインダーとして用いた場合において、各種分散剤に匹敵する分散効果を有し、かつオフセット印刷インキ（特に墨顔料を用いたオフセット印刷インキ）の流動性とセット性を両立でき、しかもカーボンニュートラル化に資する新規なロジン変性フェノール樹脂を提供することを課題とする。   The present invention, when used as a binder for printing ink, has a dispersion effect comparable to various dispersants, and can achieve both fluidity and setability of offset printing ink (especially offset printing ink using black pigment). In addition, an object is to provide a novel rosin-modified phenolic resin that contributes to carbon neutralization.

本発明者は鋭意検討の結果、特定の植物由来フェノールを用いたロジン変性フェノール樹脂によれば前記課題を解決できることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by using a rosin-modified phenol resin using a specific plant-derived phenol.

すなわち、本発明は、ロジン（Ａ）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）、（Ｂ）成分以外のフェノール（Ｃ）、ホルムアルデヒド（Ｄ）、トリオール（Ｅ）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）が反応してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１００／０〜１０／９０であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂、並びに当該ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキ用バインダー、並びに当該オフセット印刷インキ用バインダーを用いて得られるオフセット印刷インキ用ワニス、並びに当該オフセット印刷インキ用ワニスを用いて得られるオフセット印刷インキ、に関する。   That is, the present invention relates to rosin (A), cardanol (B) substantially free of phosphorus, phenol (C) other than component (B), formaldehyde (D), triol (E), and divalent metal oxide. And / or the divalent metal hydroxide (F) reacts, and the weight ratio [(B) / (C)] of the component (B) to the component (C) is 100/0 to 10/90. Rosin-modified phenolic resin, offset printing ink binder using the rosin-modified phenolic resin, offset printing ink varnish obtained using the offset printing ink binder, and offset printing ink varnish It is related with the offset printing ink obtained using this.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、植物由来のフェノール成分であるカルダノールを使用したものであるため、カーボンニュートラル化に資するものである。また、このものは顔料、特に墨顔料の分散作用が各種分散剤に匹敵しており、オフセット印刷インキ、特に墨顔料を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立できる。   Since the rosin-modified phenol resin of the present invention uses cardanol, which is a plant-derived phenol component, it contributes to carbon neutralization. In addition, the dispersing action of pigments, particularly black pigments, is comparable to various dispersants, and it is possible to achieve both fluidity and setability of offset printing inks, particularly offset printing inks using black pigments.

よって、当該ロジン変性フェノール樹脂は、オフセット印刷インキ用バインダー、オフセット印刷インキ用ワニス及びオフセット印刷インキ（枚葉インキ、オフ輪インキ、特に新聞インキ）用の原料として有用である。また、凸版印刷インキ用樹脂、グラビア印刷インキ用樹脂としても好適である。   Therefore, the rosin-modified phenolic resin is useful as a raw material for a binder for offset printing ink, a varnish for offset printing ink, and offset printing ink (sheet-fed ink, off-wheel ink, particularly newspaper ink). It is also suitable as a resin for letterpress printing ink and a resin for gravure printing ink.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）、（Ｂ）成分以外のアルキルフェノール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）、ホルムアルデヒド（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）、トリオール（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分ともいう。）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分ともいう。）を反応成分とする。   The rosin-modified phenolic resin of the present invention comprises rosin (A) (hereinafter also referred to as (A) component), cardanol (B) substantially free of phosphorus (hereinafter also referred to as (B) component), (B). ) Alkylphenol (C) other than the component (hereinafter also referred to as the (C) component), formaldehyde (D) (hereinafter also referred to as the (D) component), and triol (E) (hereinafter also referred to as the (E) component). ), And divalent metal oxide and / or divalent metal hydroxide (F) (hereinafter also referred to as component (F)) are used as reaction components.

（Ａ）成分としては、各種公知のロジン又はその誘導体を用い得る。ロジンとしては、ガムロジンやトール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンが挙げられ、また、ロジン誘導体としては、重合ロジンや不飽和カルボン酸変性ロジンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸や無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、及びアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸が挙げられ、その使用量は、原料ロジン１００重量部に対して通常１〜３０重量部程である。これらの中でも、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、トール油ロジンが好ましい。   As the component (A), various known rosins or derivatives thereof can be used. Examples of the rosin include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin. Examples of the rosin derivative include polymerized rosin and unsaturated carboxylic acid-modified rosin. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, and fumaric acid, and unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. The amount is usually about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight. Among these, tall oil rosin is preferable from the viewpoint of the balance between fluidity and setability of the printing ink.

（Ｂ）成分であるカルダノールは、カシューナッツの殻に由来するアルケニルフェノールであり、一般的には下記構造式で表される化合物が複数種混在したものであるが、各種公知の精製手段により単一組成としたものを用いることもできる。   Cardanol, which is component (B), is an alkenylphenol derived from cashew nut shell and is generally a mixture of a plurality of compounds represented by the following structural formula. What was made into a composition can also be used.

また、本発明においては、カルダノールを水素化したもの（以下、水添カルダノールともいう。）を（Ｂ）成分として使用することもできる。そのようなものとしては、例えば、３−ペンタデシルフェノールが挙げられる。   Moreover, in this invention, what hydrogenated cardanol (henceforth hydrogenated cardanol) can also be used as (B) component. As such a thing, 3-pentadecyl phenol is mentioned, for example.

なお、理由は定かでないが、リンを含むカルダノールを使用して得られるロジン変性フェノール樹脂は不溶物が生ずる傾向にあるため、本発明においては、（Ｂ）成分としてリンを実質的に含有しないカルダノールを用いる。なお、「リンを実質的に含有しない」とは、（Ｂ）成分を蛍光Ｘ線分析に付した場合において、リンの含有量が検出限界以下であることをいう。   Although the reason is not clear, rosin-modified phenolic resin obtained by using phosphorus-containing cardanol tends to generate insolubles. Therefore, in the present invention, cardanol which does not substantially contain phosphorus as component (B) is used. Is used. The phrase “substantially does not contain phosphorus” means that when the component (B) is subjected to fluorescent X-ray analysis, the phosphorus content is below the detection limit.

（Ｃ）成分としては、各種公知のフェノール（ただし、前記（Ｂ）成分に該当するものを除く。）を特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、フェノール（石炭酸）；メチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、プロピルフェノール、アミルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール及びテトラデシルフェノールなどのアルキルフェノール；フェニルフェノール及びクミルフェノールなどのアリールフェノールなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、特に分子内に炭素数８〜１２程度のアルキル基を少なくとも一つ有するアルキルフェノールが好ましい。   As the component (C), various known phenols (excluding those corresponding to the component (B)) can be used without any particular limitation. Specifically, for example, phenol (coal acid); methylphenol (cresol), ethylphenol, propylphenol, amylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol and other alkylphenols; phenylphenol, cumylphenol, etc. These arylphenols and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylphenols having at least one alkyl group having about 8 to 12 carbon atoms in the molecule are particularly preferred from the viewpoint of the balance between the fluidity and setability of the printing ink.

（Ｄ）成分であるホルムアルデヒドとしては、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。   Examples of the formaldehyde as the component (D) include formalin and paraformaldehyde.

（Ｅ）成分としては、各種公知のトリオールとして、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、特にグリセリンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、グリセリンは、石油原料由来であってよいが、カーボンニュートラルの観点からすると、ヤシの実などの油脂に由来する天然グリセリンであるのが好ましい。   Examples of the component (E) include various known triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, although glycerol may be derived from petroleum raw materials, it is preferable that it is natural glycerol derived from fats and oils, such as a coconut, from a carbon neutral viewpoint.

また、（Ｅ）成分とともに、これ以外のポリオールを併用できる。具体的には、例えば、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオールや、ペンタエリスリトールやジグリセリン、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール、ジペンタエリスリトールなどの５価以上のポリオールなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、当該他のポリオールとしては、該テトラオールが、特にペンタエリスリトール及び／又はジグリセリンが好ましい。また、当該他のポリオールの使用量は特に限定されないが、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、（Ｅ）成分との合計を１００重量％とした場合において、通常５０重量％未満であるのが好ましい。   In addition to the component (E), other polyols can be used in combination. Specifically, for example, diols such as triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol and neopentyl glycol, tetraols such as pentaerythritol, diglycerin and ditrimethylolpropane, and pentavalent or higher polyols such as dipentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more. Further, as the other polyol, the tetraol is particularly preferable, pentaerythritol and / or diglycerin. Further, the amount of the other polyol used is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between the flowability and the setability of the printing ink, when the total amount with the component (E) is 100% by weight, it is usually less than 50% by weight. Is preferred.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が反応してなるものであり、反応順序は特に限定されない。例えば、全成分を一度に反応させる方法；（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを反応させた後、更に（Ｅ）成分を反応させる方法；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を一旦反応させてフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とし、これと（Ａ）成分及び（Ｅ）成分とを反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じて用いる（Ｆ）成分の添加位置も特に限定されない。また、反応温度と反応時間も特に限定されず、通常は１００〜３００℃程度、１〜２４時間程度である。また、反応の際には、触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸亜鉛などの酢酸塩などを使用でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。なお、（Ｅ）成分に代えて他のポリオール、例えばテトラオールのみを用いた場合には、ロジン変性フェノール樹脂中に不溶物が発生し、印刷インキの流動性とセット性を両立させ難くなる。   The rosin-modified phenolic resin of the present invention is obtained by reacting the (A) component, the (B) component, the (C) component, the (D) component, and the (E) component, and the reaction order is not particularly limited. For example, a method of reacting all the components at once; a method of reacting the component (A) with the components (B), (C) and (D), and then reacting the component (E); ) Component, (C) component and (D) component are reacted once to obtain a phenol-formaldehyde condensate, and this is reacted with the (A) component and (E) component. Moreover, the addition position of the (F) component used as needed is not specifically limited. Also, the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and are usually about 100 to 300 ° C. and about 1 to 24 hours. In the reaction, alkali catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; acetates such as calcium acetate, magnesium acetate and zinc acetate can be used as the catalyst, and these may be used alone. You may combine seeds or more. Note that when only other polyols such as tetraol are used instead of the component (E), insoluble matters are generated in the rosin-modified phenol resin, making it difficult to achieve both the fluidity and the setability of the printing ink.

また、（Ｆ）成分としては、各種公知の二価金属化合物を特に制限なく使用することができる。具体的には、各種公知の二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物が挙げられ、前者としては酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどを、また後者としては水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどを例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。   As the component (F), various known divalent metal compounds can be used without particular limitation. Specific examples include various known divalent metal oxides and / or divalent metal hydroxides. The former includes magnesium oxide and calcium oxide, and the latter includes magnesium hydroxide and calcium hydroxide. It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が反応してなるものであり、反応順序は特に限定されない。例えば、全成分を一度に反応させる方法；（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分とを反応させた後、更に（Ｅ）成分を反応させる方法；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を一旦反応させてフェノール・ホルムアルデヒド縮合物とし、これと（Ａ）成分及び（Ｅ）成分とを反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じて用いる（Ｆ）成分の添加位置も特に限定されない。また、反応温度と反応時間も特に限定されず、通常は１００〜３００℃程度、１〜２４時間程度である。また、反応の際には、触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸亜鉛などの酢酸塩などを使用でき、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。   The rosin-modified phenolic resin of the present invention is obtained by reacting the (A) component, the (B) component, the (C) component, the (D) component, and the (E) component, and the reaction order is not particularly limited. For example, a method of reacting all the components at once; a method of reacting the component (A) with the components (B), (C) and (D), and then reacting the component (E); ) Component, (C) component and (D) component are reacted once to obtain a phenol-formaldehyde condensate, and this is reacted with the (A) component and (E) component. Moreover, the addition position of the (F) component used as needed is not specifically limited. Also, the reaction temperature and reaction time are not particularly limited, and are usually about 100 to 300 ° C. and about 1 to 24 hours. In the reaction, alkali catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; acetates such as calcium acetate, magnesium acetate and zinc acetate can be used as the catalyst, and these may be used alone. You may combine seeds or more.

前記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、フェノール成分（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）のモル数をＰ、（Ｄ）成分のモル数をＦとした場合において、Ｆ／Ｐ（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内において、各種公知の触媒の存在下で反応させればよく、例えばアルカリ触媒として前記二価金属化合物、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いるとレゾール型フェノール樹脂が得られる。また、前記酸触媒を用いた場合にはノボラック型フェノール樹脂が得られる。また、反応は水や有機溶剤（キシレンなど）の存在下で行ってもよい。また、得られた縮合物は、必要により更に中和・水洗したものであってよい。   The phenol-formaldehyde condensate can be produced by various known methods. Specifically, when the number of moles of the phenol component (component (B), component (C)) is P and the number of moles of the component (D) is F, F / P (molar ratio) is usually 1 to 3. The reaction can be carried out in the presence of various known catalysts within the range, and a resol type phenol resin can be obtained by using, for example, the divalent metal compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as an alkali catalyst. . Moreover, when the said acid catalyst is used, a novolak-type phenol resin is obtained. The reaction may be performed in the presence of water or an organic solvent (such as xylene). Moreover, the obtained condensate may be further neutralized and washed with water if necessary.

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分、並びに必要に応じて用いる（Ｆ）成分の使用量は特に限定されないが、通常は以下の通りである。   The amount of the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E), and the amount of the component (F) used as necessary is not particularly limited. is there.

＜前記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物を用いない場合＞
（Ａ）成分：４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分：６〜４３重量％程度、好ましくは１４〜３９重量％程度
（Ｄ）成分：２〜１９重量％程度、好ましくは３〜１７重量％程度
（Ｅ）成分：３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度
（Ｆ）成分：（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００重量％に対して、通常０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量％程度 <When not using the phenol-formaldehyde condensate>
Component (A): about 41 to 88% by weight, preferably about 46 to 74% by weight Component (B) and component (C): about 6 to 43% by weight, preferably about 14 to 39% by weight (D) Component: About 2 to 19% by weight, preferably about 3 to 17% by weight (E) component: about 3 to 9% by weight, preferably about 4 to 8% by weight (F) component: (A) component to (E) component Usually about 0.05 to 5% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight, based on the total of 100% by weight

＜前記フェノール・ホルムアルデヒド縮合物を用いる場合＞
（Ａ）成分：４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分より得られる縮合物：９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度
（Ｅ）成分：３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度
（Ｆ）成分：（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００重量％に対して、通常０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜３重量％程度 <When using the phenol-formaldehyde condensate>
Component (A): about 41 to 88% by weight, preferably about 46 to 74% by weight Condensate obtained from component (B), (C) and (D): about 9 to 50% by weight, preferably 22 About 46% by weight (E) component: about 3 to 9% by weight, preferably about 4 to 8% by weight (F) component: (A) component to (E) component, usually 0 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight

また、本発明においては、印刷インキの流動性を高めつつ、そのセット性を維持する観点より、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕を１００／０〜１０／９０程度、好ましくは１００／０〜５０／５０程度、一層好ましくは１００／０〜８０／２０程度に限定する必要がある。   In the present invention, the weight ratio of the component (B) to the component (C) [(B) / (C)] is set to 100/0 from the viewpoint of maintaining the setability while enhancing the fluidity of the printing ink. It is necessary to limit to about 10/90, preferably about 100/0 to 50/50, and more preferably about 100/0 to 80/20.

なお、本発明のロジン変性フェノール樹脂の酸価、重量平均分子量及び軟化点をそれぞれ後述の範囲とすることにより、印刷インキの流動性とセット性の両立が容易になる。かかる観点より、当該ロジン変性フェノール樹脂は、前記（Ａ）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）と、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の全ヒドロキシ基当量数（ＯＨ）との比〔ＯＨ／ＣＯＯＨ〕が通常０．５〜１．５程度、好ましくは０．５〜１．２程度の範囲にあるのが好ましい。   By setting the acid value, weight average molecular weight, and softening point of the rosin-modified phenolic resin of the present invention within the ranges described below, it becomes easy to achieve both fluidity and setability of the printing ink. From this point of view, the rosin-modified phenolic resin is composed of the total carboxyl group equivalent number (COOH) of the component (A) and the total hydroxyl group equivalent number (OH) of the components (B), (C) and (E). The ratio [OH / COOH] is usually in the range of about 0.5 to 1.5, preferably about 0.5 to 1.2.

こうして得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂の物性は特に限定されないが、印刷インキの流動性とセット性のバランスの観点より、軟化点が通常１００〜１６０℃程度（好ましくは１１０〜１６０℃程度）、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００程度（好ましくは１５，０００〜１５０，０００程度）、また酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがよい。   The physical properties of the rosin-modified phenolic resin of the present invention thus obtained are not particularly limited, but the softening point is usually about 100 to 160 ° C. (preferably about 110 to 160 ° C.) from the viewpoint of the balance between the fluidity and the setability of the printing ink. The weight average molecular weight should be about 10,000 to 200,000 (preferably about 15,000 to 150,000), and the acid value should be about 10 to 20 mgKOH / g.

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、各種用途に供し得るが、印刷インキ用バインダー、特にオフセット印刷インキ用のバインダーとして有用である。   The rosin-modified phenolic resin of the present invention can be used for various applications, but is useful as a binder for printing ink, particularly as a binder for offset printing ink.

本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂及び印刷インキ用溶剤を含有するものである。   The varnish for offset printing ink of the present invention contains the rosin-modified phenolic resin of the present invention and the printing ink solvent.

印刷インキ用溶剤としては、各種公知の植物油及び／又は石油系溶剤が挙げられる。   Examples of printing ink solvents include various known vegetable oils and / or petroleum solvents.

植物油としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油などの植物油の他、アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル、大豆油脂肪酸ブチルなどといった前記植物油のモノエステルなどがあげられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中では、印刷物の乾燥性の点から分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。   Examples of vegetable oils include vegetable oils such as linseed oil, tung oil, safflower oil, dehydrated castor oil, soybean oil, linseed oil fatty acid methyl, soybean oil fatty acid methyl, linseed oil fatty acid ethyl, soybean oil fatty acid ethyl, linseed oil fatty acid And monoesters of the vegetable oils such as propyl, soybean oil fatty acid propyl, linseed oil fatty acid butyl, soybean oil fatty acid butyl and the like. Moreover, these may be used independently and may combine 2 or more types. In these, the vegetable oil which has an unsaturated bond in a molecule | numerator from the point of the drying property of printed matter is preferable.

石油系溶剤としては、従来公知のインキ用石油系溶剤を特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などがあげられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。特に環境対策面から沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下である溶剤を使用することが好ましく、インキ用石油溶剤を前記植物油に置き換えて製造した印刷インキが更に好ましい。   As the petroleum solvent, a conventionally known petroleum solvent for ink can be used without particular limitation. Specifically, for example, No. 0 Solvent, No. 4, Solvent No. 5, Solvent No. 6, Solvent No. 7, Solvent No. 7, AF Solvent No. 4, AF Solvent No. 5 are petroleum solvents manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation. No., AF Solvent No. 6, AF Solvent No. 7 and the like. Moreover, these may be used independently and may combine 2 or more types. In particular, from the viewpoint of environmental measures, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 200 ° C. or more and an aromatic hydrocarbon content of 1% by weight or less, more preferably a printing ink produced by replacing the petroleum solvent for ink with the vegetable oil. .

また、本発明のオフセット印刷インキ用ワニスには、更に各種公知のゲル化剤を含めることができる。具体的には、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテートなどのアルミ系キレート剤や、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。   The varnish for offset printing ink of the present invention can further contain various known gelling agents. Specifically, for example, aluminum chelates such as aluminum octylate, aluminum stearate, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, aluminum dipropoxide monoacetyl acetate, aluminum dibutoxide monoacetyl acetate, aluminum triacetyl acetate, etc. And polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.

本発明のオフセット印刷インキ用ワニスにおける各成分の含有量は特に限定されないが、通常は、本発明のロジン変性フェノール樹脂が３０〜５０重量％程度であり、前記インキ用溶剤が４９〜６８重量％程度であり、前記ゲル化剤が０．２〜２重量％程度である。   The content of each component in the varnish for offset printing ink of the present invention is not particularly limited. Usually, the rosin-modified phenolic resin of the present invention is about 30 to 50% by weight, and the ink solvent is 49 to 68% by weight. The gelling agent is about 0.2 to 2% by weight.

本発明のオフセット印刷インキ用ワニスは、本発明のロジン変性フェノール樹脂と、必要に応じて前記ゲル化剤とを、前記印刷インキ用溶剤中で加熱混合することにより得られる。加熱温度は特に限定されないが、通常は１００〜２４０℃程度である。   The varnish for offset printing ink of the present invention can be obtained by heat-mixing the rosin-modified phenolic resin of the present invention and, if necessary, the gelling agent in the solvent for printing ink. Although heating temperature is not specifically limited, Usually, it is about 100-240 degreeC.

本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料を含有するものである。   The offset printing ink of the present invention contains the varnish for offset printing ink of the present invention and a pigment.

顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、グラファイト、アルミニウム粉や、カーボンブラック（墨顔料）といった無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料；が挙げられる。これらの中でも無機顔料、特に墨顔料を用いた印刷インキは、優れた流動性と良好なセット性を示す。また、顔料の使用量は特に限定されないが、本発明のオフセット印刷インキの全量に対して通常５〜３０重量％程度である。   Examples of pigments include inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, graphite, aluminum powder, and carbon black (black pigment). Organic pigments such as azo pigments and phthalocyanine pigments. Among these, printing inks using inorganic pigments, especially black ink pigments, exhibit excellent fluidity and good setting properties. Moreover, although the usage-amount of a pigment is not specifically limited, It is about 5 to 30 weight% normally with respect to the whole quantity of the offset printing ink of this invention.

本発明のオフセット印刷インキは、本発明のオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料、並びに必要に応じてインキ用添加剤（界面活性剤、ワックスなど）を、ロールミルやボールミル、アトライター、サンドミルなどの公知のインキ製造装置を用い、適切なインキ恒数となるよう練肉・調製することにより得ることができる。   The offset printing ink of the present invention is a known varnish and pigment for the offset printing ink of the present invention and, if necessary, an additive for ink (surfactant, wax, etc.) such as a roll mill, a ball mill, an attritor, and a sand mill. It can be obtained by kneading and preparing an appropriate ink constant using an ink production apparatus.

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、以下、「部」とは重量部を示す。また、「酸価」と「軟化点」はいずれもＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである。また、「３３重量％アマニ油粘度」とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、ガードナー標準液を用いて測定した粘度をいう。また、「重量平均分子量」は、市販ゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、市販カラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム）、及び展開溶媒としてテトラヒドロフランを使用して測定したポリスチレン換算値である。また、カルダノール中のリン含有量は蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）を用いて測定した。   Hereinafter, “parts” means parts by weight. The “acid value” and “softening point” are both measured according to JIS K5601. The “33 wt% linseed oil viscosity” refers to a viscosity measured by using a Gardner standard solution obtained by heating and mixing a resin and linseed oil at a ratio of 1 to 2 by weight. The “weight average molecular weight” is a commercially available gel permeation chromatography apparatus (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation), a commercially available column (TSK-GEL column manufactured by Tosoh Corporation), and tetrahydrofuran as a developing solvent. Measured in terms of polystyrene. The phosphorus content in cardanol was measured using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, ZSX100e).

製造例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、水添カルダノール（商品名「ＮＣ−５１０」、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンは検出されず。）５００部、ｐ−オクチルフェノール５００部、９２％パラホルムアルデヒド３４０部、キシレン５７４部及び水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、１時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型水添カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator, and a thermometer, 500 parts of hydrogenated cardanol (trade name “NC-510”, manufactured by Cardolite, phosphorus is not detected in fluorescent X-ray measurement). , P-octylphenol 500 parts, 92% paraformaldehyde 340 parts, xylene 574 parts and water 500 parts were charged, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, 89 parts of 45% sodium hydroxide solution was charged into the same reaction vessel, and the temperature of the reaction system was gradually raised to 90 ° C. while cooling, and then kept warm for 1 hour, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. did. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain a 70% by weight xylene solution of a resol type hydrogenated cardanol / octylphenol resin.

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、カルダノール（商品名「ＮＸ−２０２１」、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンは検出されず。以下、単にカルダノール（ＮＸ−２０２１）ともいう。）１００部、ｐ−オクチルフェノール９００部、９２％パラホルムアルデヒド３８３部、キシレン５６３部及び水５００部を仕込み、撹拌下に５０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、１時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 2
In a reaction container similar to Production Example 1, 100 parts of cardanol (trade name “NX-2021”, manufactured by Cardolite, phosphorous was not detected in fluorescent X-ray measurement. Hereinafter, simply referred to as cardanol (NX-2021)). , 900 parts of p-octylphenol, 383 parts of 92% paraformaldehyde, 563 parts of xylene and 500 parts of water were charged and heated to 50 ° C. with stirring. Next, 89 parts of 45% sodium hydroxide solution was charged into the same reaction vessel, and the temperature of the reaction system was gradually raised to 90 ° C. while cooling, and then kept warm for 1 hour, and sulfuric acid was added dropwise to adjust the pH to around 6. did. Thereafter, the aqueous layer containing formaldehyde and the like was removed, washed again with water, and then the contents were cooled to obtain a 70% by weight xylene solution of resole-type cardanol / octylphenol resin.

製造例３
製造例２において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）１００部を５０部に、及びｐ−オクチルフェノール９００部を９５０部に変更した他は同様にして、レゾール型オクチルフェノール／カルダノール樹脂の７０重量％キシレン溶液を得た。 Production Example 3
In the same manner as in Production Example 2, except that 100 parts of cardanol (NX-2021) was changed to 50 parts and 900 parts of p-octylphenol were changed to 950 parts, a 70% by weight xylene solution of resol type octylphenol / cardanol resin was obtained. It was.

実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、酸化マグネシウム２部を仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温し、製造例１のレゾール型水添カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液８５７部（固形分６００部）を２３０℃で滴下した。その後、グリセリン７４部及びジグリセリン２５部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させることにより、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。 Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser with a water separator and a thermometer was charged with 1000 parts of Chinese gum rosin and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 2 parts of magnesium oxide were added, the temperature was raised to 230 ° C. with stirring, and 857 parts of a 70 wt% xylene solution of resole-type hydrogenated cardanol / octylphenol resin of Production Example 1 (solid content 600 parts) was added dropwise at 230 ° C. did. Thereafter, 74 parts of glycerin and 25 parts of diglycerin were charged and reacted at 230 to 270 ° C. to adjust the acid value to 25 mg KOH / g and the 33 wt% linseed oil viscosity to be Z to Z-4. The contents were taken out under reduced pressure at 02 MPa for 10 minutes. Table 1 shows the physical properties of the rosin-modified phenol resin thus obtained.

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、水酸化カルシウム３部を仕込み、撹拌下に２３０℃まで昇温し、製造例２のレゾール型カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０℃で滴下した。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。 Example 2
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1000 parts of Chinese gum rosin was charged and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 3 parts of calcium hydroxide was added, the temperature was raised to 230 ° C. with stirring, and 714 parts (solid content 500 parts) of a 70 wt% xylene solution of resole-type cardanol / octylphenol resin of Production Example 2 was added dropwise at 230 ° C. . Thereafter, 93 parts of glycerin was charged, reacted at 230 to 270 ° C., adjusted so that the acid value was 25 mg KOH / g and the 33 wt% linseed oil viscosity was Z to Z-4, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes. The contents were removed. Table 1 shows the physical properties of the rosin-modified phenol resin thus obtained.

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部、９２％パラホルムアルデヒド１３６部、水酸化カルシウム３部を仕込み、撹拌下に１２０℃〜２３０℃で反応させた。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。 Example 3
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1000 parts of Chinese gum rosin was charged and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Subsequently, 500 parts of cardanol (NX-2021), 136 parts of 92% paraformaldehyde, and 3 parts of calcium hydroxide were charged and reacted at 120 ° C. to 230 ° C. with stirring. Thereafter, 93 parts of glycerin was charged, reacted at 230 to 270 ° C., adjusted so that the acid value was 25 mg KOH / g and the 33 wt% linseed oil viscosity was Z to Z-4, and the pressure was reduced at 0.02 MPa for 10 minutes. The contents were removed. Table 1 shows the physical properties of the rosin-modified phenol resin thus obtained.

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、カルダノール（ＮＸ−２０２１）２５０部、ｐ−ドデシルフェノール２１８部、９２％パラホルムアルデヒド１３６部、水酸化マグネシウム２部を仕込み、撹拌下に１２０℃〜２３０℃で反応させた。その後、グリセリン８４部及びトリメチロールプロパン１４部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させ、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３重量％アマニ油粘度がＺ〜Ｚ−４となるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の物性を表１に示す。 Example 4
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1000 parts of Chinese gum rosin was charged and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Subsequently, 250 parts of cardanol (NX-2021), 218 parts of p-dodecylphenol, 136 parts of 92% paraformaldehyde, and 2 parts of magnesium hydroxide were charged and reacted at 120 ° C. to 230 ° C. with stirring. Thereafter, 84 parts of glycerin and 14 parts of trimethylolpropane were charged, reacted at 230 to 270 ° C., and adjusted so that the acid value was 25 mg KOH / g and the 33 wt% linseed oil viscosity was Z to Z-4. The contents were taken out under reduced pressure for 10 minutes. Table 1 shows the physical properties of the rosin-modified phenol resin thus obtained.

実施例５
実施例３において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部を、カルダノール（ＮＸ−２０２１）２５０部及びｐ−ブチルフェノール２５０部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Example 5
In Example 3, 500 parts of cardanol (NX-2021) was changed to 250 parts of cardanol (NX-2021) and 250 parts of p-butylphenol to obtain rosin-modified phenolic resin in the same manner. The physical properties are shown in Table 1.

実施例６
実施例３において、中国ガムロジン１０００部を中国トール油ロジン１０００部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Example 6
In Example 3, 1000 parts of Chinese gum rosin was changed to 1000 parts of Chinese tall oil rosin to obtain rosin-modified phenolic resin in the same manner. The physical properties are shown in Table 1.

比較例１
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、リン含有カルダノール（商品名「ＮＸ−２０２３」、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンを５，０４０ｐｐｍ検出）５００部、９２％パラホルムアルデヒド１３６部、水酸化カルシウム３部を仕込み、撹拌下に１２０℃〜２３０℃で反応させた。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させることにより、ロジン変性フェノール樹脂を得たが、不溶物が発生していたため、後述のインキ試験には供しなかった。 Comparative Example 1
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1000 parts of Chinese gum rosin was charged and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Next, 500 parts of phosphorus-containing cardanol (trade name “NX-2023”, manufactured by Cardolite, phosphorous is detected at 5,040 ppm in fluorescent X-ray measurement), 136 parts of 92% paraformaldehyde, and 3 parts of calcium hydroxide are charged and stirred. Was reacted at 120 to 230 ° C. Thereafter, 93 parts of glycerin was charged and reacted at 230 to 270 ° C. to obtain a rosin-modified phenol resin. However, since insoluble matter was generated, it was not subjected to the ink test described later.

比較例２
実施例３において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部をｐ−オクチルフェノール５００部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 3, rosin-modified phenol resin was obtained in the same manner except that 500 parts of cardanol (NX-2021) was changed to 500 parts of p-octylphenol. The physical properties are shown in Table 1.

比較例３
実施例２において、製造例２のレゾール型オクチルフェノール／カルダノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を、製造例３のレゾール型オクチルフェノール／カルダノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）とした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。 Comparative Example 3
In Example 2, 714 parts of a 70% by weight xylene solution of resole type octylphenol / cardanol resin of Production Example 2 (solid content of 500 parts) and 714 parts of a 70% by weight xylene solution of resole type octylphenol / cardanol resin of Production Example 3 ( A rosin-modified phenolic resin was obtained in the same manner except that the solid content was 500 parts. The physical properties are shown in Table 1.

比較例４
実施例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名「シルバタック１４０」、シルバケム社製）６７６部、ステアリン酸６８部及びテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、ペンタエリスリトール１２１部を添加し、撹拌下に２６０℃まで昇温、エステル化し、酸価が５０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧して内容物を取り出した。こうして得られたロジン系ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。 Comparative Example 4
Into a reaction vessel similar to that in Example 1, 676 parts of polymerized rosin (trade name “Sylvatac 140”, manufactured by Silvachem Co., Ltd.), 68 parts of stearic acid and 135 parts of terephthalic acid were charged up to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and melted. Next, 121 parts of pentaerythritol was added, heated to 260 ° C. with stirring, and esterified. When the acid value became 50 or less, 1 part of paratoluenesulfonic acid was added and reacted until the acid value became 20 or less. . Thereafter, the 33 wt% linseed oil viscosity was adjusted to 8 Pa · s, and the content was taken out under reduced pressure at 0.02 MPa for 10 minutes. Table 1 shows the physical properties of the rosin-based polyester resin thus obtained.

比較例５
実施例３において、カルダノール（ＮＸ−２０２１）５００部をカシューナッツシェルオイル（商品名「ＲＭ−９３５９Ｉ」、ＴａｏＮｇｕｙｅｎ社製、蛍光Ｘ線測定においてリンを４０ｐｐｍ検出、その他にカリウムを５，１９０ｐｐｍ検出）５００部に変更して他は同様にしてロジン変性フェノール樹脂を合成したが、９２％パラホルムアルデヒドを仕込んだ後に激しく発泡し、内容物が反応容器外に流出したため、合成を中断した。 Comparative Example 5
In Example 3, 500 parts of cardanol (NX-2021) was added to cashew nut shell oil (trade name “RM-9359I”, manufactured by TaoNguyen, Inc., phosphorous was detected at 40 ppm, and potassium was detected at 5,190 ppm). The rosin-modified phenolic resin was synthesized in the same manner except that the composition was changed to the part. However, after charging with 92% paraformaldehyde, the foamed material violently foamed and the contents flowed out of the reaction vessel, so the synthesis was interrupted.

比較例６
実施例１と同様の反応容器に、中国ガムロジン１０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、撹拌下に２３０℃まで昇温し、製造例２のレゾール型カルダノール／オクチルフェノール樹脂の７０重量％キシレン溶液７１４部（固形分５００部）を２３０℃で滴下した。その後、グリセリン９３部を仕込み、２３０〜２７０℃で反応させた。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点でパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、その後にワイゼンベルグ現象が起こりゲル状物となったため、後述のインキ試験には供しなかった。 Comparative Example 6
In a reaction vessel similar to that in Example 1, 1000 parts of Chinese gum rosin was charged and heated to 180 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere and melted. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. with stirring, and 714 parts (solid content: 500 parts) of a 70 wt% xylene solution of the resole-type cardanol / octylphenol resin of Production Example 2 was added dropwise at 230 ° C. Thereafter, 93 parts of glycerin was charged and reacted at 230 to 270 ° C. When the acid value reached 50 mgKOH / g, 1 part of p-toluenesulfonic acid was charged, and after that, the Weisenberg phenomenon occurred and became a gel-like product, so it was not subjected to the ink test described later.

（オフセット印刷インキ用ワニスの調製）
実施例１のロジン変性フェノール樹脂４５部と大豆油５５部を２００℃で３０分間混合溶融させた後、８０℃まで冷却し、ゲル化剤としてアルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名「ケロープＥＰ−２」、ホープ製薬（株）製）０．２〜２部を加え、２００℃まで加熱して１時間ゲル化反応させた。その後、大豆油で希釈し、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計で２０〜３０Ｐａ・ｓに調整してゲルワニスを得た。実施例２〜６及び比較例２〜４の樹脂についても同様にしてゲルワニスを得た。 (Preparation of varnish for offset printing ink)
45 parts of the rosin-modified phenolic resin of Example 1 and 55 parts of soybean oil were mixed and melted at 200 ° C. for 30 minutes, cooled to 80 ° C., and aluminum dipropoxide monoacetyl acetate (trade name “Kelope EP” as a gelling agent. -2 ", manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) was added in an amount of 0.2 to 2 parts, and the mixture was heated to 200 [deg.] C. and subjected to a gelation reaction for 1 hour. Then, the gel varnish was obtained by diluting with soybean oil and adjusting to 20-30 Pa · s with a cone and plate viscometer manufactured by Nippon Rheology Co., Ltd. Gel varnishes were obtained in the same manner for the resins of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 4.

（オフセット印刷インキの調製）
実施例１のゲルワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
カーボンブラック（墨顔料） ２０重量部
前記ゲルワニス ５０〜６０重量部
大豆油／大豆油脂肪酸ブチルエステル＝１／１ ２０〜３０重量部
上記配合に基づいて、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計で５〜１０Ｐａ・ｓとなるよう適宜調製した。 (Preparation of offset printing ink)
Using the gel varnish of Example 1, printing ink was prepared by kneading with a three roll mill at the following blending ratio.
Carbon black (black pigment) 20 parts by weight Gel varnish 50-60 parts by weight Soybean oil / soybean oil fatty acid butyl ester = 1/1 20-30 parts by weight Based on the above formulation, Corn and Plate manufactured by Nippon Rheology Co., Ltd. It adjusted suitably so that it might become 5-10 Pa.s with a type | mold viscometer.

実施例２〜６及び比較例２〜４のゲルワニスについても実施例１のそれと同様にして印刷インキを調製した。   Printing inks were prepared in the same manner as in Example 1 for the gel varnishes of Examples 2-6 and Comparative Examples 2-4.

参照例１
なお、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂による墨顔料の分散効果を確認するため、比較例２のインキ処方において、ギルソナイト（商品名「ＥＲ−１２５」、ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＧＩＬＳＯＮＩＴＥ社製）５重量部を併用した印刷インキも調製した。 Reference example 1
In addition, in order to confirm the dispersion effect of the black pigment by the rosin modified phenolic resin according to the present invention, 5 parts by weight of Gilsonite (trade name “ER-125”, manufactured by AMERICA GILSONITE) was used in the ink formulation of Comparative Example 2. A printing ink was also prepared.

（印刷インキの性能試験）
実施例１〜６、比較例２〜４及び参照例１の印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示し、顔料分散性の一指標である。
（セット性）
インキ０．２ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、その展色面に白色のアート紙を重ねた。試験片をＲＩテスターのドラムに取り付け、一定時間毎にドラムを回転させ、インキが移らなくなった時間（分）をセット時間とした。数値が大きいほどセット性が良好であることを示す。 (Performance test of printing ink)
The performance of the printing inks of Examples 1 to 6, Comparative Examples 2 to 4, and Reference Example 1 was evaluated by the following test. The results are shown in Table 2.
(Liquidity)
In a room air-conditioned at 25 ° C., 1.3 ml of ink was placed on the upper end of a glass plate forming an angle of 60 ° with the ground plane, and the distance of flowing for 30 minutes was measured. A larger value indicates better fluidity and is an index of pigment dispersibility.
(Set property)
After 0.2 ml of ink was developed on art paper using an RI tester (manufactured by Ishikawajima Sangyo Co., Ltd.), white art paper was superimposed on the color surface. The test piece was attached to the drum of the RI tester, the drum was rotated at regular intervals, and the time (minutes) when the ink stopped moving was set as the set time. The larger the value, the better the setability.

Claims (12)

ロジン（Ａ）、リンを実質的に含有しないカルダノール（Ｂ）、（Ｂ）成分以外のフェノール（Ｃ）、ホルムアルデヒド（Ｄ）、トリオール（Ｅ）、並びに二価金属酸化物及び／又は二価金属水酸化物（Ｆ）が反応してなり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が１００／０〜１０／９０であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。 Rosin (A), cardanol (B) substantially free of phosphorus, phenol (C) other than component (B), formaldehyde (D), triol (E), and divalent metal oxide and / or divalent metal A rosin obtained by reacting a hydroxide (F) and having a weight ratio [(B) / (C)] of component (B) to component (C) of 100/0 to 10/90 Modified phenolic resin. （Ａ）成分がトール油ロジンである請求項１のロジン変性フェノール樹脂。 The rosin-modified phenolic resin according to claim 1, wherein the component (A) is tall oil rosin. （Ｃ）成分が炭素数８〜１２のアルキル基を分子内に少なくとも一つ有するアルキルフェノールである、請求項１又は２のロジン変性フェノール樹脂。 The rosin-modified phenolic resin according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is an alkylphenol having at least one alkyl group having 8 to 12 carbon atoms in the molecule. 軟化点が１００〜１６０℃である請求項１〜３のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。 The rosin-modified phenol resin according to any one of claims 1 to 3, which has a softening point of 100 to 160 ° C. 重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である請求項１〜４のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。 The rosin-modified phenol resin according to any one of claims 1 to 4, having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000. 酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかのロジン変性フェノール樹脂。 The rosin-modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 5, having an acid value of 10 to 20 mgKOH / g. 請求項１〜６のいずれかのロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキ用バインダー。 The binder for offset printing inks using the rosin modified phenolic resin in any one of Claims 1-6. 請求項７のオフセット印刷インキ用バインダー及び印刷インキ用溶剤を含有するオフセット印刷インキ用ワニス。 An offset printing ink varnish comprising the offset printing ink binder and the printing ink solvent according to claim 7. 印刷インキ用溶剤が植物油及び／又は石油系溶剤である請求項８のオフセット印刷インキ用ワニス。 The varnish for offset printing ink according to claim 8, wherein the solvent for printing ink is vegetable oil and / or petroleum solvent. 更にゲル化剤を含有する請求項８又は９のオフセット印刷インキ用ワニス。 Furthermore, the varnish for offset printing inks of Claim 8 or 9 containing a gelatinizer. 請求項８〜１０のいずれかのオフセット印刷インキ用ワニス及び顔料を含有するオフセット印刷インキ。 Offset printing ink containing the varnish for offset printing ink in any one of Claims 8-10, and a pigment. 顔料が墨顔料である請求項１１のオフセット印刷インキ。
The offset printing ink of claim 11, wherein the pigment is a black pigment.